EP0928828A1 - Alkylaminotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Alkylaminotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

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Publication number
EP0928828A1
EP0928828A1 EP98124400A EP98124400A EP0928828A1 EP 0928828 A1 EP0928828 A1 EP 0928828A1 EP 98124400 A EP98124400 A EP 98124400A EP 98124400 A EP98124400 A EP 98124400A EP 0928828 A1 EP0928828 A1 EP 0928828A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid
component
granular
alkylaminotriazole
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98124400A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Lietzmann
Thomas Dr. Holderbaum
Peter Dr. Jeschke
Jürgen Dr. Härer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0928828A1 publication Critical patent/EP0928828A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions

Definitions

  • the application relates to alkylaminotriazole-containing granular components for use in MGSM and processes for its production
  • Granular cleaning agents for MGSM are known because they are easy to dose, pourable, free-flowing, storage-stable and visually appealing to the consumer.
  • Alkylaminotriazole is a corrosion protection component that in active oxygen Cleaners is widely used today.
  • the chemical stability in these Systems exist only to a limited extent, however, since alkylaminotriazole is alkaline Substances is broken down. This is especially the case with longer storage, e.g. yellow colored and unpleasant smelling oxidation products that are used for Discoloration of the cleaner, loss of anti-corrosion effect and lead to lack of acceptance of the product by the consumer.
  • granules which contain an organic extrudable solid, uniformly dispersed, which is selected from the group of corrosion inhibitors, such as benzotriazoles, bismethylene benzotriazoles, ethoxylated phosphate esters, oximes and hydroxamates and which are suitable for incorporation into detergent powder compositions. It is important that the extrudable solid is selected so that the granules are dissolved in water at 20 ° C. within 10 minutes, preferably within 2 minutes.
  • the method described claims everyone suitable "processes that work on the mixture of the organic extrudable solid. Examples of such suitable processes are grinding, pelletizing, extruding, tamping and pressing. The patent indicates that it is generally due to the use of organic solids in detergents which contain the granules according to the invention will not come to segregation of different types of particles.
  • WO 95/1416 (Procter & Gamble) describes a bleaching composition which is suitable for automatic dishwashing, the one Contains oxygen bleach, paraffin oil and a benzotriazole component, the entire component is intended for use in detergents.
  • the Components can be powder, granules, pastes, liquids, gels, Tablets are present, with granular preparation forms being preferred.
  • Poetry of at least 650 g / l or usually at least 700 g / l and preferred between 800 and 1200 g / l as well as particle sizes that are so distributed that not more than 5% of the particles larger than 1.4 mm in diameter and not more than 5% of the particles are less than 0.15 mm in diameter are preferred.
  • a preferred process for making the connection involves this Premixing paraffin oil and a dispersant, this Premix is sprayed onto the rest of the composition.
  • the dispersant is advantageously nonionic surfactant.
  • one Method of spraying paraffin oil and dispersant on the Bleach, with the associated reduction in dissolving speed of the bleaching agent in water, the so-called "coating”, is preferred, the coated bleach particles thereafter in a dry mixing process with the rest the composition is mixed.
  • The is also described Compact the bleach before mixing it with the rest of the ingredients the composition mixed dry. There is no instruction how Alkylaminotriazole homogeneously in a free-flowing dishwasher detergent component should be incorporated.
  • the unpublished DE 196 31 787 describes a method for Production of a granular free-flowing component, including one at a temperature above 50 ° C meltable solid (I) from the group organic redox-active substances, preferably from the group of Benzotriazoles and a constituent component (II) which is fixed at its melting temperature selected from the group of those customary in dishwashing detergents Builder components and one or more other components from the group the hydrocarbons or their mixtures and one or more others Components from the group comprising the polar organic solvents and which contains surfactants, the ratio between solid (I) and solid (II) between 1 to 100 and 2 to 1, preferably between 1 to 70 and 3 to 2 and is particularly preferably between 1 to 50 and 2 to 3 and the component a Particle size between 0.01 and 2 millimeters, preferably 0.05 and 1.8 Millimeters and particularly preferably between 0.1 and 1.6 millimeters.
  • Alkylaminotriazole is said to be present in the presence of oxidative and alkaline Components remain stable so that it can still be effective as a silver protection agent can.
  • Another serious problem is that alkylaminotriazole of production in a more acidic solution. If you give up such a recipe an alkaline carrier, the alkylaminotriazole decomposes immediately.
  • the task was to provide a free-flowing, storage-stable, homogeneous granulate to make, which contains alkylaminotriazole and as silver protection for the machine dishwashing is suitable.
  • the one contained in the granulate Alkylaminotriazole should be protected against oxidative attack.
  • the present invention relates to a granular, free-flowing Component containing an organic solid (I) from the group of Alkylaminotriazoles and a component (II) selected from the group of Alkali metal sulfates, the ratio between solid (I) and solid (II) between 1 to 100 and 2 to 1, preferably between 1 to 70 and 3 to 2 and is particularly preferably between 1 to 50 and 2 to 3 and the component a Particle size between 0.01 and 2 millimeters, preferably 0.05 and 1.8 Millimeters and particularly preferably between 0.1 and 1.6 millimeters.
  • the granular components according to the invention contain between 0.001 % By weight and 33% by weight, preferably between 0.05 and 20% by weight and particularly preferably between 0.5 and 10 wt .-% alkylaminotriazole compounds.
  • alkylaminotriazole compounds are all chemical Derivatives of the alkylaminotriazole skeleton.
  • Derivatives of alkylaminotriazole, in the sense of the present invention, above all, are all or part substituted compounds, suitable substituents being linear or can be branched alkyl chains with 1 to 20 carbon atoms. But also OH, SH, vinyl or halogen groups are conceivable.
  • the ratio between Solid (I) and solid (II) between 1 to 100 and 2 to 1, preferably between 1 to 70 and 3 to 2 and particularly preferably between 1 to 50 and 2 to 3.
  • An important parameter for the present means is the particle size of the Component that is between 0.01 and 2 millimeters, preferably 0.05 and 1.8 Millimeters and particularly preferably between 0.1 and 1.6 millimeters should.
  • alkylaminotriazoles are understood to mean in particular the 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their salts of the general formula (I) in the R for a linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted by hydroxyl or alkoxyl groups, alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms or an aryl optionally substituted by hydroxyl, primary, secondary, tertiary amino groups, alkoxy, alkylthio or thiol groups -, Furyl, tetrahydrofuryl, thienyl, pyridyl, pyrrolidinyl, 5-oxo-2-pyrrolidinyl, pyrryl, imidazolyl, pyrimidyl group and their salts with mineral acids, such as carbonic acid or organic carboxylic acid.
  • mineral acids such as carbonic acid or organic carboxylic acid.
  • 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles to be used according to the invention: 5, -propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl -, -Decyl-, -Undecyl-, - Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-acid alkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, - (4-tert.butylphenyl) -, - (4- Methoxyphenyl) -, - (2-, -3-, -4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -, -3-amino-1,2,4-triazole.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as Acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • Another object of the invention is the use of these granular trickle-shaped component as a silver protection agent in automatic dishwashing detergents.
