EP2768937A1 - Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung - Google Patents

Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung

Info

Publication number
EP2768937A1
EP2768937A1 EP12769436.2A EP12769436A EP2768937A1 EP 2768937 A1 EP2768937 A1 EP 2768937A1 EP 12769436 A EP12769436 A EP 12769436A EP 2768937 A1 EP2768937 A1 EP 2768937A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethyleneimine
formulation
formulations
acid
formulation according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP12769436.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2768937B1 (de
Inventor
Stephan Hueffer
Alejandra Garcia Marcos
Markus Hartmann
Heike Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46982615&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2768937(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to PL12769436T priority Critical patent/PL2768937T3/pl
Priority to EP12769436.2A priority patent/EP2768937B1/de
Publication of EP2768937A1 publication Critical patent/EP2768937A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2768937B1 publication Critical patent/EP2768937B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/1213—Oxides or hydroxides, e.g. Al2O3, TiO2, CaO or Ca(OH)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3953—Inorganic bleaching agents

Definitions

  • the present invention relates to formulations containing
  • the present invention relates to a process for the preparation of formulations according to the invention and their use as or for the production of dishwashing detergents, in particular dishwashing detergents for machine dishwashing.
  • Dishwashing detergents have many requirements to fulfill. They must thoroughly clean the dishes, have no harmful or potentially harmful substances in the wastewater, allow the draining and drying of the water from the dishes, and should not cause problems when operating the dishwasher. Finally, they should not lead to aesthetically undesirable consequences on the good to be cleaned. Especially in this context is the glass corrosion.
  • Glass corrosion is caused not only by mechanical effects, for example, by juxtaposition of glasses or mechanical contact of the glasses with parts of the dishwasher, but is mainly promoted by chemical influences.
  • certain ions can be released from the glass by repeated mechanical cleaning, adversely altering the optical and thus the aesthetic properties.
  • Glass corrosion has several effects. On the one hand, one can observe the formation of microscopically fine cracks, which are noticeable in the form of lines. On the other hand, in many cases one can observe a general cloudiness, for example a roughening, which makes the glass in question look unaesthetic. Overall, such effects are also subdivided into iridescent discoloration, scoring and surface and annular opacities.
  • WO 03/104370 it is proposed to use zinc-containing phyllosilicates in order to avoid glass corrosion.
  • US Pat. No. 5,981,456 and WO 99/05248 disclose numerous dishwashing agents to which zinc salts or bismuth salts can be added in order to protect cutlery from tarnishing or corrosion.
  • WO 2002/64719 discloses that it is possible to use certain copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids with, for example, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids in dishwashing detergents.
  • dishwashing agents which contain polyethyleneimine. Such dishwashing agents may contain phosphate or be phosphate-free. It is attributed to them a good inhibition of glass corrosion. Zinc and bismuth-containing dishwashing detergents are not recommended.
  • the glass corrosion in particular the line corrosion and the turbidity, but is not sufficiently delayed or prevented in many cases.
  • (A) at least one compound selected from aminocarboxylates and polyaminocarboxylates, in the context of the present invention also briefly aminocarboxylate (A) or Polyaminocar- boxylate (A) or compound (A) called, and their derivatives, and preferably salts.
  • Compound (A) can be present as the free acid or, preferably, in partially or completely neutralized form, ie as salt.
  • counterions for example inorganic cations, such as ammonium, alkali or alkaline earth metal are suitable, preferably Mg 2+, more preferably Na +, K +, or organic cations, preferably substituted with one or more organic radicals ammonium, in particular triethanol ammonium, N, N- Diethanolammonium, N-mono-C 1 -C 4 -alkyldiethanolammonium, for example N-methyldiethanolammonium or Nn-butyldiethanolammonium, and N, N-di-C 1 -C 4 -alkylethanolammonium.
  • inorganic cations such as ammonium, alkali or alkaline earth metal are suitable, preferably Mg 2+, more preferably Na +, K +, or organic cations, preferably substituted with one or more organic radicals ammonium, in particular
  • compound (A) is selected from derivatives of aminocarboxylates and polyaminocarboxylates, for example from their methyl or ethyl esters.
  • aminocarboxylates (A) are understood to mean nitrilotriacetic acid and those organic compounds which have a tertiary amino group which has one or two Ch-COOH groups which, as mentioned above, can be partially or completely neutralized or . can.
  • polyaminocarboxylates (A) are understood as meaning those organic compounds which have at least two tertiary amino groups which independently of one another have one or two Ch-COOH groups which, as mentioned above, are partially or completely neutralized can or can.
  • aminocarboxylates (A) are selected from those organic compounds having a secondary amino group having one or two CH (COOH) CH 2 -COOH group (s) partially or partially substituted as mentioned above can be completely neutralized or can.
  • polyaminocarboxylates (A) are selected from those organic compounds having at least two secondary amino groups each having a CH (COOH) CH 2 COOH group which, as mentioned above, may be partially or completely neutralized can.
  • Preferred polyaminocarboxylates (A) are selected from 1,2-diaminoethanetetraacetic acid (EDTA), iminodisuccinate (IDS), diethylenetriamine pentaacetate (DTPA), hydroxyethylenediaminetriacetate (HEDTA), and their respective salts, more preferably alkali metal salts, in particular the sodium salts.
  • Preferred aminocarboxylates (A) and polyaminocarboxylates (A) are nitrilotriacetic acid and those organic compounds having an amino acid-based structure whose amino group (s) have one or two Ch-COOH groups and tertiary ones
  • amino acids are amino groups. It is possible to choose amino acids from L-amino acids, R-amino acids and mixtures of enantiomers of amino acids, for example the racemates.
  • compound (A) is selected from methylglycine diacetate (MGDA), nitrilotriacetic acid and glutamic acid diacetate and their derivatives and preferably their salts, in particular their sodium salts. Very particular preference is given to methylglycine diacetate and to the trisodium salt of MGDA.
  • Formulations according to the invention contain at least one zinc salt (B).
  • Zinc salts (B) can be selected from water-soluble and non-water-soluble zinc salts.
  • zinc salts (B) of this kind are described as insoluble in water and have a solubility of 0.1 g / l or less in distilled water at 25 ° C.
  • Zinc- Salts (B) which have a higher water solubility are accordingly referred to in the context of the present invention as water-soluble zinc salts.
  • zinc salt (B) is selected from zinc benzoate, zinc gluconate, zinc lactate, zinc formate, ZnC, ZnS0 4 , zinc acetate, zinc nitrate, Zn (NOs) 2,
  • Zn (CH 3 SO 3 ) 2 and zinc gallate are preferred, ZnC, ZnSO 4 , zinc acetate, zinc nitrate, Zn (NO 2) 2, Zn (CH 3 SO 3 ) 2 and zinc gallate.
  • zinc salt (B) is selected from ZnO, ZnO-aq, Zn (OH) 2 and ZnC0 3 .
  • ZnO-aq is preferred.
  • zinc salt (B) is selected from zinc oxides having an average particle diameter (weight average) in the range of 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the cation in zinc salt (B) can be complexed, for example, complexed with ammonia ligands or water ligands, and especially present hydrated.
  • ligands are usually omitted in the context of the present invention, if they are water ligands.
  • zinc salt (B) can be converted.
  • zinc acetate or ZnC for the preparation of the formulation according to the invention, but this converts to ZnO, Zn (OH) 2 or ZnO-aq at a pH of 8 or 9 in an aqueous environment which does not complexed or complexed.
  • Zinc salt (B) is present in such inventive formulations, which are solid at room temperature, preferably in the form of particles, for example, have a mean diameter (number average) in the range of 10 nm to 100 ⁇ , preferably 100 nm to 5 ⁇ , determined, for example, by X-ray scattering.
  • Zinc salt (B) is present in such inventive formulations, which are liquid at room temperature, in dissolved or solid or in colloidal form.
  • the formulation according to the invention also contains
  • (C) at least one copolymer or, preferably, a homopolymer of ethyleneimine, together referred to in short as polyethyleneimine (C).
  • ethylenimine such as propyleneimine (2-methylaziridine), 1- or 2-butylenimine (2-ethylaziridine or 2,3-dimethylaziridine
  • ethyleneimine ethyleneimine
  • ethylenimine such as propyleneimine (2-methylaziridine), 1- or 2-butylenimine (2-ethylaziridine or 2,3-dimethylaziridine
  • copolymers of ethyleneimine (C) are selected from graft copolymers of ethyleneimine (C). Such graft copolymers are also referred to in the context of the present invention as ethyleneimine graft copolymers (C). Ethyleneimine graft copolymers (C) may be crosslinked or uncrosslinked. In one embodiment of the present invention, ethyleneimine graft copolymers (C) are selected from those polymers obtainable by grafting polyamidoamines with ethyleneimine.
  • ethyleneimine graft copolymers (C) are composed of 10 to 90% by weight of polyamidoamine as grafting base and 90 to 10% by weight of ethyleneimine as grafting support, in each case based on ethyleneimine graft copolymer (C).
  • Polyamidoamines are obtainable for example by condensation of polyalkylenepolyamines in pure form, as a mixture with one another or in a mixture with diamines.
  • polyalkylenepolyamines are understood to mean those compounds which contain at least 3 basic nitrogen atoms in the molecule, for example diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N- (2-aminoethyl) -1,3 propanediamine and N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, isophoronediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis - (3-aminopropyl) piperazine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1, 13-diamine and ⁇ , ⁇ -diamino compounds of polyalkylene oxides.
  • ethyleneimine graft copolymers (C) are selected from those polymers which can be prepared by grafting polyvinylamines as a grafting base with ethyleneimine or oligomers of ethyleneimine, for example dimers or trimers of ethyleneimine.
  • ethyleneimine graft copolymers (C) are composed of 10 to 90% by weight of polyvinylamine as grafting base and 90 to 10% by weight of ethyleneimine as grafting support, in each case based on ethyleneimine graft copolymer (C).
  • polyethyleneimine (C) in the form of a homopolymer, preferably uncrosslinked, is chosen as the component of the formulation according to the invention.
  • polyethyleneimine (C) has an average molecular weight M n of from 500 g / mol to 125,000 g / mol, preferably from 750 g / mol to 100,000 g / mol.
  • polyethyleneimine (C) has an average molecular weight M w in the range of 500 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range of 600 to 75,000 g / mol, particularly preferably in the range of 800 to 25,000 g / mol, determinable for example by gel permeation chromatography (GPC).
  • polyethyleneimines (C) are selected from highly branched polyethyleneimines. Highly branched polyethylenimines (C) are characterized by their high degree of branching (DB). The degree of branching can be determined, for example, by 13 C-NMR spectroscopy, preferably in D 2 O, and is defined as follows:
  • DB D + T / D + T + L with D (dendritic) corresponding to the proportion of tertiary amino groups, L (linear) corresponding to the fraction of secondary amino groups and T (terminal) corresponding to the proportion of primary amino groups.
  • Polyethyleneimines (C) having DB in the range from 0.1 to 0.95, preferably 0.25 to 0.90 and more preferably in the range from 0.30 to 0.80%, are considered highly branched polyethylenimines (C) within the scope of the present invention. and most preferably at least 0.5.
  • polyethylene dendrimers (C) which are dendritic polyethylenimines (C) are understood as meaning polyethylenimines (C) having a structurally and molecularly uniform structure.
  • polyethylenimine (C) is highly branched polyethyleneimines (homopolymers) having an average molecular weight M v in the range from 600 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 800 to 25,000 g / mol.
  • polyethylenimine (C) is highly branched polyethyleneimines (homopolymers) having an average molecular weight M n of from 500 g / mol to 125,000 g / mol, preferably from 750 g / mol to 100,000 g / mol chosen from dendrimers.
  • formulations according to the invention contain in total in the range from 1 to 50% by weight of compound (A), preferably 10 to 25% by weight, total in the range of 0.05 to 0.4 wt .-% zinc salt (B), preferably 0.1 to 0.2 wt .-%, and
  • bleaching agent (D) optionally a total of 0.5 to 15% by weight of bleaching agent (D),
  • the proportion of zinc salt is given as zinc or zinc ions. This allows you to calculate the proportion of the counterion.
  • formulation according to the invention is solid at room temperature, for example a powder or a tablet.
  • formulation of the invention is liquid at room temperature.
  • the formulation according to the invention is a granulate, a liquid preparation or a gel.
  • the formulation according to the invention contains from 0.1 to 10% by weight of water, based on the sum of all solids of the relevant formulation.
  • zinc salt (B) may be present in formulations of the invention which are complexed by polyethylenimine (C).
  • formulation according to the invention is free of phosphates and polyphosphates, wherein hydrogen phosphates are subsumed, for example, free of trisodium phosphate, pentasodium tripolyphosphate and Hexasatriummeta- phosphate.
  • free of in connection with phosphates and polyphosphates in the context of the present invention is understood to mean that the total content of phosphate and polyphosphate is in the range from 10 ppm to 0.2% by weight, determined by gravimetry.
  • the formulation according to the invention is free from those heavy metal compounds which do not function as bleach catalysts, in particular compounds of iron and bismuth.
  • “free from” is to be understood in connection with heavy metal compounds as meaning that the content of heavy metal compounds which do not act as bleach catalysts is in the range from 0 to 100 ppm, preferably from 1 to 30 ppm, determined according to Leach method "Heavy metals" in the context of the present invention are all metals with a specific density of at least 6 g / cm 3 , but not zinc.
  • the heavy metals are precious metals and bismuth, iron, copper, lead, tin, nickel, cadmium and chromium.
  • formulation according to the invention contains no measurable proportions of bismuth compounds, that is to say, for example, less than 1 ppm.
  • formulation according to the invention contains one or more bleaching agents (D), for example one or more oxygen bleaching agents or one or more chlorine-containing bleaching agents.
  • formulations according to the invention may contain from 0.5 to 15% by weight of bleach (D).
  • oxygen bleaching agents are sodium perborate, anhydrous or, for example, as monohydrate or as tetrahydrate or so-called dihydrate, sodium percarbonate, anhydrous or, for example, as monohydrate, hydrogen peroxide, persulfates, organic peracids such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, peroxy-a-naphthoic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid , Perbenzoic acid, peroxylauric acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxyisophthalic acid, in each case as the free acid or as the alkali metal salt, in particular as the sodium salt, furthermore sulfonyl peroxyacids and cationic peroxyacids.
