JP4604200B2

JP4604200B2 - 環状カーボネート直接合成方法およびこれによって製造された環状カーボネート

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Publication number: JP4604200B2
Application number: JP2006174383A
Authority: JP
Inventors: 圭一冨重
Original assignee: 国立大学法人筑波大学
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2026-06-23
Also published as: JP2008001659A

Description

本発明は、環状カーボネート合成方法およびこれによって製造された環状カーボネートに関する。

炭酸エステルとは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）_２の２原子の水素のうち１原子、あるいは２原子をアルキル基またはアリール基で置換した化合物の総称である。１原子のみが置換したＲＯＣＯＯＨを酸性、または初級エステル、２原子置換したものを中性エステルと区別して呼ぶ場合がある。しかし、酸性エステルは、バリウム、マグネシウムおよびカリウム塩のみが知られており、遊離の状態では確認されていない。よって、炭酸エステルと言った場合、中性エステルを意味する。その中でも、最も単純かつ代表的な物に、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−の両端にメチル基がついた炭酸ジメチル（ＤｉｍｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ、分子量９０．１、以下ＤＭＣと略す）がある。

ＤＭＣは常温で透明な液体（融点：０．５℃、沸点：９０．２℃）であり、比重が１．０７と１に近く、水に似た物性である事に加えて引火点が２０℃付近と低く、６２３Ｋ付近まで熱的に安定であり、水に溶解しにくく、エーテル、ケトン、アルコールなどほとんどの有機化合物に混和する。石油代替エネルギーや、新しいクリーンなエネルギーとして有望なメタンや水素は実用化への障害の一つに、常温において気体であるが故の移動や貯蔵につきまとう困難があるという事と比較すると、ＤＭＣは扱いやすい物質であると言える。

特許文献１には、エチレンカーボネートをエチレングリコールに加水分解し、生成したエチレングリコール水溶液からエチレングリコールを取得することが記載されている。
特許文献２には、エチレンオキシドと二酸化炭素とからエチレンカーボネートを製造する方法が記載されている。

特許文献３には、プロピレンオキシドと二酸化炭素とをアルカリ金属の具化物及び塩化物を触媒として使用してプロピレンカーボネートを製造する方法が記載されている。
特許文献４には、エチレンカーボネートの製造方法が、

そして特許文献５にはプロピレングリコールカーボネートの製造方法が記載されている。
特許文献６には、プロピレンオキシドと二酸化炭素を反応させるに当り、触媒としてスズ化合物を用い、プロピレンカーボネートを製造する方法が記載されている。
特許文献７には、環状カーボネート製造用触媒が記載されている。

特開２００１−１９９９１４号公報特開２００１−２３３８３１号公報特開平７−２６７９４４号公報特開平５−２７１２１８号公報特開平６−３４５６９８号公報特開昭５１−１９７２２号公報特開２００５−２５４０６８号公報

本発明は、グリコールやグリセリンといったヒドロキシル基が隣接した化合物とＣＯ_２を反応させて環状カーボネートを合成するものであって、環状カーボネートを高収率で直接合成することを目的とする。

本発明は、２つの反応に活性を示す活性金属触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと反応させる直接合成反応によってカーボネート骨格を含む構成がＣ−Ｃ結合で環状になった環状カーボネートを生成する工程と、前記カーボネートの生成の際に生成される水に、水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させる工程とを併存させることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法を提供する。

上記の環状カーボネート直接合成方法において、前記活性金属触媒は、環状カーボネートの生成工程および水に水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させる工程のいずれの工程にも使用されることを特徴とする。

上記の環状カーボネート直接合成方法において、前記活性金属触媒は、活性金属担持触媒であることを特徴とする。

上記の環状カーボネート直接合成方法において、前記活性金属担持触媒の活性金属は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕのいずれかであり、かつ担体はＺｎ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌからなるグループの１つ又は２つ以上の酸化物であることを特徴とする。

上記の環状カーボネート直接合成方法において、グリコールはエチレングリコールあるいはプロピレングリコールであり、カーボネートはエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートであることを特徴とする。

本発明は、また活性金属としてＣｕ、担体としてＺｎＯを使用し、ＢＥＴ比表面積が２０／８０〜５／９５の活性金属担体触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと直接反応させる工程を有することを特徴とする環状カーボネート直接合成方法を提供する。

上記の環状カーボネート直接合成方法において、前記活性金属触媒の存在下、前記カーボネートの生成の際に生成される水に、水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させることを特徴とする。

上記の環状カーボネート直接合成方法において、水和反応させる反応物はアセトニトルであり、あるいは加水分解させる反応物は２、２−メトキシプロパンあるいは酢酸エチルであることを特徴とする。

本発明は、また２つの反応に活性を示す活性金属担持触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと反応させる直接合成反応によってカーボネート骨格を含む構成がＣ−Ｃ結合で環状になったカーボネートを生成するものであって、前記活性金属担持触媒の存在下、前記カーボネートの生成の際に生成される水に水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させて製造されたことを特徴とする環状カーボネートを提供する。

以上のように本発明によれば、グリコールやグリセリンといったヒドロキシル茎が隣接した化合物とＣＯ_２を反応させて環状カーボネートを直接合成することができ、この場合に、この直接合成の反応中に副生する水を除去することができ、環状カーボネートの生成反応の平衡を誠生成物側に移動させることができ、以って環状カーボネートを高収率で直接合成することができる。

また、本発明によれば、環状カーボネートの生成工程および副製した水の除去工程に最適な触媒、特に活性金属担当触媒を提供することができる。

本発明の実施例の最良の形態は、グリコールやグリセリンといったヒドロキシル基が隣接した化合物とＣＯ_２との反応、この反応に際して、例えばアセトニトリル（ＡＮ）を溶媒とし、活性金属を用いて反応を行うことで環状カーボネートを高収率で直接合成できることを見いだしたことに基づく。本反応に関して、ヒドロキシル基が隣接した化合物としてエチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、グリセリンを用い、以下にそれぞれの反応式を示した。

エチレングリコールからのエチレンカーボネート直接合成方法

プロピレングリコールからのプロピレンカーボネイト直接合成

グリセリンからの環状カーボネート直接合成

この合成法は温室効果ガスであるＣＯ_２を固定化できるということ、副生成物として水しか生成しないことから環境に優しいプロセスとなっていることが特徴である。また、活性金属担持触媒は粉末であることからこの反応は不均一系反応となり、触媒を容易に分離することができるので触媒を再利用することができ、廃棄物が少なくなるという利点も持っている。

しかし、炭酸エステル直接合成反応は平衡反応であり、平衡転化率が低く、平衡が反応物側に偏っている。本反応では、アセトニトリルが系内に存在することで水と以下の様に反応し、反応中に生成する水を連続的に反応させ、除去することができ、両反応を併存させて平衡を生成物側に移動させて環状カーボネートの収率を向上させることに成功した。この反応も担持金属触媒によって促進されていることから、活性金属担持触媒は２つの異なる反応に対して活性を示しており２元機能触媒であると据えることができる。勿論他の機能を付加的に持っていても構わない。

以下、このような２つの機能を有する担持金属触媒を活性金属担持触媒という。
アセトニトリルの水和反応

水を除去する反応としてはアセトニトリルの水和反応以外に、アセタールの加水分解、エステルの加水分解が可能であり、以下にそれぞれの反応の例として、２，２−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）の加水分解と酢酸エチルの加水分解の反応式を示した。

２，２−ジメトキシプロパンの加水分解

酢酸エチルの加水分解

本反応で使用する活性金属担持触媒概念を図１に示しており、担体２に活性金属３が担当して活性金属触媒１が形成されており、活性金属担持触媒１の活性金属としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、が有効であり、担体は、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３すなわちＺｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、の酸化物を用いることで活性を示した。反応は活性金属と担体の境界面で進行しており、活性金属をそれぞれの担体上に担持し、活性金属を高分散させることでが活性金属と担体との境界面が多くなり、触媒の活性を向上させることができる。担体の中ではＺｎＯ、ＣｅＯ_２が特に有効であり、活性金属にＣｕまたはＡｕを選択した時により高い環状カーボネート収率を実現した。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