  • Another object of the invention is a method for manufacturing granular free-flowing components, which is characterized in that the solid (I) in liquid form e.g. in the form of its hydrochloric acid solution optionally sprayed onto the solid (II) at elevated temperature.
  • coarse-grained solid (I) is in a commercial mixer, preferably one Ploughshare mixer, with the lowest possible energy input and in a way which minimizes the abrasion of the grain, for example without the use of a Knife ring, within a short time, preferably between 1 and 5 minutes, particularly preferably 3 minutes with the organic solid (II) in liquid Form brushed, and optionally cooled or allowed to cool.
  • other detergents that are common in detergent granulation can also be used Steps such as coating, impregnation, admixing flow improvers, Drying, extruding, etc. carried out to adjust the powder properties become. The addition of flow improvers is particularly suitable.
  • the melt of the organic solid (I) can be used in this process become.
  • the Substance (I) in the form of a hydrochloric acid solution preferably in concentrations of more than 30% by weight, particularly preferably 40% by weight.
  • This solvent (III) will preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, Isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, Polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the solvent is also preferred as the group of surfactants, the nonionic surfactants being particularly preferred.
  • the surfactants from the group of Alkyl polyglycosides, the fatty alcohol ethoxylates or propoxylates and their esters.
  • Hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons with a Melting point between 30 ° C and 120 ° C, preferably between 30 and 80 ° C, particularly preferably between 45 ° C and 65 ° C at elevated temperature.
  • other hydrocarbons and Mixtures of hydrocarbons can be used.
  • the granular component can also be colored, which in certain Embodiments can be of considerable advantage.
  • another solid (IV) from the group of builder substances which makes a good free-flowing granular component is created, which is very good in Lets incorporate dishwashing detergent and storage-stable cleaning agents with good Silver protection results.
  • Detergent granulation usual steps, such as coating, impregnation, Admixing flow improvers, drying, extruding, etc. for adjustment the powder properties.
  • Another object of the invention is a dishwashing detergent containing granular component, preferably in amounts between 1 and 40% by weight based on the entire mixture, the dishwashing detergent also in Components typical of dishwashing detergents, such as builder substances, bleaching agents, Surfactants, corrosion protection agents, polymers, other silver protection agents, soil release compounds, Defoamers, perfumes and fragrances and others may contain.
  • Components typical of dishwashing detergents such as builder substances, bleaching agents, Surfactants, corrosion protection agents, polymers, other silver protection agents, soil release compounds, Defoamers, perfumes and fragrances and others may contain.
  • Water-soluble and water-insoluble builders especially for binding calcium and magnesium be used.
  • Water-soluble builders are preferred because they are based on Dishes and hard surfaces tend to be less insoluble To form residues.
  • Usual builders that are within the scope of the invention 10 and 90% by weight, based on the total preparation, can be present, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the Carbonates, phosphates and silicates.
  • Water-insoluble builders include Zeolites, which can also be used, as well as mixtures of the aforementioned builder substances.
  • For the cleaning agents according to the invention are preferred trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicate builders from the class of disilicates used.
  • Alkali carriers can be present as further constituents.
  • Alkali carbonates, especially sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or Sodium sesquicarbonate can be used.
  • Bleach activators which are preferably used in the context of the invention Compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as Substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, Tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylene diamine TAHD, however also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • N- or O-acyl groups such as Substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, Tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraace
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyloxy, 2,5-acetiacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonit
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used. Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267 , which consist of the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE 196 05 688 -, Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 196 20 411 , the manganese described in German patent application DE 44 16 438 , Copper and cobalt complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030 , the manganese complexes known from
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775 .
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • Bleach-enhancing transition metal complexes especially with the Central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, especially preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the Cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of Manganese sulfates are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferred from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total Means used. But in special cases, more bleach activator can be used be used.
  • Soil-release compounds can also preferably be used in the dishwashing detergents according to the invention be introduced.
  • Soil release connections used all count in the prior art known connections.
  • Cationic polymers such as these are particularly suitable e.g. B. are known from the following publications:
  • EP-A-0 167 382 EP-A-0 342 997 and DE-OS-26 16 404 cleaning agents are added to cationic polymers in order to achieve a streak-free cleaning of the surfaces.
  • EP-A-0 167 382 describes liquid detergent compositions which can contain cationic polymers as thickeners. Hydroxypropyltrimethylammonium guar; Copolymers of aminoethyl methacrylate and acrylamide and copolymers of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide are described.
  • EP-A-0 342 997 describes general-purpose cleaners which can contain cationic polymers, in particular polymers with imino groups being used.
  • DE-OS-26 16 404 describes cleaning agents for glass which contain cationic cellulose derivatives.
  • the addition of the cationic cellulose derivatives in the agents a better drainage of the water in order to obtain streak-free cleaned glass.
  • EP-A-0 467 472 e.g. B. cleaning agents for hard surfaces which contain cationic homo- and / or copolymers as soil-release polymers. These polymers have quaternized ammonium alkyl methacrylate groups as monomer units. These connections are used to equip the surfaces in such a way that the dirt can be removed more easily during the next cleaning process.
  • the cationic polymers are particularly preferably selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or -acrylamide; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer analog Reaction products of ethers or esters of polysaccharides with Ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternaries Quaternary ethyleneimine polymers and polyesters and polyamides Page groups as soil release connections.
  • monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or -acrylamide; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer analog Reaction products of ethers or esters of polysaccharides with Ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternaries Quaternary
  • Enzymes based on the entire preparation are added to the To increase the performance of the cleaning agents or under milder conditions To ensure cleaning performance of the same quality.
  • the most common Enzymes used include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • Preferred proteases are e.g. B. BLAP®140 from Biozym, Optimase®-M-440 and Opticlean®-M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal®CX and Maxapem® or Esperase® from Gist Brocades or Savinase® from Novo. Celluzym® 0.7 T and.
  • Lipolase® 30 T from Novo Nordisk. Special use as amylases find Termamyl® 60 T, and Termamyl® 90 T and Duramyl® from Novo, Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P5000 from Gist Brocades but also other enzymes can be used.
  • Surfactants can also be added to the dishwashing detergent according to the invention , in particular the nonionic surfactants, such as alkyl polyglycosides, ethoxylated fatty alcohols and glucamides are preferred.
  • Alkyl polyglycosides are surfactants caused by the reaction of sugars and Alcohols according to the relevant procedures of preparative organic Chemistry can be obtained, depending on the type of manufacture to one Mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugar comes.
  • Preferred Alkyl polyglycosides can be alkyl polyglucosides, with particular preference the alcohol is a long chain fatty alcohol or a mixture of long chain Is fatty alcohols and the degree of oligomerization of the sugars is between 1 and 10.
  • alkoxylated alcohols as Reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferred in the sense of the present invention, the longer-chain alcohols. In usually arise from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending a complex mixture of addition products from the reaction conditions different degrees of ethoxylation. Another embodiment exists when using mixtures of the alkylene oxides preferred the mixture of Ethylene oxide and propylene oxide. You can also, if desired, by a final etherification with short-chain alkyl groups, such as the Butyl group, to the substance class of "closed" alcohol ethoxylates arrive, which can also be used in the sense of the invention. All are particularly preferred for the purposes of the present invention highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end groups capped Fatty alcohol ethoxylates.
