DE102012102319A1

DE102012102319A1 - Nonlinear nano-wire useful e.g. for producing transparent electrodes e.g. in the fields of display, touch screen and in the field of printed electronics, comprises two linear portions and curved portion arranged between the linear portions

Info

Publication number: DE102012102319A1
Application number: DE201210102319
Authority: DE
Inventors: Robert Nusko; Georg Maier; Oliver Zech; Hannes Krüger
Original assignee: RENT A SCIENTIST GmbH
Current assignee: RENT A SCIENTIST GmbH
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2013-09-26

Abstract

Nonlinear nano-wire comprises at least two linear portions and a curved portion arranged between the two linear portions, where the curved portion has a radius of curvature of less than 10 mu m. Independent claims are also included for: (1) mixture comprising nonlinear nano-wires and nanoparticles, where the non-linear nano-wires in the mixture are present in an amount of at least 5 wt.%; (2) a polymer layer comprising nonlinear nano-wires or the above mixture; and (3) producing nonlinear nano-wires comprising applying a mechanical load acting on the linear nano-wires.

Description

Technisches Gebiet Technical area

Die Erfindung betrifft nichtlineare Nanodrähte, Mischungen nichtlinearer Nanodrähte mit Nanopartikeln, Verfahren zur Herstellung nichtlinearer Nanodrähte und polymere Schichten enthaltend nichtlineare Nanodrähte. The invention relates to non-linear nanowires, mixtures of non-linear nanowires with nanoparticles, methods for producing non-linear nanowires and polymeric layers containing non-linear nanowires.

Stand der Technik State of the art

Leitfähige Materialien bzw. leitfähige Schichten sind ein wesentlicher Bestandteil technischer Geräte. Insbesondere transparente leitfähige Materialien sind von enormer Bedeutung für elektronische Vorrichtungen in den Bereichen der Elektronik (Display, touch screen), der Solartechnik (organische und anorganische Solarzellen) und der Beleuchtung (Leuchtdioden, insbesondere Organische Leuchtdioden – OLED). Conductive materials or conductive layers are an essential component of technical devices. In particular, transparent conductive materials are of enormous importance for electronic devices in the fields of electronics (display, touch screen), solar technology (organic and inorganic solar cells) and lighting (light-emitting diodes, in particular organic light-emitting diodes - OLED).

Leitfähige Nanostrukturen sind Gegenstand aktueller akademischer und industrieller Forschung. Die Möglichkeiten zur Erzeugung leitfähiger Partikel mit Abmessungen in zumindest einer Ausdehnungsrichtung im nm-Bereich wurden in den letzten Jahren intensiv untersucht und enorm ausgebaut. Es sind zahleiche Verfahren zur Herstellung von Nanodrähten (rods und wires), Nanodisks, Nanoflakes, Nanobelts und unterschiedlich geformten Nanopartikeln (z.B. irregulär sphärisch, pyramidal, bipyramidal, kubisch, ...) bekannt. Die leitfähigen Nanostrukturen bestehen dabei aus Metallen, Metalloxiden, anorganischen und organischen Halbleitern bzw. aus Kohlenstoffstrukturen (Graphen, CNTs). Conductive nanostructures are the subject of current academic and industrial research. The possibilities for producing conductive particles with dimensions in at least one direction of expansion in the nm range have been intensively investigated and enormously expanded in recent years. Numerous methods of making nanowires (rods and wires), nanodisks, nanoflakes, nano-billets and differently shaped nanoparticles (e.g., irregular spherical, pyramidal, bipyramidal, cubic, etc.) are known. The conductive nanostructures consist of metals, metal oxides, inorganic and organic semiconductors or carbon structures (graphene, CNTs).

Zum Einsatz in leitfähigen Schichten und Materialien sind gerade in den letzten Jahren stabförmige Nanostrukturen, sog. Nanodrähte intensiv untersucht worden. For use in conductive layers and materials, rod-shaped nanostructures, so-called nanowires, have been intensively studied in recent years.

