EP2663552A1 - Procede de preparation de carbonate d'alcool utilisant comme catalyseurs des oxides de terres rares - Google Patents
Procede de preparation de carbonate d'alcool utilisant comme catalyseurs des oxides de terres raresInfo
- Publication number
- EP2663552A1 EP2663552A1 EP12700174.1A EP12700174A EP2663552A1 EP 2663552 A1 EP2663552 A1 EP 2663552A1 EP 12700174 A EP12700174 A EP 12700174A EP 2663552 A1 EP2663552 A1 EP 2663552A1
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- EP
- European Patent Office
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- group
- alkyl
- formula
- optionally substituted
- aryl group
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
Definitions
- the present invention relates to a method for synthesizing alcohol carbonate, especially glycerol carbonate.
- EP0739888 discloses a process for the preparation of glycerol carbonate by reaction of glycerol and a cyclic organic carbonate in the presence of a solid catalyst comprising a bicarbonated or hydroxylated anionic macroporous resin or a zeolite of the X or Y three-dimensional type comprising basic sites, at a temperature between 50 and 1 l O 'C.
- the yield of the reaction is of the order of 90%. To obtain this yield, it is however necessary to extract the ethylene glycol formed during the reaction.
- the process is applicable to pure glycerol as well as to glycerines.
- US2010 / 0209979 also discloses a process for the preparation of glycerol carbonate by reaction between dimethyl carbonate and glycerol by lipase catalyzed transesterification.
- JP06329663 discloses a process for preparing glycerol carbonate by reaction between ethylene carbonate and glycerol catalyzed by oxides of aluminum, magnesium, zinc, titanium, lead. Other methods have been developed by CaO catalysis.
- the catalysts of the state of the prior art generally comprise a basic entity, in particular of the metal oxide type.
- This basic entity is soluble in the presence of water or hydratable (undergoes a reaction with water) which deteriorates its effectiveness. It is therefore important to control the reaction medium, and especially the amount of water, to implement such catalysts.
- the present invention relates to a process for the preparation by transcarbonation of a compound of formula (I),
- ⁇ R 1 represents:
- a hydrogen atom a linear, branched or cyclic C 1 to C 9 , preferably C 1 to C 5 , hydrocarbon group which may comprise one or more heteroatoms, chosen in particular from oxygen, nitrogen or sulfur, and which may comprise a or more OH substituents;
- R 3 represents a hydrocarbon group, Ci-C 9 , preferably Ci-C 5 , linear or branched, which may comprise one or more heteroatoms, in particular chosen from oxygen, nitrogen or sulfur, and may include one or more OH substituents;
- a C 5 to C 14 preferably C 6 to C 14 , preferably C 6 to C 10 , aryl group, optionally substituted, in particular with a C 1 to C 9 , preferably C 1 to C 5, alkyl group; ; a C 5 to C 14 , preferably C 6 to C 14 , preferably C 6 to C 6 aryl group which is optionally substituted; an alkyl-aryl group of formula -Q 2 -Ar 2 in which Q 2 represents a C 1 to C 9 alkyl residue, preferably d to and Ar 2 represents a C 6 to C 14 , preferably C, aryl group; 6 , optionally substituted; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of at d 0, preferably d-d; alkoxy of -C 9, preferably d; or
- a heteroaryl group preferably comprising from 5 to 10 members, optionally substituted, in particular with: a C 1 to C 9 alkyl group, preferably a d to C 9 alkyl group; an aryl group having from 1 to 4 , preferably from 1 to 4 , preferably from 1 to 6 , optionally substituted; an alkyl-aryl group of formula -Q 3 -Ar 3 in which Q 3 represents a C 1 to C 9 alkyl residue, preferably d to and Ar 3 represents an aryl radical in C to C 4 , preferably in optionally substituted ; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of to 10 C, preferably d; alkoxy of -C 9, preferably C 5 d; ⁇ R 2 represents:
- alkyl group linear or branched, in d to C 10 , preferably in d to;
- a hydrocarbon group in d, preferably d-d, linear, branched or cyclic, may include one or more heteroatoms, especially chosen from oxygen, nitrogen or sulfur, and which may comprise one or more OH substituents; an alkyl-aryl group of formula -Q 4 -Ar 4 wherein Q 4 represents an alkyl residue to C 9, preferably C, to C 5 and Ar 4 represents an aryl group of C 6 to 4, preferably C 6 , optionally substituted;
- hydrocarbon group in d -C 9, preferably d -C 5 linear, branched or cyclic, may include one or more heteroatoms, in particular selected from oxygen, nitrogen or sulfur, and may include a or more pendant OH groups;
- a C 5 to C 14 preferably C 6 to C 14 , preferably C 6 to C 10 , aryl group, optionally substituted, in particular with a C 1 to C 9 , preferably C 1 to C 5, alkyl group; ; an aryl group of C 5 -C 14, preferably C 6 to C 4, preferably C 6 to 0, optionally substituted; an alkyl-aryl group of the formula -Q 5 -Ar 5 in which Q 5 represents an alkyl residue in d to 9 , preferably in d to d and Ar 5 is a C 1 to C 4 aryl group, preferably in the form of optionally substituted; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of at d 0, preferably d; an alkoxy group, in the range of d to preferably in d;
- a heteroaryl group optionally substituted, in particular with a C 1 to C 9 alkyl group, preferably a d to C alkyl group; a C 1 -C 14 , preferably C 1 -C 4 , preferably C 1 -C 10 , aryl group which is optionally substituted; an alkyl-aryl group of formula -Q 6 -Ar 6 in which Q 6 represents an alkyl residue in d to C 9 , preferably in d to and Ar 6 represents an aryl in C 14 , preferably in d, optionally substituted; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group Ci-Ci 0, preferably C l -C 5; a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5 , alkoxy group
- an aryl group C 5 to 4, preferably C 6 to 4, preferably C 6 to C 0, optionally substituted, especially by alkyl to C 9, preferably C, to C 5 ; a C 5 to C 4 , preferably C 6 to C 4 , preferably C 6 to C 10 , aryl group which is optionally substituted; an alkyl-aryl group of the formula - Q 5 -Ar 5 in which Q 5 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 5 represents a C 6 to C 6 aryl group;
- n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of C 10, preferably C 5 d; an alkoxy group of from 1 to 9 carbon atoms , preferably from 1 to 5 carbon atoms ; or
- a heteroaryl group preferably comprising 5 to 10 membered, optionally substituted, especially by alkyl to C 9, preferably C l -C 5; a C 5 to C 14 , preferably C 6 to C 14 , preferably C 6 to C 10 , aryl group which is optionally substituted; an alkyl-aryl group of formula -Q 6 -
- Ar 6 wherein Q 6 represents an alkyl residue to C 9, preferably C, to C 5 and Ar 6 represents an aryl group, C 6 to C 4, preferably C 6, optionally substituted; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of C 10, preferably C 5 d; an alkoxy group, in the range of from C to C 9 , preferably from C to C 5
- R 1 represents:
- R 3 represents a linear or branched C 1 to C 9 , preferably d to C 5 , alkyl group which may comprise one or more heteroatoms, chosen in particular from oxygen, nitrogen or sulfur, and may include one or more OH substituents; preferably methylene, ethylene;
- a phenyl group optionally substituted, in particular with: a C 1 to C 9 alkyl group, preferably a C 5 to C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of formula -Q 2 -Ar 2 in which Q 2 represents an alkyl residue in d to C 9 , preferably in d to and Ar 2 represents an optionally substituted phenyl group, for example methylphenyl, ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of at d 0, preferably d-d; an alkoxy group, d to d, for example methoxy, ethoxy;
- a cycloalkyl group which is optionally substituted, in particular with a C 1 to C 4 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of formula -Q 7 -Ar 7 in which Q 7 represents an alkyl residue in d to C 9 , preferably in d to and Ar 7 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl, ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of to 10 C, preferably d; a C 1 -C 5 alkoxy group, for example methoxy, ethoxy; or
- a heteroaryl group of pyridinyl or thiophenyl type optionally substituted, in particular with a C 1 to C 4 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of formula -Q 3 -Ar 3 in which Q 3 represents a C 9 to C 9 alkyl residue, preferably d to and Ar 3 represents an optionally substituted phenyl group, for example methylphenyl or ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer of 2 to 5 and R 15 is C 1 to C 10 , preferably C 1 to C 5 , alkyl; alkoxy Ci to C 5, for example methoxy, ethoxy.
