JP7227825B2 - 透明被膜形成用塗布液 - Google Patents
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Description
本発明の塗布液は、(メタ)アクリレート樹脂と、表面処理粒子と、(メタ)アクリロイル基を有するフッ素樹脂と、有機溶媒と、水素引抜型光重合開始剤及びアミン系水素供与体とを含む。ここで、表面処理粒子は、金属酸化物微粒子の表面に紫外線照射によって開裂し重合する官能基が配された粒子である。この塗布液は、他に、レベリング剤等の添加剤を含んでいてもよい。
(メタ)アクリレート樹脂は、透明な被膜を形成する材料である。(メタ)アクリロイル基は、被膜の硬度と強度に寄与する。中でも、(メタ)アクリロイル基数が3~6の多官能(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリロイル基数が3~10のウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂の混合物は、被膜の硬度と強度とを両立する上で好適である。また、これら(メタ)アクリレート樹脂にアルキレンオキサイド(AO)変性(メタ)アクリレート樹脂を加えても良い。なお、(メタ)アクリレート樹脂とは、アクリレート樹脂とメタクリレート樹脂の少なくとも一方を表す。
多官能(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有するモノマー樹脂である。
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基と、ポリオール成分由来のヒドロキシ基とを反応させたウレタン結合部と、(メタ)アクリロイル基とを有するオリゴマー樹脂である。このポリオール成分は被膜のカーリング抑制や屈曲性を付与し、ウレタン結合部は互いに水素結合を形成し、被膜の硬度と強度に寄与する。
2官能(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリロイル基を2つ有するモノマー樹脂である。この樹脂は、化学構造的にそれ自身は三次元的に架橋できない。そのため、2官能(メタ)アクリレート樹脂単独では十分な硬度と強度の被膜は得られない。
アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂は、アルキレンオキサイド(AO)基及び(メタ)アクリロイル基を有するモノマー樹脂である。
(メタ)アクリレート樹脂として、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂を使用する場合は、2官能(メタ)アクリレート樹脂と組み合わせて使用する。所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。ただし、2官能(メタ)アクリレート樹脂の量が極端に少ないと塗布液の粘度が高すぎて塗工性に問題がある。逆に、2官能(メタ)アクリレート樹脂の量が極端に多いと、十分な硬度と強度の被膜が得られない。そのため、2官能(メタ)アクリレート樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、3~60質量%が好ましい。この範囲にあれば、塗布液の固形分濃度を低くすることなく粘度を低下できるので好ましい。これによって、塗工性が向上し、十分な硬度と強度の被膜が得られやすく、基材との密着性も向上する。
(メタ)アクリレート樹脂として、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂と多官能(メタ)アクリレート樹脂とを組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。この場合、多官能(メタ)アクリレート樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂、及び多官能(メタ)アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、80質量%以下が好ましい。この時、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂とは、任意の割合で配合できる。ただし、上述の「ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂との組合せ」に記載された範囲が好ましい。多官能(メタ)アクリレート樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂、及び多官能(メタ)アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、20~70質量%がより好ましく、30~60質量%が更に好ましい。
(メタ)アクリレート樹脂として、多官能(メタ)アクリレート樹脂とAO変性(メタ)アクリレート樹脂とを組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。これらの樹脂を配合することで、塗工性に優れた塗布液が得られる。また、この塗布液を使用して得られる被膜は、これらの樹脂を単独で使用したものに比べて、優れた硬度と強度が得られる。この機構は詳細には解明されていないが、多官能(メタ)アクリレート樹脂自身の被膜強度と、AO変性(メタ)アクリレート樹脂による表面処理粒子との相溶性とが、相乗的に機能しているためと考えている。AO変性(メタ)アクリレート樹脂は、多官能(メタ)アクリレート樹脂とAO変性(メタ)アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、80質量%以下が好ましく、20~70質量%がより好ましく、30~60質量%が更に好ましい。
(メタ)アクリレート樹脂として、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂に、AO変性(メタ)アクリレート樹脂を組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。この場合、AO変性(メタ)アクリレート樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂、及びAO変性(メタ)アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、70質量%以下が好ましい。この時、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂とは、任意の割合で配合できる。ただし、上述の「ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂との組合せ」に記載された範囲が好ましい。AO変性(メタ)アクリレート樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂、及びAO変性(メタ)アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、5~60質量%がより好ましく、10~50質量%が更に好ましい。
(メタ)アクリレート樹脂として、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂と多官能(メタ)アクリレート樹脂に、AO変性(メタ)アクリレート樹脂を組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。この場合、AO変性(メタ)アクリレート樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂、多官能(メタ)アクリレート樹脂及びAO変性(メタ)アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、70質量%以下が好ましい。この時、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂と多官能(メタ)アクリレート樹脂とは、任意の割合で配合できる。ただし、上述の「ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂、及び多官能(メタ)アクリレート樹脂との組合せ」に記載された範囲が好ましい。AO変性(メタ)アクリレート樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂と多官能(メタ)アクリレート樹脂、及びAO変性(メタ)アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、5~60質量%がより好ましく、10~50質量%が更に好ましい。
