KR101884618B1 - 제형, 식기세척 세제로서의 또는 이를 제조하기 위한 이의 용도, 및 이의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은
(A) 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트 및 이의 염 및 유도체에서 선택되는 하나 이상의 화합물,
(B) 하나 이상의 아연염, 및
(C) 하나 이상의 에틸렌이민의 단독중합체 또는 공중합체
를 함유하는 제형에 관한 것이다.

Description

제형, 식기세척 세제로서의 또는 이를 제조하기 위한 이의 용도, 및 이의 제조 {FORMULATIONS, USE THEREOF AS OR TO PRODUCE DISHWASHING DETERGENTS, AND PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 하기를 포함하는 제형에 관한 것이다:

(A) 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트, 및 이의 염 및 유도체에서 선택되는 하나 이상의 화합물,

(B) 하나 이상의 아연염, 및

(C) 하나 이상의 에틸렌이민의 단독중합체 또는 공중합체.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제형의 제조 방법 및 식기세척 조성물, 특히 식기세척기용 식기세척 조성물로서의 또는 이의 제조를 위한 상기 제형의 용도에 관한 것이다.

식기세척 조성물은 많은 요건을 만족해야 한다. 따라서, 이들은 기본적으로 식기를 깨끗하게 해야 하고, 이들은 폐수중에 유해 또는 잠재 유해 물질을 갖지 않아야 하며, 이들은 식기로부터 물의 유출 및 건조를 가능하게 해야 하고, 이들은 식기세척기의 조작 동안에 문제를 초래하지 않아야 한다. 마지막으로, 이들은 깨끗하게 하고자 하는 제품에 미적으로 원하지 않는 결과를 초래하지 않아야 한다. 이와 관련하여, 특히 유리 부식이 언급된다.

유리 부식은, 예를 들어 유리끼리의 마찰 또는 유리와 식기세척기의 부분의 기계적 접촉에 의한 기계적 영향의 결과로서 일어날 뿐만 아니라, 화학적 영향에 의해 주로 발생한다. 예를 들어, 특정한 이온이 반복된 기계 세정을 통해 유리의 외부로 용해될 수 있으며, 이는 광학적 특성 및 따라서 미적 특성을 부정적인 방식으로 변화시킨다.

유리 부식의 경우에는, 여러가지 영향이 관찰된다. 첫째, 현미경적으로 미세한 균열의 형성을 관찰할 수 있으며, 이는 선의 형태로 인지 가능하다. 둘째, 대부분의 경우, 일반적인 혼탁, 예를 들어 거칠기화를 관찰할 수 있으며, 이는 상기 유리가 매력적이지 못함을 나타내게 한다. 또한, 이러한 유형의 영향은 종합적으로 무지갯빛 변색, 리지의 형성, 및 또한 시이트상 및 고리상 혼탁으로 세분된다.

EP 2 118 254 로부터, 아연염을 유리 부식을 방지하기 위한 억제제로서 특정한 비닐 중합체와 조합하여 사용할 수 있다는 것이 공지되어 있다.

EP 0 383 482 에는, 유리 부식을 감소시키기 위해서 입자 직경이 1.7 ㎜ 미만인 아연염을 사용하는 것이 제안되어 있다.

WO 03/104370 에는, 유리 부식을 회피하기 위해서 아연-함유 시이트 실리케이트를 사용하는 것이 제안되어 있다.

US 5,981,456 및 WO 99/05248 에는, 변색 또는 부식에 대해 날붙이류를 보호하기 위해서 아연염 또는 비스무트염을 첨가할 수 있는 다수의 식기세척 조성물이 기재되어 있다.

WO 2002/64719 로부터, 에틸렌성 불포화 카르복실산과, 예를 들어 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르와의 특정한 공중합체를 식기세척 조성물에 사용할 수 있다는 것이 공지되어 있다.

WO 2010/020765 에는, 폴리에틸렌이민을 포함하는 식기세척 조성물이 기재되어 있다. 이러한 유형의 식기세척 조성물은 포스페이트를 포함할 수 있거나, 포스페이트를 포함하지 않을 수 있다. 이들은 유리 부식의 양호한 억제를 특징으로 한다. 아연- 및 비스무트-함유 식기세척 조성물에 반대 의견을 제시하고 있다.

그러나, 많은 경우에 있어서, 유리 부식, 특히 선 부식 및 혼탁은 충분히 지연 또는 방지되지 않는다.

따라서, 식기세척 조성물로서 또는 이의 제조에 적합하고, 종래 기술에서 알려진 단점을 회피하며, 유리 부식을 억제하거나 또는 적어도 특히 충분히 감소시키는 제형을 제공하는 것이 목적이었다. 또한, 식기세척 조성물로서 또는 이의 제조에 적합하고, 종래 기술에서 알려진 단점을 회피하는 제형의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이었다. 또한, 제형의 용도를 제공하는 것이 목적이었다.

따라서, 상기에서 정의한 제형을 발견하였으며, 본 발명에 따른 제형으로도 약기한다.

