EP2242809A1 - Printable composition for producing electroconductive coatings, and method for the production thereof - Google Patents

Printable composition for producing electroconductive coatings, and method for the production thereof

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Publication number
EP2242809A1
EP2242809A1 EP09711154A EP09711154A EP2242809A1 EP 2242809 A1 EP2242809 A1 EP 2242809A1 EP 09711154 A EP09711154 A EP 09711154A EP 09711154 A EP09711154 A EP 09711154A EP 2242809 A1 EP2242809 A1 EP 2242809A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon nanotubes
predispersion
roller
composition according
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09711154A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Stefan BAHNMÜLLER
Stefanie Eiden
Olaf Behrend
Diana Dimova Landen
Matthias Boll
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2242809A1 publication Critical patent/EP2242809A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24893—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including particulate material

Definitions

  • the invention relates to an ink for producing conductive printed images, based on carbon nanotubes and at least one polymeric dispersing aid in an aqueous formulation and a process for their preparation.
  • RFID tags Radio Frequency Identification tags
  • US 2006/124028 A1 discloses an ink using carbon nanotubes for use in ink jet printers.
  • the ink is characterized herein by a O- ber lakeschreib of 0.02-0.07 N / m and a viscosity of 0.001-0.03 Pa 's at 25 ° C.
  • the content of carbon nanotubes is disclosed within wide limits to 0.1-30% by weight.
  • the inks are not suitable for screen printing with a viscosity of up to 0.03 Pa * s.
  • a viscosity in the order of 1 Pa * s would be necessary.
  • US 2005/284232 A1 discloses an electrically conductive coating which contains carbon halofibres. The coating should be applied by brushing, rolling, or spraying a corresponding ink.
  • the ink has a content of carbon nanofibers of 4-12% by weight in a matrix similar to the substrate, here for example urethanes, polyimides, cyanate esters and other organics.
  • a disclosure regarding screen printing relevant parameters such as surface tension on a particular substrate or viscosity is not given. It is disclosed that the viscosity can be reduced by dissolving the matrix.
  • WO 2005/119772 A2 discloses an ink comprising carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes used have an outer diameter of not more than 20 nm and are used in a concentration of ⁇ 10% by weight.
  • the after-treatment temperature is disclosed as greater than 75 ° C, which should be at least 10 minutes.
  • compositions of an ink for use e.g. in screen printing using, inter alia, derivatives of cellulose to achieve or obtain dispersion in the resulting formulation.
  • the resulting surface resistance of the inks according to the present invention is at most 10 k ⁇ / m.
  • WO 2005/029528 A1 discloses inks or pastes comprising carbon nanotubes which are applied by means of various printing techniques (eg screen printing) for the purpose of producing electrodes on surfaces.
  • the disclosed inks are either aqueous formulations comprising carbon nanotubes with inorganic auxiliaries, or organic solvent formulations comprising carbon nanotubes with organic polymeric auxiliaries.
  • the carbon nanotubes used are the types well known to those skilled in the art.
  • the physical properties of the inks in terms of viscosity, surface tension and conductivity are not disclosed.
  • the disclosed inks are disadvantageous in that they are either present in organic solvents and thus potentially hazardous to the environment, or include inorganic adjuvants such as Al 2 O 3 , SiO 2 which are nonconductive and Also in the course of a Nachbehandelns can not be easily removed. Thus, it can be assumed that the conductivity of the printed image, compared to an ink without such aids is disadvantageous.
  • cylinder type carbon nanotubes are always used to prepare inks.
  • These carbon nanotubes are either single wall carbon nanotubes (SWNTs) or multiwalled (so called “multi walled carbon nanotubes” - MWNTs) carbon nanotubes, as described, for example, in the publication by Ijima (Publication: p Ijima, Nature 354, 56-58, 1991).
  • SWNTs single wall carbon nanotubes
  • multiwalled carbon nanotubes - MWNTs
  • Such known carbon nanotubes are characterized in that they are structures of carbon tubes, in which one or more self-contained concentrically arranged graphene layers are the basis for the construction of the nanotube.
  • an ink comprising special carbon nanotubes which are suitable for large-scale printing processes such as printing. Screen printing is well suited and has over the prior art improved conductivities and environmentally harmless. It has surprisingly been found that an ink for producing conductive printed images can achieve this object, which has a specific proportion of special carbon nanotubes which have an internal structure, which has not been described so far, consisting of several graphene layers which are combined into a stack and rolled up (multi-scroll type). , and having a proportion of at least one polymeric dispersing aid in an aqueous formulation.
  • the invention relates to a printable composition for producing electrically conductive coatings based on carbon nanotubes and at least one polymeric dispersing aid in an aqueous formulation, characterized in that the carbon nanotubes consist of at least one fifth of carbon nanotubes having a molecular structure with multiple graphene layers, which are combined into a stack and rolled up (MultiScroll type).
  • printed images refers to structures on surfaces which have been applied to the surface by means of a generally known printing technique.
  • Printed images thus also include printed conductors which are applied to surfaces by means of a printing technique. The term should not be understood as limiting in terms of its creative aspect.
  • Special carbon nanotubes of the multi-scroll type denote carbon nanotubes and their agglomerates, as they are, for example, the subject of the still unpublished German patent application with the official file reference 102007044031.8. Their content is hereby incorporated with respect to the carbon nanotubes and their preparation to the disclosure content of this application.
  • the special carbon nanotubes of the multiscroll type can be used in Mixed with other types of carbon nanotubes known per se, single wall CNTs and / or multiwall CNT carbon nanotubes can be used.
  • the individual graphene or graphite layers in these special carbon nanotubes run continuously from the center of the carbon nanotubes to the outer edge without interruption. This can e.g. allow for improved and faster intercalation of other materials in the tube framework, as more open edges are available than the entry zone of the intercalates, as compared to known carbon nanotubes.
  • These properties surprisingly achieve the good dispersibility and homogeneity of the resulting ink in interaction with the polymeric dispersing assistant.
  • the term ink is also used in the following to simplify the term printable composition.
  • the carbon nanotubes may be treated or untreated in the ink of the present invention. When treated, they have preferably been previously treated with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is preferably nitric acid and / or hydrogen peroxide, more preferably the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
  • the carbon nanotubes used here preferably have an average outside diameter of 3 to 100 nm, more preferably of 5 to 80 nm, most preferably of 6 to 60 nm.
  • the special carbon nanotubes in the ink according to the invention are present at least partially in agglomerates.
  • the carbon nanotubes are present in agglomerates in the ink, they preferably have a diameter of essentially ⁇ 5 ⁇ m, more preferably ⁇ 3 ⁇ m. Very particularly preferred is the agglomerate diameter ⁇ 2 microns.
  • a small proportion of the smallest possible agglomerates is advantageous because it improves the physical properties of viscosity and conductivity of the ink, as well as their processability in their use according to the invention. Coarse and many agglomerates may cause clogging of the printing devices during printing. In addition, coarse and many agglomerates can lead to areas of the print image that have high conductivity while other areas have no or only very low conductivity.
  • the resistance of an electrical track results from a series connection of its individual resistances, the resistance of the overall track is unfavorably high if such an inhomogeneous resistance distribution is produced by too many and too coarse agglomerates.
  • the preferred length to outer diameter ratio and the average outer diameter of the carbon nanotubes ensure the high specific conductivity of the resulting ink, as this, together with the close contact in the existing agglomerates, a good percolation of the conductive layer is achieved.
  • the content of the carbon nanotubes on the ink is usually from 0.1% by weight to 15% by weight.
  • the proportion of carbon nanotubes in the ink is preferably from 5% by weight to 10% by weight.
  • a smaller proportion of carbon nanotubes results in the resultant ink being too thin and thus possibly unsuitable for high throughput printing processes such as screen printing.
  • a higher proportion of carbon nanotubes also increases the viscosity beyond the level that would still appear reasonable for use of the ink in printing processes.
  • Aqueous formulation in the context of the present invention refers to a composition in which the solvent consists predominantly of water which preferably contains ink above 50% by weight. Most preferably, the ink contains at least 80% by weight of water.
  • the high content of water as a solvent is advantageous because it makes the ink harmless to working hygiene in the printing process as well as after use with respect to the solvent.
  • the at least one polymeric dispersing aid is usually selected from at least one of water-soluble homopolymers, water-soluble random copolymers, water-soluble block copolymers, water-soluble graft polymers, especially polyvinyl alcohols, copolymers of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, carboxypropyl cellulose, carboxymethylpropyl cellulose, hydro xyethylcellulose, starch, gelatin, gelatin derivatives, amino acid polymers, polylysine, polyaspartic acid, polyacrylates, polyethylene sulfonates, polystyrenesulfonates, polymethacrylates, polysulfonic acids, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde, naphthalenesulfonates, ligninsulfonates, copolymers of acrylic monomers, polyethyleneimines, polyvinylamine
  • the at least one polymeric dispersing aid is preferably at least one agent selected from the series: polyvinylpyrrolidone, block copolyether and block copolyether with polystyrene blocks, Carboxymethylcellulose, carboxypropylcellulose, carboxymethylpropylcellulose, gelatin, gelatin derivatives and polysulfonic acids.
  • polymeric dispersants polyvinylpyrrolidone and / or
  • Block copolyether used with polystyrene blocks Particularly suitable polyvinylpyrrolidone has a molecular weight M n in the range of 5000 to 400,000.
  • Fluka (poppy about 10000 amu) or PVP K90 from Fluka (molecular weight of about 360000 amu) or block copolyether with polystyrene blocks, with 62% by weight C 2 polyether, 23% by weight C 3 -
  • Ratio of the block lengths C 2 polyether to C 3 polyether of 7 2 units (eg Disperbyk 190 from BYK-Chemie, Wesel).
  • the at least one polymeric dispersing aid is advantageously present in a proportion of from 0.01% by weight to 10% by weight, preferably in a proportion of from 0.1% by weight to 7% by weight, more preferably in a proportion of From 0.5% to 5% by weight in the ink.
  • the commonly used and preferred polymeric dispersants are particularly advantageous in the specified proportions, because in addition to supporting a suitable dispersion of the carbon nanotubes and an adjustment of the viscosity of the ink of the invention, as well as an adjustment of surface tension and film formation and adhesion to the respective substrate Allow ink.
  • Inventive inks usually have a dynamic viscosity of at least 0.5 Pa * s, preferably from 1 to 200 Pa * s.
  • Such a viscosity of the ink makes them particularly well suited for use in high throughput printing processes such as screen printing.
  • Far lower viscosity compositions generally result in the aqueous ink formulations bleeding the ink on the surfaces to which it is applied, thus resulting in a poor print image. This is of particular importance in the printing of printed circuits for circuits.
  • the ink may also comprise at least one conductive salt.
  • the at least one conductive salt is hereby preferably selected from the list of salts with the cations: tetraalkylammonium, pyridinium, imidazolium, tetraalkylphosphonium, and as anions are different ions of simple halide on more complex inorganic ions such as tetrafluoroborates up to large organic ions such as trifluoromethanesulfonimide used.
  • the addition of at least one conductive salt to the ink of the invention is advantageous because such salts have negligible vapor pressure and are conductive.
  • the salt as a film former and conductive agent is also available at higher temperatures and under reduced pressure. addition.
  • a bleeding of the printed image can be prevented.
  • the ink may additionally comprise a proportion of carbon black.
  • Carbon black in the context of the present invention refers to finely divided particles of elemental carbon in graphitic or amorphous form. Finely divided particles in this context are particles having an average diameter of less than or equal to 1 ⁇ m.
  • carbon black is added to the ink according to the invention, this is preferably carbon black, as can be obtained from the company EVONIC under the name Printex® PE. Adding a portion of carbon black to the ink is advantageous because, with little further increase in viscosity, the conductivity of the printed image to be obtained from the ink can be further increased by filling potential voids between the carbon nanotubes with carbon black, thereby forming the conductive interconnection between the carbon nanotubes and thus the conductive cross section of the printed image is increased.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a printable composition for producing conductive coatings based on carbon nanotubes and at least one polymeric dispersing aid in an aqueous formulation, in particular a printable composition according to the invention, characterized in that it comprises at least the steps: a If appropriate, oxidative pretreatment of the carbon nanotubes, b) preparation of an aqueous predispersion, by dissolving the polymeric dispersing aid in an aqueous solvent, introduction and distribution of carbon nanotubes in the resulting solution, c) introduction of a volume-related energy density, preferably in the form of shear energy, of at least 10 4 J / m 3 , preferably of at least 10 5 J / m 3 , more preferably 10 7 to 10 9 J / m 3 in the predispersion until the agglomerate diameter of the carbon nanotube agglomerates substantially ⁇ 5 microns, preferably ⁇ 3 microns, more preferably ⁇ 2 microns comprises.
