DE3244092A1 - Waessriges bad zur galvanischen abscheidung von gold und verfahren zur galvanischen abscheidung von hartgold unter seiner verwendung - Google Patents

Description

Metalle, wie Kobalt, Nickel und/oder Indium werden häufig Bädern zur galvanischen Abscheidung von Gold zugesetzt, "um hierdurch die Härte des galvanisch abgeschiedenen Metalls zu verbessern. Arbeitet man dabei mit einem genau zusammengesetzten Bad und unter sauberer Einhaltung

bestimmter Abscheidungsbedingungen dann erhält man über einen breiten Stromdichtebereich glänzende Goldbeläge. Der günstige Einfluß des Zusatzes solcher Metalle zu galvanischen Bädern zur Abscheidung von Gold wurde daher bereits vor langer Zeit erkannt, und in diesem Zusammen-

'^ hang wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 2 812 299, US-PS 3 149 057, US-PS 3 149 058, US-PS 3 716 463, US-PS 3 787 463, US-PS 3 856 638, US-PS 3 864 222, US-PS

3 902 977, US-PS 2 905 601, US-PS 4 076 598, US-PS

4 186 064, US-PS 4 197 172 und US-PS 4 253 920. 20

Die Härter lassen sich zwar in Form der verschiedensten Verbindungen verwenden, sie wirken sich jedoch vor allem dann besonders günstig aus, wenn sie den entsprechenden galvanischen Bädern in Form von chelaten der jeweiligen Metalle zugesetzt werden. Gemäß US-PS 3 149 057 wird beispielsweise das Kobaltchelat von Ethylendiamintetraessigsäure verwendet. Aus US-PS 3 149 058 ist der Einsatz des Nickelchelat einer Aminopolycarbonsäure bekannt. Die

US-PS 3 787 463 befaßt sich mit der Verwendung von PoIv-30

aminsulfitkomplexen der Metallionen. Die US-PS 3 856 638 ist auf die Verwendung von Kobalt in Form eines Komplexes mit Aminoguanidin gerichtet. Gemäß US-PS 3 864 222 werden Verbindungen oder Chelate zugesetzt, wie beispielsweise

Kobaltsulfat, Nickelsulfat oder Chelate dieser Metalle mit 35

Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiaminotetraessigsäure.

Gemäß US-PS 4 186 064 wird ein vorgeformtes vollständig neutralisiertes Salz eines Kobalt- oder Nickelorgano-

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phosphorchelats verwendet. Aus US-PS 4 253 92 0 geht der Zusatz der Chelatformen von Nickel oder Kobalt mit 1-Hydroxyethyliden-i,1-diphosphonsäure hervor.

Galvanische Bäder zur Abscheidung von Gold oder anderen Metallen neigen im allgemeinen zu einer Verunreinigung durch von außen eingeschleppte Metalle unter Beein-

^O trächtigung der Stabilität des jeweiligen Bades und einer raschen Erniedrigung der Stromausbeute„ Solchen Bädern werden daher bereits Phosphonsäuren als Chelatbildungsmittel zugesetzt, um Verunreinigungen, wie Kupfer oder Blei, komplex zu binden und hierdurch deren nachteilige

'5 Wirkungen zu verringern oder zu'unterbinden. Bäder, die derartige Mittel enthalten, werden beispielsweise beschrieben in US-PS 3 770 596, US-PS 3 672 969, US-PS 3 706 634 und US-PS 3 904-493. Natürlich ist es auch bereits seit langem bekannt, galvanischen Bädern zur

^AKJ Erzielung verschiedener Wirkungen und Vorteile verschiedene organische Verbindungen zuzusetzen> wie beispielsweise Glan2macher, Egalisiermittel oder Puffermittel» Es gibt jedoch bisher keine sogenannten Allzweckbäder, die gegenüber einer Verunreinigung stabil und resistent sind

und die sich unter hoher Abscheidungsgeschwindigkeit und über einen breiten Stromdichtebereich so betreiben lassen, daß harte und glänzende Beläge aus praktisch reinem Gold gebildet werden=

Infolge der oben erwähnten Nachteile der bekannten Bäder ist Aufgabe der Erfindung nun die Schaffung eines neuen Bades zur galvanischen Abscheidung von Gold, das als Härter Kobalt, Nickel und/oder Indium enthält, über einen breiten Bereich an Stromdichte,pH-Werten und Temperaturen stabil und wirksam ist und sich vor allem zur Bildung galvanischer Überzüge unter Einsatz von Traggestell-, Tonnen-, Streifen- und Hochgeschwindigkeitsverfahren

verwenden läßt. Durch ein solches Bad sollen sich Hartgoldbeläge abscheiden lassen, die im Verhältnis zu ihrer hohen Härte nur sehr geringe Mengen an gleichzeitig abgeschiedenen anderen Metallen enthalten. Weiter soll sich ein derartiges Bad einfach und in wirtschaftlicher Weise formulieren lassen, und es soll zugleich in hohem Ausmaß einer Beeinträchtigung durch eine Verunreinigung durch andere Metalle widerstehen. Schließlich sollen sich unter Verwendung eines derartigen Bades über einen breiten Bereich an Stromdichten, pH-Werten und Temperaturen unter Anwendung der verschiedensten galvanischen Techniken und Apparaturen harte und glänzende Goldbeläge abscheiden

15 lassen.

Die obige Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es pro Liter wässriger Lösung enthält:

(A) ein Alkalimetallgoldcyanid in einer Menge _f die etwa bis 41 g Gold entspricht, berechnet als Metall,

(B) freies Alkalimetallcyanid in einer Menge, die eine Ausfällung von Metall verhindert,

(C) eine wirksame Menge eines Elektrolyts und

30 (D) etwa 0,05 bis 10,0 g Kobalt, Nickel, Indium oder

ein Gemisch hiervon in Form eines Chelats mit einem hydrolysierten Interpolymer aus einem Methylvinylether oder einem Ethylvinylether und Maleinsäureanhydrid,

und einen pH-Wert von etwa 3,0 bis 13,0 hat.