- R 2 represents:
- a linear or branched C 1 -C 9 preferably C 1 -C 5 , alkyl group, for example methyl, ethyl or propyl;
- a linear or branched C 1 to C 9 preferably C 1 to C 5 , alkyl group which may comprise one or more heteroatoms, chosen in particular from oxygen, nitrogen or sulfur, and which may comprise one or more groups; OH during;
- a phenyl group optionally substituted, in particular with a C 1 to C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of the formula -Q 5 -Ar 5 in which Q 5 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 5 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl or ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of to preferably d -C 5; a C 5 to C 5 alkoxy group, for example methoxy, ethoxy;
- a C 5 to C 6 cycloalkyl group optionally substituted, in particular with a C 1 to C 5 alkyl group, for example methyl, ethyl; an optionally substituted phenyl group; an arylalkyl group of formula -Q 8 -Ar 8 in which Q 8 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 8 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl or ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of C 10, preferably C 5 d; a C 5 to C 5 alkoxy group, for example methoxy, ethoxy; - a heteroaryl group such thiophenyl or pyridinyl, optionally substituted, especially by alkyl to C 5, for example methyl, ethy
- phenyl optionally substituted, especially by alkyl to C 5, for example methyl, ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of the formula -Q 5 -Ar 5 in which Q 5 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 5 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl or ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of C 10, preferably C 5 d; a C 5 to C 5 alkoxy group, for example methoxy, ethoxy; a C 5 to C 6 cycloalkyl group optionally substituted, in particular with a C 1 to C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an arylal
- the polyol may be chosen from ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, erythritol, sorbitol, and the compound of formula (I) is the corresponding compound.
- R 2 represents a group of formula -L 1 OH.
- the compound of formula (I) is a compound of formula (Ia)
- polyol of formula (II) is a polyol of formula (IIa)
- R 1 and L 1 have the above-mentioned definitions.
- L 1 is a linear or branched alkyl radical comprising at least one -OH substituent.
- the polyol is a polyglycerol.
- the compound of formula (I) is glycerol carbonate, of the following formula
- the polyol is glycerol.
- the alkyl carbonate may be a compound of formula
- R 4 and R 5 which are identical or different, represent:
- a C 5 to C 4 preferably C 6 to C 4 , aryl group optionally substituted, in particular, with a C 1 to C 9 , preferably C 1 to C 5 , alkyl group; aryl, C 5 -C, preferably C 6 to 4, preferably C 6 to C 1 0; optionally substituted alkyl-aryl group of formula -Q 9 -Ar 9 wherein Q 9 represents an alkyl residue to C 9, preferably C 5 -C 9 and Ar represents an aryl group of C 6 to 4, preferably C 6 , optionally substituted; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of C 10, preferably C 5; alkoxy of -C 9, preferably C 5 d; a C 5 to C 6 cycloalkyl group optionally substituted, in particular with a C 1 to C 9 , preferably C 1 to C 5 , alkyl
- a heteroaryl group preferably comprising 5 to 10 members, optionally substituted in particular with a C 1 to C 9 , preferably C 1 to C 5 , alkyl group; a C 5 to C 14 , preferably C 6 to C 14 , preferably C 6 to C 10 , aryl group which is optionally substituted; an alkyl-aryl group of the formula -Q 11 -Ar 11 in which Q 11 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 11 represents a C 6 -C 14 aryl group, preferably C 6 , optionally substituted; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 is alkyl to C 10, preferably C l -C 5; an alkoxy group -C 9, preferably C l -C 5;
- R 4 and R 5 which are identical or different, represent:
- a linear or branched C 1 -C 10 alkyl group for example methyl, ethyl, propyl or butyl;
- a C 6 , C 10 or C 14 aryl group optionally substituted in particular with a C 1 to C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of the formula -Q 9 -Ar 9 in which Q 9 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 9 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl or ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of C 10, preferably C 5 d; a C 5 to C 5 alkoxy group, for example methoxy, ethoxy;
- a heteroaryl group of aniline type optionally substituted in particular with a C 1 to C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of formula -Q 11 -Ar 11 in which Q 11 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 11 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl or ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 is alkyl to C 10, preferably C 5 d; a C 5 to C 5 alkoxy group, for example methoxy, ethoxy;
- the alkyl carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate.
- alkylene carbonate is understood to mean a compound of formula (IV)
- R 6 , R 7 , R 8 and R 9, which are identical or different, are chosen from:
- a linear, branched or cyclic hydrocarbon group preferably in the range d to C 9 , preferably d to C 5 , which may comprise one or more heteroatoms, chosen in particular from oxygen, nitrogen or sulfur, and which may comprise one or more several OH substituents;
- a group of formula -CH 2 -R 10 in which R 10 represents a hydrocarbon group, Ci-C 9 , preferably Ci-C 5 , linear, branched or cyclic, which may comprise one or more heteroatoms, chosen in particular from oxygen, nitrogen or sulfur, and may include one or more OH substituents;
- R 11 represents a hydrogen atom, a Ci-C 9 alkyl group, preferably a Ci-C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl;
- a C 6 to C 14 aryl group optionally substituted in particular with a C 1 to C 9 , preferably C 1 to C 5 , alkyl group; a C 5 to C 14 , preferably C 6 to C 14 , preferably C 6 to C 10 , aryl group which is optionally substituted; an alkyl-aryl group of the formula -Q 15 -Ar 15 in which Q 15 represents an alkyl residue in d to C 9 , preferably in d to C 5 and Ar 15 is a C 6 to C 14 aryl group, preferably C 6 , optionally substituted; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of C 10, preferably C 5 d; alkoxy of -C 9, preferably C 5 d; an alkyl-aryl group of formula -Q 16 -Ar 16 in which Q 16 represents a C 1 -C 9 ,
- R 6 and R 9 together with the carbon atoms carrying them a double bond; or R 6 and R 9 together with the carbon atoms carrying them a double bond which is included in an aryl group, especially phenyl, formed by R 7 and R 8 with the two carbon atoms carrying them.
- R 6 , R 7 , R 8 and R 9, which are identical or different, are preferably chosen from:
- R 10 represents a linear or branched C 1 -C 5 hydrocarbon-based group which may comprise one or more heteroatoms, chosen in particular from oxygen, nitrogen or sulfur, and may comprise one or more OH substituents, for example ethylene, methylene;
- R 11 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl;
- a C 5 to C 6 cycloalkyl group optionally substituted, in particular by: a C 1 to C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of formula -Q 13 -Ar 13 in which Q 13 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 13 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl or ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of C 10, preferably C 5 d; a C 5 to C 5 alkoxy group, for example methoxy, ethoxy;
- a heteroaryl group of aniline type optionally substituted in particular with a C 1 to C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of formula -Q 14 -Ar 14 in which Q 14 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 14 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl or ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents alkyl Ci -C 10, preferably C l -C 5; alkoxy Ci to C 5, for example methoxy, ethoxy;
- R 6 and R 9 together with the carbon atoms carrying them a double bond; or R 6 and R 9 together with the carbon atoms carrying them a double bond which is included in an aryl group, especially phenyl, formed by R 7 and R 8 with the two carbon atoms carrying them.
- the alkyl carbonate may be ethylene carbonate, propylene carbonate, dibutylene carbonate, dihexylene carbonate.
- the catalytic entity of the catalytic system is a rare earth oxide or a mixture of rare earth oxides.
- Rare earth (Ln) means the chemical elements selected from the group consisting of scandium, yttrium, and chemical elements of atomic number 57 to 71.
- the rare earths are chosen from cerium (Ce), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), yttrium (Y), gadolinium (Gd) and samarium (Sm). ) and holmium (Ho), alone or as a mixture, preferably cerium, lanthanum, praseodymium, samarium, yttrium and neodymium, or mixtures thereof.
- the catalytic entity is chosen from CeO 2 ; Pr 6 O; rare earth oxides of formula Ln 2 0 3 wherein Ln represents lanthanum, neodymium, yttrium, gadolinium, samarium or holmium; or in mixture.
- the catalytic entity is chosen from La 2 0 3 , Ce0 2 , Pr 6 On, Nd 2 0 3 , Sm 2 0 3 , Y 2 0 3 , alone or as a mixture, preferably La 2 0 3 .
- a mixture mention may be made especially of natural mixtures of rare earth oxides.
- CeO 2 / Pr 6 0n mention may for example be made of CeO 2 / Pr 6 0n.
- the catalytic entity is La 2 0 3 .
- the catalytic entity is CeO 2 .
- the catalytic system according to the invention consists of a catalytic entity in solid form, thus allowing its use in a continuous process.
- the catalyst may in particular be in monolithic form (forming a single inert block, rigid, porous) or in extruded form.
- the catalyst system may also comprise an inert support on which the catalytic entity is deposited.
- the catalytic system comprising a support according to the invention may be in extruded form, in the form of a coating having catalytic properties and based on rare earth oxide or mixture of rare earth oxides and optionally a binder. of known type on a substrate of metal or ceramic monolithic type.
- the extruded form advantageously makes it possible to shape the process of the invention in a continuous manner, which is not possible with a powder catalyst which would obstruct the various elements of the reactor.
- the term "catalytic extruded system” is understood to mean any catalytic system obtained by ejection under pressure of a paste through nozzles or dies of chosen shapes.
