EP3067444A2 - Abscheidung von dekorativen palladium-eisen-legierungsbeschichtungen auf metallischen substanzen - Google Patents

Abscheidung von dekorativen palladium-eisen-legierungsbeschichtungen auf metallischen substanzen Download PDF

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EP3067444A2
EP3067444A2 EP16156476.0A EP16156476A EP3067444A2 EP 3067444 A2 EP3067444 A2 EP 3067444A2 EP 16156476 A EP16156476 A EP 16156476A EP 3067444 A2 EP3067444 A2 EP 3067444A2
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alloy
coating
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Claudia GARHÖFER-ONDREICSKA
Christian GARHÖFER
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W Garhofer Ing GmbH
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Ing W Garhofer GmbH
W Garhofer Ing GmbH
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Definitions

  • the present invention is directed to an electrolytic bath composition for depositing white, high-gloss, crack-free, abrasion and corrosion-resistant palladium-iron alloys from alkaline aqueous baths, objects and articles coated with these alloys, and a process for producing the coated objects Items.
  • the electrolytes are out JP, 2001-192885 A, are also based on ammonium salts and contain additional brighteners and possibly different alloying metals such as iron or tellurium.
  • JP, 2001-181887 A describes palladium-iron alloy baths which are also based on ammonium salts and additionally contain EDTA.
  • strong chelating agents are generally undesirable in electrolytes since they introduce difficulties in wastewater treatment.
  • JP, 10-046384 A describes palladium alloy baths for the electronics industry. Iron as alloying metal is mentioned, the electrolytes are based on ammonium salts. The examples, however, relate only to palladium-cobalt alloys. Alloys of palladium-iron, palladium-nickel, palladium-rhodium and palladium-ruthenium should be produced in the same way.
  • DE2657925 describes ammonia-free, semi-glossy to bright palladium and palladium alloy baths for electrical engineering, but iron is not mentioned as alloying metal.
  • the object of the present invention to develop baths from which high gloss, binary palladium-iron alloys can be deposited without any addition of other metals and.
  • the alloy baths during operation should not present an odor nuisance or health hazard through the release of irritating gases or vapors, and moreover contain no strong complexing agents such as EDTA or NTA, which would cause problems in wastewater treatment.
  • the production is to be cheapened by the use of such alloy baths, and resources of the expensive palladium are spared.
  • Such alloys are therefore particularly well suited for any metallic white decorative coating, e.g. of costume jewelery, but also for industrial applications, especially in the electronics industry.
  • the baths contain 0.5-15 g / l of palladium, 0.2-2 g / l of iron, conductive salts, brighteners and wetting agents. It is possible to deposit layer thicknesses> 5 ⁇ high-gloss, crack-free. The corrosion resistance is comparable to pure palladium, the abrasion resistance is better than pure palladium.
  • the invention relates to a novel electrolyte bath for the cathodic deposition of binary alloys and / or layer sequences to form white, corrosion-resistant, crack-free and high-gloss coatings on at least on their surface metallic or electrically conductive or conductive coated objects, which bath as electrolyte at least one complex Palladium compound and at least one iron salt, and characterized in that it - for the deposition of a PdFe alloy containing 5-15 wt .-% Fe - as aqueous, alkaline solution is present and in addition to containing as metal compounds, as a further essential component at least one wetting agent from the group of amphoteric surfactants and additionally at least one of the additives contained in galvanic palladium in the usual manner brightener and conductive salts, pH stabilizers and stress reducer.
  • the pH of the new alloy bath should be maintained in the range of 7.5 - 9, since at lower pH values (approximately between 7 and 7.5) the incorporation rates of iron decrease. At higher pH values (approximately between 9 and 10), burns occur in the high current density range.
  • the pH is advantageously adjusted by means of sodium or potassium hydroxide.
  • the iron content of the deposited alloy at 5-15 wt .-% Fe, since at incorporation rates> 15 wt .- Fe Fe the layers are cracked, and at incorporation rates ⁇ 5% by weight, the deposition receives a milky appearance.
  • palladium in divalent form e.g. as palladium chloride, sulfate, nitrate, and iron
  • the ferric salt e.g. be present as sulfate, chloride, nitrate or citrate in the electrolyte bath.
  • an electrolyte bath is advantageously provided for the deposition of a coating, which is characterized in that it has a content of palladium of 0.5 to 15 g / l, preferably from 2 to 8 g / l, and particularly preferably from 4 to 6 g / l, and iron of 0.2 to 2 g / l, preferably from 0.5 to 1.5 g / l.
  • the wetting agents essential to the extraordinary properties of the novel alloy coatings in particular from the group of amphoteric surfactants, e.g. Betaine and sulfobetaines are advantageously added to the electrolyte in amounts of 0.5-2 g / l.