Aus dem Stand der Technik ist z.B. die Herstellung von Silbernanodrähten bekannt. Neben umfangreicher wissenschaftlicher Literatur (z.B. „Approaches to the Synthesis and Characterization of Spherical and Anisotropic Noble Metal Nanomaterials“ von H.J. Parab et al. in „Metallic Nanomaterials“ von Challa S.S.R. Kumar (ed.) im WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Weinheim erschienen) gibt es auch einige Patentanmeldungen, die die Synthese von Silbernanodrähten offenbaren. So beschreibt die US 2009 0282948 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Silbernanodrähten mittels des seit langem bekannten Polyol Prozesses, bei dem Hydroxylgruppen-haltige Chemikalien, insbesondere Ethylenglykol gleichzeitig als Lösungsmittel und als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Ein sehr ähnliches Verfahren wird in der WO 2009/128973 A2 offenbart. For example, the production of silver nanowires is known from the prior art. In addition to extensive scientific literature (eg "Approaches to the Synthesis and Characterization of Spherical and Anisotropic Noble Metal Nanomaterials" by HJ Parab et al. in "Metallic Nanomaterials" by Challa SSR Kumar (ed.) at WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Weinheim There are also some patent applications disclosing the synthesis of silver nanowires. That's how it describes US 2009 0282948 A1 a process for the preparation of silver nanowires by means of the long-known polyol process, in which hydroxyl-containing chemicals, in particular ethylene glycol are used simultaneously as a solvent and as a reducing agent. A very similar procedure is used in the WO 2009/128973 A2 disclosed.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Silbernanodrähten in wirtschaftlich interessanten Konzentrationen mit sehr hohen Ausbeuten beschreibt die DE 10 2010 017 706 A1 . In dieser Schrift sind besonders vorteilhafte Einsatzgebiete metallischer Nanodrähte genannt. Dazu gehören u.a. kostengünstig applizierbare transparente leitfähige Schichten in Displays, Solarzellen oder Lichtquellen. A particularly advantageous process for the preparation of silver nanowires in economically interesting concentrations with very high yields describes the DE 10 2010 017 706 A1 , In this document, particularly advantageous applications of metallic nanowires are called. These include, inter alia, inexpensive applicable transparent conductive layers in displays, solar cells or light sources.

Ein Verfahren zur Herstellung von Silbernanodrähten in wässriger Umgebung mit Hydroxyketon bzw. Hydroxylamin als Reduktionsmittel wird in der US 2009 0311530 A1 offenbart. A process for the production of silver nanowires in an aqueous environment with hydroxy ketone or hydroxylamine as reducing agent is described in US Pat US 2009 0311530 A1 disclosed.

Die im Zusammenhang mit metallischen Nanodrähten, Nanostäben oder Nanotubes genannten Schriften offenbaren z.T. Definitionen dieser Materialien. In o.g. Übersichtsartikel ( Parab et al., Abschnitt 3.4.1 über Nanorods und Nanowires, S. 110 ff ) wird zwischen Nanorods und Nanowires unterschieden. Nanorods besitzen ein Aspektverhältnis zwischen 1 und 20 bei einem Durchmesser zwischen 1 nm und 100 nm. Nanowires sind nach Parab ähnlich, allerdings mit Aspektverhältnissen größer 20. Parab beschreibt explizit Methoden und Bedingungen, die zur Herstellung von Nanorods und Nanowires geeignet sind. Dabei wird immer von linearen, unverzweigten und nicht geknickten Partikeln gesprochen. In der wissenschaftlichen Literatur werden unter den Begriffen Nanorod und Nanowire gerade, nicht scharf gebogene, nicht geknickte und nicht verzweigte Strukturen mit einer langen Ausdehnung in einer Raumrichtung verstanden. Häufig wird deshalb auch von „eindimensionalen“ Strukturen gesprochen. The writings mentioned in connection with metallic nanowires, nanorods or nanotubes partly reveal definitions of these materials. In the above-mentioned review article ( Parab et al., Section 3.4.1 on Nanorods and Nanowires, p. 110 ff ) distinguishes between nanorods and nanowires. Nanorods have an aspect ratio between 1 and 20 with a diameter between 1 nm and 100 nm. Nanowires are similar to Parab, but with aspect ratios greater than 20. Parab explicitly describes methods and conditions that are suitable for the production of nanorods and nanowires. It is always spoken of linear, unbranched and not kinked particles. In the scientific literature, the terms nanorod and nanowire mean straight, not sharply bent, not kinked and not branched structures with a long extension in one spatial direction. This is often why one speaks of "one-dimensional" structures.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden die im Stand der Technik beschriebenen metallischen Strukturen unter dem Begriff „linearer Nanodraht“ zusammengefasst. Damit gemeint sind alle Materialien, die

• eine „eindimensionale“ Geometrie wie ein Stab bzw. ein Haar mit einer langen (Länge) und einer kurzen Achse (Durchmesser) besitzen,
• ein Aspektverhältnis (Länge/Durchmesser) von mindestens 5 aufweisen und
• deren Durchmesser im Bereich zwischen 1 nm und 1000 nm liegt.

