EP3143193A1 - Verfahren zum aufhellen von gefärbten textilien - Google Patents

Verfahren zum aufhellen von gefärbten textilien

Info

Publication number
EP3143193A1
EP3143193A1 EP15717470.7A EP15717470A EP3143193A1 EP 3143193 A1 EP3143193 A1 EP 3143193A1 EP 15717470 A EP15717470 A EP 15717470A EP 3143193 A1 EP3143193 A1 EP 3143193A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
dyes
denim
dyed
monoperoxo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP15717470.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3143193B1 (de
Inventor
Martin Gruber
Thomas APLAS
Harald Lutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHT Germany GmbH
Original Assignee
CHT R Beitlich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52991720&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP3143193(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by CHT R Beitlich GmbH filed Critical CHT R Beitlich GmbH
Priority to RS20190771A priority Critical patent/RS58878B1/sr
Priority to PL15717470T priority patent/PL3143193T3/pl
Publication of EP3143193A1 publication Critical patent/EP3143193A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3143193B1 publication Critical patent/EP3143193B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/15—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen using organic agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/13—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen using inorganic agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/13—Fugitive dyeing or stripping dyes
    • D06P5/132—Fugitive dyeing or stripping dyes with oxidants

Definitions

  • the invention relates to a process for whitening dyed textiles and the textiles produced therewith.
  • the classic denim, or denim is a weave of indigo ring-dyed warp yarn and mostly undyed weft yarn.
  • the ring coloration of the warp yarn is the reason for the typical signs of wear that give the jeans their individual appearance in the course of their lives.
  • the only superficially adhering to the yarn dye (usually indigo alone or in combination with sulfur black) is gradually removed by mechanical abrasion during washing and use and the white fiber core emerges increasingly. This is increasingly the case, especially in exposed areas such as seams and wearing folds. Since there is a great need on the part of the consumer to purchase garments with utility optics as new, the provision of the so-called used or vintage look is now one of the most commercially important fashion effects in the leisure sector.
  • hypochlorites for example sodium hypochlorite.
  • hypochlorites for example sodium hypochlorite.
  • hypochlorites for example sodium hypochlorite.
  • chlorine bleach an easily available, inexpensive and efficient bleaching agent is available, with which a large number of dyes, including indigo or indigoid dyes, can be decolorized oxidatively.
  • this approach has the disadvantage that large amounts of (adsorbable organically bound halogens) AOX-polluted wastewater incurred, which often have to be post-treated to comply with regulatory limits.
  • Chlorine bleach is very toxic to aquatic organisms. Therefore, the use of chlorine-based chemicals in environmental and consumer organizations is highly criticized.
  • hypochlorites is also possible for local lightening, for example by spraying. In practice, however, this method is usually not used due to the strong corrosion and etching effects as well as the poor controllability of the bleaching effect.
  • potassium permanganate For the partial bleaching of denim articles in the spray process, the use of potassium permanganate is state of the art.
  • serious disadvantages have come to light here as well in the meantime.
  • potassium permanganate exhibits high toxicity to aquatic organisms and its massive use leads to high levels of heavy metals in wastewater.
  • Chemical Prohibition Ordinance ChemVerV
  • the release of potassium permanganate in Germany requires a proof of use in order to prevent misuse for explosives or drugs. Similar restrictions exist in many other countries, making the purchase of potassium permanganate laborious and making stockholding more difficult.
  • an additional process step to remove the resulting manganese dioxide is also necessary in the spray treatment.
  • hypochlorite and potassium permanganate As alternatives for hypochlorite and potassium permanganate a number of approaches have been proposed, but also have serious disadvantages and could not prevail in practice.
  • vat dyes can be converted into the soluble leuco form by reducing agents, removed from the fiber, and the textile so lightened.
  • sugars such as glucose
  • these processes have the disadvantage of working at high temperatures (> 80 ° C.) and high alkalinity (pH> 11) must become.
  • large amounts of wastewater accumulate, which also have an increased biological and chemical oxygen demand due to the high organic load. This problem also occurs analogously when using other reducing agents such as keto compounds, for example hydroxyacetone.
  • reducing processes for producing local bleaching effects are fundamentally unsuitable since, as in a closed washing drum, an overall reducing environment can not be produced and thus the locally produced leukoform is rapidly reoxidized by atmospheric oxygen.
  • US 3,384,596 C discloses the use of peroxycarboxylic acids such as monoperoxophthalic acid and m-chloro-peroxobenzoic acid in the presence of alkaline earth salts as a bleaching agent at alkaline pH.
  • US 4,443,352 C proposes the use of monoperoxophthalic acid and its water-soluble salts as a bleach-enhancing component of a powdered detergent formulation. The method called stain bleaching in household washing at alkaline pH.
  • An analogous use of monoperoxophthalic acid magnesium salt is claimed in EP 0 027 693 A.
  • DE 34 00 950 A discloses the use of monoperoxophthalic acid magnesium salt in combination with an alkali bromide and sulfonamides in a detergent formulation also for spot bleaching in household laundry at alkaline pH.
  • WO 95/25195 A proposes the use of a hydrogen peroxide source in combination with an iron salt at a strongly acidic pH for bleaching indigo-dyed textiles.
  • This combination has long been known as Fenton's reagent.
  • Fenton's reagent The process is very complex and not economically feasible in practice, because the iron salt must be applied in an upstream treatment step and removed in a subsequent treatment step using large amounts of complexing agents again. To achieve good effects, a longer treatment time at temperatures of 70 ° C and higher is also necessary, which makes this process very energy-intensive.
  • WO 95/20643 A proposes the use of peroxodisulfates as an oxygen source in combination with a transition metal catalyst.
  • peroxodisulfates are subject to the same restrictions as the oxidizing agent according to the ChemVerV, such as permanganate and therefore are not suitable as an alternative under this aspect.
  • peroxodisulfate solutions are as well as Fenton solutions are not suitable for achieving local effects by spray or brush application.
  • EP 0 176 124 A2 (AT 44 763 E) relates to the use of a suspension in water containing as bleach component a peroxycarboxylic acid derived from a dicarboxylic acid having 8 to 13 carbon atoms as a castable bleach.
  • DT 26 20 723 AI relates to bleaching or cleaning agents, in particular with a bleaching effect at low temperatures.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for whitening dyed textiles, which on the one hand makes it possible to lighten the textile flatly or uniformly in the desired shade, but on the other hand also locally limited, for example, by spraying or brush application in freely selectable intensity to bleach.
  • the process should provide comparable results in its lightening effect as using chlorine-based bleach or potassium permanganate, while significantly reducing potential environmental hazards and dangers. In particular, no environmentally hazardous chemicals should be used and an entry of AOX or heavy metals into the wastewater should be excluded.