  • Fatty acid polyhydroxylamides are acylated reaction products of the reductive amination of a sugar (glucose) with ammonia, whereby long-chain fatty acids, long-chain fatty acid esters or long-chain fatty acid chlorides are generally used as acylating agents.
  • Secondary amides are formed when reducing with methylamine or ethylamine instead of with ammonia, such as. B. in S ⁇ FW-Journal, 119, (1993), 794-808.
  • Carbon chain lengths of C 6 to C 12 in the fatty acid residue are preferably used.
  • Dishwashing agents according to the invention can be used to protect the items to be washed or the machine contain other corrosion inhibitors, especially Silver protection agent in the field of automatic dishwashing a special one Have meaning as z. B. in DE 43 25 922, DE 41 28 672 or DE 43 38 724 are described.
  • active chlorine-containing agents which corrode the Can significantly reduce the silver surface.
  • oxygen and nitrogenous organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, Pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used. Zinc compounds can also be used Prevention of corrosion on the wash ware.
  • the dishwashing detergents according to the invention can be used in all of the prior art known forms of supply are produced. These include powders, granules, Suspensions and moldings, such as pellets, extrudates and especially moldings. All possible three-dimensional shapes are suitable for the spatial shape of the moldings Bodies such as in the prior art patents and Standard works in the specialist literature (e.g. Riedel, "Die Tablette") but also in the Prior art patents are enumerated.
  • These include, in particular, cylindrical tablets, these tablets preferably a diameter of 15 to 60 mm, in particular 30 +/- 10 mm.
  • the height of these tablets is preferably 5 to 30 mm especially 15 to 28 mm.
  • Shaped bodies have been particularly advantageous a diameter of 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, and 39 mm. In special designs, the height is 24, 25, 26, 27 or 28 mm.
  • edge lengths are preferably between 15 to 60 mm, in particular 30 +/- 10 mm.
  • the weight of the individual tablets, in particular the tablets, is preferably 15 to 60 g and in particular 20 to 40 g per tablet or tablet; the consistency of the shaped bodies or tablets, however, usually has values above 1 kg / dm 3 , preferably from 1.1 to 1.4 kg / dm 3 .
  • the water hardness range or the pollution can 1 or more, for example 2 to 4 moldings, in particular Tablets.
  • Other moldings according to the invention can also smaller diameters or dimensions, for example around 10 mm, exhibit.
  • the moldings in which the dishwashing detergent is offered can be homogeneous or heterogeneous. Heterogeneous moldings can be in one simple case, for example, that the different Ingredients have different colors and / or a different one Wear fragrance component.
  • Shaped bodies to count includes an embodiment in which a Molded body is pressed, the multiple layers (phases), so at least has two layers. It is e.g. B. possible that these different Layers have different disintegration and dissolution rates and / or carry different ingredients. This can result in advantageous application technology Properties of the molded articles result. If For example, ingredients are contained in the moldings influence each other negatively, so it is possible to separate them.
  • a preferred embodiment of the invention is that two phases available. It is particularly favorable if the volume ratios of the both phases between 10: 1 and 1:10, preferably between 5: 1 and 1: 5, are particularly preferably between 2: 1 and 1: 2.
  • Another preferred form is a shaped body in which, in addition to one or two or three phases another area with regular or irregular Spatial shape is included, and not more than 30 vol% of the molded body occupies. In the preferred case, this is a trough.
  • the product was then compacted in a conventional manner Roller compactor to a granulate.
  • This component was in amounts up to 6 wt .-%, based on the finished Means in one or more subsequent mixing steps with other Recipe ingredients for a dishwashing detergent for the machine Dishwashing mixed.
  • Table (I) shows the compositions of the granules used.
  • Surfactant - - 5 - 2.5 7 - Polyethylene glycol - - - 5 2.5 - 6.5 paraffin - 10th 8th 8th 8th 10th 4th Surfactants: e.g.
  • Dehydol® LS4 non-ionic surfactant: coconut alcohol-4EO
  • Dehypon® LS54 non-ionic surfactant: coconut alcohol-5EO4PO
  • Plurafac® LF 403 non-ionic surfactant C11-C13, 4EO-3PO
  • Polyethylene glycols Different molecular weights were used, e.g. B. 1500.
  • Paraffins It was preferred to use macrocrystalline paraffins with melting points between 40 ° C and 60 ° C and microcrystalline paraffins with melting points between 60 ° C and 75 ° C, as well as mixtures of macrocrystalline and microcrystalline paraffins with melting points between 45 ° C and 65 ° C.
  • Components I-VII had a particle size between 0.1 and 1.6 millimeters.
  • Components I to VII were with percarbonate / TAED or perborate / TAED and the usual detergent components (citrate / phosphate, alkali carrier, enzymes) mixed up.
  • the powder mixture is spread on crystallizing dishes and stored open for four days at 30 ° C and 80% relative humidity. Find it oxidative processes and decomposition of the alkylaminotriazole take place, so is the powder colored yellow and has an unpleasant smell of garlic or Almond oil.
  • a possible framework recipe (R) and experimental recipes (V) (figures in% by weight): ingredient Ra Va1 Phosphate (sodium tripolyphosphate) 30-60 54.8 sodium 5-25 15.9 Sodium disilicate 0-40 7.3 Polymer (Sokalan CP5) 0-10 2.2 Sodium metasilicate 0-10 Sodium bicarbonate 0-10 Bleach (sodium perborate) 2-20 9.0 Bleach Activator (TAED) (Co-pentammin-CI) 0-5 2.1 Enzyme (Amylase) (Duramyl 60 T) 0-5 2.0 Enzyme (Protease) (Blap 200 S) 0-5 1.8 Phosphonate or phosphonic acid 0-5 0.9 Nonionic surfactant (Dehypon LS 54) 0-5 2.0 Silver protection (alkylaminotriazole) 0-10 0.3 Tableting aid (polyethylene glycol) 0-10 Paraffin (mp: 53 ° C) 0-10 Per
  • the builder system of the framework recipe above can also be composed as follows (all other ingredients are the same as in a).