본 발명에 따른 제형은 본 발명의 문맥에서 아미노카르복실레이트 (A) 및 폴리아미노카르복실레이트 (A) 또는 그렇지 않으면 화합물 (A) 로도 약기하는, (A) 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트, 및 또한 이의 유도체 및 바람직하게는 염에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

화합물 (A) 는 유리산으로서 또는 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태로, 즉, 염으로서 존재할 수 있다. 적합한 반대이온은, 예를 들어 무기 양이온, 예컨대 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 Mg^{2 +}, 특히 바람직하게는 Na⁺, K⁺, 또는 유기 양이온, 바람직하게는 하나 이상의 유기 라디칼로 치환된 암모늄, 특히 트리에탄올암모늄, N,N-디에탄올암모늄, N-모노-C₁-C₄-알킬디에탄올암모늄, 예를 들어 N-메틸디에탄올암모늄 또는 N-n-부틸디에탄올암모늄, 및 N,N-디-C₁-C₄-알킬에탄올암모늄이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 화합물 (A) 는 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트의 유도체로부터, 예를 들어 이의 메틸 또는 에틸 에스테르로부터 선택된다.

본 발명의 문맥에서, 아미노카르복실레이트 (A) 는 니트릴로트리아세트산, 및 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있는 - 상술한 - 1 또는 2 개의 CH₂-COOH 기를 갖는 3 차 아미노기를 가지는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥에서, 폴리아미노카르복실레이트 (A) 는 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있는 - 상술한 - 1 또는 2 개의 CH₂-COOH 기를 서로 독립적으로 각각이 갖는 2 개 이상의 3 차 아미노기를 가지는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 아미노카르복실레이트 (A) 는 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있는 - 상술한 - 1 또는 2 개의 CH(COOH)CH₂-COOH 기(들)를 갖는 2 차 아미노기를 가지는 유기 화합물에서 선택된다. 본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 폴리아미노카르복실레이트 (A) 는 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있는 - 상술한 - CH(COOH)CH₂-COOH 기를 각각이 갖는 2 개 이상의 2 차 아미노기를 가지는 유기 화합물에서 선택된다.

바람직한 폴리아미노카르복실레이트 (A) 는 1,2-디아미노에탄테트라아세트산 (EDTA), 이미노디숙시네이트 (IDS), 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 (DTPA), 히드록시에틸렌디아민트리아세테이트 (HEDTA), 및 이들의 각각의 염, 특히 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 나트륨염에서 선택된다.

바람직한 아미노카르복실레이트 (A) 및 폴리아미노카르복실레이트 (A) 는 니트릴로트리아세트산, 및 아미노기(들)가 1 또는 2 개의 CH₂-COOH 기를 가지며, 3 차 아미노기인 아미노산에 기초한 구조를 가지는 유기 화합물이다. 이와 관련하여, 아미노산은 L-아미노산, R-아미노산 및 아미노산의 거울상이성질체 혼합물, 예를 들어 라세미체에서 선택될 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 화합물 (A) 는 메틸글리신디아세테이트 (MGDA), 니트릴로트리아세트산 및 글루탐산 디아세테이트, 및 또한 이의 유도체 및 바람직하게는 이의 염, 특히 이의 나트륨염에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 것은 메틸글리신디아세테이트 및 또한 MGDA 의 트리나트륨염이다.

본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 아연염 (B) 를 포함한다. 아연염 (B) 는 수용성 및 수불용성 아연염에서 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 아연염 (B) 는 25 ℃ 의 증류수중에서 0.1 g/ℓ 이하의 용해도를 갖는 경우, 본 발명의 문맥에서 수불용성으로 언급된다. 따라서, 높은 수중 용해도를 갖는 아연염 (B) 는 본 발명의 문맥에서 수용성 아연염으로 언급된다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 아연염 (B) 는 아연 벤조에이트, 아연 글루코네이트, 아연 락테이트, 아연 포르메이트, ZnCl₂, ZnSO₄, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO₃)₂, Zn(CH₃SO₃)₂ 및 아연 갈레이트에서 선택되며, 바람직한 것은 ZnCl₂, ZnSO₄, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO₃)₂, Zn(CH₃SO₃)₂ 및 아연 갈레이트이다.

본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 아연염 (B) 는 ZnO, ZnO·aq, Zn(OH)₂ 및 ZnCO₃ 에서 선택된다. 바람직한 것은 ZnO·aq 이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 아연염 (B) 는 평균 입자 직경 (중량 평균) 이 10 ㎚ 내지 100 ㎛ 의 범위인 아연 산화물에서 선택된다.

아연염 (B) 중의 양이온은, 예를 들어 암모니아 리간드 또는 물 리간드에 의해 착물화된 착물의 형태로 존재할 수 있으며, 특히 수화된 형태로 존재할 수 있다. 문체를 간단히 하기 위해, 본 발명의 문맥에서, 리간드가 물 리간드인 경우에는, 통상적으로 생략한다.

본 발명에 따른 혼합물의 pH 를 조절하는 방식에 따라서, 아연염 (B) 는 전환될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따른 제형의 제조의 경우, 비록 수성 환경에서는 pH 8 또는 9 인 아연 아세테이트 또는 ZnCl₂ 를 사용하는 것이 가능하고, 이것은 착물화되지 않은 형태 또는 착물화된 형태로 존재할 수 있는 ZnO, Zn(OH)₂ 또는 ZnO·aq 로 전환된다.

아연염 (B) 는 실온에서 고체인 본 발명에 따른 제형에서, 바람직하게는, 예를 들어 X선 산란에 의해 측정되는, 예를 들어 10 ㎚ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 100 ㎚ 내지 5 ㎛ 범위의 평균 직경 (수 평균) 을 가지는 입자의 형태로 존재한다.

아연염 (B) 는 실온에서 액체인 본 발명에 따른 제형에서, 용해된 형태 또는 고체 형태 또는 콜로이드 형태로 존재한다.

