CN107109771B - 用于增白染色织物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于增白染色织物的方法，以及由此制造的织物。该方法的特征在于用包含具有由至少5个碳原子组成的疏水性基团的有机过氧羧酸作为活性成分的水溶液处理所述物料。

Description

用于增白染色织物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于增白染色织物的方法，以及由此制造的织物。

背景技术

多年来，一直存在有对洗出和二手外观效果持续的时尚潮流。这导致对由纤维素纤维制成的染色织物的需求不断增加，特别是用靛蓝或其它染料染色的牛仔布物品，它们在进一步处理步骤中通过在部分机械式增强(石磨洗)洗涤过程中被增白或完全地或部分地被漂白，通常与化学处理相结合。

经典牛仔裤织物或牛仔布，是一种由用靛蓝环染的经纱和大部分未染色的纬纱组成的织物。经纱的环染是在其使用寿命过程中为牛仔裤提供具有个性外观的典型磨损现象的原因。染料（通常单独靛蓝或与硫黑组合），它仅仅附着在纱表面上，在洗涤和使用过程中被机械磨损逐渐除去，白色纤芯变得越来越明显。尤其是在暴露部位，例如接缝凸起和皱纹，这更为明显。

由于受到了消费者购买具有二手外观的衣服作为新产品的高需求，所谓的二手或复古外观的提供已成为休闲领域中商业上最重要的时尚效果之一。

因此，由环染织物制成的制品受到用酶和/或浮石磨料洗涤，在洗涤滚筒内整个制品产生磨损。该处理通常与含有漂白剂的第二种浴液组合以另外实现增白颜色和提高明暗对比。此外，然而，在相应的暴露部位，制品选定的局部增白，也作为提供牛仔裤真正地道外观的一种重要手段。因此，牛仔布表面首先在局部区域通过手动磨损机械地粗糙化，例如，在大腿和臀部区域。随后，这些区域被选择性地用或多或少破坏染料的漂白溶液喷涂，这取决于增白效果所需的强度。这就产生了使用痕迹的完美错觉，并已经磨损在新的牛仔布制品中。

一般的做法是用次氯酸盐在具有长浴比的水浴中对增白染色织物的整个表面进行处理，例如，次氯酸钠。次氯酸钠是一种容易得到的，具有成本效益和高效的漂白剂，通过次氯酸钠，大量的染料，包括靛蓝或靛系染料，可以被氧化脱色。但是，此过程的缺点在于将获得大量载有可吸附的有机卤化物（AOX）的废水，这常常需要后处理，以满足由当局规定的限度。次氯酸钠对水生生物的毒性很强。因此，氯基化学品的使用受到环境和消费者组织的严厉批评。原则上，使用次氯酸盐对局部增白也是可能的，例如，通过喷涂。然而，由于强腐蚀性和腐蚀性的影响以及漂白效果难以控制，这种方法在实践应用中通常是不适用的。

通过喷涂法对牛仔布制品的局部漂白，使用高锰酸钾是最先进的。然而，在这种情况下在此期间也已经出现了严重的缺点。因此，高锰酸钾对水生生物表现出高毒性，并且其大量使用会导致废水中高的重金属含量。根据德国化学禁止条例，高锰酸钾在德国的分布需要使用证明，以防止滥用其生产***或违禁药物。在许多其他国家也存在类似的限制，这使得高锰酸钾的购置和储存困难。另外，在喷涂处理中，用于除去所产生的二氧化锰的额外的处理步骤也是必要的。

许多方法已被提出作为次氯酸盐和高锰酸钾的替代品，其也具有严重的缺点，但是，并不能在实践中建立它们自己。因此，除其他外，还原染料，特别是靛蓝，可以通过还原剂转化为可溶的无色形式，而从纤维中除去，从而在织物可被增白。为了这个目的，除其他外，糖的使用如葡萄糖，是已知的，如在EP 0 654 557 A描述。然而，这些方法具有必须在高温下（> 80℃）并在高碱度（pH值> 11）下进行操作的缺点。此外，产生大量的废水，由于高的有机负荷，具有增加的生物和化学需氧量。比照使用其它还原剂时，如酮化合物，例如，羟基丙酮，这些问题也可能发生。此外，还原方法是基本上不适合用于产生局部漂白效果，因为，不同于在封闭的洗涤滚筒，不能创建具有整体还原效果的环境，因此局部产生的无色形式很快被大气中的氧气氧化。