  • ingredient Rb Vb1 Vb2 Vb3 Vb4 Vb5 Vb6 Vb7 Phosphate (sodium tripolyphosphate) 30-60 59 56 53 48 48 48 47 Carbonate (sodium carbonate) 5-25 21.2 20.3 22.7 17th 20th 16 24th Polymer (Sokalan CP5) 0-10 2nd 10th 5 4th 5 Sodium metasilicate 0-10 1.8 Sodium bicarbonate 0-10 1 3rd
  • R The following can also be used as the basic formulation (R) for the present application (% by weight): ingredient Rc Vc1 Vc2 Phosphate (sodium tripolyphosphate) 15-35 30th 35 Carbonate (sodium carbonate) 25-55 39 40 Sodium bicarbonate 10-20 14 15 Polymer (Sokalan CP5) 0-10 3rd Sodium disilicate 0-10 Sodium disilicate 0-10 0 0 Bleach (sodium perborate) 2-10 7 5 Bleach activator (TAED) 0-5 1 1 1 Enzyme (Amylase) (Duramyl 60 T) 0.4-2 1 0.5 Enzyme (Protease) (Blap 200 S) 0.4-2 1 0.5 Phosphonate or phosphonic acid 0-5 0 0 0 Nonionic surfactant (Dehypon LS 54) 0-5 2nd 1 Silver protection (alkylaminotriazole) 0-10 0.5 0.3 Paraffin (mp: 53 ° C) 0-10 0
  • R The following can also be used as the basic formulation (R) for the present application (% by weight): ingredient Rf Vf1 Vf2 Vf3 Vf4 Phosphate (trisodium polyphosphate) 40-60 49 49 49 50 Carbonate (sodium carbonate) 0-20 17th 19th 5 Polymer (Sokalan CP5) 0-15 2nd 4th 1 6 Silicate (sodium disilicate) 0-30 24th 6 5 10th Bleach (sodium perborate) 0-15 10th 8th 10th 8th Bleach activator (TAED) 0-5 1.5 2nd 3rd 2nd Enzyme (Amylase) (Duramyl 60 T) 0-5 2nd 2nd 1.5 2.5 Enzyme (Protease) (Blap 200 S) 0-5 3.9 2nd 1.5 2.5 Phosphonate or phosphonic acid 0-8 0.8 1 1 2nd Tableting aid (polyethylene glycol) 0-10 0.2 4th 3.7 5 Nonionic surfactant (Dehypon LS 54)

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Abstract

Ein gut rieselfähiges, lagerstabiles, homogenes Granulat für den Silberschutz beim maschinellen Geschirrspülen erhält man durch eine granulare rieselförmige Komponente beinhaltend einen organischen Feststoff (I) aus der Gruppe der Alkylaminotriazole und einen Bestandsanteil (II) ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallsulfate, wobei das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt und die Komponente eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8 Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern aufweist.

Description

Die Anmeldung betrifft alkylaminotriazolhaltige, granulare Komponenten für den Einsatz in MGSM und Verfahren zu dessen Herstellung
Granulare Reinigungsmittel für MGSM sind bekannt, weil sie gut dosierbar schütt- und rieselfähig, lagerstabil und optisch ansprechend für den Verbraucher sind.
Alkylaminotriazol ist eine Korrosionsschutzkomponente, die in aktivsauerstoffhaltigen Reinigern heute weit verbreitet ist. Die chemische Stabilität in diesen Systemen ist aber nur bedingt gegeben, da Alkylaminotriazol von von alkalischen Substanzen abgebaut wird. Dabei entstehen vor allem bei längerer Lagerung z.B. gelb gefärbte und unangenehm riechende Oxidationsprodukte, die zur Verfärbung des Reinigers, dem Verlust der Korrosionsschutzwirkung und zur mangelnden Akzeptanz des Produktes beim Verbraucher führen.
Aus der britischen Patentschritt GB 1 400 444 (Unilever) sind Granulate bekannt, die einen organischen extrudierbaren Feststoff gleichmäßig dispergiert enthalten, der ausgewählt ist aus der Gruppe der Korrosionsinhibitoren, wie der Benzotriazole, der Bismethylenbenzotriazole, der ethoxylierten Phosphatester, der Oxime und der Hydroxamate und die zur Einarbeitung in Waschmittelpulverzusammensetzung geeignet sind. Wichtig dabei ist, daß der extrudierbare Feststoff so gewählt ist, daß das Granulat in 20°C warmen Wasser innerhalb 10 Minuten, bevorzugt innerhalb 2 Minuten aufgelöst wird. Das beschriebene Verfahren beansprucht alle
Figure 00010001
geeigneten" Prozesse, die Arbeit auf die Mixtur des organischen ertrudierbaren Feststoffs ausüben. Beispielhaft genannt für solche geeigneten Prozesse sind Mahlen, Pelletieren, Extrudieren, Stampfen und Pressen. Die Patentschrift deutet an, daß es durch die Verwendung von organischen Feststoffen in der Regel in Waschmitteln, die die erfindungsgemäßen Granulate enthalten, nicht zur Segregation von verschiedenartigen Teilchen kommen wird.
Die WO 95/1416 (Procter & Gamble) beschreibt eine Bleichzusammensetzung, die für das maschinelle Geschirrspülen geeignet ist, die eine Sauerstoffbleichmittel, Paraffinöl und eine Benzotriazolkomponente enthält, wobei die Gesamtkomponente zum Einsatz in Waschmitteln gedacht ist. Die Komponenten können als Pulver, Granulate, Pasten, Flüssigkeiten, Gele, Tabletten vorliegen, wobei granulare Zubereitungsformen bevorzugt sind. Dichten von mindestens 650 g/l oder üblicherweise mindestens 700 g/l und bevorzugt zwischen 800 und 1200 g/l sowie Teilchengrößen, die so verteilt snd, daß nicht mehr als 5% der Partikel größer als 1,4 mm im Durchmesser und nicht mehr als 5% der Partikel weniger als 0,15 mm im Durchmesser betragen, sind bevorzugt. In der Anmeldung werden mehrere Verfahren beschrieben, diese Granulate zu erhalten. Ein bevorzugter Prozeß zur Herstellung der Verbindung beinhaltet das Vormischen von Paraffinöl und einem Dispersionsmittel, wobei dieses Vorgemisch auf den Rest der Zusammensetzung aufgesprüht wird. Das Dispersionsmittel ist vorteilhafterweise nichtionisches Tensid. Aber auch eine Methode des Aufsprühens von Paraffinöl und Dispersionsmittel auf das Bleichmittel, mit der damit verbundenen Reduzierung der Lösegeschwindigkeit des Bleichmittels in Wasser, dem sogenannten "coaten", ist bevorzugt, wobei die gecoateten Bleichpartikel danach in einem Trockenmischprozess mit dem Rest der Zusammensetzung vermengt wird. Ebenfalls beschrieben ist die Kompaktierung des Bleichmittels bevor man es mit den restlichen Inhaltsstoffen der Zusammensetzung trocken vermischt. Es gibt keine Anweisung wie Alkylaminotriazol homogen in eine gut rieselfähige Geschirrspülmittelkomponente eingearbeitet werden soll.
Die Patentschrift US 4 321 166 (Procter & Gamble) beschreibt builderfreie, flüssige Waschmittelsysteme, die als Korrosionsinhibitor eine Mischung aus aromatischen Triazolen und oligomeren olefinischen Fettsäuren enthalten. Das Antikorrosionsmittel soll hierbei die Verfärbung der metallenen Waschkörbe in automatischen Waschmaschinen und die Verfärbung von Fasern, die in Kontakt mit den Waschkörben kommen, verhindern. In der Schrift ist kein Hinweis darauf gegeben, wie organische redoxaktive Substanzen homogen in Bleichmittelkomponenten eingearbeitet werden können, und wie Silberschutz durch diese Komponenten erreicht werden kann.