  • formulations according to the invention may contain in the range of 0.5 to 15% by weight of oxygen bleach.
  • suitable chlorine-containing bleaching agents are 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-N-chlorosulfamide, chloramine T, chloramine B, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate and sodium dichloroisocyanurate.
  • formulations according to the invention may contain in the range of from 3 to 10% by weight of chlorine-containing bleach.
  • formulation according to the invention may comprise further ingredients (E), for example one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus-free builders, one or more cobuilders, one or more alkali carriers, one or more a plurality of bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more builders, buffers, dyes, one or more perfumes, one or more organic solvents, one or more tableting aids, one or more several disintegrating agents, one or more thickeners, or one or more solubilizing agents.
  • surfactants for example one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus-free builders, one or more cobuilders, one or more alkali carriers, one or more a plurality of bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach
  • surfactants are, in particular, nonionic surfactants and mixtures of anionic or zwitterionic surfactants with nonionic surfactants.
  • Preferred nonionic surfactants are alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols, di- and multiblock copolymers. sate of ethylene oxide and propylene oxide and reaction products of sorbitan with ethylene oxide or propylene oxide, alkyl glycosides and so-called amine oxides.
  • alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are, for example, compounds of the general formula (I)
  • R 1 is the same or different selected from linear C 1 -C 10 -alkyl, preferably ethyl and particularly preferably methyl,
  • R 2 selected from Cs-C22-alkyl, for example nC & Hn, n-doFi, n-Ci2H25, nC-uF s), n-Ci6H33
  • R 3 is selected from C 1 -C 10 -alkyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.
  • neo-pentyl 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl or iso-decyl
  • m and n are in the range of zero to 300, the sum of n and m being at least one.
  • m is in the range of 1 to 100 and n is in the range of 0 to 30.
  • Compounds of the general formula (I) may be block copolymers or random copolymers, preference being given to block copolymers.
  • alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are, for example, compounds of the general formula (II)
  • R 4 is selected from C 6 -C 20 -alkyl, in particular n-CsH-i, n-doH-i, n-C 12 H 25, n-Ci4H29, n-C 16 H 33, n-
  • a is a number in the range of 1 to 6
  • b is a number in the range of 4 to 20
  • d is a number in the range of 4 to 25.
  • these may be block copolymers or random copolymers, preference being given to block copolymers.
  • suitable nonionic surfactants are selected from di- and multiblock copolymers, composed of ethylene oxide and propylene oxide.
  • suitable nonionic surfactants are selected from ethoxylated or propoxylated sorbitan esters.
  • amine oxides or alkyl glycosides are also suitable.
  • An overview of suitable further nonionic surfactants can be found in EP-A 0 851 023 and in DE-A 198 19 187. Mixtures of several different nonionic surfactants may also be present.
  • anionic surfactants are C 8 -C 20 -alkyl sulfates, C 8 -C 20 -alkyl sulfonates and C 8 -C 20 -alkyl ether sulfates having one to six ethylene oxide units per molecule.
  • formulation of the invention may contain in the range of from 3 to 20% by weight of surfactant.
  • Formulations of the invention may contain one or more enzymes.
  • enzymes are lipases, hydrolases, amylases, proteases, cellulases, esterases, pectinases, lactases and peroxidases.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, up to 5% by weight of enzyme, preferably from 0.1 to 3% by weight, in each case based on the total solids content of the formulation according to the invention.
  • Formulations according to the invention may contain one or more builders, in particular phosphate-free builders.
  • suitable builders are silicates, in particular sodium disilicate and sodium metasilicate, zeolites, phyllosilicates, especially those of the formula ## STR4 ## Na 2 Si 2 O, .beta.-Na 2 Si 2 O 5, and 5-Na 2 Si 2 O, furthermore citric acid and its alkali metal salts, succinic acid and its alkali metal salts, fatty acid sulfonates, ⁇ -hydroxypropionic acid , Alkali malonates, fatty acid sulfonates, alkyl and alkenyl disuccinates, tartaric acid diacetate, tartaric acid monoacetate, oxidized starch, and polymeric builders, for example, polycarboxylates and polyaspartic acid.
  • builders of polycarboxylates for example, alkali metal salts of (meth) acrylic acid homo- or
  • Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid.
  • a suitable polymer is in particular polyacrylic acid, which preferably has an average molecular weight M w in the range from 2000 to 40,000 g / mol, preferably 2,000 to 10,000 g / mol, in particular 3,000 to 8,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and / or fumaric acid.
  • Suitable hydrophobic monomers are, for example, isobutene, diisobutene, butene, pentene, hexene and styrene, olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof, for example 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 - Eicosene, 1-docoses, 1-tetracoses and 1-hexacoses, C22- ⁇ -olefin, a mixture of C2o-C24- ⁇ -olefins and polyisobutene with an average of 12 to 100 carbon atoms.
  • Suitable hydrophilic monomers are monomers having sulfonate or phosphonate groups, as well as nonionic monomers having hydroxy function or alkylene oxide groups. Examples which may be mentioned are: allyl alcohol, isoprenol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate.
  • the polyalkylene glycols contain 3 to 50, in particular 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2- hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 2- Sulfoethylmethacrylat, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and
  • Particularly preferred phosphonate group-containing monomers are the vinylphosphonic acid and its salts.
  • amphoteric polymers can also be used as builders.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, in the range from 10 to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of builder.
  • formulations according to the invention may contain one or more co-builders.
  • cobuilders are phosphonates, for example hydroxyalkanephosphonates and aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetra-methylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Formulations of the invention may contain one or more alkali carriers.
  • Alkaline carriers for example, provide the pH of at least 9 when an alkaline pH is desired.
  • Suitable examples are alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal metasilicates.
  • Preferred alkali metal is in each case potassium, particularly preferred is sodium.
  • Formulations of the invention may contain one or more bleach catalysts.
  • Bleach catalysts can be selected from bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes or manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes.
  • Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands and cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Formulations according to the invention may contain one or more bleach activators, for example N-methylmorpholinium acetonitrile salts ("MMA salts”), trimethylammonium acetonitrile salts, N-acylimides such as, for example, N-nonanoylsuccinimide "1, 5-diacetyl-2,2-dioxo - hexahydro-1,3,5-triazine (“DADHT”) or nitrile quats (trimethylammonium acetonitrile salts).
  • MMA salts N-methylmorpholinium acetonitrile salts
  • DADHT 5-diacetyl-2,2-dioxo - hexahydro-1,3,5-triazine
  • DADHT nitrile quats
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAED tetraacetylhexylenediamine
  • Formulations of the invention may contain one or more corrosion inhibitors.
  • corrosion inhibitors such compounds that inhibit the corrosion of metal.
  • suitable corrosion inhibitors are triazoles, in particular benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles, furthermore phenol derivatives such as, for example, hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol or pyrogallol.
  • formulations according to the invention contain a total of in the range of 0.1 to 1, 5 wt .-% corrosion inhibitor.
  • Formulations of the invention may contain one or more builders, for example, sodium sulfate.
  • Formulations of the invention may contain one or more defoamers selected, for example, from silicone oils and paraffin oils.
  • formulations according to the invention contain in total in the range from 0.05 to 0.5% by weight defoamer.
  • formulations according to the invention may contain one or more acids, for example methanesulfonic acid.
  • formulations according to the invention have a pH in the range from 5 to 14, preferably 8 to 13.
  • Another object of the present invention is the use of formulations according to the invention for the automatic cleaning of dishes and kitchen utensils.
  • kitchen utensils in the context of the present invention, for example, pots, pans, casseroles to call, and metal objects such as, for example, skimmers, roasters and garlic presses.
  • a surface made of glass is understood to mean that the object in question has at least one piece of glass which comes into contact with the ambient air and, when the product is in use. may be contaminated.
  • the objects in question may be those which are essentially glassware such as drinking glasses or glass bowls. But it can also be, for example, cover that have individual components of a different material, such as pot lid with edging and metal handle.
  • Glass surface may be decorated, for example colored or printed, or not decorated.
  • glass includes any glass, for example lead glass and, in particular, soda lime glass, crystal glass and borosilicate glass.
  • At least one formulation according to the invention for automated cleaning of drinking glasses, glass vases and glass jars is used for cooking.
  • water having a hardness in the range from 1 to 30 ° dH, preferably from 2 to 25 ° dH, is used for cleaning, German hardness being taken to mean in particular the calcium hardness.
  • machine-cleaning formulations according to the invention are used, even with repeated mechanical cleaning of objects which have at least one surface made of glass, there is very little tendency for glass corrosion, even if objects comprising at least one surface made of glass are used have, along with heavily soiled cutlery or dishes cleans. In addition, it is much less harmful to use the formulation according to the invention to clean glass together with metal objects, for example together with pots, pans or garlic presses.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of formulations according to the invention, in short also called production process according to the invention.
  • preparation process according to the invention it is possible, for example, to proceed in such a way that
  • compositions in one or more steps mixed together in the presence of water, for example, stirred, and then the water removed, completely or at least partially.
  • Compound (A), zinc salt (B) and polyethyleneimine (C) and bleaching agent (D) are defined above.
  • ingredients (E) for formulation according to the invention for example with one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus free builder, one or more cobuilders, one or more alkali carriers, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more builders, with buffer or dye ,
  • the water is completely or partially removed, for example, to a residual moisture in the range from zero to 5% by weight, from formulation according to the invention by evaporation, in particular by spray drying, spray granulation or compaction.
  • the water is removed, in whole or in part, at a pressure in the range from 0.3 to 2 bar.
  • the water is removed, in whole or in part, at temperatures in the range of 60 to 220 ° C.
  • the cleaning formulations according to the invention can be provided in liquid or solid form, single- or multiphase, as tablets or in the form of other dosage units, packaged or unpackaged.
  • the water content of liquid formulations can vary from 35 to 90% water.
  • the invention is illustrated by working examples.
  • % and ppm always denote wt .-% and wt ppm, unless expressly stated otherwise, and in the case of formulations according to the invention based on the total solids content.
  • base mixtures were prepared which contained the starting materials according to Table 1. The starting materials were mixed dry.
  • MGDA methylglycine diacetic acid as trisodium salt
  • TAED ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacetylethylenediamine, disodium salt
  • HEDP disodium salt of hydroxyethane- (1, 1-diphosphonic acid
  • the glasses were placed in the upper basket of the dishwasher.
  • the dishwashing agent used was in each case 25 g of formulation according to the invention or comparative formulation according to Table 2, where Table 2 individually specifies the active components (A.1), optionally (B), optionally (C) and base mixture of formulation according to the invention.
  • Rinsing was carried out at a rinse temperature of 55 ° C.
  • the water hardness was in each case in the range of zero to 2 ° dH.
  • the evaluation was carried out gravimetrically and visually after 100 rinsing cycles.
  • the weight of the glasses was determined before the beginning of the first rinse cycle and after drying after the last rinse cycle.
  • the weight loss is the difference between the two values.
  • thermometer Stainless steel pot (volume approx. 6 liters) with lid with hole for contact thermometer
  • hardness water 5 liters of distilled water or water with defined water hardness
  • test specimens each consisted of a champagne glass and a shot glass from the company Libbey (NL), a material: soda-lime glasses.
  • test pieces were rinsed for the purpose of pretreatment, the test pieces in a Mohman SGS5602) with a 1 g surfactant (n-Ci8H37 (OCH 2 CH 2) ioOH) and 20 g of citric acid, to remove any impurities.
  • a 1 g surfactant n-Ci8H37 (OCH 2 CH 2) ioOH
  • a 1 g surfactant n-Ci8H37 (OCH 2 CH 2) ioOH
  • citric acid 20 g
  • the stainless steel pot was filled with 5.5 liters of water and added 25 g of formulation or comparative formulation according to the invention, wherein Table 3 shows the active components (A.1), optionally (B), optionally (C) and base mixture of formulation according to the invention or Comparison formulation individually specified.
  • the resulting cleaner liquor was stirred by means of the magnetic stirrer at 550 revolutions per minute. They installed the contact thermometer and covered the stainless steel pot with the lid, so that no water could evaporate during the experiment. It was heated to 75 ° C and put the grid bottom insert with the two specimens in the stainless steel pot, taking care that the specimens were completely immersed in the liquid.
  • test pieces were taken out and rinsed under running distilled water. Thereafter, the test specimens were rinsed in the household dishwasher with a formulation consisting of 1 g of surfactant (n-CisH37 (OCH2CH2) ioOH) and 20 g of citric acid again with the 55 ° C program to remove any deposits. To assess the gravimetric removal, the dry specimens were weighed. This was followed by the visual assessment of the test specimens. In doing so, one judged the surface the test specimens with regard to line corrosion (glass scoring) and haze corrosion (surface haze).
  • surfactant n-CisH37 (OCH2CH2) ioOH
  • formulations according to the invention were also always superior to the corresponding comparative formulations in terms of the inhibition of glass corrosion.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Washing And Drying Of Tableware (AREA)

