EP0928828A1 - Alkylaminotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
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- EP0928828A1 EP0928828A1 EP98124400A EP98124400A EP0928828A1 EP 0928828 A1 EP0928828 A1 EP 0928828A1 EP 98124400 A EP98124400 A EP 98124400A EP 98124400 A EP98124400 A EP 98124400A EP 0928828 A1 EP0928828 A1 EP 0928828A1
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- alkylaminotriazole
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
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- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0073—Anticorrosion compositions
Definitions
- the application relates to alkylaminotriazole-containing granular components for use in MGSM and processes for its production
- Granular cleaning agents for MGSM are known because they are easy to dose, pourable, free-flowing, storage-stable and visually appealing to the consumer.
- Alkylaminotriazole is a corrosion protection component that in active oxygen Cleaners is widely used today.
- the chemical stability in these Systems exist only to a limited extent, however, since alkylaminotriazole is alkaline Substances is broken down. This is especially the case with longer storage, e.g. yellow colored and unpleasant smelling oxidation products that are used for Discoloration of the cleaner, loss of anti-corrosion effect and lead to lack of acceptance of the product by the consumer.
- granules which contain an organic extrudable solid, uniformly dispersed, which is selected from the group of corrosion inhibitors, such as benzotriazoles, bismethylene benzotriazoles, ethoxylated phosphate esters, oximes and hydroxamates and which are suitable for incorporation into detergent powder compositions. It is important that the extrudable solid is selected so that the granules are dissolved in water at 20 ° C. within 10 minutes, preferably within 2 minutes.
- the method described claims everyone suitable "processes that work on the mixture of the organic extrudable solid. Examples of such suitable processes are grinding, pelletizing, extruding, tamping and pressing. The patent indicates that it is generally due to the use of organic solids in detergents which contain the granules according to the invention will not come to segregation of different types of particles.
- WO 95/1416 (Procter & Gamble) describes a bleaching composition which is suitable for automatic dishwashing, the one Contains oxygen bleach, paraffin oil and a benzotriazole component, the entire component is intended for use in detergents.
- the Components can be powder, granules, pastes, liquids, gels, Tablets are present, with granular preparation forms being preferred.
- Poetry of at least 650 g / l or usually at least 700 g / l and preferred between 800 and 1200 g / l as well as particle sizes that are so distributed that not more than 5% of the particles larger than 1.4 mm in diameter and not more than 5% of the particles are less than 0.15 mm in diameter are preferred.
- a preferred process for making the connection involves this Premixing paraffin oil and a dispersant, this Premix is sprayed onto the rest of the composition.
- the dispersant is advantageously nonionic surfactant.
- one Method of spraying paraffin oil and dispersant on the Bleach, with the associated reduction in dissolving speed of the bleaching agent in water, the so-called "coating”, is preferred, the coated bleach particles thereafter in a dry mixing process with the rest the composition is mixed.
- The is also described Compact the bleach before mixing it with the rest of the ingredients the composition mixed dry. There is no instruction how Alkylaminotriazole homogeneously in a free-flowing dishwasher detergent component should be incorporated.
- the unpublished DE 196 31 787 describes a method for Production of a granular free-flowing component, including one at a temperature above 50 ° C meltable solid (I) from the group organic redox-active substances, preferably from the group of Benzotriazoles and a constituent component (II) which is fixed at its melting temperature selected from the group of those customary in dishwashing detergents Builder components and one or more other components from the group the hydrocarbons or their mixtures and one or more others Components from the group comprising the polar organic solvents and which contains surfactants, the ratio between solid (I) and solid (II) between 1 to 100 and 2 to 1, preferably between 1 to 70 and 3 to 2 and is particularly preferably between 1 to 50 and 2 to 3 and the component a Particle size between 0.01 and 2 millimeters, preferably 0.05 and 1.8 Millimeters and particularly preferably between 0.1 and 1.6 millimeters.
- Alkylaminotriazole is said to be present in the presence of oxidative and alkaline Components remain stable so that it can still be effective as a silver protection agent can.
- Another serious problem is that alkylaminotriazole of production in a more acidic solution. If you give up such a recipe an alkaline carrier, the alkylaminotriazole decomposes immediately.
- the task was to provide a free-flowing, storage-stable, homogeneous granulate to make, which contains alkylaminotriazole and as silver protection for the machine dishwashing is suitable.
- the one contained in the granulate Alkylaminotriazole should be protected against oxidative attack.
- the present invention relates to a granular, free-flowing Component containing an organic solid (I) from the group of Alkylaminotriazoles and a component (II) selected from the group of Alkali metal sulfates, the ratio between solid (I) and solid (II) between 1 to 100 and 2 to 1, preferably between 1 to 70 and 3 to 2 and is particularly preferably between 1 to 50 and 2 to 3 and the component a Particle size between 0.01 and 2 millimeters, preferably 0.05 and 1.8 Millimeters and particularly preferably between 0.1 and 1.6 millimeters.
- the granular components according to the invention contain between 0.001 % By weight and 33% by weight, preferably between 0.05 and 20% by weight and particularly preferably between 0.5 and 10 wt .-% alkylaminotriazole compounds.
- alkylaminotriazole compounds are all chemical Derivatives of the alkylaminotriazole skeleton.
- Derivatives of alkylaminotriazole, in the sense of the present invention, above all, are all or part substituted compounds, suitable substituents being linear or can be branched alkyl chains with 1 to 20 carbon atoms. But also OH, SH, vinyl or halogen groups are conceivable.
- the ratio between Solid (I) and solid (II) between 1 to 100 and 2 to 1, preferably between 1 to 70 and 3 to 2 and particularly preferably between 1 to 50 and 2 to 3.
- An important parameter for the present means is the particle size of the Component that is between 0.01 and 2 millimeters, preferably 0.05 and 1.8 Millimeters and particularly preferably between 0.1 and 1.6 millimeters should.
- alkylaminotriazoles are understood to mean in particular the 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their salts of the general formula (I) in the R for a linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted by hydroxyl or alkoxyl groups, alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms or an aryl optionally substituted by hydroxyl, primary, secondary, tertiary amino groups, alkoxy, alkylthio or thiol groups -, Furyl, tetrahydrofuryl, thienyl, pyridyl, pyrrolidinyl, 5-oxo-2-pyrrolidinyl, pyrryl, imidazolyl, pyrimidyl group and their salts with mineral acids, such as carbonic acid or organic carboxylic acid.
- mineral acids such as carbonic acid or organic carboxylic acid.
- 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles to be used according to the invention: 5, -propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl -, -Decyl-, -Undecyl-, - Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-acid alkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, - (4-tert.butylphenyl) -, - (4- Methoxyphenyl) -, - (2-, -3-, -4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -, -3-amino-1,2,4-triazole.
- Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as Acetic, glycolic, citric, succinic acid.
- Another object of the invention is the use of these granular trickle-shaped component as a silver protection agent in automatic dishwashing detergents.
- Another object of the invention is a method for manufacturing granular free-flowing components, which is characterized in that the solid (I) in liquid form e.g. in the form of its hydrochloric acid solution optionally sprayed onto the solid (II) at elevated temperature.
- coarse-grained solid (I) is in a commercial mixer, preferably one Ploughshare mixer, with the lowest possible energy input and in a way which minimizes the abrasion of the grain, for example without the use of a Knife ring, within a short time, preferably between 1 and 5 minutes, particularly preferably 3 minutes with the organic solid (II) in liquid Form brushed, and optionally cooled or allowed to cool.
- other detergents that are common in detergent granulation can also be used Steps such as coating, impregnation, admixing flow improvers, Drying, extruding, etc. carried out to adjust the powder properties become. The addition of flow improvers is particularly suitable.
- the melt of the organic solid (I) can be used in this process become.
- the Substance (I) in the form of a hydrochloric acid solution preferably in concentrations of more than 30% by weight, particularly preferably 40% by weight.
- This solvent (III) will preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, Isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, Polyethylene glycols and polypropylene glycols.
- the solvent is also preferred as the group of surfactants, the nonionic surfactants being particularly preferred.
- the surfactants from the group of Alkyl polyglycosides, the fatty alcohol ethoxylates or propoxylates and their esters.
- Hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons with a Melting point between 30 ° C and 120 ° C, preferably between 30 and 80 ° C, particularly preferably between 45 ° C and 65 ° C at elevated temperature.
- other hydrocarbons and Mixtures of hydrocarbons can be used.
- the granular component can also be colored, which in certain Embodiments can be of considerable advantage.
- another solid (IV) from the group of builder substances which makes a good free-flowing granular component is created, which is very good in Lets incorporate dishwashing detergent and storage-stable cleaning agents with good Silver protection results.
- Detergent granulation usual steps, such as coating, impregnation, Admixing flow improvers, drying, extruding, etc. for adjustment the powder properties.
- Another object of the invention is a dishwashing detergent containing granular component, preferably in amounts between 1 and 40% by weight based on the entire mixture, the dishwashing detergent also in Components typical of dishwashing detergents, such as builder substances, bleaching agents, Surfactants, corrosion protection agents, polymers, other silver protection agents, soil release compounds, Defoamers, perfumes and fragrances and others may contain.