In the context of the present application, the metallic structures described in the prior art are combined under the term "linear nanowire". This means all materials that

Have a "one-dimensional" geometry such as a rod or a hair with a long (length) and a short axis (diameter),
• have an aspect ratio (length / diameter) of at least 5 and
• whose diameter is in the range between 1 nm and 1000 nm.

Explizit werden im Sinne dieser Schrift auch mehrschichtige metallische Strukturen wie z.B. Silberdrähte mit einer Goldauflage oder hohle leitfähige Strukturen (tubes) wie z.B. hohle Goldröhren als „linearer Nanodraht“ bezeichnet. For the purposes of this specification, multilayer metallic structures, such as silver wires with a gold plating or hollow conductive structures (tubes), such as, for example, hollow gold tubes, are explicitly referred to as "linear nanowire".

Es wird darauf hingewiesen, dass unter der Bezeichnung „linearer Nanodraht“ auch leicht gebogene Partikel verstanden werden. Ein linearer Nanodraht braucht keine im mathematischen Sinn „gerade“ Struktur aufzuweisen. It should be noted that the term "linear nanowire" also means slightly curved particles. A linear nanowire does not need to have a "straight" structure in the mathematical sense.

Bei den vom Stand der Technik als Nanodraht bezeichneten Strukturen handelt es sich im Wesentlichen um Geometrien mit nanoskaligen Ausdehnungen (< 1 µm) in zwei Raumrichtungen und makroskopischer Ausdehnung (> 1 µm) in die dritte Raumrichtung. Die bekannten metallischen Nanodrähte sind überwiegend gerade. Sehr dünne, bzw. sehr lange Nanodrähte (Aspektverhältnis > 100) sind teilweise leicht gebogen – wie ein Haar – aber normalerweise nicht geknickt. The structures referred to as nanowire by the prior art are essentially geometries with nanoscale dimensions (<1 μm) in two spatial directions and macroscopic extent (> 1 μm) in the third spatial direction. The known metallic nanowires are predominantly straight. Very thin or very long nanowires (aspect ratio> 100) are sometimes slightly bent - like a hair - but usually not kinked.

Sun, Gates, Mayers und Xia zeigen in ihrer Beschreibung der Polyolsynthese von Silbernanodrähten ( Nano letters, 2 (2) 2002, 165–8; DOI: 10.1021/nl010093y ) typische TEM und SEM Aufnahmen von Silbernanodrähten. Drähte mit hohem Aspektverhältnis sind z.T. gebogen. Die typischen Biegeradien bewegen sich dabei im µm-Bereich. Sanders, Routenberg, Wiley et al. zeigen im Rahmen einer Untersuchung der Plasmonausbreitung in Silbernanodrähten (Observation of plasmon propagation, redirection, and fan-out in silver nanowires; Nano letters, 6 (8) 2006, 1822–6, DOI: 10.1021/nl052471v) „geknickte“ Nanodrähte . Die Autoren glauben, dass die „Knicke“ spontan bei der Polyolsynthese entstehen. Betroffen ist nur ein kleiner Teil der Nanodrähte. Sun, Gates, Mayers, and Xia in their description of the polyol synthesis of silver nanowires ( Nano letters, 2 (2) 2002, 165-8; DOI: 10.1021 / nl010093y ) typical TEM and SEM images of silver nanowires. Wires with a high aspect ratio are partly bent. The typical bending radii are in the μm range. Sanders, Routberg, Wiley et al. show in a study of plasmon propagation in silver nanowires (Observation of plasmon propagation, redirection, and fan-out in silver nanowires; Nano letters, 6 (8) 2006, 1822-6, DOI: 10.1021 / nl052471v) "kinked" nanowires , The authors believe that the "kinks" arise spontaneously in polyol synthesis. Affected is only a small part of the nanowires.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass

• Metall Nanodrähte im Sinne der Fachwelt und im Sinne dieser Schrift gerade bzw. leicht gebogene Strukturen sind,
• nichtlineare metallische Nanodrähte aus dem Stand der Technik bekannt sind und dort explizit als nichtlinear bezeichnet werden,
• und dass Verfahren zur gezielten Herstellung nichtlinearer metallischer Nanodrähte und deren Verwendung nicht beschrieben sind.