Abstract

Formulierungen, enthaltend (A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxylaten sowie deren Salzen und Derivaten, (B) mindestens ein Zink-Salz, und (C) mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin.

Description

Formulierungen, ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln und ihre Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxyla- ten sowie deren Salzen und Derivaten,
(B) mindestens ein Zink-Salz, und
(C) mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen und ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln, insbesondere von Geschirrspülmitteln für das maschinelle Geschirrreinigen.
Geschirrspülmittel haben vielerlei Anforderungen zu erfüllen. So haben sie das Geschirr gründ- lieh zu reinigen, sie sollen im Abwasser keine schädlichen oder potenziell schädlichen Substanzen aufweisen, sie sollen das Ablaufen und Trocknen des Wassers vom Geschirr gestatten, und sie sollen beim Betrieb der Spülmaschine nicht zu Problemen führen. Schließlich sollen sie nicht zu ästhetisch unerwünschten Folgen am zu reinigenden Gut führen. Besonders ist in diesem Zusammenhang die Glaskorrosion zu nennen.
Glaskorrosion kommt nicht nur durch mechanische Effekte zustande, beispielsweise durch Aneinanderreihen von Gläsern oder mechanischen Kontakt der Gläser mit Teilen der Spülmaschine, sondern wird hauptsächlich durch chemische Einflüsse gefördert. Beispielsweise können bestimmte Ionen durch wiederholtes maschinelles Reinigen aus dem Glas gelöst werden, was die optischen und somit die ästhetischen Eigenschaften nachteilig verändert.
Bei der Glaskorrosion beobachtet man mehrere Effekte. Zum einen kann man die Bildung von mikroskopisch feinen Rissen beobachten, die sich in Form von Linien bemerkbar machen. Zum anderen kann man in vielen Fällen eine generelle Eintrübung beobachten, beispielsweise eine Aufrauung, die das betreffende Glas unästhetisch aussehen lassen. Derartige Effekte werden insgesamt auch unterteilt in irisierende Verfärbung, Riefenbildung sowie flächen- und ringförmige Trübungen.
Aus EP 2 1 18 254 ist bekannt, dass man Zink-Salze in Kombination mit bestimmten Vinylpoly- meren als Inhibitoren zur Verhinderung der Glaskorrosion einsetzen kann.
In EP 0 383 482 wird vorgeschlagen, Zinksalze mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 1 ,7 mm einzusetzen, um die Glaskorrosion zu verringern.
In WO 03/104370 wird vorgeschlagen, Zink-haltige Schichtsilikate einzusetzen, um die Glaskorrosion zu vermeiden. Aus US 5,981 ,456 und WO 99/05248 sind zahlreiche Geschirrspülmittel bekannt, denen man Zink-Salze oder Wismutsalze zusetzen kann, um Besteck vor dem Anlaufen oder der Korrosion zu schützen. Aus WO 2002/64719 ist bekannt, dass man bestimmte Copolymere von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit beispielsweise Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Geschirrspülmitteln einsetzen kann.
Aus WO 2010/020765 sind Geschirrspülmittel bekannt, die Polyethylenimin enthalten. Derartige Geschirrspülmittel können Phosphat enthalten oder Phosphat-frei sein. Es wird ihnen eine gute Inhibierung der Glaskorrosion zugeschrieben. Von Zink- und von Wismut-haltigen Geschirrspülmitteln wird abgeraten.
Die Glaskorrosion, insbesondere die Linienkorrosion und die Trübung, wird aber in vielen Fällen noch nicht ausreichend verzögert oder verhindert.
Es bestand also die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln geeignet sind und die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden und die Glaskorrosion inhibieren oder zumindest besonders gut verringern. Es be- stand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formulierungen bereit zu stellen, die als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln geeignet sind und die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Verwendungen von Formulierungen bereit zu stellen. Dementsprechend wurden die eingangs definierten Formulierungen gefunden, kurz auch erfindungsgemäße Formulierungen genannt.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten
(A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxylaten, im Rahmen der vorliegenden Erfindung kurz auch Aminocarboxylat (A) bzw. Polyaminocar- boxylat (A) oder auch Verbindung (A) genannt, sowie deren Derivaten und vorzugsweise Salzen.
Verbindung (A) kann als freie Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisier- ter Form, also als Salz, vorliegen. Als Gegenionen kommen beispielsweise anorganische Kationen, beispielsweise Ammonium, Alkali oder Erdalkali in Frage, bevorzugt Mg2+, besonders bevorzugt Na+, K+, oder organische Kationen, bevorzugt mit einem oder mehreren organischen Resten substituiertes Ammonium, insbesondere Triethanolammonium, N,N- Diethanolammonium, N-Mono-Ci-C4-alkyldiethanolammonium, beispielsweise N-Methyl- diethanolammonium oder N-n-Butyldiethanolammonium, und N,N-Di-Ci-C4- alkylethanolammonium. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (A) aus Derivaten von Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxylaten, beispielsweise aus deren Methyl- oder Ethylestern. Unter Aminocarboxylaten (A) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Nitrilotriessigsäu- re und solche organischen Verbindungen verstanden, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, die eine oder zwei Ch -COOH-Gruppen aufweist, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein kann bzw. können. Unter Polyaminocarboxylaten (A) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Verbindungen verstanden, die min- destens zwei tertiäre Aminogruppen aufweisen, die unabhängig voneinander je eine oder zwei Ch -COOH-Gruppen aufweisen, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein kann bzw. können.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Aminocarboxylate (A) aus solchen organischen Verbindungen, die eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, die eine oder zwei CH(COOH)CH2-COOH-Gruppe(n) aufweist, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein kann bzw. können. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyaminocarboxylate (A) aus solchen organischen Verbindungen, die mindestens zwei sekundäre Aminogruppen aufweisen, die je eine CH(COOH)CH2- COOH-Gruppe aufweisen, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein können.
Bevorzugte Polyaminocarboxylate (A) sind gewählt aus 1 ,2-Diaminoethantetraessigsäure (EDTA), Iminodisuccinat (IDS), Diethylentriaminpentaacetat (DTPA), Hydroxyethylendiamintri- acetat (HEDTA), und ihre jeweiligen Salze, besonders bevorzugt Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze.
Bevorzugte Aminocarboxylate (A) und Polyaminocarboxylate (A) sind Nitrilotriessigsäure und solche organischen Verbindungen, die eine Struktur auf Basis einer Aminosäure haben, deren Aminogruppe(n) eine oder zwei Ch -COOH-Gruppen aufweist bzw. aufweisen und tertiäre
Aminogruppen sind. Dabei kann man Aminosäuren wählen aus L-Aminosäuren, R-Aminosäu- ren und Enantiomerengemischen von Aminosäuren, beispielsweise den Racematen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (A) aus Methylgly- cindiacetat (MGDA), Nitrilotriessigsäure und Glutaminsäurediacetat sowie deren Derivaten und vorzugsweise deren Salzen, insbesondere deren Natriumsalzen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylglycindiacetat sowie das Trinatriumsalz von MGDA.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten mindestens ein Zink-Salz (B). Zink-Salze (B) kann man wählen aus wasserlöslichen und nicht wasserlöslichen Zink-Salzen. Dabei werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zink-Salze (B) als nicht wasserlöslich bezeichnet, die in destilliertem Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von 0,1 g/l oder weniger aufweisen. Zink- Salze (B), die eine höhere Wasserlöslichkeit aufweisen, werden dementsprechend im Rahmen der vorliegenden Erfindung als wasserlösliche Zink-Salze bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Zink-Salz (B) aus Zinkbenzoat, Zinkgluconat, Zinklactat, Zinkformiat, ZnC , ZnS04, Zinkacetat, Zinkeitrat, Zn(NOs)2,
Zn(CH3S03)2 und Zinkgallat, bevorzugt sind ZnC , ZnS04, Zinkacetat, Zinkeitrat, Zn(NOs)2, Zn(CH3S03)2 und Zinkgallat.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Zink-Salz (B) aus ZnO, ZnO-aq, Zn(OH)2 und ZnC03. Bevorzugt ist ZnO-aq.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Zink-Salz (B) aus Zinkoxiden mit einem mittleren Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 nm bis 100 μηη. Das Kation in Zink-Salz (B) kann komplexiert, beispielsweise mit Amoniak-Liganden oder Wasser-Liganden komplexiert, und insbesondere hydratisiert vorliegen. Zur Vereinfachung der Schreibweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Liganden in der Regel weggelassen, wenn es sich um Wasser-Liganden handelt. Je nachdem, wie man den pH-Wert von erfindungsgemäßer Mischung einstellt, kann sich Zink- Salz (B) umwandeln. So ist es beispielsweise möglich, dass man zur Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung Zinkacetat oder ZnC einsetzt, dieses sich aber bei einem pH- Wert von 8 oder 9 in wässriger Umgebung zu ZnO, Zn(OH)2 oder ZnO-aq umwandelt, welches in nicht komplexierter oder in komplexierter Form vorliegen kann.
Zink-Salz (B) liegt in solchen erfindungsgemäßen Formulierungen, die bei Zimmertemperatur fest sind, vorzugsweise in Form von Partikeln vor, die beispielsweise einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 10 nm bis 100 μηη, bevorzugt 100 nm bis 5 μηη haben, bestimmt beispielsweise durch Röntgenstreuung.
Zink-Salz (B) liegt in solchen erfindungsgemäßen Formulierungen, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, in gelöster oder in fester oder in kolloidaler Form vor.
Erfindungsgemäße Formulierung enthält weiterhin
(C) mindestens ein Copolymer oder vorzugsweise ein Homopolymer von Ethylenimin, zusammen kurz auch Polyethylenimin (C) genannt.
