EP3526297A1 - Vernis photopolymères thermoformables et anti-rayures - Google Patents

Vernis photopolymères thermoformables et anti-rayures

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Publication number
EP3526297A1
EP3526297A1 EP17793999.8A EP17793999A EP3526297A1 EP 3526297 A1 EP3526297 A1 EP 3526297A1 EP 17793999 A EP17793999 A EP 17793999A EP 3526297 A1 EP3526297 A1 EP 3526297A1
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EP
European Patent Office
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weight
diacrylate
aliphatic
acrylate
oligomer
Prior art date
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Pending
Application number
EP17793999.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Céline CROUTXÉ-BARGHORN
Bandar EL FOUAHILI
Bruno ANDRÉ
Adrien CRIQUI
Henri PLANEIX
Catherine LEROY
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Arkema France SA
Universite de Haute Alsace
A et A Mader SA
Original Assignee
Arkema France SA
Universite de Haute Alsace
A et A Mader SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA, Universite de Haute Alsace, A et A Mader SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat

Definitions

  • the present invention relates in particular to a composition of varnish crosslinkable under the action of UV-visible radiation, which has the advantage of being thermoformable and having excellent properties of resistance to scratching and to abrasion.
  • the present invention also relates to a process for preparing a scratch and abrasion resistant thermoformable varnish comprising crosslinking a composition according to the invention under the action of UV-visible radiation.
  • the present invention also relates to a method of protecting a support against scratches and abrasion, preferably said support being thermoformable or thermally bondable.
  • the present invention also relates to a varnished article resistant to scratching and abrasion, preferably a thermoformable or thermosetting varnished article, obtainable by a method according to the invention, as well as the use of a composition according to the invention. invention to protect a possibly thermoformable or thermally bondable support against scratches and abrasion.
  • the present invention also relates to the use of a composition according to the invention for the preparation of thermoformable varnishes resistant to scratching and abrasion.
  • the present invention also relates to a thermoformable varnish resistant to scratching and abrasion, characterized in that it results from the crosslinking under the action of UV-visible radiation of at least one composition according to the invention.
  • the scratch resistant polymer coatings are known per se.
  • a major disadvantage of existing coating compositions is that the coatings produced from these compositions form cracks on plastic moldings during hot forming, and the coating on the thermoformed article takes on a milky cloudiness and loses its aesthetic quality.
  • thermoforming of previously protected plastic plates e.g., coated with a protective lacquer layer
  • transport costs of plastic plates flat are much lower than those of thermoformed articles, due in particular to the possibility of optimal stacking.
  • coated plates are produced by different companies.
  • the coated building boards can be manufactured for much wider distribution circuits than the preformed plates produced specifically for a customer.
  • the present invention is specifically intended to meet these needs and disadvantages of the prior art by providing a crosslinkable composition under UV-visible at room temperature, which leads to a photocrosslinkable varnish, thermoformable / heat-resistant, resistant to scratches and abrasion and having excellent adhesion, especially on plastic substrates.
  • the key of the present invention is based on the particular selection of certain varnish components, while reconciling good adhesion as well as scratch and abrasion resistance and thermoformability properties, which is particularly delicate.
  • To achieve the first properties it is generally necessary to move towards polymers having a high glass transition temperature and a low tan ⁇ height.
  • To obtain a thermodeformable material a relatively low crosslinking density is required.
  • the invention relates to a UV-Visible crosslinkable varnish composition that makes it possible to achieve this compromise resistance to scratching / thermoformability.
  • the invention relates to a crosslinkable lacquer composition under the action of UV-visible radiation comprising:
  • substituted denotes the replacement of a hydrogen radical in a given structure with the radical of a specified substituent.
  • substituted means for example the replacement of a hydrogen radical in a given structure by a radical R. When more than one position may be substituted, the substituents may be the same or different at each position.
  • aliphatic within the meaning of the present invention, comprises saturated and unsaturated hydrocarbons, straight chain (ie, unbranched) or branched, cyclic or acyclic, excluding aromatic groups.
  • the term “aliphatic” includes, but is not limited to, alkyl, alkenyl, alkynyl.
  • Illustrative aliphatic groups thus include, but are not limited to, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, allyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, and the like.
  • alicyclic in the sense of the present invention refers to compounds which combine the properties of aliphatic and cyclic compounds, and include, but are not limited to, bridged cyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbons and cycloalkyl compounds, which are optionally substituted by one or more functional groups.
  • alicyclic includes, but is not limited to, cycloalkyl, cycloalkenyl and cycloalkynyl, optionally substituted by one or more functional groups.
  • Examples of alicyclic compounds therefore include, but are not limited to, for example, cyclopropyl, -cyb-cyclopropyl, cyclobutyl, -Chb-cyclobutyl, cyclopentyl, -Chb-cyclopentyl, cyclohexyl, -Chb-cyclohexyl, cyclohexenylethyl, cyclohexanylethyl, norborbyl radicals and the like, which again can carry one or more substituents.
  • alkyl means a saturated linear, branched, cyclic or acyclic saturated carbon radical, optionally substituted, comprising 1 to 25 carbon atoms, for example 1 to 10 carbon atoms, for example 1 to 8 carbon atoms. carbon atoms, for example 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, isopentyl, tert-pentyl , n-hexyl, sec-hexyl, etc.
  • haloalkyl means an alkyl radical as defined above, substituted with at least one halogen atom.
  • haloalkyl groups include, but are not limited to, chloromethyl, bromomethyl, trifluoromethyl, and the like.
  • cycloalkyl in the sense of the present invention refers specifically to cyclic alkyl groups having three to seven, preferably three to ten, carbon atoms. Cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the like, which may optionally be substituted. A similar convention applicable to other generic terms such as “cycloalkenyl” and "cycloalkynyl”.
  • aryl means an aromatic system comprising at least one ring satisfying the Huckel aromaticity rule. Said aryl is optionally substituted and may comprise from 6 to 50 carbon atoms, for example 6 to 20 carbon atoms, for example 6 to 10 carbon atoms. For example, there may be mentioned phenyl, indanyl, indenyl, naphthyl, phenanthryl and anthracyl.
  • heteroaryl means a system comprising at least one aromatic ring of 5 to 50 members, among which at least one member of the aromatic ring is a heteroatom, chosen in particular from the group comprising sulfur, oxygen, nitrogen, boron.
  • Said heteroaryl is optionally substituted and may comprise from 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • pyridyl pyrazinyl, pyrimidinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiadiazolyl, oxadiazolyl, thiophenyl, furanyl, quinolinyl, isoquinolinyl, and the like.
  • arylalkyl means an aryl substituent bonded to the remainder of the molecule via an alkyl radical. An analogous convention is used for "heteroarylalkyl".
  • alkoxyl in the sense of the present invention, an alkyl substituent as defined above linked to the rest of the molecule via an oxygen atom.
  • methoxyl ethoxyl, etc.
  • halogen within the meaning of the present invention denotes an atom chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the term "initiator” is intended to mean a chemical compound or a combination of compounds that can trigger a polymerization reaction.
  • the term “photoinitiator” means an initiator which, under the action of light radiation, can trigger a photopolymerization reaction.
  • thermoformable when this term is used to qualify a photocrosslinked varnish according to the invention, a varnish which, when applied and photocrosslinked on a thermoformable or thermally bondable support, may be subjected to thermoforming with said support on any conventional thermoforming / thermodeamage apparatus commercially available or equivalent, preferably without the appearance of cracking of the varnish at the end of the thermoforming or thermoset process.
  • it will be a varnish film covering all or part of the surface of a plate of a thermoformable or thermally bondable support, such as a thermoformable or thermosetting plastic support, preferably polycarbonate or polymethacrylate plates. , in particular polymethyl methacrylate.
  • a photocuring lacquer according to the present invention is said to be "thermoformable” if, when the photocurable lacquer composition is applied to the calibrated bar on a 5 mm thick PMMA plate of 300 ⁇ 300 mm (preferably a PMMA) "ShieldUp®” (Arkema)) in the form of a film of 9 to 20 ⁇ thick, and is cross-linked under UV-visible radiation in a single step at room temperature (25 ° C) without the addition of solvent, the crosslinked varnish thus obtained covering the PMMA plate, does not exhibit cracking when the PMMA plate coated with varnish is subjected to the thermoforming test carried out by the process in 2D draping According to the protocol of Example 6.
  • the term "oligomer" when used to qualify a multifunctional urethane acrylate oligomer is synonymous with "prepolymer” as conventionally used in the field of UV-Visible crosslinkable resins.
  • the multifunctional urethane acrylate oligomers are prepared by reacting a diisocyanate or triisocyanate compound, preferably diisocyanate, with a hydroxylated acrylate monomer,
  • the hydroxylated acrylate monomer may be a random mixture resulting from the reaction of a polyol with a stoichiometric defect of acrylic acid.
  • the polyol may comprise for example 1 to 6 hydroxyl functions. Therefore, the hydroxyl acrylate monomer may comprise residual hydroxyl functions (which will not react with an acrylic acid unit) and one or more acrylate functions.
  • the hydroxylated acrylate monomer may comprise an average number of residual hydroxyl functions of between 1 and 3, preferably between 1 and 2, more preferably 1 or close to 1 (ie an average number of residual hydroxyl functions of 1 to 1, 2, even 1 to 1, 1 or even 1). In the same way, the hydroxylated acrylate monomer can comprise an average number of acrylate functional groups of between 1 and 5.
  • Di- or triisocyanate Hydroxylated acrylate monomer A multifunctional urethane acrylate oligomer in which: m represents 2 or 3; preferably 2; n represents the average number of acrylate functions present on the hydroxylated acrylate monomer, and is between 1 and 5; preferably between 1 and 4; preferably between 1 and 3; preferably between 1 and 2; preferably 1; p represents the average number of hydroxyl functions remaining on the hydroxylated acrylate monomer, and is between 1 and 3, preferably between 1 and 2, more preferably 1 or close to 1 (ie an average number of residual hydroxyl functions of 1 to 1 , 2, or even 1 to 1, 1 or even 1);
  • Ri represents a linear or cyclic aliphatic group, or aromatic
  • n, m and p are such that the multifunctional urethane acrylate oligomer comprises 2 to 9 acrylate functional groups (acrylate units).
  • m represents preferably 2 and n preferably 1.
  • p represents a mean number equal to 1 or close to 1 (ie an average number of 1 to 1, 2, or even 1 to 1, 1, or even 1 m is preferably 2 and n preferably 1.
  • the hydroxylated acrylate monomer may be in stoichiometric excess with respect to the di- or triisocyanate.
  • the oligomer urethane acrylate will have a functionality equal to twice or three times the average, depending on whether diisocyanate or triisocyanate, respectively, is used.
  • TDI toluene diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • NPDI isophorone diisocyanate
  • MDI diphenyl methane diisocyanate
  • urethane acrylate oligomers used in the context of the invention are not limited to those obtained from these most common isocyanates.
  • the urethane acrylate oligomers used in the context of the invention may be derived from any known diisocyanate or triisocyanate, whether aliphatic or aromatic. However, for external applications, which require good resistance to UV and aging, aliphatic diisocyanates or triisocyanates, especially aliphatic diisocyanates, are preferred.
  • the urethane acrylate oligomers used in the context of the invention may be derived from linear or alicyclic aliphatic diisocyanates, which are in general more flexible than those derived from aromatic diisocyanates.
  • linear aliphatic diisocyanates mention may be made of the OCN- (CH 2) x -NCO type diisocyanates, where x represents an integer of 1 to 10, preferably from 4 to 8. For example, it may be hexamethylene diisocyanate. .
  • alicyclic diisocyanates mention may be made of isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated methylene diphenyl diisocyanate.
  • hydroxylated acrylate monomers that can be used to generate the urethane acrylate oligomers according to the invention, mention may be made of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and 3-hydroxybutyl acrylate.
  • urethane acrylate oligomers prepared from diisocyanates or triisocyanates whose chain has been extended by a polyol (for example, 1,6-hexanediol) or a polyester, polyether or polycarbonate comprising residual hydroxyl functions, before acrylation.
  • the principle is illustrated schematically in Diagram 2 below for the diisocyanates.
  • the hydroxylated acrylate monomer may be a random mixture resulting from the reaction of a polyol with a stoichiometric defect of acrylic acid, and that the hydroxylated acrylate monomer may be in stoichiometric excess with respect to the diisocyanate.
  • the principle extends in the same way to triisocyanates.
  • oligomers polyyester, polyether, polycarbonate or polyol
  • the multifunctional urethane acrylate oligomers considered in the present invention are those which can be obtained according to Scheme 1 (ie, without elongation of the urethane chain with a polyol, or a polyester, polyether or polycarbonate comprising residual hydroxyl functions).
  • the multifunctional urethane acrylate oligomers according to the present invention are products of the reaction of a diisocyanate or triisocyanate with a hydroxylated acrylate monomer, preferably with a stoichiometric excess of a hydroxylated acrylate monomer, said hydroxyl acrylate monomer being a statistical mixture resulting from the reaction of a polyol with a stoichiometric defect of acrylic acid, provided that the chain of the diisocyanate or triisocyanate has not previously been extended by a polyol (eg 1,6-hexanediol) or a polyester, polyether or polycarbonate comprising residual hydroxyl functions.
  • the multifunctional urethane acrylate oligomers according to the present invention may correspond to the following formula I:
  • R 1 represents a C 1 to C 10 aliphatic radical, a C 5 to C 8 alicyclic radical or a C 6 to C 13 aromatic mono- or bicyclic radical, preferably a C 1 to C 10 aliphatic radical or a C 5 to C 8 alicyclic radical optionally substituted by one or more C1 - C radicals; C6 alkyl; and
  • n, m and p are such that the multifunctional urethane acrylate oligomer of formula (I) comprises 2 to 9 acrylate functional groups (acrylate units).
  • n preferably represents 2 and n preferably 1.
  • p represents a mean number equal to 1 or close to 1 (i.e. an average number of 1 to 1, 2, or even 1 to 1, 1, or even 1)
  • m is preferably 2 and n preferably 1.
  • the multifunctional oligomeric urethane acrylate according to the present invention correspond to the following formula A:
  • R 1 and R 2 are as defined above, and each occurrence of n independently represents an average number of acrylate functions of 1 to 4; preferably between 1 and 3; preferably between 1 and 2; preferably 1.
  • the functionality of the oligomer urethane acrylate is 2n.
  • the multifunctional urethane acrylate oligomers according to the present invention may also correspond to the following formula I B :
  • R 1 and R 2 are as defined above, and each occurrence of n independently represents an average number of acrylate functions of between 1 and 3; preferably between 1 and 2; preferably 1.
  • the functionality of the urethane acrylate oligomer is 3n.
  • the multifunctional urethane acrylate oligomer may be chosen from the multifunctional urethane acrylate oligomers of formula I as defined above, available commercially, for example from Sartomer and Allnex.
  • the multifunctional urethane acrylate oligomers that may be used in the context of the present invention may be chosen from:
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • CN9260D75 Aliphatic Aliphatic Urethane Diluted with 25% Trifunctional GPTA (Propoxylated Glyceryl Triacrylate)
  • they may be multifunctional oligomers CN9165A®, CN9167®, CN9210®, CN9215®, CN9276®, CN991®, EBECRYL1290®.
  • Aliphatic urethane acrylate oligomers are particularly preferred.
  • the multifunctional oligomer may be an aliphatic diacrylate urethane (such as CN981®, CN9001® or CN991®), tetracrylate (such as CN9276®), or hexacrylate (such as CN9210® or EB1290).
  • the multifunctional oligomer may be an aliphatic urethane diacrylate such as CN981®, CN9001® or CN991®.
  • the multifunctional oligomer may be a multifunctional aliphatic urethane acrylate oligomer comprising 6 to 9 acrylate functional groups, preferably an aliphatic urethane hexaacrylate oligomer (such as CN9210®, CN9215® or EBECRYL1290®), an aliphatic octa- or nonacrylate.
  • an aliphatic urethane hexaacrylate oligomer such as CN9210®, CN9215® or EBECRYL1290®
  • an aliphatic octa- or nonacrylate such as CN9210®, CN9215® or EBECRYL1290®
  • the ratio of reactive diluent (s) to oligomer (s) multifunctional (s) can be between 1, 3 and 3.5, preferably between 1, 3 and 3.0 the ratio being calculated considering the weight of the acrylate monomers.
  • the multifunctional diacrylate / oligomer monomer mass ratio is between 1.3 and 1.7, in particular when the reactive diluent is an aliphatic diacrylate monomer such as SR238®.
  • the multifunctional oligomeric / diacrylate monomer weight ratio may be greater and be between 1.5 and 3.5, in particular between 1.5 and 3.0 for a mixture. of two diacrylate monomers such as SR238® and TCDDA (the weight of the monomers is then considered acrylate to calculate the ratio).
  • the aforementioned mass ratios are particularly advantageous when the multifunctional oligomer is an aliphatic diacrylate urethane oligomer (such as CN981®, CN9001® or CN991®).
  • the multifunctional oligomer preferably an aliphatic urethane diacrylate oligomer
  • the reactive diluent is composed of a single diacrylate monomer (such as SR238®)
  • the multifunctional oligomer preferably an aliphatic urethane diacrylate oligomer
  • the multifunctional oligomer preferably an aliphatic urethane oligomer having at least 6 acrylate functional groups
  • the multifunctional oligomer may be a hexa-, octa- or nonacrylate aliphatic urethane oligomer, may be present in a proportion of 50 to 65 % by weight relative to the total weight of the crosslinkable lacquer composition.
  • said at least one reactive diluent may be selected from aliphatic acrylate monomers, preferably aliphatic mono-, di-, tetra- or hexacrylate monomers.
  • the aliphatic radicals of the reactive diluent are saturated.
  • the crosslinkable lacquer compositions according to the invention may contain from 20% by weight to 75% by weight of reactive diluent, relative to the total weight of the crosslinkable lacquer composition according to the invention, which reactive diluent may be used as a mixture of at least two reagent diluents.
  • the reactive diluents in addition to their function as a reactant for the polymerization reaction of the composition, also make it possible to define a viscosity of the varnish composition in a range of about 10 to about 250 mPa.s.
  • a viscosity of the varnish composition in a range of about 10 to about 250 mPa.s.
  • low viscosities for varnish compositions which are intended for flow varnish or dip coating operations, it is more usual to use low viscosities of the order of 1 to 20 mPa.s.
  • the appropriate viscosities are in the range of 20 to 250 mPa ⁇ s.
  • the methods for applying the varnishes according to the invention comprise the puuerisarion / sprinkling or roller application.
  • the indicated values should be considered as indicative values and refer to the measurement of the viscosity at 20 ° C with a rotary viscometer according to DiN 53 019.
  • the acrylate reactive diluents may be chosen from acrylate monomers commercially available, for example from Sartomer.
  • acrylates derived from saturated alcohols, such as ethyl methyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, for example ; alkyl acrylates, such as 3-hydroxypropyl acrylate, 3,4-dihydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate;
  • Diacrylates such as 1,4-butanediol, alkyl diacrylates.
  • the acrylate reactive diluents may be chosen from acrylate monomers commercially available, for example from Sartomer.
  • the reactive diluents that can be used in the context of the present invention may be chosen from:
  • CD9075 Lauryl Acrylate Alkoxylated Monofunctional
  • said at least one reactive diluent may be a mixture of two acrylate monomers selected from monomers mono-, di-, tetra- or hexacrylate, preferably the aliphatic mono-, di-, tetra- or hexacrylate monomers.
  • it may be mono-, di-, or tetracrylate monomers such as isobornyl acrylate (SR506®), tetrahydrofurfuryl acrylate (SR285®), 1,6-hexane diol diacrylate (SR238®), tricyclodecane dimethanol diacrylate (SR833S®) and SR355®, more preferably a mixture of two aliphatic diacrylate monomers, such as SR238® or SR833S®.
  • monomers such as isobornyl acrylate (SR506®), tetrahydrofurfuryl acrylate (SR285®), 1,6-hexane diol diacrylate (SR238®), tricyclodecane dimethanol diacrylate (SR833S®) and SR355®, more preferably a mixture of two aliphatic diacrylate monomers, such as SR238® or SR833S®.
  • the reactive diluent contains at least one diacrylate monomer, preferably an aliphatic diacrylate monomer.
  • said at least one reactive diluent may be selected from the diacrylate monomers, preferably the aliphatic diacrylate monomers.
  • it may be SR238® or SR833S®.
  • said at least one reactive diluent may be a mixture of at least two diacrylate monomers, preferably exactly two diacrylate monomers, preferably aliphatic monomers.
