EP3947777A1 - Method for reconditioning hot-dip galvanized surfaces - Google Patents
Method for reconditioning hot-dip galvanized surfacesInfo
- Publication number
- EP3947777A1 EP3947777A1 EP20714977.4A EP20714977A EP3947777A1 EP 3947777 A1 EP3947777 A1 EP 3947777A1 EP 20714977 A EP20714977 A EP 20714977A EP 3947777 A1 EP3947777 A1 EP 3947777A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- protective layer
- zinc
- eutectic
- magnesium
- metallic protective
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 48
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Zn] Chemical compound [Mg].[Zn] PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 56
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 55
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 32
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 25
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 20
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001336 glow discharge atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- -1 zinc-aluminum-magnesium Chemical compound 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000002042 time-of-flight secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910004530 SIMS 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000011022 operating instruction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
- C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/26—After-treatment
- C23C2/261—After-treatment in a gas atmosphere, e.g. inert or reducing atmosphere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
- C23F1/30—Acidic compositions for etching other metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/10—Other heavy metals
Definitions
- the invention relates to a method for at least regionally removing a eutectic phase from a metallic protective layer based on zinc-magnesium and a flat steel product which has eutectic-free and / or magnesium-free areas on the surface.
- US 2015125714A describes a method for producing a metal sheet, both sides of which have a metal coating containing zinc, 0.1-20 wt% aluminum and 0.1-10 wt% magnesium.
- the substrate is coated in an immersion bath and after cooling down, the layers of magnesium oxide or magnesium hydroxide are deposited have formed a metal coating on the outer surface by applying an acid solution to the outer surfaces and / or by applying mechanical forces using a roll straightener, a brushing device or a sandblasting device. A layer of oil is then applied to the outer surface of the metal coating.
- US 2015/0352825 A1 also describes a method for producing metal sheets with a coating based on Zn-Al-Mg, which should have improved compatibility with adhesion promoters or adhesives by using a Zn-Al-Mg -coated first metal sheet is treated with an acidic solution, which has a pH of 1 to 4, and then an adhesion promoter or adhesive is applied to the coating treated with the acidic solution. A second metal sheet is then joined to the first metal sheet via the adhesion promoter or adhesive.
- metal coatings in particular hot-dip galvanized surfaces, have alloying elements in the area close to the surface which have a disruptive effect on properties such as, for example, the breaking behavior of bonded surfaces or paint adhesion.
- ZM zinc-magnesium
- top relates to the surface of the metallic protective layer and the term “bottom” relates to the substrate, which is accordingly arranged below the protective layer.
- binary (zinc-magnesium) or ternary (zinc-aluminum-magnesium) eutectic phases develop locally to varying degrees between, above and below the primarily precipitated zinc grains.
- These eutectic phases are composed of the eutectic and pure metals, i.e. H.
- these eutectic phases also have (secondary) zinc grains and possibly Al grains.
- These secondary zinc grains and possibly Al grains are not to be confused with the zinc grains that are primarily separated (primary zinc grains), since they have a volume that is several orders of magnitude smaller than the volume of the primary zinc grains.
- the primary zinc grains have a diameter of in some cases over 30 ⁇ m
- the diameter of the secondary zinc grains located in the eutectic phases is up to 2 ⁇ m.
- these secondary grains are excreted before or after the eutectic.
- the eutectic phases described above are referred to as hypo- or hyper-eutectic phases, depending on whether they are eliminated before or after the eutectic.
- the layer structure of a ZM coating shows an enrichment of eutectic phases that are not surface-covering but are distributed over the entire sample and are arranged over the zinc grains (and possibly also in the zinc grains).
- the eutectic and eutectic phases are magnesium-rich phases, for example in comparison to the primary tin grains.
- the aging of the cementitious coatings when stored in air or in oxygen-containing atmospheres can result in a change in the chemical composition of the layers close to the surface, and thus also lead to a growth of the oxide layers in and on the metallic protective layer.
- the growth of these oxide layers is with the penetration of Oxygen is connected in the eutectic phases of the protective layer and leads to an additional worsening of further processing.
- Elementary metal atoms from the eutectic and the eutectic phases are oxidized to oxides and / or hydroxides or similar compounds; these are generally summarized below under the term metal oxides.
- the metal oxides are arranged in layers close to the surface, i.e. in the upper layers of the protective layer, in particular at a depth of up to 75 nm.
- the present invention relates to a method for at least regionally removing a eutectic phase from a metallic protective layer based on zinc-magnesium comprising at least or consisting of the following steps, a) providing a substrate with a metallic protective layer; b) at least regionally removing at least one eutectic phase close to the surface by wetting the surface with an inorganic acid; c) exposing the upper surface of at least one zinc grain of the metallic protective layer; d) Ending the wetting as soon as the surface of the at least one zinc grain exposed in c) has essentially no eutectic phase.
- regionally is to be interpreted three-dimensionally in the context of the present invention.
- the wetting acts in layers of the metallic protective layer close to the surface, i.e. in the depth and also in the third dimension. Due to the wetting with an inorganic acid, deeper layers of the metallic protective layer are exposed, until finally the upper surface of at least one (primary) zinc grain of the metallic layer is exposed.
- At least one eutectic phase close to the surface is removed in areas to a depth of at least 100 nm, preferably 120 nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, particularly preferably 400 nm, in particular 500 nm up to maximum 2 pm, before particularly 1.8 pm, 1.75 pm, 1.7 pm, particularly preferably 1.6 pm, 1.25 pm, in particular 1 mhh, in relation to the surface of an undressed protective layer.
- the eutectic phase arranged over the (primary) zinc grains is preferably removed. This can be retained between and below the (primary) zinc grains, provided that it is present before wetting. The same applies to the eutectic.
- the depth of a layer is always determined from the top atom of the respective surface.
- metallic protective layer based on zinc-magnesium metallic protective layer
- protective layer protective layer
- ZM coating are equivalent according to the invention and are used synonymously.
- the term “essentially no eutectic phase” means that the exposed surface of the primary zinc grains only accounts for 40%, preferably 30%, 25%, particularly preferably 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 1 1%, in particular 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% or 0.5%, 0, 1% of eutectic and eutectic phase or is only covered with the aforementioned portion with eutectic and eutectic phase.
- the remaining and larger proportion of the exposed surface, i.e. well over 50%, is formed by zinc or zinc oxide or hydroxide (for the term zinc oxide, see the definition of metal oxide given above).
- the exposed surface relates to a layer which is close to the surface in relation to the primary zinc grain and has at least one atomic layer to a depth of 99 nm, preferably 75 nm.
- the detection of a surface of the primary zinc grain essentially free of eutectic phase is determined by at least one of the following methods: SEM images (scanning electron microscope SEM) of a cross section, EDX mapping (energy dispersive X-ray spectroscopy, English energy dispersive X-ray spectroscopy), AES (Auger electron spectroscopy), XPS measurement, GD-OES measurement or ToF-SIMS measurement.
- a relative magnesium concentration of a maximum of 20%, preferably 15%, particularly preferably 10%, 8%, is used in this regard on the entire exposed surface of the protective layer, i.e. not just on the exposed surface of the at least one primary zinc grain. 7%, in particular 5%, 4%, 3%, 2%, one percent or less, in an alternative with a lower limit of the magnesium concentration below the detection limit, or a lower limit of a maximum of 0.001%, 0.01% or 0, 1 %.
- the determination is made in an alternative by means of XPS measurement, GD-OES measurement or ToF-SIMS measurement.
- the relative concentration of zinc, magnesium and possibly aluminum is determined by determining the absolute concentration of these elements and then normalizing to 100%; the sum of the concentration of zinc, magnesium and possibly aluminum is set equal to 100 and the proportion of the respective element in this 100% is evaluated or weighted as a relative concentration, i.e. based on 100%.
- the relative concentration of an element Al, Mg, Zn therefore refers to the sum of the concentrations of the elements Mg, Zn and possibly Al, in that this sum represents 100%.
- the information for the method to be generally used is given as a relative concentration and in percentage points in order to precisely define changes.
- zinc, magnesium and aluminum within the meaning of the invention is recorded regardless of the form in which they are present, so it does not matter whether these elements are neutral atoms or ions, in a compound such as an alloy or inter-metallic phases or in a compound such as complexes, oxides, salts, hydroxides or the like.
- the terms “zinc”, “aluminum” and “magnesium” in the context of the invention can encompass not only the elements in pure form, but also oxidic and / or hydroxidic or any form of compounds that contain these elements.
- the substrate is a flat steel product.
- Flat steel products are understood here as rolled products, the length and width of which are each significantly greater than their thickness.
- sheet metal product rolled products such as steel strips or sheets which are cut off or blanks for the production of, for example, body parts.
- Sheet metal parts” or “sheet metal parts” are made from such flat or sheet steel products, the terms “sheet metal part” and “sheet metal part” being used synonymously here.
- Another embodiment relates to a method in which the metallic protective layer is a Zn-Al-Mg coating. Accordingly, the term ZM coating in an alternative also includes a Zn-Al-Mg coating.
- the metallic protective layer is produced by hot-dip coating.
- a coating based on zinc and magnesium is present on the substrate used according to the invention.
- the coating according to the invention preferably contains 0.1 to 3.0% by weight of Mg, preferably 0.6 to 2.0% by weight of Mg, and unavoidable impurities 0.1 to 3.0% by weight.
- Al preferably 0.5 to 2.5% by weight of Al, particularly preferably 1.0 to 2.0% by weight of Al.
- the coating in particular made of zinc or a zinc alloy, is preferably at a coating weight of at least 1 to a maximum of 600 g / m2, ie at least 0.5 to a maximum of 300 g / m2 per side, particularly preferably at least 20 to a maximum of 300 g / m2, i.e. at least 10 to a maximum of 150 g / m2 per side.
- metal oxide layers of the metallic protective layer that are close to the surface are also removed in step b).
- step c) of the method according to the invention an upper area of at least one zinc grain is also removed so that an exposed surface of the zinc grain is formed that is essentially free of eutectic and eutectic phase and possibly magnesium.
- the at least one eutectic phase is removed from the upper surface of at least one (primary) zinc grain or from at least one (primary) zinc grain.
- the method is characterized in that an inorganic acid selected from the group containing or consisting of: H2S04, HCl, HN03, H3P04, H2S03, HN02, H3P03, HF, or a mixture of 2 or more of these acids as aqueous Solution is used.