- the catalytic systems thus obtained may have various shapes, for example they may have cylindrical or semi-cylindrical, square, polygonal or even lobed sections, such as trilobes.
- the catalytic systems can be solid or hollow, they can have the form of monolith or honeycomb.
- inert support a support which does not come into play, as a catalyst or as a reagent, in the transcarbonation reaction of the invention and whatever either the pH. Typically, the support is neutral, that is to say that it does not substantially modify the catalytic activity of the catalytic entity.
- the support may also be described as inactive insofar as it does not exhibit any catalytic activity for the reaction and does not modify the catalytic activity of the catalytic entity.
- the supports are chosen from extrudable and non-hydrolyzable supports or monolytic and non-hydrolyzable supports.
- the support may be chosen from extrudable and non-hydrolyzable metal oxides, clays, activated carbons (blacks), ceramic or metallic monoliths.
- the support may for example be selected from titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides; aluminum oxides, especially alundrum; silica-aluminas, for example clays; activated carbons; Kieselguhr.
- the extrudable and non-hydrolyzable metal oxides mention may preferably be made of titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides, aluminum oxides, preferably titanium oxides, zirconium oxides, neutral aluminas. More preferably, the support is chosen from titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides, aluminum oxides, in particular neutral aluminas, active carbons, preferably titanium oxides, zirconium oxides, neutral aluminas, activated carbons.
- the amount of catalytic entity on the support can be between 0.05 to 25% by weight relative to the total mass of the catalytic system, preferably from 1 to 10% by mass. It should be noted that this value depends in particular on the nature of the support, its specific surface area, its porosity and the desired catalytic properties.
- the catalytic system may in particular have a specific surface area of at least 1 m 2 / g, preferably the specific surface area is between 1 and 150 m 2 / g, more preferably between 3 and 100 m 2 / boy Wut.
- the catalyst system can be doped with Lewis acid type metals, for example transition metals, alkaline earth metals and metalloids.
- these catalytic entities together with the dopants form solid solutions forming a unitary entity.
- These metals can be chosen from iron (Fe “and Fe '"), copper (Cu 1 and Cu “), aluminum (AlI 111 ), titanium (Ti lv ), boron (B 111 ), zinc (Zn ”) and magnesium (Mg”).
- iron (Fe “and Fe '"), copper (Cu 1 and Cu “), aluminum (AlI 111 ), titanium (Ti lv ), boron (B 111 ), zinc (Zn ”) and magnesium (Mg” Preferably these metals are selected from the group consisting of iron (Fe “and Fe 1 "), copper (Cu 'and Cu “), titanium (Ti lv ) and zinc (Zn ").
- the relative percentage of metal relative to the catalyst may be between 0.01 and 10% by weight, preferably between 1 and 10% by weight, for example between 1 and 5% by weight.
- the catalyst systems of the invention are water-stable.
- the catalysts of the invention may contain less than 5% water. This advantageously makes it possible to carry out the transcarbonation reaction in a medium containing water, for example in a medium containing less than 15% water, for example less than 5% water.
- a medium containing water for example in a medium containing less than 15% water, for example less than 5% water.
- the catalyst according to the invention may, advantageously, be easily recovered after reaction by any method known to those skilled in the art, in particular by decantation or filtration.
- the process according to the invention is carried out at atmospheric pressure or autogenous pressure.
- autogenous pressure is meant the pressure inside the reactor which is due to the reagents used.
- autogenous pressure is understood to mean a pressure of less than 1 MPa, preferably less than 0.5 MPa, preferably less than 0.3 MPa, for example less than 0.2 MPa.
- the method according to the invention is implemented at a temperature between 25 and 250 ° C, preferably between 25 and 200 ° C, for example between 50 and 125 ⁇ €.
- the molar ratio polyol / alkyl carbonate or polyol / alkylene carbonate is between 1/6 and 1/1, preferably between 1/4 and 1/1, for example between 1/3 and 1 / 1.
- the amount of catalyst is between 0.01 and 50% by weight relative to the weight of polyol, preferably between 1 and 25% by weight, preferably between 3 and 15% by weight.
- the process according to the invention makes it possible to obtain the compound of formula (I) with good yields and a selectivity greater than 90%, even up to 99%.
- the process according to the invention is carried out in the absence of a solvent.
- the polyol may serve as a solvent for the reaction according to the invention.
- the method according to the invention can be implemented continuously or discontinuously.
- the process according to the invention is carried out continuously.
- the process may comprise a preliminary step of preparing the alkyl carbonate or the alkylene carbonate.
- This preliminary step is carried out by reaction between an alcohol or mixture of alcohols or a diol and C0 2 , in the presence of a catalytic system consisting of a catalytic entity selected from rare earth oxides and mixtures of oxides of rare earths and possibly a support.
- the catalytic entity and the support are as defined for the transcarbonation process according to the invention.
- the molar ratio between alcohol or diol and CO 2 is between 1 and 150 equivalents in moles, preferably between 1 and 100 equivalents.
- the preliminary step of preparation of the alkyl carbonate or alkylene carbonate is carried out at autogenous pressure or at atmospheric pressure.
- the preliminary step of preparing the alkyl carbonate or the alkylene carbonate is carried out at a temperature of between 25 and 250 ° C., preferably between 25 and 200 ° C., for example between 50 ° C. and 250 ° C. and 150 ° C.
- the amount of catalyst system is between 0.01 and 50% by weight relative to the weight of alcohol, mixture of alcohols or diol, preferably between 1 and 25% by weight, preferably between 3 and 15% by mass.
- the alcohol corresponds to the formula R 12 OH in which R 12 represents:
- alkyl group linear or branched, in d to C 20 ;
- a C 5 to C 14 aryl group optionally substituted in particular with a C 1 to C 9 , preferably C 1 to C 5 , alkyl group; a C 5 to C 14 , preferably C 6 to C 14 , preferably C 6 to C 10 , aryl group which is optionally substituted; an alkyl-aryl group of the formula -Q 9 -Ar 9 in which Q 9 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 9 represents a C 6 -C 14 aryl group, preferably C 6 , optionally substituted; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group at d 0, preferably -C 5; alkoxy -C 9, preferably - cycloalkyl, C 5 -C 6 alkyl optionally substituted, especially by alkyl of -C 9, preferably C 5
- heteroaryl group preferably comprising 5 to 10 members optionally substituted, in particular with a C 1 to C 9 alkyl group, preferably
- alkyl-aryl group of formula -Q 12 -Ar 12 in which Q 12 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 12 represents a C 6 -C 14 aryl group, preferably at C 6 , optionally substituted.
- R 12 represents:
- - a linear or branched alkyl group, d to C 10 , for example, methyl, ethyl, propyl, butyl;
- a C 6 , C 10 or C 14 aryl group optionally substituted in particular with a C 1 to C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of the formula -Q 9 -Ar 9 in which Q 9 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 9 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl or ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 is alkyl to C 10, preferably C l -C 5; alkoxy Ci to C 5, for example methoxy, ethoxy;
- a C 5 to C 6 cycloalkyl group optionally substituted, in particular with a C 1 to C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of the formula -Q 10 -Ar 10 in which Q 10 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 10 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl or ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group Ci-Ci 0, preferably C l -C 5; a C 5 to C 5 alkoxy group, for example methoxy, ethoxy; or
- a heteroaryl group of aniline type optionally substituted in particular with a C 1 to C 5 alkyl group, for example methyl or ethyl; an optionally substituted phenyl group; an alkyl-aryl group of formula -Q 11 -Ar 11 in which Q 11 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 11 represents an optionally substituted phenyl group, preferably methylphenyl or ethylphenyl; a polyalkoxy group having the formula - (OCH 2 CH 2) n OR 15 wherein n is an integer between 2 and 5 and R 15 represents an alkyl group of C 10, preferably C 5 d; a C 5 to C 5 alkoxy group, for example methoxy, ethoxy; an alkyl-aryl group of formula -Q 12 -Ar 12 in which Q 12 represents a C 1 -C 9 , preferably C 1 -C 5, alkyl residue and Ar 12 represents
- R 6 , R 7 , R 8 and R 9 identical or different are as defined above.
- the n and R 15 are independently selected from one another and may be the same or different.
- the catalytic system may be the same or different in the prior stage and in the transcarbonation stage.
- the catalytic system is the same in the prior stage and in the carbonation stage.
- the preliminary step and the transcarbonation step of the process according to the invention are carried out in a single sequence, continuously.
- the catalyst system may be identical or different in the previous step and in the transcarbonation step, advantageously the catalytic system is identical for both reactions.
- the process according to the invention is carried out in the absence of a solvent.
- continuous process is meant a process in which the reactants are continuously fed into the reactor and the products are withdrawn from the reaction medium continuously and then separated. The unreacted reagents can be reintroduced into the reaction medium or removed.
- the continuous process is carried out with short residence times of the reactants in the reactor.