  • the new electrolyte bath As for other components of the new electrolyte bath than the essential metal compounds and wetting agents, it has proven to be advantageous if it contains brighteners. Such brighteners for palladium baths are known and come for example from the group of substituted aromatic N-heterocycles. It has also proved to be advantageous if the electrolyte contains stress reducers such as saccharin or organic sulfonates.
  • conductive salts and pH stabilizers such as sodium or potassium sulfate, nitrate, chloride, citrate, tartrate or malonate, and possibly further surface-active or wetting agents, for example alkyl ether sulfonates, alkyl ether phosphates or fatty alcohol alkoxylates.
  • All conductive salts or pH stabilizers used in the invention are sodium or potassium salts.
  • ammonia or ammonium salts When using ammonia or ammonium salts at elevated temperatures of about 50 ° C, ammonia is constantly expelled. As a result, the pH of the bath constantly adjusted and continuous work is much more difficult. In addition, there is a constant odor nuisance and health hazard for the operator of the electrolyte.
  • no organic acids or salts are used which, when the bath is heated at elevated temperature, release vapors which can lead to an odor nuisance and / or health hazard to the operators of the electrolyte, e.g. Propionic acid / propionates, acetic acid / acetates.
  • Another very important object of the invention are objects or articles, in particular jewelery or decorative articles, and further electro-technical or electronic components and components of a preferably physiologically acceptable metal, in particular brass, zinc, tin, iron or steel, or from alloys thereof or else from a conductive plastic with a coating of a binary alloy of palladium and iron deposited from an abovementioned electrolyte bath, in which the iron content is from 5 to 12% by weight, to which in particular reference is made to claim 7 becomes.
  • a preferably physiologically acceptable metal in particular brass, zinc, tin, iron or steel, or from alloys thereof or else from a conductive plastic with a coating of a binary alloy of palladium and iron deposited from an abovementioned electrolyte bath, in which the iron content is from 5 to 12% by weight, to which in particular reference is made to claim 7 becomes.
  • the total thickness of the binary palladium-iron coating to be achieved in the context of the invention is 0.1 to 5 ⁇ m, in particular about 0.5 to 3 ⁇ m, depending on the field of use.
  • the intermediate layer of adhesive gold has a thickness of 0.05 to 0.3 microns.
  • the new objects or articles will have a final layer of one with rhodium and ruthenium, preferably in the weight% ratio of (70 to 90) to (30 to 10), especially about 80 to 20 , formed alloy.
  • the working temperature of the electrolyte baths according to the invention is between 35 and 75 ° C.
  • the current density can be set to between 0.01 and 10 amps / dm 2 , depending on the type of coating system.
  • insoluble anodes those made of a material selected from the group consisting of platinized titanium and iridium-transition metal mixed oxide or combinations of these materials are preferably used. Particular preference is given to using platinized titanium anodes.
  • This palladium-iron alloy can be either final or final layer, or further coated by methods known per se. Further z. B. intermediate or final coatings may, as mentioned above, gold-containing or other noble metal-containing layers, such as those of rhodium, platinum, ruthenium or their alloys.
  • the base material is first copper-plated, then coated with palladium and finally receives the desired finish by coating with gold, rhodium or other precious metals or their alloys.
  • a thickness of the palladium layer of about 0.5-5 microns is recommended. Usually a layer thickness of about 1 ⁇ m is considered sufficient.
  • rhodium-ruthenium alloy instead of a rhodium final layer. If, for example, an alloy in the ratio by weight of rhodium to ruthenium of 80:20 is deposited as the final layer, in addition to the savings in the intermediate layers mentioned above, 20% of the very expensive rhodium would be saved.
  • the invention further relates to a per se conventional method for cathodic deposition of the binary alloys according to the invention with an Fe content of 5-15% by weight on at least on their surface metallic or electrically conductive or conductive coated objects or articles using the electrolyte according to the invention according to claim 15.
  • the invention further relates to the use of the electrolyte bath according to the invention for the cathodic deposition of binary alloys on at least on their surface metallic or electrically conductive or conductive coated objects or articles according to claim 16.
  • the jewelry blank is rinsed in deionized water, dekapiert in 5% sulfuric acid solution for 30 s and in an acidic copper bath with 50 g / l Cu and 60 g / l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of the company. Ing. Garhöfer GesmbH), 20 ⁇ m copper are deposited in a shiny, shiny finish at 4 A / dm 2 and 25 ° C. The blank is rinsed again.
  • the corrosion resistance of the palladium-iron alloy in comparison with a coating of a pure palladium electrolyte (Gapal TS, product of Garhöfer GesmbH), produced on the same base material in the SO 2 test is equally good.
  • a brass disc in the palladium-iron electrolyte of example 1 and a brass disc in a pure palladium electrolyte (Gapal TS, product of Garhöfer GesmbH) were coated with 2 .mu.m. Ansch manend both discs were abraded. The pure palladium was rubbed much earlier than the palladium-iron alloy.