  • the pretreatment is usually carried out by treatment with an oxidizing agent.
  • the pretreatment with an oxidizing agent is advantageously carried out by dispersing the carbon nanotubes in a 5 to 10% by weight aqueous solution of the oxidizing agent, subsequently separating the carbon nanotubes from the oxidizing agent and thereafter drying them.
  • the dispersion in an oxidizing agent is usually carried out for a period of one to 12 hours.
  • the carbon nanotubes are dispersed in the oxidizing agent for a period of 2 hours to 6 hours, more preferably for about 4 hours.
  • the separation of carbon nanotubes from the oxidizing agent is usually carried out by sedimentation.
  • the separation is carried out by sedimentation in the gravitational field of the earth, or by sedimentation in a centrifuge. Drying the carbon nanotubes is carried out normally adjacent to the room air and at temperatures of 60 0 C to 140 0 C, preferably at temperatures from 80 0 C to 100 0 C.
  • the oxidizing agent is usually nitric acid and / or hydrogen peroxide, preferably the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
  • the preparation of the aqueous predispersion according to step b) of the new process is advantageously carried out by adding water and dissolving the at least one polymeric dispersing aid and then adding carbon nanotubes.
  • organic solvents preferably selected from the series: C r to C 5 -alcohol, in particular C r to C 3 -alcohol, ethers, in particular dioxalane, ketones, in particular acetone, may additionally be added to the water. It is also possible according to a preferred development of the new ink soot and / or conductive salts in the context of step b) of the new process are added.
  • the addition of carbon nanotubes may be done together with the at least one polymeric dispersing aid, or one after the other.
  • the at least one polymeric dispersing aid is added first and then the carbon nanotubes are added batchwise.
  • Particular preference is given to adding the at least one polymeric dispersing aid and then adding the carbon nanotubes in portions using stirring and / or by treatment with ultrasound.
  • this ink comprises conductive salts and / or carbon black
  • the carbon black is preferably added together with the carbon nanotubes in the same way and / or the conductive salts are added in the same way together with the at least one polymeric dispersing aid.
  • the sequential and batchwise addition of carbon nanotubes with stirring and / or ultrasound to prepare the predispersion is particularly advantageous because it can be used to improve the dispersion of the carbon nanotubes to the finished ink, in which Kohlenstoffiianorschreibchen stable to sedimentation and thus the necessary entry of energy in the predispersion, according to the inventive step c) of the method can be reduced.
  • step b) of the process according to the invention at least one conductive salt is added after the addition of at least one polymeric dispersing assistant and the addition of carbon dioxide tubes.
  • the entry of the volume-related energy density, for example in the form of shear energy, into the predispersion according to step c) of the novel process is particularly preferably carried out by passing the predispersion through a homogenizer at least once.
  • the volume-related energy density can be introduced into the predispersion in the region of the nozzle opening, for example.
  • Suitable homogenizers are all embodiments known to those skilled in the art, such as high-pressure homogenizers.
  • Particularly suitable high-pressure homogenizers are basically known, for example, from the publication Chemie Ingenieurtechnik, Volume 77, Issue 3 (pp. 258-262).
  • Particularly preferred homogenizers are high-pressure homogenizers, high pressure homogenizers are especially preferred dispersers jet, slot homogenizers and high pressure homogenizer type Microfluidizer ®.
  • the predispersion is passed at least twice through a homogenizer, preferably a high pressure homogenizer.
  • the predispersion is passed at least three times through a homogenizer, preferably a high-pressure homogenizer. Passing through a homogenizer, preferably a high-pressure homogenizer, is advantageous because it breaks down any remaining coarse agglomerates of the carbon nanotubes, thereby improving the ink's physical properties, such as viscosity and conductivity.
  • the inlet pressure and thus automatically adjusting the gap width of the homogenizer the maximum size of any remaining agglomerates can be selectively influenced.
  • the homogenizer preferably high-pressure homogenizer, is usually a jet disperser or a gap homogenizer, which is operated with an inlet pressure of at least 50 bar and a gap width set automatically on it.
  • the homogenizer preferably high-pressure homogenizer, is preferably operated with an inlet pressure of 1000 bar and a gap width automatically set thereon. Very particular preference is given to high-pressure homogenizers of the Micronlab type.
  • the alternative also preferred embodiment of steps b) and c) of the new method involves the treatment of predispersion in a three-roll mill.
  • the preferred process is characterized in that the preparation of the predispersion b) and the introduction of shear energy c) is effected by treating the predispersion in a rotating mill with rotating rollers, the process comprising at least steps bl) introducing the solution of the polymeric dispersing aid in aqueous Solvent together with the carbon nanotubes in a first gap between a first and a second roller at different rotational speeds, whereby the carbon nanotubes are predispersed in the solution and coarse agglomerates are comminuted; b2) transporting the predispersion from step bl) to a second gap between the second roller and a third roller at a different rotational speed, the predispersion at least partially adhering to the roller surface during transport; cl) introducing the predispersion into the second gap, the agglomerates of the carbon nanotubes in the dispersion being comminuted to a diameter of essentially ⁇ 5 ⁇ m, preferably ⁇ 3 ⁇ m, particularly
  • the alternative embodiment of the method according to the invention is operated so that the ratio of the rotational speed of the first roller and the second roller and the ratio of the rotational speed of the second roller and the third roller independently of one another at least 1: 2, preferably at least 1: 3.
  • the width of the gap between the first and second rolls, and between the second and third rolls may be the same or different.
  • the width of the column is the same.
  • the width of the column is equal to and less than 10 microns, preferably less than 5 microns, more preferably less than 3 microns.
  • step c) inks with low agglomerate contents and small agglomerate sizes can be obtained.
  • the adjustment of the gap in the homogenizer preferably high-pressure homogenizer
  • Passing the Both columns in the three-roll mill can in preferred embodiments correspond to approximately twice the pass in the homogenizer, preferably high-pressure homogenizer.
  • inks of the present invention obtained according to the process of this invention, as well as its preferred and alternative embodiments, are particularly suitable for use in screen printing, offset printing, or similar well-known high throughput printing processes for the production of conductive print images.
  • Another object of the invention is an electrically conductive coating obtainable by printing, in particular by screen printing or offset printing, the composition of the invention on a surface and removing the solvent or solvents.
  • the invention also relates to an article having surfaces of non or poorly electrically conductive material (surface resistance of less than 10 4 ohm * m) comprising a coating obtainable from the composition according to the invention.
  • the conductive print image of the ink can be thermally post-treated.
  • the thermal aftertreatment of the printed ink is carried out in the context of their use preferably by drying at a temperature of from room temperature (23 ° C) to 150 0 C, preferably 30 0 C to 140 0 C, particularly preferably 40 0 C to 80 0 C.
  • a thermal aftertreatment is advantageous if the adhesion of the ink according to the invention to the substrate can be improved thereby and the printed ink can thus be secured against blurring.
  • the new inks also have other properties that may be advantageous for other uses.
  • the substance group of the carbon nanotubes and also the special carbon nanotubes used according to the invention have a particularly high strength.
  • carbon nanotubes as obtained, for example, according to the disclosure of the still unpublished German patent application with the official file reference 102007044031.8, are characterized by special ratios of length to diameter (so-called aspect ratios).
  • aspect ratios are characterized by special ratios of length to diameter.
  • the pH of the template was maintained at about 10 by controlling the sodium hydroxide addition.
  • the precipitated solid was separated from the suspension and washed several times.
  • the washed solid was then dried in a paddle dryer over 16 hours, with the temperature of the dryer increasing from room temperature to 160 ° C. within the first eight hours.
  • the solid was milled in a laboratory mill to an average particle size of 50 microns and the average fraction in the range of 30 .mu.m to 100 .mu.m particle size taken to facilitate the subsequent calcination, especially to improve the fluidization in the fluidized bed and a high yield to achieve product.
  • the solid was calcined for 12 hours in an oven of 500 0 C under air access and then cooled for 24 hours.
  • the catalyst material was then allowed to stand at room temperature for a further 7 days for post-oxidation. A total of 121.3 g of catalyst material were isolated.
  • Example 2 (Production of the CNT in a fluidized bed)
  • the catalyst prepared in Example 1 was tested in a laboratory scale fluid bed apparatus. For this purpose, a defined amount of catalyst was placed in a heated from the outside by a heat transfer steel reactor with an inner diameter of 100 mm. The temperature of the fluidized bed was controlled by a PID control of the electrically heated heat carrier. The temperature of the fluidized bed was determined by a thermocouple. Feed gases and inert diluent gases were fed into the reactor via electronically controlled mass flow controllers.
  • the resulting paste was applied through a sieve (Heinen, Cologne-Pulheim) on polycarbonate (Macro-Ion, Bayer Material Science AG) and dried at RT. Subsequently, the conductivity of the printed images obtained is determined. It is 3 * 10 3 S / m.

Abstract

The invention relates to a printable composition for producing electroconductive coatings based on carbon nanotubes and at least one polymer dispersant in an aqueous formulation.

Description

Druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Printable composition for producing electrically conductive coatings and process for their preparation
Die Erfindung betrifft eine Tinte zur Erzeugung leitfähiger Druckbilder, auf Basis von Kohlenstoffna- noröhrchen und mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel in einer wässrigen Formulierung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to an ink for producing conductive printed images, based on carbon nanotubes and at least one polymeric dispersing aid in an aqueous formulation and a process for their preparation.
Oberflächen mit elektrisch leitfähigen Eigenschaften besitzen in der wirtschaftlichen Anwendung einen hohen Verbreitungsgrad. Zum Beispiel in der Herstellung von elektrischen Schaltkreisen, Sensoren und Heizschleifen. In diesem Zusammenhang werden die Leiterbahnen mittels unterschiedlicher Verfahren auf die Oberfläche aufgebracht. Gemein ist den bekannten Produkten aber, dass die resultierenden leitfähigen Eigenschaften auf metallischen oder halbleitenden Beschichtungsmaterialien basieren.Surfaces with electrically conductive properties have a high penetration in commercial applications. For example, in the manufacture of electrical circuits, sensors and heating loops. In this connection, the conductor tracks are applied to the surface by means of different methods. Common to the known products, however, is that the resulting conductive properties are based on metallic or semiconductive coating materials.
Wesentlich für die oben genannten Produkte ist ihr zumeist hoher Verbreitungsgrad. Somit müssen die verwendeten Materialien und Verfahren eine Darstellung des resultierenden Bauteils unter möglichst niedrigen Kosten ermöglichen, um die hohe Nachfrage kostengünstig zu decken. Verfahren, die dies erlauben, sind z.B. die gängigen Siebdruckverfahren zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen.Essential for the above products is their mostly high penetration rate. Thus, the materials and methods used must allow the resulting component to be displayed at the lowest possible cost to meet the high demand cost-effectively. Methods that allow this are e.g. the common screen printing process for the production of electrically conductive coatings.
Diese Anforderung führt dazu, dass die Verwendung metallischer Leiter aus insbesondere Edelmetallen auf Bauteilen in einigen Anwendungsbereichen insbesondere preislich nachteilig ist. Neuere bekannte Anwendungen sind zum Beispiel sogenannte „Radio Frequency Identification"-Tags (kurz RFID-Tags). Hierbei handelt es sich um passive, oder aktive elektronische Bauelemente, die im Wesentlichen zur Speicherung und Übermittlung von Daten des Objekts auf dem sie sich befinden verwendet werden.This requirement means that the use of metallic conductors made of, in particular, precious metals on components is disadvantageous in particular in terms of price. Newer known applications include, for example, so-called "Radio Frequency Identification" tags (RFID tags), which are passive or active electronic components that are essentially used for storing and transmitting data of the object on which they are located become.