Der gelöste Elektrolyt im erfindungsgemäßen wässrigen Bad besteht vorzugsweise aus einer schwachen organischen Säure, und insbesondere aus Zitronensäure, Gelegentlich kann auch die Verwendung einer anorganischen Säure zur Bildung eines Teils des Elektrolyts erforderlich sein> und hierbei handelt es sich dann zweckmäßigerweise um eine anorganische Säure* die in der Lösung für Phosphat-,.

Nitrat- und/oder Sulfatreste sorgt. Das erfindungsgemäße Bad enthält im allgemeinen zusätzlich auch noch ein Alkalimetallhydroxid zur Einstellung des pH-Werts, und dieses Alkalimetallhydroxid ist genauso wie das Alkalimetallgoldcyanid und das Alkalimetallcyanid vorzugsweise eine Kaliumverbindung. Das erfindungsgemäße Bad hat insbesondere einen sauren pH-Wert, nämlich am besten einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 6, und eine Dichte von etwa 1,025 bis 1,265 g/cm³, wobei das Interpolymerisat, aus dem das Chelat gebildet wird, am besten ein Poly(methylvinylether/Maleinsäureanhydrid)harz ist« Das Chelat ist im Bad im allgemeinen in einer solchen Menge vorhanden, daß die maximale Konzentration des Härtermetalls etwa 4,0 g/l ausmacht und insbesondere etwa 0,2 bis 1,5 g/l beträgt« Bäder zur industriellen Abscheidung von Gold enthalten gewöhnlich etwa 0,2 bis 0,3 g Härter pro Liter (in Chelatform), während Bäder zur galvanischen Abscheidung von Dekorgold den Härter normalerweise in Mengen von etwa 0,5 bis 1,5 g/l enthalten.

™ Zur Erfindung gehört weiter auch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartgold auf einem Werkstück, das eine elektrisch leitende Oberfläche aufweist, indem man ein solches Werkstück in ein galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold der oben angegebenen Art taucht. Hierbei

wird die Temperatur des Bades auf einem Wert zwischen etwa 20 und 75⁰C gehalten und zwischen dem Werkstück und einer Anode eine solche elektrische Spannung angelegt, daß sich eine Stromdichte von etwa 0>T bis 165 A/dm² am Werkstück

ergibt. Nach galvanischer Bildung eines entsprechenden Hartgoldbelags in der gewünschten Stärke wird das vergoldete Werkstück aus dem Bad genommen.

Die galvanische Abscheidung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 35 bis 50⁰C durchgeführt, wobei sich insbesondere ein Arbeiten am unteren Ende dieses Temperaturbereichs empfiehlt, wenn man Dekorgold abscheiden möchte, und wobei am oberen Temperaturbereich vor allem dann gearbeitet werden soll, wenn industrielle oder technische Goldbeläge gewünscht werden. Im erstgenannten Fall wird am besten bei einer Stromdichte von unter etwa 5,0 A/dm² gearbeitet, während im letztgenannten Fall am besten Stromdichten bis zu 75 A/dm² angewandt werden. Eine Bewegung des Bads und/oder des Werkstücks führt im allgemeinen zu den besten Ergebnissen, wobei die zur Bildung optimaler Beläge benötigte Stromdichte normalerweise wenigstens in einem gewissen Ausmaß abhängig ist von der Art der Bewegung oder Durchmischung der Elektrolysezelle,

Die mit dem erfindungsgemäßen Bad und unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens erhaltenen besonderen Ergebnisse sind weitgehend zurückzuführen auf den Einsatz des beschriebenen Metallchelats. Das zur Bildung des Chelats verwendete Interpolymerisat ist zwar bereits bekannt und im Handel erhältlich, doch wurden daraus bisher keine chelate hergestellt, und dem Stand der Technik lassen sich keinerlei Hinweise oder Angaben entnehmen, wonach die Verwendung eines Komplexes aus einem solchen Chelat und Kobalt, Nickel oder Indium in einem Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold mit den vorliegend geltend gemachten *" und oben erwähnten besonders günstigen Ergebnissen verbunden wäre.

Das Maleinsäureanhydridinterpolymerisat dürfte erstmalig in US-PS 2 047 398 (= US Re 23,514) beschrieben worden sein., Darin wird angegeben, daß solche Harze mit Alkalien, Erdalkalien und ähnlichem Salze bilden können, und daß sie sich alkylieren oder amidieren lassen oder daß sie auch mit anderen organischen Verbindungen reagieren können. Diese Copolymerisate lassen sich daher für die verschiedensten industriellen Anwendungen einsetzen,, insbesondere zur Herstellung von Lacken, Imprägniermaterialien, elektrischen Isolationsmaterialien, Klebstoffen und Formgegenständen. Weiter wird darin auch darauf hingewiesen, daß sich diese Copolymerisate als Textilhilfsmittel verwenden lassen. Es finden sich darin jedoch keinerlei Anregungen oder Hinweise, daß sich aus solchen Interpolymerisaten Metallderivate herstellen lassen würden oder daß die Harze direkt in galvanischen Bädern verwendet werden könnten.

Aus US-PS 2 752 281 ist bekannt, daß sich durch Umsetzung von Iod mit einem Copolymerisat aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid eine germizid wirksame Lösung bilden läßt. Entsprechendes geht auch aus US-PS 3 087 853 hervor, worin Umsetzungsprodukte oder Komplexe von Iod mit verschiedenen wasserlöslichen Polymeren, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid-Vinyl-Copolymerisate gemäß der oben erwähnten US-PS 2 047 398, beschrieben werden, und als Beispiel hierfür ein Methylvinylether-

30 copolymerisat erwähnt wird.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Chelat führt im vorliegenden wässrigen Bad zu optimalen Ergebnissen, da es ein äußerst wirksames Allzweckbad darstellt, das glänzende Hartgoldabscheidungen mit einer Reinheit von praktisch 24 Karat ergibt. Erfindungsgemäß dürften jedoch auch homologe Copolymerisate geeignet sein, und zwar insbesondere Ethylvinylderivate.