塗布液中の(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として29~79.95質量%が好ましい。この(メタ)アクリレート樹脂としては、上述の多官能(メタ)アクリレート樹脂と、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂の混合物との少なくとも一方が含まれている。これに、更にAO変性(メタ)アクリレート樹脂が含まれていても良い。
フッ素樹脂は、フルオロ基及び(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマー樹脂あるいはポリマー樹脂である。このフッ素樹脂は、バインダー樹脂である多官能(メタ)アクリレート樹脂やウレタン(メタ)アクリレート樹脂と共重合して透明被膜を形成する。これにより、高い強度の被膜を形成することができる。
塗布液中のフッ素樹脂は、(メタ)アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として0.05~1.0質量%である。
表面処理粒子は、金属酸化物微粒子表面に、紫外線照射により開裂し重合する官能基を有する。
表面処理粒子の平均粒子径は、分散安定性や製造される被膜の透明性の点から、5~500nmが好ましい。
表面処理粒子は、金属酸化物微粒子を下記式(2)で表される紫外線照射により開裂し重合する官能基を有する有機珪素化合物で表面処理したものである。この官能基は、下記式(2)のRの置換炭化水素基に相当する。
塗布液中の表面処理粒子は、(メタ)アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として20~70質量%が好ましい。
有機溶媒は、(メタ)アクリレート樹脂、表面処理粒子、フッ素樹脂及び光重合開始剤を溶解あるいは分散できるものが用いられる。中でも、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類等が挙げられる。
塗布液は、光重合開始剤として、水素引抜型光重合開始剤とアミン系水素供与体とを含有する。
また、塗布液は、造膜性を向上させるために、必要に応じてレベリング剤等を含有させることが好ましい。レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤等がある。また、界面活性剤等を含有させてもよい。
塗布液の固形分濃度(塗布液に対する、(メタ)アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分と光重合開始剤の固形分とその他の成分の固形分とを合計した固形分の割合)は、5~70質量%が好ましい。
上述の塗布液を用いて、透明被膜を基材に形成する。
透明被膜付基材は、光電気セル、液晶表示セルや携帯電話、パソコン等の軽量化のために、薄くかつ軽量性が求められる用途に使用される。このため、透明被膜付基材の光透過率は、90.0%以上が好ましい。
本発明の透明被膜付基材は、被膜の表面(基材との界面も含む)に、フッ素成分が偏在する。フッ素成分は、被膜の中心部よりも被膜の表面に行くに従って、濃度が高くなっている。このフッ素成分は、被膜表面で滑り剤や犠牲膜として機能し、被膜の強度を向上させる。この被膜中のフッ素成分の偏在は、後述するように、X線光電子分光装置を用いてスペクトル解析することで確認できる。
基材は、公知のものが使用可能である。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの基材は、上述の塗布液によって形成される被膜との密着性が優れ、硬度や強度等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いられる。基材の厚みは、20~70μmが好ましく、30~60μmがより好ましい。
《塗布液(1)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂として多官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-TMM-3LM-N)11.98g及びAO変性アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DPH-12E)7.98g(両樹脂の質量比 60/40)と、表面処理粒子としてシリカオルガノゾル分散液(平均粒子径12nm、固形分濃度40.5質量%、分散媒としてメチルイソブチルケトン(MIBK)29.38g、表面処理剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2.61gを使用)49.38gと、フッ素樹脂(信越化学工業(株)製 KY-1203、固形分濃度20質量%、分散媒としてメチルエチルケトン(MEK)及びMIBK)0.20gと、水素引抜型光重合開始剤(Lambson(株)製 Speedcure MBP、MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)3.99gと、アミン系水素供与体光重合開始剤(Lambson(株)製 Speedcure EDB、MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)2.66gと、アクリルシリコーン系レベリング剤(楠本化成(株)製 ディスパロンNSH-8430HF、固形分濃度10質量%、分散媒として酢酸ブチル及び芳香族炭化水素を使用)1.00gと、MIBK(SP値8.4)12.80gとアセトン(SP値9.9)10.00gとを十分に混合して、固形分濃度42.1質量%の透明被膜形成用の塗布液(1)を調製した。
平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の100個の粒子について、最長径を測定し、その平均値として得た。
塗布液(1)を、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フイルム(株)製 FT-PB40UL-M、厚さ 40μm)にバーコーター法(#20)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した後、空気中で、300mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、透明被膜付基材(1)を作製した。
被膜の平均膜厚は、デジタルゲージ((株)小野測器製ゲージスタンドST-0230とデジタルゲージカウンターDG-5100)により任意の5か所を測定した値の平均値とした。
X線光電子分光装置(VGサイエンティフィック(株)製 ESCALAB220iXL)を用いて、X線源にAlKα線を使用し、透明被膜付基材表面のF1sスペクトルの有無によってフッ素の分布を観察し、被膜表面のフッ素成分偏在の有無を評価した。
ヘーズメーター(日本電色(株)製NDH-5000)により測定した。
摩擦摩耗試験機(新東科学(株)製 トライボギア表面性測定機TYPE38)を用いて、透明被膜付基材上を#0000のスチールウールで荷重1kg/cm2の条件にて50回摺動し、50回摺動時の動摩擦係数を測定した。