- Components typical of dishwashing detergents such as builder substances, bleaching agents, Surfactants, corrosion protection agents, polymers, other silver protection agents, soil release compounds, Defoamers, perfumes and fragrances and others may contain.
- Water-soluble and water-insoluble builders especially for binding calcium and magnesium be used.
- Water-soluble builders are preferred because they are based on Dishes and hard surfaces tend to be less insoluble To form residues.
- Usual builders that are within the scope of the invention 10 and 90% by weight, based on the total preparation, can be present, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the Carbonates, phosphates and silicates.
- Water-insoluble builders include Zeolites, which can also be used, as well as mixtures of the aforementioned builder substances.
- For the cleaning agents according to the invention are preferred trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicate builders from the class of disilicates used.
- Alkali carriers can be present as further constituents.
- Alkali carbonates, especially sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or Sodium sesquicarbonate can be used.
- Bleach activators which are preferably used in the context of the invention Compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as Substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, Tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylene diamine TAHD, however also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
- N- or O-acyl groups such as Substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, Tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraace
- Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
- polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyloxy, 2,5-acetiacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonit
- hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
- the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used. Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
- the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
- the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267 , which consist of the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE 196 05 688 -, Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 196 20 411 , the manganese described in German patent application DE 44 16 438 , Copper and cobalt complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030 , the manganese complexes known from
- bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775 .
- TAED tetraacetylethylenediamine
- NOSI N-nonanoylsuccinimide
- Bleach-enhancing transition metal complexes especially with the Central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, especially preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the Cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of Manganese sulfates are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferred from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total Means used. But in special cases, more bleach activator can be used be used.
- Soil-release compounds can also preferably be used in the dishwashing detergents according to the invention be introduced.
- Soil release connections used all count in the prior art known connections.
- Cationic polymers such as these are particularly suitable e.g. B. are known from the following publications:
- EP-A-0 167 382 EP-A-0 342 997 and DE-OS-26 16 404 cleaning agents are added to cationic polymers in order to achieve a streak-free cleaning of the surfaces.
- EP-A-0 167 382 describes liquid detergent compositions which can contain cationic polymers as thickeners. Hydroxypropyltrimethylammonium guar; Copolymers of aminoethyl methacrylate and acrylamide and copolymers of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide are described.
- EP-A-0 342 997 describes general-purpose cleaners which can contain cationic polymers, in particular polymers with imino groups being used.
- DE-OS-26 16 404 describes cleaning agents for glass which contain cationic cellulose derivatives.
- the addition of the cationic cellulose derivatives in the agents a better drainage of the water in order to obtain streak-free cleaned glass.
- EP-A-0 467 472 e.g. B. cleaning agents for hard surfaces which contain cationic homo- and / or copolymers as soil-release polymers. These polymers have quaternized ammonium alkyl methacrylate groups as monomer units. These connections are used to equip the surfaces in such a way that the dirt can be removed more easily during the next cleaning process.
- the cationic polymers are particularly preferably selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or -acrylamide; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer analog Reaction products of ethers or esters of polysaccharides with Ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternaries Quaternary ethyleneimine polymers and polyesters and polyamides Page groups as soil release connections.
- monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or -acrylamide; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer analog Reaction products of ethers or esters of polysaccharides with Ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternaries Quaternary
- Enzymes based on the entire preparation are added to the To increase the performance of the cleaning agents or under milder conditions To ensure cleaning performance of the same quality.
- the most common Enzymes used include lipases, amylases, cellulases and proteases.
- Preferred proteases are e.g. B. BLAP®140 from Biozym, Optimase®-M-440 and Opticlean®-M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal®CX and Maxapem® or Esperase® from Gist Brocades or Savinase® from Novo. Celluzym® 0.7 T and.
- Lipolase® 30 T from Novo Nordisk. Special use as amylases find Termamyl® 60 T, and Termamyl® 90 T and Duramyl® from Novo, Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P5000 from Gist Brocades but also other enzymes can be used.
- Surfactants can also be added to the dishwashing detergent according to the invention , in particular the nonionic surfactants, such as alkyl polyglycosides, ethoxylated fatty alcohols and glucamides are preferred.
- Alkyl polyglycosides are surfactants caused by the reaction of sugars and Alcohols according to the relevant procedures of preparative organic Chemistry can be obtained, depending on the type of manufacture to one Mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugar comes.
- Preferred Alkyl polyglycosides can be alkyl polyglucosides, with particular preference the alcohol is a long chain fatty alcohol or a mixture of long chain Is fatty alcohols and the degree of oligomerization of the sugars is between 1 and 10.
- alkoxylated alcohols as Reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferred in the sense of the present invention, the longer-chain alcohols. In usually arise from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending a complex mixture of addition products from the reaction conditions different degrees of ethoxylation. Another embodiment exists when using mixtures of the alkylene oxides preferred the mixture of Ethylene oxide and propylene oxide. You can also, if desired, by a final etherification with short-chain alkyl groups, such as the Butyl group, to the substance class of "closed" alcohol ethoxylates arrive, which can also be used in the sense of the invention. All are particularly preferred for the purposes of the present invention highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end groups capped Fatty alcohol ethoxylates.
- Fatty acid polyhydroxylamides are acylated reaction products of the reductive amination of a sugar (glucose) with ammonia, whereby long-chain fatty acids, long-chain fatty acid esters or long-chain fatty acid chlorides are generally used as acylating agents.
- Secondary amides are formed when reducing with methylamine or ethylamine instead of with ammonia, such as. B. in S ⁇ FW-Journal, 119, (1993), 794-808.
- Carbon chain lengths of C 6 to C 12 in the fatty acid residue are preferably used.
- Dishwashing agents according to the invention can be used to protect the items to be washed or the machine contain other corrosion inhibitors, especially Silver protection agent in the field of automatic dishwashing a special one Have meaning as z. B. in DE 43 25 922, DE 41 28 672 or DE 43 38 724 are described.
- active chlorine-containing agents which corrode the Can significantly reduce the silver surface.
- oxygen and nitrogenous organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, Pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
- salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used. Zinc compounds can also be used Prevention of corrosion on the wash ware.
- the dishwashing detergents according to the invention can be used in all of the prior art known forms of supply are produced. These include powders, granules, Suspensions and moldings, such as pellets, extrudates and especially moldings. All possible three-dimensional shapes are suitable for the spatial shape of the moldings Bodies such as in the prior art patents and Standard works in the specialist literature (e.g. Riedel, "Die Tablette") but also in the Prior art patents are enumerated.
- These include, in particular, cylindrical tablets, these tablets preferably a diameter of 15 to 60 mm, in particular 30 +/- 10 mm.
- the height of these tablets is preferably 5 to 30 mm especially 15 to 28 mm.
- Shaped bodies have been particularly advantageous a diameter of 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, and 39 mm. In special designs, the height is 24, 25, 26, 27 or 28 mm.
- edge lengths are preferably between 15 to 60 mm, in particular 30 +/- 10 mm.
- the weight of the individual tablets, in particular the tablets, is preferably 15 to 60 g and in particular 20 to 40 g per tablet or tablet; the consistency of the shaped bodies or tablets, however, usually has values above 1 kg / dm 3 , preferably from 1.1 to 1.4 kg / dm 3 .
- the water hardness range or the pollution can 1 or more, for example 2 to 4 moldings, in particular Tablets.
- Other moldings according to the invention can also smaller diameters or dimensions, for example around 10 mm, exhibit.
- the moldings in which the dishwashing detergent is offered can be homogeneous or heterogeneous. Heterogeneous moldings can be in one simple case, for example, that the different Ingredients have different colors and / or a different one Wear fragrance component.
- Shaped bodies to count includes an embodiment in which a Molded body is pressed, the multiple layers (phases), so at least has two layers. It is e.g. B. possible that these different Layers have different disintegration and dissolution rates and / or carry different ingredients. This can result in advantageous application technology Properties of the molded articles result. If For example, ingredients are contained in the moldings influence each other negatively, so it is possible to separate them.
- a preferred embodiment of the invention is that two phases available. It is particularly favorable if the volume ratios of the both phases between 10: 1 and 1:10, preferably between 5: 1 and 1: 5, are particularly preferably between 2: 1 and 1: 2.
- Another preferred form is a shaped body in which, in addition to one or two or three phases another area with regular or irregular Spatial shape is included, and not more than 30 vol% of the molded body occupies. In the preferred case, this is a trough.
- the product was then compacted in a conventional manner Roller compactor to a granulate.
- This component was in amounts up to 6 wt .-%, based on the finished Means in one or more subsequent mixing steps with other Recipe ingredients for a dishwashing detergent for the machine Dishwashing mixed.
- Table (I) shows the compositions of the granules used.
- Surfactant - - 5 - 2.5 7 - Polyethylene glycol - - - 5 2.5 - 6.5 paraffin - 10th 8th 8th 8th 10th 4th Surfactants: e.g.
