EP3047003B1

EP3047003B1 - Verwendung modifizierter polyasparaginsäuren in spülmitteln

Info

Publication number: EP3047003B1
Application number: EP14758978.2A
Authority: EP
Inventors: Jürgen Detering; Gazi TÜRKOGLU; Dietrich Fehringer; Heike Weber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2034-09-05
Also published as: MX2016003438A; RU2016114687A3; KR20160055917A; JP2016536430A; ES2851207T3; US9796951B2; CA2923744A1; US20160222322A1; EP3047003A1; RU2665581C2; RU2016114687A; PL3047003T3; CN105555931B; CN105555931A; WO2015036325A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von modifizierten Polyasparaginsäuren in Spülmitteln, insbesondere als Dispergiermittel, Belagsinhibitoren und Spotinhibitoren.
Durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren sind seit vielen Jahren wichtiger Bestandteil von phosphathaltigen und phosphatfreien maschinellen Geschirrspülmitteln. Durch ihre schmutzdispergierende und belagsinhibierende Wirkung leisten sie einen erheblichen Beitrag zur Reinigungs- und Klarspülleistung der maschinellen Geschirrspülmittel. So sorgen sie dafür, dass auf dem Spülgut keine Salzablagerungen der härtebildenden Calcium- und Magnesiumionen zurückbleiben. Häufig werden Homo- und Copolymere der Acrylsäure für diesen Zweck eingesetzt.
Ein Nachteil dieser durch radikalische Polymerisation erhältlichen Polymere aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren ist, dass sie unter aeroben Bedingungen, wie sie z.B. in einer kommunalen Kläranlage vorherrschen, nicht biologisch abbaubar sind.
Aufgrund von steigendem Umweltbewusstsein wächst daher die Nachfrage nach biologisch abbaubaren polymeren Alternativen zu den Polycarboxylaten auf Basis von Acrylsäure. Bisher auf dem Markt verfügbare biologisch abbaubare Polymere wie beispielsweise Polyasparaginsäure oder carboxymethyliertes Inulin haben sich jedoch als kommerziell nur schwer durchsetzbar erwiesen. Die Gründe sind mannigfaltig: unzureichende Wirkung in der spezifischen Anwendung, zu hohe Kosten aufgrund komplexer Herstellverfahren und/oder teurer Einsatzstoffe, keine oder nur geringe Flexibilität der Polymersynthese. So erlauben die praktizierten Verfahren zur Herstellung der Polyasparaginsäure im Gegensatz zu den Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäuren keine großen Variationen bezüglich Struktur, Molekulargewicht und Neutralisationsgrad. Die Polyasparaginsäure wird in neutralisierter Form als Natriumsalz gewonnen. Die Molekulargewichte bewegen sich je nach Herstellprozess zwischen 2000-3000 g/mol oder zwischen 5000-6000 g/mol. Eine Anpassung der Polymerstruktur oder des Molekulargewichts an spezifische anwendungstechnische Erfordernisse durch gezielte Verfahrensänderungen ist nicht oder nur sehr begrenzt möglich.
In WO 2011/001170 werden Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben, enthaltend Polyasparaginsäure, ein flüssiges nichtionisches Tensid und wenigstens ein festes nichtionisches Tensid, wobei die Herstellung der Polyasparaginsäure nicht beschrieben wird. In WO 2009/095645 werden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben, welche nachträglich modifizierte Polyasparaginsäuren mit Polyasparaginsäure als Rückgrat als Belagsverhinderer enthalten. Die modifizierten Polyasparaginsäuren werden durch Umsetzung der Polyasparaginsäure oder des Polysuccinimids mit PO/EO-Blockcopolymeren, Polyethylenimin oder Adenosintriphosphat erhalten. Ein solches Polyasparaginsäurerückgrat ist hinsichtlich seines Molekulargewichts nicht bis nur schwerlich einstellbar. WO94/01486 offenbart die Verwendung von modifizierter Polyasparaginsäure als Zusatzstoff in Spülmittel.
Die Aufgabe der Erfindung war es daher, Polymere als Spülmittelzusätze zur Verfügung zu stellen, insbesondere als Zusatz zu phosphatfreien Spülmittelformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung, welche sich zur Belagsinhibierung in wasserführenden Systemen einsetzen lassen, in ihrer Polymerstruktur und ihrem Molekulargewicht variabel einstellbar und biologisch abbaubar sind. Das Molekulargewicht der Polymere lässt sich dabei idealerweise zwischen 1.000 und 10.000 g/mol einstellen.
Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gemäß der Ansprüche und der nachfolgenden Beschreibung und Beispiele gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von modifizierten Polyasparaginsäuren als Zusatzstoff in Spülmitteln, sowie Spülmittelzusammensetzung umfassend modifizierte Polyasparaginsäuren. Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eingesetzten modifizierten Polyasparaginsäuren sind herstellbar durch Polykondensation von

(i) 50 bis 99 mol% Asparaginsäure; und
(ii) 1 bis 50 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung

Durch das hier beschriebene Herstellverfahren für Polyasparaginsäure wird nach dem Schritt der Hydrolyse unter Zugabe einer Base zunächst die Polyasparaginsäure in Salzform erhalten, wie der Fachmann leicht erkennt. Die Säureform der Polyasparaginsäure lässt sich ohne Weiteres durch einen weiteren Schritt der Ansäuerung des Salzes erhalten, was in dem Fachmann bekannter Art und Weise durchgeführt werden kann. Geeignete Säuren hierfür sind unter anderem Mineralsäuren, bspw. Schwefelsäure oder Salzsäure. Falls nur das Salz der Polyasparaginsäure gewünscht ist, bspw. als Zwischenstufe, kann auf den Schritt der anschließenden Ansäuerung verzichtet werden. Wenn im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Polyasparaginsäure die Rede ist, werden hierbei entsprechend auch ihre entsprechenden Salze umfasst, wie sie durch genannten Folgeschritt der Ansäuerung erhältlich sind bzw. erhalten werden und wie vom Fachmann erkannt.
Die optionale Ansäuerung des Salzes der modifizierten Polyasparaginsäure kann beispielsweise erfolgen durch Zugabe einer definierten Menge einer konzentrierten oder verdünnten Mineratsäure wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure zu einer wässrigen Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure. Die Ansäuerung kann auch durch Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher wie zum Beispiel Amberlite IR 120 (Hydrogen Form) erfolgen, indem man die wässrige Na-Salzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure über eine mit dem Ionenaustauscher gepackten Säule fließen lässt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren zeigen eine außerordentlich gute Verwendbarkeit als Zusätze in Spülmitteln, insbesondere Spülmitteln für maschinelles Geschirrspülen und weisen sehr gute Dispergier-, Belagsinhibitor- und Spotinhibierungseigenschaften auf. Ferner sind sie biologisch abbaubar und können mit variablen Molekulargewichten hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft also die Verwendung von modifizierter Polyasparaginsäure als Zusatzstoff - beispielsweise, aber nicht begrenzt auf Dispergiermittel, Belagsinhibitor oder Spotinhibitoren - in Spülmitteln, insbesondere Spülmitteln für maschinelles Geschirrspülen,
wobei die modifizierte Polyasparaginsäure herstellbar ist durch Polykondensation von

(i) 50 bis 99 mol%, bevorzugt 60 bis 95 mol%, besonders bevorzugt 80 bis 95 mol% Asparaginsäure; und Methansulfonsäure in einem Verhältnis von 200:1 bis 5:1 und
(ii) 1 bis 50 mol%, bevorzugt 5 bis 40 mol%, besonders bevorzugt 5 bis 20 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung,