  • a jewelery blank made of die-cast zinc is electrolytically degreased in a weakly alkaline cyanide-free cleaner (degreasing 1018, product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25 ° C. for 30 seconds at 10 A / dm 2 .
  • a weakly alkaline cyanide-free cleaner degreasing 1018, product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH
  • the jewelry blank is rinsed in deionized water and in an alkaline cyanide Vorkupferbad with 22 g / l Cu and 34 g / l KCN ("Cuproga", product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) were 5 microns of copper at 1 A / dm 2 and 50 ° C deposited.
  • the pre-coppered jewelry blank is then dekapiert in 5% sulfuric acid solution for 30 s and in an acidic copper bath with 50 g / l Cu and 60 g / l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) 15 ⁇ m copper leveling and high gloss deposited at 4 A / dm 2 and 25 ° C.
  • the thus coppered part is rinsed and pre-immersed in a 10% KCN solution.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von binären Legierungen und/oder Schichtfolgen unter Bildung von weißen, korrosionsbeständigen, rissfreien und (hoch)glänzenden Überzügen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten, welches Bad als Legierungsmetalle aus zumindest einer Palladiumverbindung, insbesondere einem Palladiumsalz, als Primärmetall und zumindest einer Eisenverbindung, insbesondere einem Eisensalz als Sekundärmetall besteht. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es - zur Abscheidung einer Pd/Fe-Legierung mit einem Gehalt von 5-15 Gew-% Fe - als wässerige, alkalisch reagierende Lösung, insbesondere mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9, vorliegt und außer den Metall-Verbindungen, als wesentliche weitere Komponente zumindest ein Netzmittel, insbesondere aus der Gruppe der amphoteren Tenside, und zusätzlich mindestens einen der in galvanischen Palladiumbädern in üblicher Weise enthaltenen Glanzzusatz sowie Leitsalze, insbesondere pH-Stabilisatoren und insbesondere Spannungsverminderer enthält, wobei das Elektrolytbad frei von Ammoniak und Ammoniumverbindungen ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf eine Elektrolytbadzusammensetzung zur Abscheidung weißer, hochglänzender, rissfreier, abriebs- und korrosionsbeständiger Palladium-Eisenlegierungen aus alkalischen wässrigen Bädern gerichtet, weiters auf Objekte und Artikel, welche mit diesen Legierungen beschichtet sind sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der beschichteten Objekte und Artikel.
  • Methoden zur Abscheidung von Palladium-Eisenlegierungen aus wässrig alkalischen Elektrolyten sind aus dem AiF Forschungsvorhaben Nr. 10302 N des Forschungsinstitutes für Edelmetalle und Metallchemie Schwäbisch Gmünd, "Galvanische Abscheidung von Palladium-Eisen-Legierungsüberzügen für funktionelle Anwendungen und deren Charakterisierung" bekannt. Jedoch konnten mit einem dort beschriebenen Elektrolyten unter den dort beschriebenen Bedingungen keine hochglänzenden Legierungen abgeschieden werden. Außerdem basiert der beschriebene Elektrolyt auf Ammoniumsalzen, der pH-Wert wird mit Ammoniak eingestellt. Bei Elektrolyttemperaturen von 55 °C muss daher ständig Ammoniak nachgeliefert werden, um den pH-Wert konstant zu halten, außerdem entstehen dadurch enorme Geruchs- und Gesundheitsbelästigungen für die Betreiber solcher Bäder.
  • Die Elektrolyte die aus JP,2001-192885 ,A bekannt sind, basieren ebenfalls auf Ammoniumsalzen und enthalten zusätzliche Glanzbildner und eventuell verschiedene Legierungsmetalle wie z.B. Eisen oder Tellur.
  • JP,2001-181887 ,A beschreibt Palladium-Eisen-Legierungsbäder die ebenfalls auf Ammoniumsalzen beruhen, und zusätzlich EDTA enthalten. Starke Komplexbildner sind jedoch grundsätzlich in Elektrolyten unerwünscht, da sie Schwierigkeiten bei der Abwasserbehandlung herbeiführen.
  • JP,10-046384 ,A beschreibt Palladium-Legierungsbäder für die Elektronikindustrie. Eisen als Legierungsmetall wird erwähnt, die Elektrolyte basieren auf Ammoniumsalzen. Die Beispiele beziehen sich jedoch nur auf Palladium-Cobalt-Legierungen. Legierungen von Palladium-Eisen, Palladium-Nickel, Palladium-Rhodium und Palladium-Ruthenium sollen in gleicher Weise herstellbar sein.
  • DE2657925 beschreibt ammoniakfreie, halbglänzende bis glänzende Palladium- und Palladiumlegierungsbäder für die Elektrotechnik, jedoch wird Eisen als Legierungsmetall nicht erwähnt.