另外，使用臭氧作为氧化剂用于增白染色织物是已知的（EP 0554648 A），但这种方法的缺点在于臭氧是一种非常毒性和腐蚀性的气体。因此，在技术生产方法中，臭氧的处理是困难的，因为气态臭氧必须以受控的方式来生产，供给到处理集料，以及过量的臭氧必须再次被除去。例如，牛仔布制品的局部处理不可能以这种方式。

过氧化氢或乙酸在增白染色织物的使用也是已知的。然而，这些物质不作为主要的漂白剂，但是，例如，用于对已经通过高锰酸钾增白的棉织物的中和，或用于除去由此形成的（参见WO92/13987 A）的二氧化锰污垢。

US 3,384,596 C 公开了过氧羧酸的应用，如单过氧邻苯二甲酸和间氯过氧苯甲酸，在碱土金属盐的存在下，在碱性pH中作为漂白剂。

US 4,443,352 C提出了单过氧邻苯二甲酸及其水溶性盐作为一种粉末洗涤剂配方的漂白增强组分的应用。作为一种方法，在碱性pH下对家用衣物染色漂白被提及。单过氧邻苯二甲酸镁盐的类似应用在EP 0027693 A中被要求保护。

DE 34 00 950 A公开了在一种洗涤剂配方中，单过氧邻苯二甲酸镁盐与碱溴化物和磺胺类组合的应用，同样是在碱性pH下用于对家用衣物染色漂白。WO 95/25195 A 提出了在强酸性pH值下，过氧化氢源与铁盐组合用于漂白靛蓝染色的织物的应用。这个组合一直被称为芬顿试剂。然而，这个方法是很复杂的，并且在实践中不能以经济有效的方式来进行，因为铁盐必须在预处理步骤中被提供，并且必须在下游处理步骤中使用大量的配位剂再次除去。此外，为达到良好的效果，在70℃和更高的温度下延长处理时间是必要的，使得该方法非常耗能。

这也适用于对染色织物增白的另一个提案：WO 95/20643 A 提出了过二硫酸盐作为氧源与过渡金属催化剂组合的应用。然而，根据德国化学禁止条例，过二硫酸盐作为氧化剂同高锰酸盐一样都受到同样的限制，因此，它们不适合作为这方面的替代品。另外，过二硫酸盐溶液以及芬顿溶液是不适合于通过喷涂或漆刷应用来实现局部效果。

EP 0 176 124 A2 (AT 44 763 E) 涉及含有水的悬浮液的应用，作为一种漂白成分，一种衍生自具有8至13个碳原子的二羧酸的过氧羧酸，作为一种可浇注的漂白剂。

DT 26 20 723 A1涉及漂白或清洁剂，特别是在较低温度下具有漂白作用。

此外，在酶的存在下染色织物的增白是已知的。其实例包括漆酶和过氧化氢源作为氧化剂（US 5,851,233 C, WO 96/12846 A）的应用。这些方法在实践中被应用，但有许多缺点。因此，在牛仔布制品上，只有靛蓝部位被漂白，但是，往往包括在内的硫黑并不被漂白。为实现一个强大的增白效果，几种处理浴液是必要的，这使得这个过程也非常耗费财力。此外，这种处理还必须用长浴比进行，部分增白，例如通过喷涂，是不可能的。

目前，对于用高锰酸钾对牛仔布制品进行局部漂白处理，没有可替代的方法，这在实际应用中是众所周知的。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种用于增白染色织物的方法，一方面使织物的整个表面在所需色泽上被均匀地增白，而且也能以局部地有限的方式被漂白，例如，以一种可自由选择的强度，通过喷涂或漆刷应用。在其增白效果方面，该方法应使结果与使用基于氯的漂白剂或高锰酸钾获得的那些效果相当，而显著减少可能的缺点及对环境的危险。特别是，没有对环境有害的化学物质的使用，且AOX或重金属排放入废水的应排除在外。