  • organic peroxycarboxylic acids in particular certain linear or cyclic aliphatic or aromatic peroxocarboxylic acids or dicarboxylic acids containing hydrophobic side groups, preferably alkyl radicals having at least 5 carbon atoms, particularly preferably having 5 to 30 carbon atoms and more preferably having chain lengths of 6 to 10 C-atoms, have a very high whitening effect on dyed textiles.
  • indigo and indigoid dyes can be bleached under moderate conditions, so that a local treatment, for example by spraying, can be carried out simply and practically.
  • hydrophobic usually refers to the association of non-polar groups or molecules of an aqueous environment. This characterizes substances that do not mix with water and usually “roll off” on surfaces.
  • Non-polar substances such as fats, waxes, alcohols with long alkyl radicals - ie with the exception of methanol, ethanol and propanol - alkanes, alkenes etc. are hydrophobic. Dissolution of hydrophobic substances in water generally results in a so-called hydrophobic effect, and in some small, hydrophobic species, such as methane or xenon, even entropically unfavorable clathrate structures are formed. Therefore, the solubility of these substances in water is generally low. Hydrophobic substances are almost always lipophilic, meaning they dissolve well in fat and oil. Surfaces having a contact angle greater than 90 ° to water are also referred to as hydrophobic. Hydrophobic radicals in the context of the present invention thus include, in particular, a contiguous radical of at least 5 carbon atoms, a carbon chain, which are preferably saturated with hydrogen atoms to form an alkyl radical or an aryl radical.
  • Particularly preferred bleaching agents according to the invention are aromatic peroxycarboxylic acids consisting of one or more fused aromatic rings, optionally substituted by one or more other peroxycarboxylic acid groups at any position.
  • aromatic peroxycarboxylic acids of the invention may be further substituted with at least one functional group selected from alkyl, aryl, carboxylate, sulfonate, halide, nitro or hydroxy groups at any point on the aromatic ring system.
  • Preferred examples are: mono- or diperoxo-ortho, -meta or -para-phthalic acid, mono- or diperoxo-4-methyl-o-phthalic acid, mono- or diperoxo-l, 8-naphthoic acid.
  • the peroxycarboxylic acids may be used both in the acid form and as salts or may also be generated in situ by the addition of activated carboxylic acid derivatives (for example as anhydrides) and a hydrogen peroxide source or otherwise in the process.
  • the salts used are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts, for example Li, Na, K, Mg or Ca salts.
  • the treatment can be carried out particularly efficiently under acidic pH conditions, although it is known to the person skilled in the art that peroxycarboxylic acids, for example peracetic acid, at a pH close to the pKa value, ie in the neutral to weakly alkaline , the highest Have bleaching efficiency.
  • the pH of the solution is in the range of 0 to 7, more preferably in the range of pHl to pH5, most preferably in the range of pHl, 5 to pH3.5.
  • Native and synthetic thickeners salts such as alkali and alkaline earth sulfates, phosphates and, if required, marking dyes, for example dyes, wetting agents, humectants such as glycerol, urea or dispersants or further auxiliaries, are added as further additives to the application liquor.
  • marking dyes for example dyes, wetting agents, humectants such as glycerol, urea or dispersants or further auxiliaries.
  • the pH of the solution is particularly preferably adjusted with mineral acids or organic acids.
  • very particularly preferred in this sense are low-volatile acids, that is, acids having a vapor pressure ⁇ 20 Pa at 20 ° C, such as citric acid, maleic acid, lactic acid, phthalic acid, phosphoric acid, sulfuric acid or hydrogen sulfates.
  • the colored substances are brought into contact with a solution containing all or part of the peroxycarboxylic acid or its salts by means of a spraying, dipping or brushing process.
  • a wide variety of textiles or textile fabrics can be brought into contact with the peroxycarboxylic acids.
  • these dyes are selected from the groups of vat, direct or sulfur dyes.
  • the process of the present invention is particularly suitable for textile fabrics dyed with indigo, indigoid dyes or sulfur black, as well as with combinations of these dyes.
  • Another embodiment of the present invention includes bleached fabrics obtainable by a method as defined above. Jeans, as defined by these bleached fabrics, are particularly preferred.
  • the bleaching effect was determined on two different denim products each with determination of the Y values according to CIE with Datacolor International SF 600 plus CT, aperture 30 mm LAV, 4-fold measurement, calibration standard light D 65.
  • a standard KMnO solution has been achieved, particularly preferably> 60%, very particularly preferably> 80%.
  • Reference example 1 Reference example 1:
  • denim 1 non-desized, scraping pretreatment with sandpaper
  • denim 2 desized, stonewash treatment
  • a rectangular area of 120 cm 2 was marked and covered with adhesive film at the edges against the adjacent areas. These areas were uniformly sprayed with 2 g each of an aqueous solution of 20 g / l potassium permanganate (0.38 normal) and the fabric samples were then weighed to control the amount applied.
  • the fabric samples were neutralized in a washer-extractor together with untreated denim fabric as ballast first 10 min at 50 ° C and a liquor ratio of 1: 8 with 4 g / l sodium bisulfite, then 3 times cold rinsed at a liquor ratio of 1:10 and then dried in a tumbler.
  • the y-value according to CIE Datacolor International SF 600 Plus-CT, Aperture 30 mm LAV, 4-fold measurement, standard light calibration D 65 was measured on each of the samples thus obtained on and off the spray-treated area Degree of lightening determined by ⁇ .
  • MPMS monoperoxomaleic acid
  • MMPP magnesium bis-monoperoxophthalate hexahydrate
  • MPPS monoperoxophthalic acid
  • MPDCS monoperoxycis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid
  • Monoperoxo-4-methyl-phthalic acid Mg salt (MPMP) was prepared analogously to Comparative Example 1 as a normal aqueous solution containing 18.4% by weight of MPMP, 2.5% by weight of sodium sulfate, 0.4% by weight of xanthan thickener and additionally 1 g / l of a marking dye is applied in the same amount on both standard denim products.
  • the marking dye was removed in the subsequent rinsing steps and only served to make the spray history and the uniformity of the job more visible.
  • the preparation and measurement were carried out in the same manner as in Comparative Example 1.
  • MMPP magnesium bis-monoperoxophthalate hexahydrate
  • Standard Denimware 2 was treated on a spin-on machine at a liquor ratio of 1: 8 with a liquor containing 15 ml / 1 Na hypochlorite solution (120 g / l active chlorine) for 15 min at 50 ° C. Then it was rinsed twice with cold soft water at a liquor ratio of 1:10 and then in 2 steps first with 4 g / l sodium bisulfite and then with 4 ml / 1 hydrogen peroxide 35% each for 10 min at a liquor ratio of 1:10 and a temperature of 40 ° C neutralized. After drying in the tumbler, the Y-value was determined according to CIE (Datacolor International SF 600 Plus-CT, aperture 30 mm LAV, 4-fold measurement, calibration standard light D 65).
  • CIE Datacolor International SF 600 Plus-CT, aperture 30 mm LAV, 4-fold measurement, calibration standard light D 65.
  • Standard Denimware 2 was adjusted to a pH of 3.0, 20 on a washer-spinner at a liquor ratio of 1: 8 with a liquor containing 20 g / L magnesium bis-monoperoxophthalate hexahydrate (MMPP) and adjusted with citric acid min treated at 60 ° C. The mixture was then rinsed twice with soft water at 40 ° C. at a liquor ratio of 1:10. After drying in the tumbler, the Y-value was determined according to CIE (Datacolor International SF 600 Plus-CT, aperture 30 mm LAV, 4-fold measurement, calibration standard light D 65).
  • CIE Datacolor International SF 600 Plus-CT, aperture 30 mm LAV, 4-fold measurement, calibration standard light D 65.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)

