JP3800247B2 - ６員環カーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は６員環カーボネートの製造方法に関する。６員環カーボネートは、可塑剤、合成樹脂の原料、医薬品の原料、電子工業分野或はジアルキルカーボネート合成の中間体等として重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
６員環カーボネートは、例えば特開昭６１−１３０２８８号で記載されているように、ホスゲンと対応するジオールとの反応により製造される。
また特開昭５７−１４４２８３号には、尿素又はカーバメートとアルカンジオールとをエステル交換触媒の存在下に反応させる方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭６１−１３０２８８記載の方法では猛毒のホスゲンを使用することから、安全上、工業的な製造法としては好ましくない。
また特公昭５７−１４４２８３号記載の方法では、収率が８０％前後と低く、反応時間が１０〜２０時間と非常に長い。
本発明の目的は、尿素とアルカンジオールから６員環カーボネートを高収率で短時間に工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、上記の如き目的を達成すべく鋭意検討した結果、減圧下、尿素とアルカンジオールとを触媒の存在下で反応させることにより６員環カーボネートが高収率に短時間で製造されることを見い出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、亜鉛、マグネシウム及び鉛から選ばれた一種以上の金属単体又は化合物からなる触媒を用い、一般式
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ４は水素又は炭素数が１〜４の脂肪族低級アルキル基）で表されるアルカンジオールと尿素を、５〜７００ｍｍＨｇの減圧下で接触反応させることを特徴とする６員環カーボネートの製造方法である。
【０００６】
本発明の反応は、通常、尿素とアルカンジオールの混合液に触媒を添加後、減圧し、次いで加熱することによって行われる。
本発明の原料に用いられるアルカンジオールは、一般式
【化３】
（Ｒ1 〜Ｒ4 は水素又は炭素数が１〜４の脂肪族低級アルキル基）で表され、
1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2,4- ペンタンジオール、1,3-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
原料の尿素とアルカンジオールの比率は尿素１モルに対して上記のアルカンジオール１〜５モルの範囲である。尿素に対するアルカンジオールのモル比が１未満の場合には尿素自身の副反応により６員環カーボネートへの選択率が低下し、このモル比が５より大きい場合には経済的に好ましくない。
【０００７】
本発明における触媒には、亜鉛、マグネシウム及び鉛から選ばれた一種以上の金属単体又は化合物が好適に用いられる。
亜鉛、マグネシウム及び鉛は、これらの金属粉、酸化物、亜酸化物、水酸化物、無機塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩、有機金属化合物等が用いられる。また亜鉛、マグネシウム及び鉛化合物が反応系中に存在する有機化合物、即ち尿素、アルカンジオール、６員環カーボネート等と反応した化合物も用いられる。これらの化合物は一種類でも良いし、二種類以上を混合して用いることもできる。また、反応に不活性な化合物や担体と混合させたり、或いは担持させて使用することもできる。
触媒の使用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対して亜鉛、マグネシウム及び鉛が０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの範囲となる量が用いられる。
【０００８】
本発明においては、通常、アルカンジオール過剰系で反応が行われるが、原料が高沸点、高融点或は高粘度である場合には溶媒を使用することが望ましい。
溶媒の種類は反応系内で不活性で、反応系内で溶解するものであれば特に制限されないが、環状カーボネート、芳香族炭化水素、エ−テル等が好適である。
溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対して０．１〜１０モルの範囲となる量が用いられる。
【０００９】
本発明の反応は、尿素、アルカンジオール及び触媒の混合物を減圧下で反応温度に保持し、同時に反応混合物から生成したアンモニアを除去することにより行われる。
アンモニアを除去するためには反応条件下で不活性ガスを反応液中に導入する方法も用いられるが、不活性ガスに代えてアルカンジオール或は溶媒の還流下で反応を行う方法がより効果的である。アルカンジオール或は溶媒の還流量は、生成するアンモニアに対して１〜１００モルとする。
【００１０】
本発明における反応温度は１２０〜２００℃が好適である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が遅く、高すぎる場合には副反応量が増大する。
反応の際の減圧度は、反応液組成や反応温度により異なるが、通常５〜７００ｍｍＨｇの範囲であり、反応温度でアルカンジオール又は溶媒が還流するような減圧度が適宜選択される。
反応時間はアルカンジオールの種類及び尿素とのモル比、触媒の種類及び量、反応温度ならびにアルカンジオールの還流量等により異なるが、通常０．５〜１０時間である。
【００１１】
反応で生成した６員環カーボネートは、反応終了後、常法により、例えば蒸留により反応液から容易に分離して回収することができる。
なお本発明の反応は回分式、連続式の何れの方法でも行うことができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明をより具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１３】
実施例１
攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した５００ｍｌの三ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．０モル）、1,3-ブタンジオール１８０．２ｇ（２．０モル）及び酸化亜鉛８．０ｇを加え、攪拌下、１４０ｍｍＨｇに減圧して１５５℃に加熱した。４時間の反応後、冷却して２１６．２ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応1,3-ブタンジオール９３．８ｇ、生成した1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オン１０６．２ｇであった。