Es existieren Studien, nach denen 2008 schon alleine in Europa von 260 Milliarden Einzelprodukten bereits 5% (d.h. 13 Milliarden) mit einem solchen Bauteil versehen werden sollen. (Pressemitteilung, „Enorme Wachstumsraten für RFID-Markt in Europa", SOREON Research GmbH, Frankfurt a. M., 10. Mai 2004)There are studies, according to which alone in Europe of 260 billion individual products already 5% (13 billion) in 2008 are to be provided with such a component. (Press Release, "Enormous growth rates for RFID market in Europe", SOREON Research GmbH, Frankfurt am Main, May 10, 2004)
Es ist unter anderem vorstellbar, dass bei vielen dieser Produkte das Bauteil auf einer Verpackung aufgebracht wird, die nach Benutzung des beinhalteten Produktes entsorgt werden muss. Bei der Ent- sorgung sind demzufolge metallische Leiter oder Halbleiterprodukte nachteilig, da sie nur schwer vollständig verbrannt werden können. Demgegenüber würden weitgehend aus leicht verbrennbaren Stoffen bestehende Bauteile hier einen Vorteil bieten. Hierfür in Frage kämen zum Beispiel Leitpasten oder Tinten auf Basis von Ruß oder Graphit, oder die in dieser Erfindung dargestellten speziellen Koh- lenstoffnanoröhrchen. Vorraussetzung für die gute elektrische Leitfähigkeit der Beschichtungen ist jeweils eine feinteilige Dispergierung der leitfahigen Partikel in den für die Beschichtung verwendeten Formulierungen und eine hohe spezifische Leitfähigkeit derselben.It is conceivable, among other things, that for many of these products, the component is applied to a packaging that must be disposed of after using the contained product. In the disposal, therefore, metallic conductors or semiconductor products are disadvantageous, since they are difficult to burn completely. In contrast, components consisting largely of easily combustible substances would offer an advantage here. For example, conductive pastes or inks based on carbon black or graphite or the special carbon nanotubes shown in this invention could be used. A prerequisite for the good electrical conductivity of the coatings is in each case a finely divided dispersion of the conductive particles in the formulations used for the coating and a high specific conductivity of the same.
In US 2006/124028 Al wird hierfür eine Tinte unter Verwendung von Kohlenstoffiianoröhrchen für die Verwendung in Tintenstrahldruckern offenbart. Die Tinte wird hier charakterisiert durch eine O- berflächenspannung von 0,02-0,07 N/m und eine Viskosität von 0,001-0,03 Pa«s bei 25°C. Der Gehalt von Kohlenstoffiianoröhrchen wird in breiten Grenzen zu 0,1-30 Gew% offenbart. Die Tinten sind mit einer Viskosität bis zu 0,03 Pa*s nicht für den Siebdruck geeignet. Hier wäre eine Viskosität in der Größenordnung von 1 Pa*s notwendig. In US 2005/284232 Al wird eine elektrisch leitfähige Beschichtung offenbart, die Kohlenstoffhanofa- sern enthält. Die Beschichtung soll aufgebracht werden durch Streichen, Aufrollen, oder Sprühen einer entsprechenden Tinte. Eine mögliche Verwendbarkeit der Tinte für den Siebdruck wird nicht offenbart. Die Tinte hat einen Gehalt an Kohlenstoffhanofasern von 4-12 Gew.- % in einer zum Substrat ähnlichen Matrix, hier beispielsweise Urethane, Polyimide, Cyanat-Ester und andere Organika. Eine Offenbarung bzgl. der für den Siebdruck relevanten Parameter, wie etwa Oberflächenspannung auf einem bestimmten Substrat, oder Viskosität wird nicht gegeben. Es wird offenbart, dass die Viskosität durch Lösen der Matrix verringert werden kann.US 2006/124028 A1 discloses an ink using carbon nanotubes for use in ink jet printers. The ink is characterized herein by a O- berflächenspannung of 0.02-0.07 N / m and a viscosity of 0.001-0.03 Pa 's at 25 ° C. The content of carbon nanotubes is disclosed within wide limits to 0.1-30% by weight. The inks are not suitable for screen printing with a viscosity of up to 0.03 Pa * s. Here, a viscosity in the order of 1 Pa * s would be necessary. US 2005/284232 A1 discloses an electrically conductive coating which contains carbon halofibres. The coating should be applied by brushing, rolling, or spraying a corresponding ink. A possible applicability of the ink for screen printing is not disclosed. The ink has a content of carbon nanofibers of 4-12% by weight in a matrix similar to the substrate, here for example urethanes, polyimides, cyanate esters and other organics. A disclosure regarding screen printing relevant parameters such as surface tension on a particular substrate or viscosity is not given. It is disclosed that the viscosity can be reduced by dissolving the matrix.
In WO 2005/119772 A2 wird eine Tinte, umfassend Kohlenstoffiianoröhrchen, offenbart, wobei die verwendeten Kohlenstoffiianoröhrchen einen Außendurchmesser von nicht mehr als 20 nm haben und in einer Konzentration von < 10 Gew.-% eingesetzt werden. Die Nachbehandlungstemperatur wird mit größer 75°C offenbart, wobei diese mindestens 10 Minuten umfassen sollte. Weiterhin werden Zusammensetzungen einer Tinte zur Verwendung z.B. im Siebdruck offenbart, die unter anderem Derivate der Cellulose verwenden, um eine Dispergierung in der resultierenden Formulierung zu erreichen oder zu erhalten. Der resultierende Oberflächenwiderstand der Tinten nach offenbarungsgemäßer Behandlung beträgt höchstens 10 kΩ/m.WO 2005/119772 A2 discloses an ink comprising carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes used have an outer diameter of not more than 20 nm and are used in a concentration of <10% by weight. The after-treatment temperature is disclosed as greater than 75 ° C, which should be at least 10 minutes. Furthermore, compositions of an ink for use e.g. in screen printing using, inter alia, derivatives of cellulose to achieve or obtain dispersion in the resulting formulation. The resulting surface resistance of the inks according to the present invention is at most 10 kΩ / m.
In WO 2005/029528 Al werden Tinten oder Pasten umfassend Kohlenstoffhanoröhrchen offenbart, die mittels verschiedener Drucktechniken (z.B. Siebdruck) zum Zwecke der Erzeugung von Elektroden auf Oberflächen aufgebracht werden. Die offenbarten Tinten sind entweder wässrige Formulierungen, umfassend Kohlenstoffhanoröhrchen mit anorganischen Hilfsmitteln, oder Formulie- rangen in organischen Lösungsmitteln, umfassend Kohlenstoffhanoröhrchen mit organischen, polymeren Hilfsmitteln. Bei den verwendeten Kohlenstoffhanoröhrchen handelt es sich um die dem Fachmann allgemein bekannten Typen. Die physikalischen Eigenschaften der Tinten hinsichtlich Viskosität, Oberflächenspannung und Leitfähigkeit werden nicht offenbart. Die offenbarten Tinten sind nachteilig, da sie entweder in organischen Lösungsmitteln vorliegen und somit potentiell umweltge- fährdend sind, oder anorganische Hilfsmittel, wie Al2O3, Siθ2 umfassen, die nicht leitfähig sind und auch Lm Zuge eines Nachbehandelns nicht einfach entfernt werden können. Damit ist davon auszugehen, dass die Leitfähigkeit des Druckbildes, gegenüber einer Tinte ohne solche Hilfsmittel nachteilig ist.WO 2005/029528 A1 discloses inks or pastes comprising carbon nanotubes which are applied by means of various printing techniques (eg screen printing) for the purpose of producing electrodes on surfaces. The disclosed inks are either aqueous formulations comprising carbon nanotubes with inorganic auxiliaries, or organic solvent formulations comprising carbon nanotubes with organic polymeric auxiliaries. The carbon nanotubes used are the types well known to those skilled in the art. The physical properties of the inks in terms of viscosity, surface tension and conductivity are not disclosed. The disclosed inks are disadvantageous in that they are either present in organic solvents and thus potentially hazardous to the environment, or include inorganic adjuvants such as Al 2 O 3 , SiO 2 which are nonconductive and Also in the course of a Nachbehandelns can not be easily removed. Thus, it can be assumed that the conductivity of the printed image, compared to an ink without such aids is disadvantageous.
Im oben dargestellten Stand der Technik werden stets Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ zur Darstellung von Tinten verwendet. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen sind Strukturen entweder einwandiger (sogenannte „Single Wall Carbon Nano Tubes" - SWNTs -), oder mehrwandiger (sogenannte „Multi Wall Carbon Nano Tubes" - MWNTs -) Kohlenstoffnanoröhrchen, wie sie zum Beispiel in der Veröffentlichung von Ijima (Publikation: S. Ijima, Nature 354, 56-58, 1991) beschrieben sind. Solche bekannten Kohlenstoffnanoröhrchen sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Strukturen von Kohlenstoffröhrchen handelt, bei denen eine oder mehrere in sich geschlossene konzentrisch angeordnete Graphenlagen die Basis für den Aufbau der Nanoröhre sind.In the prior art set forth above, cylinder type carbon nanotubes are always used to prepare inks. These carbon nanotubes are either single wall carbon nanotubes (SWNTs) or multiwalled (so called "multi walled carbon nanotubes" - MWNTs) carbon nanotubes, as described, for example, in the publication by Ijima (Publication: p Ijima, Nature 354, 56-58, 1991). Such known carbon nanotubes are characterized in that they are structures of carbon tubes, in which one or more self-contained concentrically arranged graphene layers are the basis for the construction of the nanotube.
Es besteht also die Aufgabe eine Tinte umfassend spezielle Kohlenstoffnanoröhrchen bereitzustellen, die für großtechnische Druckverfahren wie z.B. Siebdruck gut geeignet ist und gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Leitfähigkeiten aufweist und umwelttechnisch unbedenklich ist. Es wurde überraschend gefunden, dass eine Tinte zur Erzeugung leitfähiger Druckbilder diese Aufgabe lösen kann, die einen bestimmten Anteil spezieller Kohlenstoffnanoröhrchen aufweist, die einen bislang nicht beschriebenen inneren Aufbau aus mehreren Graphenlagen, die zu einem Stapel zusam- mengefasst und aufgerollt vorliegen (MultiScroll Typ), haben und einen Anteil mindestens eines polymeren Dispergierhilfsmittels in einer wässrigen Formulierung umfasst. Gegenstand der Erfindung ist eine druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen auf Basis von Kohlenstoffnanoröhrchen und mindestens einem polymeren Disper- gierhilfsmittel in einer wässrigen Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen zu mindestens einem fünftel aus Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen, die eine Molekularstruktur mit mehreren Graphenlagen aufweisen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (MultiScroll Typ).It is therefore an object to provide an ink comprising special carbon nanotubes which are suitable for large-scale printing processes such as printing. Screen printing is well suited and has over the prior art improved conductivities and environmentally harmless. It has surprisingly been found that an ink for producing conductive printed images can achieve this object, which has a specific proportion of special carbon nanotubes which have an internal structure, which has not been described so far, consisting of several graphene layers which are combined into a stack and rolled up (multi-scroll type). , and having a proportion of at least one polymeric dispersing aid in an aqueous formulation. The invention relates to a printable composition for producing electrically conductive coatings based on carbon nanotubes and at least one polymeric dispersing aid in an aqueous formulation, characterized in that the carbon nanotubes consist of at least one fifth of carbon nanotubes having a molecular structure with multiple graphene layers, which are combined into a stack and rolled up (MultiScroll type).
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Druckbilder Strukturen auf Oberflächen, die mittels einer allgemein bekannten Drucktechnik auf die Oberfläche aufgebracht worden sind. Druckbilder umfassen somit auch Leiterbahnen, die mittels einer Drucktechnik auf Oberflächen aufgebracht werden. Der Begriff soll damit nicht limitierend hinsichtlich seines schöpfe- rischen Aspektes verstanden werden.In the context of the present invention, the term printed images refers to structures on surfaces which have been applied to the surface by means of a generally known printing technique. Printed images thus also include printed conductors which are applied to surfaces by means of a printing technique. The term should not be understood as limiting in terms of its creative aspect.
Spezielle Kohlenstoffnanoröhrchen des Multi Scroll Typs bezeichnen Kohlenstoffnanoröhrchen und deren Agglomerate, wie sie beispielsweise Gegenstand der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8 sind. Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der Kohlenstoffnanoröhrchen und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmel- düng mit aufgenommen. Die speziellen Kohlenstoffnanoröhrchen des Multiscrolltyps können in Mischung mit anderen an sich bekannten Typen von Kohlenstoffhanoröhrchen namentlich einwandige (Single Wall CNT) und oder mehrwandige (Multi Wall CNT) Kohlenstoffhanoröhrchen verwendet werden.Special carbon nanotubes of the multi-scroll type denote carbon nanotubes and their agglomerates, as they are, for example, the subject of the still unpublished German patent application with the official file reference 102007044031.8. Their content is hereby incorporated with respect to the carbon nanotubes and their preparation to the disclosure content of this application. The special carbon nanotubes of the multiscroll type can be used in Mixed with other types of carbon nanotubes known per se, single wall CNTs and / or multiwall CNT carbon nanotubes can be used.