Abstract

Verfahren zum Aufhellen von gefärbten Textilien Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufhellen von gefärbten Textilien sowie die damit hergestellten Textilien. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Stoffe mit einer wässrigen Flotte behandelt, die eine organische Peroxocarbonsäure mit einem hydrophoben Rest, bestehend aus mindestens 5 C-Atomen, als Aktivkomponente enthält.

Description

Verfahren zum Aufhellen von gefärbten Textilien
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufhellen von gefärbten Textilien sowie die damit hergestellten Textilien.
Seit etlichen Jahren gibt es einen anhaltenden, modischen Trend zu wash out und used-look Effekten. Dies führt zu einem steigenden Bedarf an gefärbten Textilien aus Cellulosefasern, insbesondere an mit Indigo oder anderen Farbstoffen gefärbten Denimartikeln, die in weiteren Verarbeitungsschritten durch teils mechanisch verstärkte (Stonewash) Waschprozesse, oft in Kombination mit chemischen Behandlungen, aufgehellt bzw. ganz oder stellenweise gebleicht sind.
Der klassische Jeansstoff, oder auch Denim, ist ein Gewebe aus mit Indigo ringgefärbtem Kettgarn und meist ungefärbtem Schussgarn. Die Ringfärbung des Kettgarns ist dabei der Grund für die typischen Verschleißerscheinungen, die den Jeans im Laufe ihres Lebens ihr individuelles Aussehen verleihen. Der nur oberflächlich am Garn anhaftende Farbstoff (in der Regel Indigo allein oder in Kombination mit Schwefelschwarz) wird durch mechanischen Abrieb bei Wäsche und Gebrauch sukzessive entfernt und der weiße Faserkern tritt zunehmend hervor. Insbesondere an exponierten Stellen wie Nahtwülsten und Tragefalten ist dies verstärkt der Fall. Da seitens des Konsumenten ein großer Bedarf besteht, Kleidungsstücke mit Gebrauchsoptik als Neuware zu erwerben, ist die Bereitstellung des sogenannten Used- oder Vintage-Looks mittlerweile einer der kommerziell wichtigsten Modeeffekte im Freizeit-Bereich.
Hierzu werden Artikel aus ringgefärbten Stoffen einer abrasiven Wäsche mit Enzymen und/oder Bimssteinen unterzogen, die den Abrieb überall auf dem Artikel in der Waschtrommel erzeugt. Diese Behandlung erfolgt oftmals in Kombination mit einem zweiten Bad, das ein Bleichmittel enthält, um die Färbung zusätzlich aufzuhellen und Hell-Dunkel-Kontraste zu verstärken. Daneben wird aber auch die gezielte, lokale Aufhellung der Artikel an den entsprechend exponierten Stellen als wesentliches Mittel eingesetzt, um einer Jeans eine wirklich authentische Optik zu verleihen. Dazu wird die Denimoberfläche zuerst lokal begrenzt, beispielsweise an den Oberschenkeln und im Gesäßbereich, mechanisch durch Schleifen manuell aufgeraut. Anschließend wird gezielt an diesen Stellen mit einer Bleichlösung besprüht, die den Farbstoff mehr oder weniger, je nach gewünschter Intensität des Aufhelleffekts, zerstört. Dadurch wird ein täuschend echter Eindruck von Gebrauchs- bzw. Tragespuren auf einem neuen Denim-Artikel erzeugt.
Es ist allgemein gebräuchlich, die Behandlung zur flächigen Aufhellung von gefärbten Textilien in einem wässrigen Bad in langer Flotte mit Hypochloriten, beispielsweise Chlorbleichlauge, durchzuführen. Mit Chlorbleichlauge steht ein einfach erhältliches, kostengünstiges und effizientes Bleichagens zur Verfügung, mit dem eine große Zahl an Farbstoffen, u.a. auch Indigo oder indigoide Farbstoffe, oxidativ entfärbt werden können. Diese Vorgehensweise hat jedoch den Nachteil, dass große Mengen an (adsorbierbaren organisch gebundenen Halogenen) AOX-belastetem Abwasser anfallen, die oftmals zur Einhaltung von behördlich verordneten Grenzwerten nachbehandelt werden müssen. Chlorbleichlauge ist sehr giftig für Wasserorganismen. Daher steht der Einsatz chlorbasierter Chemikalien bei Umwelt- und Verbraucherorganisationen stark in der Kritik. Grundsätzlich ist die Verwendung von Hypochloriten auch zur lokalen Aufhellung, beispielsweise durch Sprühen, möglich. In der Praxis findet diese Methode aber üblicherweise aufgrund der starken Korrosions- und Ätzwirkung sowie der schlechten Kontrollierbarkeit des Bleicheffekts keine Anwendung.
Für die partielle Bleiche von Denim-Artikeln im Sprühverfahren ist die Verwendung von Kaliumpermanganat Stand der Technik. Allerdings sind auch hier in der Zwischenzeit gravierende Nachteile zu Tage getreten. So zeigt Kaliumpermanganat eine hohe Toxizität für Wasserorganismen und sein massiver Einsatz führt zu hohen Schwermetallgehalten im Abwasser. Gemäß Chemikalienverbotsverordnung (ChemVerV) erfordert die Abgabe von Kaliumpermanganat in Deutschland einen Verwendungsnachweis, um einer missbräuchlichen Verwendung zur Sprengstoff- oder Drogenherstellung vorzubeugen. Ähnliche Beschränkungen gibt es in zahlreichen, weiteren Ländern, was den Bezug von Kaliumpermanganat aufwändig macht und die Vorratshaltung erschwert. Darüber hinaus ist auch bei der Sprühbehandlung ein zusätzlicher Prozessschritt zur Entfernung des entstehenden Mangandioxids notwendig.
Als Alternativen für Hypochlorit und Kaliumpermanganat wurde eine Reihe von Ansätzen vorgeschlagen, die aber ebenfalls gravierende Nachteile besitzen und sich in der Praxis nicht durchsetzen konnten.
So können u.a. Küpenfarbstoffe, speziell auch Indigo, durch Reduktionsmittel in die lösliche Leukoform umgewandelt, von der Faser entfernt und das Textil so aufgehellt werden. Bekannt ist zu diesem Zweck u.a. die Verwendung von Zuckern wie Glucose, so beschrieben in EP 0 654 557 A. Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, dass bei hohen Temperaturen (> 80 °C) und hoher Alkalinität (pH > 11) gearbeitet werden muss. Weiterhin fallen große Mengen an Abwasser an, die zudem durch die hohe organische Belastung einen erhöhten biologischen und chemischen Sauerstoffbedarf aufweisen. Diese Problematik tritt analog auch bei der Verwendung anderer Reduktionsmittel wie Ketoverbindungen, beispielsweise Hydroxyaceton, auf. Zudem sind reduzierende Verfahren zur Erzeugung lokaler Bleicheffekte grundsätzlich ungeeignet, da nicht wie in einer geschlossenen Waschtrommel eine insgesamt reduzierend wirkende Umgebung erzeugt werden kann und somit die lokal erzeugte Leukoform rasch durch Luftsauerstoff reoxidiert wird.