透明被膜付基材の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付け100個の升目を作り、これにセロファンテープを接着した。次いで、セロファンテープを剥離して、被膜が剥離せず残存している升目の数を数えた。これを以下の様に分類して密着性を評価した。
評価基準:
残存升目の数100個 :○
残存升目の数99個以下:×
#0000のスチールウールを用い、荷重1kg/cm2において10回、100回、500回、1000回摺動した。各摺動回において被膜の表面を目視観察した。これを以下の様に分類して強度を評価した。
評価基準:
筋状の傷が認められない :◎
筋状の傷が僅かにある :○
筋状の傷が無数にある :△
面が全体的に削られている:×
測定不能 :―
JIS-K-5600に準じて鉛筆硬度試験機により測定した。これを以下の様に分類して硬度を評価した。
評価基準:
4H以上:◎
3H :○
2H :△
H以下 :×
測定不能:―
耐擦傷性と鉛筆硬度の評価に対し、以下の様に点数をつけた。
◎:4点
○:3点
△:2点
×:1点
―:0点
合計点算出式:
12.0以上16.0以下:◎
7.5以上12.0未満 :○
4.0以上7.5未満 :△
0.0以上4.0未満 :×
《塗布液(2)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、多官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製NKエステルA-TMM-3LM-N)のみ19.96gに変更した以外は実施例1と同様にして塗布液(2)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(3)の調製》
多官能アクリレート樹脂を共栄社化学(株)製ライトアクリレートPE-3Aに変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(3)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(4)の調製》
多官能アクリレート樹脂を共栄社化学(株)製ライトアクリレートDPE-6Aに変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(4)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(5)の調製》
AO変性アクリレート樹脂を新中村化学工業(株)製NKエステルA-DPH-3Eに変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(5)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(6)の調製》
AO変性アクリレート樹脂を新中村化学工業(株)製NKエステルA-DPH-6Eに変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(6)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(7)の調製》
AO変性アクリレート樹脂を新中村化学工業(株)製NKエステルA-DPH-18Eに変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(7)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(8)の調製》
AO変性アクリレート樹脂を新中村化学工業(株)製NKエステルA-TMPT-3EOに変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(8)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(9)の調製》
AO変性アクリレート樹脂を新中村化学工業(株)製NKエステルA-GLY-20Eに変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(9)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(10)の調製》
AO変性アクリレート樹脂を新中村化学工業(株)製NKエステルA-GLY-3Eに変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(10)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(11)の調製》
多官能アクリレート樹脂を11.99g、AO変性アクリレート樹脂を7.99g、フッ素樹脂を0.10gとし、MIBKを12.88gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(11)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(12)の調製》
多官能アクリレート樹脂を11.88g、AO変性アクリレート樹脂を7.92g、フッ素樹脂を1.00gし、MIBKを12.16gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(12)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(13)の調製》
多官能アクリレート樹脂を11.76g、AO変性アクリレート樹脂を7.84g、フッ素樹脂をダイキン工業(株)製オプツールDAC-HP 2.00gに変更し、MIBKを11.36gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(13)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(14)の調製》
水素引抜型光重合開始剤をLambson(株)製Speedcure BMS(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)1.00gに変更し、アミン系水素供与体光重合開始剤(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を5.32g、MIBKを13.13gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(14)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(15)の調製》
水素引抜型光重合開始剤(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を13.30g、アミン系水素供与体光重合開始剤(アセトンで固形分濃度30質量%に溶解)を6.65gとし、MIBKを8.15g、アセトンを1.35gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(15)を調製した。
《塗布液(16)の調製》
水素引抜型光重合開始剤をLambson(株)製 Speedcure DETX(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)に変更し、アミン系水素供与体光重合開始剤(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を13.30gとし、MIBKを2.16gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(16)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(17)の調製》
水素引抜型光重合開始剤(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を3.33g、アミン系水素供与体光重合開始剤(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を1.00gとし、MIBKを15.12gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(17)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(18)の調製》