- an inorganic acid selected from the group containing or consisting of: H2S04, HCl, HN03, H3P04, H2S03, HN02, H3P03, HF, or a mixture of 2 or more of these acids as aqueous Solution is used.
- an aqueous solution of an inorganic acid with a pH between 0.01 and 2, preferably at least 0.01; particularly preferably at least 0.1 and at most 1.8, preferably at most 1.7, in particular a pH value less than 1.0 is used.
- the invention also relates to an embodiment in which the metallic protective layer is wetted with the aqueous solution of an inorganic acid for a time of 0.5-600 seconds and / or at a temperature of 10 ° C. to 90 ° C.
- the protective layer is applied for a time of at least 0.5 seconds, preferably at least 1 second, particularly preferably at least 2, 3, 4 seconds, in particular at least 5 seconds, and a maximum of 600 seconds, preferably a maximum of 300 seconds, particularly preferably a maximum of 180 seconds, 120 seconds, 60 seconds, in particular a maximum of 50 seconds, 40 seconds, 30 seconds, 20 seconds, 10 seconds, 5 seconds with wetted by the inorganic acid.
- the coated substrate is wetted with the inorganic acid at a temperature of 10 ° C to 90 ° C, 20 ° C to 70 ° C, preferably 20 ° C to 50 ° C, particularly preferably 20 ° C to 40 ° C, especially 10 ° C to 30 ° C, 20 ° C to 30 ° C.
- the coated substrate is wetted with the inorganic acid continuously in an alternative.
- the inorganic acid is applied to the coated substrate by a method selected from the group or consisting of spraying, spraying, dipping and coil coating methods.
- the coated substrate is wetted with the inorganic acid in batches, for example by a method selected from the group or consisting of spraying, spraying and dipping.
- wetting is ended in step d) by rinsing with water or an aqueous solution.
- wetting with the inorganic acid is interrupted by rinsing with water and / or an alcohol, preferably selected from the group containing or consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethanol, preferably isopropanol or an aqueous solution.
- rinsing takes place in 2 sub-steps, in a first sub-step with water; in a second sub-step with an alcohol or an aqueous solution of an alcohol as indicated above.
- step d) is also carried out continuously, a process selected from the group or consisting of spraying, spraying, dipping and coil coating processes being used.
- step d) takes place batch-wise, a method selected from the group or consisting of spraying, spraying and being used.
- the protective layer is used for a time of 0.5-600 seconds, preferably 1-300 seconds, 1-180 seconds, particularly preferably 1-120 seconds, 1-60 seconds, in particular 5-60 seconds, 10-50 seconds , 20 - 40 seconds, 5 - 30 seconds with Water or an aqueous solution is brought into contact.
- the protective layer is dried by increasing the temperature (up to a maximum of 100 ° C) or by using a blower.
- the protective layer is air-dried without any further aids. Another alternative is to dry the protective layer by reducing the pressure.
- a further embodiment relates to the method according to the invention, characterized in that after wetting and / or termination of wetting, the protective layer is brought into contact with air or an oxygen-containing atmosphere in a further substep.
- the coated substrate is dried in this step, preferably by blowing in air, preferably with air at a temperature below room temperature.
- the coated substrates are degreased with alkaline cleaning agents before they are wetted with the inorganic acid.
- the substrate provided with the metallic protective layer is subjected to a dressing step prior to wetting with the aqueous solution of an inorganic acid.
- the exposed surface with at least one (primary) zinc grain has essentially no magnesium or magnesium oxide (for the definition of metal oxides, including magnesium oxide, see above).
- the method according to the invention with its features and effects achieved, i.e. in particular the exposed surface of the (primary) zinc grains relates to at least 40%, preferably 50%, 60%, particularly preferably 70%, 75%, 80%, in particular 85%, 90% and more of the zinc grains arranged in a previously defined area.
- the present invention also relates to a method for activating or reactivating the surface of a cementitious protective layer, in which the above-mentioned steps are carried out.
- aged ZM protective layers are restored or activated or reactivated for further treatment.
- less oxygen diffuses in the same time interval into the layers near the surface of the substrates treated according to the invention because it is rich in magnesium ok
- Another object of the present invention is a method for increasing the cohesive fracture surface portion and optionally the tensile shear strength of a disposition or connection of a substrate having a cementitious coating with a polymer layer by removing at least one near-surface eutectic phase by wetting the surface with a inorganic acid (as described above), optionally subsequent rinsing and / or drying (as described above), application, optionally curing of the polymer layer, the fracture surface fractions being determined in a tensile shear test.
- the present invention also relates to a method for preventing or reducing the corrosion of a metallic protective layer in relation to a reference, by using an inorganic acid as described above, in particular after storage of the coated substrates, i.e. after aging of the protective layer.
- the subject matter is also the use of an inorganic acid as described above to increase the cohesive fracture surface fraction and, if necessary, the tensile shear strength of a material or connection of a substrate having a protective coating with an organic polymer layer by removing at least one eutectic phase close to the surface by wetting the surface with an inorganic acid ( as described above), optionally subsequent rinsing and / or drying (as described above), application, optionally curing, of an organic polymer layer, the fractional area fractions being determined in a tensile shear test.
- the invention also relates to a substrate with a metallic protective layer based on zinc-magnesium, which has at least one zinc grain on the surface with an upper, essentially eutectic-free and / or eutectic phase-free surface.
- Another subject matter is a substrate with a metallic protective layer based on zinc-magnesium which has at least one zinc grain on the surface with an upper, essentially magnesium-free surface.
- the present invention also provides a substrate as described above produced using the method according to the invention.
- combinations of the embodiments and alternatives described above can also be used.
- A4 size printed circuit boards which had a Zn-Al-Mg protective layer on both sides, were immersed in an aqueous solution of an inorganic acid for 5 seconds or sprayed with the corresponding solution of the acid.
- the boards treated in this way were then immersed in a water bath or sprayed with water and blown off with cool air until they were dry.
- the boards prepared in this way were exposed to the natural air atmosphere until further evaluation.
- the measurement is carried out with a device: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe from Physical Electronics GmbH.
- the element concentrations measured by means of the XPS are taken from overview spectra that are recorded at a transmission energy of 280 eV in the course of at least 7 cycles and relate to a measuring area of 100 ⁇ 100 pm 2 .
- the measurement is carried out with a glow discharge spectrometer "Spectruma GDA750" vacuum simultaneous spectrometer with a focal length of 750mm and a discharge source constructed according to the Grimm type.
- the measurement is carried out in RF mode.
- the basic operation of the glow discharge spectrometer is carried out according to the operating instructions of the manufacturer (Spectruma).
- the device is operated with a 4mm anode and argon 5.0 (99.999%) gas.
- Typical parameters of the respective device for operation with a 4mm anode are a voltage of 800V, a current of 20mA, a power of 16W and a lamp pressure of 3-10 hPa.
- a pre-plasma lasting 25s is connected upstream as part of the measurements.
- GD-OES glow discharge spectroscopy
- the measurement was carried out with a device: TOF.SIMS 5, from ION-TOF GmbH, Wein.
- FIG. 1 shows an SEM image of a sample prepared according to FIG.
- the smooth areas (A) are the exposed zinc grains and the rough areas (B) are the continuous eutectic.
- the eutectic and the eutectic phases above the zinc grains were essentially completely removed.
- Substrates with a dressed Zn-Al-Mg coating were degreased with an alkaline cleaning agent and then subjected to the process according to the invention.
- the pre-treated substrates were immersed in the appropriate solutions of the inorganic acids for 5 seconds. This was followed by rinsing with water and isopropanol. All experiments were carried out under normal air atmosphere.
- the fracture surface was examined after the adhesive bond had been separated from the acid-treated cementitious protective layer, bonded with an epoxy-based adhesive. AF gives the adhesive and CF the cohesive part of the fracture surface (special cohesive fracture SCF close to the substrate).
- the results are summarized in FIG. 2 and show a significant increase in the cohesive fraction of breakage due to the method according to the invention or the use according to the invention by means of various concentrations of inorganic acid before and after aging.
- the specified milliliter amount of concentrated sulfuric acid (approx. 96%) was used.
- the aging took place through 10 VDA, i.e. 10 cycles in the climate change test.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
Abstract
The invention relates to a method for at least partially removing a eutectic phase from a metallic zinc-magnesium-based protective layer, and to a flat steel product the surface of which has regions where eutectic phase and/or magnesium has/have been removed.
Description
Verfahren zur Neukonditionierung von feuerverzinkten Oberflächen Process for reconditioning hot-dip galvanized surfaces
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum mindestens bereichsweise Entfernen einer eutekti schen Phase aus einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis sowie ein Stahl- Flachprodukt, das an der Oberfläche Eutektikum-freie und/oder Magnesium-freie Bereiche auf weist. The invention relates to a method for at least regionally removing a eutectic phase from a metallic protective layer based on zinc-magnesium and a flat steel product which has eutectic-free and / or magnesium-free areas on the surface.
Die Zugabe verschiedener Legierungselemente im Rahmen des Auftragens einer metallischen Schutzschicht auf Zinkbasis hat je nach Element einen unterschiedlichen Einfluss auf die che mische Zusammensetzung der unmittelbaren Oberfläche des Zinküberzugs. Die Zusammenset zung der oberflächennahen Bereiche der Schutzschicht kann sich während der Alterung auf grund von Oxidationsprozessen ändern. Eine solche Änderung der Oberflächenchemie beein flusst auch die weiterverarbeitenden Prozessschritte wie Vorbehandlung, Kleben, Phosphatie ren und/oder Lackieren. Besonders im Automobilbau sind die Prozesse so ausgelegt, dass eine möglichst große Vielzahl an Material-und Oberflächenkonzepten in einem Prozess durchgesetzt werden können. The addition of various alloying elements when applying a metallic protective layer based on zinc has a different influence on the chemical composition of the immediate surface of the zinc coating, depending on the element. The composition of the areas of the protective layer close to the surface can change during aging due to oxidation processes. Such a change in the surface chemistry also influences the further processing steps such as pretreatment, gluing, phosphating and / or painting. In automotive engineering in particular, the processes are designed in such a way that the greatest possible number of material and surface concepts can be implemented in one process.