본 발명에 따른 제형은 또한 폴리에틸렌이민 (C) 로도 함께 약기하는, (C) 하나 이상의 에틸렌이민의 공중합체 또는 바람직하게는 단독중합체를 포함한다.

본 발명의 문맥에서, 에틸렌이민의 공중합체는 또한 에틸렌이민 (아지리딘) 과, 프로필렌이민 (2-메틸아지리딘), 1- 또는 2-부틸렌이민 (2-에틸아지리딘 또는 2,3-디메틸아지리딘) 과 같은 하나 이상의 에틸렌이민의 고급 동족체, 예를 들어 에틸렌이민의 분율에 대해서 하나 이상의 에틸렌이민의 동족체 0.01 내지 75 mol% 와의 공중합체를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 그러나, 에틸렌이민 단독 및 중합된 형태의 에틸렌이민의 동족체, 및 특히 에틸렌이민의 단독중합체를 0.01 내지 5 mol% 의 범위로 포함하는 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 에틸렌이민의 공중합체 (C) 는 에틸렌이민의 그래프트 공중합체 (C) 에서 선택된다. 또한, 이러한 유형의 그래프트 공중합체는 본 발명의 문맥에서 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 라고도 한다. 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 는 가교되거나 가교되지 않을 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 는 폴리아미도아민에 에틸렌이민을 그래프트시켜 수득 가능한 중합체에서 선택된다. 바람직하게는, 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 는 각 경우 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 에 대해서, 그래프트 베이스인 폴리아미도아민 10 내지 90 중량% 및 그래프트 커버인 에틸렌이민 90 내지 10 중량% 로 구성된다.

폴리아미도아민은, 예를 들어 순수한 형태의 폴리알킬렌폴리아민의 축합에 의해, 서로의 혼합물로서 또는 디아민과의 혼합물로 수득 가능하다.

본 발명의 문맥에서, 폴리알킬렌폴리아민은 분자내에 3 개 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 화합물, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리프로필렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민을 의미하는 것으로 이해된다.

적합한 디아민은, 예를 들어 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 및 폴리알킬렌 옥사이드의 α,ω-디아미노 화합물이다.

본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 는 그래프트 베이스인 폴리비닐아민에 에틸렌이민 또는 에틸렌이민의 올리고머, 예를 들어 에틸렌이민의 이량체 또는 삼량체를 그래프트시켜 제조할 수 있는 중합체에서 선택된다. 바람직하게는, 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 는 각 경우 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 에 대해서, 그래프트 베이스인 폴리비닐이민 10 내지 90 중량% 및 그래프트 커버인 에틸렌이민 90 내지 10 중량% 로 구성된다.

그러나, 본 발명에 따른 제형의 성분으로서는, 단독중합체, 바람직하게는 가교되지 않은 형태의 하나 이상의 폴리에틸렌이민 (C) 를 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리에틸렌이민 (C) 는 500 g/mol 내지 125 000 g/mol, 바람직하게는 750 g/mol 내지 100 000 g/mol 의 평균 분자량 M_n 을 가진다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 폴리에틸렌이민 (C) 는 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정 가능한, 500 내지 1 000 000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 600 내지 75 000 g/mol 의 범위, 특히 바람직하게는 800 내지 25 000 g/mol 의 범위의 평균 분자량 M_w 를 가진다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 폴리에틸렌이민 (C) 는 고분지화 폴리에틸렌이민에서 선택된다. 고분지화 폴리에틸렌이민 (C) 는 고분지화도 (DB) 를 특징으로 한다. 분지화도는 예를 들어, 바람직하게는 D₂O 중에서 ¹³C-NMR 분광분석에 의해 측정할 수 있으며, 다음과 같이 정의된다:

DB = D+T/D+T+L

(식 중, D (수지상) 는 3 차 아미노기의 분율에 해당하고, L (선형) 은 2 차 아미노기의 분율에 해당하며, T (말단) 는 1 차 아미노기의 분율에 해당한다).

본 발명의 문맥에서, 고분지화 폴리에틸렌이민 (C) 는 DB 가 0.1 내지 0.95 의 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.90 의 범위, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.80 % 의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 이상인 폴리에틸렌이민 (C) 이다.

본 발명의 문맥에서, 덴드리머형 폴리에틸렌이민 (C) 는 구조적으로 그리고 분자적으로 균일한 구조를 갖는 폴리에틸렌이민 (C) 이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 폴리에틸렌이민 (C) 는 평균 분자량 M_w 가 600 내지 75 000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 800 내지 25 000 g/mol 의 범위인 고분지화 폴리에틸렌이민 (단독중합체) 이다.

본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 폴리에틸렌이민 (C) 는 평균 분자량 M_n 이 500 g/mol 내지 125 000 g/mol, 바람직하게는 750 g/mol 내지 100 000 g/mol 인, 덴드리머에서 선택되는 고분지화 폴리에틸렌이민 (단독중합체) 이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 상기 제형의 고체 함량에 대해서, 각 경우,

총 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위의 화합물 (A),

총 0.05 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량% 범위의 아연염 (B), 및

총 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 의 에틸렌이민의 단독중합체 또는 공중합체 (C),

임의로 총 0.5 내지 15 중량% 의 표백제 (D)

를 포함한다.

본원에서, 아연염의 분율은 아연 및/또는 아연 이온으로서 주어진다. 그 결과, 반대이온의 분율은 상기 계산으로부터 제외할 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 실온에서 고체, 예를 들어 분말 또는 정제이다. 본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 실온에서 액체이다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 과립, 액체 제제 또는 겔이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 상기 제형의 모든 고체의 합계에 대해서, 0.1 내지 10 중량% 의 물을 포함한다.