Unter Copolymeren des Ethylenimins sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Copo- lymerisate von Ethylenimin (Aziridin) mit einem oder mehreren höheren Homologen des Ethyl- enimins, wie Propylenimin (2-Methylaziridin), 1 - oder 2-Butylenimin (2-Ethylaziridin bzw. 2,3- Dimethylaziridin), zu verstehen, beispielsweise mit 0,01 bis 75 mol-% an einem oder mehreren Homologen von Ethylenimin, bezogen auf den Anteil an Ethylenimin. Bevorzugt sind jedoch solche Copolymere, die nur Ethylenimin und im Bereich von 0,01 bis 5 mol-% Homologe des Ethylenimins einpolymerisiert enthalten, und insbesondere Homopolymerisate des Ethylenimins. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Copolymere des Ethylenimins (C) aus Pfropfcopolymerisaten des Ethylenimins (C). Derartige Pfropfcopolymerisate werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Ethylenimin-Pfropfcopolymere (C) bezeichnet. Ethylenimin-Pfropfcopolymere (C) können vernetzt oder unvernetzt sein. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Ethylenimin-Pfropfcopolymere (C) aus solchen Polymerisaten, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin erhältlich sind. Vorzugsweise sind Ethylenimin-Pfropfcopolymere (C) aus 10 bis 90 Gew.-% Poly- amidoamin als Pfropfgrundlage und 90 bis 10 Gew.-% Ethylenimin als Pfropfauflage aufgebaut, jeweils bezogen auf Ethylenimin-Pfropfcopolymer (C).
Polyamidoamine sind beispielsweise erhältlich durch Kondensation von Polyalkylenpolyaminen in Reinform, als Gemisch untereinander oder im Gemisch mit Diaminen.
Unter Polyalkylenpolyaminen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbin- düngen verstanden, die mindestens 3 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylen- pentamin, Pentaethylenhexamin, N-(2-Aminoethyl)-1 ,3-propandiamin und N,N'-Bis(3- aminopropyl)ethylendiamin. Geeignete Diamine sind beispielsweise 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4- Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,8-Diaminooctan, Isophorondiamin, 4,4'-Diamino- diphenylmethan, 1 ,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 4,7,10- Trioxatridecan-1 ,13-diamin und α,ω-Diaminoverbindungen von Polyalkylenoxiden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Ethylenimin- Pfropfcopolymere (C) aus solchen Polymerisaten, die man durch Pfropfen von Polyvinylaminen als Pfropfgrundlage mit Ethylenimin oder Oligomeren des Ethylenimins, beispielsweise Dimer- ren oder Trimeren des Ethylenimins, herstellen kann. Vorzugsweise sind Ethylenimin- Pfropfcopolymere (C) aus 10 bis 90 Gew.-% Polyvinylamin als Pfropfgrundlage und 90 bis 10 Gew.-% Ethylenimin als Pfropfauflage aufgebaut, jeweils bezogen auf Ethylenimin- Pfropfcopolymer (C).
Vorzugsweise wählt man als Komponente von erfindungsgemäßer Formulierung jedoch mindestens ein Polyethylenimin (C) in Form eines Homopolymers, vorzugsweise unvernetzt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weist Polyethylenimin (C) ein mittleres Molekulargewicht Mn von 500 g/mol bis 125.000 g/mol, bevorzugt von 750 g/mol bis 100.000 g/mol auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyethylenimin (C) ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 1.000.000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 600 bis 75.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol, bestimmbar beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyethylenimine (C) aus hochverzweigten Polyethyleniminen. Hochverzweigte Polyethylenimine (C) werden durch ihren hohen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) charakterisiert. Der Verzweigungsgrad lässt sich beispielsweise durch 13C-NMR-Spektroskopie, vorzugsweise in D2O, bestimmen und ist wie folgt definiert:
DB = D +T/D+T+L mit D (dendritisch) entsprechend dem Anteil tertiärer Aminogruppen, L (linear) entsprechend dem Anteil sekundärer Aminogruppen und T (terminal) entsprechend dem Anteil primärer Ami- nogruppen.
Als hochverzweigte Polyethylenimine (C) gelten im Rahmen der vorliegen Erfindung Polyethylenimine (C) mit DB im Bereich von 0,1 bis 0,95, bevorzugt 0,25 bis 0,90 besonders bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,80 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5.
Als dendrimere Polyethylenimine (C) gelten im Rahmen der vorliegen Erfindung Polyethylenimine (C) mit einem strukturell und molekular einheitlichen Aufbau.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Polyethylenimin (C) um hochverzweigte Polyethylenimine (Homopolymere) mit einem mittleren Molekulargewicht Mv im Bereich von 600 bis 75.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei Polyethylenimin (C) um hochverzweigte Polyethylenimine (Homopolymere) mit einem mittleren Molekularge- wicht Mn von 500 g/mol bis 125.000 g/mol, bevorzugt von 750 g/mol bis 100.000 g/mol, das aus Dendrimeren gewählt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen insgesamt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% Verbindung (A), bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, insgesamt im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.-% Zink-Salz (B), bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%, und
insgesamt 0,05 bis 2 Gew.-% Homo- oder Copolymer von Ethylenimin (C), bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%,
gegebenenfalls insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel (D),
bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
Dabei wird der Anteil Zink-Salz als Zink bzw. Zink-Ionen angegeben. Dadurch kann man den Anteil des Gegenions herauszurechnen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung bei Zimmertemperatur fest, beispielsweise ein Pulver oder eine Tablette. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung bei Zimmertemperatur flüssig. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formu- lierung ein Granulat, eine Flüssigzubereitung oder ein Gel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Summe aller Feststoffe der betreffenden Formulierung.
Ohne einer bestimmten Theorie den Vorzug geben zu wollen, ist es möglich, dass in erfindungsgemäßen Formulierungen Zink-Salz (B) in durch Polyethylenimin (C) komplexierter Form vorliegen kann. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung frei von Phosphaten und Polyphosphaten, wobei Hydrogenphosphate mit subsumiert sind, beispielsweise frei von Trinatriumphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat und Hexanatriummeta- phosphat. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Phosphaten und Polyphosphaten im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Phosphat und Po- lyphosphat in Summe im Bereich von 10 ppm bis 0,2 Gew.-% liegt, bestimmt durch Gravimetrie.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung frei von solchen Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, insbesondere von Verbindungen des Eisens und des Wismut. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Schwermetallverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, in Summe im Bereich von 0 bis 100 ppm liegt, bevorzugt 1 bis 30 ppm, bestimmt nach der Leach- Methode. Als„Schwermetalle" gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Metalle mit einer spezifischen Dichte von mindestens 6 g/cm3, aber nicht Zink. Insbesondere gelten als Schwermetalle Edelmetalle sowie Wismut, Eisen, Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Cadmium und Chrom. Vorzugsweise enthält erfindungsgemäße Formulierung keine messbaren Anteile an Wismutverbindungen, also beispielsweise weniger als 1 ppm. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung ein oder mehrere Bleichmittel (D), beispielsweise ein oder mehrere Sauerstoffbleichmittel oder ein oder mehrere Chlor-haltige Bleichmittel.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise 0,5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel (D) enthalten.
Beispiele für geeignete Sauerstoffbleichmittel sind Natriumperborat, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat oder als Tetrahydrat oder so genanntes Dihydrat, Natriumpercarbonat, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat, Wasserstoffperoxid, Persulfate, organische Persäuren wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Peroxy-a-Naphthoesäure, 1 ,12- Diperoxydodecandisäure, Perbenzoesäure, Peroxylaurinsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxyisophthalsäure, jeweils als freie Säure oder als alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz, weiterhin Sulfonylperoxysäuren und kationische Peroxysäuren. Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel enthalten.
Geeignete Chlor-haltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 ,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N- N-Chlorsulfamid, Chloramin T, Chloramin B, Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Magnesi- umhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat und Natriumdichloroisocyanurat.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% Chlor-haltiges Bleichmittel enthalten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung weitere Inhaltsstoffe (E) aufweisen, beispielsweise ein oder mehrere Tenside, ein oder mehrere Enzyme, einen oder mehrere Builder, insbesondere Phosphor-freie Builder, einen oder mehrere Cobuilder, einen oder mehrere Alkaliträger, einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, einen oder mehrere Bleichaktivatoren, einen oder mehrere Bleichmittelstabilisatoren, einen oder mehrere Entschäumer, einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, einen oder mehrere Gerüststoffe, Puffer, Farbstoffe, einen oder mehrere Duftstoffe, ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ein oder mehrere Tablettierhilfsmittel, ein oder mehrere Disintegrationsmittel, einen oder mehrere Verdicker, oder einen oder mehrere Löslichkeitsvermittler. Beispiele für Tenside sind insbesondere nicht-ionische Tenside sowie Mischungen von anionischen oder zwitterionischen Tensiden mit nicht-ionischen Tensiden. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole, Di- und Multiblockcopolymeri- sate von Ethylenoxid und Propylenoxid und Umsetzungsprodukte von Sorbitan mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylglycoside und sogenannte Aminoxide.
Bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gleich oder verschieden gewählt aus linearem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt Ethyl und besonders bevorzugt Methyl,
R2 gewählt aus Cs-C22-Alkyl, beispielsweise n-C&Hn, n-doF i , n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33
R3 gewählt aus Ci-Cio-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl oder iso- Decyl, m und n liegen im Bereich von null bis 300, wobei die Summe von n und m mindestens eins beträgt. Bevorzugt ist m im Bereich von 1 bis 100 und n im Bereich von 0 bis 30.
Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.
Andere bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
in der die Variablen wie folgt definiert sind: gleich oder verschieden und gewählt aus linearem Ci-C4-Alkyl, bevorzugt jeweils gleich und Ethyl und besonders bevorzugt Methyl, R4 gewählt aus C6-C2o-Alkyl, insbesondere n-CsH-i?, n-doH -i , n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33, n-
a eine Zahl im Bereich von 1 bis 6, b ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 20, d ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 25.
Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (II) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.
Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus Di- und Multiblockcopolymeren, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus ethoxylierten oder propoxylierten Sorbitanestern. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter weiterer nichtionischer Tenside findet man in EP-A 0 851 023 und in DE-A 198 19 187. Es können auch Gemische mehrerer verschiedener nicht-ionischer Tenside enthalten sein.
Beispiele für anionische Tenside sind C8-C2o-Alkylsulfate, C8-C2o-Alkylsulfonate und C8-C20- Alkylethersulfate mit einer bis 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% Tensid enthalten.
Erfindungsgemäße Formulierungen können ein oder mehrere Enzyme enthalten. Beispiele für Enzyme sind Lipasen, Hydrolasen, Amylasen, Proteasen, Cellulasen, Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise bis 5 Gew.-% Enzym enthalten, bevorzugt sind 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamten Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Formulierung.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Builder, insbesondere Phosphat-freie Builder, enthalten. Beispiele für geeignete Builder sind Silikate, insbesondere Natri- umdisilikat und Natriummetasilikat, Zeolithe, Schichtsilikate, insbesondere solche der Formel o Na2Si205, ß-Na2Si205, und 5-Na2Si20s, weiterhin Zitronensäure und ihre Alkalimetallsalze, Bernsteinsäure und ihre Alkalimetallsalze, Fettsäuresulfonate, a-Hydroxypropionsäure, Alkali- malonate, Fettsäuresulfonate, Alkyl- und Alkenyldisuccinate, Weinsäurediacetat, Weinsäure- monoacetat, oxidierte Stärke, und polymere Builder, beispielsweise Polycarboxylate und Poly- asparaginsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Builder aus Polycarboxylaten, beispielsweise Alkalimetallsalze von (Meth)acrylsäurehomo- oder
(Meth)acrylsäurecopolymeren.
Als Comonomere eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure. Ein geeignetes Polymer ist insbesondere Polyacrylsäure, die bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 2000 bis 40.000 g/mol aufweist, bevorzugt 2.000 bis 10.000 g/mol, insbesondere 3.000 bis 8.000 g/mol. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure.
Es können auch Copolymere aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure mit mindestens einem hydrophil oder hydrophob modifizierten Monomeren wie nachfolgend aufgezählt eingesetzt werden.
Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1-Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, 1 - Docosen, 1 -Tetracosen und 1 -Hexacosen, C22-a-Olefin, ein Gemisch aus C2o-C24-a-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen.
Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidguppen. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropy- lenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylengly- kol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat. Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acryl-amido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Meth-acrylamido-2- hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propen-1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 2- Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethac- rylamid sowie Salze der genannten Säuren, wie deren Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze.
Besonders bevorzugte Phosphonatgruppen-haltige Monomere sind die Vinylphosphonsäure und ihre Salze.
Darüber hinaus können auch amphotere Polymere als Builder eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von insgesamt 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% Builder enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere Cobuilder enthalten. Beispiele für Cobuilder sind Phosphonate, beispielsweise Hydroxyalkanphosphonate und Ami- noalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH- Wert 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintet- ra-methylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz des DTPMP, eingesetzt. Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Alkaliträger enthalten. Alkaliträger sorgen beispielsweise für den pH-Wert von mindestens 9, wenn ein alkalischer pH-Wert gewünscht wird. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencar- bonate, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallmetasilikate. Bevorzugtes Alkalimetall ist jeweils Kalium, besonders bevorzugt ist Natrium.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten. Bleichkatalysatoren kann man wählen aus bleichverstärkenden Übergangsmetallsalzen bzw. Übergangsmetallkomplexen wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Mo- lybdän-Salenkomplexe oder Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- carbonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichaktivatoren, beispiels- weise N-Methylmorpholinium-Acetonitril-Salze („MMA-Salze"), Trimethylammoniumacetonitril- Salze, N-Acylimide wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid„ 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin („DADHT") oder Nitrilquats (Trimethylammoniumacetonitrilsalze) enthalten.
Weitere Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Tetraacetylhexylendiamin.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthalten. Darunter sind im vorliegenden Fall solche Verbindungen zu verstehen, die die Korrosion von Metall inhibieren. Beispiele für geeignete Korrosionsinhibitoren sind Triazole, insbesondere Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole, Alkylaminotriazole, weiterhin Phenolderivate wie beispielsweise Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin oder Pyrogallol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulie- rungen insgesamt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% Korrosionsinhibitor.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten, beispielsweise Natriumsulfat. Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Entschäumer enthalten, gewählt beispielsweise aus Silikonölen und Paraffinölen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen insgesamt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Entschäumer.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen eine oder mehrere Säuren enthalten, beispielsweise Methansulfonsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Formulierun- gen einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 14 auf, bevorzugt 8 bis 13.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur maschinellen Reinigung von Geschirr und Küchenutensilien. Als Küchenutensilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Töpfe, Pfannen, Kasserollen zu nennen, weiterhin metallene Gegenstände wie beispielsweise Schaumlöffel, Bratenwender und Knoblauchpressen.
Bevorzugt ist die die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur maschinellen Reinigung von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, welches dekoriert oder nicht dekoriert sein kann. Dabei ist unter einer Oberfläche aus Glas im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass betreffender Gegenstand mindestens ein Stück aus Glas aufweist, das mit der Umgebungsluft in Berührung kommt und bei Gebrauch des Ge- genstands verschmutzt werden kann. So kann es sich bei den betreffenden Gegenständen um solche handeln, die wie Trinkgläser oder Glasschüsseln im Wesentlichen gläsern sind. Es kann sich aber auch beispielsweise um Deckel handeln, die einzelne Komponenten aus einem anderen Material aufweisen, beispielsweise Topfdeckel mit Einfassung und Griff aus Metall.
Oberfläche aus Glas kann dekoriert, beispielsweise gefärbt oder bedruckt, oder nicht dekoriert sein.
Unter dem Begriff„Glas" werden beliebige Gläser subsumiert, beispielsweise Bleiglas und ins- besondere Kalknatronglas, Kristallglas und Borosilikatgläser.
Vorzugsweise handelt es sich bei maschineller Reinigung um ein Spülen mit einer Spülmaschine (englisch: automatic dishwashing"). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung zur maschinellen Reinigung von Trinkgläsern, gläsernen Vasen und Glasgefäßen zum Kochen ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zum Reinigen Wasser mit einer Härte im Bereich von 1 bis 30 °dH, bevorzugt 2 bis 25 °dH ein, wobei unter deutscher Härte insbesondere die Calcium-Härte zu verstehen ist.
Setzt man erfindungsgemäße Formulierungen zur maschinellen Reinigung ein, so beobachtet man auch bei wiederholter maschineller Reinigung von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, nur sehr geringe Neigung zur Glaskorrosion, und zwar selbst dann, wenn man Gegenstände, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, zusammen mit stark verschmutztem Besteck oder Geschirr reinigt. Außerdem ist es deutlich weniger schädlich, erfindungsgemäße Formulierung einzusetzen, um Glas zusammen mit Gegenständen aus Metall zu reinigen, beispielsweise zusammen mit Töpfen, Pfannen oder Knoblauch- pressen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen, kurz auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man beispiels- weise so vorgehen, dass man