  • it may be a mixture of SR238® and SR833S®.
  • compositions according to the invention may comprise at least one acrylate monomer reactive diluent, in which the mass ratio of reactive diluent (s) / oligomer (s) multifunctional (s) is between 1, 3 and 3.5 , preferably between 1, 5 and 3.0, the ratio being calculated by considering the weight of the acrylate monomers.
  • the compositions according to the invention may comprise at least two acrylate monomer reactive diluents, in which the mass ratio of reactive diluents / multifunctional oligomer is between 1.5 and 3.5, in particular between 1.5 and 3.0 (the weight of the acrylate monomers is considered to calculate the ratio).
  • the two reactive diluents may be aliphatic or alicyclic diacrylate monomers. Most preferably, it may be a mixture of a monomeric aliphatic diacrylate reactive diluent, and an alicyclic diacrylate monomer reactive diluent. For example a mixture of SR238® and SR833S®.
  • the compositions according to the invention may comprise a diacrylate monomer as reactive diluent (such as SR238®), in which the Diacrylate / multifunctional oligomer monomer mass ratio is between 1, 3 and 1, 7.
  • a diacrylate monomer as reactive diluent such as SR238®
  • the Diacrylate / multifunctional oligomer monomer mass ratio is between 1, 3 and 1, 7.
  • the adhesion of the crosslinkable lacquer composition according to the invention to the substrate on which it is coated / deposited is thereby improved.
  • This diacrylate / multifunctional oligomeric monomer mass ratio is also important for the scratch resistance of the final varnish (after crosslinking).
  • the multifunctional diacrylate / oligomer monomer mass ratio is between 1.3 and 1.7, the scratch resistance of the varnish is improved.
  • the reactive diluent, or mixture of reactive diluents may be present in a proportion of from 20 to 70% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, preferably from 40 to 70% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the above-mentioned% are particularly advantageous when the multifunctional oligomer is an aliphatic urethane diacrylate oligomer (such as CN981®, CN9001® or CN991®).
  • the reactive diluent, or mixture of reactive diluents may be present in a proportion of 30 to 40% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the above-mentioned% are particularly advantageous when the multifunctional oligomer is an aliphatic urethane oligomer of acrylate functionality greater than or equal to 6, for example, the multifunctional oligomer may be a hexa-, octa- or nonacrylate aliphatic urethane oligomer.
  • said at least one reactive diluent allows a modulation of the viscosity of the composition, and an improvement of the adhesion on a plastic substrate.
  • said at least one reactive diluent can make it possible to increase the crosslinking density and the glass transition temperature (Tg) of the crosslinked lacquer.
  • the lacquer composition according to the invention may be polymerized or crosslinked using known free-radical initiators which are added to the lacquer composition in an amount of from 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 1% by weight to 30% by weight. 6% in weight, preferably 1% by weight to 3% by weight, based on the total weight of the crosslinkable lacquer composition.
  • the photoinitiator Under the action of UV-visible radiation, the photoinitiator generates radicals that will be responsible for initiating the photopolymerization reaction, and thus increases the efficiency of the photopolymerization reaction. This is of course chosen according to the light source used, according to its ability to effectively absorb the selected radiation. For example, the appropriate photoinitiator can be chosen from its UV-visible absorption spectrum.
  • the photoinitiator is adapted to work with irradiation sources emitting in the near-visible zone.
  • the source of the UV or visible radiation may be an LED, or a discharge lamp.
  • it may be a Hg / Xe lamp.
  • Natural light can also be used.
  • a suitable photoinitiator will have to be used.
  • said at least one photoinitiator can be chosen from: o type I radical photoinitiators
  • acetophenones from the family of acetophenones, alkoxyacetophenones and derivatives such as 2,2-dimethoxy-2-phenyleacetophenone and 2,2-diethyl-2-phenyleacetophenone;
  • hydroxyacetophenones and derivatives such as 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2-methyl-propriophenone and 2-hydroxy- 4 '- (2-hydroxypropoxy) -2-methyl-propriophenone;
  • benzoin ethers and derivatives such as benzyl, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; of the family of phosphine oxides and derivatives such as diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), oxide ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine (TPO-L) and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
  • TPO diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • TPO-L oxide ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine
  • BAPO bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide
  • thioxanthones and derivatives such as risopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxantone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone;
  • photoinitiators of the family of dyes such as triazines and derivatives, fluorones and derivatives, cyanines and derivatives, safranins and derivatives, 4,5,6,7-tetrachloro-3 ', 6'-dihydroxy-2', 4 ', 5', 7'-tetraiodo-3H-spiro [isobenzofuran-1,9'-xanthen] -3-one, pyrylium and thiopyrylium and derivatives, thiazines and derivatives, flavins and derivatives, pyronines and derivatives , oxazines and derivatives, rhodamines and derivatives;
  • the photoinitiator will be chosen according to the light source used for the polymerization / crosslinking.
  • radical type photoinitiators I am preferred.
  • the photoinitiator can be chosen from: TPO, TPO-L, BAPO, Irgacure 369®, Irgacure 907®, Irgacure 184®, or a mixture of at least two of these.
  • surfactants for regulating the surface tension of the crosslinkable lacquer composition and for obtaining good application properties may be mentioned.
  • silicones such as various types of polymethylsiloxanes, in concentrations of between 0.1% by weight and 10% by weight, preferably between 1% and 10% by weight. preferably from 1% to 5% by weight of the total weight of the composition.
  • the reader may refer for example to document EP 0 035 272.
  • the surfactant may be a silicone-based agent or an acrylic-based copolymer.
  • it may be a silicone-based surface agent such as a modified polydimethylsiloxane polyether (BYK-302®) or modified polydimethylsiloxane multiacrylate (BYK-UV 3505®).
  • the surfactant makes it possible to increase the wettability of the composition, and to copolymerize with the formulation.
  • compositions according to the invention may further comprise at least one UV stabilizer selected from UV absorbers (such as benzotriazole (BTZ) and derivatives, hydroxybenzophenone (HBP) and derivatives, or hydroxy-phenyl-triazine (HPT) and derivatives) and free radical scavengers of the sterically hindered amine family (such as the following compounds:
  • UV absorbers such as benzotriazole (BTZ) and derivatives, hydroxybenzophenone (HBP) and derivatives, or hydroxy-phenyl-triazine (HPT) and derivatives
  • free radical scavengers of the sterically hindered amine family such as the following compounds:
  • the main function of a UV absorber is to protect the varnish layer from the deleterious effects of solar irradiation, to prevent the degradation and discoloration of the varnish.
  • the free radical scavengers on the other hand, mainly those of the family of sterically hindered amines, have the function of preventing the oxidative degradation of the upper layer of the varnish.
  • said at least one stabilizing agent is present in concentrations of between 0.1% by weight and 10% by weight, preferably between 1% and 10% by weight of the total weight of the composition.
  • the composition may further comprise a hybrid organic-inorganic reactive diluent which can react by photopolymerization and photosol-gel reaction, of formula (II) R) -Si- (R 5 ) m , in which m represents an integer between 1 and 3; each occurrence of R 4 independently represents a non-hydrolysable group covalently bonded to Si via a carbon atom and it being understood that at least one occurrence of R 4 comprises a saturated photopolymerizable group; and each occurrence of R 5 independently represents a hydrolyzable group selected from C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 acyloxy, a halogen atom, or an amino group; preferably C1-C6 alkoxy such as methoxy or ethoxy, preferably methoxy.
  • the unsaturated photopolymerizable group can be an acrylate or methacrylate group.
  • At least one occurrence of R 4 comprises an unsaturated photopolymerizable group capable of polymerizing with one of the polymerizable groups of the oligomer urethane acrylate and / or of said at least one acrylate monomer, or of the polymerization product thereof.
  • the hybrid reactive diluent of formula (II) is in liquid form at the temperature of implementation of the polymerization.
  • the method of implementation is carried out at ambient temperature (25 ° C. ⁇ 3 ° C.).
  • the hybrid reactive diluent of formula (II) is therefore preferably in liquid form at 25 ° C. ⁇ 3 ° C.
  • each of the R 4 groups may be independently of each other any type of hydrocarbyl group comprising C and H atoms optionally interrupted by at least one heteroatom selected from oxygen, sulfur and hydrogen atoms. nitrogen; and may include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, aromatic groups, which are optionally interrupted by at least one heteroatom, selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. ; and can be linear or branched.
  • m represents 3.
  • the hybrid reactive diluent of formula (II) is an organo mono (trialkoxysilane) wherein: each occurrence of R 5 independently represents a linear or branched alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably each occurrence of R 5 represents independently methoxy or ethoxy, preferably methoxy, and each occurrence of R 4 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms, more preferably 8 to 12 atoms carbon optionally interrupted by at least one heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen; a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example 6 carbon atoms (cyclohexyl); a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a vinyl group; an aryl group having 3 to 20 carbon atoms such as a phenyl group; C1-C20alkyl-C3-C20aryl;
  • each occurrence of R 4 independently represents a non-hydrolysable group as defined above covalently bonded to Si via a carbon atom and it being understood that at least one occurrence of R 4 comprises an unsaturated photopolymerizable hydrocarbyl group comprising at least one heteroatom selected from oxygen and nitrogen atoms, such as an acrylate or methacrylate group; and each occurrence of R 5 independently represents a hydrolyzable group selected from C 1 -C 6 alkoxy, such as methoxy or ethoxy, preferably methoxy.
  • silane compound of formula (II) can be:
  • silane compound of formula (II) can be:
  • compositions according to the invention makes it possible to increase the crosslinking density of the lacquer via a second inorganic network created in situ.
  • the hybrid reactive diluent of formula (II) is added at 1 to 50% by weight, for example, 25 to 35% by weight, or about 30% by weight of the total weight of the crosslinkable lacquer composition.
  • said at least one photoinitiator may also further contain at least one cationic photoinitiator selected from onium salts, organometallic complexes, and nonionic photoacids.
  • the onium salts may be chosen from hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate or onium tetrafluoroborate salts; such as 4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium hexafluorophosphate salt, bis (4-methylphenyl) iodonium hexafluophosphate salt), bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate salt, salt hexafluorophosphate 9- (4- hydroxyethoxyphenyl) thianthrenium, diphenyl iodonium triflate, or a mixture of at least two thereof).
  • 4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium hexafluorophosphate salt bis (4-methylphenyl) iodonium hexafluophosphate salt)
  • the organometallic complexes may be chosen from metallocenium salts, preferably from ferrocenium salts such as ⁇ hexafluorophosphate cyclopentadienylcumen de fer).
  • the nonionic photoacids may be selected from alkyl / aryl sulfonic acids, fluorinated sulfonic acids, sulfonimides, boronic tetra aryl acids, or a mixture of at least two thereof.
  • the cationic photoinitiator may be lgacure 250 of formula:
  • iodonium salts known in the art can be used as cationic photoinitiators in the context of the invention.
  • they may be cationic photoinitiators such as 4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium hexafluorophosphate salt, bis (4-methylphenyl) iodonium hexafluophosphate salt, salt bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, 9- (4-hydroxyethoxyphenyl) thianthrenium hexafluorophosphate salt, diphenyl iodonium triflate, or a mixture of at least two thereof).
  • the cationic photoinitiator is added in a proportion of 1 to 10% by weight, of the total weight of the crosslinkable lacquer composition.
  • composition may further comprise any other additive conventionally used in the field of varnishes, and applications to varnish coated materials.
  • suitable additives include:
  • pigments such as colored pigments, fluorescent pigments, electrically conductive pigments, magnetic shielding pigments, powders metallic, scratch-proofing pigments), organic dyes, or mixtures thereof;
  • adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol
  • leveling agents in English
  • film-forming adjuvants such as cellulose derivatives
  • sag control agents such as ureas, ureas and / or modified silicas
  • inorganic phyllosilicates such as magnesium aluminum silicates, magnesium phyllosilicates of sodium or magnesium fluorine of sodium lithium phyllosilicates of the montmorillonite type;
  • silicas such as aerosil® silicas
  • the flatting agents such as magnesium stearate, and / or
  • Nanocryl® products from Evonik, in particular Nanocryl® in the range 200, 210, 215, 220, 223, 225, 235 and 370 designed for structural adhesive applications, which are colloidal dispersions of silica in mono-, di- or trifunctional acrylate monomers, tri- or tetrafunctional polyether acrylates, or methacrylate monomers.
  • Nanocomposite coatings acrylate sold by Cetelon Nanotechnik GmbH under the tradename CETOSIL® which contain up to 30% nanometric silica may also be used in this context.
  • the products in the CETOSIL® range contain surface-functionalized silica nanoparticles, which ensure the transparency and low viscosity of these coatings.
  • tackifier refers to polymeric adhesives which increase tack, i.e., intrinsic viscosity or self-adhesion, compositions such that, after slight pressure a short period, they adhere securely on surfaces.
  • the reactive diluents B) and F) contribute to solubilize the entire reaction mixture, and act as organic solvent. It is nevertheless possible to implement the invention in the presence of an organic solvent.
  • any organic solvent conventionally used in the field of UV curable resins can be used.
  • EP 0 035 272 [1] describes typical organic solvents for coating compositions for anti-scratch coating materials, which can be used as diluents. It can be, for example:
  • alcohols such as ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutyl alcohol and n-butyl alcohol, methoxypropanol, methoxyethanol;
  • aromatic solvents such as benzene, toluene or xylene, for example,
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone. It is also possible to use ethereal solvents, such as diethyl ether compounds or an ester such as ethyl acetate, n-butyl acetate or ethyl propionate, for example.
  • ethereal solvents such as diethyl ether compounds or an ester such as ethyl acetate, n-butyl acetate or ethyl propionate, for example.
  • the solvents can be used alone or in combination.
  • Variant 1 Advantageously, in the crosslinkable lacquer composition according to the invention:
  • the multifunctional oligomer may be an aliphatic diacrylate urethane oligomer (such as CN981®, CN9001® or CN991®), tetracrylate (such as CN9276®), or hexacrylate (such as CN9210® or EB1290); preferably an aliphatic diacrylate urethane oligomer (such as CN981®, CN9001® or CN991®);
  • said at least one reactive diluent can be selected from aliphatic acrylate monomers, preferably aliphatic mono-, di-, tetra- or hexacrylate monomers, most preferably aliphatic diacrylate monomers, for example SR238®;
  • the photoinitiator may be selected from radical photoinitiators such as diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), diethyl ether (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine (TPO-L) bis (trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (BAPO), 2- (dimethylamino) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -2- (phenylmethyl) -1-butanone (irgacide 369®), irgacide 1300 ® (2- (dimethylamino) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -2- (phenylmethyl) -1-butanone (30% by weight) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone (70% by weight) weight)), 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]
  • the multifunctional oligomer preferably an aliphatic urethane diacrylate oligomer
  • the reactive diluent preferably chosen from aliphatic diacrylate monomers
  • the reactive diluent may be present in a proportion of 50 to 75%, preferably 50 to 60%, by weight relative to the urethane acrylate oligomer.
  • the multifunctional oligomer preferably an aliphatic urethane diacrylate oligomer
  • the reactive diluent preferably selected from aliphatic diacrylate monomers
  • the radical photoinitiator meanwhile can advantageously be present in a proportion of 1 to 10% by weight, of the total weight of the crosslinkable lacquer composition.
  • the ratio of reactive diluent (s) to oligomer (s) multifunctional (s) can be between 1, 3 and 3.5, preferably between 1, 3 and 3.0 the ratio being calculated considering the weight of the acrylate monomers.
  • the multifunctional diacrylate / oligomer monomer mass ratio may be between 1.3 and 1.7, in particular when the reactive diluent is an aliphatic diacrylate monomer such as SR238®, especially when the multifunctional oligomer is an aliphatic urethane oligomer.
  • diacrylate such as CN981®, CN9001® or CN991®).
  • the composition may also comprise functionalized nanoparticles, such as Aerosil R7200®, in a proportion of 0.1 to 10% by weight of the total weight of the composition.
  • functionalized nanoparticles such as Aerosil R7200®
  • Variant 2 Advantageously, in the crosslinkable lacquer composition according to the invention:
  • the multifunctional oligomer may be an aliphatic diacrylate urethane oligomer (such as CN981®, CN9001® or CN991®), tetracrylate (such as CN9276®), or hexacrylate (such as CN9210® or EB1290); preferably an aliphatic diacrylate urethane oligomer (such as CN981®, CN9001® or CN991®);
  • said at least one reactive diluent may be a mixture of two acrylate monomers selected from mono-, di-, tetra- or hexacrylate monomers, preferably aliphatic mono-, di-, tetra- or hexacrylate monomers.
  • it may be mono-, di-, or tetracrylate monomers such as isobornyl acrylate (SR506®), tetrahydrofurfuryl acrylate (SR285®), 1,6-hexane diol diacrylate (SR238®), tricyclodecane diacrylate dimethanol (SR833S®) and SR355®, more preferably a mixture of two aliphatic diacrylate monomers, still more preferably a mixture of an acyclic aliphatic diacrylate monomer and an alicyclic diacrylate monomer, such as SR238® or SR833S®, respectively.
  • SR506® isobornyl acrylate
  • SR285® tetrahydrofurfuryl acrylate
  • SR238® 1,6-hexane diol diacrylate
  • SR833S® tricyclodecane diacrylate dimethanol
  • SR355® more preferably a mixture of
  • the acyclic aliphatic diacrylate monomer such as SR238®
  • the diacrylate monomer alicyclic such as SR833S®
  • the photoinitiator may be selected from diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), diethyl ether (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine (TPO-L), bis ( trimethylbenzoyl) phenylphosphine (BAPO), 2- (dimethylamino) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -2- (phenylmethyl) -1-butanone (Irgacure 369®), Irgacure 1300® (2- ( dimethylamino) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -2- (phenylmethyl) -1-butanone (30% by weight) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone (70% by weight)), 2 -Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl)
  • the multifunctional oligomer preferably an aliphatic urethane diacrylate oligomer
  • the multifunctional oligomer may be present in a proportion of 30 to 70%, preferably 35 to 65%, by weight relative to the mixture of the two aliphatic diacrylate monomers.
  • the mixture of the two aliphatic diacrylate monomers may be present in a proportion of 30 to 70%, preferably 35 to 65%, by weight relative to the oligomer urethane acrylate, preferably an aliphatic urethane diacrylate oligomer. (We consider the weight of diacrylate monomers to calculate these%).
  • the multifunctional oligomer preferably an aliphatic urethane diacrylate oligomer
  • the mixture of the two acrylate monomers may be present in an amount of 50 to 70%, preferably 55 to 70%, by weight, based on the total weight of the crosslinkable lacquer composition.
  • the radical photoinitiator is advantageously present in a proportion of 1 to 10% by weight, of the total weight of the crosslinkable lacquer composition.
  • the mass ratio of multifunctional reactive diluents / oligomers is between 1.3 and 3.5.
  • the weight ratio of diacrylate / oligomer multifunctional reactive diluents may be between 1.5 and 3.5, preferably between 1 and 5.
  • the multifunctional oligomer is an aliphatic urethane diacrylate oligomer (such as CN981®, CN9001® or CN991®).
  • the composition may also comprise functionalized nanoparticles, such as R7200, in a proportion of 0.1 to 10% by weight of the total weight of the composition.
  • Variant 3 Advantageously, in the crosslinkable lacquer composition according to the invention:
  • the multifunctional oligomer may be an aliphatic diacrylate urethane oligomer (such as CN981®, CN9001® or CN991®), tetracrylate (such as CN9276®), hexacrylate (such as CN9210® or EB1290) or acrylate functionality greater than or equal to 6 ; for example, the multifunctional oligomer may advantageously be a hexa-, octa- or nonacrylate aliphatic urethane oligomer; said at least one reactive diluent can be selected from aliphatic acrylate monomers, preferably aliphatic mono-, di-, tetra- or hexacrylate monomers, most preferably aliphatic diacrylate monomers, for example SR238®;
  • the photoinitiator may be selected from radical photoinitiators such as diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), diethyl ether (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine (TPO-L) bis (trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (BAPO), 2- (dimethylamino) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -2- (phenylmethyl) -1-butanone (irgacide 369®), irgacide 1300 ® (2- (dimethylamino) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -2- (phenylmethyl) -1-butanone (30% by weight) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone (70% by weight) weight)), 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]
  • the multifunctional oligomer preferably a hexa-, octa- or nonacrylate aliphatic urethane oligomer, may be present in a proportion of 45 to 65%, preferably 50 to 60%, by weight; the reactive diluent may be present at 25 to 45%, preferably 30 to 40%, by weight; the radical photoinitiator may be present in an amount of 5 to 15%, preferably 5 to 7%, by weight of the total weight of the crosslinkable lacquer composition.