  • Es ist Ziel der gegenwärtigen Erfindung, Bäder zu entwickeln, aus denen hochglänzende, binäre Palladium-Eisen-Legierungen ohne jeglichen Zusatz von weiteren Metallen und abgeschieden werden können. Insbesondere sollen die Legierungsbäder beim Betrieb keine Geruchsbelästigung oder Gesundheitsgefahr durch die Freisetzung von reizenden Gasen oder Dämpfen darstellen und darüber hinaus keine starken Komplexbildner wie EDTA oder NTA enthalten, die Probleme bei der Abwasserbehandlung hervorrufen würden.
    Zusätzlich soll die Produktion durch den Einsatz derartiger Legierungsbäder verbilligt werden, und Ressourcen des teuren Palladiums geschont werden.
    Eine Kostenersparnis von etwa 15% beim Einsatz derartiger Legierungsbäder im Vergleich zu Reinpalladiumbädern ergibt sich zum einen aus der geringeren Dichte der abgeschiedenen Palladium-Eisen-Legierung, zum anderen aus geringeren Ausschleppungsverlusten von Edelmetall, da Reinpalladiumbäder meist etwa mit einer Palladiumkonzentration von 10 g/l Palladium arbeiten, das Palladium-Eisen-Legierungsbad vorliegender Erfindung jedoch mit etwa der halben Konzentration auskommen kann.
  • Derartige Legierungen eignen sich daher besonders gut für jegliche metallisch weiße, dekorative Beschichtung, z.B. von Modeschmuck, aber durchaus auch für industrielle Anwendungen, wie insbesondere in der Elektronikindustrie.
  • Gemäß vorliegender Erfindung enthalten die Bäder 0,5-15 g/l Palladium, 0,2-2 g/l Eisen, Leitsalze, Glanzzusätze und Netzmittel. Es können Schichtdicken >5 µ hochglänzend, rissfrei abgeschieden werden. Die Korrosionsbeständigkeit ist vergleichbar mit Reinpalladium, die Abriebbeständigkeit ist besser als Reinpalladium.
  • Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von binären Legierungen und/oder Schichtfolgen unter Bildung von weißen, korrosionsbeständigen, rissfreien und hochglänzenden Überzügen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten, welches Bad als Elektrolyt zumindest eine komplexe Palladiumverbindung und zumindest ein Eisensalz enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, dass es - zur Abscheidung einer PdFe-Legierung mit einem Gehalt von 5-15 Gew.-% Fe - als wässerige, alkalisch reagierende Lösung vorliegt und außer den als Metall-Verbindungen, als wesentliche weitere Komponente zumindest ein Netzmittel aus der Gruppe der amphoteren Tenside und zusätzlich mindestens einen der in galvanischen Palladiumbädern in üblicher Weise enthaltenen Glanzzusatz sowie Leitsalze, pH-Stabilisatoren und Spannungsverminderer enthält.
  • Der pH-Wert des neuen Legierungsbades soll im Bereich 7,5 - 9 gehalten werden, da bei niedrigeren pH-Werten (etwa zwischen 7 und 7,5) die Einbauraten an Eisen sinken. Bei höheren pH-Werten (etwa zwischen 9 und 10) kommt es zu Anbrennungen im hohen Stromdichtebereich. Der pH-Wert wird vorteilhafterweise mittels Natrium- oder Kaliumhydroxid eingestellt.
  • Gemäß vorliegender Erfindung liegt der Eisengehalt der abgeschiedenen Legierung bei 5-15 Gew.-% Fe, da bei Einbauraten >15 Gew.-% Fe die Schichten rissig werden, und bei Einbauraten <5 Gew-% die Abscheidung ein milchiges Aussehen erhält.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Palladium in zweiwertiger Form, z.B. als Palladiumchlorid, -Sulfat, -Nitrat, und Eisen als Eisen-III-Salz, z.B. als Sulfat, Chlorid, Nitrat oder Citrat im Elektrolytbad vorliegen.
  • Demgemäß ist für die Abscheidung eines Überzugs ein Elektrolytbad vorteilhafterweise vorgesehen, das sich dadurch auszeichnet, dass es einen Gehalt Palladium von 0,5 bis 15 g/l, bevorzugt von 2 bis 8 g/l, und besonders bevorzugt von 4 bis 6 g/l, und an Eisen von 0,2 bis 2 g/l, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 g/l enthält.
  • Die für die außerordentlichen Eigenschaften der neuen Legierungs-Überzüge wesentlichen Netzmittel insbesondere aus der Gruppe der amphoteren Tenside z.B. Betaine und Sulfobetaine werden vorteilhafterweise in Mengen von 0,5-2 g/l dem Elektrolyten zugesetzt.