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Als Base bei der Hydrolyse der Cokondensate bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren können unter anderem eingesetzt werden: Alkali- und Erdalkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid; Carbonate wie Soda und Kaliumcarbonat; Ammoniak und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine; andere Basen mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen. Bevorzugt ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind Natronlauge oder Ammoniumhydroxid.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren erfolgt im Allgemeinen über eine Polykondensation von Asparaginsäure mit mindestens einer carboxylhaltigen Verbindungen (nicht Asparaginsäure) und anschließender Hydrolyse der Cokondensate unter Zugabe einer Base wie hier oben und unten dargestellt und beschrieben. Die Herstellung solcher modifizierter Polyasparaginsäuren ist auch in DE 4221875.6 beispielhaft beschrieben. Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren beispielhaft beschrieben. Diese Herstellbeschreibung darf nicht verstanden werden als limitierend im Hinblick auf die erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyasparaginsäuren umfassen neben solchen, welche nach der folgenden Herstellbeschreibung hergestellt werden auch solche, weiche durch das nachfolgende Verfahren herstellbar sind. Die erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren können z.B. hergestellt werden durch Polykondensation der Komponenten (i) und (ii), d.h. Asparaginsäure und mindestens eine carboxylhaltige Verbindung in den molaren Verhältnissen wie hier beschrieben. Die Polykondensation kann bei Temperaturen von 100 bis 270 °C erfolgen, bevorzugt bei 120 bis 250 °C, besonders bevorzugt bei 180 bis 220 °C. Die Kondensation (das Tempern) wird vorzugsweise im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre (z.B. N₂ oder Argon) durchgeführt. Die Kondensation kann aber auch unter erhöhtem Druck oder in einem Gasstrom, z.B. Kohlendioxid, Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf erfolgen. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen liegen die Reaktionszeiten für die Kondensation im Allgemeinen zwischen 1 Minute und 50 Stunden, bevorzugt zwischen 5 bis 8 Stunden. Die Polykondensation kann beispielsweise in fester Phase durchgeführt werden, in dem man zunächst eine wässrige Lösung bzw. Suspension von Asparaginsäure und mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung (ii) herstellt und die Lösung zur Trockne eindampft. Hierbei kann bereits eine Kondensation einsetzen. Für die Kondensation eignen sich beispielsweise als Reaktionsapparate Heizbänder, Kneter, Mischer, Schaufeltrockner, Extruder, Drehrohröfen und andere beheizbare Vorrichtungen, in denen die Kondensation von Feststoffen unter Entfernung von Reaktionswasser durchgeführt werden kann. Polykondensate mit niedrigem Molekulargewicht können in auch druckdicht verschlossenen Gefäßen hergestellt werden, indem das entstehende Reaktionswasser nicht oder nur teilweise entfernt wird. Auch durch Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung lässt sich die Polykondensation durchführen. Möglich ist auch eine säurekatalysierte Polykondensation, beispielsweise mit anorganischen Säuren des Phosphors oder Schwefels oder mit Halogenwasserstoffen. Derartige säurekatalysierte Polykondensationen sind auch in DE 4221875.6 beschrieben.
Durch Zugabe von kleinen Mengen Methansulfonsäure bei der Polykondensation von Asparaginsäure kann das Molekulargewicht der Polyasparaginsäure, erhalten nach Hydrolyse der Polysuccinimid-Zwischenstufe, gesteuert werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung also möglich, erfindungsgemäß einzusetzende modifizierte Polyasparaginsäure herzustellen, indem bei der Polykondensation neben Asparaginsäure (i) und einer carboxylhaltigen Verbindung (ii) auch noch Methansulfonsäure als Zusatz eingesetzt wird und das erhaltene Cokondensat anschließend mit einer Base wie hier beschrieben hydrolysiert wird. Das molare Verhältnis von Asparaginsäure (i) und einer carboxylhaltigen Verbindung (ii) auf der einen Seite zu Methansulfonsäure auf der anderen Seite im Kondensationsschritt soll dabei 200:1 bis 5:1, bevorzugt 100:1 bis 10:1, besonders bevorzugt 50:1 bis 12:1 betragen. In der vorliegenden Erfindung werden also zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäure 50 bis 99 mol%, bevorzugt 60 bis 95 mol%, besonders bevorzugt 80 bis 95 mol% Asparaginsäure und 1 bis 50 mol%, bevorzugt 5 bis 40 mol%, besonders bevorzugt 5 bis 20 mol% einer carboxylhaltigen Verbindung mit Methansulfonsäure in einem Verhältnis von 200:1 bis 5:1, bevorzugt 100:1 bis 10:1, besonders bevorzugt 50:1 bis 12:1 wie hier beschrieben polykondensiert. Methansulfonsäure ist wie die Polyasparaginsäure biologisch abbaubar. Kleine Mengen Methansulfonsäure können im Polymerprodukt verbleiben, ohne dass ökologische Nachteile entstehen und ohne dass die Performance in den zahlreichen Anwendungen beeinflusst wird. Eine aufwendige Aufarbeitung bzw. Reinigung ist nicht notwendig. Ausbeuteverluste durch die Aufarbeitung werden vermieden.
Bei der thermischen Polykondensation von Asparaginsäure mit einer der in Betracht kommenden carboxylhaltigen Verbindungen (ii) (mit oder ohne Methansulfonsäure) fällt das Polykondensat im Allgemeinen in Form der wasserunlöslichen modifizierten Polyaspartimide an, in wenigen Fällen in wasserlöslicher Form (z.B. bei der Polykondensation von L-Asparaginsäure mit Zitronensäure). Die Cokondensate der Asparaginsäure können von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen beispielsweise dadurch gereinigt werden, indem das Kondensationsprodukt zerkleinert und mit Wasser bei Temperaturen von 10 bis 100 °C extrahiert wird. Dabei lösen sich die nicht umgesetzten Einsatzstoffe heraus und ggf. eingesetzte Methansulfonsäure wird ausgewaschen. Nicht umgesetzte Asparaginsäure lässt sich durch Extraktion mit 1-N-Salzsäure leicht herauslösen.
Die modifizierten Polyasparaginsäuren werden aus den Polykondensaten vorzugsweise dadurch erhatten, dass man die Polycokondensate in Wasser aufschlämmt oder löst (wenn das Polycokondensat bereits wasserlöslich ist, z.B. Polycokondensat aus L-Asparaginsäure und Zitronensäure) und bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 90 °C unter Zugabe einer Base hydrolysiert und neutralisiert. Die Hydrolyse und Neutralisation findet vorzugsweise bei pH-Werten von 8 bis 10 statt. Als Basen kommen beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid in Frage. Als Basen kommen auch beispielsweise Carbonate wie Soda und Kaliumcarbonat in Frage. Als Base eignen sich auch Ammoniak und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine und andere Basen mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen. Bei Verwendung von Aminen zur Umsetzung von Polyaspartimid, können die Amine aufgrund ihrer hohen Reaktionsbereitschaft sowohl salzartig als auch amidartig an die Polyasparaginsäure gebunden sein. Bei der Behandlung mit Basen erhält man teilweise oder vollständig neutralisierte Polycokondensate, die entsprechend dem Einsatz bei der vorhergehenden Polykondensation 50 bis 99 mol% Asparaginsäure gemäß (i), und 1 bis 50 mol% mindestens einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung (ii) (mit oder ohne Methansulfonsäure in Verhältnissen wie hier beschrieben) enthalten, in Form der den Basen entsprechenden Salze.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren bzw. ihre Salze können als wässrige Lösung oder in fester Form, z.B. in Pulver- oder Granulatform verwendet werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann man die Pulver- oder Granulatform beispielsweise durch Sprühtrocknung, Sprühgranulierung, Wirbelschicht-Sprühgranulierung, Walzentrockung oder Gefriertrocknung der wässrigen Lösung der Polyasparaginsäuren bzw. ihren Salzen erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Spülmittelzusammensetzungen, insbesondere Spülmittelzusammensetzungen geeignet für maschinelles Geschirrspülen, welche neben den hier beschriebenen und erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren auch Komplexbildner, Builder und/oder Co-Builder, nichtionische Tenside, Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren, Enzyme und ggf. weitere Zusatzstoffe wie Lösungsmittel umfassen. Die hier beschriebenen und erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren können nach dem Fachmann bekannten Verfahren direkt in die Formulierungen (Gemische) in ihren verschiedenen Darreichungsformen eingearbeitet werden. Hierbei sind unter anderem feste Formulierungen wie Pulver, Tabletten, gelartige Formulierungen und flüssige Formulierungen zu nennen.
Besonders vorteilhaft können die hier beschriebenen und erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden. Sie zeichnen sich dabei vor allem durch ihre belagsinhibierende Wirkung sowohl gegenüber anorganischen als auch organischen Belägen aus. Insbesondere inhibieren sie Beläge aus Calcium- und Magnesiumcarbonat und Calcium- und Magnesiumphosphaten und -phosphonaten. Zusätzlich verhindern sie Ablagerungen, die aus den Schmutzbestandteilen der Spülflotte stammen, wie Fett-, Eiweiß- und Stärkebeläge.
Die erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen können in flüssiger, gelartiger oder fester Form, ein- oder mehrphasig, als Tabletten oder in Form anderer Dosiereinheiten, verpackt oder unverpackt bereitgestellt werden.
Die hier beschriebenen und erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren können sowohl in mehrkomponentigen Produktsystemen (getrennter Einsatz von Reiniger, Klarspüler und Regeneriersatz) als auch in solchen Spülmitteln eingesetzt werden, in denen die Funktionen von Reiniger, Klarspülmittel und Regeneriersalz in einem Produkt vereinigt sind (z.B. 3-in-1-Produkte, 6-in-1-Produkte, 9-in-1-Produkte, all-in-one Produkte).
Die erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen umfassen