In summary, it can be stated that

• metal nanowires in the sense of the experts and in the sense of this document straight or slightly curved structures,
Non-linear metallic nanowires are known from the prior art and are explicitly referred to as non-linear there,
And that methods for the targeted production of non-linear metallic nanowires and their use are not described.

Zur Erzeugung leitfähiger Materialien, insbesondere leitfähiger Schichten, insbesondere optisch transparenter leitfähiger Schichten sind aus dem Stand der Technik zahlreiche Schiften bekannt, die leitfähige Nanodrähte beschreiben. Die Nanodrähte werden dabei z.T. als einzige leitfähige Komponente (z.B. die Abscheidung leitfähiger Silbernanodrahtschichten aus bevorzugt wässrigen Dispersionen in der WO 2007/022226 A2 ) oder in Kombination mit anderen leitfähigen Strukturen oder Materialien (z.B. die Erzeugung transparenter leitfähiger Elektroden durch die Kombination von Metallnanodrahtschichten mit anderen leitfähigen Filmen oder Nanostrukturen in der WO 2008/131304 A1 ) verwendet. Werden die Nanodrähte in Kombination mit anderen leitfähigen Materialien bzw. Strukturen verwendet, ist sowohl ein Einsatz oberhalb als auch unterhalb der Perkolationsgrenze der Nanodrähte bekannt. To produce conductive materials, in particular conductive layers, in particular optically transparent conductive layers, numerous documents are known from the prior art which describe conductive nanowires. The nanowires are partly the only conductive component (eg the deposition of conductive silver nanowire layers of preferably aqueous dispersions in the WO 2007/022226 A2 or in combination with other conductive structures or materials (eg, the formation of transparent conductive electrodes by the combination of metal nanowire layers with other conductive films or nanostructures in the WO 2008/131304 A1 ) used. When the nanowires are used in combination with other conductive materials or structures, both use above and below the percolation limit of the nanowires is known.

Als Perkolationsgrenze bezeichnet man die kleinste (Flächen-)Konzentration an Drähten, ab der ein sich durchgehend berührendes Drahtnetzwerk entsteht, das aufgrund der durchgehenden Draht zu Draht Berührung (gut) elektrisch leitfähig wird. Die Verwendung perkolierender Drahtnetzwerke auf oder in nicht leitfähigen Trägern anstatt durchgehend leitfähiger Materialien oder Schichten bietet zahlreiche vorteilhafte Aspekte. Beispielsweise können gleichzeitig gute optische Transparenz und sehr gute elektrische Leitfähigkeit bei geringem Bedarf an teuren Materialien erreicht werden. Besonders vorteilhaft sind derartige Materialien oder Schichten, wenn nur wenig Licht absorbierende oder Licht streuende Drähte zum Erreichen der Perkolationsgrenze erforderlich sind. Percolation limit refers to the smallest (surface) concentration of wires, from which a continuously contacting wire network is formed, which becomes electrically conductive due to the continuous wire to wire contact (good). The use of percolating wire networks on or in non-conductive substrates rather than continuous conductive materials or layers offers many beneficial aspects. For example, at the same time good optical transparency and very good electrical conductivity can be achieved with little need for expensive materials. Such materials or layers are particularly advantageous if only light-absorbing or light-scattering wires are required to reach the percolation limit.

Aus der WO 2008/147431 A2 geht hervor, dass sich Nanodrähte beim Auftragen aus einer Dispersion mittels eines Scherkraft ausübenden Verfahrens wie z.B. Aufrakeln parallel zueinander ausrichten. Dadurch können optische Filme (z.B. Polfilter) hergestellt werden. Zur Erzeugung perkolierender, leitfähiger Filme ist ein zweiter, bevorzugt um 90° gegen die erste Beschicht ung gedrehter Auftrag erforderlich. Mit einem derartigen, zweischichtigen, anisotropen Auftrag können niedrige Perkolationsgrenzen realisiert werden. Allerdings ist auf den üblichen Rolle zu Rolle Beschichtungsanlagen ein zweiter Auftrag, der senkrecht zur Hauptproduktionsrichtung ausgeführt wird, nicht bzw. nur mit erhöhtem Aufwand zu erreichen. From the WO 2008/147431 A2 shows that nanowires align themselves parallel to one another when applied from a dispersion by means of a shearing-applying process, such as doctoring. As a result, optical films (eg polarizing filters) can be produced. To produce percolating, conductive films, a second, preferably rotated by 90 ° against the first coating ung order is required. With such a two-layer, anisotropic coating, low percolation limits can be realized. However, a second application, which is executed perpendicular to the main production direction, can not be achieved or can only be achieved with great effort on the usual roll to roll coating systems.