Weiterhin ist die Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel zur Aufhellung von gefärbten Baumwollstoffen bekannt (EP 0 554 648 A), wobei dieses Verfahren jedoch den Nachteil aufweist, dass es sich bei Ozon um ein sehr giftiges und ätzendes Gas handelt. Das führt dazu, dass die Handhabung von Ozon bei technischen Produktionsverfahren schwierig ist, da das gasförmige Ozon kontrolliert erzeugt, dem Behandlungsaggregat zugeführt und überschüssiges Ozon wieder abgeführt werden muss. Lokale Behandlungen beispielsweise von Denimartikeln sind auf diese Weise nicht möglich.
Auch die Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure bei der Aufhellung von gefärbten Textilien ist bekannt. Diese Substanzen dienen aber nicht als primäres Bleichagens, sondern beispielsweise zur Neutralisierung eines bereits durch Kaliumpermanganat aufgehellten Baumwollstoffes bzw. zur Entfernung von dabei gebildeten MnO2- Anschmutzungen(vergleiche WO 92/13987 A).
US 3,384,596 C offenbart die Verwendung von Peroxocarbonsäuren wie Monoperoxophthalsäure und m-Chlor-Peroxobenzoesäure in Gegenwart von Erdalkalisalzen als Bleichmittel bei alkalischem pH-Wert. In US 4,443,352 C wird die Verwendung von Monoperoxophthalsäure und ihrer wasserlöslichen Salze als bleichverstärkender Bestandteil einer pulverförmigen Waschmittelformulierung vorgeschlagen. Als Verfahren genannt ist die Fleckbleiche in der Haushaltswäsche bei alkalischem pH- Wert. Eine analoge Verwendung von Monoperoxophthalsäure- Magnesiumsalz wird in EP 0 027 693 A beansprucht.
DE 34 00 950 A offenbart die Verwendung von Monoperoxophthalsäure- Magnesiumsalz in Kombination mit einem Alkalibromid und Sulfonamiden in einer Waschmittelformulierung ebenfalls zur Fleckbleiche in der Haushaltswäsche bei alkalischem pH-Wert.
Vorgeschlagen wird in WO 95/25195 A die Verwendung einer Wasserstoffperoxidquelle in Kombination mit einem Eisensalz bei stark saurem pH zur Bleiche von Indigo-gefärbten Textilien. Diese Kombination ist als Fenton's Reagenz schon lange bekannt. Der Prozess ist aber sehr aufwändig und in der Praxis nicht wirtschaftlich darstellbar, denn das Eisensalz muss in einem vorgelagerten Behandlungsschritt aufgebracht und in einem nachgeschalteten Behandlungsschritt unter Verwendung großer Mengen an Komplexbildnern wieder entfernt werden. Zur Erzielung guter Effekte ist außerdem eine längere Behandlungszeit bei Temperaturen von 70 °C und höher notwendig, was diesen Prozess sehr energieintensiv macht.
Dies trifft auch auf einen weiteren Vorschlag zur Aufhellung gefärbter Textilien zu: In WO 95/20643 A wird die Verwendung von Peroxodisulfaten als Sauerstoffquelle in Kombination mit einem Übergangsmetallkatalysator vorgeschlagen. Peroxodisulfate unterliegen aber als Oxidationsmittel den gleichen Beschränkungen nach der ChemVerV wie Permanganate und daher unter diesem Aspekt nicht als Alternative geeignet. Darüber hinaus sind Peroxodisulfat-Lösungen ebenso wie Fenton-Lösungen nicht zur Erzielung lokaler Effekte durch Sprüh- oder Pinselapplikation geeignet.
EP 0 176 124 A2 (AT 44 763 E) betrifft die Verwendung einer Suspension in Wasser, die als Bleichkomponente eine Peroxocarbonsäure enthält, welche von einer Dicarbonsäure mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, als giessbares Bleichmittel.
DT 26 20 723 AI betrifft Bleich- oder Reinigungsmittel, insbesondere mit einer Bleichwirkung bei niedrigen Temperaturen.
Weiterhin bekannt ist die Aufhellung von gefärbten Textilien in Gegenwart eines Enzyms. Beispiele sind die Verwendung von Laccase und einer Wasserstoffperoxidquelle als Oxidationsmittel (US 5,851,233 C, WO 96/12846 A). Diese Verfahren finden in der Praxis Anwendung, besitzen aber eine Reihe von Nachteilen. So wird auf Denim-Artikeln nur der Indigoanteil gebleicht, nicht aber das oftmals mitverwendete Schwefelschwarz. Zur Erzielung einer starken Aufhellung sind mehrere Behandlungsbäder notwendig, was diesen Prozess ebenfalls sehr kostenintensiv macht. Weiterhin muss auch diese Behandlung in langer Flotte erfolgen, ein partielles Aufhellen beispielsweise durch Sprühen ist nicht möglich.
Es ist derzeit keine alternative Methode zur Verwendung von Kaliumpermanganat für die lokale Bleichbehandlung von Denimartikeln bekannt, die Anwendung in der Praxis findet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zum Aufhellen von gefärbten Textilien bereitzustellen, das es einerseits ermöglicht, das Textil flächig bzw. gleichmäßig in der gewünschten Nuance aufzuhellen, andererseits aber auch lokal begrenzt beispielsweise durch Sprüh- oder Pinselauftrag in frei wählbarer Intensität zu bleichen. Das Verfahren sollte in seiner aufhellenden Wirkung vergleichbare Ergebnisse wie unter Verwendung von chlorbasierten Bleichmitteln oder Kaliumpermanganat ermöglichen, dabei aber mögliche Nachteile und Gefahren für die Umwelt signifikant verringern. Insbesondere sollten keine umweltgefährlichen Chemikalien verwendet und ein Eintrag von AOX oder Schwermetallen ins Abwasser ausgeschlossen werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass organische Peroxocarbonsäuren, insbesondere bestimmte lineare oder cyclisch aliphatische oder aromatische Peroxocarbonsäuren oder -dicarbonsäuren, die hydrophobe Seitengruppen enthalten, bevorzugt Alkylreste mit wenigstens 5 C-Atomen, insbesondere bevorzugt mit 5 bis 30 C-Atomen und besonders bevorzugt mit Kettenlängen von 6 bis 10 C-Atomen, eine sehr hohe Aufhellungswirkung auf gefärbte Textilien besitzen. Insbesondere lassen sich Indigo und indigoide Farbstoffe unter moderaten Bedingungen bleichen, so dass eine lokale Behandlung, beispielsweise durch Sprühen, einfach und praxisgerecht durchgeführt werden kann.
Der Begriff "hydrophob" bezeichnet üblicherweise die Assoziation unpolarer Gruppen oder Moleküle einer wässrigen Umgebung. Damit werden Substanzen charakterisiert, die sich nicht mit Wasser mischen und es auf Oberflächen meist„abperlen" lassen.