(a) 1-20 Gew%, bevorzugt 1-15 Gew%, besonders bevorzugt 2-12 Gew% mindestens einer hier beschriebenen und erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäure;
(b) 0-50 Gew% Komplexbildner;
(c) 0,1-80 Gew% Builder und/oder Co-Builder;
(d) 0,1-20 Gew% nichtionische Tenside;
(e) 0-30 Gew% Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren;
(f) 0-8 Gew% Enzyme; und
(g) 0-50 Gew% Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäße Spülmittelzusammensetzung ist insbesondere als Spülmittelzusammensetzung für maschinelles Geschirrspülen geeignet. In einer Ausführungsform handelt es sich daher bei der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzung um eine maschinelle Geschirrspülmittelzusammensetzung.
Als Komplexbildner (b) können beispielsweise eingesetzt werden: Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyiminodibemsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Asparaginsäurediessigsäure, sowie jeweils deren Salze. Bevorzugte Komplexbildner (b) sind Methylglycindiessigsäure und Glutaminsäurediessigsäure und deren Salze. Besonders bevorzugte Komplexbildner (b) sind Methylglycindiessigsäure und deren Salze. Bevorzugt sind erfindungsgemäß 3 bis 50 Gew% Komplexbildner (b).
Als Builder und/oder Co-Builder (c) können insbesondere wasserlösliche oder wasserunlösliche Substanzen, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium- und Magnesiumionen besteht, eingesetzt werden. Dies können niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate sein, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat und α-Hydroxypropionsäure.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften, welche in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthalten sein können, stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Unter anderem können als Builder Silikate eingesetzt werden. Enthalten sein können kristalline schichtförmige Silikate mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind und y eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise 0 bis 20 ist. Daneben können amorphe Natriumsilikate mit einem SiO₂: Na₂O-Verhältnis von 1 bis 3,5, vorzugsweise von 1,6 bis 3 und insbesondere von 2 bis 2,8 zum Einsatz kommen.
Weiterhin können als Builder und/oder Co-Bullder (c) im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzung Carbonate und Hydrogencarbonate eingesetzt werden, unter welchen die Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt werden.
Weiterhin können als Cobuilder Homo- und Copolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure eingesetzt werden, die bevorzugt eine gewichtsmittlere Molmasse von 2.000 bis 50.000 g/mol aufweisen. Als Comonomere eignen sich insbesondere monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid. Es eignen sich auch Sulfonsäuregruppen haltige Comonomere wie 2-Acrylamido-2-methylpropansultonsäure, Allylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure. Auch hydrophobe Comonomere sind geeignet wie beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Styrol, alpha-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen. Hydrophile Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidgruppen können ebenfalls als Comonomere verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol und Isoprenol sowie deren Alkoxylate und Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat.
Bevorzugte Mengen sind für Builder und/oder Co-Builder im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzung 5 bis 80 Gew%, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew%, 15 bis 70 Gew% oder 15 bis 65 Gew%.
Als nichtionische Tenside (d) im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzung können beispielsweise schwach oder niedrig schäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Diese können in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew%, bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 10 Gew% oder 0,5 bis 10 Gew% vorliegen. Geeignete nichtionische Tenside umfassen unter anderem Tenside der allgemeinen Formel (I)

