JP4604200B2 - 環状カーボネート直接合成方法およびこれによって製造された環状カーボネート - Google Patents
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Description
特許文献2には、エチレンオキシドと二酸化炭素とからエチレンカーボネートを製造する方法が記載されている。
特許文献4には、エチレンカーボネートの製造方法が、
特許文献6には、プロピレンオキシドと二酸化炭素を反応させるに当り、触媒としてスズ化合物を用い、プロピレンカーボネートを製造する方法が記載されている。
特許文献7には、環状カーボネート製造用触媒が記載されている。
CeO2触媒は、市販のCe(OH)4もしくはCeO2の粉末を前駆体として空気焼成して調製したものと、前駆体の粉末を作るところから実験室において行ったものがある。
カーボネート生成の際に副生する水をアセトニトリルの水和反応を使って除去する目的で、ZnOとMDC−7を用いた。
ZnO(和光純薬工業製)は試薬をそのまま触媒として用いた。
銅(和光純薬工業製)、酸化銅(I)(和光純薬工業製)、酸化銅(II)(和光純薬
工業製)、水酸化銅(II)(和光純薬工業製)、酢酸銅(II)(和光純薬工業製)、
硫酸銅(II)(和光純薬工業製)の粉末をそのまま触媒として使用した。
前駆体として銅、亜鉛の硝酸塩であるCu(NO3)2・3H2O、Zn(NO3)2・6H2Oを用い、蒸留水に溶解させて、銅と亜鉛別個に硝酸塩水溶液を作る。これらを任意の割合で混合し1M炭酸ナトリウム水溶液をpH=7となるまで攪拌しながら滴定し、pH=7、室温で1時間攪拌すると、沈殿物ができる。その沈殿物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄して得られた水酸化物凝集体を乾燥、粉砕してCu−Zn混合水酸化物を得た。得られたCu−Zn混合水酸化物を523Kで3時間温度を維持して焼成した。
銅担持触媒は含浸法を用いて調製した。含浸法にはいくつか種類があるが、本研究では蒸発乾固法を用いた。蒸発乾固法とは担体を活性成分溶液に浸した後、溶媒を蒸発させて活性成分を担体上に乾固させる方法である。担体として使用したのは、以下のTable1に示した物質であり、担持量はCuが10wt%になるように調製した。
反応試験装置を図2に示す。
反応の実験は回分式の反応器を用いて行った。実験装置は、図2に示すように、70ml Autoclave(回分式反応器、ヒロ株式会社製)に高圧のCO2を導入できるようになっている。そして、反応中はホットスターラーとバンドヒーター、リボンヒーターによって任意の温度に加熱できるようになっている。
実験操作の手順は基本的に、反応物の導入→反応開始(加熱・撹拌)→反応終了(冷却)→反応後のサンプルを採取して分析、という流れになる。実験手順は以下に示した。
コールを入れ、密封してCO2導入ラインに取り付ける
(2)5gのCO2を導入し、2.5g放出する事を3回繰り返して反応器内をCO2で
パージする
(3)CO2を200mmol(8.8 g)導入する
(4)CO2導入ラインから切り離し、ホットスターラー上に固定する
(5)バンドヒーターを取り付け、周囲を保温のため、マントルヒーターで覆い、反応器
上部にリボンヒーターを巻く
(6)ホットスターラーで撹拌し、加熱を開始する(反応器上部を加熱するリボンヒータ
ーは反応温度より10K低い設定温度)
(7)反応温度に達した時点で反応開始
(8)反応時間経過後、加熱と撹拌を止め、マントルヒーター、リボンヒーター、バンド
ヒーターを外し、冷水で急冷する
(9)室温まで冷却したらラインに接続して減圧しながら気相をガスバッグに採取する
(10)内部標準物質を反応器内の液相に打ち込み、液体サンプルを採取する
触媒のキャラクタリゼーションには、BET比表面積測定、粉末X線回折法(XRD)、拡散反射式FT−IR(DRIFT)を行った。
BET法は1938年にBrunauer,Emmett,Tellerの3名が単分子層吸着説であるLangmuir理論を多分子層に拡張した理論である。分子は積み重なって無限に吸着する事ができるという事を前提として、吸着層間に相互作用がなく各層に対してLangmuir式が成立するとする仮定に基づいている。
図3にもあるように、X線は電磁波の電磁スペクトルの中でも紫外線より短波長に位置し、ガンマ線よりも長波長であり、その波長領域が結晶格子の面間隔に相当する。そして、波としての性質からX線は回折現象を起こす。これらの特徴を結晶構造の分析等に応用したのがXRD(X−Ray Diffraction)である。本研究では、結晶の同定と結晶の平均粒子径計算に使用した。
X線源:CuKα(1.54178Å)
出力:40kV、20mA
スリット:1°、1/2°
スキャンスピード:毎秒0.0833°
本例では、触媒をXRDで分析して得られた回折パターンから、サンプルの定性と結晶粒子径の計算を行った。平均粒子径の計算には、以下に示すScherrerの式を用いた。