Die nicht vorveröffentlichte DE 196 31 787 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer granularen rieselförmigen Komponente, beinhaltend einen bei einer Temperatur oberhalb 50 °C schmelzbaren Feststoff (I) aus der Gruppe organischen redoxaktiven Substanzen, bevorzugt aus der Gruppe der Benzotriazole und einen bei dessen Schmelztemperatur festen Bestandsanteil (II) ausgewählt aus der Gruppe der in Geschirrspülmitteln üblichen Builderkomponenten und eine oder mehrere weitere Bestandteile aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische und ein oder mehrere weitere Bestandteile aus der Gruppe umfassend die polaren organischen Lösungsmittel und die Tenside enthält, wobei das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt und die Komponente eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8 Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern aufweist.
Die nicht vorveröffentlichte DE 197 01 031 beschreibt die Verwendung von Alkylaminotriazolen als Silberschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.
Keine der oben genannten Patentschriften zeigt aber, wie eine Alkylaminotriazol enthaltende granulare gut rieselförmige Komponente herstellbar ist. Das Problem liegt u.a. darin, daß Alkylaminotriazol enthaltende Mischungen, die nach den üblichen Methoden der Granulation, wie zum Beispiel der Verwendung von Flüssigkeiten zum Kornaufbau, hergestellt werden, schlecht zu verarbeiten sind, da das Gemisch zum Verbacken neigt und daher schlecht rieselfähig ist. Die physikalische Eigenschaft der Rieselfähigkeit der Komponente sollte über einen langen Zeitraum stabil gehalten werden. Aber auch die chemische Stabilität von Alkylaminotriazol enthaltenden Komponenten kann mit den Erkenntnissen der obigen Schriften nicht gelöst werden. Diese Eigenschaft wird um so wichtiger vor dem Hintergrund der Einarbeitung dieser Komponenten in Maschinengeschirrspülmittel. Hier sind die Eigenschaften der physikalischen und chemischen Stabilität der granularen Komponenten besonders wünschenswert. Alkylaminotriazol soll bei Anwesenheit von oxidativ wirksamen und alkalischen Komponenten stabil bleiben, damit es noch als Silberschutzmittel wirksam sein kann. Ein weiteres gravierendes Problem besteht darin, daß Alkylaminotriazol bei der Produktion in salzsaurere Lösung anfällt. Gibt man eine solche Rezeptur auf einen alkalischen Träger, zersetzt sich das Alkylaminotriazol sofort.
Aufgabe war ein gut rieselfähiges, lagerstabiles, homogenes Granulat verfügbar zu machen, welches Alkylaminotriazol enthält und als Silberschutz für das maschinelle Geschirrspülen geeignet ist. Das im Granulat enthaltende Alkylaminotriazol sollte gegen oxidativen Angriff geschützt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine granulare rieselförmige Komponente beinhaltend einen organischen Feststoff (I) aus der Gruppe der Alkylaminotriazole und einen Bestandsanteil (II) ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallsulfate, wobei das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt und die Komponente eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8 Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern aufweist.
Die erfindungsgemäßen granularen Komponenten beinhalten zwischen 0,001 Gew.-% und 33 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% Alkylaminotriazolverbindungen. Der Fachmann versteht unter Alkylaminotriazolverbindungen alle chemischen Derivate des Alkylaminotriazolgerüstes. Derivate des Alkylaminotriazols, im Sinne der vorliegenden Erfindung, sind vor allen Dingen die ganz oder teilweise substituierten Verbindungen, wobei geeignete Substituenten lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können. Aber auch OH, SH, Vinyl- oder Halogengruppen sind denkbar.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Mittel, bei denen das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt.
Ein wichtiger Parameter für die vorliegenden Mittel ist die Teilchengröße der Komponente, die zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8 Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern liegen sollte.
Unter Alkylaminotriazolen versteht man erfindungsgemäß besonders die 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre Salze der allgemeinen Formel (I)
Figure 00050001
in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Hydroxy-, primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, Alkoxy- Alkylthio- oder Thiolgruppen substituierte Aryl-, Furyl-, Tetrahydrofuryl-, Thienyl-, Pyridyl-, Pyrrolidinyl-, 5-Oxo-2-pyrrolidinyl-, Pyrryl-, Imidazolyl-, Pyrimidylgruppe steht und ihre Salze mit Mineralsäuren, wie Kohlensäure oder organischen Carbonsäure. Als Beispiele der erfindungsgemäß einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können genannt werden.: 5,- -Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, - Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1,2,4-triazol.
Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser granularen rieselförmigen Komponente als Silberschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung granularer rieselförmiger Komponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Feststoff (I) in flüssiger Form z.B. in Form seiner salzsauren Lösung ggf. bei erhöhter Temperatur auf den Feststoff (II) aufsprüht.
Dabei kann kontinuierlich oder im Batch-Verfahren gearbeitet werden. Der grobkörnige Feststoff (I) wird in einem handelsüblichen Mischer, bevorzugt einem Pflugscharmischer, unter möglichst geringem Energieeintrag und auf eine Weise, die den Abrieb des Kornes minimiert, beispielsweise ohne den Einsatz eines Messerkranzes, innerhalb kurzer Zeit, bevorzugt zwischen 1 und 5 Minuten, besonders bevorzugt 3 Minuten mit dem organischen Feststoff (II) in flüssiger Form bedüst, und gegebenenfalls abgekühlt oder auch abkühlen gelassen. Darüberhinaus können noch weitere bei der Waschmittelgranulation übliche Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren, Zumischen von Fließverbesserern, Trocknen, Extrudieren, u.ä. zur Einstellung der Pulvereigenschaften durchgeführt werden. Besonders geeignet ist dabei die Zumischung von Fließverbesserern.
In diesem Verfahren kann die Schmelze des organischen Feststoffs (I) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird allerdings der Stoff (I) in Form einer salzsauren Lösung, bevorzugt in Konzentrationen von mehr als 30 Gew.%, besonders bevorzugt 40 Gew.-%, eingesetzt. Man kann aber auch ein anderes Lösungsmittel (III) verwenden. Dieses Lösungsmittel (III) wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Propylenglykol, Aceton, Methylethylketon, Polyethylenglycolen und Polypropylenglycolen.
Ebenfalls bevorzugt als Lösungsmittel ist aber auch die Gruppe der Tenside, wobei die nichtionischen Tenside besonders bevorzugt werden. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Tenside aus der Gruppe der Alkylpolyglycoside, der Fettalkoholethoxylate bzw. -propoxylate und deren Ester. Durch die Verwendung von handelsüblichem Alkalisulfat kann die Zersetzung des Alkylaminotriazols verhindert werden. Problematisch kann hierbei jedoch sein, daß die Mischung in manchen Fällen sehr feinteilig anfällt und schlecht rieselfähig sein kann. Kompaktiert man das erhaltene Compound dann beispielsweise auf einem Walzenkompaktor, so erhält man ein gut rieselfähiges, grobteiliges Granulat mit einem hohen Schüttgewicht. Durch die granulare Struktur des Compound wird eine wesentliche Verbesserung der Lagerstabilität des Alkylaminotriazols in alkalischen Reinigungsmitteln erreicht. Außerdem ist die Entmischungstendenz in Pulverrezepturen reduziert.