Bei der Weiterverarbeitung von gealterten Werkstoff-oder Oberflächenkonzepten kann es auf grund der durch die Alterung neu entstandenen oberflächennahen Chemie dazu kommen, dass diese nicht optimal vom vorhandenen Prozessfensters abgedeckt werden. Dies kann sich wie derum negativ auf Eigenschaften wie Lackhaftung oder dem Bruchverhalten von verklebten Oberflächen auswirken, sodass diese Werkstoffe bzw. Oberflächen nicht mehr einsetzbar sind oder das vorhandene Prozessfensters müsste umständlich angepasst werden der weitere Alte rungsprozess nach weiterverarbeitende Schritten kann ebenfalls zu einer Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften führen. In the further processing of aged material or surface concepts, it can happen that these are not optimally covered by the existing process window, due to the newly created near-surface chemistry. In turn, this can have a negative effect on properties such as paint adhesion or the fracture behavior of bonded surfaces, so that these materials or surfaces can no longer be used or the existing process window would have to be laboriously adjusted.The further aging process after further processing steps can also lead to a deterioration in the surface properties to lead.
Aus der EP 2824213A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem mit ei ner Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis versehenen Stahlblech bekannt, bei dem unter Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung auf Basis von Natriumfluorid die natürliche AI203 und MgO aufweisende Oxidschicht modifiziert wird, ohne diese zu dekapieren. From EP 2824213A1 a method for improving the adhesion on a steel sheet provided with a protective coating based on Zn-Al-Mg is known, in which the natural oxide layer containing Al 2 O 3 and MgO is modified by applying an aqueous composition based on sodium fluoride, without picking them up.
In der US 2015125714A wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs beschrieben, dessen beide Seiten eine Zink, 0,1-20 wt% Aluminium und 0,1-10 wt % Magnesium enthaltende Metallbeschichtung aufweisen. Dazu wird das Substrat in einem Tauchbad beschichtet und nach Abkühlung werden die Schichten von Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, die sich
auf der äußeren Oberfläche eine Metallbeschichtung gebildet haben, durch Aufbringen einer Säurelösung auf die äußeren Oberflächen und/oder durch Anwenden mechanischer Kräfte un ter Verwendung einer Walzenrichtmaschine, einer Bürstvorrichtung oder einer Sandstrahlvor richtung geändert. Anschließend wird eine Ölschicht auf der äußeren Oberfläche der Metallbe schichtung aufgebracht. US 2015125714A describes a method for producing a metal sheet, both sides of which have a metal coating containing zinc, 0.1-20 wt% aluminum and 0.1-10 wt% magnesium. For this purpose, the substrate is coated in an immersion bath and after cooling down, the layers of magnesium oxide or magnesium hydroxide are deposited have formed a metal coating on the outer surface by applying an acid solution to the outer surfaces and / or by applying mechanical forces using a roll straightener, a brushing device or a sandblasting device. A layer of oil is then applied to the outer surface of the metal coating.
Auch in der US 2015/0352825 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallblechen mit ei ner Beschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis beschrieben, die eine verbesserte Kompatibilität mit Haft vermittlern bzw. Klebern aufweisen sollen, indem ein mit Zn-AI-Mg-beschichtetes erstes Metall blech mit einer sauren Lösung behandelt wird, die einen pH-Wert von 1 bis 4 aufweist, und an schließend ein Haftvermittler bzw. Klebstoff auf die mit der sauren Lösung behandelte Be schichtung aufgetragen wird. Ein zweites Metallblech wird dann über den Haftvermittler bzw. Klebstoff mit dem ersten Metallblech zusammengefügt. US 2015/0352825 A1 also describes a method for producing metal sheets with a coating based on Zn-Al-Mg, which should have improved compatibility with adhesion promoters or adhesives by using a Zn-Al-Mg -coated first metal sheet is treated with an acidic solution, which has a pH of 1 to 4, and then an adhesion promoter or adhesive is applied to the coating treated with the acidic solution. A second metal sheet is then joined to the first metal sheet via the adhesion promoter or adhesive.
Es ist mithin bekannt, dass Metallüberzüge, insbesondere feuerverzinkten Oberflächen, im oberflächennahen Bereich Legierungselemente aufweisen, die sich störend auf Eigenschaften wie zum Beispiel Bruchverhalten von geklebten Oberflächen oder Lackhaftung auswirken. Im Fall von ZM (Zink-Magnesium) - Beschichtungen ist eine im Wesentlichen prozesstechnisch be dingte Ausbildung einer magnesiumreichen Oxidschicht dafür verantwortlich. Eine solche Oxid schicht stört weiterführende Prozessschritte. It is therefore known that metal coatings, in particular hot-dip galvanized surfaces, have alloying elements in the area close to the surface which have a disruptive effect on properties such as, for example, the breaking behavior of bonded surfaces or paint adhesion. In the case of ZM (zinc-magnesium) coatings, a process-related formation of a magnesium-rich oxide layer is responsible for this. Such an oxide layer interferes with further process steps.
Es besteht daher die Notwendigkeit, Oberflächen von Schutzschichten auf ZM (Zink-Magnesi um) - Basis so zu modifizieren und im Hinblick auf Folgeprozesse zu verbessern, dass diese ein entsprechendes Eigenschaftsprofil aufweisen, welches gegenüber einer Kontrolle bzw. Refe renz ein verbessertes Vorbehandeln, Kleben, Reinigen, Phosphatieren und/oder Lackieren er möglichen. There is therefore a need to modify surfaces of protective layers based on ZM (zinc-magnesia) and to improve them with regard to subsequent processes so that they have a corresponding profile of properties, which compared to a control or reference, an improved pretreatment, bonding , Cleaning, phosphating and / or painting are possible.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Oberflächen bzw. ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen. Wesentlich war es dabei, dass ein solches Verfahren nicht nur während oder in unmittelbarem Anschluss an die Herstellung einer Schutzschicht auf ZM-Basis eines Substrats einzusetzen ist. Vielmehr soll dasselbe Verfahren auch auf schon hergestellte und gelagerte Substrate mit einer solchen Schutzschicht anwend bar sein, mit anderen Worten, das Verfahren soll negative Auswirkungen des Alterungsprozes ses beseitigen. Das Verfahren soll ferner die EHS-Anforderungen (Environment, Health und Sa- fety) erfüllen und mittels bekannter und schon zur Verfügung stehender Vorrichtungen durch führbar sein.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt mit den Merkmalen gemäß Ansprüchen erfüllt. It is an object of the present invention to provide the above-described surfaces and a method for their production. It was essential that such a method should not only be used during or immediately after the production of a protective layer based on cement on a substrate. Rather, the same method should also be applicable to substrates that have already been produced and stored with such a protective layer, in other words, the method should eliminate negative effects of the aging process. The method should also meet the EHS requirements (Environment, Health and Safety) and be feasible by means of known and already available devices. These objects are achieved by the method according to the invention and the flat steel product according to the invention with the features according to the claims.
Es wurde festgestellt, dass nicht nur die oberflächennahe Oxidschicht bis zu einer Tiefe (von oben bestimmt) von bis ca. 100 nm zu einem negativen Eigenschaftsprofil führen kann sondern auch die darunter befindlichen Bestandteile der Schutzschicht können, insbesondere nach Alte rung, hinderlich für Folgeprozesse und für das Erreichen der entsprechenden prozess- und oberflächenrelevanten Eigenschaften sein. It was found that not only the oxide layer close to the surface can lead to a negative property profile up to a depth (determined from above) of up to approx. 100 nm, but also the components of the protective layer located underneath can, especially after aging, be an obstacle to subsequent processes and for achieving the corresponding process and surface-relevant properties.
Im Sinne der Erfindung bezieht sich der Begriff„oben“ auf die Oberfläche der metallischen Schutzschicht und der Begriff„unten“ auf das Substrat, welches mithin sinngemäß unterhalb der Schutzschicht angeordnet ist. For the purposes of the invention, the term “top” relates to the surface of the metallic protective layer and the term “bottom” relates to the substrate, which is accordingly arranged below the protective layer.
Bei der Erstarrung von zinkreichen ZM-Schmelzen kommt es lokal in unterschiedlichem Maße zwischen, über und unter den primär ausgeschiedenen Zinkkörnern zur Ausbildung von binären (Zink-Magnesium) oder ternären (Zink-Aluminium-Magnesium) eutektischen Phasen. Diese eu tektischen Phasen sind aus dem Eutektikum und Reinmetallen, d. h. diese eutektischen Phasen weisen neben dem Eutektikum zusätzlich (sekundäre) Zinkkörner und gegebenenfalls Al-Körner auf. Diese sekundären Zinkkörner und gegebenenfalls Al-Körner sind nicht mit den primär aus geschiedenen Zinkkörnern (primäre Zinkkörner) zu verwechseln, da sie ein im Vergleich zu den primären Zinkkörnern um mehrere Größenordnungen geringeres Volumen aufweisen. Während die primären Zinkkörner einen Durchmesser von teilweise über 30pm aufweisen, liegt der Durchmesser der in den eutektischen Phasen befindlichen sekundären Zinkkörner bei bis zu 2pm. Des Weiteren werden diese sekundären Körner vor oder nach dem Eutektikum ausge schieden. In der Literatur werden die oben beschriebenen eutektischen Phasen als hypo-oder hyper-eutektischen Phasen bezeichnet, je nachdem ob sie vor oder nach dem Eutektikum aus geschieden werden. Der Schichtaufbau einer ZM-Beschichtung weist eine nicht flächendecken de, aber über die gesamte Probe verteilte Anreicherung von eutektischen Phasen auf, die über den Zinkkörnern (und gegebenenfalls auch in den Zinkkörnern) angeordnet sind. Bei dem Eu tektikum und den eutektischen Phasen handelt es sich um magnesiumreiche Phasen, zum Bei spiel im Vergleich zu den primären Zinnkörnern. During the solidification of zinc-rich ZM melts, binary (zinc-magnesium) or ternary (zinc-aluminum-magnesium) eutectic phases develop locally to varying degrees between, above and below the primarily precipitated zinc grains. These eutectic phases are composed of the eutectic and pure metals, i.e. H. In addition to the eutectic, these eutectic phases also have (secondary) zinc grains and possibly Al grains. These secondary zinc grains and possibly Al grains are not to be confused with the zinc grains that are primarily separated (primary zinc grains), since they have a volume that is several orders of magnitude smaller than the volume of the primary zinc grains. While the primary zinc grains have a diameter of in some cases over 30 μm, the diameter of the secondary zinc grains located in the eutectic phases is up to 2 μm. Furthermore, these secondary grains are excreted before or after the eutectic. In the literature, the eutectic phases described above are referred to as hypo- or hyper-eutectic phases, depending on whether they are eliminated before or after the eutectic. The layer structure of a ZM coating shows an enrichment of eutectic phases that are not surface-covering but are distributed over the entire sample and are arranged over the zinc grains (and possibly also in the zinc grains). The eutectic and eutectic phases are magnesium-rich phases, for example in comparison to the primary tin grains.