  • Was andere Komponenten des neuen Elektrolytbads als die wesentlichen Metallverbindungen und Netzmittel betrifft, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn es Glanzmittel enthält. Derartige Glanzmittel für Palladiumbäder sind bekannt und kommen zum Beispiel aus der Gruppe der substituierten aromatischen N-Heterocyclen. Es hat sich außerdem als vorteilhat erwiesen, wenn der Elektrolyt Spannungsverminderer enthält wie Saccharin oder organische Sulfonate.
  • Weiters enthalten sind Leitsalze sowie pH-Stabilisatoren wie Natrium- oder Kaliumsulfat, - Nitrat, -Chlorid, -Citrat, -Tartrat, oder -Malonat, und eventuell weitere oberflächenaktive bzw. Netzmittel, beispielsweise Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate oder Fettalkoholalkoxylate.
  • Alle in der Erfindung verwendeten Leitsalze bzw. pH-Stabilisatoren sind Natrium- oder Kaliumsalze. Beim Einsatz von Ammoniak bzw. Ammoniumsalzen bei erhöhten Temperaturen von etwa 50°C wird ständig Ammoniak ausgetrieben. Dadurch verstellt sich der pH-Wert des Bades ständig und ein kontinuierliches Arbeit ist deutlich erschwert. Außerdem kommt es zu einer ständigen Geruchsbelästigung und Gesundheitsgefahr für die Bediener des Elektrolyten.
  • Weiters werden im Elektrolyten der vorliegenden Erfindung keine organischen Säuren oder Salze verwendet, die beim Betrieb des Bades mit erhöhter Temperatur Dämpfe freisetzen, die zu einer Geruchsbelästigung und/oder Gesundheitsgefahr für die Bediener des Elektrolyten führen können, z.B. Propionsäure/Propionate, Essigsäure/Acetate.
  • Die verschiedenen vorteilhaften erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolytbäder sind im Einzelnen in den Ansprüchen 2 bis 5 beschrieben.
  • Ein weiterer, ganz wesentlicher Gegenstand der Erfindung sind Objekte bzw. Artikel, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie weiters elektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus einem bevorzugterweise physiologisch verträglichen Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl, oder aus Legierungen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff mit einem aus einem wie oben genannten Elektrolytbad abgeschiedenen Überzug aus einer binären Legierung aus Palladium und Eisen, in welcher das Eisen Gehalt von 5 bis 12 Gew-% vorliegt, wozu insbesondere auf den Anspruch 7 verwiesen wird.
  • Was die im Rahmen der Erfindung üblicherweise zu erreichende Gesamtdicke der binären Palladium-Eisen-Beschichtung betrifft, so beträgt dieselbe -jeweils abhängig vom Einsatzgebiet - 0,1 bis 5 µm, insbesondere etwa 0,5 bis 3 µm.
  • Es kann - siehe insbesondere Ansprüche 6 bis 14 - weiters vorgesehen sein, dass auf der Palladium-Eisen-Beschichtung außen eine auf derselben festhaftende weitere, elektrolytisch abgeschiedene Finalschicht aus Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere aus Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer Legierung aus denselben, angeordnet ist, durch welche die an sich schon hohe Gebrauchsfähigkeit und der Glanz des Überzugs noch gesteigert wird.
  • Für weitere Verbesserungen der neuen Überzüge der neuen Objekte bzw. Artikel kann des Weiteren vorgesehen sein, dass auf dem Palladium-Eisen-Überzug eine auf demselben festhaftende, elektrolytisch abgeschiedenen Zwischenschicht aus Haftgold angeordnet ist, und auf dieser eine elektrolytisch abgeschiedene, haftfeste Finalschicht aus Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer Legierung aus denselben, angeordnet ist.
  • Üblicherweise wird dafür Sorge getragen, dass die Zwischenschicht aus Haftgold eine Dicke von 0,05 bis 0,3 µm aufweist.
  • Schließlich besteht letztlich die Möglichkeit darin, dass die neuen Objekte bzw. Artikel eine Finalschicht aus einer mit Rhodium und Ruthenium, vorzugsweise im Gew.-%-Verhältnis von (70 bis 90) zu (30 bis 10), insbesondere von etwa 80 zu 20, gebildeten Legierung aufweisen.
  • Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Konzentration der Metallsalze, Netzmittel, Glanzzusätze und der zusätzlichen Inhaltsstoffe in der Form einzustellen und im Rahmen der erfindungsgemäßen Gewichts-Verhältnisse so zu variieren, dass die Elektroytlösung klar ist und bleibt, dass also keine Metallsalze ausfallen, und dass eben die erfindungsgemäß angestrebten, glänzenden, festhaftenden, rissfreien, abriebs- und korrosionsbeständigen Schichten bzw. Überzüge abgeschieden werden.