- Dehydol® LS4 non-ionic surfactant: coconut alcohol-4EO
- Dehypon® LS54 non-ionic surfactant: coconut alcohol-5EO4PO
- Plurafac® LF 403 non-ionic surfactant C11-C13, 4EO-3PO
- Polyethylene glycols Different molecular weights were used, e.g. B. 1500.
- Paraffins It was preferred to use macrocrystalline paraffins with melting points between 40 ° C and 60 ° C and microcrystalline paraffins with melting points between 60 ° C and 75 ° C, as well as mixtures of macrocrystalline and microcrystalline paraffins with melting points between 45 ° C and 65 ° C.
- Components I-VII had a particle size between 0.1 and 1.6 millimeters.
- Components I to VII were with percarbonate / TAED or perborate / TAED and the usual detergent components (citrate / phosphate, alkali carrier, enzymes) mixed up.
- the powder mixture is spread on crystallizing dishes and stored open for four days at 30 ° C and 80% relative humidity. Find it oxidative processes and decomposition of the alkylaminotriazole take place, so is the powder colored yellow and has an unpleasant smell of garlic or Almond oil.
- a possible framework recipe (R) and experimental recipes (V) (figures in% by weight): ingredient Ra Va1 Phosphate (sodium tripolyphosphate) 30-60 54.8 sodium 5-25 15.9 Sodium disilicate 0-40 7.3 Polymer (Sokalan CP5) 0-10 2.2 Sodium metasilicate 0-10 Sodium bicarbonate 0-10 Bleach (sodium perborate) 2-20 9.0 Bleach Activator (TAED) (Co-pentammin-CI) 0-5 2.1 Enzyme (Amylase) (Duramyl 60 T) 0-5 2.0 Enzyme (Protease) (Blap 200 S) 0-5 1.8 Phosphonate or phosphonic acid 0-5 0.9 Nonionic surfactant (Dehypon LS 54) 0-5 2.0 Silver protection (alkylaminotriazole) 0-10 0.3 Tableting aid (polyethylene glycol) 0-10 Paraffin (mp: 53 ° C) 0-10 Per
- the builder system of the framework recipe above can also be composed as follows (all other ingredients are the same as in a).
- ingredient Rb Vb1 Vb2 Vb3 Vb4 Vb5 Vb6 Vb7 Phosphate (sodium tripolyphosphate) 30-60 59 56 53 48 48 48 47 Carbonate (sodium carbonate) 5-25 21.2 20.3 22.7 17th 20th 16 24th Polymer (Sokalan CP5) 0-10 2nd 10th 5 4th 5 Sodium metasilicate 0-10 1.8 Sodium bicarbonate 0-10 1 3rd
- R The following can also be used as the basic formulation (R) for the present application (% by weight): ingredient Rc Vc1 Vc2 Phosphate (sodium tripolyphosphate) 15-35 30th 35 Carbonate (sodium carbonate) 25-55 39 40 Sodium bicarbonate 10-20 14 15 Polymer (Sokalan CP5) 0-10 3rd Sodium disilicate 0-10 Sodium disilicate 0-10 0 0 Bleach (sodium perborate) 2-10 7 5 Bleach activator (TAED) 0-5 1 1 1 Enzyme (Amylase) (Duramyl 60 T) 0.4-2 1 0.5 Enzyme (Protease) (Blap 200 S) 0.4-2 1 0.5 Phosphonate or phosphonic acid 0-5 0 0 0 Nonionic surfactant (Dehypon LS 54) 0-5 2nd 1 Silver protection (alkylaminotriazole) 0-10 0.5 0.3 Paraffin (mp: 53 ° C) 0-10 0
- R The following can also be used as the basic formulation (R) for the present application (% by weight): ingredient Rf Vf1 Vf2 Vf3 Vf4 Phosphate (trisodium polyphosphate) 40-60 49 49 49 50 Carbonate (sodium carbonate) 0-20 17th 19th 5 Polymer (Sokalan CP5) 0-15 2nd 4th 1 6 Silicate (sodium disilicate) 0-30 24th 6 5 10th Bleach (sodium perborate) 0-15 10th 8th 10th 8th Bleach activator (TAED) 0-5 1.5 2nd 3rd 2nd Enzyme (Amylase) (Duramyl 60 T) 0-5 2nd 2nd 1.5 2.5 Enzyme (Protease) (Blap 200 S) 0-5 3.9 2nd 1.5 2.5 Phosphonate or phosphonic acid 0-8 0.8 1 1 2nd Tableting aid (polyethylene glycol) 0-10 0.2 4th 3.7 5 Nonionic surfactant (Dehypon LS 54)
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Abstract
Ein gut rieselfähiges, lagerstabiles, homogenes Granulat für den Silberschutz beim maschinellen Geschirrspülen erhält man durch eine granulare rieselförmige Komponente beinhaltend einen organischen Feststoff (I) aus der Gruppe der Alkylaminotriazole und einen Bestandsanteil (II) ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallsulfate, wobei das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt und die Komponente eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8 Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern aufweist.
Description
Die Anmeldung betrifft alkylaminotriazolhaltige, granulare Komponenten für den
Einsatz in MGSM und Verfahren zu dessen Herstellung
Granulare Reinigungsmittel für MGSM sind bekannt, weil sie gut dosierbar schütt- und rieselfähig, lagerstabil und optisch ansprechend für den Verbraucher sind.
Granulare Reinigungsmittel für MGSM sind bekannt, weil sie gut dosierbar schütt- und rieselfähig, lagerstabil und optisch ansprechend für den Verbraucher sind.
Alkylaminotriazol ist eine Korrosionsschutzkomponente, die in aktivsauerstoffhaltigen
Reinigern heute weit verbreitet ist. Die chemische Stabilität in diesen
Systemen ist aber nur bedingt gegeben, da Alkylaminotriazol von von alkalischen
Substanzen abgebaut wird. Dabei entstehen vor allem bei längerer Lagerung z.B.
gelb gefärbte und unangenehm riechende Oxidationsprodukte, die zur
Verfärbung des Reinigers, dem Verlust der Korrosionsschutzwirkung und zur
mangelnden Akzeptanz des Produktes beim Verbraucher führen.
Aus der britischen Patentschritt GB 1 400 444 (Unilever) sind Granulate bekannt,
die einen organischen extrudierbaren Feststoff gleichmäßig dispergiert enthalten,
der ausgewählt ist aus der Gruppe der Korrosionsinhibitoren, wie der
Benzotriazole, der Bismethylenbenzotriazole, der ethoxylierten Phosphatester,
der Oxime und der Hydroxamate und die zur Einarbeitung in
Waschmittelpulverzusammensetzung geeignet sind. Wichtig dabei ist, daß der
extrudierbare Feststoff so gewählt ist, daß das Granulat in 20°C warmen Wasser
innerhalb 10 Minuten, bevorzugt innerhalb 2 Minuten aufgelöst wird. Das
beschriebene Verfahren beansprucht alle geeigneten" Prozesse, die Arbeit auf
die Mixtur des organischen ertrudierbaren Feststoffs ausüben. Beispielhaft
genannt für solche geeigneten Prozesse sind Mahlen, Pelletieren, Extrudieren,
Stampfen und Pressen. Die Patentschrift deutet an, daß es durch die
Verwendung von organischen Feststoffen in der Regel in Waschmitteln, die die
erfindungsgemäßen Granulate enthalten, nicht zur Segregation von
verschiedenartigen Teilchen kommen wird.
Die WO 95/1416 (Procter & Gamble) beschreibt eine Bleichzusammensetzung,
die für das maschinelle Geschirrspülen geeignet ist, die eine
Sauerstoffbleichmittel, Paraffinöl und eine Benzotriazolkomponente enthält,
wobei die Gesamtkomponente zum Einsatz in Waschmitteln gedacht ist. Die
Komponenten können als Pulver, Granulate, Pasten, Flüssigkeiten, Gele,
Tabletten vorliegen, wobei granulare Zubereitungsformen bevorzugt sind. Dichten
von mindestens 650 g/l oder üblicherweise mindestens 700 g/l und bevorzugt
zwischen 800 und 1200 g/l sowie Teilchengrößen, die so verteilt snd, daß nicht
mehr als 5% der Partikel größer als 1,4 mm im Durchmesser und nicht mehr als
5% der Partikel weniger als 0,15 mm im Durchmesser betragen, sind bevorzugt.
In der Anmeldung werden mehrere Verfahren beschrieben, diese Granulate zu
erhalten. Ein bevorzugter Prozeß zur Herstellung der Verbindung beinhaltet das
Vormischen von Paraffinöl und einem Dispersionsmittel, wobei dieses
Vorgemisch auf den Rest der Zusammensetzung aufgesprüht wird. Das
Dispersionsmittel ist vorteilhafterweise nichtionisches Tensid. Aber auch eine
Methode des Aufsprühens von Paraffinöl und Dispersionsmittel auf das
Bleichmittel, mit der damit verbundenen Reduzierung der Lösegeschwindigkeit
des Bleichmittels in Wasser, dem sogenannten "coaten", ist bevorzugt, wobei die
gecoateten Bleichpartikel danach in einem Trockenmischprozess mit dem Rest
der Zusammensetzung vermengt wird. Ebenfalls beschrieben ist die
Kompaktierung des Bleichmittels bevor man es mit den restlichen Inhaltsstoffen
der Zusammensetzung trocken vermischt. Es gibt keine Anweisung wie
Alkylaminotriazol homogen in eine gut rieselfähige Geschirrspülmittelkomponente
eingearbeitet werden soll.
