CN105983442B - 一种有机稀土金属固体催化剂 - Google Patents

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一种有机稀土金属固体催化剂，其特征在于，通式(1)化合物：M(org)n，其中，M表示镧系元素中镧、铈、镨、钕等金属中的一种或几种混合物，n为1‑8，所述org的化学式组成如下：其中，R1，R2表示氢或C1‑7烷基，R表示C1‑10烷基，X，B表示C、N、O、P、S元素中的一种或几种。该催化剂可以有效替代传统催化剂如浓硫酸、对甲苯磺酸用于有机酯化反应或酯交换反应；对一些对环境不友好的金属催化剂如：有机铅、有机锡等催化剂在高分子合成中的使用，使用本发明的催化剂可以成功替代，从而回避环境毒害问题。

Description

一种有机稀土金属固体催化剂
技术领域
本发明属于固体催化剂，尤其涉及一种有机稀土金属固体催化剂。
技术背景
有机金属催化剂是近年兴起的催化剂研究热点，很多有机金属被成功用于生产活动中，比如橡胶生产过程中的有机锌催化剂、有机锰催化剂、涂料工业以及聚氨酯产品生产过程中用到的有机锡、铅等催化剂。
随着环境问题不断被人类重视，固体催化剂的研究也成为了重要的课题，相对于液体催化剂而言，固体催化剂具有很多优势：可以重复利用，减少环境污染；后处理简单，附加成本低廉；使用安全，但是，有机金属类固体催化剂品种还是比较少，催化活性不理想，化学稳定性差，制作成本较高，这些因素制约有机金属类固体催化剂的发展和使用，为此急需提供一种具有高活性的新型有机稀土金属固体催化剂。
发明内容
为克服现有技术缺陷，本发明提供一种有机稀土金属固体催化剂，其特征在于通式(1)化合物：
M(org)n (1)，
其中M表示稀土金属元素镧系(包括镧、铈、镨、钕等)金属中的一种或几种的混合物，n为1至8。
优选的，所述org的一种化学式组成如下：
其中R1，R2表示氢或C1-7烷基，R表示C1-10烷基，X，B表示C、N、O、P、S元素中的一种或几种；
优选的，所述通式(1)化合物中n优选2至5。
优选的，所述org结构式可以链状或环状。
优选的，所述R1，R2是支链，直链或环状结构。
优选的，所述R是支链，直链或环状结构。
优选的，org结构其特征为：
L为CH3或羰基，m为3-34，m优选为4-9。
优选的，通式(1)的化合物中稀土金属M的金属含量为15％-75％，优选30-55％。
优选的，所述有机金属固体催化剂的制备方法有两种，如下：
方法一：将酸酐、尿素、氨类催化剂、三氯化稀土在溶剂煤油中进行反应，逐步升温，去除生成的水分，将反应生成的沉淀物滤出，溶剂可以反复套用；滤饼用去离子水洗涤数次去除未反应的酸酐和尿素，再将沉淀络合物滤出，烘干，粉碎后即可得到粉状固体产品。
方法二：将羧酸钠溶于水中并开启搅拌、升温至60℃，然后逐渐加入三氯化稀土进行反应，加入完毕后保持反应1小时，将反应生成的沉淀物滤出；滤饼用去离子水洗涤数次再将沉淀物滤出，烘干，粉碎后即可得到粉状固体产品。
优选的，所述催化剂是固态形式，能够反复使用，不腐蚀设备。
本发明的有益效果是：
1、可以有效替代传统催化剂如浓硫酸、对甲苯磺酸用于有机酯化反应或酯交换反应；对一些对环境不友好的金属催化剂如：有机铅、有机锡等催化剂在高分子合成中的使用，使用本发明的催化剂可以成功替代，从而回避环境毒害问题。
2、本发明的催化剂用于催化酯化反应或酯交换反应过程中，反应终点时由于不需要考虑催化剂的中和，而是直接采用将催化剂滤出的方式除去反应物中的催化剂，也因此减少了生产过程中的废弃物排放，是一种环保的合成工艺，由于省去中和工序也节省了生产成本。
3、本发明的固体催化剂只有在特定温度范围才激发催化反应，所以这种催化剂更加适用于具有潜伏反应要求的***中(如涂料，液体橡胶等)，这些***往往要求低于某一温度是可以长时间存放，达到固化温度时迅速反应固化。
3、所述催化剂能够反复使用。
具体实施方式
实施例1
将丁二酸酐、尿素、氨类催化剂、三氯化铈在溶剂煤油中进行反应，逐步升温，去除生成的水分，将反应生成的沉淀物滤出，溶剂可以反复套用；滤饼用去离子水洗涤数次去除未反应的酸酐和尿素，再将沉淀络合物滤出，烘干，粉碎后即可得到产品Ce(C4H4N2)4，呈灰绿色粉状固体。