R¹-Q-(CH₂CH₂O)_a-(CHR²CH₂O)_b-R³ (I),

worin R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist,
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder H sind, wobei R² bevorzugt Methyl ist, und
a und b unabhängig voneinander 0 bis 300 sind. Bevorzugt ist a = 1 - 100 und b = 0 - 30.

Auch geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Tenside der Formel (II)

R⁴-O-[CH₂CH(CH₃)O]_c[CH₂CH₂O]_d[CH₂CH(CH₃)O]_aCH₂CH(OH)R⁵ (II),

worin R⁴ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht,
R⁵ einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet,
c und e für Werte zwischen 0 und 40 steht, und
d für einen Wert von mindestens 15 steht.

Auch geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Tenside der Formel (III)

R⁶O-(CH₂CHR⁷O)_f(CH₂CH₂O)_g(CH₂CHR⁸O)_h-CO-R⁹ (III),

worin R⁶ ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist,
R⁷, R⁸ unabhängig voneinander H oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
R⁹ ein unverzweigter Alkylrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen ist,
f, h unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bi 5 sind, und
g eine Zahl von 13 bis 35 ist.

Die Tenside der Formeln (I), (II) und (III) können sowohl statistische Copolymere als auch Block-Copolymere sein, bevorzugt sind sie als Block-Copolymere.
Weiterhin können im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Di- und Multiblockcopolymerisate, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF SE) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylgfycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside sind in EP-A 851 023 sowie in DE-A 198 19 187 offenbart.
Es können auch Gemische mehrerer verschiedener nichtionischer Tenside enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen können weiterhin anionische oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Mischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt.
Als Bleichmittel und Bleichaktivatoren (e) können im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen dem Fachmann bekannte Vertreter eingesetzt werden. Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat. Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid. Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure. Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Spülmittelzusammensetzung Verwendung finden: Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028 , US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind, und Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind. Sauerstoffbleichmittel können in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 30 Gew%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die gesamte Spülmittelzusammensetzung, eingesetzt werden.
Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit peroxidhaltigen Bleichmitteln können im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1,3-Dichioro-5,5-dimethythydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharnstoff, p-Toluolsulfondichloroamid oder Trichlorethylamin, Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind hierbei Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichforoisocyanurat. Chlorhaltige Bleichmittel können in diesem Zusammenhang in Mengen von 0,1 bis 30 Gew%, bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew%, bezogen auf die gesamte Spülmittelzusammensetzung, eingesetzt werden.
Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden. Bleichaktivatoren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen sein, welche unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind hierbei unter anderem Verbindungen, die eine oder mehrere N-bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) oder Isatosäureanhydrid (ISA). Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze). Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiaminen, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA, und TMAQ. Bleichaktivatoren können im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,1 bis 30 Gew%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 8 Gew%, bezogen auf die gesamte Spülmittelzusammensetzung eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe oder carbonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Komponente (f) können die erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen 0 bis 8 Gew.% Enzyme enthalten. Falls die Spülmittelzusammensetzungen Enzyme enthalten, enthalten sie diese bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.%. Dem Spülmittel können Enzyme zugesetzt werden, um die Reinigungsleistung zu steigern oder unter milderen Bedingungen (z.B. bei niedrigen Temperaturen) die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Eingesetzt werden können die Enzyme in freier oder auf einem Träger chemisch oder physikalisch immobilisierter Form oder in verkapselter Form. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören in diesem Zusammenhang Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Amylasen und Proteasen eingesetzt.
Als Zusatzstoffe (g) können im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen beispielsweise anionische oder zwitterionische Tenside, Alkaliträger, polymere Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, Tablettensprengmittel, organische Lösungsmittel, Tablettierhilfsmittel, Disintegrationsmittel, Verdicker, Löslichkeitsvermittler, oder Wasser eingesetzt werden. Als Alkaliträger können beispielsweise neben den bereits bei den Buildersubstanzen genannten Ammonium- oder Alkalimetallcarbonaten, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogencarbonaten und Ammonium- oder Alkalimetallsesquicarbonaten auch Ammonium- oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- oder Alkalisilikate und Ammonium- oder Alkalimetasilikate sowie Gemische der vorgenannten Stoffe eingesetzt werden.
Als Korrosionsinhibitoren können unter anderem Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden.
Zur Verhinderung von Glaskorrosion, welche sich durch Trübungen, Irisieren, Schlieren und Linien auf den Gläsern bemerkbar macht, werden bevorzugt Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren sind beispielsweise Magnesium- Zink und Bismuth-Salze und Komplexe.
Paraffinöle und Silikonöle können erfindungsgemäß optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden bevorzugt in Anteilen von 0,001 Gew% bis 5 Gew% eingesetzt. Außerdem können Farbstoffe wie beispielsweise Patentblau, Konservierungsmittel wie beispielsweise Kathon CG, Parfüme und sonstige Duftstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsformulierung zugesetzt werden.
Ein geeigneter Füllstoff im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Spülmittelzusammenstzungen ist beispielsweise Natriumsulfat.
Als weitere mögliche Zusatzstoffe im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind amphotere und kationische Polymere zu nennen.
In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Spülmittelzusammensetzung phosphatfrei. Unter dem Begriff "phosphatfrei" sind in diesem Zusammenhang auch solche Spülmittelzusammensetzungen umfasst, welche im Wesentlichen kein Phosphat, d.h. Phosphat in technisch unwirksamen Mengen enthalten. Dies umfasst insbesondere Zusammensetzungen mit weniger als 1,0 Gew%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew% Phosphat bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der vorliegenden Erfindung und dürfen nicht als Beschränkung darauf verstanden werden.