Anders als bei bekannten CNT Strukturen verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen speziellen Kohlenstoffhanoröhrchen im Querschnitt gesehen durchgehend vom Zentrum der Kohlenstoffhanoröhrchen bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z.B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen, als im Vergleich zu bekannten Kohlenstoffhanoröhrchen. Durch diese Eigenschaften wird überraschenderweise die gute Dispergierbarkeit und Homogenität der resultierenden Tinte im Zusammenspiel mit dem polymeren Dispergierhilfsmittel erreicht. Der Begriff Tinte wird im Folgenden auch vereinfachend anstelle des Begriffs druckbare Zusammensetzung verwendet.In contrast to known CNT structures, the individual graphene or graphite layers in these special carbon nanotubes, viewed in cross-section, run continuously from the center of the carbon nanotubes to the outer edge without interruption. This can e.g. allow for improved and faster intercalation of other materials in the tube framework, as more open edges are available than the entry zone of the intercalates, as compared to known carbon nanotubes. These properties surprisingly achieve the good dispersibility and homogeneity of the resulting ink in interaction with the polymeric dispersing assistant. The term ink is also used in the following to simplify the term printable composition.
Die Kohlenstoffhanoröhrchen können behandelt oder unbehandelt in der erfindungsgemäßen Tinte vorliegen. Wenn sie behandelt sind, so sind sie bevorzugt zuvor mit einem oxidierenden Agens behandelt worden. Das oxidierende Agens ist bevorzugt Salpetersäure und/oder Wasserstoffperoxid, besonders bevorzugt ist das oxidierende Agens Wasserstoffperoxid.The carbon nanotubes may be treated or untreated in the ink of the present invention. When treated, they have preferably been previously treated with an oxidizing agent. The oxidizing agent is preferably nitric acid and / or hydrogen peroxide, more preferably the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung mit Kohlenstoffhanoröhrchen, die ein Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 aufweisen. Die verwendeten Kohlenstoffhanoröhrchen haben hierbei bevorzugt einen mittleren Außendurchmesser von 3 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 80 nm, ganz besonders bevorzugt von 6 bis 60 nm.Preference is given to a composition with carbon nanotubes which have a ratio of length to outer diameter of greater than 5, preferably greater than 100. The carbon nanotubes used here preferably have an average outside diameter of 3 to 100 nm, more preferably of 5 to 80 nm, most preferably of 6 to 60 nm.
Üblicherweise liegen die speziellen Kohlenstoffhanoröhrchen in der erfmdungsgemäßen Tinte zumindest teilweise in Agglomeraten vor. Bevorzugt liegen weniger als 15 Anzahl-% der Kohlenstoffnanoröhrchen in Agglomeraten vor. Besonders bevorzugt liegen weniger als 5 Anzahl-% der Kohlenstoffhanoröhrchen in Agglomeraten vor.Usually, the special carbon nanotubes in the ink according to the invention are present at least partially in agglomerates. Preferably, less than 15% by number of the carbon nanotubes are present in agglomerates. More preferably, less than 5% by number of the carbon nanotubes are present in agglomerates.
Wenn in der Tinte die Kohlenstoffhanoröhrchen in Agglomeraten vorliegen, so haben diese bevorzugt einen Durchmesser von im wesentlichen < 5 μm, besonders bevorzugt < 3 μm. Ganz besonders bevorzugt ist der Agglomeratdurchmesser < 2 μm. Ein geringer Anteil möglichst kleiner Agglomerate ist vorteilhaft, weil hierdurch die physikalischen Eigenschaften Viskosität und Leitfähigkeit der Tinte, sowie ihre Verarbeitbarkeit bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung verbessert werden. Grobe und viele Agglomerate führen beim Drucken unter Umständen zu einem Zusetzen der Druckvorrichtungen. Außerdem können grobe und viele Agglomerate zu Bereichen des Druckbildes führen, die hohe Leitfähigkeit besitzen, während andere Bereiche keine, oder nur sehr niedrige Leitfähigkeit aufweisen. Da dem Fachmann allgemeinen bekannt ist, dass der Gesamtwiderstand einer elektrischen Leiterbahn sich aus einer Reihenschaltung ihrer Einzelwiderstände ergibt, ist somit der Widerstand der Gesamtleiterbahn unvorteilhaft hoch, wenn eine solche inhomogene Widerstandsverteilung durch zu viele und zu grobe Agglomerate erzeugt wird. Das bevorzugte Länge zu Außendurchmesserverhältnis und der mittlere Außendurchmesser der Koh- lenstoffiianoröhrchen gewährleisten die hohe spezifische Leitfähigkeit der resultierenden Tinte, da hiermit zusammen mit dem engen Kontakt in den vorhandenen Agglomeraten eine gute Perkolation der leitfähigen Schicht erreicht wird.If the carbon nanotubes are present in agglomerates in the ink, they preferably have a diameter of essentially <5 μm, more preferably <3 μm. Very particularly preferred is the agglomerate diameter <2 microns. A small proportion of the smallest possible agglomerates is advantageous because it improves the physical properties of viscosity and conductivity of the ink, as well as their processability in their use according to the invention. Coarse and many agglomerates may cause clogging of the printing devices during printing. In addition, coarse and many agglomerates can lead to areas of the print image that have high conductivity while other areas have no or only very low conductivity. Since it is generally known to the person skilled in the art that the total resistance of an electrical track results from a series connection of its individual resistances, the resistance of the overall track is unfavorably high if such an inhomogeneous resistance distribution is produced by too many and too coarse agglomerates. The preferred length to outer diameter ratio and the average outer diameter of the carbon nanotubes ensure the high specific conductivity of the resulting ink, as this, together with the close contact in the existing agglomerates, a good percolation of the conductive layer is achieved.
Der Anteil der Kohlenstoffhanoröhrchen an der Tinte beträgt üblicherweise von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Bevorzugt beträgt der Anteil der Kohlenstoffhanoröhrchen an der Tinte von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.The content of the carbon nanotubes on the ink is usually from 0.1% by weight to 15% by weight. The proportion of carbon nanotubes in the ink is preferably from 5% by weight to 10% by weight.
Ein geringerer Anteil an Kohlenstoffhanoröhrchen führt dazu, dass die resultierende Tinte zu dünnflüssig und dadurch gegebenenfalls nicht mehr für Hochdurchsatzdruckverfahren wie etwa Siebdruck geeignet ist. Ein höherer Anteil an Kohlenstoffhanoröhrchen erhöht auch die Viskosität über das Maß, das für eine Verwendung der Tinte in Druckverfahren noch sinnvoll erscheinen würde.A smaller proportion of carbon nanotubes results in the resultant ink being too thin and thus possibly unsuitable for high throughput printing processes such as screen printing. A higher proportion of carbon nanotubes also increases the viscosity beyond the level that would still appear reasonable for use of the ink in printing processes.
Wässrige Formulierung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, bei der das Lösemittel überwiegend aus Wasser besteht, die Tinte bevorzugt über 50 Gew.-% enthält. Besonders bevorzugt enthält die Tinte mindestens 80 Gew.-% Wasser.Aqueous formulation in the context of the present invention refers to a composition in which the solvent consists predominantly of water which preferably contains ink above 50% by weight. Most preferably, the ink contains at least 80% by weight of water.
Der hohe Gehalt an Wasser als Lösungsmittel ist vorteilhaft, weil hierdurch die Tinte sowohl im Druckverfahren, als auch nach Anwendung bezüglich des Lösungsmittels arbeitshygienisch unbedenklich ist.The high content of water as a solvent is advantageous because it makes the ink harmless to working hygiene in the printing process as well as after use with respect to the solvent.
Das mindestens eine polymere Dispergierhilfsmittel ist üblicherweise wenigstens ein Mittel ausgewählt aus der Reihe: wasserlösliche Homopolymere, wasserlösliche statistische Copolymere, wasserlösliche Blockcopolymere, wasserlösliche Pfropfpolymere, insbesondere Polyvinylalkohole, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidone, Cellulosederivate wie etwa, Carboxymethylcellulose, Carboxypropylcellulose, Carboxymethylpropylcellulose, Hydro- xyethylcellulose, Stärke, Gelatine, Gelatinederivate, Aminosäurepolymere, Polylysin, Polyasparaginsäure, Polyacrylate, Polyethylensulfonate, Polystyrolsulfonate, Polymethacrylate, PoIy- sulfonsäuren, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, Naphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, Copolymerisate acrylischer Monomere, Polyethylenimine, Po- lyvinylamine, Polyallylamine, Poly(2-vinylpyridine), Block-Copolyether, Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken und Polydiallyldimethylammoniumchlorid.The at least one polymeric dispersing aid is usually selected from at least one of water-soluble homopolymers, water-soluble random copolymers, water-soluble block copolymers, water-soluble graft polymers, especially polyvinyl alcohols, copolymers of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, carboxypropyl cellulose, carboxymethylpropyl cellulose, hydro xyethylcellulose, starch, gelatin, gelatin derivatives, amino acid polymers, polylysine, polyaspartic acid, polyacrylates, polyethylene sulfonates, polystyrenesulfonates, polymethacrylates, polysulfonic acids, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde, naphthalenesulfonates, ligninsulfonates, copolymers of acrylic monomers, polyethyleneimines, polyvinylamines, polyallylamines, Poly (2-vinylpyridines), block copolyethers, block copolyethers with polystyrene blocks, and polydiallyldimethylammonium chlorides d.
Bevorzugt ist das mindestens eine polymere Dispergierhilfsmittel wenigstens ein Mittel ausgewählt aus der Reihe: Polyvinylpyrrolidon, Blockcopolyether und Blockcopolyether mit Polystyrolblöcken, Carboxymethylcellulose, Carboxypropylcellulose, Carboxymethylpropylcellulose, Gelatine, Gelatinederivate und Polysulfonsäuren.The at least one polymeric dispersing aid is preferably at least one agent selected from the series: polyvinylpyrrolidone, block copolyether and block copolyether with polystyrene blocks, Carboxymethylcellulose, carboxypropylcellulose, carboxymethylpropylcellulose, gelatin, gelatin derivatives and polysulfonic acids.
Ganz besonders bevorzugt werden als polymere Dispergierhilfsmittel Polyvinylpyrrolidon und/oderVery particular preference is given as polymeric dispersants polyvinylpyrrolidone and / or
Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken eingesetzt. Besonders geeignetes Polyvinylpyrrolidon hat eine Molmasse Mn im Bereich von 5000 bis 400.000. Beispielhaft geeignet sind PVP Kl 5 der FirmaBlock copolyether used with polystyrene blocks. Particularly suitable polyvinylpyrrolidone has a molecular weight M n in the range of 5000 to 400,000. Examples of suitable PVP Kl 5 of the company
Fluka (Mohnasse etwa 10000 amu) oder PVP K90 der Firma Fluka (Molmasse von etwa 360000 amu) oder Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken, mit 62 Gew.-% C2-Polyether, 23 Gew.-% C3-Fluka (poppy about 10000 amu) or PVP K90 from Fluka (molecular weight of about 360000 amu) or block copolyether with polystyrene blocks, with 62% by weight C 2 polyether, 23% by weight C 3 -
Polyether und 15 Gew.-% Polystyrol, bezogen auf das getrocknete Dispergierhilfsmittel, mit einemPolyether and 15 wt .-% polystyrene, based on the dried dispersing aid, with a
Verhältnis der Blocklängen C2-Polyether zu C3-Polyether von 7:2 Einheiten (z. B. Disperbyk 190 der Firma BYK-Chemie, Wesel).Ratio of the block lengths C 2 polyether to C 3 polyether of 7: 2 units (eg Disperbyk 190 from BYK-Chemie, Wesel).
Das mindestens eine polymere Dispergierhilfsmittel liegt vorteilhafterweise in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% in der Tinte vor.The at least one polymeric dispersing aid is advantageously present in a proportion of from 0.01% by weight to 10% by weight, preferably in a proportion of from 0.1% by weight to 7% by weight, more preferably in a proportion of From 0.5% to 5% by weight in the ink.
Die üblicherweise verwendeten und bevorzugten polymeren Dispergierhilfsmittel sind insbesondere in den angegebenen Anteilen vorteilhaft, weil sie neben der Unterstützung einer geeigneten Dispergie- rung der Kohlenstoffnanoröhrchen auch eine Anpassung der Viskosität der erfindungsgemäßen Tinte, sowie eine Anpassung von Oberflächenspannung und Filmbildung und Haftung auf dem jeweiligen Substrat der Tinte erlauben.The commonly used and preferred polymeric dispersants are particularly advantageous in the specified proportions, because in addition to supporting a suitable dispersion of the carbon nanotubes and an adjustment of the viscosity of the ink of the invention, as well as an adjustment of surface tension and film formation and adhesion to the respective substrate Allow ink.