令人惊讶地，已经发现，有机过氧羧酸，特别是某些线性或环状脂肪族或芳香族过氧羧酸或二羧酸，其含有疏水性侧基，优选具有至少5个碳原子的烷基，更优选具有5至30个碳原子，并且甚至更优选具有6至10个碳原子的链长度，对染色织物具有非常高的增白效果。特别是，靛蓝和靛系染料可在温和的条件下被漂白，从而使局部处理，例如，通过喷涂，可以在可行的条件下简单地进行。

术语“疏水性”通常表示非极性基团或含水环境的分子的缔合。其特征是不与水混合的，且大多是让水在表面上 “滚离”的物质。

非极性材料，如脂肪，蜡，具有长链烷基的醇，即，除了甲醇，乙醇和丙醇，烷烃，烯烃等，是疏水性的。当疏水性材料溶解在水中，一般是一种所谓的疏水性效果，并与一些小的疏水性物质，如甲烷或氙，甚至形成不利的包合物结构形式。因此，这样的材料在水中的溶解度一般较低。

疏水性材料几乎都是亲脂性的，即，它们在脂肪和油中溶解良好。表现出与水90°以上的接触角的表面也被称为“疏水性”。因此，本发明的含义内的疏水性基团包括，特别是，至少5个碳原子的连续基团，优选用氢原子饱和的碳链形成烷基或芳基。

根据本发明作为漂白剂特别优选的是由一个或多个稠合芳环组成，任选地在任何可能的位置用一个或多个其他的过氧羧酸基团取代的芳香族过氧羧酸。根据本发明这些芳香族过氧羧酸可以进一步在芳香环体系中的任何可能的位置用从烷基，芳基，羧酸酯，磺酸酯，卤化物，硝基或羟基中选择的至少一种官能团所取代。作为优选的例子，可以举出：单-或二过氧-邻- ，-间-或-对苯二甲酸，单-或二过氧-4-甲基邻苯二甲酸，单或二过氧-1,8-萘二甲酸。

所述过氧羧酸可以以酸的形式和作为盐被使用，或者也可以通过加入活化的羧酸衍生物（例如，如酸酐）和过氧化氢源在原位产生，或在方法中的一些其它的方式。如盐，碱金属或碱土金属盐是优选被使用的，例如，锂，钠，钾，镁或钙盐。

更令人惊讶地，已经发现，所述处理可以特别有效地在酸性pH值条件下进行，尽管本领域技术人员知道过氧羧酸，例如，过氧乙酸，在pH值接近pKs值，即在中性至弱碱性范围内，具有最高的漂白效率。优选地，溶液的pH值在从0到7的范围内，更优选在pH1至pH 5的范围内，甚至更优选在pH1.5至pH3.5的范围内。

作为其他的添加剂，天然和合成的增稠剂，盐，如碱金属和碱土金属硫酸盐，磷酸盐，以及，如果需要的话，标记染料，例如，染料，润湿剂，保湿剂，例如甘油，尿素，或分散剂或其他辅助剂被加入到应用液中。使用染料（标记试剂）是为了喷涂过程的更好的视觉跟踪性。这对于实践是特别重要的，因为紫色高锰酸钾强烈的渲染喷涂溶液，而根据本发明的喷涂溶液基本上是无色的。

上述pH值范围或者通过自身由于所使用的反应物来产生，或者可以通过其他的添加剂来调节。根据本发明尤其优选用无机酸或有机酸来调整溶液的pH值。在这方面更优选的是低挥发性酸，即具有在20℃温度下蒸汽压力<20 Pa的酸，如柠檬酸，马来酸，乳酸，邻苯二甲酸，磷酸，硫酸，或硫酸氢盐。

用过氧羧酸接触染色织物的各种各样的方法对本领域的技术人员是可用的。在这方面，特别优选用含有过氧羧酸或其盐的溶液通过喷涂，浸渍或涂敷工艺完全地或部分地接触染色织物。

通过本发明的方法，各种各样的纺织品或纺织织物可以用过氧羧酸接触。在这方面，特别优选采用各种染料染色的由纤维素纤维或混合有天然或合成纤维的纤维素纤维制成的织物。根据本发明特别优选，从还原染料，直接染料或硫化染料的组中选择这些染料。

本发明的方法特别适合于用靛蓝，靛系染料或硫黑以及这些染料的组合物染色的织物。

本发明的另一个实施方案包括通过如上定义的方法获得的漂白织物。在这种漂白织物定义所指的范围内，特别优选牛仔裤。

在与代表现有技术的高锰酸钾的直接比较中，根据本发明在局部漂白处理的液的效果被确定。所有的过氧羧酸以对应于在如今使用的 2％的高锰酸钾溶液大约三倍标准的浓度被使用 。