この結果は、1,3-ブタンジオールの転化率は理論値５０．０％に対して４７．９％、1,3-ブタンジオール基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの選択率が９５．３％、尿素基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの収率が９１．５％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１４】
実施例２
攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した３００ｍｌの三ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、1,3-プロパンジオール９５．１ｇ（１．２５モル）及び炭酸亜鉛を６．０ｇを加え、攪拌下８０ｍｍＨｇに減圧して１７５℃に加熱した。５時間の反応後、冷却して１２７．８ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応1,3-プロパンジオール２１．０ｇ、生成した1,3-ジオキサン-2- オン９２．１ｇであった。
この結果は、1,3-プロパンジオールの転化率は理論値８０．０％に対して７７．９％、1,3-プロパンジオール基準の1,3-ジオキサン-2- オンの選択率９２．６％、尿素基準の1,3-ジオキサン-2- オンの収率９０．２％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１５】
実施例３
攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した５００ｍｌの三ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、ネオペンチルグリコール１５６．２ｇ（１．５モル）、炭酸マグネシウム３．０ｇ及びプロピレンカーボネート１０２．１ｇ（１．００モル）を加え、攪拌下、５０ｍｍＨｇに減圧して１８５℃に加熱した。３時間の反応後、冷却して２８６．３ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ネオペンチルグリコール５５．３ｇ、生成した1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オン１２３．０ｇであった。
この結果は、ネオペンチルグリコールの転化率は理論値６６．７％に対して６４．６％、ネオペンチルグリコール基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの選択率９７．５％、尿素基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの収率９４．５％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１６】
比較例１
減圧度を常圧とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。４時間の反応後、冷却して２１５．４ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応1,3-ブタンジオール１３４．３ｇ、生成した1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オン４０．５ｇであった。
この結果は、1,3-ブタンジオールの転化率は理論値５０．０％に対して２５．５％、1,3-ブタンジオール基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの選択率６８．４％、尿素基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの収率３４．９％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１７】
比較例２
特開昭５７−１４４２８３号に従い、攪拌機、環流冷却器及び温度計を付した５００ｍｌの三ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコール１０４．２ｇ（１．００モル）、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、オクタノール１３０．２ｇ（１．００モル）、炭酸タリウム０．０５ｇを加え、常圧で、攪拌下最初に１６０℃に、次いで１７時間かけて２４０℃まで加熱した。冷却後、２５１．６ｇの反応液を得た。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ネオペンチルグリコール１４．３ｇ、生成した1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オン９８．７ｇであった。
この結果はネオペンチルグリコールの転化率は理論値１００％に対して８６．３％、ネオペンチルグリコール基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの選択率８７．９％、尿素基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの収率７５．８％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１８】
【発明の効果】
実施例に示される如く、本発明の方法により尿素とアルカンジオールから６員環カーボネートを高収率、高選択率で容易に得ることができる。
この方法は比較的安価な原料を用いて容易に製造することができるので、工業的に極めて優れた方法である。
【産業上の利用分野】
本発明は６員環カーボネートの製造方法に関する。６員環カーボネートは、可塑剤、合成樹脂の原料、医薬品の原料、電子工業分野或はジアルキルカーボネート合成の中間体等として重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
６員環カーボネートは、例えば特開昭６１−１３０２８８号で記載されているように、ホスゲンと対応するジオールとの反応により製造される。
また特開昭５７−１４４２８３号には、尿素又はカーバメートとアルカンジオールとをエステル交換触媒の存在下に反応させる方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭６１−１３０２８８記載の方法では猛毒のホスゲンを使用することから、安全上、工業的な製造法としては好ましくない。
また特公昭５７−１４４２８３号記載の方法では、収率が８０％前後と低く、反応時間が１０〜２０時間と非常に長い。