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Unabhängig davon handelt es sich dabei jedoch um wirkliche Copolymerisate, nämlich Interpolymerisate, die sich durch eine hohe homogene Verteilung der Monomereinheiten auszeichnen, welche darin in praktisch äquimolaren Mengen vorhanden sind. Das Molekulargewicht des polymerisierten Materials kann natürlich schwanken, und es ist erfindungsgemäß nicht kritisch, ein Produkt mit irgendeinem bestimmten Molekulargewichtswert zu verwenden, sofern das Material unter den jeweils gewünschten Arbeitsbedingungen im Bad ausreichend löslich und nicht zu viskos ist. Eine zu hohe Viskosität würde nämlich beispielsweise zu einer Erhöhung der Ausschleppung aus dem Bad führen, was natürlich nicht erwünscht ist. Das zur Bildung des erfindungsgemäß benötigten Chelats verwendete Interpolymerisat ist unter der Warenbezeichnung GANTREZ von der Firma GAF Corporation, New York, NY, V.St.A., im Handel erhältlich, und hierunter wird eine Familie wasserlöslicher linearer Polyelektrolytharze verstanden.

Diese Harze gibt es in mehreren Molekulargewichtsbereichen, wobei GANTREZ AN-119 ein niedermolekulares Harz dartsellt, GANTREZ AN-139 und GANTREZ AN-149 ein Harz mit mittlerem Molekulargewicht ist und GANTREZ AN-169 ein verhältnismäßig hochmolekulares

25 Produkt darstellt. Von der gleichen Firma sind auch

hydrolysierte Formen solcher Harze im Handel erhältlich, und diese werden unter den Warenbezeichnungen GANTREZ S-95 und GANTREZ S-97 vertrieben. Diese Produkte unterscheiden sich voneinander praktisch in ihren Viskositäten in wäss-

^" riger Lösung, wobei das erstgenannte Produkt über eine niedrigere Viskosität verfügt. Alle oben erwähnten und unter der Warenbezeichnung GANTREZ vertriebenen Produkte eignen sich zur Bildung der im erfindungsgemäßen Bad benötigten Metallchelate, wobei die Hydrolyse entsprechener AN-Harze zur Säureform vor der Umsetzung mit dem Metallion bewerkstelligt wird. Die Umsetzung zwischen dem jeweiligen Metallion und dem hydroIysieben Polymerisat unter Bildung des entsprechenden Metallchelats dürfte

BAD ORIGINAL

nach folgender Gleichung ablaufen: 5

OCH₃

- CH - CH - CH 4_n + nM —>- -JCH₂ ~ CH - CH - CH-J_n

o=c c=o o=c c=o

OH OH 0 0

\ / ■ ■ M

Hierin bedeutet der Index η die Anzahl an sich wiederholenden Monomereinheiten im Interpolymerisat und die entsprechende Anzahl an damit komplex gebundenen Metallatomen, während M für Kobalt, Nickel und/oder Indium steht.

Anstelle des obigen Reaktionsschemas mag es für den Fachmann zwar auch andere Möglichkeiten zur Herstellung der in Rede stehenden Metallchelate geben-« Unabhängig

2-5 davon läßt sich beispielsweise das entsprechende Kobaltchelat herstellen, indem man 5,0 g GANTREZ S-9-5 zu 75 ml destilliertem deionisiertem Wasser gibt und das Gemisch dann auf 65,5⁰C erwärmt. Hierauf versetzt man die warme Lösung langsam mit 1 g Kobaltcarbonat (oder einem son-

^® stigen löslichen Salz hiervon), wobei man solange rührt, bis die Umsetzung zwischen dem Salz und dem Interpolymerisat beendet ist, was sich durch das Aufhören der Gasentwicklung äußert. Sodann wird soviel weiteres deionisiertes Wasser zugegeben, daß sich eine Lösung mit einem

Volumen von insgesamt 100 ml ergibt, worauf man das Ganze auf Raumtemperatur abkühlt. Das hierdurch erhaltene Produkt ist klar rot und enthält 5,0 g Kobalt pro Liter, und zwar als Metall bestimmt. Dieses Material wird im

folgenden als Cobaltchelat Ä bezeichnet.

c Zur Herstellung einer Lösung mit einem Kobaltgehalt von 10,0 g/l, was im folgenden als Kobaltchelat B bezeichnet wird, vermischt man 15 g GANTREZ-S-95-Harz zuerst mit 200 ml Wasser und versetzt das Ganze nach Erwärmen auf die oben angegebene Temperatur, dann unter Rühren mit -in 5 g Kobaltcarbonat. Nach etwa einstündiger Umsetzungszeit hört die Gasbildung auf, worauf man das Volumen der Lösung durch Zugabe von weiterem deionisiertem Wasser auf 2 50 ml einstellt und die Lösung auf Raumtemperatur abkühlt.

Die oben angegebenen Verfahren können auch zur Bildung entsprechender Nickelchelate verwendet werden, indem man statt Kobaltcarbonat hier Nickelcarbonat verwendet. Hierdurch gelangt man dann jedoch zu einer klar grünen Lösung und keiner rotgefärbten Lösung,

Zur Bildung eines Godlbelags mit maximaler Härte unter optimalen Arbeitsbedingungen ist in bestimmten Fällen die Anwendung einer verhältnismäßig hohen Konzentration an Metallchelat wünschenswert, wobei jedoch eine Metallchelatmenge, die 10g Metall pro Liter ergibt, die praktische obere Grenze zu sein scheint. Eine hohe Konzentration an Leqierunqsmetall ist natürlich dann unerwünscht, wenn man hochreine Goldbeläge haben möchte, und im allgemeinen wird mit einer solchen Chelatmenge gearbeitet, daß sich im Bad eine Metallkonzentration von etwa 0,05 bis 4,0 g /1 ergibt, wobei die jeweilige Konzentration in starkem Ausmaß von dem beabsichtigten Anwendungszweck des Bades abhängig ist. Ein zur Bildung von Dekorgold verwendetes Bad weist daher am besten eine Konzentration an gleichzeitig abzuscheidendem Metall von etwa 0,5 bis 1,5 g/l auf, während bei industriellen Abscheidungen das Bad am besten etwa 0,2 bis 0,3 g Metall pro Liter enthält.