Unpolare Stoffe wie Fette, Wachse, Alkohole mit langen Alkylresten - also mit Ausnahme von Methanol, Ethanol und Propanol - Alkane, Alkene usw. sind hydrophob. Beim Lösen von hydrophoben Stoffen in Wasser tritt generell ein sogenannter hydrophober Effekt auf und bei manchen kleinen, hydrophoben Spezies, wie Methan oder Xenon, bilden sich sogar entropisch ungünstige Klathrat-Strukturen. Deshalb ist generell die Löslichkeit dieser Stoffe in Wasser gering. Hydrophobe Stoffe sind so gut wie immer lipophil, das heißt, sie lösen sich gut in Fett und Öl auf. Oberflächen mit einem Kontaktwinkel von mehr als 90° gegenüber Wasser werden auch als hydrophob bezeichnet. Hydrophobe Reste im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen somit insbesondere einen zusammenhängenden Rest von wenigstens 5 C- Atomen, einer Kohlenstoff kette, die vorzugsweise mit Wasserstoff atomen abgesättigt sind um einen Alkylrest oder einen Arylrest bilden.
Besonders bevorzugt als erfindungsgemäße Bleichmittel sind aromatische Peroxocarbonsäuren, bestehend aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren weiteren Peroxocarbonsäuregruppen an beliebiger Position. Diese erfindungsgemäßen aromatischen Peroxocarbonsäuren können weiterhin substituiert sein mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Carboxylat-, Sulfonat-, Halogenid-, Nitro- oder Hydroxygruppen, an beliebiger Stelle am aromatischen Ringsystem. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen: Mono- oder Diperoxo-ortho, -meta oder -para-phthalsäure, Mono- oder Diperoxo-4-Methyl-o-phthalsäure, Mono- oder Diperoxo-l,8-Naphthalinsäure.
Die Peroxocarbonsäuren können sowohl in der Säureform als auch als Salze eingesetzt werden oder auch in situ durch die Zugabe von aktivierten Carbonsäurederivaten (beispielsweise als Anhydride) und einer Wasserstoffperoxidquelle oder in anderer Weise im Prozess erzeugt werden. Als Salze werden bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze eingesetzt, beispielsweise Li-, Na-, K-, Mg- oder Ca-Salze.
Besonders überraschend wurde gefunden, dass die Behandlung unter sauren pH-Bedingungen besonders effizient durchgeführt werden kann, obwohl dem Fachmann bekannt ist, dass Peroxocarbonsäuren, beispielsweise Peressigsäure, bei einem pH-Wert in der Nähe des pKs- Werts, also im Neutralen bis schwach Alkalischen, die höchste Bleicheffizienz aufweisen. Bevorzugt liegt der pH-Wert der Lösung im Bereich von 0 bis 7, besonders bevorzugt im Bereich von pHl bis pH5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von pHl,5 bis pH3,5.
Als weitere Additive werden in die Anwendungsflotte native und synthetischer Verdickungsmittel, Salze wie Alkali- und Erdalkalisulfate, - Phosphate sowie bei Bedarf Markierungsfarbstoffe, beispielsweise Farbstoffe, Netzmittel, Feuchthaltemittel wie Glycerin, Harnstoff, oder Dispergiermittel oder weitere Hilfsmittel zugesetzt. Der Einsatz von Farbstoffen (Markierungsstoffe dient der besseren visuellen Verfolgbarkeit des Sprühverlaufs. Dies ist besonders für die Praxis von Bedeutung, da das violette Permanganat die Sprühlösung stark färbt, während die erfindungsgemäße Sprühlösung grundsätzlich farblos ist.
Die obengenannten pH-Bereiche stellen sich entweder bedingt durch die eingesetzten Reaktanden von selbst ein, können jedoch auch durch weitere Zusätze eingestellt werden. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der Lösung mit Mineralsäuren oder organischen Säuren eingestellt. Ganz besonders bevorzugt in diesem Sinne sind wenig flüchtige Säuren, das heißt Säuren mit einem Dampfdruck < 20 Pa bei 20 °C, wie beispielsweise Citronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Phthalsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Hydrogensulfate.
Dem Fachmann auf dem hier vorliegenden Gebiet stehen die verschiedensten Verfahren zum Inkontaktbringen der gefärbten Stoffe mit der Peroxocarbonsäure zur Verfügung. Besonders bevorzugt in diesem Sinne werden die gefärbten Stoffe mit einem Sprüh-, Tauch- oder Streichprozess vollständig oder teilweise mit der Peroxocarbonsäure oder ihre Salze enthaltenden Lösungen in Kontakt gebracht. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können die verschiedensten Textilien beziehungsweise textilen Stoffe mit den Peroxocarbonsäuren in Kontakt gebracht werden. Besonders bevorzugt in diesem Sinne werden textile Stoffe aus Cellulosefasern oder aus Cellulosefasern in Mischung mit Naturoder Synthesefasern eingesetzt, die mit den verschiedensten Farbstoffen gefärbt sind. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden diese Farbstoffe ausgewählt aus den Gruppen der Küpen-, Direktoder Schwefelfarbstoffe.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders für textile Stoffe, die mit Indigo, indigoiden Farbstoffen oder Schwefelschwarz sowie mit Kombinationen dieser Farbstoffe gefärbt sind.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst gebleichte Textilien, die nach einem Verfahren wie oben definiert erhältlich sind. Besonders bevorzugt im Sinne der Definition dieser gebleichten Textilien sind Jeans.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Flotten bei lokaler Bleichbehandlung wurde im direkten Vergleich zum Stand der Technik Kaliumpermanganat bestimmt.
Sämtliche Peroxocarbonsäuren wurden in einer Konzentration eingesetzt, welche ungefähr der dreifachen Normalität einer heute durchschnittlich verwendeten 2% Kaliumpermanganat-Lösung entspricht.
Der Bleicheffekt wurde auf zwei verschiedenen Denimwaren jeweils unter Bestimmung der Y-Werte nach CIE mit Datacolor International SF 600 Plus-CT, Blende 30 mm LAV, 4-fach-Messung, Kalibrierung Normlicht D 65 bestimmt. Als Bleichergebnis sind erfindungsgemäß bevorzugt > 40% der Bleichwirkung einer Standard-KMn0 Lösung erzielt worden, besonders bevorzugt >60% ganz besonders bevorzugt >80%.
Ausführungsbeispiele: Referenzbeispiel 1 :
Auf zwei handelsüblichen Denimwaren (Denim 1 = nicht entschlichtet, Scraping-Vorbehandlung mit Schleifpapier; Denim 2 = entschlichtet, Stonewash-Behandlung) wurde eine Rechteckfläche von 120 cm2 markiert und an den Kanten gegen die angrenzenden Flächen mit Klebefolie abgedeckt. Diese Flächen wurde mit je 2 g einer wässrigen Lösung von 20 g/l Kaliumpermanganat (0,38 normal) gleichmäßig besprüht und die Stoffmuster zur Kontrolle der Auftragsmenge anschließend gewogen. Nach einer Einwirkzeit von 20 min bei Raumtemperatur wurden die Stoffmuster in einer Waschschleudermaschine zusammen mit unbehandeltem Denim- Gewebe als Ballast zuerst 10 min bei 50 °C und einem Flottenverhältnis von 1 :8 mit 4 g/l Natrium-Bisulfit neutralisiert, dann 3 mal kalt bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 gespült und anschließend im Tumbler getrocknet. Von den so erhaltenen Mustern wurde jeweils auf und neben der sprühbehandelten Fläche der Y-Wert nach CIE (Datacolor International SF 600 Plus-CT, Blende 30 mm LAV, 4-fach-Messung, Kalibrierung Normlicht D 65) gemessen und aus der Differenz der Grad der Aufhellung mit ΔΥ bestimmt.