本発明の目的は、尿素とアルカンジオールから６員環カーボネートを高収率で短時間に工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、上記の如き目的を達成すべく鋭意検討した結果、減圧下、尿素とアルカンジオールとを触媒の存在下で反応させることにより６員環カーボネートが高収率に短時間で製造されることを見い出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、亜鉛、マグネシウム及び鉛から選ばれた一種以上の金属単体又は化合物からなる触媒を用い、一般式
【化２】
【０００６】
本発明の反応は、通常、尿素とアルカンジオールの混合液に触媒を添加後、減圧し、次いで加熱することによって行われる。
本発明の原料に用いられるアルカンジオールは、一般式
【化３】
1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2,4- ペンタンジオール、1,3-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
原料の尿素とアルカンジオールの比率は尿素１モルに対して上記のアルカンジオール１〜５モルの範囲である。尿素に対するアルカンジオールのモル比が１未満の場合には尿素自身の副反応により６員環カーボネートへの選択率が低下し、このモル比が５より大きい場合には経済的に好ましくない。
【０００７】
本発明における触媒には、亜鉛、マグネシウム及び鉛から選ばれた一種以上の金属単体又は化合物が好適に用いられる。
亜鉛、マグネシウム及び鉛は、これらの金属粉、酸化物、亜酸化物、水酸化物、無機塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩、有機金属化合物等が用いられる。また亜鉛、マグネシウム及び鉛化合物が反応系中に存在する有機化合物、即ち尿素、アルカンジオール、６員環カーボネート等と反応した化合物も用いられる。これらの化合物は一種類でも良いし、二種類以上を混合して用いることもできる。また、反応に不活性な化合物や担体と混合させたり、或いは担持させて使用することもできる。
触媒の使用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対して亜鉛、マグネシウム及び鉛が０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの範囲となる量が用いられる。
【０００８】
本発明においては、通常、アルカンジオール過剰系で反応が行われるが、原料が高沸点、高融点或は高粘度である場合には溶媒を使用することが望ましい。
溶媒の種類は反応系内で不活性で、反応系内で溶解するものであれば特に制限されないが、環状カーボネート、芳香族炭化水素、エ−テル等が好適である。
溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、尿素１モルに対して０．１〜１０モルの範囲となる量が用いられる。
【０００９】
本発明の反応は、尿素、アルカンジオール及び触媒の混合物を減圧下で反応温度に保持し、同時に反応混合物から生成したアンモニアを除去することにより行われる。
アンモニアを除去するためには反応条件下で不活性ガスを反応液中に導入する方法も用いられるが、不活性ガスに代えてアルカンジオール或は溶媒の還流下で反応を行う方法がより効果的である。アルカンジオール或は溶媒の還流量は、生成するアンモニアに対して１〜１００モルとする。
【００１０】
本発明における反応温度は１２０〜２００℃が好適である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が遅く、高すぎる場合には副反応量が増大する。
反応の際の減圧度は、反応液組成や反応温度により異なるが、通常５〜７００ｍｍＨｇの範囲であり、反応温度でアルカンジオール又は溶媒が還流するような減圧度が適宜選択される。
反応時間はアルカンジオールの種類及び尿素とのモル比、触媒の種類及び量、反応温度ならびにアルカンジオールの還流量等により異なるが、通常０．５〜１０時間である。
【００１１】
反応で生成した６員環カーボネートは、反応終了後、常法により、例えば蒸留により反応液から容易に分離して回収することができる。
なお本発明の反応は回分式、連続式の何れの方法でも行うことができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明をより具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１３】
実施例１
攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した５００ｍｌの三ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．０モル）、1,3-ブタンジオール１８０．２ｇ（２．０モル）及び酸化亜鉛８．０ｇを加え、攪拌下、１４０ｍｍＨｇに減圧して１５５℃に加熱した。４時間の反応後、冷却して２１６．２ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応1,3-ブタンジオール９３．８ｇ、生成した1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オン１０６．２ｇであった。
この結果は、1,3-ブタンジオールの転化率は理論値５０．０％に対して４７．９％、1,3-ブタンジオール基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの選択率が９５．３％、尿素基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの収率が９１．５％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１４】
実施例２
攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した３００ｍｌの三ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、1,3-プロパンジオール９５．１ｇ（１．２５モル）及び炭酸亜鉛を６．０ｇを加え、攪拌下８０ｍｍＨｇに減圧して１７５℃に加熱した。５時間の反応後、冷却して１２７．８ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応1,3-プロパンジオール２１．０ｇ、生成した1,3-ジオキサン-2- オン９２．１ｇであった。
この結果は、1,3-プロパンジオールの転化率は理論値８０．０％に対して７７．９％、1,3-プロパンジオール基準の1,3-ジオキサン-2- オンの選択率９２．６％、尿素基準の1,3-ジオキサン-2- オンの収率９０．２％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１５】
