DE804278C - Elektrolyt zum galvanischen Erzeugen von UEberzuegen aus Nickel und Nickellegierungen auf Metall und Nichtleitern - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 19. APRIL 1951

p 45P VI a 148 a B

Die vorliegende Erfindung· bezieht sich auf die galvanische Erzeugung von Überzügen aus Nickel und Nickellegierungen auf Metallen und auf Nichtleitern, die durch irgendwelche bekannten Verfahren zunächst leitend gemacht sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Elektrolyten zu schaffen, der sich zum galvanischen Vernickeln eignet und insbesondere dabei eine starke, harte und verschleißfeste Plattierung aus Nickel oder Nickellegierungen ergibt, wie sie für die Oberfläche von galvanisch hergestellten Preßformen, Gesenkformen u. dgl. erforderlich ist.

Eine gewöhnliche, nach dem handelsüblichen Vernickelungsverfahren hergestellte Nickelplattierung eignet sich nicht für manche gewerblichen Zwecke, insbesondere für die Herstellung von Formen auf galvanischem Wege, weil ihnen eine ausreichende Härte fehlt. Auch haben die üblichen X'ickelbäder, wie man sie als Elektrolyten zum Vernickeln im Gewerbe verwertet, eine verhältnismäßig geringe Niederschlagskraft, und die mit ihrer Hilfe erzeugten Niederschläge neigen zu Porosität und hohen Spannungen, was der Herstellung hochwertiger Werkstücke ernstlich im Wege steht. Das gilt besonders, wenn die Niederschläge zum Aufbau verhältnismäßig starker Wandungen oder Überzüge auf verwickelten Formen mehrfach übereinander zu erzeugen sind. Erzeugt man die Überzüge auf Formstücken aus nichtleitendem Werkstoff, so stören insbesondere die erwähnten mechanischen Spannungen. Ein Nickelplattierungsbad, das Fluorid enthält, besitzt eine

sehr günstige Niederschlagskraft, während es gleichzeitig einen Niederschlag mit niedrigen mechanischen Spannungen ergibt. Als Grundlage für die nachstehend beschriebene Erfindung dient daher ein derartiges Bad, dem der Vorzug vor anderen bekannten galvanischen Vernickelungsbädern gegeben wird.

Um ohne Herabsetzung der Dehnbarkeit härtere Niederschläge zu erhalten, deren Härte bei Temperaturen über 300⁰ C erhalten bleibt, wird erfindungsgemäß ein kobalthaltiger Vernickelungselektrolyt benutzt, denn es hat sich herausgestellt, daß durch den Kobaltzusatz zur Fluoridlösung die Niederschlagskraft erhöht wird.

Bekanntlich führt der Zusatz bestimmter organischer Mittel, z. B. von 1, 3, 6-Natrium-Naphthalin-Trisulfonat, zu den bei der galvanischen Hochglanzvernickelung benutzten Bädern zu höherem Glanz und größerer Härte der Niederschläge, doch sind die auf diese Weise erzielten Plattierungen besonders bei einer Stärke von über V10 bis 3 mm oft blättrig und gewöhnlich sehr spröde, auch in der Oberfläche in erhöhtem Maße narbig, und sie haben die Eigenschaft, daß ihre Härte eine Wärmebehandlung über 300⁰ C nicht übersteht. Ferner ist festgestellt worden, daß der Zusatz von Kobalt zu einem Natrium-Naphthalin-Trisulfonat enthaltenden Fluoridbad zum Niederschlag einer anfänglich sehr hoch kobalthaltigen Nickellegierung auf der zu vernickelnden Fläche führt, und dieser . kobalthaltige Überzug neigt bei Erwärmung zur Zersetzung. Andererseits kannte man bisher zum Herabsetzen oder gänzlichen Vermeiden mechanischer Spannungen in der galvanischen Plattierung kein anderes Mittel als den Zusatz einer organischen Verbindung wie Natrium-Naphthalin-Trisulfonat, besonders wenn es sich um die Herstellung vernickelter Formen durch galvanische Niederschläge handelte. Die Beseitigung derartiger Spannungen ist aber beim Galvanisieren von Nichtleitern von besonderer Bedeutung. Es hat sich nun herausgestellt, daß sich dieses Ziel durch Verwendung von Natrium-Naphthalin-Trisulfonat ohne Rücksicht auf Schwankungen der Stromdichte innerhalb weiter Grenzen erreichen läßt. Auch gilt dies bei der Fluoridlösung für verschiedene p_H-Werte, während sich bei den bekannten Nickelbädern das Ergebnis, wenn überhaupt, jedenfalls nur bei einem bestimmten kritischen pjj-Wert erreichen läßt, was die Betriebsbedingungen sehr verwickelt gestaltet.