Dabei ergaben sich Werte für Denim 1 von ΔΥ = 19,2 und für Denim 2 von ΔΥ = 35,0. Vergleichsbeispiel 1 :
Aus Monoperoxoglutarsäure (MPGS) wurde eine lnormale wässrige Lösung, enthaltend 15 Gew% MPGS, 2,5 Gew% Natriumsulfat und 0,4 Gew% Xanthan-Verdicker, hergestellt und mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2,9 eingestellt. Von dieser Lösung wurden 2,0 g auf beiden Standard-Denimwaren in gleicher Weise wie Referenzbeispiel 1 appliziert. Nach einer Einwirkzeit von 20 min bei 60 °C wurde das Stoffmuster in analoger Weise wie Referenzbeispiel 1 ohne Neutralisation 1 mal bei 40 °C und 1 mal kalt bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 gespült und anschließend im Tumbler getrocknet. Von den so erhaltenen Mustern wurde jeweils auf und neben der sprühbehandelten Fläche der Y-Wert nach CIE in analoger Weise wie Referenzbeispiel 1 gemessen und aus der Differenz der Grad der Aufhellung mit ΔΥ bestimmt.
Dabei ergaben sich Werte für Denim 1 von ΔΥ = 4,7 und für Denim 2 von ΔΥ = 8,3.
Vergleichsbeispiel 2:
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurde Monoperoxomaleinsäure (MPMS) als lnormale wässrige Lösung, enthaltend 13,8 Gew% MPMS, 2,5 Gew% Natriumsulfat und 0,4 Gew% Xanthan-Verdicker, mengengleich auf beiden Standard-Denimwaren appliziert, in gleicher Weise aufbereitet und vermessen.
Dabei ergaben sich Werte für Denim 1 von ΔΥ = 4,9 und für Denim 2 von ΔΥ = 10,5. Beispiel 1 :
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurde handelsübliches Magnesium-bis- monoperoxophthalat-hexahydrat (MMPP) als Inormale wässrige Lösung, enthaltend 25 Gew% MMPP, 2,5 Gew% Natriumsulfat und 0,4 Gew% Xanthan-Verdicker, mengengleich auf beiden Standard-Denimwaren appliziert, in gleicher Weise aufbereitet und vermessen.
Dabei ergaben sich Werte für Denim 1 von ΔΥ = 18,7 und für Denim 2 von ΔΥ = 34,3.
Beispiel 2:
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurde Monoperoxophthalsäure (MPPS) als Inormale wässrige Lösung, enthaltend 16,8 Gew% MPPS, 2,5 Gew% Natriumsulfat und 0,4 Gew% Xanthan-Verdicker, mengengleich auf beiden Standard-Denimwaren appliziert, in gleicher Weise aufbereitet und vermessen.
Dabei ergaben sich Werte für Denim 1 von ΔΥ = 18,1 und für Denim 2 von ΔΥ = 32,2.
Beispiel 3:
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurde Monoperoxo-cis-Cyclohexan-1,2- dicarbonsäure (MPDCS) als 1 normale wässrige Lösung, enthaltend 17,5 Gew% MPDCS, 2,5 Gew% Natriumsulfat und 0,4 Gew% Xanthan- Verdicker, mengengleich auf beiden Standard-Denimwaren appliziert, in gleicher Weise aufbereitet und vermessen.
Dabei ergaben sich Werte für Denim 1 von ΔΥ = 12,4 und für Denim 2 von ΔΥ = 24,5. Beispiel 4:
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurde Monoperoxo-4-Methyl-phthalsäure- Mg-Salz (MPMP) als 1 normale wässrige Lösung, enthaltend 18,4 Gew% MPMP, 2,5 Gew% Natriumsulfat, 0,4 Gew% Xanthan-Verdicker sowie zusätzlich 1 g/l eines Markierungsfarbstoffs mengengleich auf beiden Standard-Denimwaren appliziert. Der Markierungsfarbstoff wurde in den anschließenden Spülschritten wieder entfernt und diente nur dazu, den Sprühverlauf und die Gleichmäßigkeit des Auftrags besser sichtbar zu machen. Die Aufbereitung und Vermessung erfolgte in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1.
Dabei ergaben sich Werte für Denim 1 von ΔΥ = 18,9 und für Denim 2 von ΔΥ = 32,5.
Tabellel : Sprühapplikation auf Denim 1 (nicht entschlichtet, schleifbehandelt)
Tabelle 2 : Sprühapplikation auf Denim 2 (entschlichtet, stonewash)
Beispiel 5:
Aus handelsüblichem Magnesium-bis-monoperoxophthalat-hexahydrat (MMPP) wurden mehrere 1 normale wässrige Lösungen, enthaltend 25 Gew% MMPP, 2,5 Gew% Natriumsulfat und 0,4 Gew% Xanthan-Verdicker, hergestellt und mit Phosphorsäure auf pH-Werte zwischen 5,5 und 2,5 eingestellt. Von diesen Lösungen wurden 2,0 g auf der Standard- Denimware 2 in gleicher Weise wie Vergleichsbeispiel 1 appliziert, in gleicher Weise aufbereitet und vermessen.
Die dabei erhaltenen Werte ΔΥ sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Sprühapplikation auf Denim 2 - pH-Einfluss
Effizienz relativ
Temperatur Einwirkdauer Δ CIE zu
1 pH-Wert ) [°C] [min] Y KMn04
5,5 60 20 10,4 30 %
} ί )
i
Monoperoxophthalsäure-Mg-
' 3.5 60 20 24,5 70 % Salz
2,5 ; 60 20 34, 1 97 %
Referenzbeispiel 2:
Standard Denimware 2 wurde auf einer Wasch-Schleudermaschine bei einem Flottenverhältnis von 1 :8 mit einer Flotte, enthaltend 15 ml/1 Na- Hypochloritlösung (120 g/l Aktivchlor), 15 min bei 50 °C behandelt. Anschließend wurde 2 x mit kaltem Weichwasser bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 gespült und im Anschluss daran in 2 Schritten zuerst mit 4 g/l Natriumbisulfit und dann mit 4 ml/1 Wasserstoffperoxid 35% jeweils 10 min bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 und einer Temperatur von 40 °C neutralisiert. Nach Trocknung im Tumbler wurde bei einem Muster der Y-Wert nach CIE (Datacolor International SF 600 Plus-CT, Blende 30 mm LAV, 4-fach-Messung, Kalibrierung Normlicht D 65) bestimmt.
Dabei ergab sich ein Wert Y = 19,2 Beispiel 6:
Standard Denimware 2 wurde auf einer Wasch-Schleudermaschine bei einem Flottenverhältnis von 1 :8 mit einer Flotte, enthaltend 20 g/l Magnesium-bis-monoperoxophthalat-hexahydrat (MMPP) und mit Citronensäure eingestellt auf einen pH-Wert von 3,0, 20 min bei 60 °C behandelt. Anschließend wurde 2 x mit Weichwasser bei 40 °C mit einem Flottenverhältnis von 1 : 10 gespült. Nach Trocknung im Tumbler wurde bei einem Muster der Y-Wert nach CIE (Datacolor International SF 600 Plus-CT, Blende 30 mm LAV, 4-fach-Messung, Kalibrierung Normlicht D 65) bestimmt.
Dabei ergab sich ein Wert Y = 17,8