○触媒調製
ＣｅＯ_２触媒は、市販のＣｅ（ＯＨ）_４もしくはＣｅＯ_２の粉末を前駆体として空気焼成して調製したものと、前駆体の粉末を作るところから実験室において行ったものがある。

市販酸化物、水酸化物から調製したものは、ＤＭＣ生成活性における前駆体依存性等を調べるのに使用した。また、ロットによる変化が小さいため、ＣｅＯ_２触媒全体のキャラクタリゼーションにも用いた。そして、そこから得られた結果をフィードバックしてＤＭＣ直接合成用のＣｅＯ_２触媒調製を行った。

アセトニトリルの水和反応のための触媒
カーボネート生成の際に副生する水をアセトニトリルの水和反応を使って除去する目的で、ＺｎＯとＭＤＣ−７を用いた。
ＺｎＯ（和光純薬工業製）は試薬をそのまま触媒として用いた。

ＭＤＣ−７はズードケミー製の銅‐亜鉛触媒であり、その組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝４２：４７：１１ｗｔ％で、メタノールを水蒸気改質して水素を製造するための触媒として市販されている。

銅触媒
銅（和光純薬工業製）、酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）、酸化銅（II）（和光純薬
工業製）、水酸化銅（II）（和光純薬工業製）、酢酸銅（II）（和光純薬工業製）、
硫酸銅（II）（和光純薬工業製）の粉末をそのまま触媒として使用した。

ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒
前駆体として銅、亜鉛の硝酸塩であるＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを用い、蒸留水に溶解させて、銅と亜鉛別個に硝酸塩水溶液を作る。これらを任意の割合で混合し１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ＝７となるまで攪拌しながら滴定し、ｐＨ＝７、室温で１時間攪拌すると、沈殿物ができる。その沈殿物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄して得られた水酸化物凝集体を乾燥、粉砕してＣｕ−Ｚｎ混合水酸化物を得た。得られたＣｕ−Ｚｎ混合水酸化物を５２３Ｋで３時間温度を維持して焼成した。

銅担持触媒
銅担持触媒は含浸法を用いて調製した。含浸法にはいくつか種類があるが、本研究では蒸発乾固法を用いた。蒸発乾固法とは担体を活性成分溶液に浸した後、溶媒を蒸発させて活性成分を担体上に乾固させる方法である。担体として使用したのは、以下のＴａｂｌｅ１に示した物質であり、担持量はＣｕが１０ｗｔ％になるように調製した。

調製は、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏを蒸留水に溶解して得られた硝酸塩水溶液に担体を浸し、攪拌しながら水溶液を蒸発させ、一晩乾燥させた後に７７３Ｋで３時間温度を維持して焼成した。そして、これとは別に、前駆体を酢酸銅（II）を使用する事で、５２３Ｋという低い焼成温度のものも調製した。

○反応試験
反応試験装置を図２に示す。
反応の実験は回分式の反応器を用いて行った。実験装置は、図２に示すように、７０ｍｌＡｕｔｏｃｌａｖｅ（回分式反応器、ヒロ株式会社製）に高圧のＣＯ_２を導入できるようになっている。そして、反応中はホットスターラーとバンドヒーター、リボンヒーターによって任意の温度に加熱できるようになっている。

反応試験操作を以下に示す。
実験操作の手順は基本的に、反応物の導入→反応開始（加熱・撹拌）→反応終了（冷却）→反応後のサンプルを採取して分析、という流れになる。実験手順は以下に示した。

（１）７０ｍｌＡｕｔｏｃｌａｖｅ（反応器）に磁気攪拌子、触媒、反応物となるアル
コールを入れ、密封してＣＯ_２導入ラインに取り付ける
（２）５ｇのＣＯ_２を導入し、２．５ｇ放出する事を３回繰り返して反応器内をＣＯ_２で
パージする
（３）ＣＯ_２を２００ｍｍｏｌ（８.８ g）導入する
（４）ＣＯ_２導入ラインから切り離し、ホットスターラー上に固定する
（５）バンドヒーターを取り付け、周囲を保温のため、マントルヒーターで覆い、反応器
上部にリボンヒーターを巻く
（６）ホットスターラーで撹拌し、加熱を開始する（反応器上部を加熱するリボンヒータ
ーは反応温度より１０Ｋ低い設定温度）
（７）反応温度に達した時点で反応開始
（８）反応時間経過後、加熱と撹拌を止め、マントルヒーター、リボンヒーター、バンド
ヒーターを外し、冷水で急冷する
（９）室温まで冷却したらラインに接続して減圧しながら気相をガスバッグに採取する
（１０）内部標準物質を反応器内の液相に打ち込み、液体サンプルを採取する

○触媒のキャラクタリゼーション
触媒のキャラクタリゼーションには、ＢＥＴ比表面積測定、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、拡散反射式ＦＴ−ＩＲ（ＤＲＩＦＴ）を行った。

ＢＥＴ比表面積測定
ＢＥＴ法は１９３８年にＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの３名が単分子層吸着説であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層に拡張した理論である。分子は積み重なって無限に吸着する事ができるという事を前提として、吸着層間に相互作用がなく各層に対してＬａｎｇｍｕｉｒ式が成立するとする仮定に基づいている。

ＢＥＴ式は式 (１) で表される。左辺対ｘのプロット（ＢＥＴプロット）をとり、直線関係があればその直線の勾配と切片の和の逆数から，単分子吸着量Ｖ_ｍが得られる。もしくは、Ｃの値が大きい事から (Ｃ−１)／Ｃ＝１と近似すると、直線の勾配の逆数でＶ_ｍを求める事もできる。本例では、ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓＧｅｍｉｎｉ２３６０を使用して粉体サンプルのＢＥＴ比表面積測定を行った。

粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
図３にもあるように、Ｘ線は電磁波の電磁スペクトルの中でも紫外線より短波長に位置し、ガンマ線よりも長波長であり、その波長領域が結晶格子の面間隔に相当する。そして、波としての性質からＸ線は回折現象を起こす。これらの特徴を結晶構造の分析等に応用したのがＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）である。本研究では、結晶の同定と結晶の平均粒子径計算に使用した。

装置は、Ｇ３０８のＰｈｉｌｉｐｓＸ’ｐｅｒｔＭＲＤのＭＰＳＳステージを使用した。その測定条件は、以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（１．５４１７８Å）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
スリット：１°、１／２°

そして、ＸＲＤにとってもう一つ重要な分析パラメータとして、スキャンプログラムがある。スキャンの速度、角度範囲等を指定したプログラムであるが、例えばゆっくりスキャンする事でＳ／Ｎ比を改善したりできる。本研究に使用したプログラムファイルは“Ｐｒｏｇｒａｍ１１”であり、荒く全角度領域について観察するプログラムとなっている。プログラムの角度領域とスキャンスピードは下記の通りであるので、分析時間は１サンプルにつき１４分程度となる。

角度領域：５〜７５°
スキャンスピード：毎秒０．０８３３°
本例では、触媒をＸＲＤで分析して得られた回折パターンから、サンプルの定性と結晶粒子径の計算を行った。平均粒子径の計算には、以下に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いた。

拡散反射式ＦＴ−ＩＲ（ＤＲＩＦＴ）
拡散反射式のＦＴ−ＩＲとは、ＤＲＩＦＴ（ＤｉｆｆｕｓｅＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｌａｔｉｏｎの略）とも略され、その名の通り粉体のサンプルに赤外光を導入し、反射して拡散する光を検出器に導入して粉体表面の吸着種を分析する測定法である。ＤＲＩＦＴ用のセル（Ｓｐｅｃｔｒａｔｅｃｈ製）をＦＴ−ＩＲの装置にセットする事で触媒等の粉体を任意のガス存在下で任意の温度で赤外分光分析できる点は、研究室において一般に使われている透過型のセルと同様である。