Die Verwendung eines Benetzungsmittels zum Verhindern narbiger Beschaffenheit bei galvanischen Plattierungen ist allgemein bekannt. Die meisten bekannten Benetzungsmittel erhöhen aber die inneren Spannungen der galvanischen Plattierung erheblich. Auch zersetzen sie sich unter den üblichen Betriebsbedingungen, also bei höherer Temperatur, Anwesenheit von Sauerstoff, Entwicklung von Wasserstoff. Die Zersetzungserzeugnisse erhöhen die Spannung noch weiter, während gleichzeitig die Benetzungseigenschaften schwinden. Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß harte und dehnbare Plattierungen aus Nickel und einer Nickellegierung von erheblicher Stärke ohne narbige Beschaffenheit oder innere Spannungen erzielbar sind, wenn man ein kobalthaltiges Fluoridbad benutzt und ein organisches Härte- und Glanzerzeugungsmittel zufügt, das auf der Wirkung von Natrium-Naphthalin-Trisulfonat beruht, und wenn man ferner gleichzeitig ein Benetzungsmittel hinzusetzt, das aus einem sulfonierten aliphatischen Alkohol besteht, dem in üblicher Weise Natriumsulfat zugesetzt ist. Ob der Niederschlag als Nickel oder Nickellegierung anzusprechen ist, hängt von der zusammen mit dem Nickel niedergeschlagenen Kobaltmenge ab, also davon, ob es sich nur um eine Spur oder eine merkliche Menge an Kobalt handelt. Wie sich herausgestellt hat, eignet sich als Benetzungsmittel besonders gut das unter der Handelsbezeichnung »Claytavon W. M.« auf dem englischen Markt erhältliche Mittel, das von der Clayton Aniline Co., Manchester, hergestellt wird. Die Härte der Legierung, die mit dem beschriebenen Bad niedergeschlagen werden kann, beläuft sich auf annähernd 550⁰ Vickers. Sogar bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰ C, wie sie als Betriebstemperatur bei der Spritzgußformung von Zink und Aluminium in Betracht kommen, bleibt diese Härte der metallischen Plattierung erhalten. Der Zusatz der beiden organischen Mittel zu dem kobalthaltigen Fluoridbad bietet Gewähr für Härte und Standfestigkeit bei Temperaturen über 300⁰ sowie für eine wesentliche Herabsetzung innerer mechanischer Spannungen, die sonst durch Benetzungsmittel erhöht werden. Auch wird ein übermäßiger Kobaltgehalt des anfänglich erzeugten Niederschlages bei der Galvanisierung vermieden, so daß man eine Nickel- bzw. Nickel-Kobalt-Legierung von verhältnismäßig gleichbleibendem Legierungsverhältnis aufbauen kann. Unter Standfestigkeit ist hierbei das Verhältnis der Härte bei hohen Temperaturen zur Härte bei Zimmertemperatur zu verstehen.