Die Alterung der ZM-Beschichtungen bei Lagerung an Luft oder in sauerstoffhaltiger Atmosphä ren kann eine Änderung der chemischen Zusammensetzung der oberflächennahen Schichten zur Folge haben, und damit auch zu einem Wachstum der Oxidschichten in und auf der metalli schen Schutzschicht führen. Das Wachstum dieser Oxidschichten ist mit dem Eindringen von
Sauerstoff in die eutektischen Phasen der Schutzschicht verbunden und führt zu einer zusätzli chen Verschlechterung der Weiterverarbeitung. Überraschenderweise zeigt sich ein bevorzug tes Eindringen von Sauerstoff von der Oberfläche aus in und entlang der magnesiumreichen Phasen, sodass diese bevorzugt oxidiert werden. Dabei werden elementare Metallatome aus dem Eutektikum und den eutektischen Phasen zu Oxiden und/oder Hydroxiden oder ähnlichen Verbindungen oxidiert; diese werden im Folgenden allgemein unter dem Begriff Metalloxide zu sammengefasst. In dem entsprechenden bzw. in demselben Zeitraum werden Zink-und/oder Aluminium-reiche Phasen kaum oxidiert. Die Metalloxide sind in oberflächennahen Schichten, also in den oberen Schichten der Schutzschicht angeordnet, insbesondere in einer Tiefe von bis zu 75 nm. The aging of the cementitious coatings when stored in air or in oxygen-containing atmospheres can result in a change in the chemical composition of the layers close to the surface, and thus also lead to a growth of the oxide layers in and on the metallic protective layer. The growth of these oxide layers is with the penetration of Oxygen is connected in the eutectic phases of the protective layer and leads to an additional worsening of further processing. Surprisingly, there is a preferred penetration of oxygen from the surface into and along the magnesium-rich phases, so that these are preferentially oxidized. Elementary metal atoms from the eutectic and the eutectic phases are oxidized to oxides and / or hydroxides or similar compounds; these are generally summarized below under the term metal oxides. In the corresponding or in the same period of time, zinc-rich and / or aluminum-rich phases are hardly oxidized. The metal oxides are arranged in layers close to the surface, i.e. in the upper layers of the protective layer, in particular at a depth of up to 75 nm.
In einer Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum mindestens bereichs weise Entfernen einer eutektischen Phase aus einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Ma- gnesium-Basis umfassend mindestens oder bestehend aus folgenden Schritten, a) Bereitstellen eines Substrats mit einer metallischen Schutzschicht; b) mindestens bereichsweise Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase durch Benetzen der Oberfläche mit einer anorganischen Säure; c) Freilegen der oberen Oberfläche mindestens eines Zinkkorns der metallischen Schutz schicht; d) Beenden der Benetzung sobald die in c) freigelegte Oberfläche des mindestens eines Zinkkorns im Wesentlichen keine eutektische Phase aufweist. In one embodiment, the present invention relates to a method for at least regionally removing a eutectic phase from a metallic protective layer based on zinc-magnesium comprising at least or consisting of the following steps, a) providing a substrate with a metallic protective layer; b) at least regionally removing at least one eutectic phase close to the surface by wetting the surface with an inorganic acid; c) exposing the upper surface of at least one zinc grain of the metallic protective layer; d) Ending the wetting as soon as the surface of the at least one zinc grain exposed in c) has essentially no eutectic phase.
Der Begriff„bereichsweise“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung dreidimensional auszule gen. Einerseits können natürlich lediglich bestimmte, genau definierte Bereiche der Oberfläche benetzt werden. Dabei handelt es sich zwar um zweidimensionale Bereiche; das Benetzen wirkt jedoch in oberflächennahen Schichten der metallischen Schutzschicht, also in die Tiefe und mit hin in die dritte Dimension. Aufgrund des Benetzens mit einer anorganischen Säure werden tiefer gelegene Schichten der metallischen Schutzschicht freigelegt, bis schließlich die obere Oberfläche mindestens eines (primären) Zinkkorns der metallischen Schicht freigelegt wird. So mit wird mindestens eine oberflächennahe eutektische Phase bereichsweise abgetragen bis zu einer Tiefe von mindestens 100 nm, bevorzugt 120nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, besonders bevorzugt 400 nm, insbesondere 500 nm bis zu maximal 2 pm, bevor-
zugt 1 ,8 pm, 1 ,75 pm, 1 ,7 pm, besonders bevorzugt 1 ,6 pm, 1 ,25 pm, insbesondere 1 mhh, in Bezug auf die Oberfläche einer undressierten Schutzschicht. Bevorzugt wird die über den (pri mären) Zinkkörner angeordnete eutektische Phase abgetragen. Zwischen und unterhalb der (primären) Zinkkörner kann diese erhalten bleiben, sofern vor dem Benetzen vorhanden. Analo ges gilt für das Eutektikum. The term “regionally” is to be interpreted three-dimensionally in the context of the present invention. On the one hand, of course, only certain, precisely defined areas of the surface can be wetted. It is true that these are two-dimensional areas; The wetting, however, acts in layers of the metallic protective layer close to the surface, i.e. in the depth and also in the third dimension. Due to the wetting with an inorganic acid, deeper layers of the metallic protective layer are exposed, until finally the upper surface of at least one (primary) zinc grain of the metallic layer is exposed. At least one eutectic phase close to the surface is removed in areas to a depth of at least 100 nm, preferably 120 nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, particularly preferably 400 nm, in particular 500 nm up to maximum 2 pm, before particularly 1.8 pm, 1.75 pm, 1.7 pm, particularly preferably 1.6 pm, 1.25 pm, in particular 1 mhh, in relation to the surface of an undressed protective layer. The eutectic phase arranged over the (primary) zinc grains is preferably removed. This can be retained between and below the (primary) zinc grains, provided that it is present before wetting. The same applies to the eutectic.
Im Sinne der Erfindung erfolgt die Bestimmung der Tiefe einer Schicht immer vom obersten Atom der jeweiligen Oberfläche aus. Ferner sind die Begriffe„metallische Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis“,„metallische Schutzschicht“,„Schutzschicht“ und„ZM-Beschichtung“ erfindungsgemäß gleichwertig und werden synonym verwendet. In the context of the invention, the depth of a layer is always determined from the top atom of the respective surface. Furthermore, the terms “metallic protective layer based on zinc-magnesium”, “metallic protective layer”, “protective layer” and “ZM coating” are equivalent according to the invention and are used synonymously.
Im Sinne der Erfindung bedeutet der Begriff„im Wesentlichen keine eutektische Phase“, dass die freigelegte Oberfläche der primären Zinkkörner lediglich einen Anteil von 40 %, bevorzugt 30%, 25%, besonders bevorzugt 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 1 1 %, ins besondere 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1 % oder 0,5%, 0, 1 % an Eutektikum und eutektischen Phase aufweist bzw. lediglich mit dem zuvor genannten Anteil mit Eutektikum und eutektischer Phase bedeckt ist. Der verbleibende und größere Anteil der freigelegten Oberflä che, also deutlich über 50 %, wird von Zink bzw. Zinkoxid oder -hydroxid gebildet (bezüglich des Begriffs Zinkoxid siehe oben genannte Definition zu Metalloxid). In the context of the invention, the term “essentially no eutectic phase” means that the exposed surface of the primary zinc grains only accounts for 40%, preferably 30%, 25%, particularly preferably 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 1 1%, in particular 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% or 0.5%, 0, 1% of eutectic and eutectic phase or is only covered with the aforementioned portion with eutectic and eutectic phase. The remaining and larger proportion of the exposed surface, i.e. well over 50%, is formed by zinc or zinc oxide or hydroxide (for the term zinc oxide, see the definition of metal oxide given above).
Die freigelegte Oberfläche betrifft eine in Bezug auf das primäre Zinkkorn oberflächennahe Schicht von mindestens einer Atomlage bis zu einer Tiefe von 99 nm, bevorzugt 75 nm. The exposed surface relates to a layer which is close to the surface in relation to the primary zinc grain and has at least one atomic layer to a depth of 99 nm, preferably 75 nm.
Dementsprechend wird der Nachweis für eine im Wesentlichen von eutektischen Phase freie Oberfläche des primären Zinkkorns durch mindestens eines der folgenden Verfahren bestimmt: SEM-Bilder (Rasterelektronenmikroskop REM, englisch scanning electron microscope, SEM) von einem Querschliff, EDX-Mapping (Energiedispersive Röntgenspektroskopie, englisch ener- gy dispersive X-ray spectroscopy), AES (Augerelektronenspektroskopie), XPS-Messung, GD- OES-Messung oder ToF-SIMS-Messung. Correspondingly, the detection of a surface of the primary zinc grain essentially free of eutectic phase is determined by at least one of the following methods: SEM images (scanning electron microscope SEM) of a cross section, EDX mapping (energy dispersive X-ray spectroscopy, English energy dispersive X-ray spectroscopy), AES (Auger electron spectroscopy), XPS measurement, GD-OES measurement or ToF-SIMS measurement.
Dieselben Ausführungen sind auch gültig für den Begriff„im Wesentlichen kein Magnesium“. In einer Alternative wird diesbezüglich auf der durch die Benetzung gesamten freigelegten Ober fläche der Schutzschicht, also nicht nur auf der freigelegten Oberfläche des mindestens einen primären Zinkkorns, eine relative Magnesiumkonzentration von maximal 20 %, bevorzugt 15 %, besonders bevorzugt 10 %, 8 %, 7 %, insbesondere 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, ein Prozent oder weni ger, in eine Alternative mit einer Untergrenze der Magnesiumkonzentration unterhalb der Nach weisgrenze, oder eine Untergrenze von maximal 0,001 %, 0,01 % oder 0, 1 %. Die Bestimmung erfolgt in eine Alternative mittels XPS-Messung, GD-OES-Messung oder ToF-SIMS-Messung.