２つの異なる反応に対して活性を示す活性金属触媒のカーボネート直接合成反応および該反応におけるＨ_２Ｏ除去効果
すなわち、グリコールあるいはブリセリンアルコールとＣＯ_２からのカーボネート直接合成反応における、反応の平衡によるカーボネート収率の低さに対して、反応系からの連続的な生成Ｈ_２Ｏ除去という方法で解決を試みた結果について説明する。Ｈ_２Ｏ除去の為に用いた反応は、ニトリルの水和反応である。これは、ニトリルとＨ_２Ｏが反応して対応するアミドとなる反応であり、工業的にはアクリロニトリルの水和反応が重要であるとされている。この時、触媒としてはＣｕを用いたものが一般的であり、１００℃前後で反応が進行する。本反応では、反応物のニトリルとしてアセトニトリルを使用した。

アルコールとＣＯ_２からのカーボネート合成反応は平衡反応であることから、カーボネート合成の際に副生する水を連続的に除去することができれば平衡に制約される事なく、高い収率でカーボネートを得ることができることが期待できる。そこで、以下の反応式のようにアルコールに水酸基を２つ持つプロピレングリコール（ＰＧ）とＣＯ_２からプロピレンカーボネート（ＰＣ）を合成する反応系に、アセトニトリルとその水和反応を進行させる触媒を添加する事により、両反応を併存させ、アセトニトリルの水和反応によって反応中に副生する水を除去することを行った。

反応においては、カーボネート合成用の触媒とアセトニトリルの水和反応用触媒の２種類の触媒を共存させて行っている。カーボネート合成用の触媒としては、これまでの研究でカーボネート合成反応に高活性であるとわかっているＣｅＯ_２触媒を使用した。反応は以下のような条件で行った。

・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ_２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒量：１００ｍｇ（触媒２種共存の条件では、１００ｍｇずつ）
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：８ｈ

アセトニトリルの水和反応に向けた触媒としてＺｎＯと市販のＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒であるＭＤＣ−７を用いて反応を行い、結果として得られたＰＣ生成量を図４に示した。

ＺｎＯをＣｅＯ_２触媒と共存させた時には、ＣｅＯ_２触媒だけで反応させた時と比べてＰＣ生成活性が減少するという結果になり、ＺｎＯが共存することでＣｅＯ_２触媒上の酸・塩基のバランスが崩れて活性が減少してしまったと考えられる。

一方、ＭＤＣ−７をＣｅＯ_２触媒と共存させた時にはＣｅＯ_２触媒のみの場合よりも約２．５倍のＰＣを生成することができた。これは、ＣｅＯ_２触媒によってカーボネート合成反応が進行し、ＭＤＣ−７によってアセトニトリルの水和反応が促進されたためだと考えられた。しかし、ＭＤＣ−７のみを触媒として反応を行った時にも、ＣｅＯ_２触媒だけの時の２倍以上のＰＣ収率を得ることができ、予想していたアセトニトリルの水和反応以外にも、ＭＤＣ−７はカーボネート合成反応に効果をもたらしていると考えられ、銅‐亜鉛触媒が本反応における新規高活性触媒として期待できることを見いだした。

ＭＤＣ−７を用いた時にはアセトニトリルの水和反応によりアセトアミドが生成していた。よって、アセトニトリルは目的通り水和反応を起こし反応中に副生した水は除去できており、このことによってＰＣ合成反応の平衡が生成物側に移動し、ＰＣ収率が向上したと考えられる。この一方で、副生成物として、エステルである１−アセトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−プロパノールも検出された。この２種類のエステルはアセトアミドとカーボネート原料であるＰＧから次の副反応によるエステル生成に示すような反応によって生成したと考えられる。

２，２−ジメトキシプロパンの加水分解

以下、水和反応を例にとって説明するが、加水分解による水の除去についても同様に類推することができる。

銅触媒のプロピレンカーボネート生成活性
前述では水和反応に加えて、ＰＧとＣＯ_２から環状カーボネートであるＰＣを合成する反応に、市販のＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒であるＭＤＣ−７が高い活性を示すということを見いだした。また前述したようにＣｕ系触媒はＣｕＯ−ＺｎＯ触媒以外にも様々な触媒が広範囲に利用されていることから、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒以外のＣｕ系触媒の中にも活性な触媒が存在するかもしれない。そこで、銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、水酸化銅（II）、酢酸銅（II）、硫酸銅（II）を触媒として用いて以下に示すような条件において反応試験を行った。この結果得られたＰＣ生成量を図５に示した。比較用として、ＣｅＯ_２触媒を使用した場合と、ＭＤＣ−７を用いた場合のＰＣ生成量も同時に示した。

・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ_２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒量：１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ

ここで試験したＣｕ系触媒の中では、酢酸銅（II）を用いた時に最もＰＣ生成量が多く、ＣｅＯ_２触媒と同程度のＰＣ生成量であった。これに次いで硫酸銅（II）のＰＣ生成量が多く、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、水酸化銅（II）では、同程度のＰＣ生成量であった。しかし、０価の銅ではＰＣが全く生成しなかった。様々な銅触媒を試験した結果では酢酸銅（II）が最も高活性であったが、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒以上に高活性な触媒は見いだせなかった。その反面、０価のＣｕではまったく反応しなかった事から、この反応において、Ｃｕ（Ｉ）またはＣｕ（II）が重要であると考えられる。

ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＰＣ生成活性ＰＣの合成反応においてＭＤＣ−７のようなＣｕＯ−ＺｎＯ触媒が高活性を示すことがわかったが、使用した触媒は元々メタノールを水蒸気改質して水素を製造するために用いられていたものなので、本反応に対して最適化されたものではなかった。そこで、ＣｕとＺｎの組成や調製法を変える事によってＰＣ合成反応に対して市販のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒よりも高活性な触媒を調製する事ができると考えられる。そこでまず、ＣｕとＺｎのモル比を変えて共沈法でＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を調製し、以下に示すように、前述した副反応によるエステル生成と同様な条件で活性試験を行い、その結果を図６に示した。

調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の中では、ＣｕとＺｎのモル比がＣｕ／Ｚｎ＝１２／８８、１０／９０、５／９５と亜鉛の割合が多い触媒は高活性を示し、市販のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒であるＭＤＣ−７と比べて約３倍のＰＣを生成することができ、より本反応に適したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を調製することができた。逆に、Ｃｕの割合が多いＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＺｎが多い触媒に比べて活性が低く、Ｚｎの割合が増えていくにつれて活性が向上するといった傾向が見られた。Ｃｕ／Ｚｎ＝１００／０または０／１００というのはそれぞれＣｕＯ、ＺｎＯであり、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を調製したのと同様の手順でそれぞれの硝酸塩水溶液から沈殿物をつくり調製したものである。２つの触媒のＰＣ生成量を比較すると、ＣｕＯ触媒の方が明らかに高活性であった。このことからＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の中のＣｕＯが本反応に対して重要な役割を果たしていると考えられる。また、ＣｕＯやＺｎＯとＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を比べると、明らかにＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の方が高いＰＣ生成活性を持ち、ＣｕＯとＺｎＯの相互作用がＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の活性に大きな影響を及ぼしていると考えられる。

共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いた反応では、市販のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（ＭＤＣ−７）を用いた時と同様に、アセトニトリルの水和反応により生成するアセトアミドと、副生成物のエステルである１−アセトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−プロパノールが検出された。ここから、アセトアミド生成の際に、ＰＣ合成反応中に副生する水が除去できたことによって、平衡が生成物であるＰＣ側に移動できていることがわかり、共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒でも反応系からのＨ_２Ｏ除去が進行していると判断できる。

図６において定量的な面を見ると、アセトアミドとＰＧからエステルが生成しているので、反応中のアセトニトリルの水和反応で除去されたＨ_２Ｏの量はアセトアミドと２種類のエステルの生成量の和ということになる。例えば、Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の結果を見てみると、ＰＣ生成量が約９ｍｍｏｌ、アセトアミドとエステルの生成量の和が約１１ｍｍｏｌとなり、ＰＣ生成量よりもアセトアミドとエステルの生成量の和が多くなっていた。このことから、反応系にカーボネート生成量以上の水が存在したことになり、この水はＰＧ、ＡＮといった反応物の試薬に含まれていた不純物のＨ_２Ｏ、触媒上に吸着したＨ_２Ｏ、そしてカーボネート生成以外の反応によるＨ_２Ｏの生成が可能性として考えられる。このうち、反応物と触媒上のＨ_２Ｏの量を調べるために、ＰＣ合成反応の原料であるＣＯ_２を導入しないでカーボネートが生成しない以下の条件において触媒、ＰＧ、ＡＮを導入して反応試験を行った。

