EP2417238B1 - Bleichmittelgranulate - Google Patents

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EP2417238B1
EP2417238B1 EP10712903.3A EP10712903A EP2417238B1 EP 2417238 B1 EP2417238 B1 EP 2417238B1 EP 10712903 A EP10712903 A EP 10712903A EP 2417238 B1 EP2417238 B1 EP 2417238B1
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EP
European Patent Office
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acid
granules
weight
detergents
bleach
Prior art date
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EP10712903.3A
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EP2417238A1 (de
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Georg Borchers
Gerd Reinhardt
Andreas Schottstedt
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Weylchem Switzerland AG
Original Assignee
Weylchem Switzerland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Weylchem Switzerland AG filed Critical Weylchem Switzerland AG
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Publication of EP2417238B1 publication Critical patent/EP2417238B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • the present invention relates to bleach granules, to a process for their preparation and to their use in detergents and cleaners, in particular in detergents for dishwashing.
  • automatic dishwasher detergents In order to obtain spotless dishes, persalts such as perborates and percarbonates are used in automatic dishwasher detergents. In order to activate these bleaching agents and to achieve an improved bleaching effect during cleaning at temperatures of 60 ° C. and below, automatic dishwashing detergents generally also contain bleach activators or bleach catalysts, with the bleach catalysts in particular having proven to be particularly effective.
  • Bleach catalysts are used in automatic dishwasher detergents, preferably in the form of prefabricated granules, in order to increase their storage stability. So describe EP 0 458 397 . EP 0 458 398 . EP 0 530 870 . EP 0 710 714 and WO 03/093405 Bleach catalysts based on various manganese-containing transition metal complexes. Process for the preparation of bleach catalyst granules are described in EP 0 544 440 . WO 95/06710 and WO 2008/069935 disclosed. Characteristic of the processes described therein is the use of large amounts of inert materials as carriers and binders, which are optionally used as melts, this method includes cooling and / or drying stages, which requires the use of additional equipment such as fluidized bed plants.
  • bleach catalysts are low in most cases.
  • the performance of bleaching agents in automatic dishwashing detergents is therefore higher if they consist of a combination of a bleach catalyst with a bleach activator.
  • the bleaching effect of the catalyst is effectively supported by the peroxycarboxylic acid formed from the activator.
  • the peroxycarboxylic acid significantly contributes to germ killing on the dishes, improves the smell of the wash liquor and prevents the Training a biofilm in the dishwasher.
  • the combination of bleach catalysts and bleach activators is therefore useful for increasing the bleaching performance and ensuring hygiene in the use of bleaching agents in laundry detergents and cleaners.
  • EP 0 616 029 a bleaching additive consisting of a dry mixture of percarbonate, a TAED granules and a bleach catalyst granules. Also in this case, the bleach catalyst granules only has an active content of 1.2 wt .-%, the rest consists of support materials and / or binder.
  • activators and catalysts in separate granules, however, has disadvantages that may adversely affect the bleaching performance.
  • the reactions of the persalt, or of the hydrogen peroxide released therefrom with activator and catalyst take place in parallel. Dissolves the catalyst granules faster than the activator granules, the persalt is already consumed before it can react with the activator. The same applies to the opposite case.
  • Co-granules of activators and catalysts are also advantageous in order to ensure the homogeneous distribution of both components in the detergent and cleaning agent and to save space in the formulation. Furthermore, the manufacturing costs are reduced, since instead of two different granules, only one co-granulate must be produced.
  • EP 1 499 702 describes co-granules consisting of a bleach catalyst, a bleach activator, and optionally a coating.
  • stabilizers such as antioxidants, reducing agents or acids may be present in amounts up to 2.5% by weight.
  • the co-granules are characterized in that the particles have a moisture content of ⁇ 0.5 wt .-% and a moisture absorption of not more than 0.5 wt .-%. To ensure this, the humidity in the ambient air during manufacture must be kept below 40%, preferably below 25%. This naturally results in production-related disadvantages.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide bleach activator bleach catalyst co-granules, which compared to the State of the art known granules characterized by increased storage stability and simplified manufacturability.
  • the co-granules according to the invention may be polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyloxy or n-lauroyl oxbenzenesulfonate (NOBS or LOBS), acylated phenolcarboxylic acids, in particular nonanoyloxy or decanoyloxibenzoic acid (NOBA or DOBA), Carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydrides, in
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used.
  • nitrile derivatives such as n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA) or cyanomorpholine (MOR) can be used as bleach activators.
  • MMA n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate
  • MOR cyanomorpholine
  • Bleach catalysts used in the context of the present invention are preferably bleach-enhancing transition metal salts or complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium or vanadium.
  • manganese salts in the oxidation states +2 or +3 are preferred, for example manganese halides, the chlorides being preferred, manganese sulfates, manganese salts of organic acids such as manganese acetates, manganese acetylacetonates, manganese oxalates and manganese nitrates.
  • complexes of iron in oxidation states II or III and manganese in oxidation state II, III, IV or IV preferably one or more macrocyclic ligand (s) having the donor functions N, NR, PR, O and / or S included.
  • macrocyclic ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • Complexes which are preferably used as transition metal complexes in the co-granules according to the invention are complexes which contain, as macromolecular ligands, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN), 1 , 5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (MeMeTACN) and / or 2-methyl-1 , 4,7-triazacyclononane (Me / TACN) or bridged ligands such as 1,2-bis- (4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethane (Me4-DTNE) or derivatives of the cyclam or Cyclens such as 1,8-dimethyl cyclam, 1,7-dimethylcycles, 1,8-die
  • EP 0 458 397 EP 0 458 398 .
  • EP 0 549 272 WO 96/06154 .
  • WO 96/06157 or WO 2006/125517 but also manganese complexes, as they are EP 1 445 305 .
  • EP 1 520 910 or EP 1 557 457 are known.
  • Suitable manganese complexes are, for example, [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 , [Mn IV ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (PF 6 ] 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (SO 4 ), [Mn IV 2 (NO) 3 (Me-TACN) 2 ] (OAc) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (Cl) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me4-DTE)] (PF 6 ) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 ( Me4-DTE)] Cl2, [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me4-DTE)] (SO 4) [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me4-DTE)] (OAc) 2,
  • Particularly preferred metal-containing bleach catalysts are selected from manganese salts and manganese complexes, wherein among the manganese salts in turn salts selected from manganese sulfate, manganese acetate and manganese oxalate are preferred, and among the manganese complexes complexes turn is selected from: [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (SO 4 ), [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (OAc) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (Cl) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me4-DTE)] (PF 6 ) 2
  • organic acid acids can be used either in the form of the free acid or in partially neutralized form.
  • organic acid therefore includes both the organic acids in free form and in partially neutralized form.
  • Particularly preferred counterions are Na ions.
  • Suitable organic acids are citric acid, ascorbic acid, oxalic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids and mixtures of these.