Erfϊndungsgemäße Tinten weisen üblicherweise eine dynamische Viskosität von mindestens 0,5 Pa*s, bevorzugt von 1 bis 200 Pa*s auf.Inventive inks usually have a dynamic viscosity of at least 0.5 Pa * s, preferably from 1 to 200 Pa * s.
Eine solche Viskosität der Tinte macht sie besonders gut geeignet für die Verwendung in Hochdurchsatzdruckverfahren, wie etwa dem Siebdruck. Zusammensetzungen mit weit niedrigerer Viskosität führen bei den wässrigen Tintenformulierungen allgemein zu einem Verlaufen der Tinte auf der Oberflächen auf der sie aufgebracht wird und damit zu einem schlechten Druckbild. Dies ist von besonderer Bedeutung beim Druck von elektrischen Leiterbahnen für Schaltkreise.Such a viscosity of the ink makes them particularly well suited for use in high throughput printing processes such as screen printing. Far lower viscosity compositions generally result in the aqueous ink formulations bleeding the ink on the surfaces to which it is applied, thus resulting in a poor print image. This is of particular importance in the printing of printed circuits for circuits.
Neben dem mindestens einen polymeren Dispergierhilfsmittel kann in einer bevorzugten Weiterentwicklung der neuen Tinte, die Tinte noch mindestens ein leitfahiges Salz umfassen.In addition to the at least one polymeric dispersing aid, in a preferred further development of the new ink, the ink may also comprise at least one conductive salt.
Das mindestens eine leitfähige Salz ist hierbei bevorzugt ausgewählt aus der Liste der Salze mit den Kationen: Tetra-alkylammonium, Pyridinium, Imidazolium, Tetra-alkylphosphonium, und als Anio- nen werden unterschiedliche Ionen von einfachen Halogenid über komplexere anorganische Ionen wie Tetrafluoroborate bis hin zu großen organischen Ionen wie Trifluoromethansulfonimid herangezogen.The at least one conductive salt is hereby preferably selected from the list of salts with the cations: tetraalkylammonium, pyridinium, imidazolium, tetraalkylphosphonium, and as anions are different ions of simple halide on more complex inorganic ions such as tetrafluoroborates up to large organic ions such as trifluoromethanesulfonimide used.
Das Hinzfügen mindestens eines leitfähigen Salzes zur erfϊndungsgemäßen Tinte ist vorteilhaft, weil solche Salze einen vernachlässigbaren Dampfdruck besitzen und leitfähig sind. Somit steht das Salz als Filmbildner und leitfähiges Agens auch bei höheren Temperaturen und unter Unterdruck zur Ver- fügung. Insbesondere im Rahmen des stattfindenden Druckverfahrens, kann somit unter Umständen ein Verlaufen des Druckbildes verhindert werden.The addition of at least one conductive salt to the ink of the invention is advantageous because such salts have negligible vapor pressure and are conductive. Thus, the salt as a film former and conductive agent is also available at higher temperatures and under reduced pressure. addition. In particular, in the context of the printing process taking place, thus under certain circumstances a bleeding of the printed image can be prevented.
In einer anderen Weiterentwicklung der neuen Tinte, kann die Tinte neben den Anteilen an Koh- lenstoffhanoröhrchen und polymeren Dispergierhilfsmitteln zusätzlich einen Anteil Ruß umfassen. Ruß bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung feinteilige Partikel des elementaren Kohlenstoffs in graphitischer oder amorpher Form. Feinteilige Partikel sind in diesem Zusammenhang Partikel mit einem mittleren Durchmesser kleiner oder gleich 1 μm.In another development of the new ink, in addition to the proportions of carbon nanotubes and polymeric dispersing aids, the ink may additionally comprise a proportion of carbon black. Carbon black in the context of the present invention refers to finely divided particles of elemental carbon in graphitic or amorphous form. Finely divided particles in this context are particles having an average diameter of less than or equal to 1 μm.
Wird gemäß der Weiterentwicklung Ruß zur erfindungsgemäßen Tinte hinzugefügt, so ist dies bevorzugt Ruß, wie er von der Fa. EVONIC unter dem Namen Printex®PE bezogen werden kann. Das Hinzufügen eines Anteils Ruß zur Tinte ist vorteilhaft, weil unter nur geringen weiteren Erhöhung der Viskosität die Leitfähigkeit des aus der Tinte zu erhaltenen Druckbildes weiter erhöht werden kann, indem potentielle Leerstellen zwischen den Kohlenstoffhanoröhrchen mit Ruß gefüllt, dadurch die leitende Verbindung zwischen den Kohlenstoffnanoröhrchen hergestellt und somit der leitende Querschnitt des Druckbildes erhöht wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer druckbaren Zusammensetzung zur Erzeugung leitfähiger Beschichtungen auf Basis von Kohlenstoffnanoröhrchen und mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel in einer wässrigen Formulierung, insbesondere einer druckbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die Schritte: a) Gegebenenfalls oxidative Vorbehandlung der Kohlenstoffnanoröhrchen, b) Herstellung einer wässrigen Vordispersion, durch Lösen des polymeren Disper- gierhilfsmittels in einem wässrigen Lösemittel, Eintrag und Verteilung von Kohlenstoffnanoröhrchen in der entstandenen Lösung, c) Eintrag einer volumenbezogenen Energiedichte, bevorzugt in Form von Scherenergie, von mindestens 104 J/m3, bevorzugt von mindestens 105 J/m3, besonders bevorzugt 107 bis 109 J/m3 in die Vordispersion, bis der Agglomeratdurchmesser der Kohlenstoff- nanoröhrchen-agglomerate im wesentlichen < 5 μm, bevorzugt < 3 μm, besonders bevorzugt < 2 μm beträgt, umfasst. Soll ein Vorbehandeln der Kohlenstoffnanoröhrchen, gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfinden, was bevorzugt ist, so erfolgt das Vorbehandeln üblicherweise durch Behandeln mit einem oxidierenden Agens. Das Vorbehandeln mit einem oxidierenden Agens erfolgt vorteilhafterweise bevorzugt, indem die Kohlenstoffhanoröhrchen in einer 5 bis 10 Gew-%-igen, wässrigen Lösung des oxidierenden Agens dispergiert werden, nachfolgend die Kohlenstofmanoröhrchen aus dem oxidierenden Agens abgetrennt und hiernach getrocknet werden. Das Dispergieren in einem oxidierenden Agens erfolgt üblicherweise für einen Zeitraum von einer bis 12 h. Bevorzugt werden die Kohlenstofmanoröhrchen für einen Zeitraum von 2 h bis 6 h, besonders bevorzugt für etwa 4 h in dem oxidierenden Agens dispergiert. Das Abtrennen Kohlenstofmanoröhrchen aus dem oxidierenden Agens erfolgt üblicherweise durch Sedi- mentieren. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen durch Sedimentieren im Schwerefeld der Erde, oder auch durch Sedimentation in einer Zentrifuge. Das Trocknen der Kohlenstofmanoröhrchen erfolgt übli- cherweise an Raumluft und bei Temperaturen von 600C bis 1400C, bevorzugt bei Temperaturen von 800C bis 1000C.If, according to the further development, carbon black is added to the ink according to the invention, this is preferably carbon black, as can be obtained from the company EVONIC under the name Printex® PE. Adding a portion of carbon black to the ink is advantageous because, with little further increase in viscosity, the conductivity of the printed image to be obtained from the ink can be further increased by filling potential voids between the carbon nanotubes with carbon black, thereby forming the conductive interconnection between the carbon nanotubes and thus the conductive cross section of the printed image is increased. Another object of the present invention is a process for preparing a printable composition for producing conductive coatings based on carbon nanotubes and at least one polymeric dispersing aid in an aqueous formulation, in particular a printable composition according to the invention, characterized in that it comprises at least the steps: a If appropriate, oxidative pretreatment of the carbon nanotubes, b) preparation of an aqueous predispersion, by dissolving the polymeric dispersing aid in an aqueous solvent, introduction and distribution of carbon nanotubes in the resulting solution, c) introduction of a volume-related energy density, preferably in the form of shear energy, of at least 10 4 J / m 3 , preferably of at least 10 5 J / m 3 , more preferably 10 7 to 10 9 J / m 3 in the predispersion until the agglomerate diameter of the carbon nanotube agglomerates substantially < 5 microns, preferably <3 microns, more preferably <2 microns comprises. If a pretreatment of the carbon nanotubes, according to step a) of the method according to the invention take place, which is preferred, the pretreatment is usually carried out by treatment with an oxidizing agent. The pretreatment with an oxidizing agent is advantageously carried out by dispersing the carbon nanotubes in a 5 to 10% by weight aqueous solution of the oxidizing agent, subsequently separating the carbon nanotubes from the oxidizing agent and thereafter drying them. The dispersion in an oxidizing agent is usually carried out for a period of one to 12 hours. Preferably, the carbon nanotubes are dispersed in the oxidizing agent for a period of 2 hours to 6 hours, more preferably for about 4 hours. The separation of carbon nanotubes from the oxidizing agent is usually carried out by sedimentation. Preferably, the separation is carried out by sedimentation in the gravitational field of the earth, or by sedimentation in a centrifuge. Drying the carbon nanotubes is carried out normally adjacent to the room air and at temperatures of 60 0 C to 140 0 C, preferably at temperatures from 80 0 C to 100 0 C.
Das oxidierende Agens ist üblicherweise Salpetersäure und/oder Wasserstoffperoxid, bevorzugt ist das oxidierende Agens Wasserstoffperoxid.The oxidizing agent is usually nitric acid and / or hydrogen peroxide, preferably the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
Das Herstellen der wässrigen Vordispersion gemäß Schritt b) des neuen Verfahrens erfolgt vorteilhaft durch Vorlegen von Wasser und Lösen von dem mindestens einen polymeren Dispergierhilfsmittel sowie anschließendes Zugeben von Kohlenstofmanoröhrchen,.The preparation of the aqueous predispersion according to step b) of the new process is advantageously carried out by adding water and dissolving the at least one polymeric dispersing aid and then adding carbon nanotubes.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung können dem Wasser zusätzlich organische Lösungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Reihe: Cr bis C5- Alkohol, insbesondere Cr bis C3- Alkohol, Ether, insbesondere Dioxalan, Ketone, insbesondere Aceton, zugesetzt werden. Es können auch gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung der neuen Tinte Ruß und/oder leitfähige Salze im Rahmen des Schritt b) des neuen Verfahrens hinzugegeben werden.According to a preferred further development of the invention, organic solvents, preferably selected from the series: C r to C 5 -alcohol, in particular C r to C 3 -alcohol, ethers, in particular dioxalane, ketones, in particular acetone, may additionally be added to the water. It is also possible according to a preferred development of the new ink soot and / or conductive salts in the context of step b) of the new process are added.
Das Zugeben von Kohlenstoffhanoröhrchen kann zusammen mit dem mindestens einen polymeren Dispergierhilfsmittel geschehen, oder nach einander. Bevorzugt wird zuerst das mindestens eine po- lymere Dispergierhilfsmittel zugegeben und danach die Kohlenstoffnanoröhrchen absatzweise zugegeben. Besonders bevorzugt werden das Zugeben des mindestens einen polymeren Disper- gierhilfsmittels und danach das Zugeben der Kohlenstoffnanoröhrchen absatzweise unter Rühren und/oder unter Behandlung mit Ultraschall durchgeführt.The addition of carbon nanotubes may be done together with the at least one polymeric dispersing aid, or one after the other. Preferably, the at least one polymeric dispersing aid is added first and then the carbon nanotubes are added batchwise. Particular preference is given to adding the at least one polymeric dispersing aid and then adding the carbon nanotubes in portions using stirring and / or by treatment with ultrasound.
Umfasst gemäß der bevorzugten Weiterentwicklungen der neuen Tinte diese Tinte leitfähige Salze und/oder Ruß, so wird der Ruß bevorzugt zusammen mit den Kohlenstoffnanoröhrchen in gleicher Weise hinzugegeben und/oder die leitfähigen Salze zusammen mit dem mindestens einen polymeren Dispergiergierhilfsmittel in gleicher Weise hinzugegeben.If according to the preferred developments of the new ink, this ink comprises conductive salts and / or carbon black, the carbon black is preferably added together with the carbon nanotubes in the same way and / or the conductive salts are added in the same way together with the at least one polymeric dispersing aid.