水素引抜型光重合開始剤(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を3.33g、アミン系水素供与体光重合開始剤(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を1.33gとし、MIBKを14.79gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(18)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(19)の調製》
アミン系水素供与体光重合開始剤(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を2.00gとし、MIBKを13.46gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(19)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(20)の調製》
水素引抜型光重合開始剤をLambson(株)製Speedcure DETX(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を3.33g、アミン系水素供与体光重合開始剤(アセトンで固形分濃度30質量%に溶解)を6.65gとし、MIBKを15.13g、アセトンを4.34gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(20)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(21)の調製》
水素引抜型光重合開始剤をLambson(株)製Speedcure DETX(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を1.33g、アミン系水素供与体光重合開始剤(アセトンで固形分濃度30質量%に溶解)を7.98gとし、MIBKを16.53g、アセトンを3.61g用いた以外は実施例16と同様にして、塗布液(21)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(22)の調製》
水素引抜型光重合開始剤をLambson(株)製Speedcure DETX(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を1.00g用い、アミン系水素供与体光重合開始剤(アセトンで固形分濃度30質量%に溶解)を9.98g用い、MIBKを16.76g用い、アセトンを1.71g用いた以外は実施例16と同様にして、塗布液(22)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(23)の調製》
実施例1と同様にして、塗布液(23)を調製した。
塗布液(23)を使用し、N2中で硬化させた以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(24)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、多官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-TMM-3LM-N)3.99g及びAO変性アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DPH-12E)15.97g(両樹脂の質量比 20/80)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(24)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(25)の調製》
AO変性アクリレート樹脂を、AO変性メタクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルM-DPH-12E)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(25)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(26)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKオリゴUA-33H)17.96g及び2官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DCP-LC3)2.00g(両樹脂の質量比 90/10)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(26)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(27)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKオリゴUA-32P)17.96g及び2官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DCP-LC3)2.00g(両樹脂の質量比 90/10)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(27)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(28)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂(日本合成化学工業(株)製 UV-1700B)17.96g及び2官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DCP-LC3)2.00g(両樹脂の質量比 90/10)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(28)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(29)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂(日本合成化学工業(株)製 UV-7630B)17.96g及び2官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DCP-LC3)2.00g(両樹脂の質量比 90/10)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(29)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(30)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKオリゴU―6LPA)17.96g及び2官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DCP-LC3)2.00g(両樹脂の質量比 90/10)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(30)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(31)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKオリゴUA-33H)19.36g及び2官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DCP-LC3)0.60g(両樹脂の質量比 