특정한 이론을 선호하고자 함이 없이, 본 발명에 따른 제형에서 아연염 (B) 는 폴리에틸렌이민 (C) 에 의해 착물화된 형태로 존재할 수 있다는 것이 가능하다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 하이드로겐 포스페이트를 포함하는 포스페이트 및 폴리포스페이트, 예를 들어 트리나트륨 포스페이트, 펜타나트륨 트리폴리포스페이트 및 헥사나트륨 메타포스페이트를 함유하지 않는다. 포스페이트 및 폴리포스페이트와 관련한 "함유하지 않음" 은, 본 발명의 문맥에서, 포스페이트 및 폴리포스페이트의 함량이 중량분석에 의해 측정되는, 총 10 ppm 내지 0.2 중량% 의 범위인 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 표백제 촉매로서 작용하지 않는 중금속 화합물, 특히 철 및 비스무트의 화합물을 함유하지 않는다. 중금속 화합물과 관련하여, "함유하지 않음" 은, 본 발명의 문맥에서, 표백제 촉매로서 작용하지 않는 중금속 화합물의 함량이 리치법 (Leach method) 에 따라서 측정되는, 총 0 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 내지 30 ppm 의 범위인 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

본 발명의 문맥에서, "중금속" 은 비밀도가 6 g/㎤ 이상인, 아연을 제외한 모든 금속이다. 특히, 중금속은 귀금속 및 또한 비스무트, 철, 구리, 납, 주석, 니켈, 카드뮴 및 크롬이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 비스무트 화합물의 측정 가능하지 않은 분율, 즉, 예를 들어 1 ppm 미만을 포함한다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백제 (D), 예를 들어 하나 이상의 산소 표백제 또는 하나 이상의 염소 함유 표백제를 포함한다.

본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 0.5 내지 15 중량% 의 표백제 (D) 를 포함할 수 있다.

적합한 산소 표백제의 예는 무수 또는 예를 들어 1수화물 또는 4수화물 또는 소위 2수화물로서의 과붕산 나트륨, 무수 또는 예를 들어 1수화물로서의 과탄산 나트륨, 과산화수소, 과황산염, 각 경우 유리산 또는 알칼리 금속염, 특히 나트륨염으로서의 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 퍼옥시-α-나프토산, 1,12-디퍼옥시도데칸2산, 퍼벤조산, 퍼옥시라우르산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시이소프탈산과 같은 유기 과산, 또한 술포닐퍼옥시산 및 양이온성 퍼옥시산이다.

본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 산소 표백제를 0.5 내지 15 중량% 의 범위로 포함할 수 있다.

적합한 염소 함유 표백제는, 예를 들어 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-N-클로로술파미드, 클로르아민 T, 클로르아민 B, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼슘, 차아염소산 마그네슘, 차아염소산 칼륨, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 및 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다.

본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 염소 함유 표백제를 3 내지 10 중량% 의 범위로 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 추가의 성분 (E), 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 빌더, 특히 인 비함유 빌더, 하나 이상의 코빌더, 하나 이상의 알칼리 금속 캐리어, 하나 이상의 표백제 촉매, 하나 이상의 표백제 활성화제, 하나 이상의 표백제 안정화제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 빌더, 완충제, 염료, 하나 이상의 향료, 하나 이상의 무기 용매, 하나 이상의 정제화 보조제, 하나 이상의 붕괴제, 하나 이상의 증점제 또는 하나 이상의 용해도 촉진제를 가질 수 있다.

계면활성제의 예는 특히 비이온성 계면활성제 및 또한 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 이 및 다블록 공중합체 및 소르비탄과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물, 알킬 글리코시드 및 소위 아민 옥사이드이다.

알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 바람직한 예는, 예를 들어 화학식 (I) 의 화합물이다:

(식 중, 변수는 다음과 같이 정의된다:

R¹ 은 동일 또는 상이하고, 선형 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 에틸 및 특히 바람직하게는 메틸에서 선택되며,

R² 는 C₈-C₂₂-알킬, 예를 들어 n-C₈H₁₇, n-C₁₀H₂₁, n-C₁₂H₂₅, n-C₁₄H₂₉, n-C₁₆H₃₃ 또는 n-C₁₈H₃₇ 에서 선택되고,

R³ 은 C₁-C₁₀-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec.-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실에서 선택되며,

m 및 n 은 0 내지 300 의 범위이고, n 과 m 의 합은 1 이상이다. 바람직하게는, m 은 1 내지 100 의 범위이며, n 은 0 내지 30 의 범위이다).

여기에서, 화학식 (I) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체일 수 있다.

알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 다른 바람직한 예는, 예를 들어 화학식 (II) 의 화합물이다:

(식 중, 변수는 다음과 같이 정의된다:

R⁵ 는 동일 또는 상이하고, 선형 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 각 경우 동일하게, 에틸 및 특히 바람직하게는 메틸에서 선택되며,

R⁴ 는 C₆-C₂₀-알킬, 특히 n-C₈H₁₇, n-C₁₀H₂₁, n-C₁₂H₂₅, n-C₁₄H₂₉, n-C₁₆H₃₃, n-C₁₈H₃₇ 에서 선택되고,

a 는 1 내지 6 범위의 수이며,

b 는 4 내지 20 범위의 수이고,

d 는 4 내지 25 범위의 수이다).

여기에서, 화학식 (II) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체일 수 있다.