拡散反射式のFT−IRとは、DRIFT(Diffuse Reflectance Infrared spectroscopy Fourier Translationの略)とも略され、その名の通り粉体のサンプルに赤外光を導入し、反射して拡散する光を検出器に導入して粉体表面の吸着種を分析する測定法である。DRIFT用のセル(Spectra tech製)をFT−IRの装置にセットする事で触媒等の粉体を任意のガス存在下で任意の温度で赤外分光分析できる点は、研究室において一般に使われている透過型のセルと同様である。
すなわち、グリコールあるいはブリセリンアルコールとCO2からのカーボネート直接合成反応における、反応の平衡によるカーボネート収率の低さに対して、反応系からの連続的な生成H2O除去という方法で解決を試みた結果について説明する。H2O除去の為に用いた反応は、ニトリルの水和反応である。これは、ニトリルとH2Oが反応して対応するアミドとなる反応であり、工業的にはアクリロニトリルの水和反応が重要であるとされている。この時、触媒としてはCuを用いたものが一般的であり、100℃前後で反応が進行する。本反応では、反応物のニトリルとしてアセトニトリルを使用した。
反応物:PG:Acetonitrile:CO2=100mmol:120
mmol:200mmol
触媒量:100mg(触媒2種共存の条件では、100mgずつ)
反応温度:423K
反応時間:8h
前述では水和反応に加えて、PGとCO2から環状カーボネートであるPCを合成する反応に、市販のCuO−ZnO/Al2O3触媒であるMDC−7が高い活性を示すということを見いだした。また前述したようにCu系触媒はCuO−ZnO触媒以外にも様々な触媒が広範囲に利用されていることから、CuO−ZnO触媒以外のCu系触媒の中にも活性な触媒が存在するかもしれない。そこで、銅、酸化銅(I)、酸化銅(II)、水酸化銅(II)、酢酸銅(II)、硫酸銅(II)を触媒として用いて以下に示すような条件において反応試験を行った。この結果得られたPC生成量を図5に示した。比較用として、CeO2触媒を使用した場合と、MDC−7を用いた場合のPC生成量も同時に示した。
反応物:PG:Acetonitrile:CO2=100mmol:120
mmol:200mmol
触媒量:100mg
反応温度:423K
反応時間:4h
反応物:PG:Acetonitrile:CO2=100 mmol:120
mmol:200 mmol
触媒量:100mg
反応温度:423K
反応時間:4h
反応物:PG:Acetonitrile:CO2=100mmol:120
mmol: mmol
触媒:CuO−ZnO触媒(Cu/Zn=10/90)100mg
反応温度:423K
反応時間:4h
固体表面の活性は、表面エネルギー、表面官能基にかなり支配されるが、活性は表面現象なのであるから、表面積により大きく影響される。したがって、表面積の値は、その固体の表面活性を予測する一つの手段である。そこで共沈法で調製したCuO−ZnO触媒のBET比表面積を測定し、測定結果を図7に、BET比表面積とPC生成活性のグラフを図8に示した。
共沈法により調製したCuO−ZnO触媒の粒子状態を調べるためにXRD測定を行い、各組成のCuO−ZnO触媒のXRDパターンを図9に示し、XRDパターンから求めたCuOとZnOの平均粒子径を図10に示した。
共沈法で調製したCuO−ZnO触媒を用いることで高いPC収率を得る事ができることがわかり、CuO−ZnO触媒のキャラクタリゼーション結果から、CuO、ZnOが高分散し、表面積が大きいCuO−ZnO触媒ほどPC生成量が多いということがわかった。しかし、この触媒が高活性を示した要因が、CuOが高分散しているためなのか、それともCuOとZnOの相互作用によるものなのかをはっきりと結論付けることはできなかった。そこで、銅担持触媒を調製することで、CuOが高分散した触媒の調製を試みた。CuO−ZnO触媒の活性点CuOにあるとすれば、CuOが担体上に高分散した銅担持触媒は高い性能を示すはずであり、銅担持触媒の活性が低ければCuO−ZnO触媒はCuOとZnOの相互作用によって高い活性を実現していると考えられる。様々な担体を用いた銅担持触媒の反応試験を以下の、これまでと同様な条件で行い、この結果を図11に示した。単体として使用したのは、TiO2、MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2そして、ZnOである。
反応物:PG:Acetonitrile:CO2=100mmol:120
mmol:200mmol
触媒量:100mg
反応温度:423K
反応時間:4h
担体上に分散した銅の粒子状態を調べるためにXRD測定を行い、各銅担持触媒のXRDパターンを図12に示し、各XRDパターンから求めたCuOの平均粒子径を図11に示した。
共沈法で調製したCuO−ZnO触媒は、CuOが高分散している触媒の方がPC合成反応に高活性を示すということがわかった。このことから、担体上にCuOを高分散で担持した触媒が高活性を示すと考えられる。そこで、含浸法で銅担持触媒を調製し、活性試験を行った。しかし、焼成温度を773 Kとしていたため、523Kで焼成した共沈法調製のCuO−ZnO触媒と比較するには、焼成温度が高過ぎた。そこで、前駆体を変えることによって、焼成温度を523 Kに下げて銅担持触媒を調製し、活性試験をした結果を図14に示した。反応条件は、以下に示す通りである。