- short residence time is meant periods of between 1 and 24 hours, preferably between 1 and 5 hours.
- the yields are molar yields of glycerol carbonate relative to the molar amount of glycerol starting.
- the yields are determined by gas chromatography using a STABILWAX® capillary column (polar phase, crossbond carbowax polyethylene glycol). Tetraethylene glycol (99%, ALFA) is used as an internal standard.
- Glycerol > 99%, SIGMA-ALDRICH), ethylene carbonate (> 99%, ACROS) and dimethyl carbonate (99%, ALFA) are commercial products.
- the process according to the invention implemented with an ethylene carbonate / glycerol ratio of 1/1, makes it possible to prepare glycerol carbonate with good yield as well as good selectivity.
- Example 1 A series of glycerol carbonate synthesis tests is carried out as described in Example 1 in which the glycerol and the ethylene carbonate are mixed according to the molar ratios indicated in Table 1.
- the process according to the invention implemented with an ethylene carbonate / glycerol ratio of between 1/1 and 3/1, makes it possible to prepare glycerol carbonate with a good yield and a good selectivity.
- the process according to the invention makes it possible to prepare glycerol carbonate with a good yield and above all a good selectivity.
- the reduction of the amount of catalyst makes it possible to maintain a good yield and a good selectivity.
- the process according to the invention makes it possible to prepare glycerol carbonate with good yield and especially good selectivity, even with greatly reduced reaction times.
- G Dimethyl carbonate (DMC) Glycerol carbonate (GC)
- the process according to the invention makes it possible to prepare glycerol carbonate with good selectivity.
- the process according to the invention makes it possible to prepare glycerol carbonate with a good yield and above all a good selectivity.
- Example 8 Catalyst Variation A series of glycerol carbonate synthesis tests is carried out as described in Example 6 but using other catalysts. The results are listed in Table 7.
- the process according to the invention makes it possible to prepare glycerol carbonate with a good yield and a good selectivity for different catalysts.
- DMC Glycerol dimethyl carbonate
- the yield is very low compared to the yield obtained with the process according to the invention.
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Description
PROCEDE DE PREPARATION DE CARBONATE D'ALCOOL UTILISANT COMME
CATALYSEURS DES OXIDES DE TERRES RARES
La présente invention concerne un procédé de synthèse de carbonate d'alcool, notamment de carbonate de glycérol.
Les procédés de synthèse de carbonate de glycérol sont largement décrits dans la littérature. Des procédés mettant en œuvre des carbonates organiques ont été développés.
On connaît notamment de EP0739888 un procédé de préparation de carbonate de glycérol par réaction du glycérol et d'un carbonate organique cyclique en présence d'un catalyseur solide comprenant une résine macroporeuse anionique bicarbonatée ou hydroxylée ou une zéolite de type X ou Y tridimensionnelle comportant des sites basiques, à une température comprise entre 50 et 1 l O 'C. Le rendement de la réaction est de l'ordre de 90%. Pour obtenir ce rendement, il est cependant nécessaire de soutirer l'éthylène glycol formé au cours de la réaction. Le procédé est applicable à du glycérol pur ainsi qu'à des glycérines. On connaît également par US2010/0209979 (Jung et al) un procédé de préparation de carbonate de glycérol par réaction entre le diméthyl carbonate et le glycérol par transestérification catalysée par une lipase.
JP06329663 divulgue un procédé de préparation de carbonate de glycérol par réaction entre le carbonate d'éthylène et le glycérol catalysée par des oxydes d'aluminium, magnésium, zinc, titane, plomb. D'autres procédés ont été développés par catalyse avec CaO.
Cependant, ces catalyseurs ne sont pas stables et sont notamment dégradés par l'eau et ne permettent pas de pouvoir réaliser le procédé en continu.
Il existe d'autres procédés utilisant notamment du phosgène et de l'urée. Le procédé au phosgène présente cependant l'inconvénient d'être hautement toxique et ne convient donc pas pour la préparation de produits entrant dans la fabrication de compositions alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques.
On connaît ainsi de EP0955298 un procédé de synthèse de carbonate de glycérol consistant en la réaction du glycérol avec l'urée en présence d'un catalyseur de type sel métallique ou organométallique et présentant des sites acide de Lewis. Le rendement molaire obtenu est compris entre 40 et 80% par rapport au glycérol.
Cependant, les procédés à l'urée génèrent de l'ammoniac en forte proportion, il faut donc neutraliser cet ammoniac sous forme de sel et ces sels d'ammoniac ne sont pas valorisables. Des inconvénients en termes de coût, difficulté de purification et parfois de respect de l'environnement (notamment rejet de dioxane et/ou glycidol, utilisation de glycidol, utilisation de catalyseur à base d'étain, utilisation d'acétonitrile) sont également décrits.
Les catalyseurs de l'état de la technique antérieur comprennent généralement une entité basique, notamment de type oxyde métallique. Cette entité basique est soluble en présence d'eau ou hydratable (subit une réaction avec l'eau) ce qui détériore son efficacité. Il est donc important de contrôler le milieu réactionnel, et notamment la quantité d'eau, pour mettre en œuvre de tels catalyseurs.
Il y a donc un besoin de fournir un procédé qui soit aisément industrialisable, qui puisse être mis en œuvre en continu et qui ne présente pas de risque notamment en termes de toxicité. Il y a également un besoin de fournir un procédé qui puisse être mis en œuvre dans un milieu réactionnel comprenant de l'eau.
La présente invention concerne un procédé de préparation par transcarbonatation d'un composé de formule (I),
(I)
dans laquelle :
♦ R1 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, en Ci à C9, de préférence en Ci à C5, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe de formule -CH2-R3 dans laquelle R3 représente un groupe hydrocarboné, en Ci à C9, de préférence en Ci à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q1-Ar1 dans laquelle Q1 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar1 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6, éventuellement substitué ;
- un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C14, de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C14, de préférence en C6 à de éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q2-Ar2 dans laquelle Q2 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à et Ar2 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6, éventuellement substitué; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à d0, de préférence en d à d; un groupe alkoxy en d à C9, de préférence en d à ; ou
- un groupe hétéroaryle, de préférence comprenant de 5 à 10 membres, éventuellement substitué, notamment par : un groupe alkyle en d à C9, de préférence en d à ; un groupe aryle en à d4, de préférence en à d4, de préférence en à de éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q3-Ar3 dans laquelle Q3 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à et Ar3 représente un radical aryle en à d4, de préférence en , éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à ; un groupe alkoxy en d à C9, de préférence en d à C5 ; ♦ R2 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en d à C10, de préférence en d à ;
- un groupe de formule -L1OH dans laquelle L1 représente :
■ un groupe hydrocarboné, en d à , de préférence en d à d, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs
hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q4-Ar4 dans laquelle Q4 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar4 représente un groupe aryle en C6 à d4, de préférence en C6, éventuellement substitué;
un groupe de formule -L2-CH2, dans laquelle L2 représente
- un groupe hydrocarboné, en d à C9, de préférence en d à C5, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes OH pendant ;
- un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C14, de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à Ci4, de préférence en C6 à d0, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à d et Ar5 représente un groupe aryle en d à Ci4, de préférence en d, éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à d0, de préférence en d à ; un groupe alkoxy, en d à , de préférence en d à ;
- un groupe hétéroaryle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en d à C9, de préférence en d à ; un groupe aryle en à C14, de préférence en à C14, de préférence en à C10, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à et Ar6 représente un groupe aryle en à C14, de préférence en d, éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5
et R15 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5; un groupe alkoxy, en Ci à C9, de préférence en Ci à C5
■ un groupe aryle en C5 à d4, de préférence en C6 à d4, de préférence en C6 à Ci0, éventuellement substitué, notamment par : un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ; un groupe aryle en C5 à d4, de préférence en C6 à d4, de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule - Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar5 représente un groupe aryle en C6 à
C14, de préférence en C6, éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5 ; un groupe alkoxy, en d à C9, de préférence en d à C5 ; ou
■ un groupe hétéroaryle, de préférence comprenant de 5 à 10 membres, éventuellement substitué, notamment par : un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ; un groupe aryle en C5 à Ci4, de préférence en C6 à Ci4, de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-
Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar6 représente un groupe aryle en C6 à Ci4, de préférence en C6, éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5 ; un groupe alkoxy, en d à C9, de préférence en d à C5
comprenant la réaction, en présence d'un système catalytique constitué d'une entité catalytique choisie parmi les oxydes de terre rare ou les mélanges d'oxydes de terres rares et éventuellement d'un support inerte, entre un polyol de formule (II)
et un carbonate d'alkyle ou un carbonate d'alkylène
De préférence dans le procédé de l'invention R1 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe alkyle, en Ci à C9, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; de préférence méthylène, éthylène ;
- un groupe de formule -CH2-R3 dans laquelle R3 représente un groupe alkyle, en Ci à C9, de préférence en d à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; de préférence méthylène, éthylène ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q1-Ar1 dans laquelle Q1 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar1 représente un groupe phényle, éventuellement substitué ; par exemple méthylphényl, éthylphényl ;
- un groupe phényle, éventuellement substitué, notamment par : un groupe alkyle en d à C9, de préférence en d à C5, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q2-Ar2 dans laquelle Q2 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à et Ar2 représente un groupe phényle éventuellement substitué, par exemple méthylphényl, éthylphényl ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à d0, de préférence en d à d ; un groupe alkoxy, en d à d, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe cycloalkyle en à éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en d à d, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q7-Ar7 dans laquelle Q7 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à et Ar7 représente un groupe phényle, éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à ; un groupe alkoxy, en d à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; ou
- un groupe hétéroaryle de type pyridinyle ou thiophényle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en d à d, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle, éventuellement substitué; un groupe alkyle-aryle de formule -Q3-Ar3 dans laquelle Q3 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à et Ar3 représente un groupe phényle éventuellement substitué, par exemple méthylphényl, éthylphényl; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n
représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à C10, de préférence en Ci à C5; un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy.