Beispiel 1

Herstellung der modifizierten Polyasparaginsäuren

Angegeben sind jeweils Molverhältnisse.

Erfindungsgemäße Polymere

Polymer 1: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/BTC 1,0:0,1
Polymer 1b: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/BTC 1,0:0,1 in Gegenwart von 5 mol% (bez. L-Asp) Methansulfonsäure
Polymer 2: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/BTC 1,0:0,2
Polymer 3: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/Citronensäure 1,0:0,5
Polymer 4: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/Glycin 1,0:0,1
Polymer 5: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/Glutaminsäure 1,0:0,1
Polymer 5b: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/Glutaminsäure 1,0:0,1 in Gegenwart von 5 mol% (bez. L-Asp) Methansulfonsäure

Vergleichspolymere

Polymer V1: Polyasparaginsäure, Na-salz, Mw 3000 g/mol
Polymer V2: Polyasparaginsäure, Na-salz, Mw 5400 g/mol

Polymere

Polymer 1:
In einem 2 I fassenden Reaktor mit Rührer wurden 133,10 g L-Asparaginsäure, 70 g Wasser und 23,42 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren für 4 h bei einer Temperatur von 210 °C unter gleichzeitiger Abdestillation von Wasser erhitzt. Die entstehende Schmelze des modifizierten Polyaspartimids wurde abgekühlt und anschließend zerkleinert. Um die wässrige Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure herzustellen, dispergierte man 100 g der zerkleinerten Reaktionsmasse in 100 g Wasser, erwärmte die Mischung auf 70 °C und fügte bei dieser Temperatur so viel einer 50%igen wässrigen Natronlauge zu, so dass der pH-Wert im Bereich 7-8 lag. Dabei löste sich das in Wasser dispergierte Pulver allmählich auf und man erhielt eine klare wässrige Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 2600 g/mol. Erfindungsgemässes Polymer 1b: Die Synthese und Aufarbeitung dieses Polymers erfolgte genau wie in Polymer 1 beschrieben, jedoch wurden 4,81 g Methansulfonsäure zusätzlich in den Reaktor vorgelegt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 3300 g/mol.
Polymer 2:
Analog zur Herstellung des Polymers 1 wurden 133,10 g L-Asparaginsäure und 46,83 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure in den Reaktor vorgelegt für 2,5 h bei 240 °C polykondensiert. Die resultierende Schmelze des modifizierten Polyaspartimids wurde abgekühlt, zerkleinert und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer wässrigen Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure hydrolysiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 1870 g/mol.
Polymer 3:
Analog zur Herstellung des Polymers 1 wurden 133,10 g L-Asparaginsäure und 96,07 g Zitronensäure in den Reaktor vorgelegt und für 5 h bei 180 °C polykondensiert. Die entstehende Schmelze des modifizierten Polyaspartimids wurde abgekühlt und anschließend zerkleinert. Um die wässrige Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure herzustellen, löste man 100 g der abgekühlten und zerkleinerten Reaktionsmasse in 100 g Wasser und fügte unter Eiskühlung so viel einer 50%igen wässrigen Natronlauge zu, dass der pH-Wert im Bereich von 7-8 lag. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 1320 g/mol.
Polymer 4:
Analog zur Herstellung des Polymers 1 wurden 133,10 g L-Asparaginsäure, 30.00 g Wasser und 7.51 g Glycin in den Reaktor vorgelegt und 7 h bei 220 °C polykondensiert. Die resultierende Schmelze des modifizierten Polyaspartimids wurde abgekühlt, zerkleinert und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer wässrigen Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure hydrolysiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 6060 g/mol.
Polymer 5:
Analog zu Beispiel 1 wurden 133,10 g L-Asparaginsäure, 30.00 g Wasser und 14.71 g L-Glutaminsäure in den Reaktor vorgelegt und 7,5 h bei 220 °C polykondensiert. Die resultierende Schmelze des modifizierten Polyaspartimids wurde abgekühlt, zerkleinert und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer wässrigen Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure hydrolysiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 3810 g/mol.