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-.-13-

Unabhängig davon zeichnet'sich das vorliegende wässrige Bad jedoch besonders dadurch aus, daß sich unter seiner Verwendung besonders harte Goldbeläge abscheiden lassen, obwohl in den Abscheidungen nur ganz geringe Mengen an Härtermetall vorhanden sind. Darauf wird im Zusammenhang mit den später folgenden Beispielen noch näher eingegangen. Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, daß im Bad ]0 im. allgemeinen keine signifikante Menge an freiem Maleinsäureanhydridinterpolymerisat vorhanden sein soll, da sich hierdurch die Stromausbeute erniedrigt.

Die Menge an Alkalimetallgoldcyanid kann im erfindungsgemäßen Bad zwar allgemein zwischen nur etwa 1 g und bis zu 41 g Gold pro Liter ausmachen, sie beträgt vorzugsweise jedoch etwa 2,5 bis 15 g Gold pro Liter. Zur Stabilisierung des Bades empfiehlt sich im allgemeinen die Zugabe von freiem Älkalimetallcyanidy da die verschiedenen Metalle offensichtlich in einer Konkurrenz bezüglich der komplexbildenden Cyanidionen stehen, so daß es zu einer Ausfällung der wesentlichen Metalle kommt, falls die Cyanidkonzentration zu gering ist- Die Menge an freiem Alkalimetallcyanid soll im allgemeinen wenigstens 0,05 g/l, und vorzugsweise zumindest 0,25 g/l, ausmachen. Andererseits besteht in Abhängigkeit vom pH-Wert des Bades die Neigung zur Bildung von gasförmigem Wasserstoffcyanid, falls die Konzentration an freiem Cyanid zu hoch ist. Die praktische obere Grenze für die Menge an freiem AlkalimetaLlcyanid im Bad liegt daher in den meisten Fällen bei etwa 3,75 g/l. ZweckmäßigerWeise führt man das zu verwendende freie Alkalimetallcyanid in die Goldcyanidlösung ein, bevor man dieser die anderen Bestandteile zumischt, und auch dies dient wiederum zur Sicherstellung

35 einer optimalen Badstabilität.

Die Menge an Elektrolyt kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, und die primär leitenden Bestandteile werden im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 15 bis 250 g/l c zugesetzt, wobei die Elektrolytmenge normalerweise jedoch nicht über 180 g/l hinausgeht. Die Zusammensetzung des Elektrolyts ist nicht kritisch, wobei die Verwendung einer ziemlichen Menge einer schwachen organischen Säure, wie Apfelsäure, Ameisensäure, Bernsteinsäure oder Borsäure,

in und insbesondere Zitronensäure, im allgemeinen zu den besten Ergebnissen führt. Dies gilt im übrigen unabhängig davon, ob der Elektrolyt einen anorganischen Säurerest, wie Phosphat, Sulfat oder Nitrat, enthält oder nicht. Es läßt sich praktisch jede leitende Säure oder jedes leitende Salz verwenden, sofern hierdurch keine störenden Ionen eingeführt werden, wobei man normalerweise sowohl ein Salz als auch eine Säure, beispielsweise Kaliumcitrat und Zitronensäure, verwendet, um hierdurch den pH-Wert des Bades durch geeignete Pufferung zu stabili-

20 sieren.

Die Betriebsbedingungen für das erfindungsgemäße Bad können ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken, und dies bedeutet, daß dieses Bad für praktisch jede Technik anwendbar ist, nach der Gold in herkömmlicher Weise galvanisch abgeschieden wird» Die Arbeitstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen-20 und 75°C, wobei Temperaturen von 35 bis 50⁰C bevorzugt sind, und zwar in gewisser Abhängigkeit von dem zu bildenden Belag und dem hierzu angewandten Verfahren. Die Stromdichte liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 165 A/dm², und zwar ebenfalls wiederum in Abhängigkeit von der jeweiligen Art der Anwendung des Bades. Das Bad kann zwar einen pH-Wert von bis zu 13 haben und immer noch stabil sein, wobei dem Glanzbereich bei einem pH-Wert von über dem Neutralpunkt jedoch ziemliche Grenzen gesetzt sind. Infolgedessen hat das Bad vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 3,0 bis 7,0, und insbesondere von etwa 4,0 bis 6,0.

Der optimale pH-Wert ist abhängig von angewandten Abscheidverfahren, den für die Abscheidung gewünschten Eigenschäften und der Zusammensetzung des Bades,. wobei hier vor allem die Art des Metallhärterkomplexes wichtig ist* Zur Sicherstellung einer ausreichenden Leitfähigkeit muß das Bad schließlich auch eine bestimmte Dichte von im allgemeinen zwischen etwa 1,025 und 1,265 g/cm³ habenο

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedensten Arten an Abscheidvorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Vorrichtungen in Form von Tonnen oder Rahmengestellen oder Vorrichtungen, die unter hoher Geschwindigkeit eine kontinuierliche und selektive Abscheidung ermöglichen» Eine gute Bewegung des Werkstücks und/oder des Bades führt im allgemeinen zu optimalen Ergebnissen, und aus dem gleichen Grund soll auch für eine Filtration des Bades gesorgt werden, wobei sich hierdurch zudem auch VerfahrensSchwierigkeiten unterbinden lassen«, Zusätzlich zur herkömmlichen galvanischen Abscheidung mit Gleichstrom kann auch eine pulsierende Abscheidung angewandt werden, wodurch sich zufriedenstellende gute und nicht poröse Abscheidungen unter verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit unter proportionaler Erniedrigung der Konzentration des Metallbestandteils bilden lassen.