Die Patentschrift US 4 321 166 (Procter & Gamble) beschreibt builderfreie,
flüssige Waschmittelsysteme, die als Korrosionsinhibitor eine Mischung aus
aromatischen Triazolen und oligomeren olefinischen Fettsäuren enthalten. Das
Antikorrosionsmittel soll hierbei die Verfärbung der metallenen Waschkörbe in
automatischen Waschmaschinen und die Verfärbung von Fasern, die in Kontakt
mit den Waschkörben kommen, verhindern. In der Schrift ist kein Hinweis darauf
gegeben, wie organische redoxaktive Substanzen homogen in
Bleichmittelkomponenten eingearbeitet werden können, und wie Silberschutz
durch diese Komponenten erreicht werden kann.
Die nicht vorveröffentlichte DE 196 31 787 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung einer granularen rieselförmigen Komponente, beinhaltend einen bei
einer Temperatur oberhalb 50 °C schmelzbaren Feststoff (I) aus der Gruppe
organischen redoxaktiven Substanzen, bevorzugt aus der Gruppe der
Benzotriazole und einen bei dessen Schmelztemperatur festen Bestandsanteil (II)
ausgewählt aus der Gruppe der in Geschirrspülmitteln üblichen
Builderkomponenten und eine oder mehrere weitere Bestandteile aus der Gruppe
der Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische und ein oder mehrere weitere
Bestandteile aus der Gruppe umfassend die polaren organischen Lösungsmittel
und die Tenside enthält, wobei das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff
(II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und
besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt und die Komponente eine
Teilchengröße zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8
Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern aufweist.
Die nicht vorveröffentlichte DE 197 01 031 beschreibt die Verwendung von
Alkylaminotriazolen als Silberschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.
Keine der oben genannten Patentschriften zeigt aber, wie eine Alkylaminotriazol
enthaltende granulare gut rieselförmige Komponente herstellbar ist. Das Problem
liegt u.a. darin, daß Alkylaminotriazol enthaltende Mischungen, die nach den
üblichen Methoden der Granulation, wie zum Beispiel der Verwendung von
Flüssigkeiten zum Kornaufbau, hergestellt werden, schlecht zu verarbeiten sind,
da das Gemisch zum Verbacken neigt und daher schlecht rieselfähig ist. Die
physikalische Eigenschaft der Rieselfähigkeit der Komponente sollte über einen
langen Zeitraum stabil gehalten werden. Aber auch die chemische Stabilität von
Alkylaminotriazol enthaltenden Komponenten kann mit den Erkenntnissen der
obigen Schriften nicht gelöst werden. Diese Eigenschaft wird um so wichtiger vor
dem Hintergrund der Einarbeitung dieser Komponenten in Maschinengeschirrspülmittel.
Hier sind die Eigenschaften der physikalischen und chemischen
Stabilität der granularen Komponenten besonders wünschenswert.
Alkylaminotriazol soll bei Anwesenheit von oxidativ wirksamen und alkalischen
Komponenten stabil bleiben, damit es noch als Silberschutzmittel wirksam sein
kann. Ein weiteres gravierendes Problem besteht darin, daß Alkylaminotriazol bei
der Produktion in salzsaurere Lösung anfällt. Gibt man eine solche Rezeptur auf
einen alkalischen Träger, zersetzt sich das Alkylaminotriazol sofort.
Aufgabe war ein gut rieselfähiges, lagerstabiles, homogenes Granulat verfügbar
zu machen, welches Alkylaminotriazol enthält und als Silberschutz für das
maschinelle Geschirrspülen geeignet ist. Das im Granulat enthaltende
Alkylaminotriazol sollte gegen oxidativen Angriff geschützt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine granulare rieselförmige
Komponente beinhaltend einen organischen Feststoff (I) aus der Gruppe der
Alkylaminotriazole und einen Bestandsanteil (II) ausgewählt aus der Gruppe der
Alkalimetallsulfate, wobei das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II)
zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und
besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt und die Komponente eine
Teilchengröße zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8
Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern aufweist.
Die erfindungsgemäßen granularen Komponenten beinhalten zwischen 0,001
Gew.-% und 33 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-% und besonders
bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% Alkylaminotriazolverbindungen. Der
Fachmann versteht unter Alkylaminotriazolverbindungen alle chemischen
Derivate des Alkylaminotriazolgerüstes. Derivate des Alkylaminotriazols, im Sinne
der vorliegenden Erfindung, sind vor allen Dingen die ganz oder teilweise
substituierten Verbindungen, wobei geeignete Substituenten lineare oder
verzweigte Alkylketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können. Aber auch
OH, SH, Vinyl- oder Halogengruppen sind denkbar.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Mittel, bei denen das Verhältnis zwischen
Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen
1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt.
Ein wichtiger Parameter für die vorliegenden Mittel ist die Teilchengröße der
Komponente, die zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8
Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern liegen
sollte.
Unter Alkylaminotriazolen versteht man erfindungsgemäß besonders die 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole
bzw. ihre Salze der allgemeinen Formel (I)
in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten,
gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1
bis 15 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Hydroxy-, primäre, sekundäre,
tertiäre Aminogruppen, Alkoxy- Alkylthio- oder Thiolgruppen substituierte Aryl-,
Furyl-, Tetrahydrofuryl-, Thienyl-, Pyridyl-, Pyrrolidinyl-, 5-Oxo-2-pyrrolidinyl-,
Pyrryl-, Imidazolyl-, Pyrimidylgruppe steht und ihre Salze mit Mineralsäuren, wie
Kohlensäure oder organischen Carbonsäure. Als Beispiele der erfindungsgemäß
einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können genannt werden.:
5,- -Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -
Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert.
Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-,
-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1,2,4-triazol.
Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie
Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser granularen
rieselförmigen Komponente als Silberschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
granularer rieselförmiger Komponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man den Feststoff (I) in flüssiger Form z.B. in Form seiner salzsauren Lösung
ggf. bei erhöhter Temperatur auf den Feststoff (II) aufsprüht.
Dabei kann kontinuierlich oder im Batch-Verfahren gearbeitet werden. Der
grobkörnige Feststoff (I) wird in einem handelsüblichen Mischer, bevorzugt einem
Pflugscharmischer, unter möglichst geringem Energieeintrag und auf eine Weise,
die den Abrieb des Kornes minimiert, beispielsweise ohne den Einsatz eines
Messerkranzes, innerhalb kurzer Zeit, bevorzugt zwischen 1 und 5 Minuten,
besonders bevorzugt 3 Minuten mit dem organischen Feststoff (II) in flüssiger
Form bedüst, und gegebenenfalls abgekühlt oder auch abkühlen gelassen.
Darüberhinaus können noch weitere bei der Waschmittelgranulation übliche
Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren, Zumischen von Fließverbesserern,
Trocknen, Extrudieren, u.ä. zur Einstellung der Pulvereigenschaften durchgeführt
werden. Besonders geeignet ist dabei die Zumischung von Fließverbesserern.
In diesem Verfahren kann die Schmelze des organischen Feststoffs (I) eingesetzt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird allerdings der
Stoff (I) in Form einer salzsauren Lösung, bevorzugt in Konzentrationen von mehr
als 30 Gew.%, besonders bevorzugt 40 Gew.-%, eingesetzt. Man kann aber auch
ein anderes Lösungsmittel (III) verwenden. Dieses Lösungsmittel (III) wird
bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol,
Isopropanol, Ethylenglycol, Propylenglykol, Aceton, Methylethylketon,
Polyethylenglycolen und Polypropylenglycolen.
Ebenfalls bevorzugt als Lösungsmittel ist aber auch die Gruppe der Tenside,
wobei die nichtionischen Tenside besonders bevorzugt werden. Ganz besonders
bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Tenside aus der Gruppe der
Alkylpolyglycoside, der Fettalkoholethoxylate bzw. -propoxylate und deren Ester.
Durch die Verwendung von handelsüblichem Alkalisulfat kann die Zersetzung des
Alkylaminotriazols verhindert werden. Problematisch kann hierbei jedoch sein,
daß die Mischung in manchen Fällen sehr feinteilig anfällt und schlecht
rieselfähig sein kann. Kompaktiert man das erhaltene Compound dann
beispielsweise auf einem Walzenkompaktor, so erhält man ein gut rieselfähiges,
grobteiliges Granulat mit einem hohen Schüttgewicht. Durch die granulare
Struktur des Compound wird eine wesentliche Verbesserung der Lagerstabilität
des Alkylaminotriazols in alkalischen Reinigungsmitteln erreicht. Außerdem ist die
Entmischungstendenz in Pulverrezepturen reduziert.