97/3)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(31)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(32)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKオリゴUA-33H)7.98g及び2官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DCP-LC3)11.98g(両樹脂の質量比 40/60)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(32)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(R1)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、AO変性多官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルADPH-12E)のみ19.96gに変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(R1)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(R2)の調製》
多官能アクリレート樹脂を12.00g、AO変性アクリレート樹脂を8.00g、フッ素樹脂を用いず、MIBKを12.96gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(R2)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(R3)の調製》
多官能アクリレート樹脂を11.52g、AO変性アクリレート樹脂を7.68g、フッ素樹脂を4.00g、MIBKを9.76gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(R3)を調製し、透明被膜付基材を作製した。ただし、被膜の密着性が不十分であったため、上述のように、被膜性能に関する評価はしなかった。
《塗布液(R4)の調製》
水素引抜型光重合開始剤を、分子内開裂型光重合開始剤(IGM Resins B.V.製 Omnirad 184、MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(R4)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(R5)の調製》
アミン系水素供与体光重合開始剤を用いず、MIBKを15.46gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(R5)を調製し、透明被膜付基材を作製した。ただし、被膜が未硬化であったため、上述のように、被膜性能に関する評価はしなかった。
《塗布液(R6)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、2官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA―DCP-LC3)のみ19.96gに変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(R6)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(R7)の調製》
表面処理粒子を用いず、多官能アクリレート樹脂を23.98g、AO変性アクリレート樹脂を15.98g、水素引抜型光重合開始剤(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を7.99g、アミン系水素供与体光重合開始剤(MIBKで固形分濃度30質量%に溶解)を5.33g、MIBKを35.51gとした以外は実施例1と同様にして、塗布液(R7)を調製した。
塗布液(R7)を使用し、バーコーター法(#16)で塗布した以外は実施例1と同様にして、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(R8)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKオリゴUA-122P)17.96g及び2官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DCP-LC3)2.00g(両樹脂の質量比 90/10)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(R8)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
《塗布液(R9)の調製》
(メタ)アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKオリゴUA-53H)17.96g及び2官能アクリレート樹脂(新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DCP-LC3)2.00g(両樹脂の質量比 90/10)に変更した以外は実施例1と同様にして、塗布液(R9)を調製し、透明被膜付基材を作製した。
Claims (6)
- (メタ)アクリレート樹脂と、紫外線照射により開裂し重合する官能基が金属酸化物微粒子表面に設けられた表面処理粒子と、(メタ)アクリロイル基を有するフッ素樹脂と、有機溶媒と、水素引抜型光重合開始剤及びアミン系水素供与体とを含む透明被膜形成用の塗布液であって、
前記(メタ)アクリレート樹脂が、(メタ)アクリロイル基数が3~6の多官能(メタ)アクリレート樹脂と、(メタ)アクリロイル基数が3~10のウレタン(メタ)アクリレート樹脂と2官能(メタ)アクリレート樹脂の混合物との少なくとも一方であり、
前記フッ素樹脂が、前記(メタ)アクリレート樹脂、前記表面処理粒子及び前記フッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として0.05~1.0質量%含まれ、
前記水素引抜型光重合開始剤の含有量(A)が、前記(メタ)アクリレート樹脂及び前記フッ素樹脂の固形分の合計量に対して1.5~20.0質量%、
前記アミン系水素供与体の含有量(B)が、前記(メタ)アクリレート樹脂及び前記フッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として1.5~20.0質量%、
前記水素引抜型光重合開始剤の含有量(A)と前記アミン系水素供与体との含有量(B)との比(B/A)が、0.3~10.0であることを特徴とする透明被膜形成用の塗布液。 - 前記(メタ)アクリレート樹脂として、更に(メタ)アクリロイル基数が3~6のアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項1記載の塗布液。
- 前記アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂のアルキレンオキサイド基数が3~20であることを特徴とする請求項2記載の塗布液。
- 前記多官能(メタ)アクリレート樹脂が、(メタ)アクリロイル基数を単位分子量当たり0.8~1.2有することを特徴とする請求項1記載の塗布液。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂が、(メタ)アクリロイル基数を単位分子量当たり0.3~0.8有することを特徴とする請求項1記載の塗布液。
- 前記アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート樹脂が、(メタ)アクリロイル基数を単位分子量当たり0.3~0.8有することを特徴とする請求項2記載の塗布液。
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