  • the multifunctional oligomer preferably a hexa-, octa- or nonacrylate aliphatic urethane oligomer
  • the reactive diluent may be present in a proportion of 30 to 40% by weight
  • the radical photoinitiator may be present at 1 to 6% by weight, based on the total weight of the crosslinkable lacquer composition.
  • the composition may also comprise functionalized nanoparticles, such as colloidal dispersions of silica in mono-, di- or trifunctional acrylate monomers, tri- or tetrafunctional polyether acrylates, or methacrylate monomers, such as the products of the Nanocryl® range. Evonik, in particular Nanocryl® in the range 200, 210, 215, 220, 223, 225, 235 and 370, in a proportion of 0.1 to 10% by weight of the total weight of the composition.
  • the ratio of reactive diluent (s) to oligomer (s) multifunctional (s) can be between 1, 3 and 3.5, preferably between 1, 3 and 3.0 the ratio being calculated considering the weight of the acrylate monomers.
  • Variant 4 Advantageously, in the crosslinkable lacquer composition according to the invention:
  • the multifunctional oligomer may be an aliphatic diacrylate urethane oligomer (such as CN981®, CN9001® or CN991®), tetracrylate (such as CN9276®), hexacrylate (such as CN9210® or EB1290) or acrylate functionality greater than or equal to 6 ; for example, the multifunctional oligomer may advantageously be an aliphatic hexa-, octa- or nonacrylate urethane oligomer;
  • said at least one reactive diluent may be a mixture of two acrylate monomers selected from mono-, di-, tetra- or hexacrylate monomers, preferably aliphatic mono-, di-, tetra- or hexacrylate monomers.
  • it may be mono-, di-, or tetracrylate monomers such as isobornyl acrylate (SR506®), tetrahydrofurfuryl acrylate (SR285®), 1,6-hexane diol diacrylate (SR238®), tricyclodecane dimethanol diacrylate ( SR833S®) and SR355®, more preferably a mixture of two aliphatic diacrylate monomers, such as SR238® or SR833S®;
  • the photoinitiator may be selected from diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), diethyl ether (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine (TPO-L), bis ( trimethylbenzoyl) phenylphosphine (BAPO), 2- (dimethylamino) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -2- (phenylmethyl) -1-butanone (Irgacure 369®), Irgacure 1300® (2- ( dimethylamino) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -2- (phenylmethyl) -1-butanone (30% by weight) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone (70% by weight)), 2 -Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl)
  • the multifunctional oligomer preferably a hexa-, octa- or nonacrylate aliphatic urethane oligomer
  • the reactive diluent may be present in a proportion of 30 to 40% by weight
  • the radical photoinitiator may be present at 1 to 6% by weight, based on the total weight of the crosslinkable lacquer composition.
  • the composition may also comprise functionalized nanoparticles, such as colloidal dispersions of silica in mono-, di- or trifunctional acrylate monomers, tri- or tetrafunctional polyether acrylates, or methacrylate monomers, such as the products of the Nanocryl® range. Evonik, in particular Nanocryl® in the range 200, 210, 215, 220, 223, 225, 235 and 370, in a proportion of 0.1 to 10% by weight of the total weight of the composition.
  • a surfactant is present which may be a silicone-based or acrylic-based agent.
  • a silicone-based surface agent such as a modified polydimethylsiloxane polyether (BYK-302®) or modified polydimethylsiloxane multiacrylate (BYK-UV 3505®).
  • the surfactant may be present in concentrations of between 0.1% by weight and 10% by weight, preferably between 1% and 10% by weight, preferably between 1% and 5% by weight, and total weight of the composition.
  • UV stabilizing agent which may be selected from UV absorbers (such as benzotriazole (BTZ) and derivatives thereof, hydroxybenzophenone (HBP) and derivatives, or hydroxy-phenyl-triazine (HPT) and derivatives) and free radical scavengers of the sterically hindered amine family (such as the following compounds:
  • UV absorbers such as benzotriazole (BTZ) and derivatives thereof, hydroxybenzophenone (HBP) and derivatives, or hydroxy-phenyl-triazine (HPT) and derivatives
  • free radical scavengers of the sterically hindered amine family such as the following compounds:
  • At least one stabilizing agent is present in concentrations of between 0.1% by weight and 10% by weight, preferably between 1% and 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition further comprises: a hybrid organic-inorganic reactive diluent which can react by photopolymerization and photosol-gel reaction, of formula (II) which can be
  • the hybrid reactive diluent of formula (II) is added at 1 to 50% by weight, for example, 25 to 35% by weight, or about 30% by weight of the total weight of the crosslinkable lacquer composition;
  • a cationic photoinitiator selected from onium salts, organometallic complexes, and nonionic photoacids, preferably Nrgacure 250®.
  • the cationic photoinitiator such as Nrgacure 250®, is added in a proportion of 1 to 10% by weight, of the total weight of the crosslinkable lacquer composition.
  • crosslinkable lacquer composition according to the invention may comprise:
  • an aliphatic diacrylate urethane oligomer such as CN981®, CN9001® or CN991®
  • tetracrylate such as CN9276®
  • hexacrylate such as CN9210® or EB1290
  • the diacrylate monomer / multifunctional oligomer monomer weight ratio is between 1, 3 and 1, 7.
  • crosslinkable lacquer composition according to the invention may comprise:
  • an aliphatic diacrylate urethane oligomer such as CN981®, CN9001® or CN991®
  • tetracrylate such as CN9276®
  • hexacrylate such as CN9210® or EB1290
  • the diacrylate / multifunctional oligomer monomer weight ratio is from 1.5 to 3.5, preferably from 1.5 to 3.0; the mass sum of the two reactive diluents being considered to calculate this ratio; and the acyclic aliphatic diacrylate monomer (such as SR238®) and the alicyclic diacrylate monomer (such as SR833S®) being present in a weight ratio of 40/60 to 90/10, preferably 45/55 to 85/15.
  • crosslinkable lacquer composition according to the invention may comprise:
  • the invention relates to a method for preparing a scratch and abrasion resistant thermoformable varnish, comprising the formation of said varnish by crosslinking a composition according to any one of the variants described above, under the action of UV-visible radiation.
  • the crosslinkable lacquer composition may comprise: A) at least one multifunctional urethane acrylate oligomer comprising 2 to 9 acrylate functional groups, product of the reaction of a diisocyanate or triisocyanate with a hydroxylated acrylate monomer preferably with a stoichiometric excess of a hydroxylated acrylate monomer, said hydroxylated acrylate monomer being a random mixture resulting from the reaction of a polyol with a stoichiometric defect of acrylic acid, provided that the chain of the diisocyanate or triisocyanate does not has not previously been extended by a polyol (for example, 1,6-hexanediol) or a polyester, polyether or polycarbonate comprising residual hydroxyl functions;
  • said at least one multifunctional urethane acrylate oligomer comprising 2 to 9 acrylate functional groups may meet one of the formulas I, IA or IB as defined above.
  • said at least one multifunctional urethane acrylate oligomer comprising 2 to 9 acrylate functional groups may correspond to the following formula I A or I B :
  • R 1 represents a C 1 to C 10 aliphatic radical, a C 5 to C 8 alicyclic radical or a C 6 to C 13 aromatic mono- or bicyclic radical, preferably a C 1 to C 10 aliphatic radical or a C 5 to C 8 alicyclic radical optionally substituted by one or more C1 - C radicals; C6 alkyl;
  • the method can implement any of the variants 1 to 10 of crosslinkable varnish described above, preferably with UV-visible radiation.
  • a Hg / Xe lamp for example with a Hg / Xe lamp.
  • the crosslinkable lacquer composition may meet any of the variants 1 to 10 described above.
  • it may be one of the following compositions 8) to 10):
  • an aliphatic diacrylate urethane oligomer such as CN981®, CN9001® or CN991®
  • tetracrylate such as CN9276®
  • hexacrylate such as CN9210 Or EB1290
  • an aliphatic urethane diacrylate oligomer such as CN981®;
  • an aliphatic diacrylate monomer such as SR238®, as a reactive diluent, at 40 to 60%, preferably 45 to 55%, by weight;
  • a radical photoinitiator as defined under "Constituent C-Photo-initiator” pages 24-27; preferably a type I radical photoinitiator; most preferably 1-hydroxycyclohexylphenylketone (Irgacure 184®);
  • UV stabilizer optionally 1 to 10% by weight of a UV stabilizer
  • diacrylate / multifunctional oligomer monomer mass ratio is between 1.3 and 1.7;
  • an aliphatic diacrylate urethane oligomer such as CN981®, CN9001® or CN991®
  • tetracrylate such as CN9276®
  • hexacrylate such as CN9210 Or EB1290
  • an aliphatic urethane diacrylate oligomer such as CN981®
  • a mixture of two aliphatic or alicyclic diacrylate monomers such as SR238® and SR833S®, as reactive diluents, at 50 to 70%, preferably 55 to 70%, by weight
  • SR238® and SR833S® reactive diluents
  • a radical photoinitiator as defined under "Constituent C-Photo-initiator” pages 24-27; preferably a type I radical photoinitiator; most preferably 1-hydroxycyclohexylphenylketone (Irgacure 184®);
  • UV stabilizer optionally 1 to 10% by weight of a UV stabilizer
  • diacrylate / oligomeric multifunctional monomer weight ratio is from 1.3 to 3.5, preferably from 1.5 to 3.5, more preferably from 1.5 to 3.0; the mass sum of the two reactive diluents being considered to calculate this ratio;
  • the acyclic aliphatic diacrylate monomer such as SR238®
  • the alicyclic diacrylate monomer such as SR833S®
  • an aliphatic urethane oligomer of functionality greater than or equal to 6 preferably, a hexa-, octa- or nonacrylate aliphatic urethane oligomer;
  • a surfactant preferably of the class of silicones
  • UV stabilizer optionally 1 to 10% by weight of a UV stabilizer
  • the process according to the invention can generally be carried out using conventional methods for mixing the components described above in an appropriate mixing device, such as, but not limited to, agitated tanks, dissolvers, homogenizers, microfluidizers, extruders, or other equipment conventionally used in the field.
  • an appropriate mixing device such as, but not limited to, agitated tanks, dissolvers, homogenizers, microfluidizers, extruders, or other equipment conventionally used in the field.
  • the process can be carried out in the absence or in the presence of a solvent.
  • the process can be carried out in the absence of solvent, which is one of the major advantages of the present invention.
  • the invention relates to a method of protecting a support against scratches and abrasion, preferably said support being thermoformable or thermally bondable, said method comprising: a) coating a surface with a surface optionally thermoformable or thermally bondable support with a varnish composition according to any of the variants described herein; b) curing the lacquer composition covering the coated surface of the support by crosslinking said composition under the action of UV-visible radiation; and c) optionally in the case where said support is thermoformable or thermally bondable, the shaping of the varnished support by thermoforming or thermosetting.
  • said method of protecting a support is characterized in that said support is thermoformable or thermally bondable and in that said step b) of hardening is followed by: c) shaping of the varnished support by thermo
  • said method of protecting a support is implemented with a support, preferably thermoformable or thermally bondable at temperatures compatible with the varnish according to the invention covering the surface of the support, that is to say at temperatures which do not lead to the partial or total decomposition of the protective varnish according to the invention.
  • said method of protecting a support is implemented with a support, preferably thermoformable or thermally bondable, selected from plastics and preferably from polycarbonates or polymethacrylates, in particular polymethyl methacrylate.
  • the invention relates to the use of a crosslinkable composition according to any of the variants described herein to protect a possibly thermoformable or thermally bondable support against scratches and abrasion.
  • said support is thermoformable or thermally bondable and consists of a glazing plate.
  • said support is made of plastic, preferably polycarbonate or polymethacrylate, in particular polymethylmethacrylate.
  • the invention relates to the use of a crosslinkable composition according to any of the variants described herein, for the preparation of scratch-resistant and abrasion-resistant thermoformable varnish.
  • the invention relates to a scratch and abrasion resistant thermoformable crosslinked varnish obtainable by a method according to any of the variants described herein.
  • the invention relates to a coated (cross-linked) scratch and abrasion resistant article obtainable by a method according to any one of the variants described herein.
  • a coated (cross-linked) scratch and abrasion resistant article obtainable by a method according to any one of the variants described herein.
  • said lacquered article is thermoformable or thermally bondable.
  • the support may be a plastic plate, preferably a polycarbonate or polymethacrylate plate, in particular polymethyl methacrylate.
  • the invention relates to an article obtainable by a method according to the invention, in any of the variants described herein.
  • the article is thermoformable or thermally bondable.
  • the invention relates to a thermoformable varnish resistant to scratching and abrasion, characterized in that it results from the crosslinking under the action of a UV-visible radiation of at least one crosslinkable composition according to any of the variants described herein.
  • the present invention offers many advantages, including: -
  • the coating / varnish obtained has excellent adhesion to plastic substrates
  • the varnish composition according to the invention can be produced inexpensively, all its components being commercially available.
  • the coating / varnish obtained according to the present invention does not crack even when it is bent hot. It is particularly well suited for protecting thermoformable or thermosetting materials.
  • the coating / varnish according to the invention can be obtained by a UV curing step at room temperature in a single step without affecting its workability.
  • the coating / varnish of the invention can be implemented without solvent.
  • the process according to the invention is based on photopolymerization, which is an excellent alternative to conventional thermal processes, which is environmentally friendly and attractive from an industrial point of view.
  • Figure 1 A) Diagram of the motorized applicator equipped with a busbar for the deposition of the varnish films applied to the PMMA plates, used in Examples 1 to 6.
  • Figure 2 Coating adhesion result classification code according to ASTM D 3359.
  • Figure 3 Comparative tests of scratch resistance between the 3 varnishes of Example 2, and 2 commercial varnishes.
  • AT Depth of the scratch ( ⁇ ).
  • Figure 4 Scratch resistance tests of the 4 coatings of Example 3: Force (N) where (i) the first damage and (ii) the failure of the sample are observed.
  • Figure 5 4-coat scratch resistance tests of Example 4: Force (N) where (i) first damage and (ii) sample failure are observed.
  • Figure 6 Comparative tests of scratch resistance of varnishes b and e of Example 4.
  • Figure 7 Scratch resistance tests of the 4 varnishes of Example 5.
  • A Depth of the scratch ( ⁇ ).
  • B Force (N) where (i) the first damage and (ii) the ruin of the sample are observed.
  • Figure 8 Thermoforming / draping test of Sample 280415A of Example 6.
  • Figure 9 Comparative adhesion tests of several varnish compositions according to the invention, by crosscut test according to the standard D 3359.
  • Table 1 Different data accessible following a durometer stripe. Snapshots corresponding to 1 damage and destruction are obtained by optical microscope in reflection. The penetration depth of the tip was determined by optical profilometry. The width of the deformation is calculated by the Gwyddion software.
  • the homogeneous liquid formulations were deposited by a motorized applicator on the "ShieldUp®" PMMA plates (Arkema). A set of calibrated bars was used to control the thickness of the films (see Figure 1 A).
  • ⁇ Polymerization of the coating composition film deposited on the surface of the PMMA plates was carried out at room temperature, without addition of solvent, using an industrial type Qurtech UV conveyor after three to four passes (see Figures 1 B). .
  • the UV irradiation source is a microwave lamp H. The lamp has been used at 100% of its intensity. Each sample received 1.34 J / cm 2 during a passage.
  • the cross-linked lacquer films were then tested for scratch resistance.
  • the thickness of the films is measured by non-contact optical profilometry.
  • the specimens in PMMA are of 2.5 cm x 7.5 cm or 7.5 cm x 8 cm and a thickness of 4 mm.
  • the adhesion of the lacquer films to the substrate can also be tested according to the "cross-cut” test of ASTM D 3359. Briefly, the standard procedure consists in producing a series of parallel stripes spaced about 1 mm apart (for films of thickness ⁇ 50 ⁇ " ⁇ ) and length of about 20 mm.After the series of scratches is completed, the surface of the substrate is brushed very lightly with a soft brush to remove any fragment of film that would have detached.
  • the procedure is repeated this time by performing a series of parallel stripes perpendicular to the first series, so as to obtain a grid of scratches.
  • a piece of adhesive tape is applied to the center of the scratch grid (adhesive side in contact with the lacquer coating) Ensure good contact between the adhesive tape and the substrate surface, a u need by firmly squeezing the tape with an eraser.
  • remove the adhesive tape by grasping one end and pulling it rapidly keeping an angle as close as possible to 180 °. Inspect the area of the grid for scratches, and evaluate the adhesion of the varnish using the classification provided for this purpose (see Fig. 2).
  • the adhesion measurement procedure has been slightly modified as follows: a special cut by a large handle by making two series of cross lines perpendicularly in grid form is made on the 3/4 of the surface of the film. A standard 3M Scotch tape (2.5 N / M) according to Cross-Cut scotch test is applied and removed, the cutting area is then evaluated to determine adhesion. Scotch tape was used twice for each sample.
  • compositions of each of these varnishes are as follows (the figures are expressed in% by weight relative to the total weight of the composition):
  • the mass ratio reactive diluent / oligomer (SR238 / CN981) was 1, 3.
  • the different varnishes were applied to the calibrated bar, each on a PMMA plate "ShieldUp®” (Arkema), and were polymerized under UV in a single step at room temperature (25 ° C) without the addition of solvent.
  • the thickness of the liquid film is 10 ⁇ + - 1 ⁇ evaluated by non-contact optical profilometry. The measurement of the thickness is important insofar as the behavior of the varnish film strongly depends on the latter.
  • the scratch resistance of the varnish films obtained was tested using a Clemen Elcometer 3000 durometer, and was compared with two commercial varnishes: CETELON® and MOMENTIVE®, which are varnishes for application on parts. transparent plastics, which are not thermoformable and can only be applied once the piece is thermoformed.
  • Cetelon® varnish is based on nanosilica + organic network acrylic, crosslinked under UV.
  • Momentive® varnish is based on a thermally crosslinked silicone inorganic network. The results are listed in Figure 3.
  • the 3 varnishes according to the invention are more efficient in terms of scratch resistance than the two commercial varnishes. Indeed, the first damage for the 2 commercial samples is observed earlier (at a lower force) than for the varnishes according to the invention. The depth of the streak is also greater for commercial varnishes than for the varnishes of the invention.
  • thermoforming / thermodriving tests were carried out: the 3 varnishes according to the invention are thermoformable (no cracking for a high stress of deformation), whereas the 2 commercial varnishes are not thermoformable.
  • Example 3 Varnish compositions with a pure organic base - Addition of a second reactive diluent
  • compositions of each of these varnishes are as follows (unless otherwise stated, the figures are expressed in% by weight relative to the total weight of the composition): Films SR238® CN9276® 1184® BYK302 TCDDA Thickness
  • the mass ratio reactive diluent / oligomer (SR238 / CN9276) was 1.7.
  • compositions of each of these varnishes are as follows (unless otherwise stated, the figures are expressed in% by weight relative to the total weight of the varnishes
  • composition (a):
  • Example 5 Varnish compositions with a pure organic base - Addition of a second reactive diluent
  • compositions of each of these varnishes are as follows (unless otherwise stated, the figures are expressed in% by weight relative to the total weight of the composition):
  • the ratio of reactive diluent to oligomer (SR238 / CN9276 or SR238 / CN981) was 1.3.
  • thermoforming There are several methods of thermoforming possible:
  • the plate (i) the plate (PC or PMMA) is put in an oven to soften the plastic.
  • PC -5 min at 200 ° C.
  • the plate is moved "manually" on a mold.
  • the plate begins to deform by gravity.
  • the plate is heated and formed directly in a press. This process is reserved for the most complex geometries requiring a greater elongation of the plastic.
  • This method has the advantage of removing a maximum of stress (plastic memory) of the part but it is carried out on very small series (long cycle time).
  • thermoforming tests were carried out by the "2D" draping process on PMMA substrates coated with a varnish according to the present invention.
  • Substrates PMMA Shieldup (Arkema) 5mm thick, dimension 300x300mm, coated with 280415A varnish of 16, 18 and 19 ⁇ thickness.
  • composition of this varnish is detailed in the table below (unless otherwise stated, the figures are expressed in% by weight relative to the total weight of the composition):
  • the mass ratio reactive diluent / oligomer (SR238 / CN981) was 1, 3.