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Aufhellen von gefärbten textilen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stoffe mit einer wässrigen Lösung (Flotte) behandelt, die eine aliphatische oder aromatische organische Peroxocarbonsäure mit einem hydrophoben Rest, insbesondere Alkylrest oder Arylrest, bestehend aus mindestens 5 C-Atomen als Aktivkomponente enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peroxocarbonsäure eine aromatische Carbonsäure mit einer oder mehreren Percarboxylgruppen, gegebenenfalls substituiert mit weiteren funktionellen Gruppen, einsetzt, beispielsweise Monoperoxo-o- phthalsäure, Monoperoxo-m-phthalsäure, Monoperoxo-p-phthalsäure, Monoperoxo-4-Methylphthalsäure und/oder Monoperoxo-l,8-Naphthalin- säure .
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet dass man die Aufhellung bei einem pH-Wert im Bereich von 0 bis 7, besondere bei pHl bis pH5, insbesondere bei pHl,5 bis pH3,5 durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Peroxocarbonsäuren direkt in der Säureform oder als Salze einsetzt oder durch die Zugabe von aktivierten Carbonsäurederivaten wie Anhydriden und einer Wasserstoffperoxidquelle.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH Wert der Lösung mit Mineralsäuren oder organischen Säuren einstellt, insbesondere mit wenig flüchtigen Säuren wie Citronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Phthalsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Hydrogensulfate.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die gefärbten Stoffe mit einen Sprüh-, Tauchoder Streichprozess mit der Peroxocarbonsäure oder ihre Salze enthaltenden Lösung in Kontakt bringt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als weitere Additive in den Anwendungsflotten Verdickungsmittel, Salze, Markierungsfarbstoffe, Netzmittel, Feuchthaltemittel, Dispergiermittel und/ oder weitere Hilfsmittel zusetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Stoffe aus Cellulosefasern oder aus Cellulosefasern in Mischung mit Natur- oder Synthesefasern, gefärbt mit Farbstoffen, ausgewählt aus den Gruppen der Küpen-, Direkt- oder Schwefelfarbstoffe, einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Stoffe einsetzt, die mit Indigo, indigoiden Farbstoffen oder Schwefelschwarz sowie mit Kombinationen dieser Farbstoffe gefärbt sind.
10. Gebleichte Textilien erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
EP15717470.7A 2014-04-24 2015-04-15 Verfahren zum aufhellen von gefärbten textilien Active EP3143193B1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RS20190771A RS58878B1 (sr) 2014-04-24 2015-04-15 Metoda za posvetljavanje obojenih tkanina
PL15717470T PL3143193T3 (pl) 2014-04-24 2015-04-15 Sposób rozjaśniania barwionych tekstyliów