实施例2
将邻苯二甲酸酐、尿素、氨类催化剂、三氯化铈在溶剂煤油中进行反应，逐步升温，去除生成的水分，将反应生成的沉淀物滤出，溶剂可以反复套用；滤饼用去离子水洗涤数次去除未反应的酸酐和尿素，再将沉淀络合物滤出，烘干，粉碎后即可得到产品Ce(C8H4N2)4，呈灰绿色粉状固体。
实施例3
将间羟基苯甲酸钠溶于水中并搅拌、升温至60℃，然后逐渐加入三氯化镨进行反应，加入完毕后保持反应1小时，将反应生成的沉淀物滤出；滤饼用去离子水洗涤数次再将沉淀络合物滤出，烘干，粉碎后即可得到产品Pr(C7H5O2)3，呈灰白色粉状固体。
实施例4
将邻苯二甲酸钠溶于水中并搅拌、升温至60℃，然后逐渐加入三氯化镧进行反应，加入完毕后保持反应1小时，将反应生成的沉淀物滤出；滤饼用去离子水洗涤数次再将沉淀络合物滤出，烘干，粉碎后即可得到产品La+(C8H4O2)2，呈灰白色粉状固体。
表1 实施例制备产物结构式
应用实施例
实施例5
酯化实验：取癸二酸202g加入500ml四口烧瓶中，加入二乙基己醇265g，将1g催化剂加入烧瓶中，开动搅拌，逐步加热，控制真空度为-0.07MPa，保持温度为150-160℃反应4小时。通过计算癸二酸的转化率来评估酯化反应效果，进行后处理将催化剂去除(中和或过滤)。
产品代号 癸二酸转化率 催化剂处理方法
对甲苯磺酸 95.1％ 中和、脱水、过滤
Pr(C7H5O2)3 95.4％ 过滤
钛酸四丁酯 93.8％ 水解、脱水、过滤
Ce(C8H4N2)4 96.2％ 过滤
DBTO 95.3％ 过滤
La+(C8H4O2)2 95.1％ 过滤
实验结果表明：稀土金属催化剂与其他催化剂催化效果相当，可以有效替代其他催化剂，这种催化剂在使用过程中更加易于处理。
实施6
酯交换实验：取六亚甲基二异氰酸酯与正丁醇的酯化物320g加入1500ml四口烧瓶中，加入聚乙二醇400，800g，将11g催化剂加入烧瓶中，开动搅拌，逐步加热，保持温度为150-160℃反应4小时。通过计算聚乙二醇的转化率来评估酯交换反应效果。
产品代号 聚乙二醇转化率 催化剂处理方法
对甲苯磺酸 96.9％ 中和、脱水、过滤
Pr(C7H5O2)3 96.4％ 过滤
钛酸四丁酯 95.8％ 水解、脱水、过滤
Ce(C8H4N2)4 95.9％ 过滤
DBTO 97.2％ 过滤
La+(C8H4O2)2 96.8％ 过滤
实验结果表明：稀土金属催化剂与其他催化剂催化酯交换的效果相当，可以有效替代其他催化剂，这种催化剂在使用过程中更加易于处理。
实施7
酯交换温度实验：取六亚甲基二异氰酸酯与正丁醇的酯化物320g加入1500ml四口烧瓶中,加入聚乙二醇400，800g，将11g催化剂被加入烧瓶中，开动搅拌，逐步加热，保持温度为150-160℃反应4小时。通过计算聚乙二醇的转化率来评估酯交换反应效果。
实验结果表明：稀土金属催化剂与其他催化剂催化效果受温度影响明显，在145℃以下其催化效果并不显著，当温度高于150℃时反应活性明显激活。
实施例8
催化剂复用实验：取癸二酸202g加入500ml四口烧瓶中，加入二乙基己醇265g，将1g催化剂(回收的催化剂)加入烧瓶中，开动搅拌，逐步加热，控制真空度为-0.07MPa，保持温度为150-160℃反应4小时。通过计算癸二酸的转化率来评估酯化反应效果。
实验结果表明：稀土金属催化剂经过多次反复使用，催化活性衰减并不明显，相比传统催化剂具有明显的利用效率。

Claims (4)

1.一种有机稀土金属固体催化剂，其特征在于，化合物的通式：
M(org)n
其中，M表示稀土金属元素，镧系金属中的镧、铈、镨、钕的一种或几种混合物，n为1-8，org的化学式为C4H4N2，C8H4N2或C7H5O2中的一种；
相应的，org的结构式依次对应为
2.根据权利要求1所述的一种有机稀土金属固体催化剂，其特征在于，通式的化合物中n为2-5。
3.根据权利要求1所述的一种有机稀土金属固体催化剂，其特征在于，通式的化合物中稀土金属M的金属含量为15％-75％。
4.根据权利要求1所述的一种有机稀土金属固体催化剂，其特征在于，通式的化合物中稀土金属M的金属含量为30-55％。
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