Einen positiven Effekt hat in gewissen Fällen ein abschließendes Besprühen der nach obigem Verfahren hergestellten granularen Komponenten mit Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem Schmelzpunkt zwischen 30°C und 120°C, bevorzugt zwischen 30 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 45°C und 65°C bei erhöhter Temperatur. Bevorzugt verwendet werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vor allem makrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 40°C und 60°C, mikrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 60°C und 75°C und Gemische zwischen makro- und mikrokristallinen Paraffinen mit Schmelzpunkten von z.B. zwischen 45°C und 65°C. Aber auch andere Kohlenwasserstoffe und Gemische von Kohlenwasserstoffen können eingesetzt werden.
Die granulare Komponente kann auch farbig sein, was in bestimmten Ausführungsformen von erheblichem Vorteil sein kann. Bevorzugt wird dann der Farbstoff in einem Lösemittel auf den Feststoff (II) aufgebracht, aber auch ein Einfärben der Lösung des Feststoffes (I) hat sich in manchen Fällen bewährt. Nach einem möglichen Abkühlungsschritt kann noch mit weiterem Feststoff (IV) aus der Gruppe der Buildersubstanzen versetzt werden, wodurch eine gut rieselfähige granulare Komponente entsteht, die sich sehr gut in Geschirrspülmittel einarbeiten läßt und lagerstabile Reinigungsmittel mit gutem Silberschutz ergibt. Darüberhinaus können noch weitere bei der Waschmittelgranulation übliche Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren, Zumischen von Fließverbesserern, Trocknen, Extrudieren, u.ä. zur Einstellung der Pulvereigenschaften durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Geschirrspülmittel, enthaltend eine granulare Komponente, bevorzugt in Mengen zwischen 1 und 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, wobei das Geschirrspülmittel auch weitere in Geschirrspülmitteln übliche Komponenten, wie Buildersubstanzen, Bleichmittel, Tenside, Korrosionsschutzmittel, Polymere, andere Silberschutzmittel, Soil-Release-Verbindungen, Entschäumer, Parfum- und Duftstoffe und andere enthalten kann.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Bleichaktivatoren die im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), MMA, vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfatswerden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
In die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können auch bevorzugt Soil-Release-Verbindungen eingebracht werden. Zu den erfindungsgemäß verwendeten Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie sie z. B. aus den folgenden Druckschriften bekannt sind:
In der EP-A-0 167 382, EP-A-0 342 997 sowie DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmitteln kationische Polymere zugesetzen, um so eine möglichst streifenfreie Reinigung der Oberflächen zu erreichen.
In der EP-A-0 167 382 werden flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben, die als Verdickungsmittel kationische Polymere enthalten können. Als besonders geeignete kationische Polymere werden Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid beschrieben.
In der EP-A-0 342 997 werden Allzweckreiniger beschrieben, die kationische Polymere enthalten können, wobei insbesondere Polymere mit Imino-Gruppen eingesetzt werden.
In der DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmittel für Glas beschrieben, die kationische Cellulosederivate enthalten. Der Zusatz der kationischen Cellulosederivate in den Mitteln ein besseres Ablaufen des Wassers, um streifenfrei gereinigtes Glas zu erhalten.
In der EP-A-0 467 472 werden z. B. Reinigungsmittel für harte Oberflächen beschrieben, die als Soil-Release-Polymere kationische Homo- und/oder Copolymere enthalten. Diese Polymere besitzen als Monomereinheiten quaternisierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen. Diese Verbindungen werden eingesetzt, um die Oberflächen derart auszustatten, daß beim nächsten Reinigungsvorgang sich die Anschmutzungen leichter ablösen lassen.
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen.
Erfindungsgemäß können dem Reinigungsmittel zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeteten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T und Duramyl® der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades aber auch andere Enzyme können angewendet werden.
Auch Tenside können dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel zugesetzt werden, wobei besonders die nichtionischen Tenside , wie Alkylpolyglycoside, ethoxylierte Fettalkohole und Glucamide bevorzugt sind.
Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.
Der Fachmann versteht allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole. In der Regel enstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevozugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reakionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäureester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C6 bis C12 im Fettsäurerest.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine weitere Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben, wie sie z. B. in der DE 43 25 922, der DE 41 28 672 oder der DE 43 38 724 beschrieben sind. Man findet in Reiniger-formulierungen darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden gemäß der obigen Schriften besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können in allen im Stand der Technik bekannten Anbietungsformen hergestellt werden. Dazu zählen Pulver, Granulate, Suspensionen und Formkörper, wie Pellets, Extrudate und vor allem Formkörper. Für die Raumform der Formkörper eignen sich alle möglichen dreidimensionalen Körper, wie sie u.a. in den Patentschriften zum Stand der Technik und den Standardwerken der Fachliteratur (z.B.: Riedel, "Die Tablette") aber auch in den Patentschriften des Standes der Technik aufgezählt sind.
Dazu zählen insbesondere zylinderförmige Tabletten wobei diese Tabletten vorzugsweise einen Durchmesser von 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10 mm aufweisen. Die Höhe dieser Tabletten beträgt vorzugsweise 5 bis 30 mm und insbesondere 15 bis 28 mm. Besonders günstig haben sich Formkörper mit einem Durchmesser von jeweils 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, und 39 mm erwiesen. Die Höhe beträgt in besonderen Ausgestaltungsformen 24, 25, 26, 27 oder 28 mm.
Aber auch quadratische, rechteckige, trapezförmige, ovale und unregelmäßig geformte Grundflächen lassen sich bevorzugt einsetzen. Die Kantenlängen liegen dabei bevorzugt zwischen 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10 mm.
Das Gewicht der einzelnen Formkörper, insbesondere der Tabletten, liegt dabei vorzugsweise bei 15 bis 60 g und insbesondere bei 20 bis 40 g pro Formkörper bzw. Tablette; die Stoffdichte der Formkörper bzw. Tabletten weist hingegen üblicherweise Werte oberhalb von 1 kg/dm3, vorzugsweise von 1,1 bis 1,4 kg/dm3 auf.
Je nach Art der Anwendung, des Wasserhärtebereichs oder der Verschmutzung können 1 oder mehrere, beispielsweise 2 bis 4 Formkörper, insbesondere Tabletten, eingesetzt werden. Weitere erfindungsgemäße Formkörper können auch kleinere Durchmesser bzw. Abmessungen, beispielsweise um 10 mm, aufweisen.
Die Formkörper, in denen das Geschirrspülmittel angeboten wird, können homogen oder heterogen sein. Heterogene Formkörper können in einem einfachen Fall beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Inhaltsstoffe unterschiedliche Farben aufweisen und/oder eine unterschiedliche Duftkomponente tragen.