Die Tendenz, dass sich Nanodrähte bei der Beschichtung aus einer Flüssigkeit parallel zueinander anordnen, ist auch in zahlreichen Mikroskopaufnahmen der wissenschaftlichen Literatur wie z.B. auf S. 111 im o.g. Artikel von Parab et al. dokumentiert. Zur Erzeugung leitfähiger Schichten oder Materialien mit Nanodrähten ist das gegenseitige Berühren einzelner Nanodrähte vorteilhaft (in Kombination mit weiteren leitfähigen Strukturen oder Filmen) bzw. erforderlich. Eine parallele Ausrichtung der Drähte in einer Schicht macht den mit dem Einsatz der Nanodrähte beabsichtigten Vorteil des geringen Materialbedarfs und die Möglichkeit optischer Transparenz zunichte. The tendency for nanowires to be arranged parallel to one another during the coating of a liquid is also shown in numerous microscope photographs of the scientific literature, eg on p. 111 in the aforementioned article by Parab et al. documented. For producing conductive layers or materials with Nanowires, the mutual touching of individual nanowires is advantageous (in combination with other conductive structures or films) or required. Parallel alignment of the wires in one layer negates the advantage of low material requirements and the possibility of optical transparency intended by the use of the nanowires.

Bei der Einarbeitung von Nanodrähten in Polymere mittels Extrusion kommt es ebenfalls zur Ausrichtung der Drähte parallel zur Fließrichtung des Polymers. Die Ausbildung eines perkolierenden Netzwerkes ist dadurch erschwert, bzw. der Materialbedarf ist signifikant erhöht. The incorporation of nanowires into polymers by extrusion also aligns the wires parallel to the flow direction of the polymer. The formation of a percolating network is made difficult, or the material requirement is significantly increased.

Aus der Flüssigkeit abgeschiedene Nanodrahtschichten sind häufig rau und uneben. Trotz Berührung kontaktieren sich die Drähte nicht optimal. Drähte ragen nach oben aus der Schicht heraus. In der WO 2007/022226 A2 werden Verfahren zur Nachbehandlung abgeschiedener Nanodraht Schichten beschrieben. Insbesondere sind Verfahren zur thermischen Nachbehandlung und zur Nachbehandlung mittels Druck, d.h. Einebnen mittels Walzen beschrieben. Die Nachbehandlung verbessert den elektrischen Kontakt zwischen den einzelnen Nanodrähten und damit den Gesamtwiderstand. Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Kontaktierung stellt das Plasmonen induzierte Schweißen von Nanodrahtkreuzungen durch UV Licht ( Garnett, E. C., Cai, W., Cha, J. J., Mahmood, F., Connor, S. T., Greyson Christoforo, M., Cui, Y., et al. (2012). Self-limited plasmonic welding of silver nanowire junctions. Nature Materials, 11(3), 1–9. Nature Publishing Group. doi: 10.1038/nmat3238 ) dar. Nanowire layers deposited from the liquid are often rough and uneven. Despite contact, the wires do not contact each other optimally. Wires protrude upwards out of the layer. In the WO 2007/022226 A2 describes processes for post-treatment of deposited nanowire layers. In particular, methods for the thermal aftertreatment and for the aftertreatment by means of pressure, ie leveling by means of rollers are described. The aftertreatment improves the electrical contact between the individual nanowires and thus the total resistance. Another method for improving the contacting is the plasmon-induced welding of nanowire crossings by UV light ( Garnett, EC, Cai, W., Cha, JJ, Mahmood, F., Connor, ST, Greyson Christoforo, M., Cui, Y., et al. (2012). Self-limited plasmonic welding of silver nanowire junctions. Nature Materials, 11 (3), 1-9. Nature Publishing Group. doi: 10.1038 / nmat3238 ).