  • Mold 1 "Lightweight 2D”: Four Sat - Fritzmeier Mold 524017
  • Thermoforming condition for all tests performed "2D" lay-up process (see process details above). Put in an oven at 140 ° C for 10 minutes before thermoforming.

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Abstract

La présente invention se rapporte notamment à une composition de vernis réticulable sous l'action d'un rayonnement UV-visible, qui a l'avantage d'être thermoformable et d'avoir d'excellentes propriétés de résistance à la rayure et à l'abrasion. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion comprenant la réticulation d'une composition selon l'inventionsous l'action d'un rayonnement UV-visible. La présente invention serapporte aussi à un procédé de protection d'un support contre les rayures et l'abrasion, de préférence ledit support étant thermoformable ou thermodrapable. La présente invention concerne aussi un article verni résistant aux rayures et à l'abrasion, de préférence un article verni thermoformable ou thermodrapable, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention, ainsi que l'utilisation d'une composition selon l'invention pour protéger un support éventuellement thermoformable ou thermodrapable contre les rayures et l'abrasion. La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la préparation de vernis thermoformables résistants aux rayures et à l'abrasion. La présente invention se rapporte en outre à un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion, caractérisé en ce qu'il résulte de la réticulation sous l'action d'un rayonnement UV-visible d'au moins une composition selon l'invention.

Description

VERNIS PHOTOPOLYMÈRES THERMOFORMABLES
ET ANTI-RAYURES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte notamment à une composition de vernis réticulable sous l'action d'un rayonnement UV-visible, qui a l'avantage d'être thermoformable et d'avoir d'excellentes propriétés de résistance à la rayure et à l'abrasion. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion comprenant la réticulation d'une composition selon l'invention sous l'action d'un rayonnement UV-visible.
La présente invention se rapporte aussi à un procédé de protection d'un support contre les rayures et l'abrasion, de préférence ledit support étant thermoformable ou thermodrapable.
La présente invention concerne aussi un article verni résistant aux rayures et à l'abrasion, de préférence un article verni thermoformable ou thermodrapable, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention, ainsi que l'utilisation d'une composition selon l'invention pour protéger un support éventuellement thermoformable ou thermodrapable contre les rayures et l'abrasion.
La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la préparation de vernis thermoformables résistants aux rayures et à l'abrasion.
La présente invention se rapporte en outre à un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion, caractérisé en ce qu'il résulte de la réticulation sous l'action d'un rayonnement UV-visible d'au moins une composition selon l'invention
Dans la description ci-dessous, les références entre crochets [ ] renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les revêtements pour polymères résistants aux rayures sont connus en soi. Toutefois, un inconvénient majeur des compositions de revêtement existantes, est que les revêtements produits à partir de ces compositions forment des fissures sur les pièces moulées en plastique pendant le formage à chaud, et le revêtement sur l'article thermoformé prend une nébulosité laiteuse et perd sa qualité esthétique.
Néanmoins, le thermoformage subséquent des plaques de plastique préalablement protégées (e.g., recouvertes d'une couche de vernis protecteur) est souhaitable pour une variété de raisons. Par exemple, les frais de transport des plaques de plastique (planes) sont bien inférieurs à ceux des articles thermoformés, en raison notamment de la possibilité d'empilement optimal.
Un autre facteur à considérer est que la production de plaques revêtues, et leur utilisation, par exemple en tant que composant de construction de véhicule automobile est réalisée par des sociétés différentes. Par conséquent, les plaques de construction revêtues peuvent être fabriquées pour des circuits de distribution beaucoup plus larges que les plaques préformées produites spécifiquement pour un client.
En outre, de nombreuses techniques de revêtement particulièrement avantageuses, telles que les techniques de rouleau, par exemple, sont difficiles, sinon impossibles à réaliser sur des composants formés.
Il n'existe à ce jour aucune solution satisfaisante pour protéger les plaques plastiques contre les rayures et l'abrasion, destinées à être thermoformées. En effet, les solutions existantes sont fondées soit sur des vernis séchant par voie thermique, soit des vernis non thermoformables, soit des vernis contenant une composante inorganique (donc coûts plus élevés).
Il existe donc un réel besoin de disposer de compositions et procédés améliorés permettant la mise en œuvre de vernis de protection résistants aux rayures et à l'abrasion sur simple irradiation UV-visible, présentant une bonne adhésion aux supports en plastique, et ayant la propriété d'être thermoformables ; tout particulièrement des vernis de protection résistants aux rayures et à l'abrasion pouvant en outre être mis en œuvre en l'absence de solvant, par une réaction rapide et à température ambiante.
DESCRIPTION DE CERTAINS MODES DE RÉALISATION AVANTAGEUX DE L'INVENTION
La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins et inconvénients de l'art antérieur en fournissant une composition réticulable sous UV- visible à température ambiante, laquelle conduità un vernis photoréticulable, thermoformable/thermodrapable, résistant aux rayures et à l'abrasion, et ayant une excellente adhésion, notamment sur substrats en plastique.
La clé de la présente invention repose sur la sélection particulière de certains composants de vernis, tout en conciliant une bonne adhésion ainsi que la résistance à la rayure et à l'abrasion et des propriétés de thermoformabilité, ce qui est particulièrement délicat. Pour atteindre les premières propriétés, il faut en général s'orienter vers des polymères ayant une température de transition vitreuse élevée et une hauteur de tan δ assez basse. Pour obtenir un matériau thermodéformable, il faut une densité de réticulation assez basse.
Ainsi, selon un aspect, l'invention concerne une composition de vernis réticulable sous UV-Visible permettant d'atteindre ce compromis résistance à la rayure/thermoformabilité.
L'invention concerne en particulier une composition de vernis réticulable sous l'action d'un rayonnement UV-visible comprenant :
A) au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate; B) au moins un diluant réactif sélectionné parmi les monomères acrylate; et
C) au moins un photoamorceur adapté à la source lumineuse utilisée pour la réticulation ;
D) éventuellement au moins un agent de surface ; et
E) éventuellement au moins un agent stabilisant anti-UV. DEFINITIONS
Pour faciliter la compréhension de l'invention, un certain nombre de termes et expressions sont définis ci-dessous:
De manière générale, le terme « substitué », précédé ou non du terme « éventuellement », et les substituants décrits dans les formules du présent document, désignent le remplacement d'un radical hydrogène dans une structure donnée avec le radical d'un substituant spécifié. Le terme « substitué » désigne par exemple le remplacement d'un radical hydrogène dans une structure donnée par un radical R. Lorsque plus d'une position peut être substituée, les substituants peuvent être les mêmes ou différents à chaque position.
Le terme «aliphatique», au sens de la présente invention, comprend les hydrocarbures saturés et insaturés, à chaîne linéaire (à savoir, non ramifiée) ou ramifiée, cyclique ou acyclique, à l'exclusion des groupes aromatiques. Le terme « aliphatique » inclut, mais sans s'y limiter, les groupes alkyle, alcényle, alcynyle. Des groupes aliphatiques illustratifs comprennent donc, mais sans s'y limiter, par exemple, méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, allyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, sec- pentyle, isopentyle tert-pentyle, n-hexyle, sec-hexyle, les groupes alcényles tels que éthényle, propényle, 1 -méthyl-2-butène-l-yle, et les groupes alcynyle tels que éthynyle, 2-propynyle (propargyl), et 1 -propynyle.
Le terme "alicyclique", au sens de la présente invention, se réfère à des composés qui combinent les propriétés des composés aliphatiques et cycliques, et comprennent, mais sans s'y limiter, les hydrocarbures aliphatiques cycliques ou polycycliques pontés et les composés cycloalkyle, qui sont éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels. Le terme « alicyclique » inclut, mais sans s'y limiter, les groupes cycloalkyle, cycloalcényle et cycloalcynyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels. Des exemples de composés alicycliques comprennent donc, mais sans s'y limiter, par exemple, cyclopropyle, -Chb-cyclopropyle, cyclobutyle, -Chb-cyclobutyle, cyclopentyle, -Chb-cyclopentyle, cyclohexyle, -Chb-cyclohexyle, cyclohexényléthyle, cyclohexanyléthyl, des radicaux norborbyl et similaires, qui encore une fois, peuvent porter un ou plusieurs substituants. On entend par « alkyle » au sens de la présente invention, un radical carboné saturé linéaire, ramifié, cyclique ou acyclique, éventuellement substitué, comprenant 1 à 25 atomes de carbone, par exemple 1 à 10 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. Par exemple les groupes alkyle incluent, sans s'y limiter, méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, tert-pentyle, n-hexyle, sec- hexyle, etc.
On entend par « haloalkyle » au sens de la présente invention, un radical alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par au moins un atome d'halogène. Par exemple les groupes haloalkyle incluent, sans s'y limiter, chlorométhyle, bromométhyle, trifluorométhyle, etc.
Le terme «cycloalkyle», au sens de la présente invention, se réfère spécifiquement à des groupes alkyle cycliques ayant trois à sept, de préférence trois à dix atomes de carbone. Les groupements cycloalkyles comprennent, mais sans s'y limiter, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et similaires, qui peuvent éventuellement être substitués. Une convention analogue applicable à d'autres termes génériques tels que "cycloalcényle", et "cycloalcynyle".
On entend par « aryle » au sens de la présente invention, un système aromatique comprenant au moins un cycle satisfaisant la règle d'aromaticité de Huckel. Ledit aryle est éventuellement substitué et peut comprendre de 6 à 50 atomes de carbone, par exemple 6 à 20 atomes de carbone, par exemple 6 à 10 atomes de carbone. Par exemple, on peut citer phényle, indanyle, indényle, naphthyle, phénanthryle et anthracyle.
On entend par « hétéroaryle » au sens de la présente invention, un système comprenant au moins un cycle aromatique de 5 à 50 chaînons parmi lesquels au moins un chaînon du cycle aromatique est un hétéroatome, notamment choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le bore. Ledit hétéroaryle est éventuellement substitué et peut comprendre de 1 à 50 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 3 à 10 atomes de carbone. Par exemple, on peut citer pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiadiazolyl, oxadiazolyl, thiophenyl, furanyl, quinolinyl, isoquinolinyl, et similaires. Par exemple, on peut citer pyridyle, quinolinyle, dihydroquinolinyle, isoquinolinyle, quinazolinyle, dihydroquinazolyle, et tetrahydroquinazolyle. On entend par « arylalkyle » au sens de la présente invention, un substituant aryle lié au reste de la molécule via un radical alkyle. Une convention analogue est utilisée pour « hétéroarylalkyle ».
On entend par « alkoxyle » au sens de la présente invention, un substituant alkyle tel que défini précédemment lié au reste de la molécule via un atome d'oxygène. Par exemple, on peut citer méthoxyle, éthoxyle, etc..
Le terme «halogène» au sens de la présente invention, désigne un atome choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
On entend par «indépendamment» au sens de la présente invention, le fait que les substituants, atomes ou groupes auxquels ce terme se réfère, sont choisis parmi la liste des variables indépendamment l'une de l'autre (à savoir, ils peuvent être identiques ou différents).
Dans la présente, on entend par « amorceur » un composé chimique ou une combinaison de composés qui permet de déclencher une réaction de polymérisation. On entend par « photoamorceur » un amorceur qui, sous l'action d'un rayonnement lumineux, permet de déclencher une réaction de photopolymérisation.
On entend par "thermoformable", lorsque ce terme est utilisé pour qualifier un vernis photoréticulé selon l'invention, un vernis qui, lorsqu'il est appliqué et photoréticulé sur un support thermoformable ou thermodrapable, peut être soumis à un thermoformage avec ledit support sur tout appareil conventionnel de thermoformage/ thermodrapage disponible dans le commerce ou équivalent, de préférence sans apparition de craquelure du vernis à l'issue du processus de thermoformage ou thermodrapage. En particulier, il s'agira d'un film de vernis recouvrant tout ou partie de la surface d'une plaque d'un support thermoformable ou thermodrapable, tel qu'un support plastique thermoformable ou thermodrapable, de préférence des plaques de polycarbonate ou polyméthacrylate, en particulier le polyméthacrylate de méthyle. En général, un vernis photoréticulé selon la présente invention est dit « thermoformable », si, lorsque la composition de vernis photoréticulable est appliquée à la barre calibrée sur une plaque de PMMA de 5 mm d'épaisseur de dimension 300x300mm (de préférence une plaque PMMA « ShieldUp® » (Arkema)) sous la forme d'un film de 9 à 20 μηη d'épaisseur, et est réticulée sous rayonnement UV-visible en une seule étape à température ambiante (25°C) sans l'ajout de solvant, le vernis réticulé ainsi obtenu recouvrant la plaque de PMMA, ne présente pas de craquelure lorsque la plaque de PMMA recouverte de vernis est soumise au test de thermoformage réalisé par le process en drapage « 2D » selon le protocole de l'exemple 6.
Constituant A - Oligomère uréthane acrylate
Dans le contexte de la présente invention, le terme "oligomère" lorsqu'il est utilisé pour qualifier un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel, est synonyme de « prépolymère » tel qu'il est conventionnellement utilisé dans le domaine des résines réticulables UV-Visible. Typiquement, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels sont préparés par réaction d'un composé diisocyanate ou triisocyanate, de préférence diisocyanate, avec un monomère acrylate hydroxylé,
Le monomère acrylate hydroxylé peut être un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiométrique d'acide acrylique. Le polyol peut comprendre par exemple 1 à 6 fonctions hydroxyle. Par conséquent, le monomère acrylate hydroxylé peut comprendre des fonctions hydroxyle résiduelles (qui n'auront pas réagi avec un motif acide acrylique) et une ou plusieurs fonctions acrylate. Par exemple, le monomère acrylate hydroxylé peut comprendre un nombre moyen de fonctions hydroxyle résiduelles compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, plus préférentiellement 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de fonctions hydroxyle résiduelles de 1 à 1 ,2, voire 1 à 1 ,1 , voire encore 1 ). De la même manière, le monomère acrylate hydroxylé peut comprendre un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 5. Cf Schéma 1.
Schéma 1 :
Di- ou triisocyanate Monomère acrylate hydroxylé Oligomère uréthane acrylate multifontionnel dans lequel : m représente 2 ou 3 ; de préférence 2 ; n représente le nombre moyen de fonctions acrylate présentes sur le monomère acrylate hydroxylé, et est compris entre 1 et 5 ; de préférence entre 1 et 4 ; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 ; p représente le nombre moyen de fonctions hydroxylé résiduelles sur le monomère acrylate hydroxylé, et est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, plus préférentiellement 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de fonctions hydroxylé résiduelles de 1 à 1 ,2, voire de 1 à 1 ,1 , voire encore 1 );
Ri représente un groupe aliphatique linéaire ou cyclique, ou aromatique ; et
R2 représente indépendamment un groupe C1 -C10 alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, la chaîne C1 -C10 alkyle pouvant éventuellement être interrompue par une fonction ester (-C(=0)0-) ou éther (-0-).
Avantageusement, n, m et p sont tels que l'oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprend 2 à 9 fonctionnalités acrylate (motifs acrylate).
Avantageusement, m repésente de préférence 2 et n de préférence 1. Avantageusement, p représente un nombre moyen égal à 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de 1 à 1 ,2, voire de 1 à 1 ,1 , voire encore 1 ), m repésente de préférence 2 et n de préférence 1.
Avantageusement, le monomère acrylate hydroxylé peut être en excès stoechiométrique par rapport au di- ou triisocyanate. Selon la fonctionnalité moyenne du monomère acrylate (mono-, di-, tri-, tétra- ou pentaacrylate), et lorsque son nombre moyen de fonctions hydroxyles est 1 ou proche de 1 , l'oligomère uréthane acrylate aura une fonctionnalité égale au double ou au triple de la moyenne, selon qu'un diisocyanate ou un triisocyanate, respectivement, est utilisé. Les isocyanates les plus courants sont le TDI (toluène diisocyanate), le HMDI (hexaméthylène diisocyanate), NPDI (isophorone diisocyanate), le MDI (diphényl méthane diisocyanate) :
Cependant, les oligomères uréthane acrylate utilisés dans le cadre de l'invention ne sont pas limités à ceux obtenus à partir de ces isocyanate les plus communs.
De manière générale, les oligomères uréthane acrylate utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être dérivés de tout diisocyanate ou triisocyanate connu, qu'il soit aliphatique ou aromatique. Toutefois, pour les applications extérieures, qui nécessitent une bonne tenue aux UV et au vieillissement, on préfère les diisocyanates ou triisocyanates aliphatiques, tout particulièrement les diisocyanates aliphatiques.
De préférence, les oligomères uréthane acrylate utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être dérivés de diisocyanates aliphatiques linéaires ou alicycliques, lesquels sont en général plus souples que ceux dérivés des diisocyanates aromatiques.
Parmi les diisocyanates aliphatiques linéaires, on peut citer les diisocyanates de type OCN-(CH2)x-NCO où x représente un entier de 1 à 10, de préférence de 4 à 8. Par exemple il peut s'agir de l'hexaméthylène diisocyanate.
Parmi les diisocyanates alicycliques, on peut citer l'isophorone diisocyanate, le xylylène diisocyanate hydrogéné, le tolylène diisocyanate hydrogéné, et le méthylène diphényl diisocyanate hydrogéné. Parmi les monomères acrylates hydroxylés susceptibles d'être utilisés pour générer les oligomères uréthane acrylate selon l'invention, on peut citer le 2-hydroxyéthyl acrylate, le 2-hydroxypropyl acrylate, le 2-hydroxybutyl acrylate, et le 3-hydroxybutyl acrylate. On notera qu'il existe des oligomères uréthane acrylate préparés à partir de diisocyanates ou triisocyanates dont la chaîne a été étendue par un polyol (par exemple, 1 ,6-hexanediol) ou un polyester, polyéther ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxyle résiduelles, avant acrylation. Le principe est illustré de manière simplifiée dans le Schéma 2 ci-dessous pour les diisocyanates. Le lecteur comprendra que le monomère acrylate hydroxylé peut être un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiometrique d'acide acrylique, et que le monomère acrylate hydroxylé peut être en excès stoechiométrique par rapport au diisocyanate. Le principe s'étend de la même manière aux triisocyanates.
Schéma 2
Oligomère polycarbonate uréthane acrylate multifontionnel (R3= polycarbonate)
Oligomère polyol uréthane acrylate multifontionnel (R3=aliphatique)
Ce type d'oligomères (polyester, polyéther, polycarbonate ou polyol) uréthane acrylate multifonctionnels est exclu du cadre de la présente invention. Les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels considérés dans la présente invention sont ceux susceptibles d'être obtenus selon le schéma 1 (i.e., sans élongation de la chaîne uréthane avec un polyol, ou un polyester, polyéther ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxyle résiduelles).
Ainsi, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente invention sont des produits de la réaction d'un diisocyanate ou triisocyanate avec un monomère acrylate hydroxylé, de préférence avec un excès stoechiométrique d'un monomère acrylate hydroxylé, ledit monomère acrylate hydroxylé étant un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiométrique d'acide acrylique, sous réserve que la chaîne du diisocyanate ou triisocyanate n'ait pas préalablement été étendue par un polyol (par exemple, 1 ,6-hexanediol) ou un polyester, polyéther ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxyle résiduelles. Les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente invention peuvent répondre à la formule I suivante :
dans laquelle : m représente 2 ou 3 ; de préférence 2 ; n représente un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 5 ; de préférence entre 1 et 4 ; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 ; p représente un nombre moyen compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, plus préférentiellement 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de 1 à 1 ,2, voire de 1 à 1 ,1 , voire encore 1 ); Ri représente un radical aliphatique en C1 à C10, alicyclique en C5 à C8 ou aromatique en C6 à C13 mono- ou bi-cyclique, de préférence aliphatique en C1 à C10 ou alicyclique en C5 à C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux C1 -C6 alkyle; et
R2 représente indépendamment un groupe C1 -C10 alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, la chaîne C1 -C10 alkyle pouvant éventuellement être interrompue par une fonction ester (-C(=0)0-) ou éther (-0-).
Avantageusement, n, m et p sont tels que l'oligomère uréthane acrylate multifonctionnel de formule (I) comprend 2 à 9 fonctionnalités acrylate (motifs acrylate).
Avantageusement, m repésente de préférence 2 et n de préférence 1 .
Avantageusement, p représente un nombre moyen égal à 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de 1 à 1 ,2, voire de 1 à 1 ,1 , voire encore 1 ), m repésente de préférence 2 et n de préférence 1.
De préférence, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente invention répondent à la formule lA suivante :
dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus, et chaque occurrence de n représente indépendamment un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 4 ; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 . La fonctionnalité de l'oligomère uréthane acrylate est égale à 2n.