Ein weiterer Fall der erfindungsgemäß zu den nicht einheitlichen (heterogenen) Formkörpern zu zählen ist, umfaßt eine Ausgestaltungsform, bei der ein Formkörper verpreßt wird, der mehrere Schichten (Phasen), also mindestens zwei Schichten aufweist. Dabei ist es z. B. möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Zerfalls- und Lösegeschwindigkeiten aufweisen und/oder unterschiedliche Inhaltsstoffe tragen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich diese zu trennen. Soll in einer Maschine eine definierte Abfolge von Reinigungsbedingungen geschaffen werden, so ist es möglich, die eine (oder mehrere) Komponente(n) in einer (oder der) schneller zerfallenden und/oder schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere(n) Komponente(n) in einer (oder der) langsamer zerfallende(n) Schicht einzuarbeiten, so daß eine Komponente mit Vorlaufzeit wirken kann oder bereits abreagiert hat, wenn eine weitere in Lösung geht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß zwei Phasen vorhanden sind. Besonders günstig ist es, wenn die Volumenverhältnisse der beiden Phasen zwischen 10:1 und 1:10, bevorzugt zwischen 5:1 und 1:5, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2 liegen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß drei oder mehr weitere Phasen vorhanden sind.
Eine weitere bevorzugte Form ist ein Formkörper, bei dem neben einer, zwei oder drei Phasen noch ein Bereich mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Raumform enthalten ist, und der nicht mehr als 30 Vol% des Formkörpers einnimmt. Im bevorzugten Fall ist dies eine Mulde.
Beispiele:
Herstellung der erfindungsgemäßen Komponente:
27.9 kg Natriumsulfat wurde in einem Lödige-Pflugscharmischer vorgelegt, ohne den Einsatz des Messerkranzes innerhalb 3 min mit 2,1 kg Alkylaminotriazol (in 40 Gew.-% salzsaurer Lösung) bedüst, wobei nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine granulare Komponente entstand.
Anschließend erfolgte die Kompaktierung des Produktes in einem üblichen Walzenkompaktor zu einem Granulat.
Diese Komponente wurde in Mengen bis zu 6 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel in einem oder mehreren nachfolgenden Mischschritten mit weiteren Rezepturbestandteilen zu einem Geschirrspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen vermischt. Dies bestand z. B aus 25 g Natriumcitrat, 25 g Natriumcarbonat, 10 g Natriumperborat, 4 g Tetraethylendiamintetraessigsäure, 3,5 g Enzymen (wie Amylase, Protease und Lipase) und 2 g nichtionischen Tensiden (wie Alkylpolyglycosiden und ethoxylierten Fettalkoholen).
Die erfindungsgemäßen Komponenten lassen sich sehr gut in Geschirrspülmittel einarbeiten und ergeben lagerstabile Reinigungsmittel mit gutem Silberschutz. In Tabelle (I) sind die Zusammensetzungen der verwendeten Granulate angegeben.
Inhaltstoffe I II III IV V VI VII
Alkylaminotriazol 7 7 5 5 5 10 4,5
Natriumsulfat 93 83 82 82 82 73 85
Tensid - - 5 - 2,5 7 -
Polyethylenglycol - - - 5 2,5 - 6,5
Paraffin - 10 8 8 8 10 4
Tenside: z.B. Dehydol® LS4 (Niotensid: Kokosalkohol-4EO), Dehypon® LS54 (Niotensid: Kokosalkohol-5EO4PO), Plurafac® LF 403 (Niotensid C11-C13, 4EO-3PO),
Polyethylenglycole: Es wurden verschiedene Molekulargewichte eingesetzt, z. B. 1500.
Paraffine: Es wurden bevorzugt makrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 40 °C und 60 °C und mikrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 60 °C und 75 °C, sowie Gemische aus makrokristallinen und mikrokristallinen Paraffinen mit Schmelzpunkten zwischen 45 °C und 65 °C eingesetzt.
Die Komponenten I - VII hatten eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern.
Die Komponenten I bis VII wurden mit Percarbonat/TAED bzw. Perborat/TAED und den üblichen Reinigerbestandteilen (Citrat/Phosphat, Alkaliträger, Enzyme) aufgemischt. Das Pulvergemisch wird auf Kristallisierschalen ausgebreitet und vier Tage offen bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Finden dabei oxidative Prozesse und Zersetzung des Alkylaminotriazols statt, so ist das Pulver gelb gefärbt und hat einen unangenehmen Geruch nach Knoblauch bzw. Mandelöl.
Die Mischungen wurden von mehreren Fachleuten auf dem Gebiet des maschinellen Geschirrspülens visuell und olfaktorisch untersucht. Die Ergebnisse des Lagertests sind in Tabelle (II) zusammengefaßt.
Inhaltstoffe I II III IV V VI VII
Oxidative Gelbfärbung gering gering keine keine keine keine keine
Oxidative Geruchsveränderung gering gering keine keine keine keine keine
Akzeptabel gemäß vorliegender Erfindung ja ja ja ja ja ja ja
Weitere mögliche Rahmenrezepturen die zum Einsatz kommen können sind. Eine mögliche Rahmenrezeptur (R) und Versuchsrezepturen (V) (Angaben in Gew.-%):
Inhaltsstoff Ra Va1
Phosphat (Natriumtripolyphosphat) 30-60 54,8
Natriumcarbonat 5-25 15,9
Natriumdisilikat 0-40 7,3
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 2,2
Natriummetasilikat 0-10
Natriumhydrogencarbonat 0-10
Bleiche (Natriumperborat) 2-20 9,0
Bleichaktivator (TAED) (Co-pentammin-CI) 0-5 2,1
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) 0-5 2,0
Enzym (Protease) (Blap 200 S) 0-5 1,8
Phosphonat bzw. Phosphonsäure 0-5 0,9
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) 0-5 2,0
Silberschutz (Alkylaminotriazol) 0-10 0,3
Tablettierhilfe (Polyethylenglycol) 0-10
Paraffin (Smp.: 53 °C) 0-10
Parfum 0-1 0,2
Farbstoff 0-4 1,4
Das Buildersystem der obigen Rahmenrezeptur kann auch folgendermaßen zusammengesetzt werden (alle anderen Inhaltsstoffe gleich, wie bei a).