De préférence dans le procédé de l'invention R2 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C9, de préférence en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle, propyle ;
- un groupe de formule -L1OH dans laquelle L1 représente :
■ un groupe alkyle en d à C9, de préférence en d à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH, par exemple méthylène, éthylène ;
■ un groupe alkyle-aryle de formule -Q4-Ar4 dans laquelle Q4 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar4 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ;
■ un groupe de formule -L2-CH2, dans laquelle L2 représente
- un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes OH pendant ;
- un groupe phényle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en d à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle, éventuellement substitué ; un groupe alkyle- aryle de formule -Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar5 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à de de préférence en d à C5 ; un groupe alkoxy en d à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en d à C5, par exemple
méthyle, éthyle; un groupe phényle, éventuellement substitué ; un groupe arylalkyle de formule -Q8-Ar8 dans laquelle Q8 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar8 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5; un groupe alkoxy en d à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; - un groupe hétéroaryle de type thiophényle ou pyridinyle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle éventuellement substitué; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en d à C5 et Ar6 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à C10, de préférence en Ci à C5; un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy.
un groupe phényle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle éventuellement substitué; un groupe alkyle-aryle de formule -Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en d à C5 et Ar5 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5; un groupe alkoxy en d à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en d à C5, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle éventuellement substitué; un groupe arylalkyle de formule -Q8-Ar8 dans laquelle Q8 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar8 représente un
groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5; un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; ou
■ un groupe hétéroaryle de type thiophényle ou pyridinyle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en d à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6- Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar6 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5; un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy.
Dans le cadre de la présente invention, l'expression « compris entre x et y >> entend également couvrir les bornes x et y. Ainsi, « compris entre x et y >> peut être compris, dans le cadre de l'invention, comme signifiant « allant de x à y >>.
Par exemple le polyol peut être choisi parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, l'érythritol, le sorbitol, et le composé de formule (I) est le composé correspondant.
De préférence dans le procédé de l'invention R2 représente un groupe de formule -L1OH. De façon avantageuse le composé de formule (I) est un composé de formule (la)
et le polyol de formule (II) est un polyol de formule (lia)
dans lesquelles R1 et L1 ont les définitions pré-citées.
Dans un mode de réalisation particulier, L1 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant au moins un substituant -OH.
Dans un mode de réalisation particulier, le polyol est un polyglycérol.
De façon avantageuse, le composé de formule (I) est le carbonate de glycérol, de formule suivante
et le polyol est le glycérol.
Dans le procédé selon l'invention, le carbonate d'alkyle peut être un composé de formule
(III)
dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents, représentent :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en Ci à C20 ;
- un groupe aryle en C5 à d4, de préférence en C6 à d4, éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ; un groupe aryle en C5 à C , de préférence en C6 à d4, de préférence en C6 à C10; éventuellement substitué un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans laquelle Q9 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar9 représente un groupe aryle en C6 à d4, de préférence en C6, éventuellement substitué; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en à C5; un groupe alkoxy en d à C9, de préférence en d à C5 ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ; un groupe aryle en C5 à d4, de préférence en C6 à d4, de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar10 représente un groupe aryle en C6 à d4, de préférence en C6, éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5; un groupe alkoxy en d à C9, de préférence en à C5 ; ou
- un groupe hétéroaryle, de préférence comprenant 5 à 10 membres, éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en d à C9, de préférence en Ci à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C14, de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans laquelle Q11 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar11 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6, éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à C10, de préférence en Ci à C5; un groupe alkoxy en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar12 représente un groupe aryle en
C6 à Ci4, de préférence en C6, éventuellement substitué.
De façon préférée dans le procédé de l'invention, R4 et R5, identiques ou différents, représentent :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en Ci à C10, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle ;
- un groupe aryle en C6 , C10 ou C14, éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en d à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans laquelle Q9 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar9 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5 ; un groupe alkoxy en d à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle éventuellement
substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar10 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5; un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; ou
- un groupe hétéroaryle de type aniline, éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en d à C5, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans laquelle Q11 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar11 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à C10, de préférence en d à C5; un groupe alkoxy en d à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar12 représente un groupe phényle éventuellement substitué.
De façon avantageuse, le carbonate d'alkyle est le carbonate de diméthyl, le carbonate de diéthyl.
Selon l'invention, on entend par carbonate d'alkylène un composé de formule (IV)
(IV)
dans laquelle
R6, R7, R8 et R9 identiques ou différents sont choisis parmi :
- un hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, en d à C9, de préférence d à C5, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe de formule -CH2-R10, dans laquelle R10 représente un groupe hydrocarboné, en Ci à C9, de préférence Ci à C5, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe de formule C(0)OR11 , dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C14, de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué; un groupe alkyle-aryle de formule -Q13-Ar13 dans laquelle Q13 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar13 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6, éventuellement substitué; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5 ; un groupe alkoxy en d à C9, de préférence en d à C5 ;
- un groupe hétéroaryle éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ; un groupe aryle en C5 à d4, de préférence en C6 à Ci4, de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q14-Ar14 dans laquelle Q14 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar14 représente un groupe aryle en C6 à d4, de préférence en C6, éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à C10, de préférence en Ci à C5; un groupe alcoxy en Ci à C9, de préférence
- un groupe aryle en C6 à C14, éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C14, de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q15-Ar15 dans laquelle Q15 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar15 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6, éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5; un groupe alkoxy en d à C9, de préférence en d à C5;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q16-Ar16 dans laquelle Q16 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar16 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6, éventuellement substitué ;
ou R6 et R9 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison ; ou R6 et R9 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison qui est comprise dans un groupe aryle, notamment phényl, formé par R7 et R8 avec les deux atomes de carbone les portant.
De manière préférée dans le procédé de l'invention R6, R7, R8 et R9 identiques ou différents sont choisis parmi :
- un hydrogène ;
- un groupe alkyle, en d à C9, de préférence en d à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; par exemple méthylène, éthylène ;
- un groupe de formule -CH2-R10, dans laquelle R10 représente un groupe hydrocarboné, en Ci à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH, par exemple éthylène, méhylène ;
- un groupe de formule C(0)OR11 , dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par : un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q13-Ar13 dans laquelle Q13 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar13 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5; un groupe alkoxy en d à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe hétéroaryle de type aniline, éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en en d à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q14-Ar14 dans laquelle Q14 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar14 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en
Ci à C10, de préférence en Ci à C5 ; un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe aryle en C6 , Ci0 ou d4, éventuellement substitué un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q15-Ar15 dans laquelle Q15 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar15 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5 ; un groupe alcoxy en d à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q16-Ar16 dans laquelle Q16 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar16 représente un phényle éventuellement substitué ;
ou R6 et R9 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison ; ou R6 et R9 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison qui est comprise dans un groupe aryle, notamment phényl, formé par R7 et R8 avec les deux atomes de carbone les portant.
De manière avantageuse le carbonate d'alkyle peut être le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de dibutylène, le carbonate de dihexylène.
Selon l'invention l'entité catalytique du système catalytique est un oxyde de terre rare ou un mélange d'oxydes de terres rares. On entend par terres rares (Ln), les éléments chimiques choisis dans le groupe constitué par le scandium, l'yttrium, et les éléments chimiques de numéro atomique 57 à 71 . De façon avantageuse les terres rares sont choisis parmi le cérium (Ce), le lanthane (La), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le gadolinium (Gd), le samarium (Sm) et l'holmium (Ho), seuls ou en mélange, de préférence le cérium, le lanthane, le praséodyme, le samarium, l'yttrium et le néodyme, ou leurs mélanges.
Selon l'invention, l'entité catalytique est choisie parmi Ce02 ; Pr6O ; les oxydes de terre rare de formule Ln203 dans laquelle Ln représente lanthane, néodyme, yttrium, gadolinium, samarium ou holmium ; ou en mélange.