Es können die verschiedensten Anoden verwendet werden, beispielsweise Anoden aus Gold, rostfreiem Stahl, Platin, platinbeschichtetem Tantal oder Graphit. Das Material, aus dem der Galvanisiertank oder das sonstige Gefäß besteht, soll gegenüber dem jeweiligen Bad inert sein, und diese Gefäße bestehen daher zweckmäßigerweise aus Polypropylen, mit Kautschuk ausgekleidetem Stahl, Polyvinylchlorid oder

^ sonstigen geeigneten Materialien.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich in Gewichtsteilen, sofern nichts anderes gesagt ist. Es werden die bereits vorher beschriebenen Kobalt- und Nickelchelate verwendet. Die Härteangaben sind Knoop-Härtewerte, und sie stellen jeweils den Mittelwert aus einer Reihe von Versuchen unter Verwendung eines 25 g schweren Belastungswerkzeugs dar.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe galvanischer Bäder hergestellt und in einer üblichen Hull-Zelle untersucht, um hierdurch den Stromdichtebereich, in welchem sich ein glänzender Goldbelag bilden läßt, und die Wirksamkeit des Bades zu ermitteln. Die Zusammensetzungen der verwendeten Bäder (Bäder A bis H), die Arbeitsbedingungen und die damit erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

BAD ORIGINAL

CO CO	g/i	to	A	KD	B	C	D	Cn	E	F	——'	G	H
Oi O	g/i	cn	90,0	O	60,0	90,0	60,0			90,0	O	60,0
	g/i		90,0	Tabelle I	60,0	90,0	60,0		90,0		60,0
Zusammensetzung	ml/1		60,0		60,0	150,00		60,0	150,00
Kaliumnitrat	g/i					1,5
Zitronensäure	g/i	11,48	8,2	11,48	8,2		10,57	11,3
Monokaliumphosphat	g/i	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0	12f0	12,0	12,0
Phosphorsäure	ml/1	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Kaliumhydroxict	ml/1	50,0	50,0
Kaliumgoldcyanid (68%)	ηύ,Λ			50,0	50,0	25,0
Kaliumcyanid							25,0	25,0	25,0
Kobaltchelat (A)	g/i
Kobaltchelat (B)	g/i	8,2	8,2	8,2	8,2	8,2	8,2	8,2	' 8,2
Nickelchelat		0,250	0,250	0,500	0,500	0,250	0,250	0,250	0,250
Badbedingungen		1,102	1,112	1,102	1,112	1,115	1,098	1,120	1,115
Gold (als Metall)		4,0	4,0	4,0	4,0.	4,0	4,0	4,0	4,06
Kobalt/Nickel (als Metall)		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Dichte (g/cm3)		2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
pH (elektrometrisch)		32,2	32,2	32,2	32,2	32,2	32,2	32,2	32,2
Stromstärke (Ampere)
Zeit (Minuten)		0-0,2	0-0,2	0-0,2+	0-0,2+	0-0,2+	0-0,1	0-0,1	0-0,2
Temperatur (0C)	48,2	49,8	46,9	45,7	42,4	56,1	57,5	36,0
Ergebnisse
Glanzbereich (A/dm2)
Leistung (mg/Ampere ° Minute)

Alle Bäder bleiben klar und stabil, mit Ausnahme der Bäder E bis H, bei welchen sich verhältnismäßig geringe Mengen an Niederschlägen bilden, und hierbei handelt es sich aufgrund einer Analyse um Verbindungen aus Gold und Kobalt bzw, aus Gold und Nickel. Dies zeigt, daß gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bades hier zweckmäßigerweise als Bestandteil des Elektro-]0 lyts, wie sich durch Vergleich mit den Bädern B, D und G ergibt, auch noch eine schwache organische Säure verwendet werden soll.

15 Beispiel 2 Teil A

Unter Verwendung des Bads A von Beispiel 1 plattiert man bei einem pH-Wert von 4,0 einen platinierten Tantalcoupon und zwei Messingcoupons unter Anwendung einer Stromdichte von 0,1 A/dm²„ Die dabei auf dem Tantalcoupon erhaltene Abscheidung wird abgestreift und analysiert, wodurch sich ergibt, daß sie aus 99,79 % Reingold besteht, wobei der Rest aus 0,19 % Kobalt, 0,014 % Kupfer, 0,005 % Eisen und 0,001 % Nickel besteht, und zwar jeweils in Gewichtsprozent ausgedrückt. Die auf einem der Messingcoupons vorhandene Abscheidung wird bezüglich ihrer Härte analysiert, wodurch sich ein Härtewert von 206 ergibt, und dieser

30 Wert stellt einen Mittelwert aus fünf eindrucktiefen

Messungen dar. Die Abscheidung auf dem anderen Messingcoupon wird ebenfalls analysiert, und hierbei ergibt sich eine Dichte von 16,35 g/cm³. Unter Verwendung dieses Bades führt man ferner auch eine galvanische Abscheidung

¹^ in einer Hull-Zelle bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm^a durch, wodurch sich eine Stromausnutzung von 48,3 mg pro Ampere-Minute ergibt.

Teil B

β Man erhöht den pH-Wert des oben in Teil A verwendeten Bades durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf 4*4 und wiederholt die Abscheidverfahren, wobei man jeweils die in einer Hull-Zelle erhaltene Stromausnutzung und die Härte des gebildeten Belags ermittelte Die Stromausnutzung erhöht sich hierbei auf 6-6*7 mg /Ampere -Minute, während die Härte 199 beträgt=

Teil C

Die in Teil A beschriebenen Versuche werden unter Verwendung des Bads F von Beispiel 1 wiederholt. Der hierdurch erhaltene Belag enthält 99,95 % Gold»-0,014 % Kobalt, 0,002 % Kupfer, 0,005 % Eisen und 0,033 % Nickel, Er hat eine Knoop-Härte von 170 und weist eine Dichte von 17,32 g/cm³ auf. In der Hull-Zelle ergibt sich eine Stromausnutzung von 54,8 mg/Ampere-Minute.

Die obigen Versuche zeigen die Eignung der erfindungsgemäßen Bäder zur Bildung von Hartgoldäbscheidungen, die

überraschenderweise nur geringe Konzentrationen an gleichzeitig abgeschiedenem Härtermetall enthalten, und es geht daraus ferner hervor, daß sich dies unter hoher Stromausnutzung erreichen läßt.
30

Beispiel 3

Teil A 35

Zur Herstellung einer galvanischen Lösung mit einem Gesamtvolumen von 3,8 1 gibt man zu einer entsprechenden Menge an destilliertem deionisiertem Wasser 90,0 g/l

Kaliumeitrat, 90,0 g/l Zitronensäure, 21,1 g/l Kaliumhydroxid, 25,0 ml/1 Kobaltchelat B, 12,0 g/l 68%-iges β Kaliumgoldcyanid und 0,25 g/l Kaliumcyanid, Das hierdurch erhaltene Bad enthalt 8,2 g/l Gold (als Metall) und 0,308 g/l Kobalt (ebenfalls als Metall). Es hat eine Dichte von 1,115 g/cm³ und weist einen pH-Wert von 4,4 auf.