(A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxyla- ten sowie deren Salzen und Derivaten,
(B) mindestens ein Zink-Salz,
(C) mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin
und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe (E) in einem oder mehreren Schritten miteinander in Gegenwart von Wasser vermischt, beispielsweise verrührt, und anschließend das Wasser entfernt, und zwar vollständig oder zumindest teilweise. Verbindung (A), Zink-Salz (B) und Polyethylenimin (C) sowie Bleichmittel (D) sind vorstehend definiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man, bevor man das Wasser zumindest teilweise entfernt, mit einem oder mehreren weiteren Inhaltsstoffen (E) für erfindungsgemäße Formulierung vermischen, beispielsweise mit einem oder mehreren Tenside, einem oder mehreren Enzymen, einem oder mehreren Buildern, insbesondere Phosphor-freiem Buil- der, einem oder mehrere Cobuilder, einem oder mehreren Alkaliträgern, einem oder mehreren Bleichkatalysatoren, einem oder mehreren Bleichaktivatoren, einem oder mehreren Bleichmittelstabilisatoren, einem oder mehreren Entschäumern, einem oder mehreren Korrosionsinhibitoren, einem oder mehreren Gerüststoffen, mit Puffer oder Farbstoff.
In einer Ausführungsform geht man so vor, dass man das Wasser ganz oder teilweise, bei- spielsweise bis zu einer Restfeuchte im Bereich von null bis 5 Gew.-% aus erfindungsgemäßer Formulierung entfernt, indem man es verdampft, insbesondere durch Sprühtrocknung, Sprüh- granulierung oder Kompaktierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teil- weise, bei einem Druck im Bereich von 0,3 bis 2 bar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teilweise, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 220°C. Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man erfindungsgemäße Formulierungen leicht erhalten.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen können in flüssiger oder fester Form, ein- oder mehrphasig, als Tabletten oder in Form anderer Dosiereinheiten, verpackt oder unverpackt bereitgestellt werden. Der Wassergehalt von flüssigen Formulierungen kann variieren von 35 bis 90% Wasser.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele verdeutlicht. Allgemeines: Es wurde darauf geachtet, dass man nach dem ersten Reinigen der Prüfkörper in der Haushaltsgeschirrspülmaschine bis nach dem Wiegen und visuellen Abmustern der Gläser die Prüfkörper nur mit sauberen Baumwollhandschuhen angefasst wurden, damit das Gewicht bzw. der visuelle Eindruck der Prüfkörper nicht verfälscht wurde. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen % und ppm stets Gew.-% bzw. Gew.-ppm, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, und im Falle von erfindungsgemäßen Formulierungen auf dem Gesamt-Feststoffgehalt bezogen. I. Herstellung erfindungsgemäßen Formulierungen
1.1 Herstellung von Basismischungen
Zunächst wurden Basismischungen hergestellt, die die Einsatzstoffe gemäß Tabelle 1 enthiel- ten. Die Einsatzstoffe wurden trocken gemischt.
Tabelle 1 : Basismischungen für Versuche mit erfindungsgemäßen Formulierungen und Vergleichsformulierungen
Anmerkung: Alle Mengenangaben in g.
Abkürzungen:
MGDA: Methylglycindiessigsäure als Trinatriumsalz
TAED: Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylethylendiamin, Dinatriumsalz
HEDP: Dinatriumsalz der Hydroxyethan-(1 ,1 -diphosphonsäure)
I.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen
In einem 100-ml-Becherglas legte man 20 ml destilliertes Wasser vor und gab nacheinander unter Rühren zu:
Zinksalz (B.1 ) oder (B.2) gemäß Tabelle 2 (oder 3)
Polyethylenimin (C.1 ), (C.2) oder (C.3) gemäß Tabelle 2 (oder 3)
Man rührte 10 Minuten bei Zimmertemperatur. Anschließend gab man MGDA-Trinatriumsalz (A.1 ), gelöst in 30 ml Wasser, gemäß Tabelle 2 (oder 3) zu. Man erhielt eine klar durchsichtige Lösung. Danach gab man Basismischung gemäß Tabelle 2 (oder 3) zu, rührte erneut um und verdampfte das Wasser.
Man erhielt erfindungsgemäße Formulierungen, die man gemäß Tabelle 2 (bzw. 3) testete. Zur Herstellung von Vergleichsformulierungen ging man analog vor, ließ jedoch das Zinksalz (B) oder das Polyethylenimin (C) oder beides weg.
Wenn man beim Test Geschirrspüler mit Dauerläufer (oder beim Immersionstest) die entspre- chenden Anteile Basismischung getrennt von wässriger Lösung von (A.1 ), (B) oder (C) dosierte, erhielt man die gleichen Ergebnisse, wie wenn man die getrocknete Formulierung mit gleichen Mengen an Wirkstoffen testete. Es kommt also nicht auf die Reihenfolge der Dosierung an.
(B.1 ): ZnSOv7 H2O. Mengenangaben sind bezogen auf Zink.
(B.2): ZnO. Mengenangaben sind bezogen auf Zink.
(C.1 ): Polyethylenimin-Homopolymer, Mw 800 g/mol, DB = 0,63
(C.2): Polyethylenimin-Homopolymer, Mw 5.000 g/mol, DB = 0,67
(C.3): Polyethylenimin-Homopolymer, Mw 25.000 g/mol, DB = 0,70
II. Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen und Vergleichsformulierungen zum maschinellen Reinigen von Gläsern
Die Prüfung von erfindungsgemäßen Formulierungen und Vergleichsformulierungen erfolgte wie folgt.
11.1 Prüfmethode Geschirrspüler mit Dauerläufer
Geschirrspüler: Miele G 1222 SCL
Programm: 65°C (mit Vorspülen)
Spülgut: 3 Sektgläser "GILDE", 3 Schnapsgläser, "INTERMEZZO"
Zum Reinigen wurden die Gläser wurden im oberen Geschirrkorb der Spülmaschine eingeordnet. Als Geschirrspülmittel setzte man jeweils 25 g erfindungsgemäße Formulierung oder Ver- gleichsformulierung gemäß Tabelle 2 ein, wobei Tabelle 2 die aktiven Komponenten (A.1 ), gegebenenfalls (B), gegebenenfalls (C) und Basismischung von erfindungsgemäßer Formulierung jeweils einzeln spezifiziert. Man spülte bei einer Klarspültemperatur von 55°C. Die Wasserhärte lag jeweils im Bereich von null bis 2 °dH. Man spülte jeweils 100 Spülzyklen, d.h., man ließ das Programm 100 x ablaufen. Die Auswertung erfolgte gravimetrisch und visuell nach 100 Spülzyk- len.
Das Gewicht der Gläser wurde vor Beginn des ersten Spülzyklus und nach dem Trocknen nach dem letzten Spülzyklus bestimmt. Der Gewichtsverlust ist die Differenz der beiden Werte.
Neben der gravimetrischen Auswertung wurde eine visuelle Bewertung des Spülguts nach 100 Zyklen in einer abgedunkelten Kammer unter Licht hinter einer Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 1 (sehr schlecht) bis 5 (sehr gut) vergeben. Dabei wurden jeweils Noten für flächige Korrosion / Trübung bzw. Linienkorrosion bestimmt. II.2 Prüfmethode Immersionstest
Geräte:
Edelstahltopf (Volumen ca. 6 Liter) mit Deckel mit Loch für Kontaktthermometer
Gitterbodeneinsatz mit Halterung für den Edelstahltopf
Magnetrührer mit Rührstäbchen, Kontaktthermometer, Gummistopfen mit Loch
Versuchsbedingungen:
Temperatur: 75°C
Zeit: 72 Stunden
5 Liter destilliertes Wasser oder Wasser mit definierter Wasserhärte („Härtewasser")
Als Prüfkörper setzte man je ein Sektglas und ein Schnapsglas der Fa. Libbey (NL), ein, Mate- rial: Kalk-Soda-Gläser.
Versuchsdurchführung:
Zunächst spülte man zum Zwecke der Vorbehandlung die Prüfkörper in einer Haushaltsge- schirrspülmaschine (Bosch SGS5602) mit einem 1 g Tensid (n-Ci8H37(OCH2CH2)ioOH) und 20 g Zitronensäure, um eventuelle Verunreinigungen zu entfernen. Man trocknete die Prüfkörper, bestimmte ihr Gewicht und fixierte sie auf dem Gitterbodeneinsatz.
Man füllte den Edelstahltopf mit 5,5 Liter Wasser und setzte 25 g erfindungsgemäße Formulie- rung bzw. Vergleichsformulierung hinzu, wobei Tabelle 3 die aktiven Komponenten (A.1 ), gegebenenfalls (B), gegebenenfalls (C) und Basismischung von erfindungsgemäßer Formulierung bzw. Vergleichsformulierung jeweils einzeln spezifiziert. Man rührte die so erhaltene Reinigerflotte mit Hilfe des Magnetrührers bei 550 Umdrehungen pro Minute. Man installierte das Kontaktthermometer und deckte den Edelstahltopf mit dem Deckel, damit während des Versuchs kein Wasser verdunsten konnte. Man erwärmte auf 75°C und setzte den Gitterbodeneinsatz mit den beiden Prüfkörpern in den Edelstahltopf ein, wobei man darauf achtete, dass die Prüfkörper völlig in die Flüssigkeit eintauchten.
Nach Beendigung des Versuchs wurden die Prüfkörper herausgenommen und unter fließendem destilliertem Wasser abgespült. Danach spülte man die Prüfkörper in der Haushaltsgeschirrspülmaschine mit einer Formulierung, bestehend aus 1 g Tensid (n-CisH37(OCH2CH2)ioOH) und 20 g Zitronensäure, erneut mit dem 55°C-Programm, um eventuelle Ablagerungen zu entfernen. Zur Beurteilung des gravimetrischen Abtrags wurden die trockenen Prüfkörper gewogen. Anschließend erfolgte die visuelle Beurteilung der Prüfkörper. Hierbei beurteilte man die Oberflä- che der Prüfkörper hinsichtlich Linienkorrosion (Glasriefen) und Trübungskorrosion (flächenartige Trübung).
Die Bewertungen erfolgten nach folgendem Schema.
Linienkorrosion:
L5: keine Linien zu erkennen
L4: in sehr wenigen Bereichen geringe Linienbildung, feine Linienkorrosion
L3: in einigen Bereichen Linienkorrosion
L2: in mehreren Bereichen Linienkorrosion
L1 : Stark ausgeprägte Linienkorrosion
Glastrübung
L5: keine Trübung zu erkennen
L4: in sehr wenigen Bereichen geringe Trübung
L3: in einigen Bereichen Trübungen
L2: in mehreren Bereichen Trübungen
L1 : Stark ausgeprägte Trübung über fast die ganze Glasoberfläche Bei der Abmusterung wurden auch Zwischennoten (z.B. L3-4) zugelassen.
Wenn man statt Wasser Härtewasser mit 2 ° dH für die Tests einsetzte, so waren erfindungsgemäße Formulierungen den entsprechenden Vergleichsformulierungen ebenfalls stets überlegen, was die Inhibierung der Glaskorrosion betrifft.
II.3 Ergebnisse
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst.
Tabelle 2: Ergebnisse der Tests mit Geschirrspüler (Dauerläufer)
Tabelle 2 (Fortsetzung): Ergebnisse der Tests mit Geschirrspüler (Dauerläufer)
Tabelle 3: Immersionstests