Einen positiven Effekt hat in gewissen Fällen ein abschließendes Besprühen der
nach obigem Verfahren hergestellten granularen Komponenten mit
Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem
Schmelzpunkt zwischen 30°C und 120°C, bevorzugt zwischen 30 und 80°C,
besonders bevorzugt zwischen 45°C und 65°C bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt verwendet werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vor allem
makrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 40°C und 60°C,
mikrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 60°C und 75°C und
Gemische zwischen makro- und mikrokristallinen Paraffinen mit Schmelzpunkten
von z.B. zwischen 45°C und 65°C. Aber auch andere Kohlenwasserstoffe und
Gemische von Kohlenwasserstoffen können eingesetzt werden.
Die granulare Komponente kann auch farbig sein, was in bestimmten
Ausführungsformen von erheblichem Vorteil sein kann. Bevorzugt wird dann der
Farbstoff in einem Lösemittel auf den Feststoff (II) aufgebracht, aber auch ein
Einfärben der Lösung des Feststoffes (I) hat sich in manchen Fällen bewährt.
Nach einem möglichen Abkühlungsschritt kann noch mit weiterem Feststoff (IV)
aus der Gruppe der Buildersubstanzen versetzt werden, wodurch eine gut
rieselfähige granulare Komponente entsteht, die sich sehr gut in
Geschirrspülmittel einarbeiten läßt und lagerstabile Reinigungsmittel mit gutem
Silberschutz ergibt. Darüberhinaus können noch weitere bei der
Waschmittelgranulation übliche Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren,
Zumischen von Fließverbesserern, Trocknen, Extrudieren, u.ä. zur Einstellung
der Pulvereigenschaften durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Geschirrspülmittel, enthaltend eine
granulare Komponente, bevorzugt in Mengen zwischen 1 und 40 Gew.-%
bezogen auf die gesamte Mischung, wobei das Geschirrspülmittel auch weitere in
Geschirrspülmitteln übliche Komponenten, wie Buildersubstanzen, Bleichmittel,
Tenside, Korrosionsschutzmittel, Polymere, andere Silberschutzmittel, Soil-Release-Verbindungen,
Entschäumer, Parfum- und Duftstoffe und andere
enthalten kann.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können wasserlösliche und
wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium
eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf
Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche
Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zwischen
10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können,
sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die
homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die
Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die
Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der
vorgenannten Buildersubstanzen. Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel
werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und
silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate,
Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen
der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die
Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder
Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Bleichaktivatoren die im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden sind
Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie
Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der
acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED,
Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber
auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin
DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen,
insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte
Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder
N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls
substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate,
insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere
n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige
Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus
den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767
bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise
deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene
Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose
(PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose
sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton,
und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus
den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102,
WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind.
Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil
substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung
DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075
beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus
der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen
konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige
Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von
1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf
gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an
deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften
EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder
bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe
als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage
kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der
deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-,
Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der
deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-,
Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung
DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-,
Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen
Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe,
die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438
beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der
europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die
aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-,
Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift
EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397,
EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519
beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung
WO 95/27775 bekannt. Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte
Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), MMA, vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%,
insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und
besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel,
eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den
Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus
der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders
bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der
Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des
Mangansulfatswerden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu
5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt
von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte
Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator
eingesetzt werden.
In die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können auch bevorzugt Soil-Release-Verbindungen
eingebracht werden. Zu den erfindungsgemäß
verwendeten Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik
bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie sie
z. B. aus den folgenden Druckschriften bekannt sind:
In der EP-A-0 167 382, EP-A-0 342 997 sowie DE-OS-26 16 404 werden
Reinigungsmitteln kationische Polymere zugesetzen, um so eine möglichst streifenfreie
Reinigung der Oberflächen zu erreichen.
In der EP-A-0 167 382 werden flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben,
die als Verdickungsmittel kationische Polymere enthalten können. Als
besonders geeignete kationische Polymere werden Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar;
Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid
sowie Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid
beschrieben.
In der EP-A-0 342 997 werden Allzweckreiniger beschrieben, die kationische
Polymere enthalten können, wobei insbesondere Polymere mit Imino-Gruppen
eingesetzt werden.
In der DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmittel für Glas beschrieben, die kationische
Cellulosederivate enthalten. Der Zusatz der kationischen Cellulosederivate
in den Mitteln ein besseres Ablaufen des Wassers, um streifenfrei
gereinigtes Glas zu erhalten.
In der EP-A-0 467 472 werden z. B. Reinigungsmittel für harte Oberflächen beschrieben,
die als Soil-Release-Polymere kationische Homo- und/oder Copolymere
enthalten. Diese Polymere besitzen als Monomereinheiten quaternisierte
Ammoniumalkylmethacrylatgruppen. Diese Verbindungen werden eingesetzt, um
die Oberflächen derart auszustatten, daß beim nächsten Reinigungsvorgang sich
die Anschmutzungen leichter ablösen lassen.
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus
kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat
bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen
Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit
Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate;
Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre
Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären
Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen.
Erfindungsgemäß können dem Reinigungsmittel zwischen 0 und 5 Gew.-%
Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die
Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die
Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten
verwendeteten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen.
Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440
und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem®
oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo.
Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und
Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen
finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T und Duramyl® der Fa. Novo,
Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist
Brocades aber auch andere Enzyme können angewendet werden.
Auch Tenside können dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel zugesetzt
werden, wobei besonders die nichtionischen Tenside , wie Alkylpolyglycoside,
ethoxylierte Fettalkohole und Glucamide bevorzugt sind.
Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und
Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen
Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem
Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte
Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt
der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger
Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.
Der Fachmann versteht allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die
Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen,
bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole. In
der Regel enstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig
von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten
unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht
im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevozugt des Gemisches von
Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine
abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der
Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten
gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz
besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei
hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen
Fettalkoholethoxylaten.
Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reakionsprodukte der
reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als
Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäureester
oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre
Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert,
wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt
benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C6 bis C12 im Fettsäurerest.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können zum Schutze des Spülgutes oder
der Maschine weitere Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders
Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere
Bedeutung haben, wie sie z. B. in der DE 43 25 922, der DE 41 28 672 oder der
DE 43 38 724 beschrieben sind. Man findet in Reiniger-formulierungen
darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der
Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden
gemäß der obigen Schriften besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige
organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B.
Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin,
Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und
komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf,
V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur
Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können in allen im Stand der Technik
bekannten Anbietungsformen hergestellt werden. Dazu zählen Pulver, Granulate,
Suspensionen und Formkörper, wie Pellets, Extrudate und vor allem Formkörper.
Für die Raumform der Formkörper eignen sich alle möglichen dreidimensionalen
Körper, wie sie u.a. in den Patentschriften zum Stand der Technik und den
Standardwerken der Fachliteratur (z.B.: Riedel, "Die Tablette") aber auch in den
Patentschriften des Standes der Technik aufgezählt sind.
Dazu zählen insbesondere zylinderförmige Tabletten wobei diese Tabletten
vorzugsweise einen Durchmesser von 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10
mm aufweisen. Die Höhe dieser Tabletten beträgt vorzugsweise 5 bis 30 mm und
insbesondere 15 bis 28 mm. Besonders günstig haben sich Formkörper mit
einem Durchmesser von jeweils 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, und 39 mm erwiesen.
Die Höhe beträgt in besonderen Ausgestaltungsformen 24, 25, 26, 27 oder 28
mm.
Aber auch quadratische, rechteckige, trapezförmige, ovale und unregelmäßig
geformte Grundflächen lassen sich bevorzugt einsetzen. Die Kantenlängen liegen
dabei bevorzugt zwischen 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10 mm.
Das Gewicht der einzelnen Formkörper, insbesondere der Tabletten, liegt dabei
vorzugsweise bei 15 bis 60 g und insbesondere bei 20 bis 40 g pro Formkörper
bzw. Tablette; die Stoffdichte der Formkörper bzw. Tabletten weist hingegen
üblicherweise Werte oberhalb von 1 kg/dm3, vorzugsweise von 1,1 bis 1,4 kg/dm3
auf.
Je nach Art der Anwendung, des Wasserhärtebereichs oder der Verschmutzung
können 1 oder mehrere, beispielsweise 2 bis 4 Formkörper, insbesondere
Tabletten, eingesetzt werden. Weitere erfindungsgemäße Formkörper können
auch kleinere Durchmesser bzw. Abmessungen, beispielsweise um 10 mm,
aufweisen.
Die Formkörper, in denen das Geschirrspülmittel angeboten wird, können
homogen oder heterogen sein. Heterogene Formkörper können in einem
einfachen Fall beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen
Inhaltsstoffe unterschiedliche Farben aufweisen und/oder eine unterschiedliche
Duftkomponente tragen.