Unter Verwendung des obigen Bads führt man eine Reihe galvanischer Abscheidungen bei einer Temperatur von 32,2⁰C und unter Anwendung einer Stromdichte von 0,1 A/dm² durch, wobei man als Kathode jeweils einen Messing-IS coupon verwendet. Der Betrieb des Bades wird periodisch unterbrochen nachdem jeweils auf einem der Coupons eine Abscheidung von 45,5 mg/Ampere-Minute erfolgt ist, worauf man das Bad wieder auf seine ursprüngliche Goldkonzentration ergänzt und zur Abscheidung einen neuen Coupon verwendet. Die Abscheidung wird intermittierend solange fortgeführt, bis im Bad ein vollständiger Goldumsatz erreicht ist. Die Ausnutzung des Bades schwankt von Versuch zu Versuch zwar etwas, sie entspricht jedoch einem Mittelwert von etwa 55 mg/Ampere-Minute. Das Bad bleibt während der gesamten Versuche klar und zeigt keinerlei Anzeichen einer Zerstörung. Die Qualität aller erhaltenen Abscheidungen ist ausgezeichnet.

30 Teil B

Die oben unter Teil A beschriebene Versuchsreihe wird wiederholt, wobei man anstelle der dortigen galvanischen Lösung hier jedoch ein Bad gleicher Zusammensetzung verwendet, das abweichend davon Nickelchelat anstelle von Kobaltchelat enthält und dessen Menge an Kaliumhydroxid nur 12,15 g/l beträgt. Die Lösung hat eine Dichte von 1,104 g/cm³ und einen pH-Wert von 4,0. Ihre Konzentration

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an Nickel (als Metall) beträgt 0,220 g/1. Die bei galvanischen Abscheidungen unter Verwendung dieser Lösung erhaltenen Ergebnisse sind mit den gemäß Teil A erhaltenen Ergebnissen vergleichbar=

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie bei Teil A von Beispiel 3 stellt man ein Bad mit einem Volumen von 38 1 her, das 8,2g Gold pro Liter und 0,250 g Kobalt pro Liter (jeweils auf Metall bezogen) enthält, einen pH-Wert von 4,36 hat und über eine Dichte von 1,115. g/cm³ verfügt,. Die galvanische Abscheidung wird bei einer Temperatur von 32,2⁰C unter Verwendung einer Trommel betrieben, die einen Durchmesser von 9 cm hat und eine Länge von 14 cm aufweist und die 1800 zylindrische Teilchen (12,5 mm Länge und 3,2 mm Durchmesser) enthält, was einer Gesamtoberfläche von 26,65 dm² entspricht» Die Stromstärke beträgt 5,0 A, und die Abscheidungszeit macht 52 Minuten aus, wobei die Stromdichte bei 0,174 A/dm² liegt.

es werden insgesamt 20 Ladungen der angegebenen Teile plattiert, wobei insgesamt 401,4 g Gold verbraucht werden. Jeweils nach dem zehnten, dem fünfzehnter) und dem zwanzigsten Versuch werden Härtebestimmungen vorgenommen. Die Messungen werden an drei Punkten durchgeführt, nämlich

an der Kante und an Punkten, die 0,3 mm und 0,6 mm von der Kante an der Außenoberfläche entfernt liegen. Je nach dem Meßpunkt ergeben sich Härtewerte für die Teile nach dem zehnten Versuch zwischen 194 und 20 5, für die Teile nach dem fünfzehnten Versuch zwischen 182 und 203 und

für die Teile nach dem zwanzigsten Versuch zwischen 176,5 und 191. Während des ganzen Versuchs bleibt das Bad klar, und es treten keinerlei Anzeichen irgendeiner Ausfällung oder sonstigen Zersetzung während der

Elektrolyse auf. Die gleichen Teile lassen sich vielmehr der Reihe nach unter Bildung von Goldbelägen mit einer c Stärke von 50 μ plattieren, ohne daß es hierbei zu einem Abblättern kommt, wobei die Beläge gleich hochglänzend bleiben. Gerade dieses Verfahren ist auf die besondere Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Bäder zurückzuführen.

Beispiel 5

Teil A

Zur Herstellung eines galvanischen Bades bildet man eine Lösung aus 90,0 g/l Kaliumeitrat, 90,0 g/l Zitronensäure, 50 ml/1 Nickelchelat, 12,0 g/l 68%-igem Kaliumgoldcyanid, 0,25 g/l Kaliumcyanid und soviel Kaiiumhydroxid, daß sich für das Bad ein pH-Wert von 4,1 ergibt. Das Bad enthält 8,2 g/l Gold und 0,500 g/l Nickel, jeweils auf Metall bezogen, und es hat eine Dichte von 1,102 g/cm³ . Die Abscheidung wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitslaborzelle gemäß US-PS 4 102 770 durchgeführt, wobei man eine Nickelkathode verwendet, bei einer Badtemperatur von 54,4⁰C arbeitet, und am Werkstück in einem Fall eine Stromdichte von 5,0 A/dm² und im anderen Fall am Werkstück eine Stromdichte von 10,0 A/dm² aufrechterhält. Beim ersten Versuch kommt es zu einer Abscheidung aus dem Bad unter einer Stromausnutzung von 47 mg/ Ampere-Minute. Es wird ein glänzender und gleichförmiger Belag mit einer Härte von 2 08 gebildet. Beim zweiten Versuch mit der höheren Stromdichte beträgt die Stromausnutzung 46,6 mg/Ampere-Minute, wobei ein halbglänzender und gleichförmiger Belag mit einer Härte von 210 nach der Knoop-Skala entsteht.