  • Particularly preferred organic acids are citric acid, ascorbic acid and oxalic acid.
  • the co-granules according to the invention preferably contain a binder in order to ensure the cohesion of the co-granules.
  • binders substances selected from alcohol ethoxylates and polymers can preferably be used.
  • polymers are synthetic and natural polymers understood as well as modified polymers of natural origin.
  • Suitable are u. a. organic fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, stearic acid or mixtures thereof. Further preferred are organic polymers.
  • the polymers may be nonionic, anionic, cationic or amphoteric in nature. Natural polymers and modified polymers of natural origin are usable as well as synthetic polymers.
  • the group of nonionic polymers used with particular preference as binders include polyvinyl alcohols, acetalated polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones and polyalkylene glycols, in particular polyethylene oxides.
  • Preferred polyvinyl alcohols and acetalated polyvinyl alcohols have molecular weights in the range from 10,000 to 100,000 g / mol, preferably from 11,000 to 90,000 g / mol, more preferably from 12,000 to 80,000 g / mol and particularly preferably from 13,000 to 70,000 g / mol.
  • Preferred polyethylene oxides have molecular weights in the range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of about 5 to> 100,000.
  • the anionic polymers used with particular preference as binders are in particular homo- or copolymeric polycarboxylates. Preference is given to using, for example, polyacrylic acid or Polymethacrylic acid, especially those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility preferred from this group, in turn, the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol and preferably from 3,000 to 5,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is preferably 2,000 to 70,000 g / mol, more preferably 20,000 to 50,000 g / mol, and particularly preferably 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the polymers may also contain structural units derived from allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain structural units from salts of acrylic acid and maleic acid and from vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives and sugar derivatives or the structural units from salts of acrylic acid and 2-alkylallyl sulfonic acid and from sugar derivatives.
  • copolymers are those which have structural units derived from acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • anionic polymers used with preference as binders are sulfonic acid-containing polymers, in particular copolymers unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • binders are C 8 -C 22 alcohol ethoxylates which are solid at room temperature, preferably C 8 -C 22 alcohol ethoxylates with an average of from 10 to 100 ethylene oxide units in the molecule, such as, for example, B. Genapol ® T 500 from Clariant or carboxymethylcelluloses.
  • the co-granules according to the invention are not provided with a protective layer (coating).
  • the co-granules according to the invention are provided with a protective layer, whereby the storage stability is ensured even in tableted formulations.
  • the proportion of the protective or coating layer in the total granules should then be at least 3% by weight, preferably at least 5% by weight, more preferably at least 7% by weight and especially preferably at least 15% by weight.
  • the upper limit of the content of the protective or coating layer on the total granulate is preferably 30% by weight.
  • dyes may also be added to the co-granules according to the invention and the co-granules subsequently provided with a protective layer.
  • the materials already used as binders can also be used as coating materials.
  • the co-granules are coated after their preparation in a separate step with one or more coating materials, so that a uniform protective layer is formed.
  • the substances preferred as coating materials correspond to the preferred binders mentioned above.
  • the co-granules according to the invention contain, in a further preferred embodiment of the invention, one or more dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them.
  • the dyes have high storage stability and insensitivity to light. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable dyes that dyes have different stabilities to oxidation.
  • water-insoluble dyes are more stable to oxidation than water-soluble dyes.
  • concentration of the dye in the detergents or cleaning agents varies. Dyes which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners, are preferred. It has proven to be advantageous Use dyes that are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic dyes, for. B. anionic nitrosofarbstoffe.
  • a build-up granulation is carried out in mixing apparatus.
  • the components are processed in conventional, batch or continuous mixing devices, which are usually equipped with rotating mixing devices.
  • a mixer moderately operating devices such.
  • plowshare mixer Lödige KM types, Drais K-T types
  • intensive mixers eg Eirich, Schugi, Lödige CB types, Drais K-TT types
  • mixing all mixed variants are conceivable that ensure adequate mixing of the components.
  • all components are mixed simultaneously.
  • multistage mixing processes are also conceivable in which the individual components are introduced into the overall mixture individually or together with other additives in various combinations. The order of slow and blender mixers can be reversed as needed.
  • the residence times in the mixer granulation are preferably 0.5 s to 20 min, more preferably 2 s to 10 min.
  • the granulating liquid can be pumped via simple guide tubes into the mixing apparatus. For better distribution but also nozzle systems (single-fluid or multi-fluid nozzles) are conceivable.
  • a drying (for solvent) or cooling step (for melting) adjoins the granulation stage in order to avoid sticking of the granules.
  • the aftertreatment preferably takes place in a fluidized bed apparatus. Subsequently, the coarse grain and the fine grain fraction are separated by sieving. The coarse grain fraction is crushed by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • the pulverulent components are mixed with one or more plastification substances.
  • the plasticizers can be added as a liquid or as a melt, with melt-shaped substances being preferred according to the invention.
  • the liquid plasticizer is intensively mixed with the powdered active substance and optionally the other additives, so that a plastically deformable mass is formed.
  • the mixing step may be in the o. G. Mixing apparatus, but also kneaders or special extruder types (eg Extrud-o-mix from Hosokawa-Bepex Corp.) are possible.
  • the granulation mass is then pressed by means of tools through the nozzle bores of a press die, so that cylindrically shaped extrudates are formed.
  • Suitable apparatuses for the extrusion process are ring roller presses (eg from Schlüter, Salmatec, Bühler), edge mills (for example from Amandus-Kahl) and extruders, designed as single-shaft machines (eg from Hosokawa Bepex, Fuji-Paudal) or preferably as a twin-screw extruder (eg from Händle).
  • the choice of the diameter of the nozzle bore depends on the individual case and is typically in the range of 0.7 - 4 mm.
  • the exiting extrudates are to be comminuted by a post-processing step to the desired length or particle size.
  • the particle diameter is between 0.2 and 2 mm, preferably between 0.5 and 0.8 mm, the particle length in the range of 0.5 to 3.5 mm, ideally between 0.9 and 2.5 mm.
  • the lengths or size adjustment of the granules can be done for example by fixed scraper blades, rotating blades, cutting wires or blades. To round off the Cut edges, the granules are then rounded again in a Rondierer (eg, by Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal).
  • a final solidification step is required in which the solvent is removed or the melt is solidified.
  • this step is carried out in a fluidized bed apparatus operating as a dryer or condenser as required.
  • the coarse grain and the fine grain fraction is separated by sieving.
  • the coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • the pulverulent active substances are optionally mixed with further preferably solid additives and this mixture is compacted, then ground and then optionally sieved into individual grain fractions.
  • liquid additives may also be added to the mixture to a certain extent (eg up to 10% by weight).
  • compacting aids are water glass, polyethylene glycols, nonionic surfactants, anionic surfactants, polycarboxylate copolymers, modified and / or unmodified celluloses, bentonites, hectorites, saponites and / or other detergent ingredients.