Erfindungsgmässes Polymer 5b: Die Synthese und Aufarbeitung dieses Polymers erfolgte genau wie in Polymer 5 beschrieben, jedoch wurden 4,81 g Methansulfonsäure zusätzlich in den Reaktor vorgelegt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 6100 g/mol.

Vergleichspolymere

Polymer V1 (Polyasparaginsäure M):

In einem Rundkolben wurden 10 g Maleinsäureamid (hergestellt durch die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak) für 2 h bei 240 °C polykondensiert. Die Reaktionsmasse blähte sich dabei schaumartig auf und ließ sich nach Abkühlen leicht zerkleinern. Das zerkleinerte Polyaspartimid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer wässrigen Polyasparaginsäure-Natriumsalzlösung hydrolysiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) betrug 3000 g/mol.

Polymer V2 (Polyasparaginsäure T):

In einem Rotationsverdampfer wurden 133,10 g L-Asparaginsäure für 2 h bei einer Temperatur von 220-240 °C polykondensiert. Das resultierende Polyaspartimid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer wässrigen Polyasparaginsäure-Natriumsalzlösung hydrolysiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) betrug 5400 g/mol.

Beispiel 2

Bestimmung des Molekulargewichts (Mw)

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der Beispiele wurde mit Hilfe von GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) unter folgenden Bedingungen bestimmt:

Säule	Suprema 100 10µ (Fa. Polymer Standard Service)
Elutionsmittel	0,08 mol/l TRIS-Puffer pH = 7,0 in dest Wasser + 0,15 mol/l NaCl + 0,01 mol/l NaN₃
Säulentemperatur	35 °C
Durchflussgeschwindigkeit	0.8 mL/min
Injektion	100 µL
Konzentration	1,5 mg/mL
Detektor	DRI Agilent 1100UV GAT-LCD 503 (260nm)

Probelösungen wurden über Sartorius Minisart RC 25 (0,2 µm) filtriert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Na-PAA-Standards der Fa. Polymer Standard Service mit Molekulargewichten von M=1.250 bis M=193.800. Zusätzlich wurde Na-Acrylat mit einem Molekulargewicht von M=96 und ein PEG-Standard mit M=620, der mit Na-PAA M=150 gleichgesetzt. Die Werte außerhalb dieses Elutionsbereiches wurden extrapoliert. Die Auswertegrenze lag bei ca. M = 298 g/mol.

Beispiel 3

Geschirrspülmaschinentests

Die Polymere wurden in der folgenden phosphatfreien Prüfformulierung PF1 getestet. Die Zusammensetzung der Prüfformulierung PF1 ist in Tabelle 1 (Angaben in Gew%) wiedergegeben.

Tabelle 1: Prüfformulierung PF1

Bestandteil	PF 1
Protease	2,5
Amylase	1,0
Nichtionisches Tensid	5
Polymer	10
Natriumpercarbonat	10,2
Tetraacetylethylendiamin	4
Natriumdisilikat	2
Natriumcarbonat	19,5
Natriumcitrat-Dihydrat	35
Methylglycindiessigsäure, Na-Salz	10
Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure)	0,8

Angaben in Gew% bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten

Dabei wurden folgende Versuchsbedingungen eingehalten:

Geschirrspüler:	Miele G 1222 SCL
Programm:	65 °C (mit Vorspülen)
Spülgut:	3 Messer (Nickelchrommesser Karina, Solex Germany GmbH, Eisingen/Deutschland)
	3 Trinkglas Amsterdam 0,2L
	3 FRÜHSTÜCKSTELLER "OCEAN BLAU" (MELAMIN)
	3 Porzellanteller: FAHNENTELLER FLACH 19 CM
Anordnung:	Messer in der Besteckschublade, Gläser im oberen Korb, Teller im unteren Korb einsortiert
Geschirrspülmittel:	18 g
Schmutzzugabe:	50 g Ballastschmutz wird aufgetaut mit der Formulierung nach dem Vorspülen dosiert, Zusammensetzung siehe unten
Klarspültemperatur:	65 °C
Wasserhärte:	21 °dH (Ca/Mg): HCO3 (3:1):1.35
Spülzyklen:	15; dazwischen jeweils 1 h Pause (10 min geschlossene Tür, 50 min geöffnete Tür)
Auswertung:	Visuell nach 15 Spülzyklen