反応物:PG:Acetonitrile:CO2=100mmol:120
mmol:200mmol
触媒量:100mg
反応温度:423K
反応時間:4h
前述のように、アセトニトリルの水和反応をグリコールとCO2からの環状カーボネート合成反応に応用し、その効果によってこれまでにない高い収率でプロピレンカーボネート(PC)を得る事ができた。そして、その反応系にとってより良い活性を持つ触媒を目指し、Cu系の触媒を中心に数々の触媒を一定の反応条件で試験した結果、共沈法で調製したCu/Zn比の低いCuO−ZnO触媒において、現時点では最も良好な結果を得た。そこで、グリコール、CO2、アセトニトリルとCuO−ZnO触媒による反応のキャラクタリゼーションとして、反応条件を様々に変えて、反応試験を行った。
以下の反応式に示すようなPG(プロピレングリコール)とCO2からのPC(プロピレンカーボネート)直接合成反応は平衡反応であり、CeO2触媒を用いての反応では平衡時のPC収率は約2%であった。
反応物:PG:Acetonitrile:CO2=100 mmol:
120mmol:200mmol
触媒:CuO−ZnO触媒(Cu/Zn=10/90)100mg
反応温度:423K
反応時間:2~32h
この結果、反応時間を延ばしても、PC生成量が飽和する事なく、より多くのPCを生成することができた。しかし、16時間以上の長時間の反応ではPC生成量の増加が緩やかになっていた。この原因は、以下の3つの仮説が成り立つ。
2.触媒劣化によるH2O除去反応への影響
3.水を生成する副反応による見かけの反応速度低下
反応時間が16時間を越えるとPC生成速度が遅くなるという結果が得られ、触媒劣化によるカーボネート合成反応への影響、H2Oを生成する副反応によってカーボネート合成反応の平衡が反応物側に傾いたことが原因として考えられた。このことについて調べるために触媒量を変えて以下の条件で反応を行い、その結果を図16に示した。
反応物:PG:Acetonitrile:CO2=100mmol:120
mmol: 200 mmol
触媒:CuO−ZnO触媒(Cu/Zn=10/90)10mg,100mg,
200mg
反応温度:423K
反応時間:4~24h
反応温度を変えることでPC合成反応、アセトアミド、アセトキシプロパノールを合成する反応がどのような挙動を示すかを調べるために反応温度を403Kから443Kまで変えて以下の条件で反応試験を行い、結果を図17に示した。
反応物:PG:Acetonitrile:CO2=100mmol:120
mmol:200mmol
触媒:CuO−ZnO触媒(Cu/Zn=10/90)100mg
反応温度:403~443K
反応時間:4h
これまでPGとCO2からのPC合成反応に溶媒としてアセトニトリルを用いることで平衡時のPC生成量が溶媒を用いなかった時と比べ大幅に増加することがわかっている。またアセトニトリル量を変えることで平衡時のPC生成量に影響を及ぼすことがわかっている。本研究では、アセトニトリルは溶媒であると同時に水を除去するための反応物としても消費されており、アセトニトリルを使用する目的がこれまでの研究とは異なっている。このことからアセトニトリル量を変化させることが反応に及ぼす影響においても、異なる結果が得られると考えられる。そこで、アセトニトリル量を変えて次の条件で反応試験を行い、その結果を図18に示した。
反応物:PG:Acetonitrile:CO2=100 mmol:
0~180mmol:200mmol
触媒:CuO−ZnO触媒(Cu/Zn=10/90)100mg
反応温度:423K
反応時間:4h
アセトニトリルを用いない反応ではごく微量のPCしか生成できず、本反応で多くのPCを生成するためにはアセトニトリルが必要であるということがわかった。また、アセトニトリル量を増やしていくと、アセトニトリル量90mmolまではPC生成量も増加していくという結果になった。これは、AN量を増やしていくことでCO2が液相へ溶解しやすくなり、PGと反応しやすくなったためであると考えられる。このことからアセトニトリル量をさらに増やしていけばPC生成量も増加していくと期待していたが、アセトニトリル添加量を90mmolより増やしてもPC生成量は増加せず、逆に減少してしまった。これはアセトニトリル量を増やすことで、反応物であるPGの濃度が低くなってしまったためではないかと考えられる。
CO2導入量の変化が本反応に及ぼす影響を調べるために、CO2導入量を変えて反応試験を行い、その結果を図19に示した。
反応物:PG:Acetonitrile:CO2=100mmol:120
mmol: 50~200 mmol
触媒:CuO−ZnO触媒(Cu/Zn=10/90)100mg
反応温度:423K
反応時間:4h
CO2導入量の効果について検討した結果、PC生成量はCO2導入量によく相関するという結果が得られた。さらに、CO2導入量を増やして超臨界条件にする効果について検証した。反応試験はこれまでと同様に以下に示す反応条件において回分式反応器で行った。
反応物:PG:Acetonitrile=100mmol:120mmol
触媒:CuO−ZnO触媒(Cu/Zn=10/90)100mg