・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ_２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ: ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ

その結果、アセトアミドとアセトキシプロパノールの生成量の和は約１ｍｍｏｌとなり、反応物と触媒上のＨ_２Ｏの量は合計で約１ｍｍｏｌと見積もれた。このことを考慮に入れて、Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の結果を見ると、アセトアミドとエステルの生成量の和から不純物のＨ_２Ｏの量（１ｍｍｏｌ）を引くと約１ｍｍｏｌとなり、ＰＣ生成量の９ｍｍｏｌとほぼ一致する結果となった。その他のＣｕ／Ｚｎ比のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の反応試験結果でも、アセトアミドとアセトキシプロパノールの生成量の和から不純物のＨ_２Ｏ（１ｍｍｏｌ）を引いた値がＰＣ生成量とほぼ一致する結果となり、カーボネート合成時に副生するＨ_２Ｏがほぼアセトニトリルの水和反応によって消費されているということが証明できた。このことからＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いた時には、反応中に副生するＨ_２Ｏを連続的にほとんど除去できており、ＰＣ合成反応の平衡が生成物側に移動できていると考えられ、これまで行われてきたＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体を用いての反応と違い、平衡制約を受けないことから実験条件によってはさらに高いＰＣ収率を得る事ができると期待できる。

共沈法調製ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＢＥＴ比表面積
固体表面の活性は、表面エネルギー、表面官能基にかなり支配されるが、活性は表面現象なのであるから、表面積により大きく影響される。したがって、表面積の値は、その固体の表面活性を予測する一つの手段である。そこで共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＢＥＴ比表面積を測定し、測定結果を図７に、ＢＥＴ比表面積とＰＣ生成活性のグラフを図８に示した。

Ｃｕ／Ｚｎ＝８０／２０、６０／４０といったＣｕの割合が多いＣｕＯ−ＺｎＯ触媒は表面積が小さく、Ｚｎの割合が増えていくにつれて表面積も大きくなるという傾向が見られ、Ｃｕ／Ｚｎ＝５／９５の触媒がＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の中で最も表面積が大きいという結果になった。

また、図８から、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒は表面積が大きくなるにつれてＰＣ生成活性も向上するという傾向が見られた。このことからＣｕＯ−ＺｎＯ触媒は表面積の大きさが活性に影響を及ぼし、表面積が大きいほど本反応に適した触媒であるということが示唆された。

また、Ｃｕ／Ｚｎ＝１００／０と０／１００つまりＣｕＯとＺｎＯを比べると明らかにＣｕＯの方が表面積は小さいが、図６を見ると、ＰＣ生成活性はＣｕＯの方が高い結果となっていて、このことからも前述したようにＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の中のＣｕＯが重要な役割をしていると考えられる。そしてＣｕＯ、ＺｎＯと、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を同様に比較すると、ＰＣ生成量、表面積共にＣｕＯ−ＺｎＯはＣｕＯとＺｎＯを上回っており、ＣｕＯとＺｎＯの相互作用が重要である事がわかる。

ＸＲＤによる共沈法調製ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のキャラクタリゼーション
共沈法により調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の粒子状態を調べるためにＸＲＤ測定を行い、各組成のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＸＲＤパターンを図９に示し、ＸＲＤパターンから求めたＣｕＯとＺｎＯの平均粒子径を図１０に示した。

どの組成の触媒のＸＲＤパターンにおいても、観測されたピークはＣｕＯかＺｎＯに帰属することができ、このことからＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＣｕＯとＺｎＯから構成されている事がわかる。しかし、Ｃｕ／Ｚｎ＝５／９５、１０／９０、１２／８８といったＺｎの割合が多い触媒では、ＣｕＯのピークが観測できず、ＺｎＯのピークもブロードになっている。これはＣｕＯ、ＺｎＯの粒子径が小さく高分散していることを意味していると考えられる。逆にＣｕの割合が高い触媒はＣｕＯ、ＺｎＯ両方のピークがＺｎの割合が高いＣｕＯ−ＺｎＯ触媒に較べて鋭く、高いことから、ＣｕＯ、ＺｎＯが凝集して粒子径が大きくなったと考えられる。このことから、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＺｎの割合が増えるに従って、ＣｕＯ、ＺｎＯが微粒子化していき高分散するという特徴を持つと考えられ、図１０に示している実際に求めた平均粒子径を見ても、Ｚｎの割合が増えるにつれて粒子径が小さくなってゆく傾向にある。

またＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の比表面積は、Ｃｕの割合が多い触媒で小さく、Ｚｎの割合が増えるに従って大きくなるという傾向が見られた。この点を踏まえると、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＣｕの割合が多いとＣｕＯ、ＺｎＯ両方の粒子径が大きくなってしまうため比表面積が小さい触媒となり、Ｚｎの割合が高いとＣｕＯ、ＺｎＯが微粒子で高分散し表面積が大きい触媒になるという特徴を持つと言える。また図６から、Ｃｕが多い触媒に比べてＺｎが多い触媒の方が高いＰＣ生成量を示した事から、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＣｕＯ、ＺｎＯが微粒子となり高分散している触媒が高活性であるという特徴をもつと考えられる。

銅担持触媒のＰＣ生成活性
共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いることで高いＰＣ収率を得る事ができることがわかり、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のキャラクタリゼーション結果から、ＣｕＯ、ＺｎＯが高分散し、表面積が大きいＣｕＯ−ＺｎＯ触媒ほどＰＣ生成量が多いということがわかった。しかし、この触媒が高活性を示した要因が、ＣｕＯが高分散しているためなのか、それともＣｕＯとＺｎＯの相互作用によるものなのかをはっきりと結論付けることはできなかった。そこで、銅担持触媒を調製することで、ＣｕＯが高分散した触媒の調製を試みた。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の活性点ＣｕＯにあるとすれば、ＣｕＯが担体上に高分散した銅担持触媒は高い性能を示すはずであり、銅担持触媒の活性が低ければＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＣｕＯとＺｎＯの相互作用によって高い活性を実現していると考えられる。様々な担体を用いた銅担持触媒の反応試験を以下の、これまでと同様な条件で行い、この結果を図１１に示した。単体として使用したのは、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２そして、ＺｎＯである。

ＣｕＯ／ＣｅＯ_２以外の銅担持触媒のＰＣ生成量は１ｍｍｏｌ程度、あるいはそれ以下で活性が高いとはいえない結果となった。このことからＣｕＯ単体ではそれほど高い活性を持たないと考えられ、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はＣｕＯとＺｎＯの相互作用によって高活性を示しているということが示された。このことからＣｕ／ＺｎＯは高活性を示すと期待できたが、結果は同程度のＣｕ／Ｚｎ比である共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の９分の１程度というＰＣ生成量であった。これはあとに示す銅担持触媒のキャラクタリゼーション結果から、焼成温度が共沈法の場合よりも高く、その影響によって表面積が低下してしまったことがひとつの要因ではないかと考えられる。一方、Ｃｕ／ＣｅＯ_２を用いた反応では約５ｍｍｏｌのＰＣを生成することができ、銅担持触媒の中では最も高活性であった。これは担体として用いたＣｅＯ_２がカーボネート生成反応に活性を持つことと、担持されたＣｕＯが、アセトニトリルの水和反応に活性を持つことから、ＣｅＯ_２上でカーボネート生成反応が起こり、そのとき副生したＨ_２ＯがＣｕＯ触媒の働きによって除去され、カーボネート生成反応の平衡が生成物側に移動したためだと考えられる。実際にＣｅＯ_２触媒のみを用いた反応での平衡時に生成するＰＣ生成量が２ｍｍｏｌ程度であるのに対して、Ｃｕ／ＣｅＯ_２を用いた反応ではその２倍以上ものＰＣを生成できていて、平衡が生成物側に移動していることがわかる。