또다른 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 구성되는 이 및 다블록 공중합체에서 선택된다. 또다른 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡시화 또는 프로폭시화 소르비탄 에스테르에서 선택된다. 아민 옥사이드 또는 알킬 글리코시드도 마찬가지로 적합하다. 적합한 또다른 비이온성 계면활성제의 개요는 EP-A 0 851 023 및 DE-A 198 19 187 에서 확인할 수 있다.

또한, 2 종 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물도 존재할 수 있다.

음이온성 계면활성제의 예는 분자당 1 내지 6 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 C₈-C₂₀-알킬 술페이트, C₈-C₂₀-알킬 술포네이트 및 C₈-C₂₀-알킬 에테르 술페이트이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 계면활성제를 3 내지 20 중량% 의 범위로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 효소의 예는 리파아제, 히드롤라아제, 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제이다.

본 발명에 따른 제형은 각 경우 본 발명에 따른 제형의 총 고체 함량에 대해서, 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 효소를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제형는 하나 이상의 빌더, 특히 포스페이트 비함유 빌더를 포함할 수 있다. 적합한 빌더의 예는 실리케이트, 특히 나트륨 디실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트, 제올라이트, 시이트 실리케이트, 특히 화학식 α-Na₂Si₂O₅, β-Na₂Si₂O₅ 및 δ-Na₂Si₂O₅ 의 것, 또한 시트르산 및 이의 알칼리 금속염, 숙신산 및 이의 알칼리 금속염, 지방산 술포네이트, α-히드록시프로피온산, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 알킬 및 알케닐 디숙시네이트, 타르타르산 디아세테이트, 타르타르산 모노아세테이트, 산화 전분, 및 중합체성 빌더, 예를 들어 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 빌더는 폴리카르복실레이트, 예를 들어 (메타)아크릴산 단독중합체 또는 (메타)아크릴산 공중합체의 알칼리 금속염에서 선택된다.

적합한 공단량체는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산과 같은 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산이다. 적합한 중합체는 특히, 바람직하게는 2000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10 000 g/mol, 특히 3000 내지 8000 g/mol 범위의 평균 분자량 M_w 를 갖는 폴리아크릴산이다. 또한, 공중합체성 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산의 것 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산의 것이 적합하다.

또한, 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산과 같은 모노에틸렌성 불포화 C₃-C₁₀-모노- 또는 디카르복실산 또는 이의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체와, 하기에서 제시하는 하나 이상의 친수성적으로 또는 소수성적으로 개질된 단량체와의 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.

적합한 소수성 단량체는, 예를 들어 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 예를 들어 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센과 같은 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 이의 혼합물, C₂₂-α-올레핀, C₂₀-C₂₄-α-올레핀과 평균 12 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부텐의 혼합물이다.

적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트기를 갖는 단량체, 및 또한 히드록실 관능기 또는 알킬렌 옥사이드기를 갖는 비이온성 단량체이다. 예를 들면, 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) (메타)아크릴레이트를 언급할 수 있다. 여기에서, 폴리알킬렌 글리콜은 3 내지 50, 특히 5 내지 40 및 특별히 10 내지 30 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 포함한다.

여기에서, 특히 바람직한 술폰산기를 함유하는 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메타알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 이들의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염과 같은 상기 산의 염이다.

특히 바람직한 포스포네이트기를 함유하는 단량체는 비닐포스폰산 및 이의 염이다.

또한, 양쪽성 중합체도 빌더로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 빌더를 총 10 내지 50 중량% 의 범위, 바람직하게는 20 중량% 이하로 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 코빌더를 포함할 수 있다.

코빌더의 예는 포스포네이트, 예를 들어 히드록시알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서도, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 코빌더로서 특히 중요하다. 이것은 바람직하게는 나트륨염으로서 사용되며, 디나트륨염은 중성이고, 테트라나트륨염은 알칼리성 (pH 9) 이다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP), 및 또한 이들의 고급 동족체이다. 이들은 바람직하게는 중성적으로 반응하는 나트륨염의 형태로, 예를 들어 EDTMP 의 헥사나트륨염으로서 또는 DTPMP 의 헵타- 및 옥타-나트륨염으로서 사용된다.

본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 알칼리 캐리어를 포함할 수 있다. 알칼리 캐리어는 예를 들어, 알칼리성 pH 가 요구되는 경우, 9 이상의 pH 를 제공한다. 예를 들어, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 메타규산염이 적합하다. 바람직한 알칼리 금속은 각 경우 칼륨이며, 특히 바람직한 것은 나트륨이다.

본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백제 촉매를 포함할 수 있다. 표백제 촉매는 표백제-활성화 전이 금속염 및/또는 예를 들어 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 또는 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-카르보닐 착물과 같은 전이 금속 착물에서 선택될 수 있다. 또한, 질소-함유 3각 리간드를 갖는 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티탄, 바나듐 및 구리 착물, 및 또한 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물을 표백제 촉매로서 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백제 활성화제, 예를 들어 N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄아세토니트릴 염, 예를 들어 N-노나노일숙신이미드와 같은 N-아실이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼츠 (quats) (트리메틸암모늄 아세토니트릴 염) 를 포함할 수 있다.

적합한 표백제 활성화제의 또다른 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 및 테트라아세틸헥실렌디아민이다.

본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 본 발명의 경우, 이것은 금속의 부식을 억제하는 화합물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 적합한 부식 억제제의 예는 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 예를 들어 히드로퀴논, 피로카테킨, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 플로로글루신 또는 피로갈롤과 같은 페놀 유도체이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 총 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 부식 억제제를 포함한다.