反応温度:423K
反応時間:4h
酸・塩基両機能性触媒を用いて様々なアルコールから炭酸エステルを合成してきた。モノアルコールで最も単純なメタノールから始まり、エタノール、そして水酸基を1分子内に2つ隣接して持っているグリコール類ときている。本研究では、水酸基を1分子内に3つ持っているグリセリンを反応物として炭酸エステルが合成できるか、実験を行った。触媒として使用したのは、モノアルコールやグリコールからの反応において活性を示したCeO。触媒と、近年本研究グルプによって開発が進行しているCuO−ZnO触媒である。CuO−ZnO触媒については前述した。
これまでモノアルコールやグリコールとC02から選択的に炭酸エステルを合成するのに酸・塩基両機能性触媒が有効であるとしてきた。その中でも最も高い活性とされたのが、Ce02である。この実験では、第一稀元素製のCeO2−HSを873Kで焼成したものを触媒として、グリセリンとCO2からの炭酸エステル合成を行った結果である。
触媒:Ce02−HS(873K焼成)200mg
反応温度:443K
反応時問:1h
前述したように、Ce02触媒を用いて様々な条件で反応を行い、サンプルをIRで分析してきた。しかしどれもマクロな物性は明らかに変化しているにも関わらず、得られるスペクトルはグリセリンとほとんど変わりがなかった。しかし今回、CuO−Zn0触媒が、隣接した2つの水酸基を持つジオールであるPG(プロピレングリコール)からPC(プロピレンカーボネート)を合成する反応において、これまでの実験において平衡による限界とされていた収率をはるかに上回る結果を得た。このCuO−ZnO触媒を使用してグリセリンで反応試験し、サンプルを分析してみた所Ce02触媒を使用した時とは違うIRスペクトルを得る事ができた。
反応物:G1ycero1:Acetonitrile:CO2=1OOmmo1
:12mmo1:200mmo1
触媒:Cu−Zn0(Cu:Zn=1:9)100mg
反応温度:423K
反応時間4h
・反応温度 443K
・反応時閣4h
・反応物:溶媒:CO2=100mmol:120mmol:200mmol
・触媒量:100mg
である。
Claims (7)
- 活性金属触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと反応させる直接合成反応によってカーボネート骨格を含む構成がC−C結合で環状になった環状カーボネートを生成する工程と、前記カーボネートの生成の際に生成される水に、水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させる工程とを併存させ、
前記活性金属触媒は、環状カーボネートの生成工程および水に水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させる工程のいずれの工程にも使用され、かつ
前記活性金属触媒は、活性金属担持触媒であることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。 - 請求項1において、前記活性金属担持触媒の活性金属は、Cu,Ag,Auのいずれかであり、かつ担体はZn,Ce,Zr,Ti,Alからなるグループの1つ又は2つ以上の酸化物であることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
- 請求項1において、グリコールはエチレングリコールあるいはプロピレングリコールであり、カーボネートはエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートであることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
- 活性金属としてCu、担体としてZnOを使用し、BET比表面積が20/80〜5/95の活性金属担体触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと直接反応させる工程を有することを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
- 請求項4において、前記活性金属触媒の存在下、前記カーボネートの生成の際に生成される水に、水和反応あるいは加水分解させる反応物を反応させることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
- 請求項4において、水和反応させる反応物はアセトニトルであり、あるいは加水分解させる反応物は2、2−メトキシプロパンあるいは酢酸エチルであることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
- 請求項4において、グリコールはエチレングリコールあるいはプロピレングリコールであり、カーボネートはエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートであることを特徴とする環状カーボネート直接合成方法。
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