Les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente invention peuvent également répondre à la formule lB suivante :
dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus, et chaque occurrence de n représente indépendamment un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 . Dans ce cas, la fonctionnalité de l'oligomère uréthane acrylate est égale à 3n.
L'oligomère uréthane acrylate multifonctionnel peut être choisi parmi les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels de formule I telle que définie ci-dessus, disponibles commercialement, par exemple des sociétés Sartomer et Allnex. Par exemple, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis parmi :
Référence Nom chimique Fonctionnalité produit
CN9001 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel
CN9002 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel
CN910A70 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel
CN9165A Uréthane acrylate aromatique Tétrafonctionnel
CN9167 Uréthane acrylate aromatique Difonctionnel
CN9170A86 Uréthane acrylate aromatique dilué avec 14% Difonctionnel
de TPGDA (tripropylène glycol diacrylate)
CN9200 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel
CN9210 Uréthane acrylate aliphatique Hexafonctionnel CN9215 Uréthane acrylate aliphatique Hexafonctionnel
CN9245S Uréthane acrylate aliphatique diluable dans Trifonctionnel l'eau
CN925 Uréthane acrylate aliphatique modifié Tétrafonctionnel
CN9250A75 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 25% Trifonctionnel de TPGDA
CN9260D75 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 25% Trifonctionnel de GPTA (glycéryl triacrylate propoxylé)
CN9276 Uréthane acrylate aliphatique Tétrafonctionnel
CN9400 Uréthane hexaallyl aliphatique Hexafonctionnel
CN963B80 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 20% Difonctionnel de HDDA (1 ,6-hexanediol diacrylate)
CN964A85 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 15% Difonctionnel de TPGDA
CN965 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel
CN966H90 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 10% Difonctionnel de EOEOEA (2-(2-éthoxyéthoxy)éthyl acrylate)
CN970A60 Uréthane acrylate aromatique dilué avec 40% Trifonctionnel de TPGDA
CN9761 Uréthane acrylate aromatique Difonctionnel
CN9761A75 Uréthane acrylate aromatique EOEOEA 25% Difonctionnel de TPGDA
CN981 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel CN9900 Uréthane acrylate aliphatique -
CN991 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel
CN996 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel
CN998B80 Uréthane acrylate aliphatique EOEOEA 20% Trifonctionnel
de HDDA
EBECRYL1290 Uréthane acrylate aliphatique Hexafonctionnel
Par exemple, il peut s'agir des oligomères multifonctionnels CN9165A®, CN9167®, CN9210®, CN9215®, CN9276®, CN991®, EBECRYL1290®.
Les oligomères uréthane acrylate aliphatiques sont particulièrement préférés.
Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel peut être un uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290). Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel peut être un uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®, CN9001® ou CN991®.
Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane acrylate aliphatique multifonctionnel comprenant 6 à 9 fonctionnalités acrylate, de préférence un oligomère uréthane hexaacrylate aliphatique (tel que CN9210®, CN9215® ou EBECRYL1290®) , octa- ou nonacrylate aliphatique.
Avantageusement, le ratio massique diluant(s) réactif(s)/oligomère(s) multifonctionnel(s) peut être compris entre 1 ,3 et 3,5, de préférence entre 1 ,3 et 3,0 le ratio étant calculé en considérant la somme pondérale des monomères acrylate.
Avantageusement, le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7, en particulier lorsque le diluant réactif est un monomère diacrylate aliphatique tel que SR238®. Lorsqu'un mélange d'au moins deux monomères diacrylate est utilisé, le ratio massique oligomère multifonctionnel/monomères diacrylate peut être supérieur et être compris entre 1 ,5 et 3,5, en particulier entre 1 ,5 et 3,0 pour un mélange de deux monomères diacrylate tels que SR238® et TCDDA (on considère alors la somme pondérale des monomères acrylate pour calculer le ratio). Les ratios massiques précités sont tout particulièrement avantageux lorsque l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®).
Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 20 à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable. Par exemple, lorsque le diluant réactif est composé d'un seul monomère diacrylate (tel que SR238®), l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 30 à 50%, de préférence 35 à 45%, en poids, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable.
Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique ayant au moins 6 fonctionnalités acrylate, par exemple, l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate, peut être présent à raison de 50 à 65% en poids par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable.
Constituant B - diluant réactif monomère acrylate
Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut être sélectionné parmi les monomères acrylate aliphatiques, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques. De préférence, les radicaux aliphatiques du diluant réactif sont saturés.
D'une manière générale les compositions de vernis réticulables selon l'invention peuvent contenir de 20% en poids à 75% en poids de diluant réactif, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable selon l'invention, lequel diluant réactif peut être utilisé sous forme de mélange d'au moins deux diluant réactifs.
Les diluants réactifs, outre leur fonction de réactif à la réaction de polymérisation de la composition, permet aussi de définir une viscosité de la composition de vernis dans une gamme d'environ 10 à environ 250 mPa.s, Pour des compositions de vernis qui sont destinées à des opérations de vernis d'écoulement ou de revêtement par immersion, il est plus habituel d'utiliser de faibles viscosités de l'ordre de 1 à 20 mPa.s. À des fins de revêtement de couchage à couteau ou application au rouleau, les viscosités appropriées se situent dans la plage de 20 à 250 mPa.s. De préférence, les méthodes d'application des vernis selon l'invention comprennent la puivérisarion/aspersion ou l'application au rouleau. Les valeurs indiquées doivent être considérées que comme des valeurs indicatives et se réfèrent à la mesure de la viscosité à 20 °C avec un viscosimètre rotatif selon la norme DiN 53 019.
Les diluants réactifs acrylate peuvent être choisis parmi les monomères acrylates disponibles commercialement, par exemple de la société Sartomer.
Ils comprennent les monomères acrylate monofonctionnels, tels que :
- les acrylates dérivés d'alcools saturés, comme le méthyl acrylate d'éthyle, le acrylate de propyle, le acrylate de n-butyle, le acrylate de tert-butyle, le acrylate de pentyle, le acrylate et le 2-éthylhexyl acrylate, par exemple ; - les acrylates d'alkyle, tels que le 3-hydroxypropyle acrylate, le 3,4-dihydroxybutyle acrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate, le 2-hydroxypropyl acrylate;
- les diacrylates, tels que le 1 ,4-butanediol, les diacrylates d'alkyle.
En particulier, les diluants réactifs acrylate peuvent être choisis parmi les monomères acrylates disponibles commercialement, par exemple de la société Sartomer. Par exemple, les diluants réactifs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis parmi :
Référence Nom chimique Fonctionnalité produit
CD406 Cyclohexane Diméthanol Diacrylate Difonctionnel
CD553 Methoxy Polyéthylène Glycol (550) Monoacrylate Monofonctionnel
CD595 Acrylate Ester Difonctionnel
CD9075 Lauryl Acrylate Alkoxylé Monofonctionnel
DPHA Dipentaerythritol Hexaacrylate Hexafonctionnel
SR217 NS Monomère Cycloaliphatic Acrylate Monofonctionnel SR238 TFN 1 ,6 Hexanediol Diacrylate Difonctionnel
SR256 2(2-Ethoxyethoxy) Ethyl Acrylate Monofonctionnel
SR259 Polyéthylène Glycol (200) Diacrylate Difonctionnel
SR268 Tetraéthylène Glycol Diacrylate Difonctionnel
SR285 Tétrahydrofurfuryl Acrylate Monofonctionnel
SR295 NS Pentaérythritol Tétraacrylate Tétra et
Pentafonctionnel
SR306 NS Tripropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel
SR306 TFN Tripropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel
SR335 Lauryl Acrylate Monofonctionnel
SR339 NS 2-Phénoxyéthyl Acrylate Monofonctionnel
SR344D NS Polyéthylène Glycol (400) Diacrylate Difonctionnel
SR349 NS (3) Bisphénol A Diacrylate Ethoxylé Difonctionnel
SR351 NS Triméthylolpropane Triacrylate Trifonctionnel
SR351 TFN Triméthylolpropane Triacrylate Trifonctionnel
SR355 HV Di-Trimethylolpropane Tétraacrylate Tétra et NS Pentafonctionnel
SR355 NS Di-Trimethylolpropane Tétraacrylate Tétra et
Pentafonctionnel
SR355 TFN Di-Triméthylolpropane Tétraacrylate Tétra et
Pentafonctionnel
SR368D NS Tris (2-Hydroxy Ethyl) Isocyanurate Triacrylate Trifonctionnel SR368 NS Tris (2-Hydroxy Ethyl) Isocyanurate Triacrylate Trifonctionnel
SR395 NS Isodécyl Acrylate Monofonctionnel
SR399 LV Dipentaérythritol Pentaacrylate base densité Tétra et NS Pentafonctionnel
SR399 NS Dipentaérythritol Pentaacrylate Tétra et
Pentafonctionnel
SR415 (20) Trimethylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel
SR420 NS Monomère Acrylic Monofonctionnel
SR444D NS Pentaérythritol Triacrylate Trifonctionnel
SR444 NS Pentaérythritol Triacrylate Trifonctionnel
SR454 NS (3) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel
SR454 TFN (3) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel
SR484 Octyldécyl Acrylate Monofonctionnel
SR489D Tridécyl Acrylate Monofonctionnel
SR492 TFN (3) Trimethylolpropane Triacrylate propoxylé Trifonctionnel
SR494 NS (4) Pentaérythritol Tetraacrylate Ethoxylé Tétra et
Pentafonctionnel
SR495B NS Caprolactone Acrylate Monofonctionnel
SR499 NS (6) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel
SR502 NS (9) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel
SR504 NS (4) Nonyl Phénol Acrylate Ethoxylé Monofonctionnel
SR506 NS Isobomyl Acrylate Monofonctionnel SR508 NS Dipropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel
SR508 TFN Dipropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel
SR531 Cyclic Triméthylolpropane Formai Acrylate Monofonctionnel
SR551 Méthoxy Polyéthylène Glycol (350) Monoacrylate Monofonctionnel
SR601 NS (4) Bisphénol A Diacrylate Ethoxylé Difonctionnel
SR602 NS Bisphénol A diacrylate Ethoxylé Difonctionnel
SR610 NS Polyéthylène Glycol (600) Diacrylate Difonctionnel
SR614 NS Nonylphénol Acrylate Alcoxylé Monofonctionnel
SR833 NS Tricyclodécane Diméthanol Diacrylate Difonctionnel
SR9003 NS (2) Néopentyl Glycol Diacrylate Propoxylé Difonctionnel
SR9003 (2) Néopentyl Glycol Diacrylate Propoxylé Difonctionnel TFN
SR9020 NS (3) Glycéryl Triacrylate Propoxylé Trifonctionnel
SR9020 (3) Glycéryl Triacrylate Propoxylé Trifonctionnel TFN
SR9035 (15) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel
SR9050 Acid Ester Monofonctionnel Monofonctionnel
SR9051 NS Acid Ester Trifonctionnel Trifonctionnel
SR9053 Acid Ester Trifonctionnel Trifonctionnel
Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut être un mélange de deux monomères acrylate sélectionnés parmi les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques. Par exemple, il peut s'agir de monomères mono-, di-, ou tétracrylate tels que isobornyl acrylate (SR506®), tétrahydrofurfuryl acrylate (SR285®), 1 ,6-hexane diol diacrylate (SR238®), diacrylate de tricyclodécane diméthanol (SR833S®) et SR355®, plus avantageusement un mélange de deux monomères diacrylate aliphatiques, tels que SR238® ou SR833S®.
Monomère acrylate diluant réactif Structure
SR506®
SR285®
0
SR238® O o
SR833S®
Avantageusement, le diluant réactif contient au moins un monomère diacrylate, de préférence un monomère diacrylate aliphatique. Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut être sélectionné parmi les monomères diacrylate, de préférence les monomères diacrylate aliphatiques. Par exemple il peut s'agir de SR238® ou SR833S®. Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut être un mélange d'au moins deux monomères diacrylate, de préférence exactement deux monomères diacrylate, de préférence aliphatiques. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange de SR238® et SR833S®.
Avantageusement, les compositions selon l'invention peuvent comprendre au moins un diluant réactif monomère acrylate, dans lesquelles le ratio massique diluant(s) réactif(s)/oligomère(s) multifonctionnel(s) est compris entre 1 ,3 et 3,5, de préférence entre 1 ,5 et 3,0 le ratio étant calculé en considérant la somme pondérale des monomères acrylate.
Avantageusement, les compositions selon l'invention peuvent comprendre au moins deux diluants réactifs monomère acrylate, dans lesquelles le ratio massique diluants réactifs/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,5 et 3,5, en particulier entre 1 ,5 et 3,0 (on considère la somme pondérale des monomères acrylate pour calculer le ratio). De préférence, les deux diluants réactifs peuvent être des monomères diacrylate aliphatiques ou alicycliques.Tout préférentiellement, il peut s'agir d'un mélange d'un diluant réactif monomères diacrylate aliphatique, et un diluant réactif monomères diacrylate alicyclique. Par exemple un mélange de SR238® et SR833S®.
Avantageusement, les compositions selon l'invention peuvent comprendre un monomère diacrylate en tant que diluant réactif (tel que SR238®), dans lesquelles le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7. Lorsque le ratio massique oligomère multifonctionnel/monomère diacrylate est compris dans cette fourchette, l'adhésion de la composition de vernis réticulable selon l'invention sur le substrat sur lequel elle est enduite/déposée, s'en trouve améliorée. Ce ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est également important pour la résistance à la rayure du vernis final (après réticulation). Lorsque le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7, la résistance à la rayure du vernis s'en trouve améliorée.
Avantageusement, le diluant réactif, ou mélange de diluants réactifs, peut être présent à raison de 20 à 70% en poids, de préférence de 30 à 70% en poids, de préférence de 40 à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les % précités sont tout particulièrement avantageux lorsque l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®).
Avantageusement, le diluant réactif, ou mélange de diluants réactifs, peut être présent à raison de 30 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Les % précités sont tout particulièrement avantageux lorsque l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane aliphatique de fonctionnalité acrylate supérieure ou égale à 6, par exemple, l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate.
Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif permet une modulation de la viscosité de la composition, et une amélioration de l'adhésion sur un substrat en plastique. C'est le cas par exemple des diluants réactif diacrylate aliphatiques insaturés tel que SR238®.
Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut permettre d'augmenter la densité de réticulation et la température de transition vitreuse (Tg) du vernis réticulé.
C'est le cas par exemple des diluants réactif diacrylate alicycliques insaturés tel que SR833® (aussi appelé « TCDDA » dans le présent document).
Constituant C - Photoamorceur
La composition de vernis selon l'invention peut être polymérisée ou réticulée en utilisant des photoamorceurs radicalaires connus qui sont ajoutés à la composition de vernis en une quantité de 0,01 % en poids à 10% en poids, de préférence 1 % en poids à 6% en poids, de préférence 1 % en poids à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable.
Sous l'action d'un rayonnement UV-visible, le photoamorceur génère des radicaux qui vont être responsables de l'amorçage de la réaction de photopolymérisation, et permet donc d'augmenter l'efficacité de la réaction de photopolymérisation. Celui-ci est bien entendu choisi en fonction de la source lumineuse utilisée, suivant sa capacité à absorber efficacement le rayonnement sélectionné. On pourra par exemple choisir le photoamorceur adéquat à partir de son spectre d'absorption UV-visible. Avantageusement, le photoamorceur est adapté pour travailler avec des sources d'irradiation émettant dans la zone proche du visible.
Avantageusement, la source du rayonnement UV ou visible peut être une LED, ou une lampe à décharge. Par exemple, il peut s'agir d'une lampe Hg/Xe. La lumière naturelle peut également être utilisée. Bien entendu, un photoamorceur adapté devra être utilisé.
Avantageusement, ledit au moins un photoamorceur peut être choisi parmi : o les photoamorceurs radicalaires de type I
de la famille des acétophénones, alkoxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2,2- diéthyle-2-phényleacétophénone ;
de la famille des hydroxyacétophénones et dérivés telles la 2,2- diméthyle-2-hydroxyacétophénone, la 1 - hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ;
de la famille des alkylaminoacétophénones et dérivés telles la 2- méthyle-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2- benzyle-2-(diméthylamino)-4-morpholino-butyrophénone et la 2- (4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone ;
de la famille des éthers de benzoïne et dérivés tels le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ; de la famille des oxydes de phosphines et dérivés telles l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;
les photoamorceurs radicalaires de type II
■ de la famille des benzophénones et dérivés telles la 4- phénylbenzopéhone, la 4-(4'méthylphénylthio)benzophénone, la 1 -[4-[(4-benzoylphényle)thio]phényle]-2-méthyle-2-[(4- méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ;
■ la famille des thioxanthones et dérivés telles risopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4- diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1 -chloro-4- isopropylthioxanthone ;
■ la famille des quinones et dérivés telles les antraquinones dont la 2-éthylantraquinone et les camphroquinones;
■ la famille des esters de benzoyle formate et dérivés telle la méthylbenzoylformate ; la famille des metallocènes et dérivés tels le ferrocène, le bis(eta 5-2,4-cyclopentadiène-1 -yle)-bis(2,6- difluoro)-3-(1 H-pyrrole-1 -yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ;
■ la famille des cétones de dibenzylidène et dérivés telle la p- diméthylaminocétone ;
■ la famille des coumarines et dérivés telle la coumarine de 5- méthoxy et 7-méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ;
les photoamorceurs de la famille des colorants tels les triazines et dérivés, les fluorones et dérivés, les cyanines et dérivés, les safranines et dérivés, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tétraiodo-3H- spiro[isobenzofuran-1 ,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium et dérivés, les thiazines et dérivés, les flavines et dérivés, les pyronines et dérivés, les oxazines et dérivés, les rhodamines et dérivés ;
un mélange d'au moins deux des photoamorceurs cités ci-dessus.
Le photoamorceur sera choisi en fonction de la source lumineuse utilisée pour la polymérisation/réticulation. Avantageusement, les photoamorceurs radicalaires de type I sont préférés. A titre d'exemple, lorsque la source du rayonnement UV ou visible est une LED, le photoamorceur peut être choisi parmi : TPO, TPO-L, BAPO, Irgacure 369®, Irgacure 907®, Irgacure 184®, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
Constituant D - Agent de surface On peut citer ici, par exemple, des agents tensio-actifs permettant de réguler la tension superficielle de la composition de vernis réticulable et pour obtenir de bonnes propriétés d'application. A cet effet, il est possible d'utiliser par exemple, des silicones, tels que divers types de polyméthylsiloxanes, dans des concentrations comprises entre 0,1 % en poids à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 5% en poids, du poids total de la composition. Le lecteur pourra se référer par exemple au document EP 0 035 272. [1]
Avantageusement, l'agent de surface peut être un agent à base de silicone ou à base de copolymère acrylique. De préférence il pourra s'agir d'un agent de surface à base de silicone tel qu'un polydiméthylsiloxane polyéther modifié (BYK-302®) ou polydiméthylsiloxane multiacrylate modifié (BYK-UV 3505®).
Avantageusement, l'agent de surface permet d'augmenter la mouillabilité de la composition, et de copolymériser avec la formulation.
Constituant E - Agent stabilisant UV
Avantageusement, les compositions selon l'invention peuvent comprendre en outre au moins un stabilisant UV sélectionné parmi les absorbeurs UV (tels que le benzotriazole (BTZ) et dérivés, l'hydroxybenzophénone (HBP) et dérivés, ou l'hydroxy-phényl-triazine (HPT) et dérivés) et les piégeurs de radicaux libres de la famille des aminés stériquement encombrées (tels que les composés suivants :
La fonction principale d'un absorbeur UV est de protéger la couche de vernis des effets délétères de l'irradiation solaire, pour prévenir la dégradation et la discoloration du vernis. Les piégeurs de radicaux libres en revanche, principalement ceux de la famille des aminés stériquement encombrées, ont pour fonction de prévenir la dégradation oxydative de la couche supérieure du vernis.
Avantageusement, ledit au moins agent stabilisant est présent dans des concentrations comprises entre 0,1 % en poids à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 10% en poids du poids total de la composition.