3244032

Teil B

Zur Herstellung eines Bades vermischt man 9Oj₁O g/l Kaliumeitrat, 90,0 g/l Zitronensäure, 23,0 ml pro Liter Kobaltchelat B, 12,0 g/l Kaliumgoläcyanid, 0,25 g/l Kaliumcyanid und soviel Kaliumhydroxid miteinander _t daß sich eine Lösung mit einem pH-Wert von 4,4 ergibt. Das Bad enthält 8,2 g/l Gold und 0,230 g/l Kobalt, jeweils auf Metall bezogen. Die Abscheidung wird unter einer Temperatur und unter Bedingungen betrieben, wie sie oben für Teil B beschrieben wurden, und zwar wiederum unter Verwendung einer Nickelkathode» Unter Anwendung einer Stromdichte Von 5,0 A/dm² erhält man unter Verwendung dieses Bades einen glänzenden und gleichförmigen Belag mit einer Härte von 250 auf der Knoop-Skala, wobei die Stromausnutzung 61 mg/Ampere-Minute beträgt. Bei einer Stromdichte von 10 A/dm² gelangt man wiederum zu einem glänzenden und gleichförmigen Belag, der eine Härte von 201 aufweist, und hier macht die Stromausnutzung 69 mg/Amp^re-Minüte aus.

25 Teil C ..-.'■■■.

Der Kobaltgehalt des bei obigem Teil B verwendeten Bades wird auf eine Konzentration von 0,530 g/l eingestellt,

wobei die obigen Versuche wiederholt werden. Auf diese on
^JU Weise gelangt man zu glänzenden und gleichförmigen Belägen mit einer Härte von 219 bei Anwendung einer Stromdichte von 5 A/dm² und mit einer Härte von 209 unter Arbeiten mit einer Stromdichte von 10 A/dm², wobei die Stromausnutzung 65 mg bzw. 59 mg/Ampere-Minute

beträgt.

Teil D

Der Kobaltgehalt des gemäß Teil B verwendeten Bades wird auf 1/0 g/l eingestellt, wodurch man wiederum zu glänzenden und gleichförmigen Belägen gelangt«, Bei einer Stromdichte von 5 A/dm² ergibt sich eine Knoop-Härte von 224 unter einer Stromausnutzung von 55 mg/Ampere-Minute, während bei einem Arbeiten mit einer Stromdichte von 10 A/dm² die Knoop-Härte bei 213 liegt und die Stromausnutzung 58 mg/Ampere-Minute beträgt»

15 Teil E

Das obige Verfahren wird unter Erhöhung der Dichte des Bades auf 1,142 g/cm³ (vom vorherrschenden Wert von 1,097 g/cm³) wiederholt, wobei man die Eigenschaften der damit erhaltenen Abscheidungen erneut bestimmt. Hierbei ergeben sich stets glänzende und gleichförmige Beläge unter Stromausnutzungen von 65 bzw» 64 bei Anwendung einer Stromdichte von 5 A/dm² bzw, von 10 A/dm². Die niedrigere Stromdichte führt zu einem Belag mit einer Knoop-Härte von 215, während sich bei Anwendung der höheren Stromdichte ein Belag mit einer Härte von 180 ergibt.

Beispiel 6 30

Es wird eine Lösung hergestellt aus 22,5 g/l Kaliumnitrat, 40,0 g/l Kaliumeitrat, 50,0 g/l Zitronensäure, 25,0 ml/1 Kobaltchelat, 6,0 g/l Kaliumgoldcyanid und 0,12 g/l Kaliumcyanid. Das hierdurch erhaltene Bad enthält 4,1 g/l Gold und 0,2 5 g/l Kobalt, jeweils auf Metall bezogen. Es hat einen pH-Wert von 3,5 und eine Dichte von 1,059

BAD ORIGINAL

- 25 1

g/cm³. In einer Reihe von Hull-Zellen führt man bei Temperaturen von jeweils 48,9⁰C unter Anwendung von drei verschiedenen Stromstärken, nämlich 0,5, 1,0 und 2,0 A solange entsprechende Abscheidungen durch, daß sich jeweils eine Abscheidungsdauer von 1 Ampere-Minute ergibt, nämlich von 2, 1 und 0,5 Minuten=. Bei 0,5 A ergibt das Bad einen Glanzbereich von 0 bis 0,2+ A/dm² unter einer Stromausnutzung von 46,2 mg/Ampere-Minute, bei 1 A beträgt der Glanzbereich 0 bis 0,4 A/dm² unter einer Stromausnutzung von 40,7 mg/Ampere-Minute ■, während sich bei 2 A der Glanzbereich bis tu 0,8 A/dm² erstreckt und die Stromausnutzung 39,3 mg/Ampere-Minute

15 beträgt.

Teil B

Die Versuche von Teil A werden wiederholt, wobei man das Bad jedoch mit 25 ml/1 Kobaltchelat versetzt. Unter Anwendung der angegebenen Stromstärken ergeben sich Abscheidungen mit den gleichen Glanzbereichen, wobei die Werte für die Stromaüsnutzung bei 0,5 A, 1,0 A und 2,0 A hier

jedoch bei 30,2 mg, 26,0 mg und 17,7 mg pro Ampere-Minute liegen»

Teil C 30

Die unter Teil A beschriebenen Versuche werden unter Zugabe von soviel Kaliumhydroxid wiederholt, daß sich Bäder mit pH-Werten von 6,5, 7,6 und 9,1 ergeben. Die erhaltenen Bäder bleiben dabei jeweils stabil und zeigen

keinerlei Anzeichen irgendeiner Zerstörung. Die mit diesen Bädern erhaltenen Glanzbereiche sind jedoch wesentlich enger als bei Verwendung eines stärker sauren Bades.

Beispiel 7

5 Zur Herstellung eines Indiumchelats gibt man 2,2 7 g

Indiumsulfat in Form einer Lösung in 30 ml destilliertem deionisiertem Wasser zu einer Lösung von 7,5 g GANTREZ S-95 in 50 ml Wasser mit einer Temperatur von etwa 65,5°C. Sodann bringt man das Volumen der Lösung durch Zugabe von weiterem Wasser auf 100 ml und kühlt die erhaltene klare Lösung dann ab. Sie enthält 10 g/l Indium als Metall ausgedrückt.