Claims

Patentansprüche:
Formulierung, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyamino- carboxylaten sowie deren Salzen und Derivaten,
(B) mindestens ein Zink-Salz, und
(C) mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin.
Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie frei ist von Phosphaten und Polyphosphaten.
Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man (C) wählt aus Homopolymeren von Ethylenimin, linear oder verzweigt, und Pfropfcopolymeren des Ethylenimins.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Zink-Salz wählt aus ZnC , ZnS04, Zinkacetat, Zinkeitrat, Zn(NOs)2, Zn(CH3S03)2 und Zinkgallat.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie man Verbindung (A) wählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Nitrilotriessigsäure und Gluta- minsäurediacetat sowie deren Salzen und Derivaten.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Zimmertemperatur fest ist.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser enthält.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie (D) mindestens ein Bleichmittel enthält, gewählt aus Sauerstoffbleichmitteln und Chlorhaltigen Bleichmitteln.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:
insgesamt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% Verbindung (A),
insgesamt im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.-% Zink-Salz, angegeben als Zn, und insgesamt 0,05 bis 2 Gew.-% Homo- oder Copolymer von Ethylenimin (C),
gegebenenfalls 0,5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel (D),
bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
10. Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für die maschinelle Reinigung von Geschirr und Küchenutensilien.
1 1 . Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum maschinellen Reinigen von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, welches dekoriert oder nicht dekoriert sein kann.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich maschineller Reinigung um ein Spülen oder Reinigen mit einer Spülmaschine handelt.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur maschinellen Reinigung von Trinkgläsern, gläsernen Vasen und Glasgefäßen zum Kochen einsetzt. 14. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyamino- carboxylaten sowie deren Salzen und Derivaten,
(B) mindestens ein Zink-Salz,
(C) mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin
(D) und gegebenenfalls mindestens ein Bleichmittel, gewählt aus Sauerstoffbleichmi- teln und Chlor-haltigen Bleichmitteln,
und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffen in einem oder mehreren Schritten miteinander in Gegenwart von Wasser vermischt und anschließend das Wasser entfernt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser durch Sprühtrocknung, Sprühgranulierung oder Kompaktierung entfernt.
EP12769436.2A 2011-10-19 2012-10-08 Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung Active EP2768937B1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL12769436T PL2768937T3 (pl) 2011-10-19 2012-10-08 Preparaty, ich zastosowanie jako środków do mycia naczyń lub do wytwarzania środków do mycia naczyń i ich wytwarzanie
EP12769436.2A EP2768937B1 (de) 2011-10-19 2012-10-08 Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11185824 2011-10-19
PCT/EP2012/069816 WO2013056996A1 (de) 2011-10-19 2012-10-08 Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP12769436.2A EP2768937B1 (de) 2011-10-19 2012-10-08 Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2768937A1 true EP2768937A1 (de) 2014-08-27
EP2768937B1 EP2768937B1 (de) 2016-01-13