Elektrisch leitfähige Nanodrähte werden zur Herstellung leitfähiger, insbesondere leitfähiger transparenter Materialien und Schichten eingesetzt. Einfache, kostengünstige Verarbeitungsverfahren über Nanodraht Dispersionen führen häufig zur nachteiligen Ausrichtung von Nanodrähten in den Materialien bzw. in den Schichten. Darüber hinaus erfordert die einfache Einarbeitung leitfähiger Nanodrähte in eine Matrix bzw. deren Abscheidung aus einer Flüssigkeit häufig eine Nachbehandlung zur Verbesserung des elektrischen Kontaktes zwischen den einzelnen Nanodrähten. Electrically conductive nanowires are used for the production of conductive, in particular conductive, transparent materials and layers. Simple, cost-effective processing methods via nanowire dispersions often lead to the disadvantageous alignment of nanowires in the materials or in the layers. In addition, the simple incorporation of conductive nanowires into a matrix or their deposition from a liquid often requires a post-treatment to improve the electrical contact between the individual nanowires.

Darstellung der Erfindung Presentation of the invention

Hier setzt die Erfindung an. Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zugrunde, Nanopartikel bereitzustellen, die die Herstellung leitfähiger, z.T. transparenter Materialien und Schichten mit verbesserten Eigenschaften ermöglichen. This is where the invention starts. The invention, as characterized in the claims, the object is to provide nanoparticles, the production of conductive, z.T. transparent materials and layers with improved properties.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Produkt gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Details, Aspekte und Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung, den Beispielen und der Figuren. This object is achieved by the product according to claim 1. Further advantageous details, aspects and embodiments of the present invention will become apparent from the dependent claims, the description, the examples and the figures.

Die vorliegende Erfindung stellt nichtlineare Nanodrähte zur Verfügung. Ein nichlinearer Nanodraht umfasst zumindest zwei lineare Abschnitte und einen zwischen zwei linearen Abschnitten angeordneten gebogenen Abschnitt, wobei der gebogene Abschnitt einen Biegeradius kleiner 10 µm aufweist. The present invention provides non-linear nanowires. A non-linear nanowire comprises at least two linear sections and a bent section arranged between two linear sections, the bent section having a bending radius of less than 10 μm.

Nichtlineare Nanodrähte weisen anders als lineare Nanodrähte makroskopische Eigenschaften in mehr als eine Raumrichtung auf. Damit unterscheiden sie sich erheblich vom allgemeinen Bild des „eindimensionalen“ Körpers. Derartige Strukturen werden in dieser Schrift zur Unterscheidung von geraden bzw. leicht gebogenen, linearen Nanodrähten als „nichtlineare Nanodrähte“ bezeichnet. Nichtlineare Nanodrähte im Sinne dieser Schrift besitzen einen Drahtdurchmesser im Bereich von 1 nm bis 1000 nm und eine gestreckte Länge von mehr als 1 µm. Unlike linear nanowires, nonlinear nanowires have macroscopic properties in more than one spatial direction. Thus, they differ considerably from the general picture of the "one-dimensional" body. Such structures are referred to in this document to distinguish straight and slightly bent, linear nanowires as "non-linear nanowires". Non-linear nanowires within the meaning of this document have a wire diameter in the range of 1 nm to 1000 nm and an elongated length of more than 1 μm.

Beschreibung der erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte Wenn man hoch symmetrische, „eindimensionale“, lineare Nanodrähte (gedanklich) ein- oder mehrfach scharf biegt oder knickt, erhält man Partikel, die eine zwei- bzw. dreidimensionale Morphologie besitzen. Zur anschaulichen Beschreibung dieser Gruppe von Objekten wird in dieser Schrift der Ausdruck „nichtlineare Nanodrähte“ verwendet. Description of the Nonlinear Nanowires According to the Invention When one bends or bends sharply one-to-one or several times highly symmetrical, "one-dimensional", linear nanowires (theoretically), one obtains particles which have a two-dimensional or three-dimensional morphology. For a descriptive description of this group of objects, the term "non-linear nanowires" is used in this document.

Die nichtlinearen Nanodrähte dieser Erfindung enthalten Biegungen bzw. Knicke, die im Gegensatz zu den oftmals leicht gebogenen linearen Nanodrähten nicht über die gesamte Länge des Drahtes verlaufen. Sie enthalten also mindestens zwei lineare Abschnitte und einen zwischen zwei linearen Abschnitten angeordneten gebogenen Abschnitt. Der gebogene Abschnitt weist einen Biegeradius kleiner 10 µm auf. The nonlinear nanowires of this invention contain bends that do not extend the full length of the wire, unlike the often slightly curved linear nanowires. They thus contain at least two linear sections and a curved section arranged between two linear sections. The bent portion has a bending radius of less than 10 microns.