Ein weiterer Fall der erfindungsgemäß zu den nicht einheitlichen (heterogenen)
Formkörpern zu zählen ist, umfaßt eine Ausgestaltungsform, bei der ein
Formkörper verpreßt wird, der mehrere Schichten (Phasen), also mindestens
zwei Schichten aufweist. Dabei ist es z. B. möglich, daß diese verschiedenen
Schichten unterschiedliche Zerfalls- und Lösegeschwindigkeiten aufweisen
und/oder unterschiedliche Inhaltsstoffe tragen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische
Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls
beispielsweise Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind, die sich
wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich diese zu trennen. Soll in
einer Maschine eine definierte Abfolge von Reinigungsbedingungen geschaffen
werden, so ist es möglich, die eine (oder mehrere) Komponente(n) in einer (oder
der) schneller zerfallenden und/oder schneller löslichen Schicht zu integrieren
und die andere(n) Komponente(n) in einer (oder der) langsamer zerfallende(n)
Schicht einzuarbeiten, so daß eine Komponente mit Vorlaufzeit wirken kann oder
bereits abreagiert hat, wenn eine weitere in Lösung geht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß zwei Phasen
vorhanden sind. Besonders günstig ist es, wenn die Volumenverhältnisse der
beiden Phasen zwischen 10:1 und 1:10, bevorzugt zwischen 5:1 und 1:5,
besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2 liegen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist dadurch
gekennzeichnet, daß drei oder mehr weitere Phasen vorhanden sind.
Eine weitere bevorzugte Form ist ein Formkörper, bei dem neben einer, zwei
oder drei Phasen noch ein Bereich mit regelmäßiger oder unregelmäßiger
Raumform enthalten ist, und der nicht mehr als 30 Vol% des Formkörpers
einnimmt. Im bevorzugten Fall ist dies eine Mulde.
Herstellung der erfindungsgemäßen Komponente:
27.9 kg Natriumsulfat wurde in einem Lödige-Pflugscharmischer vorgelegt, ohne
den Einsatz des Messerkranzes innerhalb 3 min mit 2,1 kg Alkylaminotriazol (in
40 Gew.-% salzsaurer Lösung) bedüst, wobei nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur eine granulare Komponente entstand.
Anschließend erfolgte die Kompaktierung des Produktes in einem üblichen
Walzenkompaktor zu einem Granulat.
Diese Komponente wurde in Mengen bis zu 6 Gew.-%, bezogen auf das fertige
Mittel in einem oder mehreren nachfolgenden Mischschritten mit weiteren
Rezepturbestandteilen zu einem Geschirrspülmittel für das maschinelle
Geschirrspülen vermischt. Dies bestand z. B aus 25 g Natriumcitrat, 25 g
Natriumcarbonat, 10 g Natriumperborat, 4 g Tetraethylendiamintetraessigsäure,
3,5 g Enzymen (wie Amylase, Protease und Lipase) und 2 g nichtionischen
Tensiden (wie Alkylpolyglycosiden und ethoxylierten Fettalkoholen).
Die erfindungsgemäßen Komponenten lassen sich sehr gut in Geschirrspülmittel
einarbeiten und ergeben lagerstabile Reinigungsmittel mit gutem Silberschutz. In
Tabelle (I) sind die Zusammensetzungen der verwendeten Granulate angegeben.
Inhaltstoffe | I | II | III | IV | V | VI | VII |
Alkylaminotriazol | 7 | 7 | 5 | 5 | 5 | 10 | 4,5 |
Natriumsulfat | 93 | 83 | 82 | 82 | 82 | 73 | 85 |
Tensid | - | - | 5 | - | 2,5 | 7 | - |
Polyethylenglycol | - | - | - | 5 | 2,5 | - | 6,5 |
Paraffin | - | 10 | 8 | 8 | 8 | 10 | 4 |
Tenside: z.B. Dehydol® LS4 (Niotensid: Kokosalkohol-4EO), Dehypon® LS54
(Niotensid: Kokosalkohol-5EO4PO), Plurafac® LF 403 (Niotensid C11-C13, 4EO-3PO), Polyethylenglycole: Es wurden verschiedene Molekulargewichte eingesetzt, z. B. 1500. Paraffine: Es wurden bevorzugt makrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 40 °C und 60 °C und mikrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 60 °C und 75 °C, sowie Gemische aus makrokristallinen und mikrokristallinen Paraffinen mit Schmelzpunkten zwischen 45 °C und 65 °C eingesetzt. |
Die Komponenten I - VII hatten eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern.
Die Komponenten I bis VII wurden mit Percarbonat/TAED bzw. Perborat/TAED
und den üblichen Reinigerbestandteilen (Citrat/Phosphat, Alkaliträger, Enzyme)
aufgemischt. Das Pulvergemisch wird auf Kristallisierschalen ausgebreitet und
vier Tage offen bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Finden dabei
oxidative Prozesse und Zersetzung des Alkylaminotriazols statt, so ist das Pulver
gelb gefärbt und hat einen unangenehmen Geruch nach Knoblauch bzw.
Mandelöl.
Die Mischungen wurden von mehreren Fachleuten auf dem Gebiet des
maschinellen Geschirrspülens visuell und olfaktorisch untersucht. Die Ergebnisse
des Lagertests sind in Tabelle (II) zusammengefaßt.
Inhaltstoffe | I | II | III | IV | V | VI | VII |
Oxidative Gelbfärbung | gering | gering | keine | keine | keine | keine | keine |
Oxidative Geruchsveränderung | gering | gering | keine | keine | keine | keine | keine |
Akzeptabel gemäß vorliegender Erfindung | ja | ja | ja | ja | ja | ja | ja |
Weitere mögliche Rahmenrezepturen die zum Einsatz kommen können sind.
Eine mögliche Rahmenrezeptur (R) und Versuchsrezepturen (V) (Angaben in
Gew.-%):
Inhaltsstoff | Ra | Va1 |
Phosphat (Natriumtripolyphosphat) | 30-60 | 54,8 |
Natriumcarbonat | 5-25 | 15,9 |
Natriumdisilikat | 0-40 | 7,3 |
Polymer (Sokalan CP5) | 0-10 | 2,2 |
Natriummetasilikat | 0-10 | |
Natriumhydrogencarbonat | 0-10 | |
Bleiche (Natriumperborat) | 2-20 | 9,0 |
Bleichaktivator (TAED) (Co-pentammin-CI) | 0-5 | 2,1 |
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) | 0-5 | 2,0 |
Enzym (Protease) (Blap 200 S) | 0-5 | 1,8 |
Phosphonat bzw. Phosphonsäure | 0-5 | 0,9 |
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) | 0-5 | 2,0 |
Silberschutz (Alkylaminotriazol) | 0-10 | 0,3 |
Tablettierhilfe (Polyethylenglycol) | 0-10 | |
Paraffin (Smp.: 53 °C) | 0-10 | |
Parfum | 0-1 | 0,2 |
Farbstoff | 0-4 | 1,4 |
Das Buildersystem der obigen Rahmenrezeptur kann auch folgendermaßen
zusammengesetzt werden (alle anderen Inhaltsstoffe gleich, wie bei a).