De façon avantageuse l'entité catalytique est choisie parmi La203, Ce02, Pr6On , Nd203, Sm203, Y203, seuls ou en mélange, de préférence La203. A titre de mélange on peut notamment citer les mélanges naturels d'oxydes de terres rares. A titre de mélange particulier on peut par exemple citer Ce02/Pr60n .
Dans un mode de réalisation préféré, l'entité catalytique est La203.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'entité catalytique est Ce02. De façon générale, le système catalytique selon l'invention est constitué d'une l'entité catalytique sous forme solide, permettant ainsi son utilisation dans un procédé en continu. Le catalyseur peut notamment se trouver sous forme monolithique (formant un seul bloc inerte, rigide, poreux) ou sous forme extrudé. Le système catalytique peut également comprendre un support inerte sur lequel l'entité catalytique est déposée. Le système catalytique comprenant un support selon l'invention peut être sous forme extrudée, sous la forme d'un revêtement possédant des propriétés catalytiques et à base d'oxyde de terre rare ou mélange d'oxydes de terre rare et éventuellement d'un liant de type connu sur un substrat de type monolithe métallique ou céramique. De façon avantageuse, il est sous forme extrudée. La forme extrudée permet avantageusement de mettre en forme le procédé de l'invention de façon continue, ce qui n'est pas possible avec un catalyseur en poudre qui viendrait obstruer les différents éléments du réacteur. Pour le procédé selon l'invention on entend par système catalytique extrudé tout système catalytique obtenu par éjection sous pression d'une pâte à travers des buses ou des filières de formes choisies. Les systèmes catalytique ainsi obtenus peuvent présenter des formes variées, ils peuvent par exemple présenter des sections cylindriques ou demi- cylindriques, carrées, polygonales ou encore des sections en forme de lobes, comme des trilobés. Les systèmes catalytiques peuvent être pleins ou creux, ils peuvent avoir la forme de monolithe ou de nid d'abeille. Ces systèmes catalytiques extrudés peuvent notamment être obtenus par le procédé tel que décrit aux pages 4 à 10 de la demande de brevet W098/24726. On entend par support inerte un support qui n'entre pas en jeu, en tant que catalyseur ou en tant que réactif, dans la réaction de transcarbonatation de l'invention et ce quel que
soit le pH. Typiquement, le support est neutre, c'est-à-dire qu'il ne modifie pas substantiellement l'activité catalytique de l'entité catalytique. Le support peut également être qualifié d'inactif dans la mesure où il ne présente pas d'activité catalytique pour la réaction et ne modifie pas l'activité catalytique de l'entité catalytique. Les supports sont choisis parmi les supports extrudables et non hydrolysables ou les supports monolytiques et non hydrolysables.
De préférence, le support peut être choisi parmi les oxydes métalliques extrudables et non hydrolysables, les argiles, les charbons actifs (les noirs), les monolithes céramiques ou métalliques.
Le support peut par exemple être choisi parmi les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, les oxydes de fer ; les oxydes d'aluminium, notamment l'alundrum ; les silices- alumines, par exemple les argiles ; les charbons actifs ; le Kieselguhr.
Il peut également s'agir de corundrum , de carbure de silice, de pierre ponce.
Parmi les oxydes métalliques extrudables et non hydrolysables on peut citer de préférence les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, les oxydes de fer, les oxydes d'aluminium, de préférence les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, les alumines neutres. De manière plus préférée, le support est choisi parmi les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, les oxydes de fer, les oxydes d'aluminium, notamment alumines neutres, les charbons actifs de préférence les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, les alumines neutres, les charbons actifs.
La quantité d'entité catalytique sur le support peut être comprise entre 0,05 à 25% en masse par rapport à la masse totale du système catalytique, de préférence de 1 à 10% massique. Il est à noter que cette valeur dépend notamment de la nature du support, de sa surface spécifique, de sa porosité et des propriétés catalytiques désirées.
Selon l'invention, le système catalytique peut notamment présenter une surface spécifique d'au moins 1 m2/g, de préférence la surface spécifique est comprise entre 1 et 150 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 3 et 100 m2/g. L'homme du métier est à même d'ajuster cette surface spécifique par exemple par calcination du système catalytique.
Selon l'invention, le système catalytique peut être dopé par des métaux du type acide de Lewis, par exemple les métaux de transition, les métaux alcalino-terreux et les métalloïdes. De façon avantageuse, ces entités catalytiques forment avec les dopants des solutions solides formant une entité unitaire.
Ces métaux peuvent être choisis parmi le fer (Fe" et Fe'"), le cuivre (Cu1 et Cu"), l'aluminium (AI111), le titane (Tilv), le bore (B111), le zinc (Zn") et le magnésium (Mg"). De préférence ces métaux sont choisis dans le groupe constitué par le fer (Fe" et Fe1"), le cuivre (Cu' et Cu"), le titane (Tilv) et le zinc (Zn").
Dans le procédé de l'invention, le pourcentage relatif de métal par rapport au catalyseur peut être compris entre 0,01 et 10% en poids, de préférence entre 1 et 10% en poids, par exemple entre 1 et 5% en poids.
De façon avantageuse les systèmes catalytiques de l'invention sont stables à l'eau. Par exemple les catalyseurs de l'invention peuvent contenir moins de 5% d'eau. Cela permet avantageusement de réaliser la réaction de transcarbonatation dans un milieu contenant de l'eau, par exemple dans un milieu contenant moins de 15 % d'eau, par exemple moins de 5 % d'eau. Ainsi, et contrairement au procédé de l'état de la technique, il n'est pas nécessaire d'avoir un contrôle important de la quantité d'eau dans le milieu réactionnel et il n'est pas nécessaire de mettre en œuvre des réactifs exempts d'eau. Cela présente notamment des avantages en termes de coûts. Le catalyseur selon l'invention peut, de manière avantageuse, être aisément récupéré après réaction par toute méthode connu de l'homme du métier, notamment par décantation ou filtration.
Le procédé selon l'invention est réalisé à pression atmosphérique ou pression autogène. On entend par pression autogène la pression à l'intérieur du réacteur qui est dû aux réactifs utilisés. Dans le cas de la présente invention on entend par pression autogène une pression inférieure à 1 MPa, de préférence inférieur à 0,5 MPa, de préférence inférieure à 0,3 MPa, par exemple inférieure à 0,2 MPa.
Selon l'invention, le procédé selon l'invention est mis en œuvre à une température comprise entre 25 et 250 °C, de préférence entre 25 et 200 °C, par exemple entre 50 et 125 <€. De façon avantageuse, le ratio molaire polyol/carbonate d'alkyle ou polyol/carbonate d'alkylène est compris entre 1/6 et 1/1 , de préférence entre 1/4 et 1/1 , par exemple entre 1/3 et 1/1 .
De façon avantageuse, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,01 et 50% massique par rapport au poids de polyol, de préférence entre 1 et 25% massique, de préférence entre 3 et 15% massique.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir le composé de formule (I) avec de bons rendements et une sélectivité supérieure à 90%, allant même jusqu'à 99%.
De façon avantageuse, le procédé selon l'invention est mis en œuvre en l'absence de solvant. Le polyol peut servir de solvant à la réaction selon l'invention.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre en continu ou en discontinu.
De façon avantageuse le procédé selon l'invention est mis en œuvre en continu.
Selon l'invention, le procédé peut comprendre une étape préalable de préparation du carbonate d'alkyle ou du carbonate d'alkylène. Cette étape préalable est réalisée par réaction entre un alcool ou mélange d'alcools ou un diol et le C02, en présence d'un système catalytique constitué d'une entité catalytique choisie parmi les oxydes de terre rare et les mélanges d'oxydes de terres rares et éventuellement d'un support.
L'entité catalytique et le support sont tels que définis pour le procédé de transcarbonatation selon l'invention. De façon avantageuse le ratio molaire entre alcool ou diol et C02 est compris entre 1 et 150 équivalents en moles, de préférence entre 1 et 100 équivalents.
Selon l'invention, l'étape préalable de préparation du carbonate d'alkyle ou du carbonate d'alkylène est mise en œuvre à pression autogène ou à pression atmosphérique.
Selon l'invention, l'étape préalable de préparation du carbonate d'alkyle ou du carbonate d'alkylène est mise en œuvre à une température comprise entre 25 et 250 °C, de préférence entre 25 et 200 °C, par exemple entre 50 et 150°C. De façon avantageuse, la quantité de système catalytique est comprise entre 0,01 et 50% massique par rapport au poids d'alcool, de mélange d'alcools ou de diol, de préférence entre 1 et 25% massique, de préférence entre 3 et 15% massique.