ＸＲＤによる銅担持触媒のキャラクタリゼーション
担体上に分散した銅の粒子状態を調べるためにＸＲＤ測定を行い、各銅担持触媒のＸＲＤパターンを図１２に示し、各ＸＲＤパターンから求めたＣｕＯの平均粒子径を図１１に示した。

ＣｕＯ／ＣｅＯ_２、ＣｕＯ／ＺｎＯ以外はＣｕＯのピークが比較的ブロードになっていてＣｕＯの粒子径が小さいことが示唆され、計算した平均粒子径も２０ｎｍと、比較的小さいものであった。しかし、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒と比べると、Ｃｕ／Ｚｎ比とＸＲＤパターンの傾向から、銅の含有率が同程度のＣｕ／Ｚｎ＝１０／９０のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の方がＣｕＯ粒子径は小さいと考えられる。担持触媒のＣｕＯ／ＺｎＯと共沈法調製のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒はともにＣｕＯとＺｎＯからできているので似た触媒になると予想していたが、ＸＲＤパターンはそのピーク形状が明らかに異なり、担持触媒のＣｕＯ／ＺｎＯは、ＺｎＯのピークが鋭いことから、ＺｎＯの粒子径が共沈法の場合よりも大きいと判断できる。この原因は、前述したように銅担持触媒の焼成温度が共沈法調製のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒に比べて３００Ｋも高かったことであると考えられる。

低温で焼成した銅担持触媒のＰＣ生成活性
共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒は、ＣｕＯが高分散している触媒の方がＰＣ合成反応に高活性を示すということがわかった。このことから、担体上にＣｕＯを高分散で担持した触媒が高活性を示すと考えられる。そこで、含浸法で銅担持触媒を調製し、活性試験を行った。しかし、焼成温度を７７３Ｋとしていたため、５２３Ｋで焼成した共沈法調製のＣｕＯ−ＺｎＯ触媒と比較するには、焼成温度が高過ぎた。そこで、前駆体を変えることによって、焼成温度を５２３Ｋに下げて銅担持触媒を調製し、活性試験をした結果を図１４に示した。反応条件は、以下に示す通りである。

ＺｎＯ、ＣｅＯ_２を担体とした触媒は、共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒ほどではなかったが高活性を示した。一方、それ以外の担体を用いた触媒では、ＣｕＯが高分散しているにも関わらずＰＣ生成量が１ｍｍｏｌ以下と低い活性であった。このことから、ＣｕＯが高分散すれば高活性を示すというわけではないということがわかり、特定の担体上にＣｕＯが高分散した時に高活性を示すと考えられ、担体としてＺｎＯとＣｅＯ_２が有効であるということを見いだすことができた。ＺｎＯを担体とした触媒は、共沈法で調製したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒と似た構造をしていると考えられ、２つの触媒は同じ理由で高活性を示したと考えられる。また、ＣｅＯ_２を担体とした触媒が高活性を示したのは、ＣｅＯ_２自体がＰＣ生成反応に活性を示すことが理由の一つとして考えられる。

ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒と水和反応を用いてのカーボネート合成
前述のように、アセトニトリルの水和反応をグリコールとＣＯ_２からの環状カーボネート合成反応に応用し、その効果によってこれまでにない高い収率でプロピレンカーボネート（ＰＣ）を得る事ができた。そして、その反応系にとってより良い活性を持つ触媒を目指し、Ｃｕ系の触媒を中心に数々の触媒を一定の反応条件で試験した結果、共沈法で調製したＣｕ／Ｚｎ比の低いＣｕＯ−ＺｎＯ触媒において、現時点では最も良好な結果を得た。そこで、グリコール、ＣＯ_２、アセトニトリルとＣｕＯ−ＺｎＯ触媒による反応のキャラクタリゼーションとして、反応条件を様々に変えて、反応試験を行った。

反応時間依存性
以下の反応式に示すようなＰＧ（プロピレングリコール）とＣＯ_２からのＰＣ（プロピレンカーボネート）直接合成反応は平衡反応であり、ＣｅＯ_２触媒を用いての反応では平衡時のＰＣ収率は約２%であった。

しかし、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いることで反応中に副生するＨ_２Ｏがアセトニトリルと反応し、アセトアミドとなることで除去できることがわかった。このことからＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いて長時間の反応を行えば、平衡制約を受けることなく、さらに高い収率でＰＣが得られると期待できる。そこで、以下のような条件で反応時間を変えて活性試験を行い、その結果を図１５に示した。

・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ_２＝１００ｍｍｏｌ:
１２０ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：２~３２ｈ

この結果、反応時間を延ばしても、ＰＣ生成量が飽和する事なく、より多くのＰＣを生成することができた。しかし、１６時間以上の長時間の反応ではＰＣ生成量の増加が緩やかになっていた。この原因は、以下の３つの仮説が成り立つ。

１．触媒劣化によるカーボネート合成反応への影響
２．触媒劣化によるＨ_２Ｏ除去反応への影響
３．水を生成する副反応による見かけの反応速度低下

そこで注目したのが副生成物であるアセトアミドとエステルの生成量変化であるが、アセトアミドと副生成物のエステルであるアセトキシプロパノール生成量の反応時間による変化はそれぞれ異なった傾向を示した。アセトアミドは１６時間以降も３２時間の反応まで反応時間が延びるにしたがって生成量が増加し続けた。このことから反応系内に存在するＨ_２Ｏは水和反応で除去できているということがわかり、触媒劣化によるＨ_２Ｏ除去反応への影響は否定された。また、ＰＣ生成量はあまり増加していないことから、１６時間以上に長時間の反応ではＰＣ合成反応による新たなＨ_２Ｏの生成はわずかということになる。それにも関わらずアセトアミドの生成量がそれ以上のペースで増加し続けているのは、その他の副反応によってＨ_２Ｏが生成しているためであると考えられる。一方、アセトキシプロパノールはＰＣと同様に、１６時間の反応までは反応時間が延びるにつれて生成量も増加しているが、１６時間以上に長時間の反応では生成量がＰＣと同様にあまり増加しなくなった。これは、アセトアミドとＰＧからアセトキシプロパノールを生成する反応が触媒の存在下でしか反応せず、長時間の反応で触媒劣化が進んでしまってＰＣ合成反応が減速するのと同時にこの反応も遅くなってしまったというのが一つの原因と考えられる。もう一つの原因としてアセトキシプロパノールが副反応の反応物として消費され、アセトアミドから生成する反応の反応速度と副反応の反応速度が等しくなり見かけ上生成量の変化が緩やかになったということが考えられる。このときの副反応で水が生成してしまっているとすれば、ＰＣ生成量が変化しなくなった結果も説明できることになる。

触媒量依存性
反応時間が１６時間を越えるとＰＣ生成速度が遅くなるという結果が得られ、触媒劣化によるカーボネート合成反応への影響、Ｈ_２Ｏを生成する副反応によってカーボネート合成反応の平衡が反応物側に傾いたことが原因として考えられた。このことについて調べるために触媒量を変えて以下の条件で反応を行い、その結果を図１６に示した。

・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ_２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ: ２００ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１０ｍｇ,１００ｍｇ,
２００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４~２４ｈ

図１６を見ると、どの触媒量の結果でも、１６時間まではＰＣ生成速度は速いが、１６時間から２４時間までの反応ではＰＣ生成量があまり増加しておらず、１６時間以降は見かけのＰＣ生成速度が遅くなっている。また、触媒劣化によってＰＣ生成速度が遅くなったとしたら、触媒量を１０倍にすれば約１０倍のＰＣ生成量で、触媒量を２倍にすれば約２倍のＰＣ生成量で反応速度が遅くなると考えられるが、触媒量を１０ｍｇから１００ｍｇに増やしても反応速度が遅くなっている２４時間の結果で比べると３倍程度のＰＣしか生成できておらず、触媒量を１００ｍｇから２００ｍｇに増やしても反応速度が遅くなっている２４時間の結果で２倍のＰＣは生成できなかった。このことからＰＣ生成速度が遅くなったのは触媒劣化以外の原因が大きく影響していると考えられる。

ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いた反応の反応温度依存性
反応温度を変えることでＰＣ合成反応、アセトアミド、アセトキシプロパノールを合成する反応がどのような挙動を示すかを調べるために反応温度を４０３Ｋから４４３Ｋまで変えて以下の条件で反応試験を行い、結果を図１７に示した。

・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ_２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４０３~４４３Ｋ
反応時間：４ｈ

４２３Ｋまでは反応温度を上げていくごとにＰＣ生成量も増加しており、ＰＣ合成反応の反応速度が速くなっていることがわかる。しかし、４２３Ｋから４４３Ｋに反応温度を上げても４０３Ｋから４２３Ｋに反応温度を上げた時ほどＰＣ生成量が増加しなかった。酸塩基両機能性触媒を用いての環状または直鎖状カーボネート合成でも同様の傾向が見られたが、それはカーボネート生成反応が平衡に達しているためであった。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒では同じ条件でも反応時間を延ばすことで最大２０ｍｍｏｌのＰＣを生成できていること、ＰＣ合成反応の副生成物であるＨ_２Ｏがアセトニトリルの水和反応により除去でき、平衡が生成物側に移動していることから、４２３Ｋ、４４３Ｋの反応では平衡に達していないと考えられる。

実験によって、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いてのEＧ（エチレングリコール）とＣＯ_２からのＥＣ（エチレンカーボネート）合成反応では、EＧからエーテルのジエチレングリコールが生成すると同時に水が副生することによってＥＣの生成が妨げられている事がわかっている。

このことから高温でのＰＣ合成反応でもエーテルが生成し、そのとき副生するＨ_２Ｏによって反応が妨げられるということが考えられるが、ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用いた反応では４４３Ｋの高温反応でもエーテルは検出できなかった。よって平衡による制約、エーテルの副生以外の理由により、高温域では反応温度の変化に比べ反応速度の変化が小さいという結果が得られたといえる。考えられる原因として、触媒劣化による反応の停止、アセトアミド、アセトキシプロパノール、エーテル合成反応以外の反応によるＰＣ合成反応の抑制等が挙げられる。

アセトニトリル量依存性
これまでＰＧとＣＯ_２からのＰＣ合成反応に溶媒としてアセトニトリルを用いることで平衡時のＰＣ生成量が溶媒を用いなかった時と比べ大幅に増加することがわかっている。またアセトニトリル量を変えることで平衡時のＰＣ生成量に影響を及ぼすことがわかっている。本研究では、アセトニトリルは溶媒であると同時に水を除去するための反応物としても消費されており、アセトニトリルを使用する目的がこれまでの研究とは異なっている。このことからアセトニトリル量を変化させることが反応に及ぼす影響においても、異なる結果が得られると考えられる。そこで、アセトニトリル量を変えて次の条件で反応試験を行い、その結果を図１８に示した。

・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ_２＝１００ｍｍｏｌ:
０~１８０ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ
アセトニトリルを用いない反応ではごく微量のＰＣしか生成できず、本反応で多くのＰＣを生成するためにはアセトニトリルが必要であるということがわかった。また、アセトニトリル量を増やしていくと、アセトニトリル量９０ｍｍｏｌまではＰＣ生成量も増加していくという結果になった。これは、ＡＮ量を増やしていくことでＣＯ_２が液相へ溶解しやすくなり、ＰＧと反応しやすくなったためであると考えられる。このことからアセトニトリル量をさらに増やしていけばＰＣ生成量も増加していくと期待していたが、アセトニトリル添加量を９０ｍｍｏｌより増やしてもＰＣ生成量は増加せず、逆に減少してしまった。これはアセトニトリル量を増やすことで、反応物であるＰＧの濃度が低くなってしまったためではないかと考えられる。

ＣＯ_２導入量依存性
ＣＯ_２導入量の変化が本反応に及ぼす影響を調べるために、ＣＯ_２導入量を変えて反応試験を行い、その結果を図１９に示した。

・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ_２＝１００ｍｍｏｌ:１２０
ｍｍｏｌ: ５０~２００ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ

２００ｍｍｏｌまでＣＯ_２量を増やすにつれてＰＣ生成量も増加するという傾向が見られ、ＣＯ_２導入量を増やすことによりＰＣ生成反応の反応速度が速くなるという結果になった。これは、溶液に溶けているＣＯ_２の濃度が高くなったことが原因として考えられる。また、ＣＯ_２の臨界温度が３０４.１Ｋ、臨界圧力が７.３ＭＰａであることから、２００ｍｍｏｌ以上のＣＯ_２を導入することで超臨界状態になると考えられる。超臨界状態になることによって、ＣＯ_２と触媒、またはグリコールとの接触が容易になり、より反応しやすくなると予想することができる。このことからＣＯ_２超臨界状態における本反応についても検討してみる価値がある。よって、次の図１９に超臨界ＣＯ_２の効果について検証した。

超臨界ＣＯ_２での反応
ＣＯ_２導入量の効果について検討した結果、ＰＣ生成量はＣＯ_２導入量によく相関するという結果が得られた。さらに、ＣＯ_２導入量を増やして超臨界条件にする効果について検証した。反応試験はこれまでと同様に以下に示す反応条件において回分式反応器で行った。

・反応条件
反応物：ＰＧ:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ＝１００ｍｍｏｌ:１２０ｍｍｏｌ
触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ＝１０／９０）１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間：４ｈ

しかし、ＣＯ_２が超臨界となる条件を得るために、通常の反応とはＣＯ_２の導入方法を変更している。通常は、気体状態の高圧ＣＯ_２（５ＭＰａ弱）を導入しているが、それでは反応中に超臨界条件にする事が難しい。そこで、実験ではシリンジポンプとサイフォン式の液化ＣＯ_２ボンベを使用して高圧の液体状態（６.７ＭＰａ程度）でＣＯ_２を導入した。よって、ＣＯ_２の導入量はこれまで物質量（ｍｍｏｌ）で表記しているが、ここでは常温での全圧で示した。ちなみに、６.７ＭＰａ導入した場合は、反応中１４ＭＰａ以上になっており、反応物の蒸気圧を差し引いても超臨界条件を満たしている事が確認されている。図２０がその結果であり、比較用に図１９と同じく２００ｍｍｏｌのＣＯ_２を導入して超臨界でない条件で反応を行った結果も示した。

これを見ると、ＰＣ生成量は超臨界ＣＯ_２を使用してもほとんど変わっておらず、超臨界条件にした事によるＰＣ生成反応への効果は見られなかった。しかし、副生成物を見ると、エステルの生成量は変わっていないものの、アセトアミドの生成量が減少した。これは、アセトニトリルの水和反応とエステル生成の反応のバランスが変化した事を意味している。副反応は、アセトニトリルの水和反応も、エステル生成の反応もＣＯ_２が関与していない。よって超臨界ＣＯ_２は、期待していた反応物を溶媒として用いる事による触媒やＰＧとの接触の効果を持ってはいなかった。

○グリセリンを原料とした炭酸エステル合成
酸・塩基両機能性触媒を用いて様々なアルコールから炭酸エステルを合成してきた。モノアルコールで最も単純なメタノールから始まり、エタノール、そして水酸基を１分子内に２つ隣接して持っているグリコール類ときている。本研究では、水酸基を１分子内に３つ持っているグリセリンを反応物として炭酸エステルが合成できるか、実験を行った。触媒として使用したのは、モノアルコールやグリコールからの反応において活性を示したＣｅＯ。触媒と、近年本研究グルプによって開発が進行しているＣｕＯ−ＺｎＯ触媒である。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒については前述した。

Ｃｅ０_２触媒でのグリセリン＋Ｃ０_２反応
これまでモノアルコールやグリコールとＣ０_２から選択的に炭酸エステルを合成するのに酸・塩基両機能性触媒が有効であるとしてきた。その中でも最も高い活性とされたのが、Ｃｅ０_２である。この実験では、第一稀元素製のＣｅＯ_２−ＨＳを８７３Ｋで焼成したものを触媒として、グリセリンとＣＯ_２からの炭酸エステル合成を行った結果である。