Das aufeinanderfolgende und absatzweise Zugeben von Kohlenstoffhanoröhrchen unter Rühren und/oder Ultraschall zur Herstellung der Vordispersion ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch die Dispergierung der Kohlenstoffhanoröhrchen bis zur fertigen Tinte verbessert werden kann, in der die Kohlenstoffiianoröhrchen stabil gegenüber Sedimentation vorliegen und damit der notwendige Eintrag von Energie in die Vordispersion, gemäß des erfindungsgemäßen Schritt c) des Verfahrens vermindert werden kann.The sequential and batchwise addition of carbon nanotubes with stirring and / or ultrasound to prepare the predispersion is particularly advantageous because it can be used to improve the dispersion of the carbon nanotubes to the finished ink, in which Kohlenstoffiianoröhrchen stable to sedimentation and thus the necessary entry of energy in the predispersion, according to the inventive step c) of the method can be reduced.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Zugeben von mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel und dem Zugeben von Kohlenstoffiianoröhrchen, noch mindestens ein leitfähiges Salz zugegeben.According to a preferred further development of step b) of the process according to the invention, at least one conductive salt is added after the addition of at least one polymeric dispersing assistant and the addition of carbon dioxide tubes.
Der Eintrag der volumenbezogenen Energiedichte, beispielsweise in Form von Scherenergie, in die Vordispersion gemäß Schritt c) des neuen Verfahrens erfolgt besonders bevorzugt durch mindestens einmaliges Passieren der Vordispersion durch einen Homogenisator. Dabei kann die volumen- bezogenen Energiedichte beispielsweise im Bereich der Düsenöffhung in die Vordispersion eingebracht werden. Als geeignete Homogenisatoren kommen alle dem Fachmann bekannten Ausfuhrungsformen in Frage, wie z.B. Hochdruckhomogenisatoren. Besonders geeignete Hochdruckhomogenisatoren sind beispielsweise aus der Schrift Chemie Ingenieur Technik, Volume 77, Issue 3 (S. 258-262) grundsätzlich bekannt. Besonders bevorzugte Homogenisatoren sind Hochdruckhomogenisatoren, ganz besonders bevorzugte Hochdruckhomogenisatoren sind Strahl- dispergatoren, Spalthomogenisatoren und Hochdruckhomogenisatoren des Typs Microfluidizer®.The entry of the volume-related energy density, for example in the form of shear energy, into the predispersion according to step c) of the novel process is particularly preferably carried out by passing the predispersion through a homogenizer at least once. In this case, the volume-related energy density can be introduced into the predispersion in the region of the nozzle opening, for example. Suitable homogenizers are all embodiments known to those skilled in the art, such as high-pressure homogenizers. Particularly suitable high-pressure homogenizers are basically known, for example, from the publication Chemie Ingenieur Technik, Volume 77, Issue 3 (pp. 258-262). Particularly preferred homogenizers are high-pressure homogenizers, high pressure homogenizers are especially preferred dispersers jet, slot homogenizers and high pressure homogenizer type Microfluidizer ®.
Bevorzugt wird die Vordispersion mindestens zweimal durch einen Homogenisator, bevorzugt einen Hochdruckhomogenisator passiert. Besonders bevorzugt wird die Vordispersion mindestens dreimal durch einen Homogenisator, bevorzugt einen Hochdruckhomogenisator passiert. Das mehrfache Passieren durch einen Homogenisator, bevorzugt einen Hochdruckhomogenisator ist vorteilhaft, weil hierdurch die eventuell verbliebenen groben Agglomerate der Kohlenstoffiianoröhrchen zerkleinert werden, wodurch die Tinte in ihren physikalischen Eigenschaften, wie etwa Viskosität und Leitfähigkeit verbessert wird. Durch ein Anpassen des Eingangsdrucks und damit automatisch erfolgender Anpassung der Spaltweite des Homogenisators kann die maximale Größe der gegebenenfalls verbleibenden Agglomerate gezielt beeinflusst werden.Preferably, the predispersion is passed at least twice through a homogenizer, preferably a high pressure homogenizer. Particularly preferably, the predispersion is passed at least three times through a homogenizer, preferably a high-pressure homogenizer. Passing through a homogenizer, preferably a high-pressure homogenizer, is advantageous because it breaks down any remaining coarse agglomerates of the carbon nanotubes, thereby improving the ink's physical properties, such as viscosity and conductivity. By adjusting the inlet pressure and thus automatically adjusting the gap width of the homogenizer, the maximum size of any remaining agglomerates can be selectively influenced.
Dieses wirtschaftliche Optimum wird erreicht, wenn weniger als 15 Anzahl-% der Kohlenstoffiianoröhrchen der Tinte noch als Agglomerate < 10 μm vorliegen, was ungefähr drei Passagen der Vordispersion durch den Homogenisator, bevorzugt Hochdruckhomogenisator entspricht.This economic optimum is achieved if less than 15% by number of the carbon nanotubes of the ink are still present as agglomerates <10 μm, which corresponds to approximately three passages of the predispersion by the homogenizer, preferably high-pressure homogenizer.
Der Homogenisator, bevorzugt Hochdruckhomogenisator ist üblicherweise ein Strahldispergator oder ein Spalthomogenisator, der mit einem Eingangsdruck von mindestens 50 bar und einer darauf automatisch eingestellten Spaltbreite betrieben wird.The homogenizer, preferably high-pressure homogenizer, is usually a jet disperser or a gap homogenizer, which is operated with an inlet pressure of at least 50 bar and a gap width set automatically on it.
Bevorzugt wird der Homogenisator, bevorzugt Hochdruckhomogenisator mit einem Eingangsdruck von 1000 bar und einer darauf automatisch eingestellten Spaltbreite betrieben. Ganz besonders bevorzugt sind Hochdruckhomogenisatoren des Typs Micronlab. Die Alternative gleichfalls bevorzugte Ausführungsform der Schritte b) und c) des neuen Verfahrens hat die Behandlung der Vordispersion in einem Dreiwalzwerk zum Gegenstand.The homogenizer, preferably high-pressure homogenizer, is preferably operated with an inlet pressure of 1000 bar and a gap width automatically set thereon. Very particular preference is given to high-pressure homogenizers of the Micronlab type. The alternative also preferred embodiment of steps b) and c) of the new method involves the treatment of predispersion in a three-roll mill.
Das bevorzugte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Vordispersion b) und der Eintrag von Scherenergie c) durch ein Behandeln der Vordispersion in einem Dreiwalzwerk mit rotierenden Walzen geschieht, wobei das Verfahren mindestens die Schritte bl) Einbringen der Lösung des polymeren Dispergierhilfsmittels im wässrigen Lösemittel zusammen mit den Kohlenstoffnanoröhrchen in einen ersten Spalt zwischen einer ersten und einer zweiten Walze mit unterschiedlicher Rotationsgeschwindigkeit, wobei die Kohlenstofmano- röhrchen in der Lösung vordispergiert und grobe Agglomerate zerkleinert werden; b2) Transport der Vordispersion aus Schritt bl) zu einem zweiten Spalt zwischen der zweiten Walze und einer dritten Walze mit unterschiedlicher Rotationsgeschwindigkeit, wobei die Vordispersion während des Transportes zumindest teilweise an der Walzenfläche haftet; cl) Einbringen der Vordispersion in den zweiten Spalt, wobei die Agglomerate der Kohlenstoffnanoröhrchen in der Dispersion auf einen Durchmesser von im wesentlichem < 5 μm, bevorzugt < 3 μm, besonders bevorzugt < 2 μm zerkleinert werden; c2) Abnahme der fertigen Dispersion von der Walzefläche der dritten Walze, umfasst.The preferred process is characterized in that the preparation of the predispersion b) and the introduction of shear energy c) is effected by treating the predispersion in a rotating mill with rotating rollers, the process comprising at least steps bl) introducing the solution of the polymeric dispersing aid in aqueous Solvent together with the carbon nanotubes in a first gap between a first and a second roller at different rotational speeds, whereby the carbon nanotubes are predispersed in the solution and coarse agglomerates are comminuted; b2) transporting the predispersion from step bl) to a second gap between the second roller and a third roller at a different rotational speed, the predispersion at least partially adhering to the roller surface during transport; cl) introducing the predispersion into the second gap, the agglomerates of the carbon nanotubes in the dispersion being comminuted to a diameter of essentially <5 μm, preferably <3 μm, particularly preferably <2 μm; c2) decrease of the finished dispersion from the roll surface of the third roll.
Bevorzugt wird die Alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens so betrieben, dass das Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeit der ersten Walze und der zweiten Walze und das Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeit der zweiten Walze und der dritten Walze unabhängig voneinander mindestens 1:2, bevorzugt mindestens 1:3 beträgt.Preferably, the alternative embodiment of the method according to the invention is operated so that the ratio of the rotational speed of the first roller and the second roller and the ratio of the rotational speed of the second roller and the third roller independently of one another at least 1: 2, preferably at least 1: 3.
Die Breite des Spaltes zwischen der ersten und zweiten Walze, bzw. zwischen der zweiten und dritten Walze kann gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugt ist die Breite der Spalte gleich. Besonders bevorzugt ist die Breite der Spalte gleich und kleiner als 10 μm, bevorzugt kleiner als 5 μm, besonders bevorzugt kleiner als 3 μm.The width of the gap between the first and second rolls, and between the second and third rolls may be the same or different. Preferably, the width of the column is the same. Particularly preferably, the width of the column is equal to and less than 10 microns, preferably less than 5 microns, more preferably less than 3 microns.
Die Durchführung der alternativen Schritte b) und c) des neuen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, weil durch die unterschiedlichen Drehgeschwindigkeiten der Walzen gleichen Durchmessers in dem ersten und zweiten Spalt hohe Scherraten erzielt werden, die eine gute Dispergierung der Kohlenstoffnanoröhrchen erlauben. Insbesondere im Zusammenwirken mit den bevorzugten gleichen, kleinen Spaltbreiten ist das Ergebnis sehr vorteilhaft. Durch die alternative Ausführungsform des Schrittes c) können Tinten mit geringen Agglomerat-Anteilen und geringen Agglomeratgrößen erhalten werden. In bevorzugten Ausführungsformen kann die Einstellung des Spaltes im Homogenisator, bevorzugt Hochdruckhomogenisator durch die Einstellung des Eingangsdrucks so reguliert werden, dass diese vergleichbar zur Einstellung des Spaltes zwischen den Walzen im Dreiwalzwerk ist. Das Passieren der beiden Spalte im Dreiwalzwerk kann in bevorzugten Ausführungsformen ungefähr dem zweifachen Passieren im Homogenisator, bevorzugt Hochdruckhomogenisator entsprechen.The implementation of the alternative steps b) and c) of the new method is particularly advantageous because the different rotational speeds of the rolls of the same diameter in the first and second gap high shear rates are achieved, which allow a good dispersion of the carbon nanotubes. In particular, in cooperation with the preferred same, small gap widths, the result is very advantageous. By the alternative embodiment of step c) inks with low agglomerate contents and small agglomerate sizes can be obtained. In preferred embodiments, the adjustment of the gap in the homogenizer, preferably high-pressure homogenizer, can be regulated by adjusting the inlet pressure to be comparable to adjusting the gap between the rolls in the three-roll mill. Passing the Both columns in the three-roll mill can in preferred embodiments correspond to approximately twice the pass in the homogenizer, preferably high-pressure homogenizer.
Die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie seiner bevorzugten und alternativen Ausführungsformen erhaltenen, erfindungsgemäßen Tinten sind besonders geeignet zur Verwendung wie etwa im Siebdruck, Offset-Druck oder ähnlichen allgemein bekannten Hochdurchsatzdruckverfahrens, zur Herstellung von leitfähigen Druckbildern.The inks of the present invention obtained according to the process of this invention, as well as its preferred and alternative embodiments, are particularly suitable for use in screen printing, offset printing, or similar well-known high throughput printing processes for the production of conductive print images.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrisch leitfähige Beschichtung erhältlich durch Drucken, insbesondere mittels Siebdrucken oder Offsetdrucken, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf eine Oberfläche und Entfernen des bzw. der Lösemittel. Gegenstand der Erfindung ist auch noch ein Gegenstand mit Oberflächen aus nicht oder schlecht elektrisch leitendem Material (Oberflächenwiderstand von kleiner 104 Ohm*m) aufweisend eine Beschichtung erhältlich aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.Another object of the invention is an electrically conductive coating obtainable by printing, in particular by screen printing or offset printing, the composition of the invention on a surface and removing the solvent or solvents. The invention also relates to an article having surfaces of non or poorly electrically conductive material (surface resistance of less than 10 4 ohm * m) comprising a coating obtainable from the composition according to the invention.