Inhaltsstoff | Rb | Vb1 | Vb2 | Vb3 | Vb4 | Vb5 | Vb6 | Vb7 |
Phosphat (Natriumtripolyphosphat) | 30-60 | 59 | 56 | 53 | 48 | 48 | 48 | 47 |
Carbonat (Natriumcarbonat) | 5-25 | 21,2 | 20,3 | 22,7 | 17 | 20 | 16 | 24 |
Polymer (Sokalan CP5) | 0-10 | 2 | 10 | 5 | 4 | 5 | ||
Natriummetasilikat | 0-10 | 1,8 | ||||||
Natriumhydrogencarbonat | 0-10 | 1 | 3 |
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Inhaltsstoff | Rc | Vc1 | Vc2 |
Phosphat (Natriumtripolyphosphat) | 15-35 | 30 | 35 |
Carbonat (Natriumcarbonat) | 25-55 | 39 | 40 |
Natriumhydrogencarbonat | 10-20 | 14 | 15 |
Polymer (Sokalan CP5) | 0-10 | 3 | |
Natriumdisilikat | 0-10 | ||
Natriumdisilikat | 0-10 | 0 | 0 |
Bleiche (Natriumperborat) | 2-10 | 7 | 5 |
Bleichaktivator (TAED) | 0-5 | 1 | 1 |
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) | 0,4-2 | 1 | 0,5 |
Enzym (Protease) (Blap 200 S) | 0,4-2 | 1 | 0,5 |
Phosphonat bzw. Phosphonsäure | 0-5 | 0 | 0 |
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) | 0-5 | 2 | 1 |
Silberschutz (Alkylaminotriazol) | 0-10 | 0.5 | 0,3 |
Paraffin (Smp.: 53 °C) | 0-10 | 0 | |
Parfum | 0-1 | 0 | 0,7 |
Farbstoff | 0-4 | 0,5 | 1 |
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Inhaltsstoff | Rd | Vd1 | Vd2 |
Trinatriumcitrat | 20-55 | 44 | 34 |
Natriumhydrogencarbonat | 5-35 | 24 | 9 |
Carbonat (Natriumcarbonat) | 0-10 | 7 | |
Polymer (Sokalan CP5) | 0-10 | 6 | |
Natriumdisilikat | 0-25 | 20 | |
Bleiche (Natriumperborat) | 0-22 | 9 | 16 |
Bleichaktivator (TAED) | 0-25 | 3 | 1 |
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) | 0,4-5 | 2,5 | 3 |
Enzym (Protease) (Blap 200 S) | 0,4-5 | 2 | 3 |
Phosphonat bzw. Phosphonsäure | 0-5 | 1,5 | 2,3 |
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) | 0-5 | 2,5 | 1,7 |
Silberschutz (Alkylaminotriazol) | 0-10 | 0,5 | 0,5 |
Paraffin (Smp.. 53°C) | 0-10 | 3 | 1,5 |
Parfum | 0-1 | 0,9 | 0,5 |
Farbstoff | 0-4 | 0,1 | 1,5 |
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Inhaltsstoff | Re | Ve1 | Ve2 |
Citrat (Trinatriumcitrat) | 20-55 | 38 | 24 |
Phosphat (Trinatriumpolyphosphat) | 20-55 | 24 | 24 |
Carbonat (Natriumcarbonat) | 1-15 | 11 | 15 |
Polymer (Sokalan CP5) | 0-10 | 1,5 | 6 |
Silikat (Natriumdisilikat) | 0-25 | 6 | |
Bleiche (Natriumperborat) | 2-20 | 12 | 9 |
Bleichaktivator (TAED) | 0-5 | 2 | 3 |
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) | 0-5 | 3 | 2 |
Enzym (Protease) (Blap 200 S) | 0-5 | 0,5 | 2 |
Phosphonat bzw. Phosphonsäure | 0-5 | 2 | |
Tablettierhilfe (Polyethylenglycol) | 0-10 | 5 | 0,8 |
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) | 0-5 | 2,8 | 2 |
Silberschutz (Alkylaminotriazol) | 0-10 | 0,2 | 0,2 |
Paraffin (Smp.: 53 °C) | 0-10 | ||
Parfum | 0-1 | 1 | |
Farbstoff | 0-4 | 1 |
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):
Inhaltsstoff | Rf | Vf1 | Vf2 | Vf3 | Vf4 |
Phosphat (Trinatriumpolyphosphat) | 40-60 | 49 | 49 | 49 | 50 |
Carbonat (Natriumcarbonat) | 0-20 | 17 | 19 | 5 | |
Polymer (Sokalan CP5) | 0-15 | 2 | 4 | 1 | 6 |
Silikat (Natriumdisilikat) | 0-30 | 24 | 6 | 5 | 10 |
Bleiche (Natriumperborat) | 0-15 | 10 | 8 | 10 | 8 |
Bleichaktivator (TAED) | 0-5 | 1,5 | 2 | 3 | 2 |
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) | 0-5 | 2 | 2 | 1,5 | 2,5 |
Enzym (Protease) (Blap 200 S) | 0-5 | 3,9 | 2 | 1,5 | 2,5 |
Phosphonat bzw. Phosphonsäure | 0-8 | 0,8 | 1 | 1 | 2 |
Tablettierhilfe (Polyethylenglycol) | 0-10 | 0,2 | 4 | 3,7 | 5 |
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) | 0-8 | 1,5 | 2 | 4 | 3 |
Silberschutz (Alkylaminotriazol) | 0-10 | 0,1 | 0,5 | 0,3 | 0,5 |
Parfum | 0-2 | 1 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Farbstoff | 0-4 | 3 | 2 | 0,5 | 1 |
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann gelten (Angaben in
Gew.-%):
Inhaltsstoff | Rg | Vg1 | Vg2 | Vg3 |
Phosphat (Natriumtripolyphosphat) | 30-60 | 55,7 | 59,6 | 47 |
Natriumdisilikat | 5-40 | 22,3 | 17,5 | 24 |
Polymer (Sokalan CP5) | 0-10 | 2,2 | 2,2 | 5 |
Natriummetasilikat | 0-10 | |||
Natriumhydrogencarbonat | 0-10 | |||
Bleiche (Natriumperborat) | 2-20 | 10 | 10 | 10 |
Bleichaktivator (Co-Katalysator) | 0-2 | 1,1 | 1,1 | 0,5 |
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) | 0-5 | 2,0 | 2,0 | 2,5 |
Enzym (Protease) (Blap 200 S) | 0-5 | 1,8 | 1,8 | 2,5 |
Phosphonat bzw. Phosphonsäure | 0-5 | 0,9 | 0,9 | 1,5 |
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) | 0-5 | 2,0 | 2,0 | 1,5 |
Silberschutz (Alkylaminotriazol) | 0-10 | 0,3 | 0,3 | 0,5 |
Tablettierhilfe (Polyethylenglycol) | 0-10 | |||
Paraffin (Smp.: 53 °C) | 0-10 | 2,0 | 3 | |
Parfum | 0-1 | 0,2 | 0,2 | 0,5 |
Farbstoff | 0-4 | 1,4 | 1,3 | 1,5 |
Eine weitere Rahmenrezeptur (R) (Gew.-%) und Versuchsrezepturen (V) wurden
geprüft:
Inhaltsstoff | Ri1 | Vi1 | Vi2 |
Natriumcarbonat | 35-55 | 43,5 | 45 |
Natriumhydrogencarbonat | 15-35 | 15 | 25 |
Polymer (Sokalan CP5) | 3-10 | 5 | 3 |
Natriummetasilikat | 0-10 | 3 | 2 |
Bleiche (Natriumperborat) | 5-12 | 6 | 10 |
Bleichaktivator (TAED) | 0-5 | 1 | 2 |
Enzym (Amylase) (Duramyl 60 T) | 0,4-2 | 1 | 1 |
Enzym (Protease) (Blap 200 S) | 0,4-2 | 1 | 1 |
Phosphonat bzw. Phosphonsäure | 0-5 | 0 | 2 |
Nichtionisches Tensid (Dehypon LS 54) | 0-5 | 1 | 2 |
Tablettierhilfe (Polyethylenglycol) | 0-5 | 3 | |
Silberschutz (Alkylaminotriazol) | 0-10 | 0,5 | 1 |
Paraffin (Smp.: 53 °C) | 0-10 | 0 | 2 |
Parfum | 0-1 | 0 | 1 |
Farbstoff | 0-4 | 1 | 1 |
Claims (10)
- Granulare rieselförmige Komponente beinhaltendeinen organischen Feststoff (I) aus der Gruppe der Alkylaminotriazole undeinen Bestandteil (II) ausgewählt aus der Gruppe der Alkalisulfate
wobei das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt und die Komponente eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8 Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern aufweist. - Granulare Komponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,001 Gew.-% und 33 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% Alkylaminotriazolverbindungen enthalten sind
- Verwendung einer granularen rieselförmigen Komponente gemäß den Ansprüchen 1 und 2 als Silberschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.
- Verfahren zur Herstellung granularer rieselförmiger Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feststoff (I) aus der Gruppe der Alkylaminotriazole in flüssiger Form, bevorzugt in salzsaurer Lösung auf einen Feststoff (II) aufsprüht.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem üblichen Walzenkompaktor nachkompaktiert wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls noch weitere bei der Waschmittelgranulation übliche Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren, Zumischen von Fließverbesserern, Trocknen, Extrudieren, u.ä. zur Einstellung der Pulvereigenschaften durchgeführt werden.
- Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein granulares Vorgemisch aus einem Feststoff (II) in einem Mischer vorgelegt wird und danach der Stoff (I) in flüssiger Form aufsprüht wird und das so erhaltene Granulat gegebenenfalls noch getrocknet und durch Zumischen von Fließverbesserern aus der Gruppe der Feststoffe (IV) konfektioniert wird.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend weitere bei der Waschmittelgranulation übliche Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren, Zumischen von Fließverbesserern, Trocknen, Extrudieren, u.ä. zur Einstellung der Pulvereigenschaften durchgeführt werden.
- Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß es eine granulare Komponente gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und/oder eine Komponente erhältlich nach einem der Verfahren der Ansprüche 4-8, bevorzugt in Mengen zwischen 1 und 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung enthält.
- Geschirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auch weitere in Geschirrspülmitteln übliche Komponenten, wie Buildersubstanzen, Bleichmittel, Tenside, Korrosionsschutzmittel, Polymere, andere Silberschutzmittel, Entschäumer, Parfum- und Duftstoffe und andere enthalten sind.