実施例３
攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した５００ｍｌの三ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、ネオペンチルグリコール１５６．２ｇ（１．５モル）、炭酸マグネシウム３．０ｇ及びプロピレンカーボネート１０２．１ｇ（１．００モル）を加え、攪拌下、５０ｍｍＨｇに減圧して１８５℃に加熱した。３時間の反応後、冷却して２８６．３ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ネオペンチルグリコール５５．３ｇ、生成した1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オン１２３．０ｇであった。
この結果は、ネオペンチルグリコールの転化率は理論値６６．７％に対して６４．６％、ネオペンチルグリコール基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの選択率９７．５％、尿素基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの収率９４．５％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１６】
比較例１
減圧度を常圧とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。４時間の反応後、冷却して２１５．４ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応1,3-ブタンジオール１３４．３ｇ、生成した1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オン４０．５ｇであった。
この結果は、1,3-ブタンジオールの転化率は理論値５０．０％に対して２５．５％、1,3-ブタンジオール基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの選択率６８．４％、尿素基準の1,3-ジオキサン-4- メチル-2- オンの収率３４．９％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１７】
比較例２
特開昭５７−１４４２８３号に従い、攪拌機、環流冷却器及び温度計を付した５００ｍｌの三ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコール１０４．２ｇ（１．００モル）、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、オクタノール１３０．２ｇ（１．００モル）、炭酸タリウム０．０５ｇを加え、常圧で、攪拌下最初に１６０℃に、次いで１７時間かけて２４０℃まで加熱した。冷却後、２５１．６ｇの反応液を得た。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応ネオペンチルグリコール１４．３ｇ、生成した1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オン９８．７ｇであった。
この結果はネオペンチルグリコールの転化率は理論値１００％に対して８６．３％、ネオペンチルグリコール基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの選択率８７．９％、尿素基準の1,3-ジオキサン-5,5- ジメチル-2- オンの収率７５．８％であることを示す（尿素転化率１００％）。
【００１８】
【発明の効果】
実施例に示される如く、本発明の方法により尿素とアルカンジオールから６員環カーボネートを高収率、高選択率で容易に得ることができる。
この方法は比較的安価な原料を用いて容易に製造することができるので、工業的に極めて優れた方法である。
Claims (1)
- 亜鉛、マグネシウム及び鉛から選ばれた一種以上の金属単体又は化合物からなる触媒を用い、一般式
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP12626994A JP3800247B2 (ja) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | ６員環カーボネートの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP12626994A JP3800247B2 (ja) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | ６員環カーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330756A JPH07330756A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3800247B2 true JP3800247B2 (ja) | 2006-07-26 |
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ID=14931015
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3800247B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2873661A1 (en) | 2013-11-14 | 2015-05-20 | Arkema France | Synthesis process of trimethylene carbonate from 1,3-propanediol and urea by heterogeneous catalysis |
-
1994
- 1994-06-08 JP JP12626994A patent/JP3800247B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2873661A1 (en) | 2013-11-14 | 2015-05-20 | Arkema France | Synthesis process of trimethylene carbonate from 1,3-propanediol and urea by heterogeneous catalysis |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07330756A (ja) | 1995-12-19 |
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