グリセリンとＣ０_２を反応物に用い、Ｃｅ０_２触媒で反応を行った場合に反応後のサンプルは粘度が高く、何かグリセリンではないものができている事が確認されているが、それが何であるかは確認できていない。沸点や粘性の関係上ＧＣとＨＰＬＣが使用できないので、現状ではＩＲに頼らざるを得ない。よって、生成物の分析には液相のＦＴ−ＩＲを使用した。液相のＦＴ−ＩＲを用いる事によって、炭酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に起因するピークが１７４０〜１７９０ｃｍ^−１に現れる事から炭酸エステルの生成が確認できる。そして、その波数は直鎖状か環状かによって以下のように違ってくるので、特に１分子内に複数の水酸基を持つグリコールやグリセリンにとってはＦＴ−ＩＲによる情報は重要になる。その理由は、分子内で２つの水酸基が反応して環状カーボネートになっているか、それとも分子間の反応でポリ化して直鎖状のカーボネートが生成しているのかを確認できるからである。

反応後のサンプルを液相ＦＴ−ＩＲで分析し、得られたスペクトルを図２１に示す。このスペクトルに示したサンプルの実験条件は、次の通りである。

・反応条件反応物:Ｇ１ｙｃｅｒｏ１:Ｃ０_２＝１ＯＯｍｍｏ１:２００ｍｍｏ１
触媒:Ｃｅ０_２−ＨＳ(８７３Ｋ焼成)２００ｍｇ
反応温度:４４３Ｋ
反応時問:１ｈ

これ以外の実験条件においても、反応温度が４０３Ｋ〜４６３Ｋ、反応時間が１ｈ〜６ｈと実際には実験を行っているが、いずれの実験でもサンプルのＩＲスペクトルはほとんど同じであった。図２１に示しているのは、４０００ｃｍ^−１から１０００ｃｍ^−１と広い領域を網羅している。しかし、このキャラクタリゼーションにおいて重要な情報は、炭酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動からもわかるように、２０００ｃｍ^−１から１ＯＯＯｃｍ^−１の間に集中している。よって、その波数域を拡大したのが図２２である。図２２には、比較としてグリセリン単体のスペクトルとグリセリンにＣ０_２を実験と同様にＧ１ｙｃｅｒｏ１１:ＣＯ_２＝１００ｍｍｏ１:２００ｍｍｏ１の比率で反応器内にて導入してから減圧し、採取した液相サンプルのスペクトルをそれぞれ図２２Ｂ，３０Ｃに示した。また、無触媒で反応試験したサンプルのスペクトルも図２２Ｄに示した。

図２２において、まず注目すべきは反応後のスペクトル図２２Ａで１７７９ｃｍ^−１と１６５３ｃｍ^−１に観測されるピークである。これは図２２Ｂに示したグリセリンのスペクトルには見られない。この領域は、Ｃ＝Ｏ伸縮振動の領域に相当し、１７７９ｃｍ^−１のピークは、環状カーボネートの吸収波数である１７９０ｃｍ^−１に近いが、これだけでカーボネートが生成したと言うには、証拠として弱い。では、１６５３ｃｍ^−１に出ているピークは何なのか。この答えは図２２Ｃのグリセリン＋Ｃ０_２のスペクトルにあった。このサンプルは、一度Ｃ０_２を加圧しただけのグリセリンであるが、１６５３ｃｍ^−１に図２２Aと同様のピークを観察する事ができた。つまり、グリセリンに溶存したＣ０_２の吸収である事が想像できる。しかし文献では、Ｃ０_３ ^２−の赤外活性な振動モードは１４１５ｃｍ^−１(縮重変角振動)、８８０ｃｍ^−１ (縮重伸縮振動)そして６８０ｃｍ^−１(面外変角振動)しかない。よって、単純にＣＯ_３ ^２−の形で存在しているわけではないようである。

続いて、無触媒で反応試験を行った結果の図２２Ｄを見ると、このスペクトルにおいても、反応後に１７７９ｃｍ^−１と１６５０ｃｍ^−１にピークが出現した。１６５０ｃｍ^−１のピークは、図２２同様に溶存Ｃ０_２に帰属できる。しかし、Ｃｅ０_２触媒ありで観測された１７７９ｃｍ^−１のピークは無触媒でも反応後に現れた。過去にグリコールで同様の液相ＦＴ−ＩＲ測定を行った時は無触媒の条件ではカーボネートのピークは触媒を使用した時のみで、無触媒条件のサンプルにおいて観測された事はない。こうした経験から、このピークがカーボネート由来であるのかどうかは、可能性として捨てきれないものの、カーボネートであるかどうかは断言できないという結論となった。そこで、収率を上げればまた違ったスペクトルが得られるのではないかという予想から、触媒を変更して本反応に取り組んだ。

ＣｕＯ−ＺｍＯ触媒でのグリセリン＋アセトニトリル＋Ｃ０_２反応
前述したように、Ｃｅ０_２触媒を用いて様々な条件で反応を行い、サンプルをＩＲで分析してきた。しかしどれもマクロな物性は明らかに変化しているにも関わらず、得られるスペクトルはグリセリンとほとんど変わりがなかった。しかし今回、ＣｕＯ−Ｚｎ０触媒が、隣接した２つの水酸基を持つジオールであるＰＧ(プロピレングリコール)からＰＣ(プロピレンカーボネート)を合成する反応において、これまでの実験において平衡による限界とされていた収率をはるかに上回る結果を得た。このＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を使用してグリセリンで反応試験し、サンプルを分析してみた所Ｃｅ０_２触媒を使用した時とは違うＩＲスペクトルを得る事ができた。

Ｃｕ０−Ｚｎ０触媒が本反応にどのように応用されたのかをここで紹介する。詳しい内容は前述した。元々は、反応系からの水除去を狙った実験への応用であった。反応系からの水除去は、アルコールとＣＯ_２からのカーボネート直接合成の反応において問題となっている平衡によるカーボネート収率が低いレベルに制約される事を解決するためのアイディアである。つまり、カーボネートと一緒に副生するＨ_２Ｏを除去することで、反応の平衡をより生成物側にずらすことを行った。反応系にアセトニトリルと水和触媒をやり生成物側にずらしてやるのが目的であった。反応系にアセトニトリルと水和触媒が加わることで、以下の反応式のようにアセトニトリルの水和反応が起きると予想された。このため、当初はカーボネートの合成のためにＣｅＯ_２触媒を使用し、アセトニトリルの水和反応のために水和用のＣｕ−Ｚｎ系触媒を使用するという２種の触媒が共存する条件での両反応の併存を目指していた。

研究を進める中で、Ｃｕ０−Ｚｎ０触媒のみであっても以下に示すようなジオールとＣＯ_２からの環状カーボネート合成に対しても活性を持つ事がわかってきた。例えば、ＰＧを反応物に用いた場合、環状カーボネートのＰＣを生成している。その反面、メタノールからの反応においては、活性を示さなかった。

そして、ＰＧを反応物としてより高活性な触媒を求めると、ＣｕＯ−Ｚｎ０触媒は、Ｃｕ触媒やＺｎ０よりも高い活性を示したので、Ｃｕ０−Ｚｎ０系触媒の調製法とＣｕ／Ｚｎ比の最適化を行った。この結果、ＣｕとＺｎの比率はＺｎリッチな方が高い活性を示した。こうして調製されたＣｕＯ−Ｚｎ０触媒は、ＰＧの反応において高いカーボネート収率を実現し、本反応の課題である平衡による収率の制約を乗り越えた。しかし、以下に示すような、反応物であるＰＧとＨ_２Ｏを除去した結果生成したアセトアミドが反応してエステルを生成する副反応が起きている事も確認された。

このように、選択性に難点はあるものの、高いカーボネート収率を実現する本触媒を、反応物がＰＧからＯＨが一つ増えただけのグリセリンになっても同様に活性を示すのではないかという予想の下、グリセリンの反応に応用した。