Gegebenenfalls kann in einer Weiterentwicklung der Verwendung der erfindungsgemäßen Tinte das leitfähige Druckbild der Tinte thermisch nachbehandelt werden. Das thermische Nachbehandeln der aufgedruckten Tinte erfolgt im Rahmen ihrer Verwendung bevorzugt durch Trocknen bei einer Temperatur von Raumtemperatur (23°C) bis 1500C, bevorzugt 300C bis 1400C, besonders bevorzugt 400C bis 800C.Optionally, in a further development of the use of the ink according to the invention, the conductive print image of the ink can be thermally post-treated. The thermal aftertreatment of the printed ink is carried out in the context of their use preferably by drying at a temperature of from room temperature (23 ° C) to 150 0 C, preferably 30 0 C to 140 0 C, particularly preferably 40 0 C to 80 0 C.
Ein thermisches Nachbehandeln ist dann vorteilhaft, wenn hierdurch die Haftung der erfindungsgemäßen Tinte auf dem Substrat verbessert werden kann und die aufgedruckte Tinte damit gegen Verwischen gesichert werden kann.A thermal aftertreatment is advantageous if the adhesion of the ink according to the invention to the substrate can be improved thereby and the printed ink can thus be secured against blurring.
Neben der guten Leitfähigkeit der Druckbilder der erfindungsgemäßen Tinten und ihrer bevorzugten Weiterentwicklungen, besitzen die neuen Tinten auch noch weitere Eigenschaften, die für weitere Verwendungszwecke vorteilhaft sein können.In addition to the good conductivity of the printed images of the inks of the invention and their preferred developments, the new inks also have other properties that may be advantageous for other uses.
Es ist zum Beispiel allgemein bekannt, dass die Stoffgruppe der Kohlenstoffnanoröhrchen und auch die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Kohlenstoffnanoröhrchen eine besonders hohe Festigkeit besitzen. Somit ist es mittels der erfindungsgemäßen Tinte denkbar durch Auftragen derselben auf eine Oberfläche, die positiven mechanischen Eigenschaften der speziellen Kohlenstoffnanoröhrchen zumindest teilweise auf die Oberfläche zu übertragen.It is well known, for example, that the substance group of the carbon nanotubes and also the special carbon nanotubes used according to the invention have a particularly high strength. Thus, by means of the ink according to the invention, it is conceivable by applying it to a surface to at least partially transfer the positive mechanical properties of the special carbon nanotubes to the surface.
Weiter sind Kohlenstoffnanoröhrchen, wie sie z.B. gemäß der Offenbarung der noch unveröffentlich- ten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8 erhalten werden, durch besondere Verhältnisse von Länge zu Durchmesser (sog. Aspektverhältnisse) gekennzeichnet. Damit ergibt sich für die erfindungsgemäßen Tinten die Möglichkeit die erhaltenen Druckbilder weiteren mechanischen Belastungen in Form verformender Beanspruchung auszusetzen (z.B. durch Tiefziehen, wenn die Oberfläche aus einem Polymermaterial besteht), ohne dass die Kohlenstoffnano- röhrchen den Kontakt zu einander und damit die Druckbilder die Leitfähigkeit verlieren, da sich die Kohlenstoffhanoröhrchen entlang der Beanspruchungsrichtung ausrichten.Furthermore, carbon nanotubes, as obtained, for example, according to the disclosure of the still unpublished German patent application with the official file reference 102007044031.8, are characterized by special ratios of length to diameter (so-called aspect ratios). This results in the possibility for the inks according to the invention to expose the printed images obtained to further mechanical stresses in the form of deforming stress (eg by deep-drawing, if the surface consists of a polymer material), without the carbon nanotubes tube contact with each other and thus the printed images lose the conductivity, since the carbon nanotubes align along the direction of stress.
Die folgenden Beispiele dienen der exemplarischen Erläuterung und sind nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen. The following examples are given by way of example and are not to be construed as limiting the invention.
BeispieleExamples
Beispiel 1: (Herstellung des Katalysators)Example 1: (preparation of the catalyst)
Eine Lösung von 0,306 kg Mg(NO3)2*6H2O in Wasser (0,35 Liter) wurde mit einer Lösung von 0,36 kg A1(NO3)3*9H2O in 0,351 Wasser vermischt. Anschließend wurden 0,17 kg Mn(NO3)2*4H2O und 0,194 kg Co(NO3)2*6H2O, jeweils gelöst in 0,51 Wasser hinzugegeben und die gesamte Mischung unter 30 min Rühren mittels Zugabe von Salpetersäure auf einen pH- Wert von ca. 2 gebracht. Ein Strom dieser Lösung wurde in einem Mischer mit 20,6 Gew.-%iger Natronlauge in einem Verhältnis von 1,9:1 vermischt und die entstehende Suspension in eine Vorlage von 51 Wasser gegeben. Der pH- Wert der Vorlage wurde durch Steuerung der Natronlaugezugabe auf ca. 10 gehalten. Der ausgefallene Feststoff wurde von der Suspension abgetrennt und mehrfach gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde dann innerhalb von 16h in einem Schaufeltrockner getrocknet, wobei die Temperatur des Trockners innerhalb der ersten acht Stunden von Raumtemperatur auf 160 0C erhöht wurde. Danach wurde der Feststoff in einer Labormühle auf eine mittlere Teilchengröße von 50 μm gemahlen und die mittlere Fraktion im Bereich von 30 μm bis 100 μm Teilchengröße entnommen, um die nachfolgende Kalzinierung zu erleichtern, vor allem die Fluidisierung in der Wirbelschicht zu verbessern und eine hohe Ausbeute an Produkt zu erzielen. Anschließend wurde der Feststoff über 12 Stunden in einem Ofen von 500 0C unter Luftzugang kalziniert und dann über 24 Stunden abgekühlt. Das Katalysatormaterial wurde dann noch 7 Tage lang zur Nachoxidation bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wurden insgesamt 121,3 g Katalysatormaterial isoliert.A solution of 0.306 kg of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O in water (0.35 liter) was mixed with a solution of 0.36 kg of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O in 0.351 of water. Subsequently, 0.17 kg of Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O and 0.194 kg of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, each dissolved in 0.51 of water, were added and the whole mixture was stirred for 30 minutes by adding nitric acid brought to a pH of about 2. A stream of this solution was mixed in a mixer with 20.6 wt .-% sodium hydroxide solution in a ratio of 1.9: 1 and the resulting suspension was added to a receiver of 51 water. The pH of the template was maintained at about 10 by controlling the sodium hydroxide addition. The precipitated solid was separated from the suspension and washed several times. The washed solid was then dried in a paddle dryer over 16 hours, with the temperature of the dryer increasing from room temperature to 160 ° C. within the first eight hours. Thereafter, the solid was milled in a laboratory mill to an average particle size of 50 microns and the average fraction in the range of 30 .mu.m to 100 .mu.m particle size taken to facilitate the subsequent calcination, especially to improve the fluidization in the fluidized bed and a high yield to achieve product. Subsequently, the solid was calcined for 12 hours in an oven of 500 0 C under air access and then cooled for 24 hours. The catalyst material was then allowed to stand at room temperature for a further 7 days for post-oxidation. A total of 121.3 g of catalyst material were isolated.
Beispiel 2: (Herstellung der CNT in einer Wirbelschicht)Example 2: (Production of the CNT in a fluidized bed)
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in einer Wirbelschichtapparatur im Labormaßstab getestet. Hierzu wurde eine definierte Menge an Katalysator in einem von außen durch einen Wärmeträger beheizten Stahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 100 mm vorgelegt. Die Temperatur der Wirbelbettes wurde über eine PID-Regelung des elektrisch beheizten Wärmeträgers geregelt. Die Temperatur des Wirbelbettes wurde durch ein Thermoelement bestimmt. Eduktgase und inerte Verdünnungsgase wurden über elektronisch gesteuerte Massendurchflussregler in den Reaktor geleitet.The catalyst prepared in Example 1 was tested in a laboratory scale fluid bed apparatus. For this purpose, a defined amount of catalyst was placed in a heated from the outside by a heat transfer steel reactor with an inner diameter of 100 mm. The temperature of the fluidized bed was controlled by a PID control of the electrically heated heat carrier. The temperature of the fluidized bed was determined by a thermocouple. Feed gases and inert diluent gases were fed into the reactor via electronically controlled mass flow controllers.
Der Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff inertisiert und auf eine Temperatur von 6500C aufgeheizt. Dann wurde eine Menge von 24g Katalysator 1 gemäß Beispiel 1 eindosiert. Danach wurde unmittelbar das Eduktgas als Mischung von Ethen und Stickstoff zugeschaltet. Das Volumenverhältnis der Eduktgasmischung betrug Ethen:N2 = 90:10. Der Gesamtvolumenstrom wurde auf 40 LN min"1 eingestellt. Die Beaufschlagung des Katalysators mit den Eduktgasen erfolgte für einen Zeitraum von 33 Minuten. Danach wurde die laufende Reaktion durch Unterbrechung der E- duktzufuhr abgestoppt und der Reaktorinhalt entnommen.The reactor was first rendered inert with nitrogen and heated to a temperature of 650 0 C. Then, an amount of 24 g of catalyst 1 according to Example 1 was metered. Thereafter, the reactant gas was switched on directly as a mixture of ethene and nitrogen. The volume ratio of the educt gas mixture was ethene: N 2 = 90:10. The total volume flow was adjusted to 40 LN min -1 . The admission of the catalyst with the educt gases took place for a period of 33 minutes. Thereafter, the current reaction was stopped by interrupting the educt feed and removing the contents of the reactor.
Beispiel 3:Example 3:
25 g der nach Beispiel 2 hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen wurden in 250 g Wasser vorgelegt. Hierzu wurden bei RT 334g 10% H2O2 innerhalb 1,15h zugetropft. Es entstand eine leichte Gasentwicklung und die Temperatur stieg auf 29°C. Diese Mischung wurde anschließend noch 4 h bei RT gerührt und über Nacht stehen gelassen, so dass sich die Kohlenstofmanoröhren absetzen konnten. Danach wurde der Überstand abdekantiert. Die sedimentierten Kohlenstofmanoröhren wurden zweimal mit Wasser gewaschen und danach bei 6O0C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Die Agglomerate waren nach dieser Vordispergierung kleiner als 200 μm.25 g of the carbon nanotubes produced according to Example 2 were initially charged in 250 g of water. For this purpose, 334 g of 10% H 2 O 2 were added dropwise within 1.15 h at RT. There was a slight evolution of gas and the temperature rose to 29 ° C. This mixture was then stirred for 4 h at RT and allowed to stand overnight, so that the carbon nanotubes could settle. Thereafter, the supernatant was decanted off. The sedimented carbon nanotubes were washed twice with water and then dried at 6O 0 C to constant mass. The agglomerates were smaller than 200 μm after this predispersion.
10-mal wurden jeweils 0,5g von den oxidierten Kohlenstofmanoröhren jeweils 3 min lang mit dem Ultraschallfinger (G. Heinemann, Ultraschall und Labortechnik) bei einer Amplitude von 30% der Maximalleistung in 95g einer 2% wässrigen PVP40- Lösung ( der Firma SIGMA-ALDRICH) nacheinander eindispergiert. Anschließend wurde die gesamte Dispersion noch 6 min lang mit dem Ultraschalfinger, 40% Amplitude behandelt. Diese Probe wurde zur weiteren Dispergierung mit einem Hochdruckhomogenisator (Gaulin Micron Lab, Firma AVP Gaulin GmbH) in drei Durchgängen bei jeweils 1000 bar Druckdifferenz behandelt. Die Partikel waren nach dieser Dispergierung kleiner 3 μm. Die Viskosität der Dispersion betrug bei einer Scherrate von l/s 1,68 Pas.In each case 0.5 g of the oxidized carbon nanotubes were in each case for 3 min. With the ultrasonic finger (G. Heinemann, ultrasound and laboratory technology) at an amplitude of 30% of the maximum power in 95 g of a 2% aqueous PVP40 solution (the company SIGMA). ALDRICH) in succession. Subsequently, the entire dispersion was treated for 6 minutes with the ultrasonic finger, 40% amplitude. This sample was treated for further dispersion with a high-pressure homogenizer (Gaulin Micron Lab, AVP Gaulin GmbH) in three passes at a pressure difference of 1000 bar. The particles were smaller than 3 μm after this dispersion. The viscosity of the dispersion was 1.68 Pas at a shear rate of 1 / s.