  • the compaction is preferably carried out on so-called roll compactors (eg from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern).
  • roll compactors eg from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern.
  • the roll profile can be on the one hand produce lumpy pellets or briquettes and on the other hand pressing slugs. While the lumpy pellets are usually separated only from the fine fraction, the slugs must be crushed in a mill to the desired particle size. Typically come as a mill type preferably gentle grinding apparatus, such.
  • sieve and hammer mills eg from the company Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex
  • roll mills eg., Fa. Bauermeister, Bühler
  • From the granules thus produced is separated by screening the fine grain content and optionally the coarse grain fraction.
  • the coarse grain fraction is again fed to the mill, the fine grain content fed again to the compaction.
  • common screening machines such as tumble screen or vibrating screens (eg., From Allgaier, Sweco, Vibra) are used.
  • Characteristic of the co-granules according to the invention is primarily their chemical composition. However, it has been found that the bleaching action of these co-granules can also be advantageously influenced by influencing physical parameters such as, for example, the particle size, the fine fraction and the bleach catalyst content of selected sieve fractions.
  • preferred co-granules according to the invention are characterized in that the co-granules have an average particle size between 0.1 and 1.6 mm, preferably between 0.2 and 1.2 mm and particularly preferably between 0.3 and 1, 0 mm.
  • the co-granules according to the invention are suitable for use in all detergents or cleaners, and their use in detergents for dishwashing has proven to be particularly advantageous.
  • the organic acid of the co-granules according to the invention takes on a protective function and prevents the reaction of alkaline detergent constituents with the alkali-labile and hydrolysis-sensitive bleach activators and bleach catalysts of the co-granules according to the invention.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a co-granule according to the invention for the production of detergents and cleaning agents and preferably of means for the machine cleaning of dishes.
  • Another object of the present invention are also detergents and cleaners, preferably means for the automated cleaning of dishes, containing a co-granules according to the invention.
  • Preferred detergents and cleaners according to the invention contain the inventive co-granules in amounts of between 0.1 and 10% by weight, preferably in amounts of between 0.2 and 8% by weight and particularly preferably in amounts between 0.5 and 6 wt .-%.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the compositions for the automatic cleaning of dishes, which may be in the form of granules, powdered or tablet-like solids but also in liquid or pasty form, may in principle all known and in addition to the co-granules of the invention Means usual ingredients included.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the compositions for the automated cleaning of dishes, may in particular contain builder substances, peroxygen compounds, enzymes, alkali carriers, surface-active surfactants, pH regulators, organic solvents and further auxiliaries, such as glass corrosion inhibitors, silver corrosion inhibitors and foam regulators.
  • Suitable water-soluble builder components in the detergents and cleaners according to the invention are in principle all builders customarily used in such compositions, for example alkali phosphates, in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts may be present.
  • alkali phosphates in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts may be present.
  • these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • Their amounts may be in the range of up to about 60% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, based on the total agent.
  • water-soluble builder components in addition to polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates, are, for example, organic polymers of the type of the polycarboxylates of native or synthetic origin, which act as co-builders, in particular in hard water regions.
  • organic polymers of the type of the polycarboxylates of native or synthetic origin which act as co-builders, in particular in hard water regions.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymeric acids are suitable.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan TM CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • co-builder polymers of native origin include oxidized starch and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • water-soluble builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids, such as, for example, mono-, dihydroxysuccinic acid, alpha-hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred organic water-soluble builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • citric acid especially sodium citrate.
  • sodium citrate anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the said co-builder salts may also be present.
  • Preferred peroxygen compounds are perborates and percarbonates, especially the corresponding sodium salts of these compounds.
  • the enzymes present in the detergents and cleaners of the invention include proteases, amylases, pullulanases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Savinase TM, amylases such as Termamyl TM, Amylase-LT TM, Maxamyl TM, Duramyl TM and / or lipases such as Lipolase TM, Lipomax TM, Lumafast TM and / or Lipozyme TM.
  • proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Savinase TM
  • the enzymes used may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, preferably in amounts of up to 10% by weight and more preferably in amounts of from 0.05 to 5% by weight, with particular preference being given be used against oxidative degradation stabilized enzymes.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the means for the automated cleaning of dishes, preferably contain the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. in particular from 3 to 30 wt .-%, based on the total agent to be included.
  • the alkali carrier system preferably used in the detergents and cleaners according to the invention, in particular in the detergents for dishwashing, is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be contained in an amount of up to 50% by weight and preferably from 5 to 40% by weight.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the detergents for dishwashing, from 20 to 60% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, from 3 to 20% by weight of alkali metal carbonate and 3 contain up to 40 wt .-% Alkalidisilikat.
  • Surfactants in particular anionic surfactants, zwitterionic surfactants and preferably weakly foaming nonionic surfactants may also be added to the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, where appropriate, as a wetting agent and optionally in the context of Production of these agents serve as Granulieryaku.
  • Their amount may be up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% and is more preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-%.
  • extremely low-foam compounds are used in particular for means for the automatic cleaning of dishes.
  • C 12 -C 18 -Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glycol ethers each having up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide in the molecule.
  • you can also use other known low-foam nonionic surfactants such as C 12 -C 18 alkylpolyethylene glycol polybutylenglykolether each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide in the molecule, end phenomenonver totale Alkylpolyalkylenglykolrnischether and foaming, but ecologically attractive C 8 -C 14 - Alkylpolyglucoside having a degree of polymerization of about 1 to 4 and / or C 12 -C 14 alkyl polyethylene glycols having 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methylglucamides, in which the alkyl moiety preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 14 . It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkylpolyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or Glucamide with alkyl polyglycosides. The presence of amine oxides, betaines and ethoxylated alkylamines is also possible.
  • detergents and cleaning agents in particular the means for the machine cleaning of dishes, system and environmentally compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, Malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, preferably not more than 10% by weight and more preferably from 0.5 to 6% by weight.
  • the organic solvents which can be used in the detergents and cleaners of the invention, in particular the detergents for dishwashing, in particular when in liquid or pasty form include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular in the detergents for dishwashing, preferably in an amount not exceeding 20% by weight and more preferably from 1 to 15% by weight.
  • crystalline layered silicates and / or zinc salts are used.
  • the crystalline layered silicates are sold, for example, by the company Clariant under the trade name Na-SKS, z. Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .XH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
  • Na-SKS-5 alpha-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-7 beta-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 ⁇ H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 ⁇ 3H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
  • Na-SKS-6 delta-Na 2 Si 2 O 5
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the detergents for dishwashing, have an amount of the crystalline layered silicate of preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.2 to 15 Wt .-% and particularly preferably 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents on.
  • detergents and cleaners according to the invention in particular means for machine dishwashing, contain at least one zinc or bismuth salt, preferably selected from the group of organic zinc salts, more preferably selected from the group of soluble organic zinc salts selected from the group of soluble zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, and most preferably selected from zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc oxalate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc cvate and zinc p-toluenesulfonate.