グリセリンを反応物に、Ｃｕ０−Ｚｎ０触媒を応用した反応の反応後サンプルを液相ＦＴ−ＩＲで分析し、得られたスペクトルを図２３に示す。このスペクトルに示したサンプルの実験条件は、次の通りである。また、反応後のサンプルは２層に分離しているが、スペクトルは、下層のものである。上層はアセトニトリル、下層はグリセリンリッチになっており、より沸点が高く、分析中に気化しにくい下層を選んだ。

・反応条件
反応物:Ｇ１ｙｃｅｒｏ１:Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ:ＣＯ_２＝１ＯＯｍｍｏ１
:１２ｍｍｏ１:２００ｍｍｏ１
触媒:Ｃｕ−Ｚｎ０(Ｃｕ:Ｚｎ＝１:９)１００ｍｇ
反応温度：４２３Ｋ
反応時間４ｈ

反応後サンプルの液相ＦＴ−ＩＲスペクトルである図２３と反応物であるグリセリンのスペクトルである図２３を比較すると、この結果で最も特徴的なのは、反応後にグリセリンのピークと明らかに違うピークが１７００ｃｍ^−１前後に３本出現していることである。この領域は、Ｃ＝Ｏ伸縮振動の領域であるが、ＰＧを反応物とした反応試験の経験から、分子構造にＣ＝Ｏを含む物質としてアセトアミド、エステル、カーボネートが生成していると予想される。よって、比較用にアセトアミドとエステルの液相ＦＴ−Ｒスペクトルも示した。アセトアミドは常温で固体であるため、アセトニトリルに溶解して測定した。また、エステルも、予想されるエステルは市販されていないので、モデル化合物として酢酸メチル(ＣＨ_３Ｃ００ＣＨ_３)をグリセリンとｍｏ１比でＧ１ｙｃｅｒｏ１:ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_３＝９５:５にて混合して測定した。

まずは、３本のピークの帰属を行う。この３本のうち最も低波数側に出ている１６６４ｃｍ^−１のピークは、図２３に示したアセトアミドのＣ＝Ｏ伸縮振動と同じ波数に出ている。よって、１６６４ｃｍ^−１のピークは、アセトアミド由来であると考えられる。では、それよりも高波数側(１７８３，１７１８ｃｍ^−１)のピークは何なのであろうか。先にも説明したが、炭酸エステル(−Ｏ−ＣＯ−Ｏ)のＣ＝０伸縮振動は、環状であれば１７９０ｃｍ^−１、環状でないものは１７４０〜１７５０ｃｍ^−１(不飽和のアルキル基が付くと高波数シフトする)となる。そして、エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動は、１７１０〜１７６０ｃｍ^−１となる。

もしカーボネートが出来ているとすると、どのような形になっているのだろうか。考えられる可能性は大きく２通りある。グリセリン分子内で反応し、環状カーボネートとなる場合と、分子間で反応し直鎖状となる場合である。ジオールでの反応が分子内で、しかも水酸基が隣接している場合にしか反応が起こらなかった事、１７８３ｃｍ^−１にピークが見られた事等を勘案すると、グリセリンの隣接水酸基で反応が起き、下のような生成物ができていると考えられる。

そして、エステルについては、以下のスキームに示すように反応物のグリセリンと、水を除去した結果生成するアセトアミドが反応してエステルが副成すると考えられる。これは、ジオールでの反応で同様にエステル生成の副反応が起きているので、十分に起こり得る反応である。図２３に示した酢酸メチルのスペクトルを比較すると、エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークが１７２５ｃｍ^−１に観察された。実際に生成が予想されるエステルは、アルキル基側にＯＨが２つ付くので、これよりも若干低波数側にシフトすると予想される。ここから、１７１８ｃｍ^−１のピークはエステルに由来するものと考えられる。

そして、定量的な評価についても試みた。通常液相のＦＴ−ＩＲのスペクトルから定量的な評価をするのは難しい。それは、液相の厚みが薄い所で一定にする事が実験的に難しい事が主原因である。そこで、いくつかあるグリセリンのピークのうち安定したピークの面積を用いて、目的物質のピーク面積をノーマライズする事により、大まかに定量を行った。

まず、エステルは、定量的にはピーク面積から計算すると１０〜２０ｍｍｏ１程度あると予想できる。そして、生成が予想される環状カーボネートのモデル化合物としてＰＣ(プロピレンカーボネート)を使用し、グリセリンとｍｏ１比で(ＰＣ:グリセリン＝１０＝９０)の比率で混合した混合液の液相ＦＴ−ＩＲスペクトルが図２４である。ここで、ＰＣ＋グリセリンのスペクトルにおけるピーク面積から、グリセリンからの反応によって生成したカーボネートの定量も行うと、１０ｍｍｏ１程度のオーダーで環状カーボネートが生成していると予想される。

以下に実施例をまとめて示す。

主な反応条件は
・反応温度４４３Ｋ
・反応時閣４ｈ
・反応物:溶媒:ＣＯ_２＝１００ｍｍｏｌ:１２０ｍｍｏｌ:２００ｍｍｏｌ
・触媒量:１００ｍｇ
である。

図２５（図８と実質的に同一）にＣｕＯ−ＺｎＯ触媒の表面積とＰＣ生成量の相関を示した。Ｃｕ／Ｚｎ＝５／９５、１０／９０、２０／８０の触媒が高い表面積で高い活性を示した。

活性金属担持触媒の概念を示す図。反応試験装置の概念を示す図。Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｓｐｅｃｔｒｕｍ図。アセトニトリル水和反応触媒を共存させてのＰＣ合成結果図。様々な銅触媒を用いてのＰＣ合成結果図。ＣｕＯ−ＺｎＯ媒を用いたＰＣ合成結果図。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＢＥＴ比表面積を示す図。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＢＥＴ比表面積とＰＣ生成活性図。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＸＲＤパターン図。共沈法で調整したＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＣｕＯ、ＺｎＯ平均粒子径を示す図。銅担持触媒を用いてのＰＣ合成結果図。銅担持触媒ＣｕＯ／ＺｎＯ触媒のＸＲＤパターン図。銅担持触媒のＣｕＯ平均粒子径図。低温焼成の銅担持触媒を用いてのＰＣ合成結果図。反応時間依存性を示す図。触媒量依存性を示す図。反応温度依存性を示す図。アセトニトリル量依存性を示す図。ＣＯ_２量依存性を示す図。超臨界ＣＯ_２効果を示す図。ＣｅＯ−ＨＳ触媒を用いてＧｌｙｃｅｒｏｌ＋ＣＯ_２反応における液相ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。ＣｅＯ−ＨＳ触媒を用いてＧｌｙｃｅｒｏｌ＋ＣＯ_２反応における液相ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒スペクトルを示す図。Ｇｌｙｃｅｒｏｌ＋ＰＣ溶液の液相ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒のＢＥＴ比表面積とＰＣ生成量の相関を示す図。

符号の説明

１…活性金属担持触媒、２…担持、３…活性金属。

Claims

活性金属触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと反応させる直接合成反応によってカーボネート骨格を含む構成がＣ−Ｃ結合で環状になった環状カーボネートを生成する工程と、前記カーボネートの生成の際に生成される水に、水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させる工程とを併存させ、
前記活性金属触媒は、環状カーボネートの生成工程および水に水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させる工程のいずれの工程にも使用され、かつ
前記活性金属触媒は、活性金属担持触媒であることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
請求項１において、前記活性金属担持触媒の活性金属は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕのいずれかであり、かつ担体はＺｎ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌからなるグループの１つ又は２つ以上の酸化物であることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
請求項１において、グリコールはエチレングリコールあるいはプロピレングリコールであり、カーボネートはエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートであることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
活性金属としてＣｕ、担体としてＺｎＯを使用し、ＢＥＴ比表面積が２０／８０〜５／９５の活性金属担体触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと直接反応させる工程を有することを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
請求項４において、前記活性金属触媒の存在下、前記カーボネートの生成の際に生成される水に、水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
請求項４において、水和反応させる反応物はアセトニトルであり、あるいは加水分解させる反応物は２、２−メトキシプロパンあるいは酢酸エチルであることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
請求項４において、グリコールはエチレングリコールあるいはプロピレングリコールであり、カーボネートはエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートであることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。