Die Bewertung des Spülguts erfolgte nach 15 Zyklen in einer abgedunkelten Kammer unter Licht hinter einer Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Vergeben wurden sowohl Noten von 1 bis 10 für Spotting (sehr viele, intensive Spots = 1, keine Spots = 10), als auch für Belag (1 = sehr starker Belag, 10 = kein Belag)

Zusammensetzung des Ballastschmutzes:

Stärke:	0,5 % Kartoffelstärke, 2,5 % Bratensoße
Fett:	10,2 % Margarine
Protein:	5,1 % Eigelb, 5,1 % Milch
Andere:	2,5 % Tomatenketchup, 2,5 % Senf, 0,1 % Benzoesäure, 71,5 % Wasser

Ergebnis:

Die Formulierungen mit erfindungsgemäßer modifizierter Polyasparaginsäure zeichneten sich insbesondere durch ihre sehr hohe belagsinhibierende Wirkung gegenüber anorganischen und organischen Ablagerungen auf Glas und Messern aus. Weiterhin erhöhten sie die Reinigungskraft des Geschirrspülmittels und begünstigten das Ablaufen des Wassers vom Spülgut, so dass besonders klare Gläser und glänzende Metallbesteckteile erhalten wurden.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Noten für Belagsbildung (B) und Spotting (S) auf Messern und Trinkgläsern aufgeführt.

Tabelle 2: Testergebnisse Prüfformulierung 1 (PF 1

Polymer	Messer (B+S)	Gläser (B+S)
ohne Polymer	7,0	7,0
Polymer 1	15,3	11,7
Polymer 1b	15,7	12,0
Polymer 2	14,6	11,7
Polymer 3	12,7	10,0
Polymer 4	14,0	10,3
Polymer 5	13,7	10,3
Polymer 5b	14,3	11,1

Polymer V1	8,3	7,7
Polymer V2	11,4	9,0

Claims

Verwendung von modifizierter Polyasparaginsäure als Zusatzstoff in Spülmitteln, wobei die modifizierte Polyasparaginsäure herstellbar ist durch Polykondensation von
(i) 50 bis 99 mol% Asparaginsäure und Methansulfonsäure in einem Verhältnis von 200:1 bis 5:1; und

(ii) 1 bis 50 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung,
und anschließender Hydrolyse der Cokondensate unter Zugabe einer Base,
wobei (ii) keine Asparaginsäure ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei (i) 50 bis 95 mol% Asparaginsäure und (ii) 5 bis 50 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei (i) 80 bis 95 mol% Asparaginsäure und (ii) 5 bis 20 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (ii) eine Monocarbonsäure, eine Polycarbonsäure, eine Hydroxycarbonsäure und/oder eine Aminosäure ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Zitronensäure, Glycin und Glutaminsäure.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallbasen; Carbonate; Ammoniak; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine; und Basen mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Spülmitteln für maschinelle Geschirrspüler.
Spülmittelzusammensetzung umfassend
(a) 1-20 Gew% mindestens einer modifizierten Polyasparaginsäure;

(b) 0-50 Gew% Komplexbildner;

(c) 0,1-80 Gew% Builder und/oder Co-Buiider;

(d) 0,1-20 Gew% nichtionische Tenside;

(e) 0-30 Gew% Bleichmittel und Bleichaktivatoren;

(f) 0-8 Gew% Enzyme; und

(g) 0-50 Gew% Zusatzstoffe,
wobei die modifizierte Polyasparaginsäure herstellbar ist durch Polykondensation von
(i) 50 bis 99 mol% Asparaginsäure und Methansulfonsäure in einem Verhältnis von 200:1 bis 5:1; und

(ii) 1 bis 50 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung,

und anschließender Hydrolyse der Cokondensate unter Zugabe einer Base,
wobei (ii) keine Asparaginsäure ist.
Spülmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung geeignet ist für maschinelle Geschirrspüler.
Spülmittelzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, umfassend
(a) 2-12 Gew% mindestens einer modifizierten Polyasparaginsäure;

(b) 3-50 Gew% Methylglycindiessigsäure und deren Salze;

(c) 15-65 Gew% Builder und/oder Co-Builder

(d) 0,5-10 Gew% nicht-ionische Tenside

(e) 0-30 Gew% Bleichmittel und Bleichaktivatoren

(f) 0-8 Gew% Enzyme; und

(g) 0-50 Gew% Zusatzstoffe,
wobei die modifizierte Polyasparaginsäure herstellbar ist durch Polykondensation von
(i) 50 bis 99 mol% Asparaginsäure und Methansulfonsäure in einem Verhältnis von 200:1 bis 5:1; und

(ii) 1 bis 50 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung,

und anschließender Hydrolyse der Cokondensate unter Zugabe einer Base,
wobei (ii) keine Asparaginsäure ist.