Constituant F - Variante hybride
Avantageusement, la composition peut comprendre en outre un diluant réactif hybride organique-inorganique pouvant réagir par photopolymérisation et réaction photosol-gel, de formule (II) R )-Si-(R5)m, dans laquelle m représente un nombre entier compris entre 1 et 3; chaque occurrence de R4 représente indépendamment un groupement non- hydrolysable lié covalamment à Si via un atome de carbone et étant entendu qu'au moins une occurrence de R4 comprend un groupement photopolymérisable in saturé; et chaque occurrence de R5 représente indépendamment un groupement hydrolysable sélectionné parmi C1 -C6 alkoxy, C1 -C6 acyloxy, un atome d'halogène, ou un groupe amino ; de préférence C1 -C6 alkoxy tel que méthoxy ou éthoxy, de préférence méthoxy. Avantageusement, le groupement photopolymérisable insaturé peut être un groupement acrylate ou méthacrylate.
Avantageusement, au moins une occurrence de R4 comprend un groupement photopolymérisable insaturé capable de polymériser avec l'un des groupements polymérisables de l'oligomère uréthane acrylate et/ou dudit au moins un monomère acrylate, ou du produit de polymérisation de ceux-ci.
L'utilisation combinée du processus photo-solgel pour renforcer les revêtements photoréticulables est connue, et a été rapportée notamment dans Belon et al., Macromol. Mater. Eng., 201 1 , 296(6),506-516 [2], et Belon et al., J. polym. Sci. : Part A : Polymer Chemistry, 2010, 48(19), 4150-4158 [3]. Une utilisation particulière de la polymérisation par photosol-gel est également décrite dans la demande WO 2013/171582 [4] pour la confection de revêtements de protection plus résistants, notamment pour des substrats métalliques.
Avantageusement, le diluant réactif hybride de formule (II) est sous forme liquide à la température de mise en œuvre de la polymérisation. De préférence, le procédé de mise en oeuvre est réalisé à température ambiante (25°C ±3°C). Le diluant réactif hybride de formule (II) est donc de préférence sous forme liquide à 25°C ±3°C.
Dans la formule (II), chacun des groupes R4 peut être indépendamment les uns des autres tout type de groupe hydrocarbyle comprenant des atomes C et H éventuellement interrompus par au moins un hétéroatome, choisi parmi les atomes d'oxygène, de soufre et d'azote ; et peuvent comprendre, par exemple des groupes alkyle, des groupes cycloalkyle, des groupes alcényle, des groupes cycloalcényle, des groupes aromatiques, lesquels sont éventuellement interrompus par au moins un hétéroatome, choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre et d'azote; et peuvent être linéaires ou ramifiés. De préférence, dans le diluant réactif hybride de formule (II) m représente 3.
De préférence, le diluant réactif hybride de formule (II) est un organo mono (trialcoxysilane) où: chaque occurrence de R5 représente indépendamment un groupe alkoxyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence chaque occurrence de R5 représente indépendamment méthoxy ou éthoxy, de préférence méthoxy., et chaque occurrence de R4 représente indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone éventuellement interrompus par au moins un hétéroatome, choisi parmi les atomes d'oxygène, de soufre et d'azote; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, par exemple 6 atomes de carbone (cyclohexyl); un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone tels qu'un groupe vinyle; un groupe aryle ayant de 3 à 20 atomes de carbone tels qu'un groupe phényle; un groupe C1 -C20alkyl- C3-C20aryle; ou un groupe C3-C20aryl-C1 -C20alkyle; et R4 étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, des groupes amino (Nhb) et les groupes SH, étant entendu qu'au moins une occurrence de R4 comprend un groupement photopolymérisable in saturé. II est entendu que tous les groupes alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés. Les groupes R4 alkyle ou cycloalkyle peuvent être perfluorés.
Avantageusement, dans le composé silane de formule (II), chaque occurrence de R4 représente indépendamment un groupement non-hydrolysable tel que défini ci-dessus lié covalamment à Si via un atome de carbone et étant entendu qu'au moins une occurrence de R4 comprend un groupement hydrocarbyle photopolymérisable insaturé comprenant au moins un hétéroatome, sélectionné parmi les atomes d'oxygène et d'azote, tel qu'un groupement acrylate ou méthacrylate ; et chaque occurrence de R5 représente indépendamment un groupement hydrolysable sélectionné parmi C1 -C6 alkoxy, tel que méthoxy ou éthoxy, de préférence méthoxy.
Avantageusement, le composé silane de formule (II) peut être :
De préférence, le composé silane de formule (II) peut être :
L'incorporation d'un diluant réactif hybride de formule (Ι dans les compositions selon l'invention permet d'augmenter la densité de réticulation du vernis via un deuxième réseau inorganique créé in situ.
Avantageusement, le diluant réactif hybride de formule (II) est ajouté à raison de 1 à 50% en poids, par exemple, 25 à 35% en poids, ou environ 30% en poids du poids total de la composition de vernis réticulable.
Selon une variante, lorsque la composition de vernis réticulable contient en outre un diluant réactif hybride organique-inorganique tel que décrit ci-dessus, ledit au moins un photoamorceur peut également contenir en outre au moins un photoamorceur cationique sélectionné parmi les sels d'onium, les complexes organométalliques, et les photo-acides non-ioniques.
Par exemple, les sels d'onium peuvent être choisis parmi les sels hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate ou tetrafluoroborate d'onium ; tels que le sel hexafluorophosphate de 4-methylphenyl)[4-(2- methylpropyl)phényle]iodonium, le sel Bis-(4-methyl-phenyl)iodonium hexafluophosphate), le sel hexafluorophosphate de Bis(dodécyl phényl) iodonium, le sel hexafluorophosphate de 9-(4- hydroxyéthoxyphényl) thianthrenium, le triflate de diphényl iodonium, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci).
Les complexes organométalliques peuvent être choisis parmi les sels de métallocénium, de préférence parmi les sels de ferrocénium tel que Γ hexafluorophosphate cyclopentadienylcumen de fer).
Les photo-acides non-ioniques peuvent être choisis parmi les acides alkyl/aryl sulfonique, les acides sulfoniques fluorés, les sulfonimides, les tétra-aryl acides boroniques, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
Avantageusement, le photoamorceur cationique peut être I'lrgacure250 de formule :
D'une manière générale, tous les sels d'iodonium connus dans l'art peuvent être utilisés au titre de photoamorceur cationique dans le contexte de l'invention. Par exemple, il peut s'agir de photoamorceurs cationiques tels que le sel hexafluorophosphate de 4- methylphenyl)[4-(2- methylpropyl)phényle]iodonium, le sel Bis-(4-methyl- phenyl)iodonium hexafluophosphate), le sel hexafluorophosphate de Bis(dodécyl phényl) iodonium, le sel hexafluorophosphate de 9-(4- hydroxyéthoxyphényl) thianthrenium, le triflate de diphényl iodonium, ou un mélange d'au moins deux de ceux- ci).
Avantageusement, le photoamorceur cationique est ajouté à raison de 1 à 10% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable.
Additifs usuels
La composition peut comprendre en outre tout autre additif conventionnellement utilisé dans le domaine des vernis, et applications aux matériaux revêtus de vernis. Des exemples d'additifs appropriés comprennent :
- les pigments, tels que les pigments colorés, les pigments fluorescents, les pigments électriquement conducteurs, les pigments de blindage magnétique, les poudres métalliques, les pigments anti-égratignure -« scratch-proofing pigments » en anglais), les colorants organiques, ou des mélanges de ceux-ci ;
- les stabilisants à la lumière (« light stabilizers » en anglais) tels que les benzotriazoles ou les oxalanilides;
- les additifs de lubrification (« slip additives » en anglais);
- les antimousses (« defoamers" en anglais);
- les promoteurs d'adhérence (« adhésion promoters » en anglais) tels que le tricyclodécane-diméthanol;
- les agents de nivellement (« leveling agents" en anglais);
- les adjuvants filmogènes tels que des dérivés de cellulose;
- les retardateurs de flamme;
- les agents de contrôle d'affaissement (« sag control agents » en anglais) tels que les urées, les urées et / ou silices modifiées,
- des additifs de contrôle de la rhéologie (« rheology control additives » en anglais), tels que ceux décrits dans les documents brevets WO 94/22968 [5], EP0276501A1 [6],
EP0249201A1 [7], et WO 97/12945 [8];
- les microparticules polymères réticulées, comme décrit par exemple dans EP0008127A1 [9];
- les phyllosilicates inorganiques tels que les silicates de magnésium aluminium, de magnésium phyllosilicates de sodium ou de magnésium fluor de sodium lithium phyllosilicates de type montmorillonite;
- les silices telles que les silices aérosil®;
- les agents de matité (« flatting agents") tels que le stéarate de magnésium; et/ou
- les agents d'adhésivité (« tackifiers » en anglais)
Des mélanges d'au moins deux de ces additifs sont également appropriés dans le contexte de l'invention ;
les nanoparticules fonctionnalisées, telles que R7200®. Celles-ci peuvent être utilisées dans les compositions de vernis réticulable selon l'invention à raison de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut aussi utiliser les produits de la gamme Nanocryl® de la société Evonik, en particulier les Nanocryl® dans la gamme 200, 210, 215, 220, 223, 225, 235 et 370 conçus pour des applications d'adhésifs structurels, qui sont des dispersions colloïdales de silice dans des monomères acrylate mono-, di- ou trifonctionnels, des polyéthers acrylates tri- ou tétrafonctionnels, ou des monomères méthacrylate. Les revêtements nanocomposite acrylate vendus par la société Cetelon Nanotechnik GmbH sous la marque CETOSIL® qui contiennent jusqu'à 30% de silice nanométrique peuvent également être utilisés dans ce contexte. Les produits de la gamme CETOSIL® contiennent des nanoparticules de silice fonctionnalisées en surface, qui assurent la transparence et la faible viscosité de ces revêtements.
Dans la présente, le terme « agent d'adhésivité » se rapporte à des adhésifs polymères qui augmentent le tack, c'est-à-dire, la viscosité ou auto-adhérence intrinsèque, des compositions de telle sorte que, après une légère pression une de courte période, elles adhèrent solidement sur des surfaces.
Absence de solvant
L'un des avantages des compositions de vernis selon l'invention est qu'elles sont réticulables en l'absence de solvant. Les diluants réactifs B) et F) contribuent à solubiliser l'ensemble du mélange réactionnel, et font office de solvant organique. II est néanmoins possible de mettre en œuvre l'invention en présence d'un solvant organique. Dans ce cas, tout solvant organique classiquement utilisé en matière de résines réticulables par UV peut être utilisé. Le document EP 0 035 272 [1] décrit par exemple des solvants organiques usuels pour des compositions de revêtement pour des matériaux de revêtement anti-rayures, qui peuvent être utilisés comme diluants. Il peut s'agir, par exemple :
- des alcools tels que l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, l'alcool isobutylique et l'alcool n-butyle, le méthoxypropanol, le méthoxyéthanol ;
- les solvants aromatiques, comme le benzène, le toluène ou le xylène, par exemple,
- les cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone. II est également possible d'utiliser des solvants éthérés, tels que des composés d'éther diéthylique ou un ester tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle ou le propionate d'éthyle, par exemple. Les solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Toutefois, la variante principale de l'invention reste celle n'utilisant aucun solvant autre que les diluants réactifs A) et F) décrits précédemment. Variante 1 : Avantageusement, dans la composition de vernis réticulable selon l'invention:
l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290); de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®) ;
ledit au moins un diluant réactif peut être sélectionné parmi les monomères acrylate aliphatiques, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques, tout préférentiellement les monomères diacrylate aliphatiques par exemple le SR238® ;
le photoamorceur peut être sélectionné parmi les photoamorceurs radicalaires tels que l'oxyde de diphényle(2,4,6-triméthylebenzoyle)phosphine (TPO), oxyde d'éthyle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L), oxyde de bis(triméthylbenzoyle)phénylephosphine (BAPO), 2-(diméthylamino)-1 -(4-(4- morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 -Butanone (irgacure 369®), l'irgacure 1300® (2-(diméthylamino)-1 -(4-(4-morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 - Butanone (30 % en poids) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha- phénylacetophenone (70 % en poids)), 2-Méthyl-1 -[4-(méthylthio)phényl]-2-(4- morpholinyl)-1 -propanone (irgacure 907®) ; ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci ; de préférence la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) . Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 25 à 50%, de préférence 40 à 50%, en poids par rapport au diluant réactif. Inversement, le diluant réactif, de préférence choisi parmi les monomères diacrylate aliphatiques, peut être présent à raison de 50 à 75%, de préférence 50 à 60%, en poids par rapport à l'oligomère uréthane acrylate.
Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 30 à 50% en poids, de préférence 35 à 45% en poids ; et le diluant réactif, de préférence choisi parmi les monomères diacrylate aliphatiques, peut être présent à raison de 40 à 60%, de préférence 45 à 55%, en poids , par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable. Le photoamorceur radicalaire quant à lui peut avantageusement être présent à raison de 1 à 10% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable.
Avantageusement, le ratio massique diluant(s) réactif(s)/oligomère(s) multifonctionnel(s) peut être compris entre 1 ,3 et 3,5, de préférence entre 1 ,3 et 3,0 le ratio étant calculé en considérant la somme pondérale des monomères acrylate.
Avantageusement, le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel peut être compris entre 1 ,3 et 1 ,7, en particulier lorsque le diluant réactif est un monomère diacrylate aliphatique tel que SR238®, tout particulièrement lorsque l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®).
La composition peut également comprendre des nanoparticules fonctionnalisées, telles que Aerosil R7200®, à raison de 0,1 à 10% en poids du poids total de la composition.
Variante 2 : Avantageusement, dans la composition de vernis réticulable selon l'invention:
l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290); de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®) ;
ledit au moins un diluant réactif peut être un mélange de deux monomères acrylate sélectionnés parmi les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques. Par exemple, il peut s'agir de monomères mono-, di-, ou tétracrylate tels que isobornyl acrylate (SR506®), tétra hydrofurfuryl acrylate (SR285®), 1 ,6-hexane diol diacrylate (SR238®), diacrylate de tricyclodécane diméthanol (SR833S®) et SR355®, plus avantageusement un mélange de deux monomères diacrylate aliphatiques, encore plus avantageusement un mélange d'un monomère diacrylate aliphatique acyclique et un monomère diacrylate alicyclique, tels que SR238® ou SR833S®, respectivement. Avantageusement, le monomère diacrylate aliphatique acyclique (tel que SR238®) et le monomère diacrylate alicyclique (tel que SR833S®) sont présents dans un ratio massique de 40/60 à 90/10, de préférence de 45/55 à 85/15.
le photoamorceur peut être sélectionné parmi l'oxyde de diphényle(2,4,6- triméthylebenzoyle)phosphine (TPO), oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L), oxyde de bis(triméthylbenzoyle)phénylephosphine (BAPO), 2-(diméthylamino)-1 -(4-(4- morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 -Butanone (irgacure 369®), l'irgacure 1300® (2-(diméthylamino)-1 -(4-(4-morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 - Butanone (30 % en poids) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha- phénylacetophenone (70 % en poids)), 2-Méthyl-1 -[4-(méthylthio)phényl]-2-(4- morpholinyl)-1 -propanone (irgacure 907®) ; ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci ; de préférence TPO, TPO-L, BAPO, Irgacure 369®, Irgacure 907®, la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®), ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 30 à 70%, de préférence 35 à 65%, en poids par rapport au mélange des deux monomères diacrylate aliphatiques. Inversement, le mélange des deux monomères diacrylate aliphatiques peut être présent à raison de 30 à 70%, de préférence 35 à 65%, en poids par rapport à l'oligomère uréthane acrylate, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate. (on considère la somme pondérale des monomères diacrylate pour calculer ces %).
Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 20 à 50% en poids, de préférence 20 à 40% en poids; et le mélange des deux monomères acrylate (de préférence monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique) peut être présent à raison de 50 à 70%, de préférence 55 à 70%, en poids, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable. Le photoamorceur radicalaire quant à lui est avantageusement présent à raison de 1 à 10% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable.
Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes précitées où le diluant réactif peut comprendre un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, le ratio massique diluants réactifs/oligomères multifonctionnels est compris entre 1 ,3 et 3,5. Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes précitées où le diluant réactif comprend un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, le ratio massique diluants réactifs diacrylate/oligomère multifonctionnel peut être compris entre 1 ,5 et 3,5, de préférence entre 1 ,5 et 3,0 (pour calculer ce ratio, on considère la somme massique des deux diluants réactifs), avantageusement lorsque l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®).
La composition peut également comprendre des nanoparticules fonctionnalisées, telles que R7200, à raison de 0,1 à 10% en poids du poids total de la composition.
Variante 3 : Avantageusement, dans la composition de vernis réticulable selon l'invention:
l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290) ou de fonctionnalité acrylate supérieure ou égale à 6; par exemple, l'oligomère multifonctionnel peut avantageusement être un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate; ledit au moins un diluant réactif peut être sélectionné parmi les monomères acrylate aliphatiques, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques, tout préférentiellement les monomères diacrylate aliphatiques par exemple le SR238® ;
le photoamorceur peut être sélectionné parmi les photoamorceurs radicalaires tels que l'oxyde de diphényle(2,4,6-triméthylebenzoyle)phosphine (TPO), oxyde d'éthyle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L), oxyde de bis(triméthylbenzoyle)phénylephosphine (BAPO), 2-(diméthylamino)-1 -(4-(4- morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 -Butanone (irgacure 369®), l'irgacure 1300® (2-(diméthylamino)-1 -(4-(4-morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 - Butanone (30 % en poids) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha- phénylacetophenone (70 % en poids)), 2-Méthyl-1 -[4-(méthylthio)phényl]-2-(4- morpholinyl)-1 -propanone (irgacure 907®) ; ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci ; de préférence la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) . Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate, peut être présent à raison de 45 à 65%, de préférence 50 à 60%, en poids ; le diluant réactif peut être présent à raison de 25 à 45%, de préférence 30 à 40%, en poids ; le photoamorceur radicalaire peut être présent à raison de 5 à 15%, de préférence 5 à 7%, en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable.
Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate, peut être présent à raison de 50 à 65% en poids, le diluant réactif peut être présent à raison de 30 à 40% en poids, le photoamorceur radicalaire peut être présent à raison de 1 à 6% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable. La composition peut également comprendre des nanoparticules fonctionnalisées, telles que des dispersions colloïdales de silice dans des monomères acrylate mono-, di- ou trifonctionnels, des polyéthers acrylates tri- ou tétrafonctionnels, ou des monomères méthacrylate, telles que les produits de la gamme Nanocryl® de la société Evonik, en particulier les Nanocryl® dans la gamme 200, 210, 215, 220, 223, 225, 235 et 370, à raison de 0,1 à 10% en poids du poids total de la composition.
Avantageusement, le ratio massique diluant(s) réactif(s)/oligomère(s) multifonctionnel(s) peut être compris entre 1 ,3 et 3,5, de préférence entre 1 ,3 et 3,0 le ratio étant calculé en considérant la somme pondérale des monomères acrylate.
Variante 4 : Avantageusement, dans la composition de vernis réticulable selon l'invention:
l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290) ou de fonctionnalité acrylate supérieure ou égale à 6; par exemple, l'oligomère multifonctionnel peut avantageusement être un oligomère uréthane hexa-, octa- ou nonacrylate aliphatique ;
ledit au moins un diluant réactif peut être un mélange de deux monomères acrylate sélectionnés parmi les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques. Par exemple, il peut s'agir de monomères mono-, di-, ou tétracrylate tels que isobornyl acrylate (SR506®), tétrahydrofurfuryl acrylate (SR285®), 1 ,6-hexane diol diacrylate (SR238®), diacrylate de tricyclodécane diméthanol (SR833S®) et SR355®, plus avantageusement un mélange de deux monomères diacrylate aliphatiques, tels que SR238® ou SR833S®.;
le photoamorceur peut être sélectionné parmi l'oxyde de diphényle(2,4,6- triméthylebenzoyle)phosphine (TPO), oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L), oxyde de bis(triméthylbenzoyle)phénylephosphine (BAPO), 2-(diméthylamino)-1 -(4-(4- morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 -Butanone (irgacure 369®), l'irgacure 1300® (2-(diméthylamino)-1 -(4-(4-morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 - Butanone (30 % en poids) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha- phénylacetophenone (70 % en poids)), 2-Méthyl-1 -[4-(méthylthio)phényl]-2-(4- morpholinyl)-1 -propanone (irgacure 907®) ; ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci ; de préférence TPO, TPO-L, BAPO, Irgacure 369®, Irgacure 907®, la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®), ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci.
Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate, peut être présent à raison de 50 à 65% en poids, le diluant réactif peut être présent à raison de 30 à 40% en poids, le photoamorceur radicalaire peut être présent à raison de 1 à 6% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable. La composition peut également comprendre des nanoparticules fonctionnalisées, telles que des dispersions colloïdales de silice dans des monomères acrylate mono-, di- ou trifonctionnels, des polyéthers acrylates tri- ou tétrafonctionnels, ou des monomères méthacrylate, telles que les produits de la gamme Nanocryl® de la société Evonik, en particulier les Nanocryl® dans la gamme 200, 210, 215, 220, 223, 225, 235 et 370, à raison de 0,1 à 10% en poids du poids total de la composition.
Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes précitées où le diluant réactif peut comprendre un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, le ratio massique diluants réactifs/oligomères multifonctionnels est compris entre 1 ,3 et 3,5. Variante 5 : Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes 1 à 4 de vernis réticulable ci-dessus, un agent de surface est présent lequel peut être un agent à base de silicone ou à base de copolymère acrylique. De préférence il pourra s'agir d'un agent de surface à base de silicone tel qu'un polydiméthylsiloxane polyéther modifié (BYK- 302®) ou polydiméthylsiloxane multiacrylate modifié (BYK-UV 3505®). Avantageusement, l'agent de surface peut être présent dans des concentrations comprises entre 0,1 % en poids à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 5% en poids, du poids total de la composition.
Variante 6 : Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes 1 à 5 de vernis réticulable ci-dessus, au moins un agent stabilisant UV est présent lequel peut être sélectionné parmi les absorbeurs UV (tels que le benzotriazole (BTZ) et dérivés, l'hydroxybenzophénone (HBP) et dérivés, ou l'hydroxy-phényl-triazine (HPT) et dérivés) et les piégeurs de radicaux libres de la famille des aminés stériquement encombrées (tels que les composés suivants :
au moins agent stabilisant est présent dans des concentrations comprises entre 0,1 % en poids à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 10% en poids du poids total de la composition.
Variante 7 : Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes 1 à 6 de vernis réticulable ci-dessus, la composition comprend en outre : un diluant réactif hybride organique-inorganique pouvant réagir par photopolymérisation et réaction photosol-gel, de formule (II) lequel peut être Avantageusement, le diluant réactif hybride de formule (II) est ajouté à raison de 1 à 50% en poids, par exemple, 25 à 35% en poids, ou environ 30% en poids du poids total de la composition de vernis réticulable ; et
un photoamorceur cationique sélectionné parmi les sels d'onium, les complexes organométalliques, et les photo-acides non-ioniques, de préférence Nrgacure 250®. Avantageusement, le photoamorceur cationique, tel que Nrgacure 250®, est ajouté à raison de 1 à 10% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable.
Variante 8 : Avantageusement, la composition de vernis réticulable selon l'invention peut comprendre :
- A) 30 à 50% en poids, de préférence 35 à 45% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®;
B) un monomère diacrylate aliphatique, tel que le SR238®, en tant que diluant réactif, à raison de 40 à 60%, de préférence 45 à 55%, en poids ;
C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 - hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;
D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et
E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation; et dans laquelle le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7.
Variante 9 : Avantageusement, la composition de vernis reticulable selon l'invention peut comprendre :
- A) 20 à 50% en poids, de préférence 20 à 40% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®;
B) un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, tels que le SR238® et SR833S®, en tant que diluants réactifs, à raison de 50 à 70%, de préférence 55 à 70%, en poids ;
C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 - hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;
D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et
E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation;
dans laquelle le ratio massique monomères diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,5 et 3,5, de préférence entre 1 ,5 et 3,0 ; la somme massique des deux diluants réactifs étant considérée pour calculer ce ratio; et le monomère diacrylate aliphatique acyclique (tel que SR238®) et le monomère diacrylate alicyclique (tel que SR833S®) étant présents dans un ratio massique de 40/60 à 90/10, de préférence de 45/55 à 85/15.
Variante 10 : Avantageusement, la composition de vernis réticulable selon l'invention peut comprendre :
A) 45 à 65%, de préférence 50 à 60%, en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique de fonctionnalité supérieure ou égale à 6; de préférence, un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate); B) 25 à 45%, de préférence 30 à 40%, en poids d'un monomère diacrylate aliphatique, en tant que diluant réactif;
C) 5 à 15%, de préférence 5 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ;
D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface, de préférence de la classe des silicones ; et
E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion, comprenant la formation dudit vernis par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des variantes décrites ci-dessus, sous l'action d'un rayonnement UV-visible.
Tous les modes de réalisation, et variantes, décrits précédemment en relation avec la composition de vernis réticulable selon l'invention, peuvent être utilisés pour la mise en œuvre du procédé précité.
Avantageusement, pour la mise en œuvre de ce procédé, la composition de vernis réticulable peut comprendre : A) au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate, produit de la réaction d'un diisocyanate ou triisocyanate avec un monomère acrylate hydroxylé, de préférence avec un excès stoechiométrique d'un monomère acrylate hydroxylé, ledit monomère acrylate hydroxylé étant un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiométrique d'acide acrylique, sous réserve que la chaîne du diisocyanate ou triisocyanate n'ait pas préalablement été étendue par un polyol (par exemple, 1 ,6-hexanediol) ou un polyester, polyéther ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxylé résiduelles ;
B) au moins un diluant réactif sélectionné parmi les monomères acrylate; et C) au moins un photoamorceur adapté à la source lumineuse utilisée pour la réticulation ; D) éventuellement au moins un agent de surface ; et
E) éventuellement au moins un agent stabilisant anti-UV.
Avantageusement, ledit au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate peut répondre à l'une des formules I, IA ou IB telles que définies précédemment. En particulier, ledit au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate peut répondre à la formule lA ou lB suivante :
(iB) dans lesquelles :
Ri représente un radical aliphatique en C1 à C10, alicyclique en C5 à C8 ou aromatique en C6 à C13 mono- ou bi-cyclique, de préférence aliphatique en C1 à C10 ou alicyclique en C5 à C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux C1 -C6 alkyle;
R2 représente indépendamment un groupe C1 -C10 alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, la chaîne C1 -C10 alkyle pouvant éventuellement être interrompue par une fonction ester (-C(=0)0-) ou éther (-0-)- ; et chaque occurrence de n représente indépendamment un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 4 ; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 pour la formule lA et entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 pour la formule lB.
Avantageusement, le procédé peut mettre en œuvre l'une quelconque des variantes 1 à 10 de vernis réticulables décrites précédemment, de préférence avec un rayonnement UV-visible. Par exemple avec une lampe Hg/Xe.
Avantageusement, la composition de vernis réticulable peut répondre à l'une quelconque des variantes 1 à 10 décrites précédemment. Par exemple, il peut s'agir de l'une des compositions 8) à 10) suivantes :
Composition 8)
30 à 50% en poids, de préférence 35 à 45% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®;
un monomère diacrylate aliphatique, tel que le SR238®, en tant que diluant réactif, à raison de 40 à 60%, de préférence 45 à 55%, en poids ;
1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 - hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;
éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et
éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation; et
dans laquelle le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7 ;
Composition 9)
20 à 50% en poids, de préférence 20 à 40% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®; un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, tels que le SR238® et SR833S®, en tant que diluants réactifs, à raison de 50 à 70%, de préférence 55 à 70%, en poids ;
1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 - hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;
éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et
éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation;
dans laquelle le ratio massique monomères diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 3,5, de préférence entre 1 ,5 et 3,5, de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 3,0 ; la somme massique des deux diluants réactifs étant considérée pour calculer ce ratio; et
le monomère diacrylate aliphatique acyclique (tel que SR238®) et le monomère diacrylate alicyclique (tel que SR833S®) sont présents dans un ratio massique de 40/60 à 90/10, de préférence de 45/55 à 85/15 ;
Composition 10)
- 45 à 65%, de préférence 50 à 60%, en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique de fonctionnalité supérieure ou égale à 6; de préférence, un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate;
- 25 à 45%, de préférence 30 à 40%, en poids d'un monomère diacrylate aliphatique, en tant que diluant réactif;
5 à 15%, de préférence 5 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ;
éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface, de préférence de la classe des silicones ; et
éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation. Avantageusement, le procédé selon l'invention peut généralement être réalisé en utilisant des procédés classiques de mélange des composants décrits ci-dessus dans un dispositif de mélange approprié, tel que, mais sans s'y limiter, les cuves agitées, les dissolveurs, les homogénéisateurs, les microfluidiseurs, les extrudeuses, ou autre équipement conventionnellement utilisé dans le domaine.
Avantageusement, le procédé peut être réalisé en absence ou en présence de solvant. De préférence, le procédé peut être réalisé en l'absence de solvant, ce qui constitue l'un des avantages majeurs de la présente invention. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de protection d'un support contre les rayures et l'abrasion, de préférence ledit support étant thermoformable ou thermodrapable, ledit procédé comprenant : a) l'enduction d'une surface d'un support éventuellement thermoformable ou thermodrapable avec une composition de vernis selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document ; b) le durcissement de la composition de vernis recouvrant la surface enduite du support par réticulation de ladite composition sous l'action d'un rayonnement UV-visible ; et c) éventuellement dans le cas où ledit support est thermoformable ou thermodrapable, la mise en forme du support verni par thermoformage ou thermodrapage. Avantageusement, ledit procédé de protection d'un support est caractérisé en ce que ledit support est thermoformable ou thermodrapable et en ce que ladite étape b) de durcissement est suivie de : c) la mise en forme du support verni par thermoformage ou thermodrapage.
Avantageusement, ledit procédé de protection d'un support est mis en œuvre avec un support, de préférence thermoformable ou thermodrapable à des températures compatibles avec le vernis selon l'invention recouvrant la surface du support, c'est-à- dire à des températures qui ne conduisent pas à la décomposition, partielle ou totale, du vernis de protection selon l'invention. Avantageusement, ledit procédé de protection d'un support est mis en œuvre avec un support, de préférence thermoformable ou thermodrapable, sélectionné parmi les plastiques et de préférence parmi les polycarbonates ou les polyméthacrylates, en particulier le polyméthacrylate de méthyle. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une composition réticulable selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document pour protéger un support éventuellement thermoformable ou thermodrapable contre les rayures et l'abrasion. Avantageusement, ledit support est thermoformable ou thermodrapable et consiste en une plaque de vitrage. Avantageusement, ledit support est en plastique, de préférence en polycarbonate ou en polyméthacrylate, en particulier polyméthacrylate de méthyle.
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une composition réticulable selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document, pour la préparation de vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion. Selon un autre aspect, l'invention concerne un vernis réticulé thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un article verni (réticulé) résistant aux rayures et à l'abrasion susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document. De préférence ledit article verni est thermoformable ou thermodrapable.
Avantageusement, le support peut être une plaque de plastique, de préférence une plaque de polycarbonate ou de polyméthacrylate, en particulier polyméthacrylate de méthyle.
Selon un autre aspect, l'invention a trait à un article susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention, dans l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document. De préférence, l'article est thermoformable ou thermodrapable.
Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion caractérisé en ce qu'il résulte de la réticulation sous l'action d'un rayonnement UV-visible d'au moins une composition réticulable selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document.
La présente invention offre de nombreux avantages, notamment : - Le revêtement/vernis obtenu présente une excellente adhérence aux substrats en matière plastique
- La composition de vernis selon l'invention peut être réalisée à peu de frais, tous ses composants étant disponibles dans le commerce.
- Le revêtement/vernis obtenu selon l'invention avec des compositions de vernis réticulables selon l'invention présente une résistance à la rayure à des forces élevées de charge
- Le revêtement/vernis obtenu selon la présente invention ne se fissure pas même lorsqu'il est plié à chaud. Il est particulièrement bien adapté pour protéger les matériaux thermoformables ou thermodrapables. - Le revêtement/vernis selon l'invention peut être obtenu par une étape de durcissement par séchage UV à température ambiante en une seule étape sans affecter son aptitude au façonnage.
- En outre, le revêtement/vernis selon l'invention peut être mis en oeuvre sans solvant.
- Le procédé selon l'invention repose sur la photopolymérisation, qui est une excellente alternative aux procédés thermiques conventionnels, respectueuse de l'environnement et attractive d'un point de vue industriel.
D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, en référence aux figures annexées, donnés à titre illustratif, et non limitatif. EQUIVALENTS
Les exemples représentatifs qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention, ni ne doivent être interprétés comme tels. En effet, diverses variantes de l'invention et de nombreux autres modes de réalisation de celle-ci, en plus de celles présentées et décrites ici, apparaîtront à l'homme du métier à partir de l'ensemble du contenu de ce document, y compris les exemples qui suivent. Les exemples qui suivent contiennent des informations importantes supplémentaires, d'exemplification et d'enseignement qui peuvent être adaptés à la pratique de cette invention dans ses divers modes de réalisation et les équivalents de ceux-ci.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et sans aucun caractère limitatif de l'invention.
Des avantages autres que ceux décrits dans la présente demande pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 : A) Schéma de l'applicateur motorisé équipé d'un jeu de barres pour le dépôt des films de vernis appliqués sur les plaques de PMMA, utilisé dans les Exemples 1 à 6. B) Convoyeur UV-Visible pour la réticulation du vernis.
Figure 2 : Code de classification de résultats d'adhésion de revêtements selon la norme ASTM D 3359.
Figure 3 : Tests comparatifs de résistance à la rayure entre les 3 vernis de l'Exemple 2, et 2 vernis commerciaux. A). Profondeur de la rayure (μηη). B) Force (N) où (i) le premier endommagement et (ii) la ruine de l'échantillon sont observés.
Figure 4 : Tests de résistance à la rayure des 4 vernis de l'Exemple 3: Force (N) où (i) le premier endommagement et (ii) la ruine de l'échantillon sont observés.
Figure 5 : Tests de résistance à la rayure de 4 vernis de l'Exemple 4 : Force (N) où (i) le premier endommagement et (ii) la ruine de l'échantillon sont observés. Figure 6 : Tests comparatif de résistance à la rayure des vernis b et e de l'Exemple 4.
A). Profondeur de la rayure (μηη). B) Force (N) où (i) le premier endommagement et (ii) la ruine de l'échantillon sont observés.
Figure 7 : Tests de résistance à la rayure des 4 vernis de l'Exemple 5. A). Profondeur de la rayure (μηη). B) Force (N) où (i) le premier endommagement et (ii) la ruine de l'échantillon sont observés. Figure 8 : Test de thermoformage/drapage de l'Echantillon 280415A de l'Exemple 6.
Figure 9 : Tests d'adhérence comparatifs de plusieurs compositions de vernis selon l'invention, par le test crosscut suivant la norme D 3359.
Tableau 1 : Différentes données accessibles suite à une rayure par duromètre. Les clichés correspondant au 1 er endommagement et à la ruine sont obtenus par microscopie optique en réflexion. La profondeur de pénétration de la pointe a été déterminée par profilométrie optique. La largeur de la déformation est calculée par le logiciel Gwyddion.
EXEMPLES
Exemple 1 - Application de vernis et propriétés de résistance à la rayure et adhésion - Protocole général
La préparation des vernis réticulés selon le procédé de l'invention a été conduite dans les conditions expérimentales suivantes:
- les formulations liquides homogènes ont été déposées par un applicateur motorisé sur les plaques de PMMA « ShieldUp® » (Arkema). Un jeu de barres calibrées a été utilisé afin de contrôler l'épaisseur des films (cf. Figure 1 A). ■ La polymérisation du film de composition de vernis déposé sur la surface des plaques de PMMA a été réalisée à température ambiante, sans ajout de solvant, grâce à un convoyeur UV Qurtech de type industriel après trois à quatre passages (cf. Figures 1 B). La source d'irradiation UV est une lampe micro-onde H. La lampe a été utilisée à 100% de son intensité. Chaque échantillon a reçu 1 ,34 J /cm2 lors d'un passage.
Les films de vernis réticulé ont ensuite été testés pour leur résistance à la rayure. L'épaisseur des films est mesurée par profilométrie optique sans contact. Pour cela, un appareil de mesure Altisurf 500 (Altimet) équipé d'un capteur Altiprobe Optic (sonde de 350 μηη travaillant à 5 mm de la surface) a été utilisé. Le capteur est déplacé de manière à scanner un segment de quelques centimètres (mesure de profil Z=f(X) ou profilométrie).
Dans le but d'avoir un accès rapide à une caractérisation de la rayure de façon à valider ou non une formulation, des tests de rayure ont été réalisés par un duromètre CLEMEN motorisé équipé d'une d'une pointe sphérico-conique en diamant (R=100 μηι). Cette dernière est amenée en contact avec la surface de l'échantillon et déplacée en ligne droite. La force exercée par l'outil sur la surface de revêtement est réglable à l'aide d'un poids mobile de 0 à 1500 g soit de 0 à 15 N. Les éprouvettes en PMMA sont de 2.5 cm x 7.5 cm ou de 7.5 cm x 8 cm et d'une épaisseur de 4 mm.
Grâce aux caractérisations par le duromètre, il est possible d'avoir accès à la force normale induisant le premier endommagement, la ruine du film, la largeur et la profondeur de la déformation à une pression donnée (Tableau 1 ).
L'adhésion des films de vernis sur le substrat peut également être testée selon le test « cross-cut » de la norme ASTM D 3359. Brièvement, la procédure normée consiste à réaliser une série de rayures parallèles espacées d'environ 1 mm (pour films d'épaisseur <50μη"ΐ) et de longueur d'environ 20 mm. Une fois la série de rayures terminée, la surface du substrat est brossée très légèrement avec une brosse souple pour éliminer tout fragment de film qui se serait détaché. La procédure est répétée cette fois en réalisant une série de rayures parallèles perpendiculaires à la première série, de façon à obtenir une grille de rayures. Après élimination d'éventuels débris/fragments de revêtement sur la surface du substrat avec la brosse souple, un morceau de ruban adhésif est appliqué au centre de la grille de rayures (côté adhésif en contact avec le revêtement de vernis). Assurer un bon contact entre la ruban adhésif et la surface du substrat, au besoin en pressant fermement le ruban à l'aide d'une gomme. Après 90 ± 30 s d'application, retirer le ruban adhésif en saisissant une extrémité et en la tirant rapidement en gardant un angle aussi près que possible de 180°. Inspecter la zone de la grille de rayures, et évaluer l'adhésion du vernis en utilisant la classification prévue à cet effet (cf. Fig. 2).
Pour les films de vernis selon l'invention, la procédure de mesure d'adhérence a été légèrement modifiée comme suit : une coupe spéciale par une grande poignée en réalisant deux séries de traits croisés perpendiculairement sous forme quadrillage est faite sur le 3/4 de la surface du film. Un ruban adhésif scotch normé 3M (2.5 N/M) selon Cross-Cut test scotch est appliqué et retiré, la zone de coupe est ensuite évaluée pour déterminer l'adhésion. Le scotch a été utilisé deux fois pour chaque échantillon.
L'adhésion des films sur le PMMA ShieldUp est mesurée 12 heures après la polymérisation par un test Cross-Cut selon la norme ASTM D 3359. Un scotch normé 3M (2.5 N/M) a été utilisé. Les résultats comparatifs pour plusieurs échantillons de composition différente sont donnés en Figure 9 (échantillons A1 à G1 ). Films SR238® CN981® CN9276® 1184® I250® BYK3505 TCDDA MAPTMS
A1 51 ,4 39,5 - 5,0 - 4,0 - -
B1 45,8 35,2 - 5,0 - 4,0 10,0 -
C1 30,8 23,7 - 5,0 - 4,0 36,6 -
D1 30,5 23,4 - 5,0 7,0 4,0 - 30,0
E1 51 ,4 - 39,6 5,0 - 4,0 - -
F1 45,8 - 35,2 5,0 - 4,0 10,0 -
G1 30,7 - 23,6 5,0 - 4,0 36,7 -
Exemple 2 - Etude comparative avec vernis commerciaux
Trois vernis différents ont été réalisés, tous en utilisant le diluant réactif monomère diacrylate SR238®:
Un vernis « A2 » à base organique pure
Un vernis « B2 » à base organique pure avec l'ajout d'un deuxième diluant réactif monomère diacrylate
- Un vernis « C2 » à base hybride avec l'ajout d'un diluant réactif hybride
Les compositions de chacun de ces vernis sont les suivantes (les chiffres sont exprimés en % en poids par rapport au poids total de la composition):
Le ratio massique diluant réactif /oligomère (SR238/CN981 ) était de 1 ,3.