  • bismuth salts such.
  • B. bismuth acetates are used.
  • washing and cleaning agents in particular to means for machine dishwashing, in which the amount of zinc salt, based on the total weight of this agent, is from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 up to 7 wt .-% and particularly preferably 0.4 to 4 wt .-% and regardless of which zinc salts are used, in particular therefore irrespective of whether organic or inorganic zinc salts, soluble or non-soluble zinc salts or mixtures thereof are used.
  • silver corrosion inhibitors can be used in detergents and cleaners according to the invention, in particular detergents for dishwashing machines.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, cobalt or cerium salts and / or complexes in which the abovementioned Metals depending on the metal in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the means for the automated cleaning of dishes, for example in the presence of anionic surfactants, foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4 Wt .-% of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettklareamide, and other further known commercially available defoamer added.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettklareamide, and other further known commercially available defoamer added.
  • washing and cleaning agents according to the invention in particular the means for the machine cleaning of dishes, can be known as further ingredients, for example from the prior art for such agents Sequestrants, electrolytes, additional peroxygen activators, dyes or fragrances such.
  • Sequestrants for example from the prior art for such agents Sequestrants, electrolytes, additional peroxygen activators, dyes or fragrances such.
  • the preparation of the solid detergents and cleaners according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, with peroxygen compound and co-granules according to the invention optionally being separated later be added.
  • Inventive detergents and cleaners in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention are preferably in the form of powdered, granular or tablet-like preparations which are known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, which in particular enzymes, bleaching agents and the bleach catalyst are expected, can be prepared.
  • the procedure is preferably such that all components are mixed together in a mixer and the mixture is compressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses Range of 200 - 105 Pa to 1500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • Conditions of use sufficiently quickly soluble tablets with flexural strengths of normally over 150 N Preferably, such a tablet produced in such a way a weight of 15 to 40 g, in particular from 20 to 30 g, with a diameter of 35 to 40 mm.
  • the preparation of detergents and cleaners according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 to 1,000 g / l, in particular corresponding inventive means for the machine cleaning of dishes, can be carried out by in a first process step, the BuilderKomponenten mixed with at least a proportion of liquid mixture components to increase the bulk density of this premix and subsequently - optionally after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the inventive co-granules, combined with the thus obtained premix.
  • Means for the automatic cleaning of dishes according to the invention can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. The addition is carried out by hand or by means of suitable metering devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • a machine wash program is generally supplemented and terminated by a few rinses of clear water following a cleaning cycle and a rinse cycle with a common rinse aid. After drying, when using agents according to the invention, a completely clean and hygienically perfect dishes are obtained.
  • co-granules containing TAED (tetraacetylethylenediamine, bleach activator) and metal salt (bleach catalyst), such as. B. Mn (II) sulfate.
  • TAED tetraacetylethylenediamine, bleach activator
  • metal salt such as. B. Mn (II) sulfate.
  • the co-granules contain the necessary granulation aids (especially the binder) and the organic acid.
  • the production of the co-granules was carried out in conventional laboratory equipment with open handling without special measures to control the humidity. Comparative Example D was prepared as described in EP 1 499 702 produced.
  • the two active substances TAED and metal salt and the organic acid and optionally further additives are introduced according to the desired active ingredient ratio in a laboratory mixer, mixed and heated to the required starting temperature of T> 40 ° C.
  • the melt-shaped binder Genapol ® T is then 500 (fatty alcohol polyglycol ether, a product of Clariant Cetearyl alcohol to 50 ethylene oxide units in the molecule based with on average.)
  • T 70, with intensive stirring - 75 ° C added.
  • the mixture is regranulated for a few minutes, then cooled to room temperature and screened to remove coarse and fines of 200-1600 microns.
  • Table 1 shows an overview of the co-granules prepared, which were provided for storage stability studies.
  • Table 1 TAED Bleach Co-granules Co-granules A invention B invention C invention D comparison substances bleach TAED TAED TAED bleach catalyst Mn (II) sulfate Mn (II) sulfate Mn (II) sulfate Mn (II) sulfate Bleach activator: bleach catalyst 8: 1 8: 1 8: 1 8: 1 binder Genapol ® T 500 Genapol ® T 500 Genapol ® T 500 Genapol ® T 500 Genapol ® T 500 Organic acid oxalic acid ascorbic acid citric acid - composition bleach % 68.57 68.57 69,57 76.68 bleach catalyst % 8.57 8.57 8.70 9.58 binder % 14.29 14.29 13,00 13.74 Organic acid % 8.57 8.57 8.73 -
  • the hygroscopic behavior is tested at elevated relative humidity.
  • the co-granules are stored open for several hours at a relative humidity of 65% and room temperature. Over the experimental period, the moisture absorption is registered via a balance and the external change of the sample is observed. After completion of the storage experiment, the free-flowing or the degree of baking is judged by notes (grade 1: very good, free-flowing to grade 6: completely baked, no longer free-flowing).
  • Table 2 shows the results of the hygroscopicity test for the co-granules described above.
  • Table 2 Hygroscopicity test Co-granules A invention B invention C invention D comparison Hygroscopicity - 65% RH moisture absorption % 5.1 3.3 1.1 0.9 Note (free-flowing) 3 2 2 2 Review co-granules acceptable Good Good Good rH: relative humidity
  • Table 3 shows the results of the storage test in base washing powder for the previously described co-granules.
  • Table 3 Storage test in basic washing powder Co-granules A invention B invention C invention D comparison Storage duration room climate [Days] 7 7 7 7 7 Note (discoloration) 1 1 1 1 Review sample very well very well very well very well Storage time 40 ° C, 75% rH [Days] 7 7 7 7 Note (discoloration) 2 2 2 6 Review sample Good Good Good very bad rH: relative humidity
  • the two active substances TAED (bleach activator) and metal complex (bleach catalyst) and the organic acid and optionally further additives are introduced according to the desired drug ratio in a laboratory mixer, mixed and heated to the required starting temperature of T> 40 ° C.
  • the mixture is regranulated for a few minutes, then cooled to room temperature and screened to remove coarse and fines of 200-1600 microns.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichmittelgranulate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
  • Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Persalze wie Perborate und Percarbonate eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.
  • Bleichkatalysatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt um ihre Lagerstabilität zu erhöhen. So beschreiben EP 0 458 397 , EP 0 458 398 , EP 0 530 870 , EP 0 710 714 und WO 03/093405 Bleichkatalysatoren auf Grundlage verschiedener Mangan-haltiger Übergangsmetallkomplexe. Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysatorgranulaten werden in EP 0 544 440 , WO 95/06710 und WO 2008/069935 offenbart. Kennzeichnend für die dort beschriebenen Verfahren ist der Einsatz großer Mengen an Inertmaterialien als Träger sowie Bindemittel, die gegebenenfalls als Schmelzen eingesetzt werden, wobei diese Verfahrensweise Kühl- und/oder Trocknungsstufen einschließt, welche den Einsatz zusätzlicher Apparate wie Wirbelschichtanlagen bedingt.