본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 빌더, 예를 들어 황산 나트륨을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 실리콘 오일 및 파라핀 오일에서 선택되는 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 총 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 소포제를 포함한다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 산, 예를 들어 메탄 술폰산을 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 5 내지 14, 바람직하게는 8 내지 13 범위의 pH 를 가진다.

본 발명은 또한 도자기류 및 주방용구의 기계 세정을 위한 본 발명에 따른 제형의 용도를 제공한다. 본 발명의 문맥에서, 언급되는 주방용구는, 예를 들어 포트, 팬, 캐서롤, 또한 예를 들어 스키머, 피시 슬라이스 및 마늘 다지개와 같은 금속성 물체이다.

본 발명에 따른 제형은 장식되거나 장식되지 않을 수 있는, 하나 이상의 표면이 유리제인 물체의 기계 세정에 사용하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 본 발명의 문맥에서, 유리제 표면은 상기 물체가, 주위 공기와 접촉하며, 상기 물체의 사용시에 오염될 수 있는 하나 이상의 유리제 부분을 가지는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 상기 물체는 유리컵 또는 유리 사발과 같이, 본질적으로 유리로 제조된 것일 수 있다. 그러나, 이들은 또한, 예를 들어 또다른 재료로 제조된 개개의 요소를 갖는 뚜껑, 예를 들어 금속제 테두리 및 손잡이를 갖는 포트 뚜껑일 수 있다.

유리제 표면는 장식, 예를 들어 착색 또는 인쇄될 수 있거나, 또는 장식되지 않을 수 있다.

용어 "유리" 는 임의의 원하는 유리, 예를 들어 납 유리 및 특히 소다 석회 유리, 크리스탈 유리 및 붕규산 유리를 포함한다.

바람직하게는, 기계 세정은 식기세척기를 이용한 세정 (자동 식기세척) 이다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 하나 이상의 제형은 유리컵, 유리제 꽃병 및 요리용 유리 그릇의 기계 세정에 사용된다.

본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 1 내지 30°도이치 경도, 바람직하게는 2 내지 25°도이치 경도 범위의 경도를 갖는 물이 세정에 사용되며, 상기 도이치 경도는 특히 칼슘 경도를 의미하는 것으로 이해해야 한다.

본 발명에 따른 제형을 기계 세정에 사용하는 경우, 하나 이상의 표면이 유리제인 물체의 반복 기계 세정시에도, 매우 낮은 유리 부식 경향 만이 관찰되어, 하나 이상의 표면이 유리제인 물체가 몹시 오염된 날붙이류 또는 도자기류와 함께 세정된다. 또한, 본 발명에 따른 유리 세정용 제형을 금속제 물체와 함께, 예를 들어 포트, 팬 또는 마늘 다지개와 함께 사용하는 것은 상당히 덜 유해하다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 제조 방법으로도 약기하는, 본 발명에 따른 제형의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 제조 방법을 실시하기 위해서, 그 절차는, 예를 들어,

(A) 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트, 및 이의 염 및 유도체에서 선택되는 하나 이상의 화합물,

(B) 하나 이상의 아연염,

(C) 하나 이상의 에틸렌이민의 단독중합체 또는 공중합체

및 임의로 또다른 성분 (E) 를 물의 존재하에 하나 이상의 단계에서 서로 혼합, 예를 들어 교반한 후, 물을 완전히 또는 일부 이상 제거하는 단계

를 포함한다.

화합물 (A), 아연염 (B) 및 폴리에틸렌이민 (C) 및 표백제 (D) 는 상기에서 정의된다.

본 발명의 하나의 구현예에서는, 물을 일부 이상 제거하기 전에, 본 발명에 따른 제형의 하나 이상의 또다른 성분 (E), 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 빌더, 특히 인 비함유 빌더, 하나 이상의 코빌더, 하나 이상의 알칼리 캐리어, 하나 이상의 표백제 촉매, 하나 이상의 표백제 활성화제, 하나 이상의 표백제 안정화제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 빌더, 완충제 또는 염료와 혼합하는 것이 가능하다.

하나의 구현예에 있어서, 상기 절차는 예를 들어 본 발명에 따른 제형으로부터, 증발에 의해, 특히 분무-건조, 분무-과립화 또는 압밀에 의해, 0 내지 5 중량% 범위의 잔류 수분까지 물을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것을 포함한다.

본 발명의 하나의 구현예에서는, 0.3 내지 2 bar 범위의 압력에서 물을 완전히 또는 부분적으로 제거한다.

본 발명의 하나의 구현예에서는, 60 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 물을 완전히 또는 부분적으로 제거한다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해서, 본 발명에 따른 제형을 손쉽게 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 세정용 제형은 단일상 또는 다중상의 액체 또는 고체 형태로, 정제로서 또는 기타 정량 단위체의 형태로, 포장된 또는 포장되지 않은 형태로 제공될 수 있다. 액체 제형의 물 함량은 35 내지 90 % 물에서 다양할 수 있다.

본 발명을 작업예에 의해서 설명한다.

일반: 유리의 칭량 및 시각적 평가 후에, 가정용 식기세척기에서 시험편의 첫번째 세정을 실시하고, 시험편을 깨끗한 면 장갑만을 사용하여 만짐으로써, 시험편의 중량 및/또는 시각적 인상이 변조되지 않도록 하였다.

본 발명의 범위내에서, 특별히 달리 언급하지 않는 한, % 및 ppm 은 항상 중량% 및 중량ppm 이며, 본 발명에 따른 제형의 경우, 총 고체 함량에 대한 것이다.