Les différents vernis ont été appliqués à la barre calibrée, chacun sur une plaque de PMMA « ShieldUp® » (Arkema), et ont été polymérisés sous UV en une seule étape à température ambiante (25°C) sans l'ajout de solvant. L'épaisseur du film liquide est de 10 μηι+- 1 μηι évaluée par profilométrie optique sans contact. La mesure de l'épaisseur est importante dans la mesure où le comportement du film de vernis dépend fortement de cette dernière. La résistance à la rayure des films de vernis obtenus a été testée à l'aide d'un duromètre Clemen Elcometer 3000, et a été comparée à celle de deux vernis commerciaux : CETELON® et MOMENTIVE®, lesquels sont des vernis pour application sur pièces plastiques transparentes, qui ne sont pas thermoformables et ne peuvent être appliqués qu'une fois la pièce thermoformée. Le vernis Cetelon® est sur base nanosilice + réseau organique acrylique, réticulé sous UV. Le vernis Momentive® est sur base d'un réseau inorganique silicone, réticulé thermiquement. Les résultats sont répertoriés dans la Figure 3.
On peut constater que les 3 vernis selon l'invention sont plus performants en termes de résistance à la rayure que les 2 vernis commerciaux. En effet, le premier endommagement pour les 2 échantillons commerciaux est observé plus tôt (à une force plus faible) que pour les vernis selon l'invention. La profondeur de la rayure est également plus importante pour les vernis commerciaux que pour les vernis de l'invention.
D'autre part, on observe que par rapport au vernis « A2 », qui ne contient qu'un seul diluant réactif (SR238®), l'ajout d'un deuxième diluant réactif, organique (TCDDA) ou hybride (MAPTMS) améliore les propriétés de résistance à la rayure des vernis ainsi obtenus. Par exemple, à FN=4N (force maximale atteinte), « B2 » montre une résistance à la rayure plus importante et une pénétration moins profonde de la bille (4 m).
Des essais comparatifs de thermoformage/thermodrapage ont été réalisés : les 3 vernis selon l'invention sont thermoformables (pas de craquelure pour une forte contrainte de déformation), alors que les 2 vernis commerciaux ne sont pas thermoformables.
L'autre inconvénient des 2 vernis commerciaux est qu'ils doivent être mis en œuvre avec un solvant (70% en masse), alors qu'aucun solvant n'a été utilisé pour l'application et la polymérisation des 3 vernis selon l'invention.
Exemple 3 - Compositions de vernis à base organique pure - Ajout d'un deuxième diluant réactif
Quatre vernis différents ont été réalisés, tous en utilisant le diluant réactif monomère diacrylate SR238®, et un agent de surface (BYK302®).
Les compositions de chacun de ces vernis sont les suivantes (sauf mention contraire, les chiffres sont exprimés en % en poids par rapport au poids total de la composition): Films SR238® CN9276® 1184® BYK302 TCDDA Epaisseur
(μηι)
A3 59,2 35,0 5,0 0,8 - 9,5
B3 53,13 31 ,07 5,0 0,8 10,0 10,0
C3 46,82 27,38 5,0 0,8 20,0 11 ,0
D3 42,9 21 ,3 5,0 0,8 30,0 11 ,0
Le ratio massique diluant réactif/oligomère (SR238/CN9276) était de 1 ,7.
Les différents vernis ont été appliqués à la barre calibrée, chacun sur une plaque de PMMA « ShieldUp® » (Arkema), et ont été polymérisés sous UV en une seule étape à température ambiante (25°C) sans l'ajout de solvant.
La résistance à la rayure des films de vernis obtenus a été testée à l'aide d'un duromètre Clemen Elcometer 3000. Les résultats sont répertoriés dans la Figure 4.
Exemple 4 - Compositions de vernis à base organique pure - Différents rapport massiques diluant réactif/oligomère
Cinq vernis différents ont été réalisés, tous en utilisant le diluant réactif monomère diacrylate SR238®, et l'oligomère uréthane acrylate CN9276®.
Les compositions de chacun de ces vernis sont les suivantes (sauf mention contraire, les chiffres sont exprimés en % en poids par rapport au poids total de la
composition):
Les différents vernis ont été appliqués à la barre calibrée, chacun sur une plaque de PMMA « ShieldUp® » (Arkema), et ont été polymérisés sous UV en une seule étape à température ambiante (25°C) sans l'ajout de solvant. La résistance à la rayure des films de vernis obtenus a été testée à l'aide d'un duromètre Clemen Elcometer 3000. Les résultats pour les formulations a à d sont répertoriés dans la Figure 5. Les résultats comparatifs entre les formulations b et e sont répertoriés dans la Figure 6.
Dans les 2 cas de rapport massique étudiés (SR238/CN9276 = 1 ,3 ou 1 ,7), l'ajout d'un agent de surface a permis d'améliorer le comportement à la rayure du vernis réticulé. L'augmentation de la concentration en agent de surface de 0,8 à 4,0% en poids résulte en un vernis encore plus résistant à la rayure (pénétration moins profonde de la pointe du duromètre pour le vernis à 4,0% de BYK3505).
Exemple 5 - Compositions de vernis à base organique pure - Ajout d'un deuxième diluant réactif
Quatre vernis différents ont été réalisés.
Les compositions de chacun de ces vernis sont les suivantes (sauf mention contraire, les chiffres sont exprimés en % en poids par rapport au poids total de la composition):
Le ratio massique diluant réactif/oligomère (SR238/CN9276 ou SR238/CN981 ) était de 1 ,3.
Les différents vernis ont été appliqués à la barre calibrée, chacun sur une plaque de PMMA « ShieldUp® » (Arkema), et ont été polymérisés sous UV en une seule étape à température ambiante (25°C) sans l'ajout de solvant.
La résistance à la rayure des films de vernis obtenus a été testée à l'aide d'un duromètre Clemen Elcometer 3000. Les résultats sont répertoriés dans la Figure 7. Dans les 2 cas de rapport massique étudié (SR238/CN9276 = 1 ,3 ou 1 ,7), l'ajout d'un agent de surface a permis d'améliorer le comportement à la rayure du vernis réticulé. L'augmentation de la concentration en agent de surface de 0,8 à 4,0% en poids résulte en un vernis plus résistant à la rayure (pénétration moins profonde de la pointe du duromètre pour le vernis à 4,0% de BYK302). Exemple 6 - Thermoformage/thermodrapage
Il existe plusieurs procédés de thermoformage possible:
1 ) DRAPAGE
(i) la plaque (PC ou PMMA) est mise en étuve pour ramollir le plastique. Pour le PC, -5 min à 200°C.
(ii) la plaque est déplacée « manuellement » sur un moule. La plaque commence à se déformer par gravité.
(iii) Un contre moule est mis sur la plaque chaude et donne la forme définitive à la pièce. Refroidissement de 3 min avant démoulage.
2) PRESSE
La plaque est chauffée et formée directement dans une presse. Ce procédé est réservé aux géométries les plus complexes nécessitant une plus forte élongation du plastique.
3) RELAXATION
Il s'agit d'un formage par gravité en étuve. Ce procédé a pour avantage d'enlever un maximum de contrainte (mémoire plastique) de la pièce mais il est réalisé sur de très petites séries (temps de cycle long).
Dans le présent Exemple, les tests de thermoformage ont été réalisés par le process en drapage « 2D » sur des substrats en PMMA revêtus d'un vernis selon la présente invention.
Substrats : PMMA Shieldup (Arkema) de 5mm d'épaisseur, dimension 300x300mm, revêtus de vernis 280415A de 16, 18 et 19 μηη d'épaisseur.
La composition de ce vernis est détaillée dans le tableau ci-dessous (sauf mention contraire, les chiffres sont exprimés en % en poids par rapport au poids total de la composition): Le ratio massique diluant réactif/oligomère (SR238/CN981 ) était de 1 ,3.
Testé sur : Moule 1 :« 2D léger » : Four Sat - Moule Fritzmeier 524017
Moule 2 : « 2D fort » : Guide lumière Strada
Condition de thermoformage pour tous les tests réalisés: process en drapage "2D" (cf. détail du process ci-dessus). Mise en étuve à 140°C pendant 10min avant thermoformage.
Résultats : les échantillons ont été thermoformés avec succès et sans aucune craquelure du vernis, comme illustré en Figure 8.
LISTE DES RÉFÉRENCES
1 . EP 0 035 272
2. Belon et al., Macromol. Mater. Eng., 201 1 , 296(6),506-516
3. Belon et al., J. polym. Sci. : Part A : Polymer Chemistry, 2010, 48(19),
4150-4158
4. WO 2013/171582
5. WO 94/22968
6. EP 0 276 501
7. EP0 249 201
8. WO 97/12945
9. EP 0 008 127

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de vernis réticulable sous l'action d'un rayonnement UV-visible comprenant : A) au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate, produit de la réaction d'un diisocyanate ou triisocyanate avec un monomère acrylate hydroxylé, de préférence avec un excès stoechiométrique d'un monomère acrylate hydroxylé, ledit monomère acrylate hydroxylé étant un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiométrique d'acide acrylique, sous réserve que la chaîne du diisocyanate ou triisocyanate n'ait pas préalablement été étendue par un polyol, polyester, polyéther ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxylé résiduelles ;
B) au moins un diluant réactif sélectionné parmi les monomères acrylate; et
C) au moins un photoamorceur adapté à la source lumineuse utilisée pour la réticulation ;
D) éventuellement au moins un agent de surface ; et
E) éventuellement au moins un agent stabilisant anti-UV.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle ledit au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate répond à la formule lA ou lB suivante :
(iA) dans lesquelles
Ri représente un radical aliphatique en C1 à C10, alicyclique en C5 à C8 ou aromatique en C6 à C13 mono- ou bi-cyclique, de préférence aliphatique en C1 à C10 ou alicyclique en C5 à C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux C1 -C6 alkyle;
R2 représente indépendamment un groupe C1 -C10 alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, la chaîne C1 -C10 alkyle pouvant éventuellement être interrompue par une fonction ester (-C(=0)0-) ou éther (-0-)- ; et chaque occurrence de n représente indépendamment un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 4; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 pour la formule lA et entre 1 et 3; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 pour la formule lB.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins un diluant réactif est sélectionné parmi les monomères diacrylate.
4. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins un diluant réactif est un mélange de deux monomères acrylate sélectionnés parmi les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate, de préférence aliphatique ou alicyclique ; tout préférentiellement un mélange de deux monomères diacrylate, de préférence aliphatique ou alicyclique.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'oligomère multifonctionnel est un uréthane aliphatique diacrylate, tétracrylate, ou hexacrylate, de préférence un uréthane aliphatique diacrylate.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane acrylate aliphatique multifonctionnel comprenant 6 à 9 fonctionnalités acrylate.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre un diluant réactif hybride organique-inorganique pouvant réagir par photopolymérisation et réaction photosol-gel, de formule dans laquelle m représente un nombre entier compris entre 1 et 3; chaque occurrence de R4 représente indépendamment un groupement non- hydrolysable lié covalamment à Si via un atome de carbone et étant entendu qu'au moins une occurrence de R4 comprend un groupement photopolymérisable insaturé; et chaque occurrence de R5 représente indépendamment un groupement hydrolysable sélectionné parmi C1 -C6 alkoxy, C1 -C6 acyloxy, un atome d'halogène, ou un groupe amino ; de préférence C1 -C6 alkoxy tel que méthoxy ou éthoxy, de préférence méthoxy.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins deux diluants réactifs monomère acrylate, de préférence diacrylate, dans laquelle le ratio massique diluants réactifs/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,5 et 3,5, de préférence entre 1 ,5 et 3,0 le ratio étant calculé en considérant la somme pondérale des monomères acrylate.
9. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant un monomère diacrylate en tant que diluant réactif, dans laquelle le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le photoamorceur est choisi parmi : o les photoamorceurs radicalaires de type I ■ de la famille des acétophénones, alkoxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2,2- diéthyle-2-phényleacétophénone ;
■ de la famille des hydroxyacétophénones et dérivés telles la 2,2- diméthyle-2-hydroxyacétophénone, la 1 - hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ;
■ de la famille des alkylaminoacétophénones et dérivés telles la 2- méthyle-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2- benzyle-2-(diméthylamino)-4-morpholino-butyrophénone et la 2- (4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone ;
■ de la famille des éthers de benzoïne et dérivés tels le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ;
■ de la famille des oxydes de phosphines et dérivés telles l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;
les photoamorceurs radicalaires de type II
■ de la famille des benzophénones et dérivés telles la 4- phénylbenzopéhone, la 4-(4'méthylphénylthio)benzophénone, la 1 -[4-[(4-benzoylphényle)thio]phényle]-2-méthyle-2-[(4- méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ;
■ la famille des thioxanthones et dérivés telles l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4- diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1 -chloro-4- isopropylthioxanthone ;
■ la famille des quinones et dérivés telles les antraquinones dont la 2-éthylantraquinone et les camphroquinones;
■ la famille des esters de benzoyle formate et dérivés telle la méthylbenzoylformate ; la famille des metallocènes et dérivés tels le ferrocène, le bis(eta 5-2,4-cyclopentadiène-1 -yle)-bis(2,6- difluoro)-3-(1 H-pyrrole-1 -yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ; ■ la famille des cétones de dibenzylidène et dérivés telle la p- diméthylaminocétone ;
" la famille des coumarines et dérivés telle la coumarine de 5- méthoxy et 7-méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ;
o les photoamorceurs de la famille des colorants tels les triazines et dérivés, les fluorones et dérivés, les cyanines et dérivés, les safranines et dérivés, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tétraiodo-3H- spiro[isobenzofuran-1 ,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium et dérivés, les thiazines et dérivés, les flavines et dérivés, les pyronines et dérivés, les oxazines et dérivés, les rhodamines et dérivés ;
o un mélange d'au moins deux des photoamorceurs cités ci-dessus.
1 1 . Composition selon la revendication 10, dans laquelle, lorsque la composition contient en outre un diluant réactif hybride organique-inorganique selon la revendication 7, ledit au moins un photoamorceur contient en outre au moins un photoamorceur cationique sélectionné parmi les sels d'onium, les complexes organométalliques, et les photo-acides non-ioniques.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans laquelle l'agent de surface est un agent à base de silicone ou à base de copolymère acrylique.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant en outre au moins un stabilisant UV sélectionné parmi les absorbeurs UV et les aminés stériquement encombrées.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 laquelle est réticulable en l'absence de solvant.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend :
(i)
- A) 30 à 50% en poids, de préférence 35 à 45% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tetracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®;
B) un monomère diacrylate aliphatique, tel que le SR238®, en tant que diluant réactif, à raison de 40 à 60%, de préférence 45 à 55%, en poids ;
C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;
D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et
E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation; et
dans laquelle le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7 ;
- A) 20 à 50% en poids, de préférence 20 à 40% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®;
B) un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, tels que le SR238® et SR833S®, en tant que diluants réactifs, à raison de 50 à 70%, de préférence 55 à 70%, en poids ;
C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;
D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et
E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation;
dans laquelle le ratio massique monomères diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,5 et 3,5, de préférence entre 1 ,5 et 3,0 ; la somme massique des deux diluants réactifs étant considérée pour calculer ce ratio; et
le monomère diacrylate aliphatique acyclique (tel que SR238®) et le monomère diacrylate alicyclique (tel que SR833S®) sont présents dans un ratio massique de 40/60 à 90/10, de préférence de 45/55 à 85/15 ; ou (iii)
A) 45 à 65%, de préférence 50 à 60%, en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique de fonctionnalité supérieure ou égale à 6; de préférence, un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate);
B) 25 à 45%, de préférence 30 à 40%, en poids d'un monomère diacrylate aliphatique, en tant que diluant réactif;
C) 5 à 15%, de préférence 5 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ;
D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface, de préférence de la classe des silicones ; et
E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation.
16. Procédé de préparation d'un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion, ledit procédé comprenant la formation dudit vernis par réticulation d'une composition de l'une quelconque des revendications 1 à 15 sous l'action d'un rayonnement UV-visible.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la source du rayonnement UV ou visible est une LED, ou une lampe à décharge.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel la composition soumise à réticulation comprend :
(i)
- A) 30 à 50% en poids, de préférence 35 à 45% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tetracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®;
B) un monomère diacrylate aliphatique, tel que le SR238®, en tant que diluant réactif, à raison de 40 à 60%, de préférence 45 à 55%, en poids ;
C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;
D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et
E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation; et
dans laquelle le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7 ;
- A) 20 à 50% en poids, de préférence 20 à 40% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®;
B) un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, tels que le SR238® et SR833S®, en tant que diluants réactifs, à raison de 50 à 70%, de préférence 55 à 70%, en poids ;
C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;
D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et
E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation;
dans laquelle le ratio massique monomères diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,5 et 3,5, de préférence entre 1 ,5 et 3,0 ; la somme massique des deux diluants réactifs étant considérée pour calculer ce ratio; et
le monomère diacrylate aliphatique acyclique (tel que SR238®) et le monomère diacrylate alicyclique (tel que SR833S®) sont présents dans un ratio massique de 40/60 à 90/10, de préférence de 45/55 à 85/15 ; ou (iii)
A) 45 à 65%, de préférence 50 à 60%, en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique de fonctionnalité supérieure ou égale à 6; de préférence, un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate);
B) 25 à 45%, de préférence 30 à 40%, en poids d'un monomère diacrylate aliphatique, en tant que diluant réactif;
C) 5 à 15%, de préférence 5 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la revendication 10 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ;
D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface, de préférence de la classe des silicones ; et
E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;
la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation.
19. Procédé de protection d'un support contre les rayures et l'abrasion, de préférence ledit support étant thermoformable ou thermodrapable, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes: a) l'enduction d'une surface d'un support éventuellement thermoformable ou thermodrapable avec une composition de vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ; b) le durcissement de la composition de vernis recouvrant la surface enduite du support par réticulation de ladite composition sous l'action d'un rayonnement UV-visible ; et c) éventuellement dans le cas où ledit support est thermoformable ou thermodrapable, la mise en forme du support verni par thermoformage ou thermodrapage.
20. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 pour protéger un support éventuellement thermoformable ou thermodrapable, contre les rayures et l'abrasion.
21 . Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle ledit support est thermoformable ou thermodrapable et consiste en une plaque de vitrage.
22. Utilisation selon la revendication 20 ou 21 , caractérisée en ce que ledit support est en plastique, de préférence en polycarbonate ou en polyméthacrylate, en particulier polyméthacrylate de méthyle.
23. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 15, pour la préparation de vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion.
24. Article verni résistant aux rayures et à l'abrasion, de préférence thermoformable ou thermodrapable, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19.
25. Article selon la revendication 24, caractérisé en ce que ledit article est thermoformable ou thermodrappable de préférence ayant un support consistant en une plaque de plastique, de préférence une plaque de polycarbonate ou de polyméthacrylate, en particulier polyméthacrylate de méthyle.
26. Vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion, caractérisé en ce qu'il résulte de la réticulation sous l'action d'un rayonnement UV-visible d'au moins une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114605909A (zh) * 2022-04-19 2022-06-10 广东卫斯理化工科技有限公司 一种大灯翻新修复剂
CN118006215A (zh) * 2024-02-27 2024-05-10 苏州合邦鑫材科技有限公司 一种快速固化的改性聚氨酯型uv三防漆及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2835451C2 (de) 1978-08-12 1985-10-24 Saarbergwerke AG, 6600 Saarbrücken Verfahren zum Verfestigen von Kohle und/oder Gestein im Bergbau
DE3164954D1 (en) 1980-03-04 1984-08-30 Mitsubishi Rayon Co Coating composition and process for preparing synthetic resin shaped articles by using same
EP0249201A3 (fr) 1986-06-10 1989-07-19 Union Carbide Corporation Revêtement à base d'époxyde cycloaliphatique résistant à l'affaissement, ayant une haute teneur en matières solides qui contient un polymère à bas poids moléculaire et à haute Tg comme additif résistant à l'affaissement
NO170944C (no) 1987-01-24 1992-12-30 Akzo Nv Fortykkede, vandige preparater, samt anvendelse av slike
DE4310413A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Nichtwäßriger Lack und Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung
AU7390296A (en) 1995-10-06 1997-04-28 Cabot Corporation Aqueous thixotropes for waterborne systems
US6998425B2 (en) * 2003-12-23 2006-02-14 General Electric Company UV curable coating compositions and uses thereof
BR112014028371A8 (pt) 2012-05-16 2021-04-13 Socomore composição curável por radiação, método para preparação de uma camada híbrida de sol-gel, camada híbrida de sol-gel, uso da camada híbrida de sol-gel e método para a preparação de um revestimento
WO2016020766A1 (fr) * 2014-08-07 2016-02-11 Sabic Global Technologies B.V. Feuille multicouche conductrice pour des applications de formage thermique

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