  • Die keimabtötende Wirkung von Bleichkatalysatoren ist in den meisten Fällen allerdings gering. Die Leistung von Bleichmitteln in Maschinengeschirrspülmitteln ist daher höher, wenn sie aus einer Kombination eines Bleichkatalysators mit einem Bleichaktivator bestehen. Hierbei wird die bleichende Wirkung des Katalysators durch die aus dem Aktivator gebildete Peroxicarbonsäure wirksam unterstützt. Zugleich trägt die Peroxicarbonsäure signifikant zur Keimabtötung auf dem Spülgut bei, verbessert den Geruch der Waschlauge und unterbindet die Ausbildung eines Biofilms in der Spülmaschine. Die Kombination von Bleichkatalysatoren und Bleichaktivatoren ist deshalb sinnvoll zur Steigerung der Bleichperformance und Gewährleistung der Hygiene bei der Verwendung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln. So beschreibt EP 0 616 029 ein Bleichmitteladditiv bestehend aus einer Trockenmischung aus Percarbonat, einem TAED-Granulat und einem Bleichkatalysator-Granulat. Auch in diesem Fall weist das Bleichkatalysator-Granulat nur einen Aktivgehalt von 1,2 Gew.-% auf, der Rest besteht aus Trägermaterialien und/oder Bindemittel.
  • Der Einsatz von Aktivatoren und Katalysatoren in getrennten Granulaten bietet jedoch Nachteile, die sich auf die Bleichperformance negativ auswirken können. Die Reaktionen des Persalzes, bzw. des daraus freigesetzten Wasserstoffperoxides mit Aktivator und Katalysator laufen parallel ab. Löst sich das Katalysator-Granulat schneller als das Aktivator-Granulat, ist das Persalz bereits verbraucht, bevor es mit dem Aktivator reagieren kann. Entsprechendes trifft für den umgekehrten Fall zu. Co-Granulate aus Aktivatoren und Katalysatoren sind weiterhin von Vorteil, um die homogene Verteilung beider Komponenten im Wasch- und Reinigungsmittel zu gewährleisten und um Platz in der Formulierung zu sparen. Weiterhin verbilligen sich die Herstellkosten, da an Stelle zweier verschiedener Granulate nur ein Co-Granulat hergestellt werden muss.
  • EP 1 499 702 beschreibt Co-Granulate bestehend aus einem Bleichmittelkatalysator, einem Bleichmittelaktivator und wahlweise einer Beschichtung. Optional können Stabilisatoren wie Antioxidantien, Reduktionsmittel oder Säuren in Mengen bis zu 2,5 Gew.-% vorhanden sein. Die Co-Granulate sind dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt von < 0,5 Gew.-% und eine Feuchtigkeitsaufnahme von nicht mehr als 0,5 Gew.-% aufweisen. Um dies zu gewährleisten, muss die Feuchtigkeit in der Umgebungsluft bei der Herstellung unter 40 %, vorzugsweise unter 25 % gehalten werden. Hierdurch ergeben sich naturgemäß produktionstechnische Nachteile.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Bleichaktivator-Bleichkatalysator-Co-Granulate bereitzustellen, die sich gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Granulaten durch erhöhte Lagerstabilität und vereinfachte Herstellbarkeit auszeichnen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird und sich die Lagerstabilität und damit der Erhalt der Bleichaktivität in derartigen Co-Granulaten in Wasch- und Reinigungsmitteln steigern lässt, wenn die Co-Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats, a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren, b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren, c) 5 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer organischen Säuren ausgewählt aus Citronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren und Aminocarbonsäuren und d) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, die keine organischen Säuren gemäß Komponente c) sind, enthalten.
  • Dabei spielt die Feuchtigkeitsaufnahme während der Herstellung und Lagerung keine Rolle. In den erfindungsgemäßen Co-Granulaten können auch leicht hygroskopische Komponenten eingearbeitet werden, ohne dass ihre Lagerstabilität beeinträchtigt wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Co-Granulate, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,
    1. a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
    2. b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren
    3. c) 5 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer organischen Säuren ausgewählt aus Citronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren und Aminocarbonsäuren und
    4. d) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, die keine organischen Säuren gemäß Komponente c) sind.
    Bleichaktivatoren
  • Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen Co-Granulate mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyt-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyloxi- oder n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS bzw. LOBS), acylierte Phenolcarbonsäuren, insbesondere Nonanoyloxi- oder Decanoyloxibenzoesäure (NOBA bzw. DOBA), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, enthalten. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Daneben können Nitrilderivate wie n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) oder Cyanomorpholin (MOR) als Bleichaktivatoren Verwendung finden. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind TAED und DOBA.
    • Bleichkatalysatoren
  • Als Bleichkatalysatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums verwendet.
  • Bei Verwendung von Metallsalzen sind insbesondere Mangansalze in den Oxidationsstufen +2 oder +3 bevorzugt, beispielsweise Manganhalogenide, wobei die Chloride bevorzugt sind, Mangansulfate, Mangansalze organischer Säuren wie Manganacetate, Manganacetylacetonate, Manganoxalate sowie Mangannitrate.
  • Weiterhin bevorzugt sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen II oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen.
  • Als Übergangsmetallkomplexe in den erfindungsgemäßen Co-Granulaten bevorzugt eingesetzt werden Komplexe, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7- Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (MeMeTACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) oder verbrückte Liganden wie 1,2-bis-(4,7-Dimethyl-1,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE) oder Derivate des Cyclams oder Cyclens, wie 1,8-Dimethylcyclam, 1,7-Dimethylcyclen, 1,8-Diethylcyclam, 1,7-Diethylcyclen, 1,8-Dibenzylcyclam und 1,7-Dibenzylcyclen enthalten, wie sie z. B. in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 , EP 0 549 272 , WO 96/06154 , WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind, daneben aber auch Mangankomplexe, wie sie aus EP 1 445 305 , EP 1 520 910 oder EP 1 557 457 bekannt sind.
  • Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](PF6)2, [MnIV(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6]2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](SO4), [MnIV 2(N-O)3(Me-TACN)2](OAc)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](Cl)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)]Cl2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](SO4), [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](OAc)2, cis-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloroeisen (III) chlorid, trans-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro-eisen (III) chlorid, 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-eisen(II)chlorid, 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid und [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](OAc)2, cis-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloroeisen (III) chlorid, trans-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro-eisen (III) chlorid, 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-eisen(II)chlorid, 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)chlorid und 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid.