Während das aus dem neuen Elektrolyten galvanisch gewonnene Nickel eine ungewöhnlich hohe Stabilität der Härte aufweist, selbst unter dem Einfluß verhältnismäßig hoher Temperaturen und durch Erhitzung bis 300⁰ C nicht spröde wird, tritt oberhalb von 300⁰ C eine gewisse Sprödigkeit ein, die in mechanischer Hinsicht Nachteile haben kann. Erfindungsgemäß ist nun aber festgestellt worden, daß durch Zusatz von Cadmium zum Elektrolyten bei einer Konzentration von 1:30 000 diese Sprödigkeit vermieden wird und daß der Cadmiumzusatz bei hoher Erhitzung zu einer allmählichen Erhöhung der Bildsamkeit führt, ohne indessen die Stabilität der Härte zu beeinträchtigen und ohne den absoluten Wert der Härte für die meisten Temperaturen herabzusetzen. Die vorstehend geschilderten physikalischen Eigenschaften des Nikkeis sind jedoch wohlverstanden nicht diejenigen, die sich während der Erhitzung des Nickels auf die angegebenen Temperaturen ergeben, sondern vielmehr die Eigenschaften des Nickels, die sich nach erfolgter Erhitzung bei Wiederabkühlung auf

Zimmertemperatur einstellen. Die Hinzufügung der beiden organischen Mittel und des Cadmiums führt zu keiner Herabsetzung der Niederschlagskraft des kobalthaltigen Fluoridbades, das man innerhalb weiterer Grenzen von p^-Werten verwenden kann als die üblichen Nickelbäder, ohne dadurch die Herabsetzung der mechanischen Spannungen durch das organische Härtemittel zu beeinträchtigen.

ίο Ein Beispiel des galvanischen Vernickelungsbades für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist das folgende:

Nickelsulfat 220 bis 340 g

Kobaltsulfat 6,28 - 22 g

Borsäure 25,2 - 37,7 g

Natriumfluorid .... 6,28 - 15,70 g
Natriumchlorid .... 1,57 - 12,56 g
Diese Stoffe werden in destilliertem Wasser aufgelöst, und zwar verstehen sich die angegebenen Mengen je Liter. Am besten werden 0,044 bis 0,22g Cadmiumoxyd hinzugefügt, und die sich ergebende Lösung wird dann einem der bekannten Oxydationsverfahren unterworfen, z. B. dem auf der Verwendung von Kaliumpermanganat beruhenden Verfahren, durch das die Lösung von organischen und anderen Verunreinigungen befreit wird. Nach diesem Verfahren wird die Lösung gründlich filtriert und das Filtrat versetzt mit 1, 3, 6-Natriura- Naphthalin -Trisulfonat (1 bis 5 g je Liter Lösung), »Claytavon W. M.« 1 bis 3 g je Liter Lösung (enthaltend 0,5 bis 1,5 g sulfonierten, aliphatischen Alkohol).

Die auf diese Weise erhaltene Lösung ergibt die oben erläuterten Resultate, wenn man sie als Elektrolyt zum Vernickeln bei Temperaturen zwischen und 45° C benutzt und dabei eine Stromdichte von 0,009 '^Jis 0,028 Ampere je Quadratzentimeter verwendet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrolyt zum galvanischen Plattieren von Metallen und Nichtleitern mit Nickel und Nickellegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer kobalthaltigen Fluoridlösung besteht, der ein organisches Härte- und Glanzmittel auf Natrium-Naphthalin-Trisulfonat-Grundlage sowie ein Benetzungsmittel aus Natriumsulfat enthaltendem sulfoniertem, aliphatischem Alkohol zugesetzt ist.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz von Cadmiumverbindungen.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus

Nickelsulfat 220 bis 340 g

Kobaltsulfat 6,28 - 22 g

Borsäure 25,2 - 37,7 g

Natriumfluorid 6,28 - 15,70 g

Natriumchlorid 1,57 - 12,56 g

i, 3, 6 - Natrium - Naph-

thalin-Trisulfonat ... 1 - 5 g sulfoniertem aliphatischen!

Alkohol Vä - 1V2 g ■

je Liter Lösung.

4. Elektrolyt nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch den Zusatz von Cadmiumoxyd im Verhältnis von 0,044 bis 0,22 g je Liter Lösung.

G 4001 4.51