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014207727.3A DE102014207727A1 (de) 2014-04-24 2014-04-24 Verfahren zum Aufhellen von gefärbten Textilien
PCT/EP2015/058147 WO2015162042A1 (de) 2014-04-24 2015-04-15 Verfahren zum aufhellen von gefärbten textilien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3143193A1 true EP3143193A1 (de) 2017-03-22
EP3143193B1 EP3143193B1 (de) 2019-03-20

Family

ID=52991720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15717470.7A Active EP3143193B1 (de) 2014-04-24 2015-04-15 Verfahren zum aufhellen von gefärbten textilien

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20170051452A1 (de)
EP (1) EP3143193B1 (de)
CN (1) CN107109771B (de)
BR (1) BR112016023817B1 (de)
DE (1) DE102014207727A1 (de)
ES (1) ES2729156T3 (de)
MX (1) MX2016013784A (de)
PE (1) PE20161487A1 (de)
PL (1) PL3143193T3 (de)
PT (1) PT3143193T (de)
RS (1) RS58878B1 (de)
TR (1) TR201904232T4 (de)
WO (1) WO2015162042A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4053328A1 (de) 2021-03-02 2022-09-07 CHT Germany GmbH Kombinierte bleichbehandlung für textilien

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3384596A (en) 1965-12-30 1968-05-21 Dow Chemical Co Peroxy acid bleaching systems
DE2612587A1 (de) * 1975-03-27 1976-10-14 Procter & Gamble Bleichmittel
GB1538744A (en) * 1975-05-13 1979-01-24 Interox Chemicals Ltd Bleaching composition containing diacyl peroxides
EP0027693B2 (de) 1979-10-18 1988-05-11 Interox Chemicals Limited Magnesiumsalze von Peroxicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bleichmittel in Waschmittelzusammensetzungen und Waschverfahren
US4448705A (en) * 1982-05-20 1984-05-15 Colgate-Palmolive Company Monoperoxyphthalic acid bleaching composition containing DTPMP
US4443352A (en) 1982-03-04 1984-04-17 Colgate-Palmolive Company Silicate-free bleaching and laundering composition
ZA8471B (en) 1983-01-20 1985-08-28 Colgate Palmolive Co Low temperature bleaching composition
DE3575574D1 (de) * 1984-05-01 1990-03-01 Unilever Nv Fluessige bleichmittelzusammensetzungen.
NL8402957A (nl) 1984-09-28 1986-04-16 Akzo Nv Toepassing van peroxycarbonzuur-bevattende suspensies als bleeksamenstelling.
US5118322A (en) 1990-07-31 1992-06-02 Eric Wasinger Ozone decolorization of garments
US5205835A (en) 1991-02-07 1993-04-27 Fmc Corporation Process to remove manganese dioxide from wet process denim fibers by neutralizing with peracetic acid
AT401274B (de) 1993-11-23 1996-07-25 Degussa Austria Gmbh Verfahren zum bleichen von textilartikeln
ATE159980T1 (de) 1994-01-28 1997-11-15 Peroxid Chemie Gmbh Bleichen von jeans
GB9405114D0 (en) 1994-03-16 1994-04-27 Solvay Interox Ltd Textile bleaching process
JP3679123B2 (ja) 1994-10-20 2005-08-03 ノボザイムス アクティーゼルスカブ フェノール酸化酵素、過酸化水素源及び増強剤の使用を含む漂白方法
DE19821263A1 (de) * 1997-05-12 1998-11-19 Call Krimhild Enzymatisches Bleichsystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zur Behandlung von Textilien
EP1255889A2 (de) * 2000-02-15 2002-11-13 The Procter & Gamble Company Verfahren zur verwendung von hydrophoben bleichsystemen zur textilvorbereitung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4053328A1 (de) 2021-03-02 2022-09-07 CHT Germany GmbH Kombinierte bleichbehandlung für textilien
WO2022184584A1 (de) 2021-03-02 2022-09-09 CHT Germany GmbH Kombinierte bleichbehandlung für textilien

Also Published As

Publication number Publication date
US20170051452A1 (en) 2017-02-23
ES2729156T3 (es) 2019-10-30
TR201904232T4 (tr) 2019-05-21
CN107109771A (zh) 2017-08-29
MX2016013784A (es) 2017-03-09
BR112016023817B1 (pt) 2022-05-03
EP3143193B1 (de) 2019-03-20
PT3143193T (pt) 2019-05-29
DE102014207727A1 (de) 2015-10-29
WO2015162042A1 (de) 2015-10-29
RS58878B1 (sr) 2019-08-30
PL3143193T3 (pl) 2019-09-30
BR112016023817A2 (pt) 2017-08-15
PE20161487A1 (es) 2017-01-15
CN107109771B (zh) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2627449A1 (de) Wasch- und bleichmittelgemische sowie verfahren zur verhinderung der farbuebertragung beim waschen oder bleichen
CN110073054B (zh) 用臭氧对织物进行局部和可再现漂白的环境友好方法
EP3143193B1 (de) Verfahren zum aufhellen von gefärbten textilien
DE10332164A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Baumwollkettgarnen mit &#34;Invers Denim&#34;-Effekt
DE900807C (de) Verfahren und Mittel zur Herabsetzung der Schrumpfneigung von ganz oder teilweise aus Wolle bestehenden Geweben oder Faserstoffen
DE821483C (de) Verfahren zum Bleichen von Fasern und daraus gefertigten Gebilden
DE102017125010A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Manganoxid-Ablagerungen von textilen Oberflächen
DE19940068A1 (de) Verfahren zum Aufhellen von gefärbtem Textilmaterial
EP3662105A1 (de) Verfahren zur entfernung von manganoxid-ablagerungen von textilen oberflächen
JP4723556B2 (ja) 漂白方法および該方法によって加工されたインジゴ染色生地
CN114127015B (zh) 用于氧化衣服的组合物和相关方法
DE10301535A1 (de) Verfahren zur Veredlung von textilem Fasermaterial
DE102018101060A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Manganoxid-Ablagerungen von textilen Oberflächen
DE653989C (de) Verfahren zum Bleichen von Stueckware aus pflanzlichen Fasern
DE903926C (de) Verfahren zur Behandlung von Waesche mit Chlorit
DE3721765C2 (de)
JP4732324B2 (ja) 繊維製品用濃色化剤
EP0741777B1 (de) Bleichen von jeans
WO2011012471A2 (de) Naturfarbstoffe
DE2320825C2 (de) Verfahren zum Carbonisieren von Cellulosematerialien
DE1815171A1 (de) Verfahren zum Bleichen von textilen Stoffen,die mit empfindlichen Farbstoffen gefaerbte Anteile enthalten
EP3008017B1 (de) Verfahren zur veredelung von jeansstoffen
AT60613B (de) Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Effekte in pflanzlichen Gespinsten und Geweben.
WO2022184584A1 (de) Kombinierte bleichbehandlung für textilien
CN105908492A (zh) 一种牛仔洗水专用助剂

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20161006

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20180227

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502015008404

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: D06L0004100000

Ipc: D06L0004150000

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: D06L 4/15 20170101AFI20180829BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20181011

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502015008404

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1110643

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190415

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 3143193

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20190529

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20190503

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20190320

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190620

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190621

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2729156

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20191030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502015008404

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20190430

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190415

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190720

26 Opposition filed

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20191217

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190430

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190430

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20190620

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190415

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190620

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190520

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20200407

Year of fee payment: 6

Ref country code: ES

Payment date: 20200516

Year of fee payment: 6

Ref country code: RO

Payment date: 20200406

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20200401

Year of fee payment: 6

Ref country code: RS

Payment date: 20200403

Year of fee payment: 6

Ref country code: BG

Payment date: 20200427

Year of fee payment: 6

PLCK Communication despatched that opposition was rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREJ1

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R100

Ref document number: 502015008404

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1110643

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200415

PLBN Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20150415

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

27O Opposition rejected

Effective date: 20210422

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200415

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210415

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210415

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211015

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190320

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20220701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210416

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210415

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230523

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230426

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20230413

Year of fee payment: 9