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (3)
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EP (1) | EP0928828A1 (de) |
DE (1) | DE19758262A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1195429A1 (de) * | 2000-10-07 | 2002-04-10 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Maschinelles Geschirreinigungsverfahren und maschinelle Geschirrspülmittel mit verbessertem Korrosionsschutz |
WO2004055144A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-07-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Silberschutz beim maschinellen geschirrspülen |
WO2015007347A1 (en) * | 2013-07-19 | 2015-01-22 | Ecolab Inc. | Mild alkaline solid instrument cleaner |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19960744A1 (de) * | 1999-12-16 | 2001-07-05 | Clariant Gmbh | Granulares Alkalischichtsilicat-Compound |
DE19962883A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-12 | Cognis Deutschland Gmbh | Waschmitteltabletten |
DE19962859A1 (de) * | 1999-12-24 | 2001-07-12 | Cognis Deutschland Gmbh | Feste Waschmittel |
US6350726B1 (en) * | 2001-08-27 | 2002-02-26 | Colgate Palmolive Company | Speckled powdered automatic dishwashing composition |
DE10150400A1 (de) * | 2001-10-11 | 2003-04-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel |
DE10313455A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-14 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittel |
ZA200703570B (en) * | 2004-11-03 | 2008-08-27 | Johnson Diversey Inc | Method of cleaning containers for recycling |
WO2015055234A1 (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | Ecolab Inc. | Use of an active solid for cleaning and inactivating unconventional infectious agents on surfaces |
US11028344B2 (en) | 2016-08-16 | 2021-06-08 | Diversey, Inc. | Composition for aesthetic improvement of food and beverage containers and methods thereof |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB736100A (en) * | 1953-11-20 | 1955-08-31 | Unilever Ltd | Improvements in detergent compositions |
JPH0379781A (ja) * | 1989-08-18 | 1991-04-04 | Chiyoda Kagaku Kenkyusho:Kk | 揮発性金属防食剤 |
DE19631787A1 (de) * | 1996-08-07 | 1998-02-12 | Henkel Kgaa | Benzotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE19701031A1 (de) * | 1997-01-15 | 1998-07-16 | Henkel Kgaa | Maschinengeschirrspülmittel mit Silberschutz |
Family Cites Families (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1400444A (en) | 1971-06-15 | 1975-07-16 | Unilever Ltd | Detergent composition |
GB1553201A (en) | 1975-04-18 | 1979-09-26 | Colgate Palmolive Co | Method of cleaning glass or glazed articles |
US4321166A (en) | 1978-12-26 | 1982-03-23 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent compositions containing corrosion inhibiting system |
DE3341152A1 (de) * | 1983-11-14 | 1985-05-23 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Korrosionsinhibitoren fuer aluminium |
GB8416884D0 (en) | 1984-07-03 | 1984-08-08 | Procter & Gamble | Liquid cleansing composition |
DE3519522A1 (de) * | 1985-05-31 | 1986-12-04 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verwendung von 3-amino-5((omega)-hydroxyalkyl)-1,2,4-triazolen als korrosionsinhibitoren fuer buntmetalle in waessrigen systemen |
GB8629837D0 (en) | 1986-12-13 | 1987-01-21 | Interox Chemicals Ltd | Bleach activation |
DE3807920A1 (de) * | 1988-03-10 | 1989-09-21 | Henkel Kgaa | Aktivatoren fuer anorganische perverbindungen |
GB8811953D0 (en) | 1988-05-20 | 1988-06-22 | Unilever Plc | General-purpose cleaning compositions |
GB8908416D0 (en) | 1989-04-13 | 1989-06-01 | Unilever Plc | Bleach activation |
GB9003741D0 (en) | 1990-02-19 | 1990-04-18 | Unilever Plc | Bleach activation |
US5047163A (en) | 1990-03-16 | 1991-09-10 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Activation of bleach precursors with sulfonimines |
US5041232A (en) | 1990-03-16 | 1991-08-20 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Sulfonimines as bleach catalysts |
ES2100924T3 (es) | 1990-05-21 | 1997-07-01 | Unilever Nv | Activacion de blanqueador. |
EP0467472A3 (en) | 1990-07-16 | 1993-06-02 | Colgate-Palmolive Company | Hard surface liquid cleaning composition with anti-soiling polymer |
ATE155165T1 (de) | 1991-07-31 | 1997-07-15 | Ausimont Spa | Verfahren zur erhöhung der bleichwirksamkeit eines inorganischen persalzes |
DE4128672A1 (de) | 1991-08-29 | 1993-03-04 | Henkel Kgaa | Verwendung von stark alkalischen mitteln zur verhinderung des anlaufens von silberbestecken in geschirrspuelmaschinen |
EP0544490A1 (de) | 1991-11-26 | 1993-06-02 | Unilever Plc | Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzungen |
US5194416A (en) | 1991-11-26 | 1993-03-16 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching |
GB9127060D0 (en) | 1991-12-20 | 1992-02-19 | Unilever Plc | Bleach activation |
CA2085642A1 (en) | 1991-12-20 | 1993-06-21 | Ronald Hage | Bleach activation |
DE4325922A1 (de) | 1993-08-02 | 1995-02-09 | Henkel Kgaa | Silberkorrosionsschutzmittel I |
DE4338724A1 (de) | 1993-11-12 | 1995-05-18 | Henkel Kgaa | Silberkorrosionsschutzmittel II |
EP0699189B1 (de) | 1993-05-20 | 1998-07-29 | The Procter & Gamble Company | Bleichmittel, welche einen substituierten benzoyl caprolactam bleichaktivator enthalten |
JP3347734B2 (ja) | 1993-05-20 | 2002-11-20 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | N−アシルカプロラクタム活性剤を含む漂白組成物 |
JP3285871B2 (ja) | 1993-05-20 | 2002-05-27 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 手洗いまたは他の低水クリーニングシステムで使用するためのn−アシルカプロラクタムを含む漂白コンパウンド |
US5405413A (en) | 1993-06-24 | 1995-04-11 | The Procter & Gamble Co. | Bleaching compounds comprising acyl valerolactam bleach activators |
DE69427912T2 (de) | 1993-07-01 | 2002-04-04 | The Procter & Gamble Company, Cincinnati | Maschinengeschirrspülmittel enthaltend ein sauerstoffbleichmittel, paraffinöl und benzotriazolverbindungen als inhibitor des anlaufens von silber |
ES2122336T3 (es) * | 1993-10-14 | 1998-12-16 | Unilever Nv | Composiciones detergentes que contienen agentes contra el deslustrado de la plata. |
DE4338922A1 (de) | 1993-11-15 | 1995-05-18 | Degussa | Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen |
DE69419432T2 (de) | 1993-11-25 | 1999-10-28 | Warwick International Group Ltd., Holywell | Bleichmittelzusammensetzungen |
US5534196A (en) | 1993-12-23 | 1996-07-09 | The Procter & Gamble Co. | Process for making lactam bleach activator containing particles |
WO1995027775A1 (en) | 1994-04-07 | 1995-10-19 | The Procter & Gamble Company | Bleach compositions comprising metal-containing bleach catalysts |
DE4416438A1 (de) | 1994-05-10 | 1995-11-16 | Basf Ag | Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren |
ATE269392T1 (de) | 1994-07-21 | 2004-07-15 | Ciba Sc Holding Ag | Bleichmittelzusammensetzung für gewebe |
DE4443177A1 (de) | 1994-12-05 | 1996-06-13 | Henkel Kgaa | Aktivatormischungen für anorganische Perverbindungen |
JPH10513215A (ja) * | 1995-02-02 | 1998-12-15 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | コバルト▲iii▼触媒を含む自動皿洗い組成物 |
DE19529905A1 (de) | 1995-08-15 | 1997-02-20 | Henkel Kgaa | Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen |
DE19536082A1 (de) | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Henkel Kgaa | Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen |
DE19605688A1 (de) | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
DE19613103A1 (de) | 1996-04-01 | 1997-10-02 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallkomplex-haltige Systeme als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
DE19620411A1 (de) | 1996-04-01 | 1997-10-02 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
DE19616767A1 (de) | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Henkel Kgaa | Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel |
DE19616769A1 (de) | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Henkel Kgaa | Acylacetale als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel |
DE19616770A1 (de) | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Henkel Kgaa | Acyllactame als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel |
DE19616693A1 (de) | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Henkel Kgaa | Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel |
DE19620267A1 (de) | 1996-05-20 | 1997-11-27 | Henkel Kgaa | Katalytisch wirksame Aktivatorkomplexe mit N¶4¶-Liganden für Persauerstoffverbindungen |
-
1997
- 1997-12-31 DE DE19758262A patent/DE19758262A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-12-22 EP EP98124400A patent/EP0928828A1/de not_active Withdrawn
- 1998-12-30 US US09/223,143 patent/US6221820B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB736100A (en) * | 1953-11-20 | 1955-08-31 | Unilever Ltd | Improvements in detergent compositions |
JPH0379781A (ja) * | 1989-08-18 | 1991-04-04 | Chiyoda Kagaku Kenkyusho:Kk | 揮発性金属防食剤 |
DE19631787A1 (de) * | 1996-08-07 | 1998-02-12 | Henkel Kgaa | Benzotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE19701031A1 (de) * | 1997-01-15 | 1998-07-16 | Henkel Kgaa | Maschinengeschirrspülmittel mit Silberschutz |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DATABASE WPI Week 9120, Derwent World Patents Index; AN 91-144100, XP002097129 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1195429A1 (de) * | 2000-10-07 | 2002-04-10 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Maschinelles Geschirreinigungsverfahren und maschinelle Geschirrspülmittel mit verbessertem Korrosionsschutz |
WO2004055144A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-07-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Silberschutz beim maschinellen geschirrspülen |
WO2015007347A1 (en) * | 2013-07-19 | 2015-01-22 | Ecolab Inc. | Mild alkaline solid instrument cleaner |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19758262A1 (de) | 1999-07-08 |
US6221820B1 (en) | 2001-04-24 |
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