I. 본 발명에 따른 제형의 제조

I.1 베이스 혼합물의 제조

먼저, 표 1 에 따른 공급 물질을 포함하는 베이스 혼합물을 제조하였다. 공급 물질을 건조 혼합하였다.

표 1: 본 발명에 따른 제형 및 비교 제형을 이용한 실험용 베이스 혼합물

주: g 단위의 모든 정량 데이터.

약어:

MGDA: 트리나트륨염으로서의 메틸글리신디아세트산

TAED: N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민, 디나트륨염

HEDP: 히드록시에탄(1,1-디포스폰산)의 디나트륨염

I.2 본 발명에 따른 제형의 제조

100 ㎖ 비이커에서, 증류수 20 ㎖ 를 주입하고, 교반하면서 하기 물질을 연속해서 첨가하였다:

표 2 (또는 3) 에 따른 아연염 (B.1) 또는 (B.2)

표 2 (또는 3) 에 따른 폴리에틸렌이민 (C.1), (C.2) 또는 (C.3)

혼합물을 실온에서 10 분간 교반하였다. 이어서, 물 30 ㎖ 에 용해시킨 MGDA 트리나트륨염 (A.1) 을 표 2 (또는 3) 에 따라서 첨가하였다. 이로써, 확실히 투명한 용액을 수득하였다. 그 후, 표 2 (또는 3) 에 따른 베이스 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 다시 교반하고, 물을 증발시켰다.

이로써, 본 발명에 따른 제형을 수득하였으며, 이것을 표 2 (또는 3) 에 따라서 시험하였다.

비교 제형을 제조하기 위해서, 아연염 (B) 또는 폴리에틸렌이민 (C), 또는 이 두가지 모두를 생략한 것 외에는, 절차가 유사하였다.

연속 구동 모터를 이용한 식기세척기 시험 동안에 (또는 침지 시험 동안에), (A.1), (B) 또는 (C) 의 수용액으로부터 베이스 혼합물의 해당 분율을 별도로 계량한 경우, 동일한 양의 활성 성분을 갖는 건조 제형을 시험했을 때와 동일한 결과를 수득하였다. 따라서, 계량된 첨가의 순서 문제는 없다.

(B.1): ZnSO₄·7H₂O. 정량 데이터는 아연에 대한 것이다.

(B.2): ZnO. 정량 데이터는 아연에 대한 것이다.

(C.1): 폴리에틸렌이민 단독중합체, M_w 800 g/mol, DB = 0.63

(C.2): 폴리에틸렌이민 단독중합체, M_w 5 000 g/mol, DB = 0.67

(C.3): 폴리에틸렌이민 단독중합체, M_w 25 000 g/mol, DB = 0.70

II. 유리의 기계 세정을 위한 본 발명에 따른 제형 및 비교 제형의 사용

본 발명에 따른 제형 및 비교 제형의 시험을 하기와 같이 실시하였다.

II.1 시험 방법: 연속 구동 모터를 이용한 식기세척기

식기세척기: Miele G 1222 SCL

프로그램: 65 ℃ (사전세척 이용)

상품: 3 개의 샴페인 유리 "GILDE", 3 개의 브랜디 유리, "INTERMEZZO"

세정을 위해서, 유리를 식기세척기의 상부 도자기 바스켓에 배열하였다. 사용한 식기세척 세제는 각 경우 표 2 에서와 같은 본 발명에 따른 제형 또는 비교 제형 25 g 이었으며, 표 2 는 각 경우 본 발명에 따른 제형의 활성 성분 (A.1), 임의로 (B), 임의로 (C) 및 베이스 혼합물을 개별적으로 명시하고 있다. 55 ℃ 의 세척-헹굼 온도에서 세척을 실시하였다. 물 경도는 각 경우 0 내지 2°도이치 경도의 범위였다. 각 경우 100 세척 사이클로 세척을 실시하였다, 즉, 프로그램이 100 × 진행되도록 하였다. 100 세척 사이클 후에, 중량측정에 의해 그리고 시각적으로 평가를 실시하였다. 최초 세척 사이클 시작전 및 최후 세척 사이클후 건조후에 유리의 중량을 측정하였다. 중량 손실은 2 가지 값의 차이다.

중량측정 평가 외에도, 구경 조리개 뒤의 조명하에 암실에서 100 사이클 후의 상품의 시각적 평가를 1 (매우 불량) 내지 5 (매우 양호) 의 채점 등급을 이용하여 부여하였다. 여기에서는, 각 경우 시이트상 부식/혼탁 및 선 부식에 대해 등급을 결정하였다.

II.2 시험 방법: 침지 시험

장비:

접촉식 온도계용 구멍을 갖는 뚜껑을 구비한 스테인리스강 포트 (용적 약 6 리터)

스테인리스강 포트용 마운팅을 갖는 메시 베이스 인서트

교반 막대를 갖는 자석 교반기, 접촉식 온도계, 구멍을 갖는 고무 마개

실험 조건:

온도: 75 ℃

시간: 72 시간

증류수 또는 정의된 물 경도를 갖는 물 ("경도 물") 5 리터

사용한 시험편은 각 경우 Libbey (NL) 의 샴페인 유리 및 브랜디 유리, 재료: 소다 석회 유리였다.

실험 절차:

전처리를 위해서, 시험편을 먼저 계면활성제 (n-C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₁₀OH) 1 g 및 시트르산 20 g 이 주입된 가정용 식기세척기 (Bosch SGS5602) 에서 세척하여 임의의 오염물질을 제거하였다. 시험편을 건조시키고, 이들의 중량을 측정한 후, 이들을 메시 베이스 인서트에 고정시켰다.