Die Bestimmung der relativen Konzentration von Zink, Magnesium und gegebenenfalls Alumini um erfolgt durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente und anschließende Normierung auf 100 %; dabei wird die Summe der Konzentration an Zink, Magnesium und ge gebenenfalls Aluminium gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100%, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (AI, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf die Summe der Konzentratio nen der Elemente Mg, Zn und gegebenenfalls AI, indem diese Summe 100% darstellt. The same statements apply to the term “essentially no magnesium”. In an alternative, a relative magnesium concentration of a maximum of 20%, preferably 15%, particularly preferably 10%, 8%, is used in this regard on the entire exposed surface of the protective layer, i.e. not just on the exposed surface of the at least one primary zinc grain. 7%, in particular 5%, 4%, 3%, 2%, one percent or less, in an alternative with a lower limit of the magnesium concentration below the detection limit, or a lower limit of a maximum of 0.001%, 0.01% or 0, 1 %. The determination is made in an alternative by means of XPS measurement, GD-OES measurement or ToF-SIMS measurement. The relative concentration of zinc, magnesium and possibly aluminum is determined by determining the absolute concentration of these elements and then normalizing to 100%; the sum of the concentration of zinc, magnesium and possibly aluminum is set equal to 100 and the proportion of the respective element in this 100% is evaluated or weighted as a relative concentration, i.e. based on 100%. The relative concentration of an element (Al, Mg, Zn) therefore refers to the sum of the concentrations of the elements Mg, Zn and possibly Al, in that this sum represents 100%.
Da die absolute Konzentration der Elemente Zn, Mg und gegebenenfalls AI von Beschichtung zu Beschichtung variieren kann, erfolgt erfindungsgemäß die Angabe für das allgemein einzu setzende Verfahren als relative Konzentration und in Prozentpunkten, um Änderungen genau zu definieren. Since the absolute concentration of the elements Zn, Mg and possibly Al can vary from coating to coating, according to the invention the information for the method to be generally used is given as a relative concentration and in percentage points in order to precisely define changes.
Dabei wird das Vorkommen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium im Sinne der Erfin dung unabhängig von der Form erfasst, in welche diese vorliegen, es spielt mithin keine Rolle ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund wie zum Beispiel Le gierung oder inter-metallische Phasen oder in einer Verbindung wie zum Beispiel komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches vorliegen. Somit können die Begriffe "Zink", "Alumini um" und "Magnesium" im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/oder hydroxidische bzw. jegliche Form von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, erfassen. The occurrence of the elements zinc, magnesium and aluminum within the meaning of the invention is recorded regardless of the form in which they are present, so it does not matter whether these elements are neutral atoms or ions, in a compound such as an alloy or inter-metallic phases or in a compound such as complexes, oxides, salts, hydroxides or the like. Thus, the terms “zinc”, “aluminum” and “magnesium” in the context of the invention can encompass not only the elements in pure form, but also oxidic and / or hydroxidic or any form of compounds that contain these elements.
In einer Ausführung ist das Substrat ein Stahlflachprodukt. Als Stahlflachprodukte werden hier Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke Somit sind, wenn nachfolgend von einem Stahlflachprodukt oder auch von einem„Blechpro dukt“ die Rede ist, damit Walzprodukte, wie Stahlbänder oder -bleche, gemeint, aus denen für die Herstellung von beispielsweise Karosseriebauteilen Zuschnitte oder Platinen abgeteilt wer den.„Blechformteile“ oder„Blechbauteile“ sind aus derartigen Stahlflach- oder Blechprodukten hergestellt, wobei hier die Begriffe„Blechformteil“ und„Blechbauteil“ synonym verwendet wer den. In one embodiment, the substrate is a flat steel product. Flat steel products are understood here as rolled products, the length and width of which are each significantly greater than their thickness. Thus, when a flat steel product or a "sheet metal product" is mentioned below, this means rolled products such as steel strips or sheets which are cut off or blanks for the production of, for example, body parts. "Sheet metal parts" or "sheet metal parts" are made from such flat or sheet steel products, the terms "sheet metal part" and "sheet metal part" being used synonymously here.
Eine weitere Ausführung betrifft ein Verfahren bei welchem die metallische Schutzschicht eine Zn-Al-Mg-Beschichtung ist. Demgemäß umfasst der Begriff ZM-Beschichtung in einer Alternati ve auch eine Zn-Al-Mg Beschichtung. Another embodiment relates to a method in which the metallic protective layer is a Zn-Al-Mg coating. Accordingly, the term ZM coating in an alternative also includes a Zn-Al-Mg coating.
Ferner ist in einer Ausführung die metallische Schutzschicht durch Schmelztauchbeschichten erzeugt.
Auf dem erfindungsgemäß eingesetzten Substrat liegt eine Beschichtung auf Basis von Zink und Magnesium vor. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß vorliegende Beschichtung neben Zn, 0, 1 bis 3,0 Gew.-% Mg, bevorzugt 0,6 bis 2,0 Gew.-% Mg und unvermeidbaren Verunreini gungen 0,1 bis 3,0 Gew.-% AI, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% AI, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Gew.-% AI . Die Beschichtung, insbesondere aus Zink oder einer Zinklegierung, liegt erfin dungsgemäß bevorzugt mit einem Auflagengewicht von mindestens 1 bis maximal 600 g/m2, d.h. mindestens 0,5 bis maximal 300 g/m2 pro Seite, besonders bevorzugt mindestens 20 bis maximal 300 g/m2, d.h. mindestens 10 bis maximal 150 g/m2 pro Seite, vor. Furthermore, in one embodiment, the metallic protective layer is produced by hot-dip coating. A coating based on zinc and magnesium is present on the substrate used according to the invention. In addition to Zn, the coating according to the invention preferably contains 0.1 to 3.0% by weight of Mg, preferably 0.6 to 2.0% by weight of Mg, and unavoidable impurities 0.1 to 3.0% by weight. Al, preferably 0.5 to 2.5% by weight of Al, particularly preferably 1.0 to 2.0% by weight of Al. According to the invention, the coating, in particular made of zinc or a zinc alloy, is preferably at a coating weight of at least 1 to a maximum of 600 g / m2, ie at least 0.5 to a maximum of 300 g / m2 per side, particularly preferably at least 20 to a maximum of 300 g / m2, i.e. at least 10 to a maximum of 150 g / m2 per side.
In einer weiteren Ausführung werden in Schritt b) auch oberflächennahe Metalloxid-Schichten der metallischen Schutzschicht entfernt. In a further embodiment, metal oxide layers of the metallic protective layer that are close to the surface are also removed in step b).
Ferner wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Ausführung in Schritt c) zusätzlich auch ein oberer Bereich mindestens eines Zinkkorns entfernt, sodass eine freigelegte Oberflä che des Zinkkorns gebildet wird, die im Wesentlichen frei von Eutektikum und eutektischen Phase und gegebenenfalls Magnesium ist. Furthermore, in one embodiment in step c) of the method according to the invention, an upper area of at least one zinc grain is also removed so that an exposed surface of the zinc grain is formed that is essentially free of eutectic and eutectic phase and possibly magnesium.
Demgemäß wird in einer Ausführung die mindestens eine eutektische Phase von der oberen Oberfläche mindestens eines (primären) Zinkkorns oder aus mindestens einem (primären) Zink korn entfernt. Accordingly, in one embodiment, the at least one eutectic phase is removed from the upper surface of at least one (primary) zinc grain or from at least one (primary) zinc grain.
In einer Ausführung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2S04, HCl, HN03, H3P04, H2S03, HN02, H3P03, HF, oder eine Mischung von 2 oder mehrerer dieser Säuren als wässri ge Lösung eingesetzt wird. In one embodiment, the method is characterized in that an inorganic acid selected from the group containing or consisting of: H2S04, HCl, HN03, H3P04, H2S03, HN02, H3P03, HF, or a mixture of 2 or more of these acids as aqueous Solution is used.
In einer weiteren Ausführung wird eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert zwischen 0,01 und 2, bevorzugt mindestens 0,01 ; besonders bevorzugt mindestens 0, 1 , und höchstens 1 ,8, bevorzugt höchstens 1 ,7, insbesondere ein pH-Wert kleiner 1 ,0 einge setzt. In a further embodiment, an aqueous solution of an inorganic acid with a pH between 0.01 and 2, preferably at least 0.01; particularly preferably at least 0.1 and at most 1.8, preferably at most 1.7, in particular a pH value less than 1.0 is used.
Ferner betrifft die Erfindung eine Ausführung, in welcher die metallische Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden und/oder bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C mit der wässri gen Lösung einer anorganischen Säure benetzt wird. The invention also relates to an embodiment in which the metallic protective layer is wetted with the aqueous solution of an inorganic acid for a time of 0.5-600 seconds and / or at a temperature of 10 ° C. to 90 ° C.
In einer Ausführung wird die Schutzschicht für eine Zeit von mindestens 0,5 Sekunden, bevor zugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt mindestens 2, 3, 4 Sekunden, insbesondere
mindestens 5 Sekunden, und maximal 600 Sekunden, bevorzugt maximal 300 Sekunden, -be sonders bevorzugt maximal 180 Sekunden, 120 Sekunden, 60 Sekunden, insbesondere -maxi mal 50 Sekunden, 40 Sekunden, 30 Sekunden, 20 Sekunden, 10 Sekunden, 5 Sekunden mit der anorganischen Säure benetzt. In one embodiment, the protective layer is applied for a time of at least 0.5 seconds, preferably at least 1 second, particularly preferably at least 2, 3, 4 seconds, in particular at least 5 seconds, and a maximum of 600 seconds, preferably a maximum of 300 seconds, particularly preferably a maximum of 180 seconds, 120 seconds, 60 seconds, in particular a maximum of 50 seconds, 40 seconds, 30 seconds, 20 seconds, 10 seconds, 5 seconds with wetted by the inorganic acid.
In einer weiteren Ausführung erfolgt das Benetzen des beschichteten Substrats mit der anorga nischen Säure bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C, 20 °C bis 70 °C, bevorzugt 20 °C bis 50 °C, besonders bevorzugt 20 °C bis 40 °C, insbesondere 10 °C bis 30 °C, 20 °C bis 30 °C. Das Benetzen des beschichteten Substrats mit der anorganischen Säure erfolgt in einer Alter native kontinuierlich. Hierzu wird die anorganische Säure durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen, Tauchen und Coil-Coating-Verfahren auf das beschichtete Substrat aufgetragen. In einer weiteren Alternative erfolgt das Benetzen des beschichteten Substrats mit der anorganischen Säure batchweise, zum Beispiel durch ein Ver fahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen und Tauchen. In a further embodiment, the coated substrate is wetted with the inorganic acid at a temperature of 10 ° C to 90 ° C, 20 ° C to 70 ° C, preferably 20 ° C to 50 ° C, particularly preferably 20 ° C to 40 ° C, especially 10 ° C to 30 ° C, 20 ° C to 30 ° C. The coated substrate is wetted with the inorganic acid continuously in an alternative. For this purpose, the inorganic acid is applied to the coated substrate by a method selected from the group or consisting of spraying, spraying, dipping and coil coating methods. In a further alternative, the coated substrate is wetted with the inorganic acid in batches, for example by a method selected from the group or consisting of spraying, spraying and dipping.