  • Besonders bevorzugte metallhaltige Bleichkatalysatoren sind ausgewählt aus Mangansalzen und Mangankomplexen, wobei unter den Mangansalzen wiederum Salze ausgewählt aus Mangansulfat, Manganacetat und Manganoxalat bevorzugt sind und unter den Mangankomplexen wiederum Komplexe ausgewählt aus [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](SO4), [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](OAc)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](Cl)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)]Cl2, [MnIV 2(µ-O)3(Me4-DTE)](SO4), [MnIV 2(N-O)3(Me4-DTE)](OAc)2, cis-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloroeisen (III) chlorid, trans-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro-eisen (III) chlorid, 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-eisen(II)chlorid, 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid und 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid bevorzugt sind.
    • Organische Säuren
  • Als organische Säure können Säuren entweder in Form der freien Säure oder in teilneutralisierter Form verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "organische Säure" daher sowohl die organischen Säuren in freier Form als auch in teilneutralisierter Form.
  • Als Gegenionen bevorzugt sind insbesondere Na-Ionen.
  • Geeignete organische Säuren sind Citronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren sowie Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte organische Säuren sind Citronensäure, Ascorbinsäure und Oxalsäure.
    • Bindemittel
  • Als weiteren Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate vorzugsweise ein Bindemittel, um den Zusammenhalt des Co-Granulates zu gewährleisten.
  • Als Bindemittel können vorzugsweise Substanzen ausgewählt aus Alkoholethoxylaten und Polymeren verwendet werden. Unter den Polymeren werden hierbei synthetische und natürliche Polymere verstanden wie auch modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs.
  • Geeignet sind u. a. organische Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon. Weiterhin bevorzugt sind organische Polymere. Die Polymere können nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sein. Natürliche Polymere und modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs sind ebenso einsetzbar wie synthetische Polymere.
  • Zur Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten nichtionischen Polymere zählen Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone und Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenoxide. Bevorzugte Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole weisen Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 g/mol, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 13.000 bis 70.000 g/mol auf. Bevorzugte Polyethylenoxide haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis > 100.000.
  • Bei den mit besonderem Vorzug als Bindemittel eingesetzten anionischen Polymeren handelt es sich insbesondere um homo- oder copolymere Polycarboxylate. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, insbesondere solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
  • Darunter bevorzugt sind Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit bevorzugt aus dieser Gruppe sind wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol und bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol aufweisen.
  • Darunter weiterhin bevorzugt sind copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt vorzugsweise 2.000 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 30.000 bis 40.000 g/mol.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Struktureinheiten hervorgegangen aus Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie aus Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivaten und Zucker-Derivaten oder die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure und aus Zucker-Derivaten enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Weitere mit Vorzug als Bindemittel eingesetzte anionische Polymere sind Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Weitere bevorzugte Bindemittel sind bei Raumtemperatur feste C8-C22 Alkoholethoxylate, vorzugsweise C8-C22 Alkoholethoxylate mit im Mittel 10 bis 100 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül, wie z. B. Genapol® T 500 der Firma Clariant oder Carboxymethylcellulosen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Co-Granulat nicht mit einer Schutzschicht (Coating) versehen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Co-Granulat mit einer Schutzschicht versehen, wodurch die Lagerstabilität auch in tablettierten Formulierungen gewährleistet wird. Der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat sollte dann mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 15 Gew.-% betragen. Die Obergrenze des Anteils der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat ist vorzugsweise 30 Gew.-%.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht der Co-Granulate,
    1. a) 50 bis 85 Gew.-% eines Bleichaktivators
    2. b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines metallhaltigen Bleichkatalysators
    3. c) 5 bis 20 Gew.-% einer organischen Säure ausgewählt aus Citronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren sowie Mischungen aus diesen,
    4. d) 1 bis 20 Gew.-% eines Bindemittels, das keine organische Säure gemäß Komponente c) ist, und
    5. e) mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 bis 30 Gew.-% einer wasserlöslichen Schutzschicht (Coating).
  • Optional können dem erfindungsgemäßen Co-Granulat auch Farbstoffe zugesetzt werden und das Co-Granulat anschließend mit einer Schutzschicht versehen werden.
    • Coatingmaterialien
  • Die bereits als Bindemittel verwendeten Materialien können auch als Coatingmaterialien eingesetzt werden. Hierbei werden die Co-Granulate nach ihrer Herstellung in einem separaten Schritt mit einem oder mehreren Coatingmaterialien umhüllt, so dass eine gleichmäßige Schutzschicht entsteht.
  • Die als Coatingmaterialien bevorzugten Substanzen entsprechen den zuvor genannten bevorzugten Bindemitteln.
    • Farbstoffe
  • Die erfindungsgemäßen Co-Granulate enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen oder mehrere Farbstoffe. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
  • Bei der Wahl des Farbstoffs muss beachtet werden, dass die Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Farbstoffe zu berücksichtigen, dass Farbstoffe unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Farbstoffe gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Farbstoffe. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Farbstoffs in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Es werden Farbstoffe bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Farbstoffe einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Farbstoffe, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe.
    • Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate
  • Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate sind grundsätzlich verschiedene Granulierverfahren möglich.
  • In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt eine Aufbaugranulierung in Mischapparaten. Hierbei werden die Komponenten in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen verarbeitet, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind. Als Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z. B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z. B. Eirich, Schugi, Lödige CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden. Die Reihenfolge von Langsam- und Schneilmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min. Die Granulierflüssigkeit kann über einfache Leitrohre in den Mischapparat gepumpt werden. Zur besseren Verteilung sind aber auch Düsensysteme (Einstoff- oder Mehrstoffdüsen) denkbar.
  • In Abhängigkeit der verwendeten Granulierflüssigkeit (Lösemittel oder schmelzeförmiger Binder) schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel) bzw. Kühlungsschritt (für Schmelzen) an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend wird durch Sieben der Grobkom- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
    • Granulierung mit Hilfe eines Plastifizierungsmittels
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die pulverförmigen Bestandteile (Bleichaktivator, Bleichkatalysator und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe) mit einem oder mehreren Plastifizierungssubstanzen versetzt. Die Plastifizierungsmittel können als Flüssigkeit oder als Schmelze eingetragen werden, wobei schmelzeförmige Substanzen erfindungsgemäß bevorzugt sind.
  • Das flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit der pulverförmigen Aktivsubstanz und gegebenenfalls den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o. g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z. B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate für den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z. B. von Fa. Schlüter, Salmatec, Bühler), Kollergänge (z. B. von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder (z. B. von Fa. Händle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung ist vom Einzelfall abhängig und liegt typischerweise im Bereich von 0,7 - 4 mm.
  • Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern. In vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von UD = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 und 2,5 mm. Die Längen bzw. Größeneinstellung der Granulate kann beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem Rondierer (z. B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal) verrundet werden.
  • Nach der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einem Fließbett-Apparat durchgeführt, der je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
    • Kompaktierung
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die pulverförmigen Aktivsubstanzen gegebenenfalls mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können der Mischung auch in gewissem Umfang (z. B. bis zu 10 Gew.-%) zusätzlich flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.
  • Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen. Während die stückigen Presslinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen (z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z. B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.
  • Von dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil und gegebenenfalls der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können gängige Siebmaschinen wie z. B. Taumelsieb- oder Vibrationssiebe (z. B. von Fa. Allgaier, Sweco, Vibra) zum Einsatz kommen.
  • Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Co-Granulate ist in erster Linie ihre chemische Zusammensetzung. Gleichwohl hat es sich erwiesen, dass die Bleichwirkung dieser Co-Granulate auch über die Beeinflussung physikalischer Parameter wie beispielsweise der Teilchengröße, des Feinanteils sowie des Bleichkatalysatorgehalts ausgewählter Siebfraktionen vorteilhaft beeinflusst werden kann.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Co-Granulate sind aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Granulat eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 mm aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Co-Granulate eignen sich für den Einsatz in allen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei sich ihr Einsatz in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
  • Es wird angenommen, dass die organische Säure der erfindungsgemäßen Co-Granulate dabei eine Schutzfunktion übernimmt und die Reaktion von alkalischen Waschmittelbestandteilen mit den alkaliunbeständigen und hydrolyseempfindlichen Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren der erfindungsgemäßen Co-Granulate unterbindet.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Co-Granulats zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr..
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel, vorzugsweise Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend ein erfindungsgemäßes Co-Granulat.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe aber auch in flüssiger oder pastöser Form vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Co-Granulat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthalten.
  • Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten
    • f) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,
    • g) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 17 Gew.-%, einer Persauerstoffverbindung, und
    • h) 0,5 bis 6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Co-Granulates, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5 und vorzugsweise von 9 bis 11 auf.
    Wasserlösliche Builderkomponente bzw. Buildersubstanzen
  • Als wasserlösliche Builderkomponenten in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kommen prinzipiell alle in derartigen Mitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan™ CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha -Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen wasserlöslichen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
    • Persauerstoffverbindungen
  • Bevorzugte Persauerstoffverbindungen sind Perborate und Percarbonate, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze dieser Verbindungen.
    • Enzyme
  • Zu den in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ und/oder Savinase™, Amylasen wie Termamyl™, Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ und/oder Lipasen wie Lipolase™, Lipomax™, Lumafast™ und/oder Lipozym™. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
    • Alkaliträger
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% enthalten sein kann.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
    • Tenside
  • Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Mittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolrnischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
    • pH-Regulatoren
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise nicht über 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
    • Organische Lösungsmittel
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einer Menge nicht über 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.
    • Glaskorrosionsinhibitoren
  • Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45·XH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9·xH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (beta-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5·3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na2Si2O5). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eine Menge des kristallinen schichtförmigen Silikats von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf.
  • Zur Unterdrückung der Glaskorrosion können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, mindestens ein Zink- oder Wismutsalz enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren und außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkoxalat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvaterat und Zink-p-toluolsulfonat. Alternativ oder in Kombination mit diesen Zinksalzen können Wismutsalze wie z. B. Wismutacetate eingesetzt werden.
  • Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bei denen die Menge des Zinksalzes bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon, ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
    • Silberkorrosionsinhibitoren
  • Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsinhibitoren sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
    • Schaumregulatoren
  • Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise aus dem Stand der Technik für derartige Mittel bekannte Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farbstoffe oder Duftstoffe wie z. B. Parfümöle enthalten.
    • Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere der Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Co-Granulat gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen, insbesondere entsprechende Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 - 105 Pa bis 1500 · 105 Pa verpresst.
  • Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter
  • Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l, insbesondere entsprechender erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die BuilderKomponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Co-Granulat, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
  • Erfindungsgemäße Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
  • Ein maschinelles Spülprogramm wird im Allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
    • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent (Gew.-%), sofern nicht explizit anders angegeben. Bezüglich der angegebenen relativen Luftfeuchten haben die %-Angaben die übliche Bedeutung.
    • Beispiel 1: Herstellung von TAED-Metallsalz Co-Granulaten
  • Hierbei handelt es sich um Co-Granulate, enthaltend TAED (Tetraacetylethylendiamin, Bleichaktivator) und Metallsalz (Bleichkatalysator), wie z. B. Mn (II)-sulfat. Zusätzlich enthalten die Co-Granulate die erforderlichen Granulierhilfsmittel (insbesondere das Bindemittel) und die organische Säure. Die Herstellung der Co-Granulate erfolgte in üblichen Laborgeräten mit offener Handhabung ohne besondere Maßnahmen zur Kontrolle der Luftfeuchte. Das Vergleichsbeispiel D wurde gemäß den Angaben in EP 1 499 702 hergestellt.
  • Die beiden Aktivstoffe TAED und Metallsalz sowie die organische Säure und gegebenenfalls weitere Additive werden entsprechend dem gewünschten Wirkstoffverhältnis in einem Labormischer vorgelegt, gemischt und auf die erforderliche Starttemperatur von T > 40 °C erwärmt. Anschließend wird unter intensivem Rühren das schmelzeförmige Bindemittel Genapol® T 500 (Fettalkoholpolyglykolether, Handelsprodukt der Fa. Clariant basierend auf Cetearylalkohol mit im Mittel 50 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül) mit einer Temperatur von T = 70 - 75 °C zudosiert. Das Gemisch wird für einige Minuten nachgranuliert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200 - 1.600 µm abgesiebt.
  • Im Falle des Co-Granulatmusters B wurde die noch warme Produktmischung mittels einer Ringkollerpresse (Schlüter PP 085) zu Zylindergranulaten mit einem Durchmesser von D = 1 mm verarbeitet.
  • Die Tabelle 1 zeigt eine Übersicht der hergestellten Co-Granulate, die für Lagerstabilitätsuntersuchungen bereitgestellt wurden. Tabelle 1: TAED-Bleichmittel Co-Granulate
    Co-Granulat A Erfindung B Erfindung C Erfindung D Vergleich
    Substanzen
    Bleichaktivator TAED TAED TAED TAED
    Bleichkatalysator Mn(II)-Sulfat Mn(II)-Sulfat Mn(II)-Sulfat Mn(II)-Sulfat
    Bleichaktivator : Bleichkatalysator 8:1 8:1 8:1 8:1
    Bindemittel Genapol® T 500 Genapol® T 500 Genapol® T 500 Genapol® T 500
    Organische Säure Oxalsäure Ascorbinsäure Citronensäure -
    Zusammensetzung
    Bleichaktivator % 68,57 68,57 69,57 76,68
    Bleichkatalysator % 8,57 8,57 8,70 9,58
    Bindemittel % 14,29 14,29 13,00 13,74
    Organische Säure % 8,57 8,57 8,73 -
    • Hygroskopizitätstest - physikalische Stabilität
  • Zur Überprüfung der physikalischen Stabilität der erfindungsgemäßen Co-Granulate wird das hygroskopische Verhalten bei erhöhter relativer Luftfeuchte geprüft. Dazu werden die Co-Granulate über mehrere Stunden offen bei einer relativen Luftfeuchte von 65 % und Raumtemperatur gelagert. Über den Versuchszeitraum wird die Feuchtigkeitsaufnahme über eine Waage registriert und die äußere Veränderung der Probe beobachtet. Nach Abschluss des Lagerversuchs wird neben der Gewichtszunahme auch die Rieselfähigkeit bzw. der Grad der Verbackung anhand von Noten beurteilt (Note 1: sehr gut, frei rieselfähig bis Note 6: völlig verbacken, nicht mehr rieselfähig).
  • Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Hygroskopizitätstests für die zuvor beschriebenen Co-Granulate. Tabelle 2: Hygroskopizitätstest
    Co-Granulat A Erfindung B Erfindung C Erfindung D Vergleich
    Hygroskopizität - 65 % rH
    Feuchtigkeitsaufnahme % 5,1 3,3 1,1 0,9
    Note (Rieselfähigkeit) 3 2 2 2
    Bewertung Co-Granulat akzeptabel gut gut gut
    rH: relative Luftfeuchte
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Co-Granulate trotz einer erkennbaren Feuchtigkeitsaufnahme von etwa > 1 % rieselfähig bleiben und unter Einwirkung einer erhöhten Luftfeuchte nicht verbacken.
  • Lagertest in Basis-Waschpulver - chemische Lagerstabilität Zur Überprüfung der physikalischen Stabilität der erfindungsgemäßen Co-Granulate wird das Lagerverhalten in einer typischen Waschpulverformulierung untersucht. Hierzu werden die Co-Granulate in IEC-A Basiswaschpulver eingearbeitet, so dass die fertige Formulierung 5 % Co-Granulat enthält. Die Mischungen werden anschließend bei Raumklima und verschärften Klimabedingungen (T = 40 °C, 75 % relative Luftfeuchte) über mehrere Tage gelagert. In regelmäßigen Abständen werden die Proben hinsichtlich der Verfärbung der Co-Granulate beurteilt und mit Noten bewertet (Note 1: sehr gut, keine Verfärbung bis Note 6: starke Verfärbung, sehr dunkle Farbe).
  • Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse des Lagerversuchs in Basis-Waschpulver für die zuvor beschriebenen Co-Granulate. Tabelle 3: Lagerversuch in Basis-Waschpulver
    Co-Granulat A Erfindung B Erfindung C Erfindung D Vergleich
    Lagerdauer Raumklima [Tage] 7 7 7 7
    Note (Verfärbung) 1 1 1 1
    Bewertung Probe sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
    Lagerdauer 40 °C, 75 % rH [Tage] 7 7 7 7
    Note (Verfärbung) 2 2 2 6
    Bewertung Probe gut gut gut sehr schlecht
    rH: relative Luftfeuchte
  • Die Ergebnisse zeigen, dass alle untersuchten Co-Granulate bei Raumklima zunächst eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen. Im Falle der verschärften Lagerbedingungen unter Klima zeigte das Vergleichsmuster D ohne Zusatz eines Stabilisators (d. h. einer organischen Säure) eine sehr schlechte Stabilität mit einer starken Verfärbung der Co-Granulate. Im Gegensatz dazu wiesen alle drei Muster A - C mit Zusatz einer stabilisierenden Säure eine signifikant bessere Lagerstabilität auf, so dass nach Abschluss des Lagerversuchs keine Beeinträchtigung durch Farbveränderung der Co-Granulate festzustellen war.
  • Die Ergebnisse der Lagerversuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Co-Granulate besser laberstabil sind als das Vergleichsprodukt, obwohl sie eine höhere Hygroskopizität aufweisen.
    • Beispiel 3: Herstellung von TAED-Metallkomplex Co-Granulaten
  • Die beiden Aktivstoffe TAED (Bleichaktivator) und Metallkomplex (Bleichkatalysator) sowie die organische Säure und gegebenenfalls weitere Additive werden entsprechend dem gewünschten Wirkstoffverhältnis in einem Labormischer vorgelegt, gemischt und auf die erforderliche Starttemperatur von T > 40 °C erwärmt. Anschließend wird unter intensivem Rühren das schmelzeförmige Bindemittel Genapol® T 500 (Fettalkoholpolyglykolether, Handelsprodukt der Fa. Clariant) mit einer Temperatur von T = 70 - 75 °C zudosiert. Das Gemisch wird für einige Minuten nachgranuliert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200 - 1.600 µm abgesiebt.
  • Die noch warme Produktmischung wird mittels einer Ringkollerpresse (Schlüter PP 085) zu Zylindergranulaten mit einem Durchmesser von D = 1 mm verarbeitet.
  • Die Tabelle 6 zeigt eine Übersicht der erfindungsgemäßen Co-Granulate G, H, I und J
    Co-Granulat G H I J
    Substanzen
    Bleichaktivator TAED DOBA TAED TAED
    Bleichkatalysator Komplex 1 Komplex 1 Komplex 2 Komplex 3
    Bleichaktivator : Bleichkatalysator 10:1 10:1 10:1 10:1
    Bindemittel Genapol® T 500 Genapol® T 500 Genapol® T 500 Genapol® T 500
    Organische Säure Oxalsäure Ascorbinsäure Citronensäure Oxalsäure
    Zusammensetzung
    Bleichaktivator % 70,6 70,25 70 70,40
    Bleichkatalysator % 7,06 7,02 7 7,04
    Bindemittel % 13,8 14,1 14,3 13,91
    Organische Säure % 8,54 8,63 8,7 8,65
    • TAED
    Tetraacetylethylendiamin
    DOBA
    Decanoyloxibenzoesäure
    Komplex 1
    [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, hergestellt gemäß EP 0 458 397
    Komplex 2
    [MnIV 2(N-O)3(Me-TACN)2](OAc)2 hergestellt nach WO 2006/125517
    Komplex 3
    1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid, hergestellt nach EP 1 557 457 .
  • Im Lagertest gemäß Beispiel 1 weisen die Co-Granulate G, H, I und J eine sehr gute Lagerstabilität auf.

Claims (6)

  1. Co-Granulat enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,
    a) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
    b) 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren
    c) 5 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer organischen Säuren ausgewählt aus Citronensäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren und Aminocarbonsäuren und
    d) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, die keine organischen Säuren gemäß Komponente c) sind.
  2. Co-Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Bleichaktivatoren ausgewählt sind aus Tetraacetylethylendiamin und Decanoyloxibenzoesäure.
  3. Co-Granulate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren metallhaltigen Bleichkatalysatoren ausgewählt sind aus Mangansalzen und Mangankomplexen.
  4. Co-Granulate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren organischen Säuren der Komponente c) ausgewählt sind aus Citronensäure, Ascorbinsäure und Oxalsäure.
  5. Co-Granulate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Bindemittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren, Alkoholethoxylaten und Polymeren.
  6. Verwendung eines Co-Granulats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
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