Inhaltsstoff Rb Vb1 Vb2 Vb3 Vb4 Vb5 Vb6 Vb7
Phosphat (Natriumtripolyphosphat) 30-60 59 56 53 48 48 48 47
Carbonat (Natriumcarbonat) 5-25 21,2 20,3 22,7 17 20 16 24
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 2 10 5 4 5
Natriummetasilikat 0-10 1,8
Natriumhydrogencarbonat 0-10 1 3
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Inhaltsstoff Rc Vc1 Vc2
Phosphat (Natriumtripolyphosphat) 15-35 30 35
Carbonat (Natriumcarbonat) 25-55 39 40
Natriumhydrogencarbonat 10-20 14 15
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 3
Natriumdisilikat 0-10
Natriumdisilikat 0-10 0 0
Bleiche (Natriumperborat) 2-10 7 5
Bleichaktivator (TAED) 0-5 1 1
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) 0,4-2 1 0,5
Enzym (Protease) (Blap 200 S) 0,4-2 1 0,5
Phosphonat bzw. Phosphonsäure 0-5 0 0
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) 0-5 2 1
Silberschutz (Alkylaminotriazol) 0-10 0.5 0,3
Paraffin (Smp.: 53 °C) 0-10 0
Parfum 0-1 0 0,7
Farbstoff 0-4 0,5 1
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Inhaltsstoff Rd Vd1 Vd2
Trinatriumcitrat 20-55 44 34
Natriumhydrogencarbonat 5-35 24 9
Carbonat (Natriumcarbonat) 0-10 7
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 6
Natriumdisilikat 0-25 20
Bleiche (Natriumperborat) 0-22 9 16
Bleichaktivator (TAED) 0-25 3 1
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) 0,4-5 2,5 3
Enzym (Protease) (Blap 200 S) 0,4-5 2 3
Phosphonat bzw. Phosphonsäure 0-5 1,5 2,3
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) 0-5 2,5 1,7
Silberschutz (Alkylaminotriazol) 0-10 0,5 0,5
Paraffin (Smp.. 53°C) 0-10 3 1,5
Parfum 0-1 0,9 0,5
Farbstoff 0-4 0,1 1,5
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Inhaltsstoff Re Ve1 Ve2
Citrat (Trinatriumcitrat) 20-55 38 24
Phosphat (Trinatriumpolyphosphat) 20-55 24 24
Carbonat (Natriumcarbonat) 1-15 11 15
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 1,5 6
Silikat (Natriumdisilikat) 0-25 6
Bleiche (Natriumperborat) 2-20 12 9
Bleichaktivator (TAED) 0-5 2 3
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) 0-5 3 2
Enzym (Protease) (Blap 200 S) 0-5 0,5 2
Phosphonat bzw. Phosphonsäure 0-5 2
Tablettierhilfe (Polyethylenglycol) 0-10 5 0,8
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) 0-5 2,8 2
Silberschutz (Alkylaminotriazol) 0-10 0,2 0,2
Paraffin (Smp.: 53 °C) 0-10
Parfum 0-1 1
Farbstoff 0-4 1
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Inhaltsstoff Rf Vf1 Vf2 Vf3 Vf4
Phosphat (Trinatriumpolyphosphat) 40-60 49 49 49 50
Carbonat (Natriumcarbonat) 0-20 17 19 5
Polymer (Sokalan CP5) 0-15 2 4 1 6
Silikat (Natriumdisilikat) 0-30 24 6 5 10
Bleiche (Natriumperborat) 0-15 10 8 10 8
Bleichaktivator (TAED) 0-5 1,5 2 3 2
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) 0-5 2 2 1,5 2,5
Enzym (Protease) (Blap 200 S) 0-5 3,9 2 1,5 2,5
Phosphonat bzw. Phosphonsäure 0-8 0,8 1 1 2
Tablettierhilfe (Polyethylenglycol) 0-10 0,2 4 3,7 5
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) 0-8 1,5 2 4 3
Silberschutz (Alkylaminotriazol) 0-10 0,1 0,5 0,3 0,5
Parfum 0-2 1 0,5 0,5 0,5
Farbstoff 0-4 3 2 0,5 1
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann gelten (Angaben in Gew.-%):
Inhaltsstoff Rg Vg1 Vg2 Vg3
Phosphat (Natriumtripolyphosphat) 30-60 55,7 59,6 47
Natriumdisilikat 5-40 22,3 17,5 24
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 2,2 2,2 5
Natriummetasilikat 0-10
Natriumhydrogencarbonat 0-10
Bleiche (Natriumperborat) 2-20 10 10 10
Bleichaktivator (Co-Katalysator) 0-2 1,1 1,1 0,5
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) 0-5 2,0 2,0 2,5
Enzym (Protease) (Blap 200 S) 0-5 1,8 1,8 2,5
Phosphonat bzw. Phosphonsäure 0-5 0,9 0,9 1,5
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) 0-5 2,0 2,0 1,5
Silberschutz (Alkylaminotriazol) 0-10 0,3 0,3 0,5
Tablettierhilfe (Polyethylenglycol) 0-10
Paraffin (Smp.: 53 °C) 0-10 2,0 3
Parfum 0-1 0,2 0,2 0,5
Farbstoff 0-4 1,4 1,3 1,5
Eine weitere Rahmenrezeptur (R) (Gew.-%) und Versuchsrezepturen (V) wurden geprüft:
Inhaltsstoff Ri1 Vi1 Vi2
Natriumcarbonat 35-55 43,5 45
Natriumhydrogencarbonat 15-35 15 25
Polymer (Sokalan CP5) 3-10 5 3
Natriummetasilikat 0-10 3 2
Bleiche (Natriumperborat) 5-12 6 10
Bleichaktivator (TAED) 0-5 1 2
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) 0,4-2 1 1
Enzym (Protease) (Blap 200 S) 0,4-2 1 1
Phosphonat bzw. Phosphonsäure 0-5 0 2
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) 0-5 1 2
Tablettierhilfe (Polyethylenglycol) 0-5 3
Silberschutz (Alkylaminotriazol) 0-10 0,5 1
Paraffin (Smp.: 53 °C) 0-10 0 2
Parfum 0-1 0 1
Farbstoff 0-4 1 1

Claims (10)

  1. Granulare rieselförmige Komponente beinhaltend
    einen organischen Feststoff (I) aus der Gruppe der Alkylaminotriazole und
    einen Bestandteil (II) ausgewählt aus der Gruppe der Alkalisulfate
    wobei das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt und die Komponente eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8 Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern aufweist.
  2. Granulare Komponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,001 Gew.-% und 33 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% Alkylaminotriazolverbindungen enthalten sind
  3. Verwendung einer granularen rieselförmigen Komponente gemäß den Ansprüchen 1 und 2 als Silberschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.
  4. Verfahren zur Herstellung granularer rieselförmiger Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feststoff (I) aus der Gruppe der Alkylaminotriazole in flüssiger Form, bevorzugt in salzsaurer Lösung auf einen Feststoff (II) aufsprüht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem üblichen Walzenkompaktor nachkompaktiert wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls noch weitere bei der Waschmittelgranulation übliche Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren, Zumischen von Fließverbesserern, Trocknen, Extrudieren, u.ä. zur Einstellung der Pulvereigenschaften durchgeführt werden.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein granulares Vorgemisch aus einem Feststoff (II) in einem Mischer vorgelegt wird und danach der Stoff (I) in flüssiger Form aufsprüht wird und das so erhaltene Granulat gegebenenfalls noch getrocknet und durch Zumischen von Fließverbesserern aus der Gruppe der Feststoffe (IV) konfektioniert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend weitere bei der Waschmittelgranulation übliche Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren, Zumischen von Fließverbesserern, Trocknen, Extrudieren, u.ä. zur Einstellung der Pulvereigenschaften durchgeführt werden.
  9. Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß es eine granulare Komponente gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und/oder eine Komponente erhältlich nach einem der Verfahren der Ansprüche 4-8, bevorzugt in Mengen zwischen 1 und 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung enthält.
  10. Geschirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auch weitere in Geschirrspülmitteln übliche Komponenten, wie Buildersubstanzen, Bleichmittel, Tenside, Korrosionsschutzmittel, Polymere, andere Silberschutzmittel, Entschäumer, Parfum- und Duftstoffe und andere enthalten sind.
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