Dabei erweist sich eine Benetzung durch konventionelle Spritz-Applikation als besonders wirk sam. Durch Einsatz von Spritzanlagen kann in an sich bekannter Weise eine besonders hohe Produktivität erreicht werden. In Tauchanlagen hingegen kann in ebenso bekannter Weise be sonders kostengünstig produziert werden. Wetting by conventional spray application proves to be particularly effective. By using spray systems, a particularly high productivity can be achieved in a manner known per se. In diving systems, however, can be produced particularly inexpensively in an equally known manner.
In einer Ausführung wird in Schritt d) die Benetzung durch Spülen mit Wasser oder einer wäss rigen Lösung beendet. Hierzu wird das Benetzen mit der anorganischen Säure durch Spülen mit Wasser und/oder einem Alkohol, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder be stehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethanol, bevorzugt Isopropanol oder ei ner wässrigen Lösung unterbrochen. In einer Alternative erfolgt das Spülen in 2 Teilschritten, in einem ersten Teilschritt mit Wasser; in einemzweiten Teilschritt mit einem Alkohol oder einer wässrigen Lösung eines Alkohols wie oben angegeben. In einer anderen Alternative erfolgt das Spülen mit Wasser und einem Alkohol in einem Schritt, bevorzugt als Mischung von Wasser mit einem der oben angegebenen Alkohole. Der Schritt d) erfolgt in einer Alternative ebenfalls kon tinuierlich, wobei ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprü hen, Tauchen und Coil-Coating-Verfahren eingesetzt wird. In einer weiteren Alternative erfolgt Schritt d) batchweise, wobei ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen und eingesetzt wird. In one embodiment, wetting is ended in step d) by rinsing with water or an aqueous solution. For this purpose, wetting with the inorganic acid is interrupted by rinsing with water and / or an alcohol, preferably selected from the group containing or consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethanol, preferably isopropanol or an aqueous solution. In an alternative, rinsing takes place in 2 sub-steps, in a first sub-step with water; in a second sub-step with an alcohol or an aqueous solution of an alcohol as indicated above. In another alternative, rinsing with water and an alcohol takes place in one step, preferably as a mixture of water with one of the alcohols specified above. In an alternative, step d) is also carried out continuously, a process selected from the group or consisting of spraying, spraying, dipping and coil coating processes being used. In a further alternative, step d) takes place batch-wise, a method selected from the group or consisting of spraying, spraying and being used.
In einer Alternative wird die Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden, bevorzugt 1 - 300 Sekunden, 1 - 180 Sekunden, besonders bevorzugt 1 - 120 Sekunden, 1 - 60 Sekunden, insbesondere 5 - 60 Sekunden, 10 - 50 Sekunden, 20 - 40 Sekunden, 5 - 30 Sekunden mit
Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. In einer weiteren Alternative wird die Schutzschicht durch Temperaturerhöhung (bis maximal 100 °C) oder durch ein Geblä se getrocknet. In einer weiteren Alternative wird die Schutzschicht luftgetrocknet ohne weitere Hilfsmittel. Eine weitere Alternative ist auf das Trocknen der Schutzschicht durch Druckvermin derung gerichtet. In an alternative, the protective layer is used for a time of 0.5-600 seconds, preferably 1-300 seconds, 1-180 seconds, particularly preferably 1-120 seconds, 1-60 seconds, in particular 5-60 seconds, 10-50 seconds , 20 - 40 seconds, 5 - 30 seconds with Water or an aqueous solution is brought into contact. In a further alternative, the protective layer is dried by increasing the temperature (up to a maximum of 100 ° C) or by using a blower. In a further alternative, the protective layer is air-dried without any further aids. Another alternative is to dry the protective layer by reducing the pressure.
Eine weitere Ausführung betrifft das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht nach dem Benetzen und/oder Beenden der Benetzung in einem weite ren Teilschritt mit Luft oder einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre in Kontakt gebracht wird.A further embodiment relates to the method according to the invention, characterized in that after wetting and / or termination of wetting, the protective layer is brought into contact with air or an oxygen-containing atmosphere in a further substep.
In einer Ausführung wird das beschichtete Substrat in diesem Schritt getrocknet, bevorzugt durch Einblasen mit Luft, bevorzugt mit Luft eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur. In one embodiment, the coated substrate is dried in this step, preferably by blowing in air, preferably with air at a temperature below room temperature.
In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung werden die beschichteten Substrate vor Benetzen mit der anorganischen Säure mit alkalischen Reinigungsmitteln entfettet. In a further embodiment of the present invention, the coated substrates are degreased with alkaline cleaning agents before they are wetted with the inorganic acid.
In einer Ausführung wird das mit der metallischen Schutzschicht versehene Substrat vor der Benetzung mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure einem Dressierschritt unterzo gen. In one embodiment, the substrate provided with the metallic protective layer is subjected to a dressing step prior to wetting with the aqueous solution of an inorganic acid.
Ferner weist in einer Ausführung die freigelegte Oberfläche mit mindestens einem (primären) Zinkkorns im Wesentlichen kein Magnesium bzw. Magnesiumoxid auf (zur Definition der Metal loxide, also auch Magnesiumoxid siehe oben). Furthermore, in one embodiment, the exposed surface with at least one (primary) zinc grain has essentially no magnesium or magnesium oxide (for the definition of metal oxides, including magnesium oxide, see above).
Auch wenn vorangehend Bezug auf mindestens ein (primäres) Zinkkorn genommen wird, so betrifft in einer Ausführung das erfindungsgemäße Verfahren mit seinen Merkmalen und erziel ten Effekten, also insbesondere die freigelegte Oberfläche der (primären) Zinkkörner, mindes tens 40 %, bevorzugt 50 %, 60 %, besonders bevorzugt 70 %, 75 %, 80 %, insbesondere 85 %, 90 % und mehr der in einem vorher definierten Bereich angeordneten Zinkkörner. Even if reference is made above to at least one (primary) zinc grain, in one embodiment the method according to the invention with its features and effects achieved, i.e. in particular the exposed surface of the (primary) zinc grains, relates to at least 40%, preferably 50%, 60%, particularly preferably 70%, 75%, 80%, in particular 85%, 90% and more of the zinc grains arranged in a previously defined area.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Aktivierung bzw. Reaktivierung der Oberfläche einer ZM-Schutzschicht, bei welchem die oben genannten Schritte durchgeführt werden. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gealterte ZM-Schutz- schichten für die Weiterbehandlung restauriert bzw. aktiviert oder reaktiviert. Im Vergleich zu ei ner Kontrolle oder Referenz diffundiert in demselben Zeitintervall weniger Sauerstoff in die ober flächennahen Schichten der erfindungsgemäß behandelten Substrate da magnesiumreiche
io The present invention also relates to a method for activating or reactivating the surface of a cementitious protective layer, in which the above-mentioned steps are carried out. Using the method according to the invention, aged ZM protective layers are restored or activated or reactivated for further treatment. In comparison to a control or reference, less oxygen diffuses in the same time interval into the layers near the surface of the substrates treated according to the invention because it is rich in magnesium ok
Phasen entfernt wurden. Somit lassen sich langzeitstabile Haftverbunde von ZM-Schutzschicht und Klebstoff oder Lacken gewährleisten. Phases have been removed. This ensures long-term stable adhesive bonds between cementitious protective layer and adhesive or paint.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des kohä- siven Bruchflächenanteils und gegebenenfalls der Zugscherfestigkeit einer Verfügung bzw. Ver bindung eines eine ZM-Beschichtung aufweisenden Substrats mit einer Polymerschicht durch Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase durch Benetzen der Oberflä che mit einer anorganischen Säure (wie oben beschrieben), gegebenenfalls anschließendem Spülen und/oder Trocknen (wie oben beschrieben), Aufträgen gegebenenfalls Aushärten der Polymerschicht, wobei Bruchflächenanteile in einem Zugscher-Test bestimmt werden. Another object of the present invention is a method for increasing the cohesive fracture surface portion and optionally the tensile shear strength of a disposition or connection of a substrate having a cementitious coating with a polymer layer by removing at least one near-surface eutectic phase by wetting the surface with a inorganic acid (as described above), optionally subsequent rinsing and / or drying (as described above), application, optionally curing of the polymer layer, the fracture surface fractions being determined in a tensile shear test.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Verhinderung oder Verringerung der Korrosion einer metallischen Schutzschicht in Bezug auf eine Referenz, durch Verwendung einer anorganischen Säure wie oben beschrieben, insbesondere nach Lagerung der beschichteten Substrate, also nach Alterung der Schutzschicht. The present invention also relates to a method for preventing or reducing the corrosion of a metallic protective layer in relation to a reference, by using an inorganic acid as described above, in particular after storage of the coated substrates, i.e. after aging of the protective layer.
Gegenstand ist ferner die Verwendung einer anorganischen Säure wie oben beschrieben zur Erhöhung des kohäsiven Bruchflächenanteils und gegebenenfalls der Zugscherfestigkeit einer Verfügung bzw. Verbindung eines eine Schutzbeschichtung aufweisenden Substrats mit einer organischen Polymerschicht durch Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase durch Benetzen der Oberfläche mit einer anorganischen Säure (wie oben beschrieben), gegebenenfalls anschließendem Spülen und/oder Trocknen (wie oben beschrieben), Aufträgen gegebenenfalls Aushärten einer organischen Polymerschicht, wobei Bruchflächenanteile in ei nem Zugscher-Test bestimmt werden. The subject matter is also the use of an inorganic acid as described above to increase the cohesive fracture surface fraction and, if necessary, the tensile shear strength of a material or connection of a substrate having a protective coating with an organic polymer layer by removing at least one eutectic phase close to the surface by wetting the surface with an inorganic acid ( as described above), optionally subsequent rinsing and / or drying (as described above), application, optionally curing, of an organic polymer layer, the fractional area fractions being determined in a tensile shear test.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink- Magnesium-Basis, das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen im wesent lichen Eutektikum-freien und/oder von eutektischen Phasen freie Oberfläche aufweist. The invention also relates to a substrate with a metallic protective layer based on zinc-magnesium, which has at least one zinc grain on the surface with an upper, essentially eutectic-free and / or eutectic phase-free surface.