An dieser Stelle soll nochmals betont werden, dass unter der Bezeichnung „linearer Nanodraht“ auch leicht gebogene Nanodrähte verstanden werden. Ein linearer Nanodraht muss keine im mathematischen Sinn „gerade“ Struktur aufweisen. Im gleichen Sinn wird auch die Bezeichnung „linearer Abschnitt“ eines nichtlinearen Nanodrahts verwendet. Bei den „linearen Abschnitten“ muss es sich nicht um im mathematischen Sinn „gerade“ Abschnitte handeln. Vielmehr können die „linearen Abschnitte“ auch eine leicht gebogene Struktur aufweisen. Zur Abgrenzung des Begriffs „gebogener Abschnitt“ von dem Begriff „linearer Abschnitt“ wird der Biegeradius des jeweiligen Abschnitts verwendet. Ein gebogener Abschnitt weist einen Biegeradius kleiner 10 µm auf, während ein linearer Abschnitt einen Biegeradius von mindestens 10 µm, bevorzugt mindestens 20 µm oder mindestens 30 µm oder mindestens 40 µm oder mindestens 50 µm oder mindestens 60 µm oder mindestens 70 µm oder mindestens 80 µm oder mindestens 90 µm oder mindestens 100 µm aufweist. Besonders bevorzugt weist ein linearer Abschnitt einen Biegeradius von mindestens 150 µm oder mindestens 200 µm oder mindestens 250 µm oder mindestens 300 µm oder mindestens 350 µm oder mindestens 400 µm oder mindestens 450 µm oder mindestens 500 µm auf. Insbesondere bevorzugt weist ein linearer Abschnitt einen Biegeradius von mindestens 750 µm oder mindestens 1000 µm auf. At this point, it should be emphasized once again that the term "linear nanowire" also means slightly bent nanowires. A linear nanowire does not have to be in the mathematical sense Have "straight" structure. In the same sense, the term "linear section" of a nonlinear nanowire is also used. The "linear sections" do not have to be "straight" sections in the mathematical sense. Rather, the "linear sections" may also have a slightly curved structure. To delineate the term "curved section" from the term "linear section", the bending radius of the respective section is used. A bent portion has a bending radius of less than 10 μm, while a linear portion has a bending radius of at least 10 μm, preferably at least 20 μm or at least 30 μm or at least 40 μm or at least 50 μm or at least 60 μm or at least 70 μm or at least 80 μm or at least 90 microns or at least 100 microns. Particularly preferably, a linear section has a bending radius of at least 150 μm or at least 200 μm or at least 250 μm or at least 300 μm or at least 350 μm or at least 400 μm or at least 450 μm or at least 500 μm. Particularly preferably, a linear section has a bending radius of at least 750 μm or at least 1000 μm.

Die erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte bestehen bevorzugt aus Metallen, bzw. weisen zumindest außen leitfähige metallische Schichten auf. Bevorzugt werden in dieser Erfindung gut elektrisch leitfähige Metalle eingesetzt. Besonders bevorzugt sind sehr gut leitfähige Metalle wie Aluminium, Kupfer, Silber, Gold und Platin. Besonders bevorzugt wird Silber, eine Silber-Beschichtung, insbesondere versilbertes Kupfer oder vergoldetes Silber oder Kupfer verwendet. The non-linear nanowires according to the invention are preferably made of metals, or at least have conductive metallic layers on the outside. Preferably, electrically conductive metals are used in this invention. Particularly preferred are highly conductive metals such as aluminum, copper, silver, gold and platinum. Particular preference is given to using silver, a silver coating, in particular silver-plated copper or gold-plated silver or copper.