  • Im Zuge des Verfahrens zur elektrolytischen Aufbringung der neuen binären Palladium-Eisen-Legierungen auf die jeweiligen Grundmaterialien werden die zu beschichtenden Gegenstände, Objekte oder Artikel in das jeweilige, erfindungsgemäße Elektrolytbad getaucht und dort als Kathode geschaltet.
  • Die Arbeitstemperatur der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder liegt zwischen 35 und 75 °C. Die Stromdichte kann auf zwischen 0,01 und 10 Ampere/dm2 eingestellt werden, jeweils abhängig von der Art der Beschichtungsanlage.
  • So werden in Trommelbeschichtungsverfahren Stromdichten zwischen 0,05 und 0,50 A/dm2 besonders bevorzugt. In Gestellbeschichtungsverfahren wählt man bevorzugt Stromdichten zwischen 0,2 und 10 A/dm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 A/dm2.
  • Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder können verschiedene unlösliche Anoden eingesetzt werden.
  • Als derartig unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan und Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid oder Kombinationen dieser Materialien eingesetzt. Besonders bevorzugt finden platinierte Titananoden Einsatz.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß beschichteten Objekte bzw. Artikel erfolgt üblicherweise folgendermaßen:
    • Auf einem jeweiligen Grundmaterial, beispielsweise bestehend aus Messing, Zink, Eisen, Stahl bzw. deren Legierungen oder auch anderen zumindest auf ihrer Oberfläche leitfähig gemachten Materialien wird entweder direkt oder auf eine dort vorher aufgebrachte Kupfer- Unterschicht, abgeschieden aus cyanidischen oder nicht cyanidischen alkalischen und/oder aus sauren Kupferbädern, wird entweder direkt oder auf dort aufgebrachte Cu/Sn/Zn-Legierung aus cyanidischen Brozebädern die neue binäre Palladium-Eisen-Legierung abgeschieden.
  • Diese Palladium-Eisen-Legierung kann entweder End- bzw. Finalschicht sein, oder aber nach an sich bekannten Verfahren weiter beschichtet werden. Weitere z. B. Zwischen- oder Final-Beschichtungen können, wie schon oben erwähnt, goldhaltige oder andere edelmetallhaltige Schichten, wie solche aus Rhodium, Platin, Ruthenium oder deren Legierungen sein.
  • Aus dem Stand der Technik ist - ergänzend zu den schon eingangs genannten Dokumenten - an sich bekannt, dass Palladium als Nickelersatz, als Diffusionssperre und als Korrosionsschutz eingesetzt wird. Bei diesen Produkten wird das Grundmaterial zuerst verkupfert, anschließend mit Palladium beschichtet und erhält zuletzt das gewünschte Finish durch Beschichtung mit Gold, Rhodium oder anderen Edelmetallen oder deren Legierungen.
    Um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu schaffen, wird eine Dicke der Palladiumschicht von etwa 0,5-5 µm empfohlen. Meist wird eine Schichtdicke von etwa 1µm als ausreichend betrachtet.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, dass das Aufbringen einer gleich dicken Palladium-Legierungsschichte zu gleich guten Korrosionsergebnissen führt, wie sie bei rein-palladiumbeschichteten Grundmaterialien erzielt werden, die Abriebsbeständigkeit jedoch besser ist. Die Kostenersparnis beträgt allein aufgrund der geringeren Dichte ca. 15%.
  • Will man die Produkte besonders effizient herstellen, kann man statt einer Rhodium-Finalschicht eine Rhodium-Ruthenium-Legierung abscheiden. Scheidet man als Finalschicht beispielsweise eine Legierung im Gew.-Verhältnis Rhodium zu Ruthenium von 80:20 ab, würde man zusätzlich zu der Ersparnis bei den wie oben genannten Zwischenschichten noch 20 % des an sich sehr teuren Rhodiums einsparen.
  • Im einzelnen ist hierzu insbesondere auf die Ansprüche 6 bis 14 zu verweisen.
  • Die Erfindung betrifft weiters ein an sich übliches Verfahren zum kathodischen Abscheiden der erfindungsgemäßen binären Legierungen mit einem Fe-Gehalt von 5-15 Gew-% auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln unter Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolytbads gemäß Anspruch 15.
  • Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolytbads zum kathodischen Abscheiden von binären Legierungen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln gemäß Anspruch 16.
  • Anhand der folgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:
    • Beispiel 1:
  • Elektrolytbad:
    • 4 g/l Pd aus Pd-II-chlorid
    • 0,6 g/l Fe aus Fe-III-sulfat
    • 80 g/l Kaliumsulfat
    • 40 g/l Zitronensäure
    • 1 g/l Netzmittel PF (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 0,1 g/l Fettalkoholethoxylat
    • 2 g/l Saccharin
    • 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener PF" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, ,
    • Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
    • pH-Wert: 8,0 eingestellt mittels KOH
  • Schichtfolge und deren Herstellung:
    • Ein Schmuckrohling aus Messing wird in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, "Entfettung 1018", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30 s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.
  • Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 20 µm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der Rohling wird wiederum gespült.
  • Hierauf werden aus einem Palladium-Eisen-Elektroytbad gemäß vorliegender Erfindung 2µm Palladium-Eisen der Zusammensetzung Palladium: 90,3 %, Eisen: 9,7 %, bei 50 °C, und 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.
  • Abschließend wurde der galvanisierte Schmuckteil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
  • Optische Beurteilung:
    • Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war weiß und hochglänzend.
    • Die Weissheit gemessen nach CIELAB betrug L* = 85. (Reinpalladiumschichten haben eine Weissheit von L* = 87)
  • Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:
    • Die Korrosionsbeständigkeit des galvanisierten Schmuckteiles wurde nach DIN 50018, Prüfung im Kondenswasser-Wechselklima mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre, Juni 1997, geprüft.
  • Die Korrosionsbeständigkeit der Palladium-Eisen-Legierung im Vergleich mit einem Überzug aus einem Reinpalladium-Elektrolyten (Gapal TS, Produkt der Fa. Garhöfer GesmbH), produziert auf jeweils gleichem Grundmaterial im SO2-Test ist gleich gut.
    • Abriebsbeständigkeit mittels Taser Abraser
  • Es wurden jeweils eine Messingscheibe in dem Palladium-Eisen-Elektrolyt aus Bespiel 1 und eine Messingscheibe in einem Reinpalladium-Elektrolyten (Gapal TS, Produkt der Fa. Garhöfer GesmbH) mit 2µm beschichtet. Anschießend wurden beide Scheiben abgerieben. Das Reinpalladium war deutlich früher durchgerieben als die Palladium-Eisen-Legierung.
    • Beispiele 2:
  • Elektrolyt:
    • 4 g/l Pd aus Pd-II-chlorid
    • 0,6 g/l Fe aus Fe-III-sulfat
    • 80 g/l Kaliumsulfat
    • 40 g/l Zitronensäure
    • 1 g/l Netzmittel PF (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
    • 0,1 g/l Fettalkoholethoxylat
    • 2 g/l Saccharin
    • 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener PF" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, ,
    • Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
    • pH-Wert: 8,0 eingestellt mittels KOH
  • Ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguß wird in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.
  • Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5µm Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 °C abgeschieden.
  • Der vorverkupferte Schmuckrohling wird dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 15µm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Teil wird gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.
  • Hierauf werden aus einem Bronzeelektroytbad ("Weissbronze CT 15 LF, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 2µm Bronzelegierung bei 60 °C und 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wird in deionisierem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert.
  • Hierauf werden aus einem Palladium-Eisen-Elektroytbad gemäß vorliegender Erfindung 2µm Palladium-Eisen der Zusammensetzung Palladium: 90,3 %, Eisen: 9,7 %, bei 50 °C, und 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.
  • Der so erhaltene Schmuckteil wird nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 µm Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm2 und 35 °C versehen. Dann wird sorgfältig in demineralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2µm Rhodium aus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("Rhodium C2", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 °C rhodiniert.
  • Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
  • Optische Beurteilung:
    • Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rein weiß und hochglänzend.
  • Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:
    • Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests gleich gut ab wie ein nach dem gleichen Verfahren, aber mit Reinpalladium beschichteter Schmuckteil.

Claims (16)

  1. Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von binären Legierungen und/oder Schichtfolgen unter Bildung von weißen, korrosionsbeständigen, rissfreien und (hoch)glänzenden Überzügen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten, welches Bad als Legierungsmetalle aus zumindest einer Palladiumverbindung, insbesondere einem Palladiumsalz, als Primärmetall und zumindest einer Eisenverbindung, insbesondere einem Eisensalz als Sekundärmetall besteht, und dadurch gekennzeichnet ist, dass es - zur Abscheidung einer Pd/Fe-Legierung mit einem Gehalt von 5-15 Gew-% Fe - als wässerige, alkalisch reagierende Lösung, insbesondere mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9, vorliegt und außer den Metall-Verbindungen, als wesentliche weitere Komponente zumindest ein Netzmittel, insbesondere aus der Gruppe der amphoteren Tenside, und zusätzlich mindestens einen der in galvanischen Palladiumbädern in üblicher Weise enthaltenen Glanzzusatz sowie Leitsalze, insbesondere pH-Stabilisatoren und insbesondere Spannungsverminderer enthält, wobei das Elektrolytbad frei von Ammoniak und Ammoniumverbindungen ist.
  2. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Palladium von 0,5 bis 15 g/l, bevorzugt von 2 bis 8 g/l, und besonders bevorzugt von 4 bis 6 g/l, und an Eisen von 0,2 bis 2 g/l, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 g/l.