Die entstandene Paste wurde durch ein Sieb (Firma Heinen, Köln-Pulheim) auf Polycarbonat (Macro- Ion , Bayer Material Science AG) aufgetragen und bei RT getrocknet. Anschließend wird die Leitfähigkeit der erhaltenen Druckbilder bestimmt. Sie beträgt 3*103 S/m.The resulting paste was applied through a sieve (Heinen, Cologne-Pulheim) on polycarbonate (Macro-Ion, Bayer Material Science AG) and dried at RT. Subsequently, the conductivity of the printed images obtained is determined. It is 3 * 10 3 S / m.
Aufnahmen der Beschichtung unter dem Transmissionselektronenmikroskop zeigen, dass die Agglomerate der Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser von lμm und weniger haben. Images of the coating under the transmission electron microscope show that the agglomerates of the carbon nanotubes have a diameter of 1 μm and less.

Claims

Patentansprüche claims
1. Druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen auf Basis von Kohlenstoffiianoröhrchen und mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel in einer wässrigen Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffiianoröhrchen zu min- destens einem Fünftel aus Kohlenstoffiianoröhrchen bestehen, die eine Molekularstruktur mit mehreren Graphenlagen aufweisen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen.1. A printable composition for producing electrically conductive coatings based on carbon nanotubes and at least one polymeric dispersing aid in an aqueous formulation, characterized in that the Kohlenstoffiianoröhrchen consist of at least one fifth of Kohlenstoffiianoröhrchen having a molecular structure with multiple graphene layers, which to a Stack summarized and rolled up.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffiianoröhrchen ein Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 haben.2. The composition according to claim 1, characterized in that the carbon nanotubes have a ratio of length to outer diameter of greater than 5, preferably greater than 100.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffiianoröhrchen einen mittleren Außendurchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt von 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt von 6 bis 60 nm haben.3. The composition according to claim 1 or claim 2, characterized in that the Kohlenstoffiianoröhrchen have an average outer diameter of 3 to 100 nm, preferably from 5 to 80 nm, more preferably from 6 to 60 nm.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Koh- lenstoffiianoröhrchen in der Zusammensetzung zumindest teilweise als Agglomerate vorliegen wobei der Agglomeratdurchmesser im wesentlichen höchstens 5 μm, bevorzugt höchstens 3 μm, besonders bevorzugt höchstens 2 μm beträgt.4. The composition according to claim 1, wherein the carbon nanotubes in the composition are present at least partially as agglomerates, wherein the agglomerate diameter is substantially at most 5 μm, preferably at most 3 μm, particularly preferably at most 2 μm.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil aller Kohlenstoffiianoröhrchen an der Zusammensetzung von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt.5. The composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the proportion of all Kohlenstoffiianoröhrchen in the composition of 0.1 wt .-% to 15 wt .-%, preferably from 5 wt .-% to 10 wt .-% is.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffiianoröhrchen oxidativ vorbehandelt, insbesondere mit HNO3 und/oder H2O2 , bevorzugt mit H2O2 vorbehandelt sind.6. The composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the Kohlenstoffiianoröhrchen oxidatively pretreated, in particular with HNO 3 and / or H 2 O 2 , preferably pretreated with H 2 O 2 .
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das po- lymere Dispergierhilfsmittel ausgewählt ist aus der Reihe: wasserlösliche Homopolymere, wasserlösliche statistische Copolymere, wasserlösliche Blockcopolymere, wasserlösliche Pfropfpolymere, insbesondere Polyvinylalkohole, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidone, Cellulosederivate wie etwa, Carboxymethylcellulose, Carboxypropylcellulose, Carboxymethylpropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Stärke, GeIa- tine, Gelatinederivate, Aminosäurepolymere, Polylysin, Polyasparaginsäure, Polyacrylate,7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the polymeric dispersing aid is selected from the series: water-soluble homopolymers, water-soluble random copolymers, water-soluble block copolymers, water-soluble graft polymers, in particular polyvinyl alcohols, copolymers of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, Cellulose derivatives such as, carboxymethylcellulose, carboxypropylcellulose, carboxymethylpropylcellulose, hydroxyethylcellulose, starch, gelatin, gelatin derivatives, amino acid polymers, polylysine, polyaspartic acid, polyacrylates,
Polyethylensulfonate, Polystyrolsulfonate, Polymethacrylate, Polysulfonsäuren, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, Naphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, Copolymerisate acrylischer Monomere, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine, Poly(2-vinylpyridine), Block-Copolyether, Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken und Polydiallyldimethylammoniumchlorid.Polyethylene sulfonates, polystyrenesulfonates, polymethacrylates, polysulfonic acids, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde, naphthalenesulfonates, lignosulfonates, copolymers of acrylic monomers, polyethyleneimines, polyvinylamines, Polyallylamines, poly (2-vinylpyridines), block copolyethers, block copolyethers with polystyrene blocks and polydiallyldimethylammonium chloride.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des polymeren Dispergierhilfsmittels in der Zusammensetzung von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis8. The composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the proportion of the polymeric dispersing aid in the composition of 0.01 wt .-% to 10 wt .-%, preferably from 0.1 wt .-% to 7 wt .-%, more preferably from 0.5 wt .-% to
5 Gew.-% beträgt.5 wt .-% is.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösemittel, bevorzugt Alkohole, Ether, Ketone und Dioxalan zugesetzt werden kann.9. The composition of claim 1 to 8, characterized in that an organic solvent, preferably alcohols, ethers, ketones and dioxalane can be added.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zu- sammensetzung eine dynamische Viskosität von mindestens 0,5 Pa«s, bevorzugt von 1 bis 20010. The composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the composition has a dynamic viscosity of at least 0.5 Pa «s, preferably from 1 to 200
Pa*s hat.Pa * s has.
11. Verfahren zur Herstellung einer druckbaren Zusammensetzung zur Erzeugung leitfähiger Be- schichtungen auf Basis von Kohlenstoffnanoröhrchen und mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel in einer wässrigen Formulierung, insbesondere einer druckbaren Zu- sammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die Schritte: d) Gegebenenfalls oxidative Vorbehandlung der Kohlenstoffnanoröhrchen, e) Herstellung einer wässrigen Vordispersion durch Lösen des polymeren Dispergierhilfsmittels in einem wässrigen Lösemittel, Eintrag und Verteilung von Kohlenstoffnanoröhrchen in der entstandenen Lösung,11. A process for producing a printable composition for producing conductive coatings based on carbon nanotubes and at least one polymeric dispersing aid in an aqueous formulation, in particular a printable composition according to one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises at least the steps optionally oxidative pretreatment of the carbon nanotubes, e) preparation of an aqueous predispersion by dissolving the polymeric dispersing agent in an aqueous solvent, introduction and distribution of carbon nanotubes in the resulting solution,
f) Eintrag einer volumenbezogenen Energiedichte von mindestens 104 J/m^, bevorzugt von mindestens 105 J/πP, besonders bevorzugt 10 ' bis lθ" J/mP in die Vordispersion, bis der Agglomeratdurchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen-agglomerate im wesentlichen < 5 μm, bevorzugt < 3 μm, besonders bevorzugt < 2 μm beträgt, umfasst.f) entry of a volume-related energy density of at least 10 4 J / m ^, preferably of at least 10 5 J / πP, more preferably 10 'to lθ "J / mP in the predispersion until the agglomerate diameter of the carbon nanotube agglomerates substantially <5 microns , preferably <3 .mu.m, particularly preferably <2 microns, comprises.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Vorbehandlung mit HNO3 und/oder H2O2 , bevorzugt mit H2O2 erfolgt.12. The method according to claim 11, characterized in that the oxidative pretreatment with HNO 3 and / or H 2 O 2 , preferably with H 2 O 2 takes place.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Eintrag der volumenbezogenen Energiedichte durch mindestens einmaliges Durchleiten der Vordispersion durch einen Homogenisator, bevorzugt Hochdruckhomogenisator, insbesondere einen Strahl- dispergator oder Spalthomogenisator erfolgt, wobei die volumenbezogenen Energiedichte im Bereich der Düsenöffnung in die Vordispersion eingebracht wird. 13. The method according to claim 11 or claim 12, characterized in that the entry of the volume-related energy density by at least one time passing the predispersion through a homogenizer, preferably high-pressure homogenizer, in particular a jet disperser or split homogenizer, wherein the volume-related energy density in the region of the nozzle opening in the predispersion is introduced.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchleiten der Vordispersion durch einen Homogenisator, bevorzugt Hochdruckhomogenisator, insbesondere Strahldispergator oder Spalthomogenisator mindestens zweimal, bevorzugt mindestens dreimal erfolgt. 14. The method according to claim 13, characterized in that the passage of the predispersion by a homogenizer, preferably high-pressure homogenizer, in particular jet disperser or split homogenizer takes place at least twice, preferably at least three times.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der die Herstellung der Vordispersion b) und der Eintrag von Scherenergie c) durch ein Behandeln der Vordispersion in einem Dreiwalzwerk mit rotierenden Walzen geschieht, wobei das Verfahren mindestens die Schritte bl) Einbringen der Lösung des polymeren Dispergierhilfsmittels im wässrigen Lösemittel zusammen mit den Kohlenstoffhanoröhrchen in einen ersten Spalt zwischen einer ersten und einer zweiten Walze mit unterschiedlicher Rotationsgeschwindigkeit, wobei die Kohlenstoffhanoröhrchen in der Lösung vordispergiert und grobe Agglomerate zerkleinert werden; b2) Transport der Vordispersion aus Schritt bl) zu einem zweiten Spalt zwischen der zweiten Walze und einer dritten Walze mit unterschiedlicher Rotationsgeschwindigkeit, wobei die Vordispersion während des Transportes zumindest teilweise an der Walzenfläche haftet; cl) Einbringen der Vordispersion in den zweiten Spalt, wobei die Agglomerate der Kohlenstoffhanoröhrchen in der Dispersion auf einen Durchmesser von im wesentlichen < 5 μm, bevorzugt < 3 μm, besonders bevorzugt < 2 μm zerkleinert werden; c2) Abnahme der fertigen Dispersion von der Walzefläche der dritten Walze, umfasst.15. The method according to claim 11 or claim 12, characterized in that the preparation of the predispersion b) and the introduction of shear energy c) by treating the predispersion in a three-roll mill with rotating rollers, wherein the method at least the steps bl) introducing the solution of the polymeric dispersing aid in the aqueous solvent together with the carbon nanotubes in a first gap between a first and a second roller with different rotational speed, wherein the carbon nanotubes are predispersed in the solution and crushed coarse agglomerates; b2) transporting the predispersion from step bl) to a second gap between the second roller and a third roller at a different rotational speed, the predispersion at least partially adhering to the roller surface during transport; cl) introducing the predispersion into the second gap, the agglomerates of the carbon nanotubes in the dispersion being comminuted to a diameter of essentially <5 μm, preferably <3 μm, particularly preferably <2 μm; c2) decrease of the finished dispersion from the roll surface of the third roll.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite des Spaltes zwischen der ersten und zweiten Walze und die Breite des Spaltes zwischen der zweiten und dritten Walze unabhängig voneinander kleiner als 10 μm, bevorzugt kleiner als 5 μm, besonders bevorzugt kleiner als 3 μm ist.16. The method according to claim 15, characterized in that the width of the gap between the first and second roller and the width of the gap between the second and third roller independently smaller than 10 .mu.m, preferably smaller than 5 .mu.m, more preferably smaller than 3 is μm.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeit der ersten Walze und der zweiten Walze und das Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeit der zweiten Walze und der dritten Walze unabhängig voneinander mindestens 1 :2, bevorzugt mindestens 1 :3 beträgt.17. The method according to claim 15 or 16, characterized in that the ratio of the rotational speed of the first roller and the second roller and the ratio of the rotational speed of the second roller and the third roller independently of one another at least 1: 2, preferably at least 1: 3.
18. Verwendung der druckbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Hoch- durchsatzdruckfahren, insbesondere Siebdruck- oder Offsetdruckverfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Druckbildern. 18. Use of the printable composition according to one of claims 1 to 10 in high throughput printing, in particular screen printing or offset printing process for the production of electrically conductive printed images.
19. Elektrisch leitfähige Beschichtung erhältlich durch Drucken, insbesondere mittels Siebdrucken oder Offsetdrucken, der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf eine O- berfläche und Entfernen des bzw. der Lösemittel.19. Electrically conductive coating obtainable by printing, in particular by screen printing or offset printing, the composition according to any one of claims 1 to 10 on a O- berfläche and removing the solvent or solvents.
20. Gegenstand aus nicht oder schlecht elektrisch leitendem Material aufweisend eine Beschichtung gemäß Anspruch 19. 20. The article of not or poorly electrically conductive material comprising a coating according to claim 19.
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