Selon l'invention l'alcool répond à la formule R12OH dans laquelle R12 représente :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en d à C20 ;
- un groupe aryle en C5 à C14 éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en d à C9, de préférence en C, à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C14, de préférence en C6 à C10, éventuellement substitué; un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans laquelle Q9 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar9 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6, éventuellement substitué; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à d0, de préférence en à C5; un groupe alkoxy en à C9, de préférence - un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 ; un groupe aryle en C5 à d4, de préférence en C6 à d4, de préférence en C6 à d0, éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar10 représente un groupe aryle en C6 à d4, de préférence en C6, éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5 ; un groupe alkoxy en d à C9, de préférence en d à C5 ; ou
- un groupe hétéroaryle, de préférence comprenant 5 à 10 membres éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en d à C9, de préférence en
Ci à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C14, de préférence en C6 à de éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans laquelle Q11 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar11 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6, éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier
compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5; un groupe alkoxy en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar12 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6, éventuellement substitué.
De façon préférée dans le procédé de l'invention R12 représente :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en d à C10, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle ;
- un groupe aryle en C6 , C10 ou C14, éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en d à C5, par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans laquelle Q9 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar9 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à C10, de préférence en Ci à C5 ; un groupe alkoxy en Ci à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en Ci à C5, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar10 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C5; un groupe alkoxy en d à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; ou
- un groupe hétéroaryle de type aniline, éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en d à C5, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans laquelle Q11 représente un résidu alkyle en d à C9, de préférence en d à C5 et Ar11 représente un groupe phényle éventuellement substitué, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10, de préférence en d à C5; un groupe alkoxy en d à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en Ci à C9, de préférence en Ci à C5 et Ar12 représente un groupe phényle éventuellement substitué. Selon l'invention le diol répond à la formule (V)
dans laquelle
R6, R7, R8 et R9 identiques ou différents sont tels que définis précédemment. Dans le procédé de l'invention, lorsque plusieurs groupements polyalkoxy sont présents les n et R15 sont choisis indépendamment les uns des autres et peuvent être identiques ou différents.
Dans le procédé de l'invention, les préférences des composés de formules (II) et (III) ou (II) et (IV) prises en combinaison quelconque permettent de définir un sous groupe de composé et de composé de formule (I).
Dans le procédé de l'invention, les préférences du composé de formules (V) permettent de définir un sous groupe de composé de formule (IV).
Dans le procédé de l'invention, les préférences de l'alcool permettent de définir un sous groupe de composé de formule (III)
Le système catalytique peut être identique ou différent dans l'étape préalable et dans l'étape de transcarbonatation.
De façon avantageuse, le système catalytique est le même dans l'étape préalable et dans l'étape de transcarbonatation.
De façon avantageuse, l'étape préalable et l'étape de transcarbonatation du procédé selon l'invention sont réalisées en une seule séquence, en continu. Le système catalytique peut être identique ou différent dans l'étape préalable et dans l'étape de transcarbonatation, de façon avantageuse le système catalytique est identique pour les deux réactions.
De façon avantageuse, le procédé selon l'invention est mis en œuvre en l'absence de solvant.
On entend par procédé en continu, un procédé dans lequel les réactifs sont amenés en continu dans le réacteur et les produits sont soutirés, du milieu réactionnel, en continu puis séparés. Les réactifs n'ayant pas réagit peuvent être réintroduits dans le milieu réactionnel ou bien éliminés.
Selon l'invention, le procédé en continu est mis en œuvre avec de courts temps de séjour des réactifs dans le réacteur. On entend par court temps de séjour, des temps compris entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 5 heures.
L'invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples, ceux-ci étant donnés à titre d'illustration sans pour autant être limitatifs.
Exemples :
Les rendements sont des rendements molaires en carbonate de glycérol rapporté à la quantité molaire de glycérol de départ. Les rendements sont déterminés par chromatographie en phase gazeuse utilisant une colonne capillaire STABILWAX® (phase polaire ; crossbond carbowax polyéthylèneglycol). Tetraéthylène glycol (99%, ALFA) est utilisé comme étalon interne. Le glycérol (>99%, SIGMA-ALDRICH), le carbonate d'éthylène (>99%, ACROS) et le carbonate de diméthyle (99%, ALFA) sont des produits commerciaux.
Exemple 1 : Préparation du carbonate de glycérol par réaction du glycérol avec le carbonate d'éthylène (catalyseur La?Og)
ol (EG)
On mélange 250 mg de glycérol (2,7mmol), 240 mg de carbonate d'éthylène (2,7 mmol) et 88,5 mg de La203 (10% en mol) calciné à 500 °C (rapport molaire EC/G = 1 ). On porte le mélange réactionnel à 100°C sous agitation magnétique pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel brut est directement analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le carbonate de glycérol est obtenu
avec un rendement molaire de 60% (192 mg) par rapport au glycérol avec une sélectivité supérieure à 99%.
Le procédé selon l'invention, mis en œuvre avec un ratio carbonate d'éthylène/glycérol de 1/1 , permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement ainsi qu'une bonne sélectivité.
Exemple 2 : Préparation du carbonate de glycérol par réaction du glycérol avec le carbonate d'éthylène (catalyseur La?Q3 - ratio molaire de 1 à 3)
Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 dans lequel le glycérol et le carbonate d'éthylène sont mélangés suivant les rapports molaires indiqués dans le tableau 1 .
a rapport molaire ; mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; 0 rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol
Tableau 1
Le procédé selon l'invention, mis en œuvre avec un ratio carbonate d'éthylène/glycérol compris entre 1/1 et 3/1 permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement et une bonne sélectivité.
Exemple 3 : Variation de la quantité de catalyseur
Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 en faisant varier la quantité de catalyseur utilisé. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2.
Exemple Rapport3 Rapport massiqueb Quantité ca Temp. Rdt GC
EC/G Cat. / G (% mol) (<€) (%)d
6 1 35,4 10 100 60
7 1 17,7 5 100 60
8 1 3,54 1 100 24
a rapport molaire ; b rapport massique catalyseur/glycérol ; 0 mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; d rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol
Tableau 2
Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement et surtout une bonne sélectivité. La réduction de la quantité de catalyseur permet de conserver un bon rendement et une bonne sélectivité.
Exemple 4 : Rendement en carbonate de glycérol en fonction du temps de réaction
Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 en faisant varier le temps de réaction. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3.
rapport molaire ; mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; 0 rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol
Tableau 3
Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement et surtout une bonne sélectivité et ce même avec des temps de réaction fortement réduit.
Exemple 5 : Préparation de carbonate de glycérol à partir de carbonate d'éthylène et de glycérol avec différents catalyseurs
Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant différents catalyseurs. Les résultats sont indiqués dans les tableaux 4 et 5.
Rapport3 Quantité catb
Exemple Catalyseur Temp. (°C) Rdt GC (%)c
EC/G (% mol)
13 La203 1 10 100 604 (exemple
CaO 1 10 100 55 comparatif)
15 Pr6On 1 10 100 63
16 Ce02 1 10 100 49
17 Ce02 / Zr02 1 10 100 51
18 Ce02 90.6% 1 10 100 51
19 Ce02 / Pr6Oii 1 10 100 45 rapport molaire ; mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; 0 rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol
Tableau 4
rapport molaire ; mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; 0 rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol
Tableau 5 Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement et une bonne sélectivité.
Exemple 6 : Préparation du carbonate de glycérol par réaction du glycérol avec le carbonate de diméthyle catalysée par La2Q3
Glycerol (G) Carbonate de dimethyle (DMC) Carbonate de glycérol (GC)
On mélange 250 mg de glycérol (2,7mmol), 244 mg de carbonate de diméthyle (2,7 mmol) et 88,5 mg de La203 (10% en mol) calciné à 500°C (rapport molaire carbonate de diméthyle/glycérol = 1 ). On porte le mélange réactionnel à 100°C sous agitation magnétique pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel brut est directement analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le carbonate de glycérol est obtenu avec un rendement molaire de 35% (85 mg) par rapport au glycérol avec une sélectivité supérieure à 99%. Les résultats ont été déterminés par RMN du proton.
Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec une bonne sélectivité.
Exemple 7 : Variation du ratio DMC/G
Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée dans les mêmes conditions que l'exemple 6 dans lequel le glycérol et le carbonate de diméthyle sont mélangés suivant les rapports molaires indiqués dans le tableau 6.
rapport molaire ; mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; 0 rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol
Tableau 6
Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement et surtout une bonne sélectivité.
Exemple 8 : Variation du catalyseur
Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée comme décrit dans l'exemple 6 mais en utilisant d'autres catalyseurs. Les résultats sont recensés dans le tableau 7.
rapport molaire ; mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; 0 rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol.
Tableau 7
Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement et une bonne sélectivité pour des catalyseurs différents.