  3. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in demselben enthaltenen Legierungsmetalle Palladium in zweiwertiger Form, z.B. als Palladiumchlorid, -sulfat oder -nitrat, und Eisen als Eisen-III-Salz, z.B. als Sulfat, Chlorid, Nitrat oder Citrat vorliegen.
  4. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Netzmittel aus der Gruppe der amphoteren Tenside insbesondere Betaine und Sulfobetaine in Mengen von 0,5-2 g/l enthält.
  5. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Glanzmittel aus der Gruppe der substituierten aromatischen N-Heterocyclen, und/oder Spannungsverminderer enthält wie Saccharin oder organische Sulfonate, und/oder weiters Leitsalze und/oder pH-Stabilisatoren wie Natrium- oder Kaliumsulfat, - Chlorid, -Nitrat, -Citrat, -Tartrat, oder -Malonat, und/oder eventuell weitere oberflächenaktive bzw. Netzmittel, beispielsweise Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate oder Fettalkoholalkoxylate.
  6. Objekte bzw. Artikel, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie weiters elektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus einem, bevorzugterweise physiologisch verträglichen, Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl, oder aus Legierungen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff, mit einer aus einem Elektrolytbad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 abgeschiedenen weißen Beschichtung auf Basis von Palladium und Eisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Überzug aus einer binären Legierung aus Palladium und Eisen mit einem Gehalt von 5-15 Gew.-% Fe, insbesondere 7-12 Gew.-%, versehen sind.
  7. Objekte bzw. Artikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer aus dem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 5 abgeschiedenen weißen Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, rissfreien, hochabrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei, vorzugsweise auf einer direkt auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen und dort abgeschiedenen metallischen Untergrundschicht, vorzugsweise aus Kupfer, eine Legierung mit 85 bis 95 Gew.-% Palladium und 5 bis 15 Gew.-% Eisen angeordnet ist.
  8. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer aus dem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 5 abgeschiedenen weißen Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, rissfreien, hochabrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei, vorzugsweise auf einer direkt auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, vorzugsweise aus Kupfer, eine Legierung mit 88 bis 93 Gew.-% Palladium und 7 bis 12 Gew.-% Eisen angeordnet ist.
  9. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer aus dem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 5 abgeschiedenen weißen Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, rissfreien, hochabrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei, vorzugsweise auf einer direkt auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, vorzugsweise aus einer Cu/Sn/Zn-Legierung, eine Legierung mit 88 bis 93 Gew.-% Palladium und 7 bis 12 Gew.-% Eisen angeordnet ist.
  10. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der binären Palladium-Eisen-Beschichtung -jeweils abhängig vom Einsatzgebiet - 0,1 bis 5 µm, insbesondere etwa 0,5 bis 3 µm, beträgt.
  11. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf deren weißem Palladium-Eisen-Überzug eine auf demselben festhaftende weitere, elektrolytisch abgeschiedene Finalschicht aus Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere aus Rhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus diesen Edelmetallen, angeordnet ist.
  12. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem weißen Palladium-Eisen-Überzug eine auf demselben festhaftende, elektrolytisch abgeschiedene dünne Zwischenschicht Haftgold und auf dieser eine elektrolytisch abgeschiedene, haftfeste Finalschicht aus Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus diesen Edelmetallen, angeordnet ist.
  13. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus Haftgold eine Dicke von 0,05 bis 0,3 µm aufweist.
  14. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie - an Stelle einer 100%-Rhodium-Finalschicht - eine Finalschicht aus einer mit Rhodium und Ruthenium, vorzugsweise im Gew.-%-Verhältnis von (70 bis 90):(30 bis 10), insbesondere von etwa 80:20, gebildeten Legierung aufweisen.
  15. Verfahren zur Herstellung von mit einer weißen Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, rissfreien, hochabrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei, vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, Legierungen, Objekte bzw. Artikel, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie weiters elektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus einem physiologisch verträglichen Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl, oder aus Legierungen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtenden Objekte bzw. Artikel, gegebenenfalls nach einer Grundbeschichtung mit Kupfer, mittels Elektrolyse in einem Elektrolytbad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 bei Temperaturen von 35 bis 75°C und Stromdichten von 0,1 bis 10 A/dm2, im Falle eines Trommelbeschichtungsverfahrens bei Stromdichten von 0,2 bis 10 A/dm2, insbesondere von 0,2 bis 5 A/dm2, unter Einsatz von zumindest einer unlöslichen Kathode der Elektrolyse unterworfen werden.
  16. Verwendung eines Elektrolytbades gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 für den Erhalt eines mit einer weißen Palladium-Eisen-Legierung mit einem Eisengehalt von 5-15 Gew-% beschichteten Objektes oder Artikels gemäß einem der Ansprüche 6 bis 14.
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