Weiterer Gegenstand ist ein Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium- Basis das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen im wesentlichen Magne sium-freien Oberfläche aufweist. Another subject matter is a substrate with a metallic protective layer based on zinc-magnesium which has at least one zinc grain on the surface with an upper, essentially magnesium-free surface.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Substrat wie oben beschrieben hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Im Sinne der Erfindung können auch Kombinationen der oben beschriebenen Ausführungen und Alternativen eingesetzt werden. The present invention also provides a substrate as described above produced using the method according to the invention For the purposes of the invention, combinations of the embodiments and alternatives described above can also be used.
Beispiele Examples
1. Vorbereitung der Proben 1. Preparation of the samples
Platinen in DIN A4 Größe, die eine beidseitige Zn-Al-Mg-Schutzschicht aufwiesen, wurden in ei ne wässrige Lösung einer anorganischen Säure für 5 Sekunden eingetaucht oder mit der ent sprechenden Lösung der Säure gespritzt. A4 size printed circuit boards, which had a Zn-Al-Mg protective layer on both sides, were immersed in an aqueous solution of an inorganic acid for 5 seconds or sprayed with the corresponding solution of the acid.
Anschließend wurden die so behandelten Platinen in ein Wasserbad eingetaucht oder mit Was ser gespritzt und mit kühler Luft abgeblasen, bis sie trocken waren. The boards treated in this way were then immersed in a water bath or sprayed with water and blown off with cool air until they were dry.
Bis zur weiteren Auswertung wurden die so vorbereiteten Platinen der natürlichen Luftatmosphä re ausgesetzt. The boards prepared in this way were exposed to the natural air atmosphere until further evaluation.
2. Messung 2. Measurement
2.1 XPS 2.1 XPS
Die Messung erfolgt mit einem Gerät Gerät: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH. The measurement is carried out with a device: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe from Physical Electronics GmbH.
Parameter: Parameter:
Die mittels der XPS gemessenen Elementkonzentrationen werden Übersichtsspektren entnom men, die bei einer Durchlassenergie von 280eV im Zuge von mindestens 7 Cycles aufgenommen werden und sich auf eine Messfläche von 100x100pm2 beziehen. The element concentrations measured by means of the XPS are taken from overview spectra that are recorded at a transmission energy of 280 eV in the course of at least 7 cycles and relate to a measuring area of 100 × 100 pm 2 .
2.2 GD-OES 2.2 GD-OES
Die Messung wird durchgeführt mit einem Glimmentladungsspektrometer„Spectruma GDA750“ Vakuum-Simultanspektrometer mit einer Brennweite von 750mm und einer nach dem Grimm-Typ aufgebauten Entladungsquelle. Die Messung erfolgt im RF-Modus. The measurement is carried out with a glow discharge spectrometer "Spectruma GDA750" vacuum simultaneous spectrometer with a focal length of 750mm and a discharge source constructed according to the Grimm type. The measurement is carried out in RF mode.
Arbeitsbedingungen:
Die grundsätzliche Bedienung des Glimmentladungsspektrometers erfolgt nach der Bedienungs anleitung des Herstellers (Spectruma). Das Gerät wird mit einer 4mm-Anode und Argon 5.0 (99,999%) Gas betrieben. Typische Parameter des jeweiligen Geräts für den Betrieb mit einer 4mm Anode ist eine Spannung von 800V, ein Strom von 20mA, eine Leistung von 16W und ein Lampendruck 3-10 hPa. Zusätzlich wird im Rahmen der Messungen ein Vorplasma der Dauer von 25s vorgeschaltet. Working conditions: The basic operation of the glow discharge spectrometer is carried out according to the operating instructions of the manufacturer (Spectruma). The device is operated with a 4mm anode and argon 5.0 (99.999%) gas. Typical parameters of the respective device for operation with a 4mm anode are a voltage of 800V, a current of 20mA, a power of 16W and a lamp pressure of 3-10 hPa. In addition, a pre-plasma lasting 25s is connected upstream as part of the measurements.
Mittels der Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) werden quantifizierte Sputterprofile ge messen, die über einen Messfleck mit Durchmesser 4mm den relativen Anteil Xi eines Elements i (also Zink, Aluminium oder Magnesium) in Abhängigkeit von der mittleren Sputtertiefe d wieder geben. Für jedes Element lässt sich mittels der Trapezregel ein integraler Kennwert Si berech nen, der die auf die Länge der Integrationsgrenzen normierte Fläche unter der Funktion Xi(d) ap proximiert wird. Der integrale Kennwert Si (d1 , d2) hängt von den Grenzen d1 und d2 ab, welche den zu untersuchenden Flächenbereich unter der Funktion Xi(d) vorgeben. Die Kennwerte wer den durch die Integrationsgrenzen von d1 = Onm und d2 = 75nm festgelegt. Using glow discharge spectroscopy (GD-OES), quantified sputter profiles are measured which, over a measuring spot with a diameter of 4 mm, show the relative proportion Xi of an element i (i.e. zinc, aluminum or magnesium) as a function of the mean sputtering depth d. An integral parameter Si can be calculated for each element using the trapezoidal rule, which is proximated to the area normalized to the length of the integration limits under the function Xi (d) ap. The integral parameter Si (d1, d2) depends on the limits d1 and d2, which specify the area to be examined under the function Xi (d). The characteristic values are determined by the integration limits of d1 = Onm and d2 = 75nm.
Durch eine Vielzahl von GD-OES Messungen an unterschiedlichen Stellen auf demselben Sub strat Z (wobei Z lediglich eine Variable ist die für jedes beliebige Substrat stehen kann) werden mithilfe des oben beschriebenen Verfahrens mittlere Kennwerte Si(Z) sowie deren Standardab weichung i(Z) für jedes Element berechnet und dem Substrat Z zugeordnet. Anschließend wer den die elementspezifischen Kennwerte Si der wie oben beschriebenen Proben Z (1-n) 1 bis n- Mal gemessen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren gezogen werden. Diese Kennwerte lie gen für alle Elemente i in einem Bereich einer Standardabweichung um Si(Z) ±2 i (Z). Mithin wer den die Kennwerte entsprechend der Kontrolle dem jeweiligen Element zugeordnet. A large number of GD-OES measurements at different points on the same substrate Z (where Z is just a variable that can stand for any substrate) using the method described above, mean parameters Si (Z) and their standard deviation i (Z ) calculated for each element and assigned to the substrate Z. Then the element-specific characteristic values Si of the samples Z (1-n) described above are measured 1 to n times, which are drawn using the method according to the invention. These characteristic values lie for all elements i in a range of one standard deviation around Si (Z) ± 2 i (Z). Hence, who assigned the characteristic values to the respective element according to the control.
2.3. Tof-SIMS 2.3. Tof-SIMS
Die Messung erfolgte mit einem Gerät: TOF.SIMS 5, der Firma ION-TOF GmbH, Münster. The measurement was carried out with a device: TOF.SIMS 5, from ION-TOF GmbH, Münster.
Parameter: Parameter:
Primärionenstrahl: 25 keV Bi3+, ~ 0,3 pA, Pulsdauer: < 1 ns, Messkammervakuum: ~ 2E-9mbar, Messfeld: Primary ion beam: 25 keV Bi3 +, ~ 0.3 pA, pulse duration: <1 ns, measuring chamber vacuum: ~ 2E-9mbar, measuring field:
(a) 500 x 500 pm2 mit 512 x512 Pixeln, 30 Scans, random raster,
(b) 3,08 x 3,08 mm2 (308 x 308 pixel) mit 50 shots per pixel, random raster (innerhalb eines je den ca. 300 x 300 pm2 großen ,,Stitching“-Messfeldes) (a) 500 x 500 pm 2 with 512 x512 pixels, 30 scans, random raster, (b) 3.08 x 3.08 mm 2 (308 x 308 pixels) with 50 shots per pixel, random raster (within each of the approx. 300 x 300 pm 2 large "stitching" measuring fields)
Die Auswertung bzw. Bestimmung der relativen Konzentration erfolgt wie oben beschrieben. The evaluation or determination of the relative concentration takes place as described above.
3. Ergebnisse 3. Results
3.1 REM-Aufnahme 3.1 SEM image
Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme einer gemäß 1 vorbereiteten Probe. 1 shows an SEM image of a sample prepared according to FIG.
Die glatten Bereiche (A) sind die freigelegten Zinkkörner und die rauen Bereiche (B) das durch gehende Eutektikum. Das Eutektikum und die eutektischen Phasen oberhalb der Zinkkörner wur den im Wesentlichen vollständig entfernt. The smooth areas (A) are the exposed zinc grains and the rough areas (B) are the continuous eutectic. The eutectic and the eutectic phases above the zinc grains were essentially completely removed.
3.2 Erhöhung des kohäsiven Bruchflächenanteils 3.2 Increase in the proportion of cohesive fracture surfaces
Substrate mit dressierter Zn-Al-Mg Beschichtung wurden mit alkalischen Reinigungsmittel entfet tet und anschließend dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Dabei wurden die vorbe handelten Substrate für 5 Sekunden in die entsprechenden Lösungen der anorganischen Säuren getaucht. Anschließend erfolgte ein Spülen mit Wasser und Isopropanol. Die gesamten Versu che wurden unter normaler Luftatmosphäre durchgeführt. Substrates with a dressed Zn-Al-Mg coating were degreased with an alkaline cleaning agent and then subjected to the process according to the invention. The pre-treated substrates were immersed in the appropriate solutions of the inorganic acids for 5 seconds. This was followed by rinsing with water and isopropanol. All experiments were carried out under normal air atmosphere.
Die Untersuchung der Bruchfläche erfolgte nach Trennung des Haftverbundes von säurebehan delter ZM-Schutzschicht durch epoxidbasierten Klebstoff geklebt. AF gibt den adhäsiven und CF den kohäsiven Anteil der Bruchfläche (Substratnaher spezieller Kohäsionsbruch SCF). Die Er gebnisse sind in Fig. 2 zusammengefasst und zeigen eine deutliche Erhöhung des kohäsiven Bruchanteils aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Ver wendung mittels verschiedener Konzentrationen an anorganischer Säure vor und nach Alterung. Eingesetzt wurde die jeweils angegebene Millilitermenge konzentrierter Schwefelsäure (ca. 96%- ig). Die Alterung erfolgte durch 10 VDA, also 10 Zyklen im Klimawechsel-Test.