스테인리스강 포트에 물 5.5 리터를 충전하고, 본 발명에 따른 제형 또는 비교 제형 25 g 을 첨가하였으며, 표 3 은 각 경우 본 발명에 따른 제형 또는 비교 제형의 활성 성분 (A.1), 임의로 (B), 임의로 (C) 및 베이스 혼합물을 개별적으로 명시하고 있다. 이렇게 수득한 세정액을 자석 교반기를 이용하여 분당 550 회전으로 교반하였다. 접촉식 온도계를 설치하고, 실험 동안에 물이 증발할 수 없도록 스테인리스강 포트를 뚜껑으로 덮었다. 이것을 75 ℃ 로 가열한 후, 2 개의 시험편을 가진 메시 베이스 인서트를 스테인리스강 포트에 넣고, 시험편이 액체중에 완전히 침지되도록 하였다.

실험 종료시, 시험편을 회수하고, 흐르는 증류수로 헹구었다. 이어서, 시험편을 가정용 식기세척기에서 계면활성제 (n-C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₁₀OH) 1 g 및 시트르산 20 g 으로 이루어진 제형을 이용하여 세척하고, 55 ℃ 프로그램을 다시 사용하여 임의의 침척물을 제거하였다.

중량측정 마모를 평가하기 위해서, 건조 시험편을 칭량하였다. 이어서, 시험편의 시각적 평가를 실시하였다. 이를 위해, 시험편의 표면을 선 부식 (유리 리지) 및 혼탁 부식 (시이트상 혼탁) 에 대해서 평가하였다.

평가는 하기의 양식에 따라서 실시하였다.

선 부식:

L5: 선이 보이지 않음

L4: 매우 적은 구역에서 약간의 선 형성, 미세한 선 부식

L3: 어느 정도의 구역에서 선 부식

L2: 여러 구역에서 선 부식

L1: 심각한 선 부식

유리 혼탁

L5: 혼탁이 보이지 않음

L4: 매우 적은 구역에서 약간의 혼탁

L3: 어느 정도의 구역에서 혼탁

L2: 여러 구역에서 혼탁

L1: 거의 모든 유리 표면에 걸쳐서 심각한 혼탁

또한, 평가 동안에, 중간 등급 (예, L3-4) 은 용인되었다.

물 대신, 2°도이치 경도의 경도 물을 시험에 사용한 경우, 본 발명에 따른 제형은 또한 유리 부식의 억제 면에서, 대응하는 비교 제형보다 항상 우수하였다.

II.3 결과

결과를 표 2 및 3 에 요약하였다.

표 2: 식기세척기를 이용한 시험 결과

표 2 (계속): 개숫물 (연속 구동 모터) 을 이용한 시험 결과

표 3: 침지 시험

Claims (15)

1. 각 경우, 제형의 고체 함량에 대해서,
   (A) 총 1 내지 50 중량% 범위의, 메틸글리신디아세테이트 (MGDA) 및 MGDA 의 트리나트륨염에서 선택되는 하나 이상의 화합물,
   (B) 총 0.05 내지 0.4 중량% 범위의, Zn 으로 주어지는 하나 이상의 아연염,
   (C) 총 0.05 내지 2 중량% 의 하나 이상의 에틸렌이민의 단독중합체 또는 공중합체, 및 임의로
   (D) 0.5 내지 15 중량% 의 표백제
   를 포함하는 제형.
2. 제 1 항에 있어서, 포스페이트 및 폴리포스페이트를 함유하지 않는 제형.
3. 제 1 항에 있어서, (C) 가 에틸렌이민의 단독중합체, 에틸렌이민의 선형 또는 분지형 및 그래프트 공중합체에서 선택되는 제형.
4. 제 1 항에 있어서, 아연염이 ZnCl₂, ZnSO₄, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO₃)₂, Zn(CH₃SO₃)₂ 및 아연 갈레이트에서 선택되는 제형.
5. 제 1 항에 있어서, 실온에서 고체인 제형.
6. 제 1 항에 있어서, 0.1 내지 10 중량% 범위의 물을 포함하는 제형.
7. 제 1 항에 있어서, (D) 산소 표백제 및 염소 함유 표백제에서 선택되는 하나 이상의 표백제를 포함하는 제형.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 도자기류 및 주방용구의 기계 세정을 위해 사용되는 제형.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 장식될 수 있거나 또는 장식될 수 없는, 하나 이상의 표면이 유리제인 물체의 기계 세정을 위해 사용되는 제형.
10. 제 8 항에 있어서, 기계 세정이 식기세척기를 이용한 세척 또는 세정인 제형.
11. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 제형이 유리컵, 유리제 꽃병 및 요리용 유리 그릇의 기계 세정에 사용되는 제형.
12. (A) 메틸글리신디아세테이트 (MGDA) 및 MGDA 의 트리나트륨염에서 선택되는 하나 이상의 화합물,
    (B) 하나 이상의 아연염,
    (C) 하나 이상의 에틸렌이민의 단독중합체 또는 공중합체
    (D) 및 임의로 산소 표백제 및 염소 함유 표백제에서 선택되는 하나 이상의 표백제
    및 임의로 추가의 성분을 물의 존재하에 하나 이상의 단계에서 서로 혼합한 후, 물을 제거하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 물이 분무-건조, 분무-과립화 또는 압밀에 의해 제거되는 방법.
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