Family

ID=46982615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12769436.2A Active EP2768937B1 (de) 2011-10-19 2012-10-08 Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8574374B2 (de)
EP (1) EP2768937B1 (de)
JP (1) JP5941153B2 (de)
KR (1) KR101884618B1 (de)
CN (1) CN103874756B (de)
BR (1) BR112014006030A2 (de)
CA (1) CA2844293A1 (de)
ES (1) ES2564231T3 (de)
IN (1) IN2014CN03506A (de)
MX (1) MX2014002014A (de)
PL (1) PL2768937T3 (de)
RU (1) RU2607085C2 (de)
WO (1) WO2013056996A1 (de)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2491619B (en) 2011-06-09 2014-10-01 Pq Silicas Bv Builder granules and process for their preparation
US9732309B2 (en) * 2012-04-25 2017-08-15 Basf Se Formulations, their use as or for producing dishwashing detergents and their production
US8846593B2 (en) 2012-04-25 2014-09-30 Basf Se Dishwashing composition comprising a covalently modified alkyleneimine polymer
EP2961822B1 (de) 2013-02-28 2017-04-12 Basf Se Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
TR201808395T4 (tr) * 2013-04-02 2018-07-23 Basf Se Formülasyonlar, bunların bulaşık yıkama bileşimleri olarak kullanımları ve üretimi.
KR20160003006A (ko) * 2013-04-23 2016-01-08 바스프 에스이 제형, 식기세척 세제로서 또는 이를 제조하기 위한 이의 용도 및 이의 제조
CN105247032B (zh) 2013-05-27 2018-08-17 巴斯夫欧洲公司 以高浓度含有配位剂的水溶液
PL3004316T3 (pl) 2013-05-27 2017-09-29 Basf Se Roztwory wodne zawierające środek kompleksujący w dużym stężeniu
EP2821471A1 (de) * 2013-07-02 2015-01-07 Basf Se Wässrige Lösungen mit Komplexbildner in hoher Konzentration
JP2015086295A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 花王株式会社 食器用洗浄剤組成物
DE212015000056U1 (de) 2014-01-29 2016-09-07 Unilever N.V. Reinigungszusammensetzungen enthaltend oligodynamisches Metall und Wirksamkeitsverstärker
US9752106B2 (en) 2014-01-29 2017-09-05 Conopco, Inc. Cleansing compositions containing stable silver
BR112016014688B1 (pt) 2014-01-29 2022-05-31 Unilever Ip Holdings B.V. Composição aquosa e processo para a preparação de uma composição aquosa
US10072235B2 (en) 2014-06-23 2018-09-11 Basf Se Formulations, the production and use thereof, and suitable components
US10294444B2 (en) 2014-06-23 2019-05-21 Basf Se Formulations, use thereof as or for the production of dishwashing detergents, and production thereof
DE102014212728A1 (de) * 2014-07-01 2016-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Geschirrspülmittel
CN107078044B (zh) * 2014-11-13 2020-06-19 三菱瓦斯化学株式会社 抑制了钴的损伤的半导体元件的清洗液、和使用其的半导体元件的清洗方法
EP3026103B1 (de) 2014-11-26 2018-07-25 The Procter and Gamble Company Reinigungsbeutel
EP3050951A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-03 The Procter and Gamble Company Verfahren zum Geschirrspülen
EP3050952A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-03 The Procter and Gamble Company Verfahren zum Geschirrspülen
EP3710569A1 (de) 2017-11-14 2020-09-23 Ecolab USA Inc. Feste kaustische reinigungsmittelzusammensetzungen mit kontrollierter freisetzung
JP7286664B2 (ja) 2018-02-23 2023-06-05 ユニリーバー・アイピー・ホールディングス・ベスローテン・ヴェンノーツハップ アミノポリカルボキシレートと有機酸とを含む洗剤固体組成物
DE102018205971A1 (de) * 2018-04-19 2019-10-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Korrosionsschutz für Glaswaren in einer Geschirrspülmaschine
WO2019211170A1 (en) * 2018-05-04 2019-11-07 Basf Se Granules or powders and methods for their manufacture
US11976256B2 (en) 2018-12-13 2024-05-07 Dow Global Technologies Llc Liquid laundry detergent formulation
CN110408476A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 武汉东湖星科技有限公司 一种高效低泡洗瓶剂及其制备方法
WO2021062143A1 (en) 2019-09-27 2021-04-01 Ecolab Usa Inc. Concentrated 2 in 1 dishmachine detergent and rinse aid
WO2023117494A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 Basf Se Polypropylene imine polymers (ppi), their preparation, uses, and compositions comprising such ppi

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3841982A (en) * 1972-04-17 1974-10-15 Oxy Metal Finishing Corp Method to improve the brightness of zinc from an alkaline zincate electrodeposition bath
US4917812A (en) 1989-02-13 1990-04-17 The Procter & Gamble Company Granular automatic dishwasher detergent composition providing glassware protection containing insoluble zinc compound
EP0561452A1 (de) 1992-03-20 1993-09-22 Unilever N.V. Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, die Polyaminosäuren als Gerüststoffe enthalten
US5714447A (en) * 1996-01-24 1998-02-03 Church & Dwight Co., Inc. Deodorant soap or detergent composition containing a zinc compound and a polyamine
US5837663A (en) 1996-12-23 1998-11-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets containing a peracid
ATE277998T1 (de) 1997-07-23 2004-10-15 Unilever Nv Maschinengeschirrspülmittel enthaltend wasserlösliche kationische oder amphotere polymere
US5981456A (en) 1997-07-23 1999-11-09 Lever Brothers Company Automatic dishwashing compositions containing water soluble cationic or amphoteric polymers
JPH11148093A (ja) * 1997-11-18 1999-06-02 Kao Corp 洗剤組成物
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE10010209A1 (de) * 2000-03-02 2001-09-13 Reckitt Benckiser Nv Keramisches Material als Korrosionsschutz in einer Geschirrspülmaschine
DE10104469A1 (de) 2001-02-01 2002-08-08 Basf Ag Copolymere zur Verhinderung von Glaskorrosion
DE10225116A1 (de) 2002-06-06 2003-12-24 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel mit verbessertem Glaskorrosionsschutz II
US20040176264A1 (en) * 2002-12-30 2004-09-09 The Procter & Gamble Company Rinse aid composition containing water-soluble metal salt for use in automatic dishwashing for glassware corrosion protection
WO2006051932A1 (en) * 2004-11-11 2006-05-18 Kao Corporation Laundry creamy smoothness improver
EP1721962B1 (de) 2005-05-11 2008-08-13 Unilever N.V. Geschirrspülmittel und Verfahren zum Geschirrspülen
JP5025097B2 (ja) * 2005-06-02 2012-09-12 ディバーシー・アイピー・インターナショナル・ビー・ヴイ 自動洗浄機用液体洗浄剤組成物
DE102007006627A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102007019458A1 (de) * 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
GB0716228D0 (en) 2007-08-20 2007-09-26 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
JP5398292B2 (ja) * 2009-02-10 2014-01-29 ライオン株式会社 液体洗浄剤組成物
GB0815022D0 (en) 2008-08-16 2008-09-24 Reckitt Benckiser Nv Composition
GB0906281D0 (en) * 2009-04-09 2009-05-20 Reckitt Benckiser Nv Detergent compositions
US20110150817A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Ricky Ah-Man Woo Freshening compositions comprising malodor binding polymers and malodor control components

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013056996A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103874756A (zh) 2014-06-18
IN2014CN03506A (de) 2015-10-09
CA2844293A1 (en) 2013-04-25
PL2768937T3 (pl) 2016-07-29
ES2564231T3 (es) 2016-03-21
EP2768937B1 (de) 2016-01-13
JP2014530930A (ja) 2014-11-20
MX2014002014A (es) 2014-03-27
CN103874756B (zh) 2017-04-05
RU2607085C2 (ru) 2017-01-10
KR20140088566A (ko) 2014-07-10
RU2014119760A (ru) 2015-11-27
BR112014006030A2 (pt) 2017-04-04
US20130102515A1 (en) 2013-04-25
US8574374B2 (en) 2013-11-05
JP5941153B2 (ja) 2016-06-29
WO2013056996A1 (de) 2013-04-25
KR101884618B1 (ko) 2018-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2768937B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP2768936B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP2981600B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als geschirrspülmittel und ihre herstellung
EP2768935B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP2841549B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP2841548B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP3047003B1 (de) Verwendung modifizierter polyasparaginsäuren in spülmitteln
EP2961822B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
WO2013160132A1 (de) Feste formulierungen, ihre herstellung und verwendung
EP3046949B1 (de) Verfahren zur herstellung polyasparaginsäuren
EP2989192B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
WO2014037255A1 (de) Partikel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140519

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150722

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 770527

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160215

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502012005728

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2564231

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20160321

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20160113

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160414

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160413

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160513

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160513

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502012005728

Country of ref document: DE

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 5

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: HENKEL AG & CO. KGAA

Effective date: 20161013

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161031

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160413

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161031

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161008

RDAE Information deleted related to despatch of communication that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDREV1

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 6

PLCK Communication despatched that opposition was rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREJ1

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R100

Ref document number: 502012005728

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161008

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20161031

PLBN Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED

27O Opposition rejected

Effective date: 20171113

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20121008

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160113

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 770527

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20171008

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171008

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

RDAE Information deleted related to despatch of communication that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDREV1

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20230919

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20230915

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20231024

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20231110

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20231024

Year of fee payment: 12

Ref country code: FR

Payment date: 20231026

Year of fee payment: 12

Ref country code: DE

Payment date: 20231027

Year of fee payment: 12