The fracture surface was examined after the adhesive bond had been separated from the acid-treated cementitious protective layer, bonded with an epoxy-based adhesive. AF gives the adhesive and CF the cohesive part of the fracture surface (special cohesive fracture SCF close to the substrate). The results are summarized in FIG. 2 and show a significant increase in the cohesive fraction of breakage due to the method according to the invention or the use according to the invention by means of various concentrations of inorganic acid before and after aging. The specified milliliter amount of concentrated sulfuric acid (approx. 96%) was used. The aging took place through 10 VDA, i.e. 10 cycles in the climate change test.
Claims
1. Verfahren zum mindestens bereichsweise Entfernen einer eutektischen Phase und/oder1. A method for at least regionally removing a eutectic phase and / or
Eutektikums aus einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, umfassend mindestens oder bestehend aus den folgenden Schritten: Eutectic consisting of a metallic protective layer based on zinc-magnesium, comprising at least or consisting of the following steps:
a) Bereitstellen eines Substrats mit einer metallischen Schutzschicht; a) providing a substrate with a metallic protective layer;
b) mindestens bereichsweises Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase und/oder Eutektikums durch Benetzen der Oberfläche mit einer anorganischen Säure; b) at least regionally removing at least one eutectic phase and / or eutectic near the surface by wetting the surface with an inorganic acid;
c) Freilegen der oberen Oberfläche mindestens eines Zinkkorns der metallischen Schutzschicht; c) exposing the upper surface of at least one zinc grain of the metallic protective layer;
d) Beenden der Benetzung, sobald die in c) freigelegte Oberfläche des mindestens eines Zinkkorns im Wesentlichen keine eutektische Phase und/oder Eutektikum aufweist. d) Termination of the wetting as soon as the surface of the at least one zinc grain exposed in c) has essentially no eutectic phase and / or eutectic.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Stahl flachprodukt ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the substrate is a steel flat product.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht eine Zn-Al-Mg-Beschichtung ist. 3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metallic protective layer is a Zn-Al-Mg coating.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht durch Schmelztauchbeschichten erzeugt ist. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metallic protective layer is produced by hot-dip coating.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) auch oberflächennahe Oxid-Schichten der metallischen Schutzschicht entfernt werden. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in step b) near-surface oxide layers of the metallic protective layer are also removed.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) auch ein oberer Bereich mindestens eines Zinkkorns entfernt wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in step c) an upper area of at least one zinc grain is removed.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine eutektische Phase und/oder Eutektikum von der oberen Oberfläche mindestens eines Zinkkorns oder aus mindestens einem Zinkkorn entfernt wird. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one eutectic phase and / or eutectic is removed from the upper surface of at least one zinc grain or from at least one zinc grain.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus:
H2S04, HCl, HN03, H3P04, H2S03, HN02, H3P03, HF oder eine Mischung dieser Säuren als wässrige Lösung eingesetzt wird. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an inorganic acid selected from the group containing or consisting of: H2S04, HCl, HN03, H3P04, H2S03, HN02, H3P03, HF or a mixture of these acids is used as an aqueous solution.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert zwischen 0,01 und 2, bevorzugt mindestens 0,01 und höchstens 1 ,8, besonders bevorzugt mindestens 0,1 und höchstens 1 ,7, insbesondere mit einem pH-Wert kleiner 1 eingesetzt wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an aqueous solution of an inorganic acid with a pH value between 0.01 and 2, preferably at least 0.01 and at most 1.8, particularly preferably at least 0.1 and at most 1, 7, in particular with a pH value less than 1, is used.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden und/oder bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt wird. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metallic protective layer is wetted for a time of 0.5-600 seconds and / or at a temperature of 10 ° C to 90 ° C with the aqueous solution of an inorganic acid.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) die Benetzung durch Spülen mit Wasser oder einer wässrigen Lösung beendet wird. 11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in step d) the wetting is ended by rinsing with water or an aqueous solution.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der metallischen Schutzschicht versehene Substrat vor der Benetzung mit der anorganischen Säure einem Dressierschritt unterzogen wird. 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the substrate provided with the metallic protective layer is subjected to a dressing step prior to wetting with the inorganic acid.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die freigelegte Oberfläche mindestens eines Zinkkorns im Wesentlichen kein Magnesium aufweist. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the exposed surface of at least one zinc grain has essentially no magnesium.
14. Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen, im Wesentlichen Eutektikum- freien, Oberfläche und/oder von eutektischen Phasen freie Oberfläche aufweist. 14. Substrate with a metallic protective layer based on zinc-magnesium, which has on the surface at least one zinc grain with an upper, essentially eutectic-free surface and / or surface free of eutectic phases.
15. Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen, im wesentlichen Magnesium freien Oberfläche aufweist.
15. Substrate with a metallic protective layer based on zinc-magnesium, which has at least one zinc grain on the surface with an upper, essentially magnesium-free surface.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102019204224.4A DE102019204224A1 (en) | 2019-03-27 | 2019-03-27 | Process for reconditioning hot-dip galvanized surfaces |
PCT/EP2020/058152 WO2020193548A1 (en) | 2019-03-27 | 2020-03-24 | Method for reconditioning hot-dip galvanized surfaces |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP3947777A1 true EP3947777A1 (en) | 2022-02-09 |
Family
ID=70050075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP20714977.4A Pending EP3947777A1 (en) | 2019-03-27 | 2020-03-24 | Method for reconditioning hot-dip galvanized surfaces |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3947777A1 (en) |
DE (1) | DE102019204224A1 (en) |
WO (1) | WO2020193548A1 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102021107873A1 (en) | 2021-03-29 | 2022-09-29 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Hot-dip coated sheet steel |
DE102022106615A1 (en) | 2022-03-22 | 2023-09-28 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Method for modifying a surface of a hot-dip coated steel sheet |
EP4296399A1 (en) | 2022-06-23 | 2023-12-27 | ThyssenKrupp Steel Europe AG | Method for producing hot-dip coated steel sheet, and hot-dip coated steel sheet |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011157579A (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Nisshin Steel Co Ltd | ROUGHENED HOT DIP Zn-Al-Mg ALLOY PLATED STEEL SHEET, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND COMPOSITE OBTAINED BY JOINING HOT DIP Zn-Al-Mg ALLOY PLATED STEEL SHEET WITH THERMOPLASTIC RESIN MOLDED BODY, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
EP2474649A1 (en) * | 2011-01-05 | 2012-07-11 | Voestalpine Stahl GmbH | Method for treating the surface of a substrate with a protective coating |
WO2013160568A1 (en) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. | Method for producing a metal sheet having zn-al-mg coatings, comprising the application of an acid solution, and corresponding metal sheet |
WO2013160566A1 (en) | 2012-04-25 | 2013-10-31 | Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. | Method for producing a metal sheet having oiled zn-al-mg coatings, and corresponding metal sheet |
EP2824213A1 (en) * | 2013-07-12 | 2015-01-14 | Voestalpine Stahl GmbH | Method for improving adherence to a steel sheet with a protective coating |
-
2019
- 2019-03-27 DE DE102019204224.4A patent/DE102019204224A1/en active Pending
-
2020
- 2020-03-24 WO PCT/EP2020/058152 patent/WO2020193548A1/en unknown
- 2020-03-24 EP EP20714977.4A patent/EP3947777A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020193548A1 (en) | 2020-10-01 |
DE102019204224A1 (en) | 2020-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0700452B1 (en) | Chromium-free conversion-coating treatment of aluminium | |
WO2020193548A1 (en) | Method for reconditioning hot-dip galvanized surfaces | |
WO2020064546A1 (en) | Method for modifying hot-dip galvanized surfaces | |
EP3350357B1 (en) | Pre-treating aluminum surfaces with zirconium- and molybdenum-containing compositions | |
DE102016205815A1 (en) | Process for nickel-free phosphating of metallic surfaces | |
WO2021116318A1 (en) | Method for producing a flat steel product having a zinc-based metal protective layer and a phosphating layer produced on a surface of the metal protective layer, and flat steel product of this type | |
WO2000068458A1 (en) | Pretreatment of aluminum surfaces with chrome-free solutions | |
DE3650659T2 (en) | Process for phosphating metal surfaces | |
WO1994005826A1 (en) | Process for phosphatizing steel zinc-coated on one side only | |
EP4107297A1 (en) | Method for producing a surface-finished steel sheet, and surface-finished steel sheet | |
DE102020107653A1 (en) | Process for producing a phosphating layer and a flat steel product provided with a phosphating layer | |
WO1991002829A2 (en) | Process for producing manganese-containing zinc phosphate coatings on galvanized steel | |
WO2020193637A1 (en) | Method for modifying the surface of a metal zn-al-mg-based protective layer applied to a flat steel product, and flat steel product | |
WO1994008074A1 (en) | Process for phosphating galvanised steel surfaces | |
EP4301883A1 (en) | Method for modifying finished surfaces with the aim of improved surface properties | |
WO2015086567A1 (en) | Flat product with a coating system and process for coating said flat product | |
EP4301892A1 (en) | Surface modification of a zinc-based metal coating in a hot-dip coating process | |
DE102022106091A1 (en) | Method for modifying a surface of a coated steel sheet | |
EP4249634A1 (en) | Method for modifying surface of hot dip coated steel sheet | |
DE102022103988A1 (en) | Process for conditioning a surface of a hot-dip coated steel sheet | |
WO2024120826A1 (en) | Method for electrolytic deposition of a phosphate layer on zinc surfaces | |
EP4357472A1 (en) | Hot-dip coated and skin-pass rolled sheet steel with an intact oxide layer on the metallic coating | |
WO2020064548A1 (en) | Method for improving the phosphatability of metal surfaces which are provided with a temporary pre- or post-treatment | |
DE102005036426A1 (en) | Corrosion-resistant coating of steel product, e.g. sheet for use in automobile bodywork, by applying two metal layers, with intermediate oxide removing chemical preconditioning to improve interlayer adhesion | |
EP0096753A1 (en) | Process for the electroless production of corrosion-inhibiting layers on structural parts of aluminium |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: UNKNOWN |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE |
|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20210817 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
DAV | Request for validation of the european patent (deleted) | ||
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) |