Exemple 9 : Exemples comparatifs de transcarbonatation en utilisant des catalyseurs de terre rare de formule LapCOg et de mélange de phosphate de lanthane et de phosphate de cérium
Glycérol carbonate de diméthyle (DMC) carbonate de glycérol
Préparation du carbonate de glycérol par réaction du glycérol avec le carbonate de diméthyle catalysée par LapCQ3
On mélange 1 ,26g de glycérol (13,7 mmol), 4,94g de carbonate de diméthyle (54,8 mmol) et 0,628 mg de La2C03 (10% en mol). On porte le mélange réactionnel à Ι ΟΟ 'Ό sous agitation magnétique pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel brut est directement analysé par chromatographie en phase
gazeuse. Le carbonate de glycérol est obtenu avec un rendement molaire de 3% par rapport au glycérol avec une sélectivité supérieure à 99%. Les résultats ont été déterminés par RMN du proton.
Le rendement est très faible comparé au rendement obtenu avec le procédé selon l'invention.
Préparation du carbonate de glycérol par réaction du glycérol avec le carbonate de diméthyle catalysée par un mélange La/Ce phosphate (LaPCVCePC ) On mélange 1 ,26g de glycérol (13,7 mmol), 4.94g de carbonate de diméthyle (54,8 mmol) et 0,771 mg de LaP04/CeP04 (10% en mol). On porte le mélange réactionnel à 100°C sous agitation magnétique pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel brut est directement analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Aucune conversion du glycérol en carbonate de glycérol n'a été observée (Rdt 0%).
Claims
REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation par transcarbonatation d'un composé de formule (I),
(I)
dans laquelle :
♦ R1 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, en d à C9 linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe de formule -CH2-R3 dans laquelle R3 représente un groupe hydrocarboné, en d à C9 linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q1-Ar1 dans laquelle Q1 représente un résidu alkyle en Ci à C9 et Ar1 représente un groupe aryle en C6 à d4, éventuellement substitué;
- un groupe aryle en C6 à d4, non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C9 ; un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q2-Ar2 dans laquelle Q2 représente un résidu alkyle en Ci à C9, et Ar2 représente un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à C10 ; un groupe alkoxy en Ci à C9 ;
- un groupe hétéroaryle, non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C9 ; un groupe aryle en C5 à C14 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q3-Ar3 dans laquelle Q3 représente un résidu alkyle en d à C9 et Ar3 représente un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10; un groupe alkoxy en d à C9 ;
♦ R2 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10 ;
- un groupe de formule -L1OH dans laquelle L1 représente :
■ un groupe hydrocarboné, en Ci à C9, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
■ un groupe alkyle-aryle de formule -Q4-Ar4 dans laquelle Q4 représente un résidu alkyle en Ci à C9 et Ar4 représente un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ;
■ un groupe de formule -L2-CH2, dans laquelle L2 représente
- un groupe hydrocarboné, en d à C9, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes OH pendant ;
- un groupe aryle en C5 à C14, non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C, à C9 ; un groupe aryle en C5 à C14 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule
-Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en d à C9 et Ar5 représente un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à d0; un groupe alkoxy en d à C9 ;
- un groupe hétéroaryle, non substitué ou substitué par un groupe alkyle en d à C9 ; un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en d à
C9 et Ar6 représente un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10; un groupe alkoxy en d à C9 ;
■ un groupe aryle en C6 à C14, non substitué ou substitué par un groupe alkyle en d à C9 ; un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q5- Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en d à C9 et Ar5 représente un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle
n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0; un groupe alkoxy en Ci à C9 ; ou
■ un groupe hétéroaryle, non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C9 ; un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en Ci à C9 et Ar6 représente un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10; un groupe alkoxy en d à C9 ;
comprenant la réaction, en présence d'un système catalytique constitué d'une entité catalytique choisie parmi les oxydes de terre rare seuls ou les mélanges d'oxydes de terrres rares et éventuellement d'un support inerte, entre un polyol de formule (II)
et un carbonate d'alkyle ou un carbonate d'alkylène.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le carbonate d'alkyle est un composé de formule (III)
dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents, représentent :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en d à C20 ;
- un groupe aryle en C5 à C14 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C9 ; un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans laquelle Q9 représente un résidu alkyle en d à C9 et Ar9 représente un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10; un groupe alkoxy en d à C9 ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C9 ; un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en Ci à C9 et Ar10
représente un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0; un groupe alkoxy en Ci à C9 ; ou
- un groupe hétéroaryle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C9 ; un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans laquelle Q11 représente un résidu alkyle en Ci à C9, et Ar11 représente un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10; un groupe alkoxy en d à C9 ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en d à C9 et Ar12 représente un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 pour lequel le carbonate d'alkylène est un composé de formule (IV)
(IV)
dans laquelle
R6, R7, R8 et R9 identiques ou différents représentent :
- un hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, en Ci à C9 linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe de formule -CH2-R10, dans laquelle R10 représente un groupe hydrocarboné, en Ci à C9, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ;
- un groupe de formule C(0)OR11 , dans laquelle R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en d à C9 ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en d à C9 ; un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q13-Ar13 dans laquelle Q13 représente un résidu alkyle en d à C9 et Ar13 représente un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy
de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à Ci0; un groupe alkoxy en Ci à C9 ;
- un groupe hétéroaryle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C9 ; un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q14-Ar14 dans laquelle Q14 représente un résidu alkyle en Ci à C9 et Ar14 représente un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10; un groupe alkoxy en d à C9 ;
- un groupe aryle en C6 à C14, non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C9 ; un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q15-Ar15 dans laquelle Q15 représente un résidu alkyle en d à C9, et Ar15 représente un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10; un radical alkoxy en d à C9 ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q16-Ar16 dans laquelle Q16 représente un résidu alkyle en d à C9 et Ar16 représente un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué; ou R6 et R9 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison ; ou R6 et R9 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison qui est comprise dans un groupe aryle, notamment phényl, formé par R7 et R8 avec les deux atomes de carbone les portant.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3 pour lequel le composé de formule (I) est un composé de formule (la)
et le polyol de formule (II) est un polyo e ormu e a
dans lesquelles R1 et L1 sont tels que définis à la revendication 1 .
5. Procédé selon les revendications 1 à 4 comprenant en outre une étape préalable de préparation du carbonate d'alkyle ou du carbonate d'alkylène par réaction entre un alcool ou mélange d'alcools ou un diol et le C02, en présence d'un système catalytique constitué d'une entité catalytique choisie parmi les oxydes de terre rare ou les mélanges d'oxydes de terres rares et éventuellement d'un support inerte.
6. Procédé selon la revendication 5 pour lequel l'alcool est de formule R12OH dans laquelle R12 représente :
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en d à C20 ;
- un groupe aryle en C6 à C14 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en
Ci à C9 ; un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué; un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans laquelle Q9 représente un résidu alkyle en d à C9 et Ar9 représente un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10 ; un groupe alkoxy en d à C9 ;
- un groupe cycloalkyle en C5 à C6 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C9 ; un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en Ci à C9 et Ar10 représente un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en Ci à d0; un groupe alkoxy en Ci à C9 ; ou
- un groupe hétéroaryle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en Ci à C9 ; un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans laquelle Q11 représente un résidu alkyle en Ci à C9, et Ar11 représente un groupe aryle en C6 à d4 éventuellement substitué ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en d à C10; un groupe alkoxy en d à C9 ;
- un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en d à C9 et Ar12 représente un groupe aryle en C6 à C14 éventuellement substitué.
7. Procédé selon la revendication 5 pour lequel le diol répond à la formule (V)
dans laquelle
R6, R7, R8 et R9 identiques ou différents sont tels que définis à la revendication 3.
8. Procédé selon les revendications 5 à 7, pour lequel les deux étapes sont mises en œuvre en une seule séquence et avec un système catalytique identique.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, pour lequel l'entité catalytique est choisie parmi les oxydes de terres rares de formule Ln203, avec Ln représentant le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le gadolinium, le samarium ou l'holmium ; Ce02 ou Pr6O , seuls ou en mélange.
10. Procédé selon la revendication 9, pour lequel l'entité catalytique est choisie parmi La203, Ce02, Pr6O , Nd203, Sm203, Y203, seuls ou en mélange.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, pour lequel l'entité catalytique est La203.
12. Procédé selon la revendication 10, pour lequel l'entité catalytique est Ce02.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour lequel le support inerte est choisi parmi les oxydes métalliques extrudables et non hydrolysables, les argiles, les charbons actifs (les noirs), les monolithes céramiques ou métalliques.
14. Procédé selon les revendications 1 à 12, pour lequel le système catalytique est extrudé.
15. Procédé selon les revendications 1 à 14, mis en œuvre à une température comprise entre 25 et 250 °C.
16. Procédé selon les revendications 1 à 15, pour lequel le ratio molaire polyol/carbonate d'alkyle ou polyol/carbonate d'alkylène est compris entre 1/6 et 1/1 .
17. Procédé selon les revendications 1 à 16, mis en œuvre en continu.
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