15 Teil A

Unter Verwendung der obigen Lösung stellt man ein galvanisches Bad mit einem Volumen von 1 1 her, indem man 25 ml dieser Lösung mit 22,5 g/l Kaliumnitrat, 40,0 g/l Kaliumeitrat, 50,0 g/l Zitronensäure, 6,0 g/l Kaliumgoldcyanid und 0,125 g/l Kaliumcyanid vermischt. Das erhaltene Bad hat einen pH-Wert von 3,5 und weist eine Dichte von 1,062 g/cm³ auf. Es enthält 4,1 g Gold und

0,25 g Indium, jeweils auf Metall bezogen. 25

Unter Verwendung dieses Bades führt man dann in einer Hull-Zelle bei einer Temperatur von 32⁰C über eine Zeitdauer von 2 Minuten unter Anwendung einer-Stromstärke von 0,5 A und Rühren mit einem Flügelrührer eine Abscheidung

durch. Hierbei gelangt man über einen Stromdichtebereich von etwa 0 bis 0,1 A/dm² zu glänzenden Belägen, wobei die Stromausnutzung 51 mg/Ampere-Minute beträgt.

Teil B . ' .-

Das in Teil A beschriebene Bad versetzt man jeweils mit 25,0 ml/1 der oben beschriebenen Lösungen von Kobaltchelat und Nickelchelat,. so daß sich ein Bad mit jeweils 0,25 g der jeweiligen Metalle ergibt. Unter Verwendung dieses Bades führt man dann in einer Hull-Zelle während 1 Ampere-Minute unter Anwendung der gleichen Temperatur sowie unter Rühren mit einem Flügelrührer Abscheidungen durch. Es wird bei Stromstärken von 2,0, 1,0 und 0,5 A über Zeitdauern von 0,5, 1,0 und 2,0 Minuten gearbeitet, wodurch sich Beläge mit Glanzbereichen (in A/dm²) und Stromausnutzungen (in mg/Ampere-Minute) wie folgt ergeben: 0-0,8^/17,0, 0-0,4⁺/24,0 und 0-0,2⁺/28,0.

Aus obigen Ausführungen und Beispielen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen und ein Härtermetall enthaltenden Bäder zur galvanischen Abscheidung von Gold stabil sind und über breite Bereiche an Stromdichten, pH-Werten und Temperaturen betrieben werden können, und daß sich diese Bäder hervorragend eignen für Hochgeschwindigkeitsabscheidungen auf Gestellen, in Trommeln oder an Streifen. Unter Verwendung dieser Bäder lassen sich Goldbeläge mit hoher Härte bilden, die im Vergleich zur erzielbaren Härte eine nur geringe Konzentration an gleichzeitig abgeschiedenen anderen Metallen enthalten. Die Bäder lassen sich einfach und wirtschaftlich formulieren, und sie sind in

hohem Ausmaß beständig gegenüber einem Einfluß durch Kupfer, Blei und sonstige metallische Verunreinigungen, Neben einem neuen Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold ist die Erfindung auch noch auf ein neues und besonders¹ wirksames Verfahren zur galvanischen Abscheidung

harter und glänzender Goldbeläge gerichtet, das über einen breiten Bereich an Stromdichten, pH-Werten und Temperaturen durchgeführt werden kann und das sich auf die

- 28 1

verschiedenen herkömmlichen Apparaturen und Methoden zur galvanischen Abscheidung von Gold anwenden läßt.

Claims (1)

1. ACR-24-GE

   American Chemical & Refining Company _y Inc.,, Waterbury,

   Connecticut, V.St^A.

   Wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von

   Hartgold unter seiner Verwendung

   Patentansprüche

   ^^u 1a Wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung

   von Gold, dadurch gekennzeichnet , daß es pro Liter wässriger Lösung enthälti

   (A) ein Alkalimetallgoldcyanid in einer Menge _e die etwa

   1 bis 41 g Gold entspricht, berechnet als Metall,

   (B) freies Alkalimetallcyanid in einer Menge, die eine Ausfällung von Metall verhindert,

   (C) eine wirksame Menge eines Elektrolyts und

   (D) etwa 0,05 bis 10,0 g Kobalt, Nickel, Indium oder ein Gemisch hiervon in Form eines Chelats mit einem hydrolysierten Interpolymer aus einem Methylvinylether oder einem Ethylvinylether und Maleinsäureanhydrid,

   und einen pH-Wert von etwa 3,0 bis 13,0 hat.

   2, Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer schwachen organischen Säure und gegebenenfalls einem Salz einer solchen Säure besteht, dessen Menge von 0 bis zu einer wirksamen Menge reicht.

   3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Zitronensäure ist.

   4. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem Gemisch aus der schwachen organischen Säure und einer anorganischen Säure besteht, die für Phosphat-, Nitrat- und/oder Sulfatreste sorgt.

   5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Alkalimetallhydroxid zur Einstellung

   20 des pH-Werts auf den angegebenen Bereich enthält.

   6ο Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetallgoldcyanid, Alkalimetallcyanid und Alkalimetallhydroxid entsprechende Kaliumverbindungen enthält.

   7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von weniger als etwa 7,0 hat und eine Dichte von 1,025 bis 1,2 65 g/cm³ aufweist.

   8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 4,0 bis 6,0 hat.

   9ο Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartgold

   unter Verwendung eines Bads nach den Ansprüchen 1, 3, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer '" Temperatur von etwa 2 0 bis 75⁰C und einer Stromdichte von etwa 0,1 bis 165 A/dm² betrieben wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen pH-Wert von etwa 4,0 bis 6,0 hat und bei einer Temperatur von etwa 35. bis 5Ö°C sowie einer Stromdichte von maximal 75 A/dm² betrieben wird, wobei man während der galvanischen Abscheidung entweder das Bad und/oder das galvanisch zu überziehende Werkstück bewegt«

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Temperatur von über etwa 40⁰C und bei einer Stromdichte von wenigstens 5,0 A/dm² betrieben wird, wobei man unter einer sogenannten Hochgeschwindigkeitsabscheidung arbeitet.