在两种不同的牛仔布上确定漂白效果，每一种根据CIE用德塔颜色公司国际的SF600 Plus -CT，口径30毫米LAV，一式四份测量，用标准光源D65校准来确定Y值。

作为漂白结果，根据本发明，优选达到标准高锰酸钾溶液的漂白效果的>40％，更优选>60％，甚至更优选>80％。

实施例

参考例1：在两种可商购的牛仔布（牛仔布1 =不脱浆，用砂纸刮擦预处理;牛仔布2=退浆，石磨洗处理），120平方厘米的矩形区域被标记，并在相对邻近区域的边缘铺满粘合膜。这些区域被均匀地用2克20克/升高锰酸钾的水溶液（0.38标准）喷涂，随后将织物试样称重，以确定所施加的量。在室温下经20分钟的曝光时间之后，将织物试样用4克/升亚硫酸氢钠在洗脱机中与作为镇流器的未处理的牛仔布一起，先在50℃温度下和在浴比为1：8中和10分钟，然后在浴比为1:10中冷漂洗三次，随后在转鼓干燥。这样获得的试样，在每个喷涂处理区域上和旁边，根据CIE测定Y值（德塔颜色公司国际SF 600 Plus-CT，口径30毫米LAV，一式四份测量，用标准光源D 65校准），并从差值作为DY来确定增白的程度。

这得到了值DY =19.2的牛仔布1，和DY =35.0的牛仔布2。

比较例1：来自单过氧戊二酸（MPGA），含有15％（重量）MPGA， 2.5％（重量）硫酸钠和0.4％(重量)黄原胶增稠剂的1-标准溶液被制备并用磷酸调节到pH为2.9。将这种溶液2.0克，以与参考例1相同的方式施加到两种标准牛仔布上。在60℃温度下经20分钟的曝光时间之后，将织物试样以类似于参考例1的方式漂洗，不用在40℃温度下再次中和以及不用以浴比为1:10再次冷漂，随后在转鼓干燥。这样获得的试样，以类似于参考例1的方式，在每个喷涂处理区域上和旁边，根据CIE 测定Y值 ，并从差值作为DY 来确定增白的程度。

这得到了值DY = 4.7的牛仔布1，和DY =8.3的牛仔布2。

比较例2：通过与比较例1类比，包含13.8％（重量）的MPMA，2.5％（重量）硫酸钠和0.4％（重量）黄原胶增稠剂的单过氧马来酸（MPMA）作为1-标准溶液被等量施加到两种标准牛仔布中，以同样的方式处理，并进行测量。这得到了值DY = 4.9的牛仔布1，和DY =10.5的牛仔布2。实施例1：通过与比较例1类比，包含25％（重量）的MMPP，2.5％（重量）硫酸钠和0.4％（重量）黄原胶增稠剂的可商购的镁二(单过氧邻苯二甲酸)六水（MMPP）作为1-标准溶液被等量施加到两种标准牛仔布中，以同样的方式处理，并进行测量。

这得到了值DY = 18.7的牛仔布1，和DY =34.3的牛仔布2。

实施例2：通过与比较例1类比，包含16.8％（重量）的MPPA，2.5％（重量）硫酸钠和0.4％（重量）黄原胶增稠剂的单过氧邻苯二甲酸（MPPA）作为1-标准溶液被等量施加到两种标准牛仔布中，以同样的方式处理，并进行测量。

这得到了值DY = 18.1的牛仔布1，和DY =32.2的牛仔布2。

实施例3：通过与比较例1类比，包含17.5％（重量）的MPDCA，2.5％（重量）硫酸钠和0.4％（重量）黄原胶增稠剂的单过氧 - 顺式 - 环己烷-1,2-二羧酸(MPDCA)作为1-标准溶液被等量施加到两种标准牛仔布中，以同样的方式处理，并进行测量。

这得到了值DY = 12.4的牛仔布1，和DY =24.5的牛仔布2。

实施例4：通过与比较例1类比，包含18.4％（重量）的MPMP，2.5％（重量）硫酸钠和0.4％（重量）黄原胶增稠剂, 并加入1克/升的标记染料的单过氧-4-甲基邻苯二甲酸镁盐（MPMP）作为1-标准溶液被等量施加到两种标准牛仔布中。标记染料在随后的漂洗步骤被再次除去，仅是用来使喷涂的过程和应用的均匀性更可视。处理和测量受到与比较例1相同的方式的影响。

这得到了值DY = 18.9的牛仔布1，和DY =32.5的牛仔布2。

表1：在牛仔布1上喷涂应用（不退浆，研磨处理）

表2：在牛仔布2上喷涂应用（退浆，石磨洗）。

实施例5：

来自可商购的镁二(单过氧邻苯二甲酸)六水（MMPP），包含25％（重量）MMPP，2.5％（重量）硫酸钠和0.4％（重量）黄原胶增稠剂的几种1-标准溶液被制备并用磷酸调节至pH为5.5- 2.5。取这些溶液0.2克，以与比较例1相同的方式施加到标准牛仔布2，以相同的方式处理，并进行测量。

由此得到的DY值被总结在表3中。

表3：在牛仔布2上喷涂应用- pH值的影响

参考例2：

将标准牛仔布2在洗脱机上以1:8的浴比用含15毫升/升的次氯酸钠溶液（120克/升活性氯）在50℃温度下处理15分钟。其次以1:10的浴比用冷软水漂洗两次，并且随后，在2步骤中将织物先用4克/升亚硫酸氢钠中和，然后再用4毫升/升35％的过氧化氢以1:10的浴比并在40℃温度下中和10分钟。在转鼓干燥后，根据一个试样的CIE（德塔颜色公司国际SF600 Plus-CT ，口径30毫米LAV，一式四份测量，用标准光源D65校准）测定到Y值。

这得到了值Y = 19.2。

实施例6:

将标准牛仔布2在洗脱机上以1:8的浴比用含20毫升/升的镁二(单过氧邻苯二甲酸)六水（MMPP）在60℃温度下处理20分钟，然后用柠檬酸调节pH至3.0。其次以1:10的浴比用冷软水在60℃温度下漂洗两次。在转鼓干燥后，根据一个试样的CIE（德塔颜色公司 国际SF600 Plus-CT ，口径30毫米LAV，一式四份测量，用标准光源D65校准）测定Y值。

这得到了值Y = 17.8。

Claims (14)

1.一种通过用或多或少破坏染料的漂白溶液处理增白染色织物的方法，其特征在于，在酸性pH值条件下，所述织物用包含芳香族有机过氧羧酸作为活性成分的水溶液进行处理, 所述增白是在pH值从0到5的范围内进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有一个或多个过氧羧基基团的芳香族羧酸用其他官能团取代，被用作所述的芳香族有机过氧羧酸。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具有一个或多个过氧羧基基团的芳香族羧酸为单过氧-邻苯二甲酸，单过氧-间苯二甲酸，单过氧-对苯二甲酸，单过氧-4-甲基邻苯二甲酸，和/或单过氧-1,8-萘酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增白是从pH1到pH5的范围内进行。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述增白是在pH 1.5到pH3.5的范围内进行。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述过氧羧酸以酸形式或作为盐直接被使用，或者通过加入活化的羧酸衍生物来获得。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活化的羧酸衍生物为酸酐和过氧化氢源。

8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液的pH值通过无机酸或有机酸来进行调整。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶液的pH值通过用具有在20°C温度下蒸气压力<20帕的低挥发性酸来进行调整。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述具有在20°C温度下蒸气压力<20帕的低挥发性酸为柠檬酸，马来酸，乳酸，邻苯二甲酸，磷酸，硫酸，或硫酸氢盐。

11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述染色织物用含有所述过氧羧酸或其盐的溶液通过喷涂，浸渍或涂敷工艺进行接触。

12.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，增稠剂，盐，标记染料，润湿剂，保湿剂，分散剂和/或其它辅助剂作为其他的添加剂被加入到所述的包含芳香族有机过氧羧酸作为活性成分的水溶液中。

13.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，用选自还原染料，直接染料或硫化染料的组中的染料染色的由纤维素纤维或混合有天然或合成纤维的纤维素纤维制成的织物被使用。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，用靛蓝，靛系染料或硫黑以及这些染料的组合物染色的织物被使用。