Bevorzugt weist der gebogene Abschnitt eines nichtlinearen Nanodrahts einen Biegeradius kleiner 2 µm auf. Besonders bevorzugt weist der gebogene Abschnitt eines nichtlinearen Nanodrahts einen Biegeradius kleiner 500 nm auf. Insbesondere bevorzugt weist der gebogene Abschnitt eines nichtlinearen Nanodrahts einen Biegeradius kleiner 250 nm auf. Ganz besonders bevorzugt weist der gebogene Abschnitt eines nichtlinearen Nanodrahts einen Biegeradius kleiner 100 nm auf. Die nachfolgend näher erläuterten, mit der Verwendung nichtlinearer Nanodrähte verbundenen Vorteile stellen sich um stärker ein, je geringer der Biegeradius des gebogenen Abschnitts ist, also je stärker die Nanodrähte geknickt sind. The bent section of a non-linear nanowire preferably has a bending radius of less than 2 μm. Particularly preferably, the bent portion of a nonlinear nanowire has a bending radius of less than 500 nm. Particularly preferably, the bent portion of a nonlinear nanowire has a bending radius of less than 250 nm. Most preferably, the bent portion of a nonlinear nanowire has a bend radius of less than 100 nm. The advantages explained in more detail below, associated with the use of nonlinear nanowires, become more pronounced the smaller the bending radius of the bent section is, that is, the more strongly the nanowires are bent.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den nichtlinearen Nanodrähten um Metallnanodrähte. Die nachfolgend näher erläuterten, mit der Verwendung nichtlinearer Nanodrähte verbundenen Vorteile ergeben sich insbesondere im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit der Nanodrähte. Eine gute elektrische Leitfähigkeit liegt insbesondere bei Verwendung von Metallnanodrähten vor. Besonders bevorzugt bestehen die Metallnanodrähte aus einem oder mehreren der Metalle Aluminium, Kupfer, Silber, Gold und Platin. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the non-linear nanowires are metal nanowires. The advantages explained in more detail below, associated with the use of nonlinear nanowires, arise in particular with regard to the electrical conductivity of the nanowires. Good electrical conductivity is especially when using metal nanowires. Particularly preferably, the metal nanowires consist of one or more of the metals aluminum, copper, silver, gold and platinum.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die nichtlinearen Nanodrähte in Form einer Mischung von nichtlinearen Nanodrähten und Nanopartikeln vor, wobei der Anteil an nichtlinearen Nanodrähten in der Mischung zumindest 5 Gew.-% beträgt. Bevorzugt beträgt der Anteil an nichtlinearen Nanodrähten in der Mischung zumindest 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zumindest 75 Gew.-%. Die nachfolgend näher erläuterten, mit der Verwendung von Mischungen nichtlinearer Nanodrähte und Nanopartikeln verbundenen Vorteile stellen sich um stärker ein, je höher der Anteil an nichtlinearer Nanodrähten in der Mischung ist. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the non-linear nanowires are in the form of a mixture of non-linear nanowires and nanoparticles, wherein the proportion of non-linear nanowires in the mixture is at least 5% by weight. The proportion of non-linear nanowires in the mixture is preferably at least 15% by weight, particularly preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 50% by weight and very particularly preferably at least 75% by weight. The advantages explained in more detail below relating to the use of mixtures of nonlinear nanowires and nanoparticles become more pronounced the higher the proportion of nonlinear nanowires in the mixture.

Bei den in der Mischung enthaltenen Nanopartikeln handelt es sich bevorzugt um lineare Nanodrähte. Es können aber auch sphärische Nanopartikel und/oder Aggregate von Nanopartikeln anwesend sein. Ebenso können Mischungen der genannten Nanopartikel neben den nichtlinearen Nanodrähten vorliegen. The nanoparticles contained in the mixture are preferably linear nanowires. However, it is also possible for spherical nanoparticles and / or aggregates of nanoparticles to be present. Likewise, mixtures of said nanoparticles can be present next to the nonlinear nanowires.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den in der Mischung enthaltenen Nanopartikeln um Metallnanopartikel. Die nachfolgend näher erläuterten, mit der Verwendung von Mischungen nichtlinearer Nanodrähte und Nanopartikeln verbundenen Vorteile ergeben sich insbesondere im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit der Nanodrähte und der Nanopartikel. Eine gute elektrische Leitfähigkeit liegt insbesondere bei Verwendung von Metallnanopartikeln vor. Besonders bevorzugt bestehen die Metallnanopartikel aus einem oder mehreren der Metalle Aluminium, Kupfer, Silber, Gold und Platin. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the nanoparticles contained in the mixture are metal nanoparticles. The advantages explained in more detail below, associated with the use of mixtures of nonlinear nanowires and nanoparticles, result in particular with regard to the electrical conductivity of the nanowires and of the nanoparticles. A good electrical conductivity is especially when using metal nanoparticles. Particularly preferably, the metal nanoparticles consist of one or more of the metals aluminum, copper, silver, gold and platinum.

Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die in der Mischung enthaltenen nichtlinearen Nanodrähte und Nanopartikel aus demselben Material. Die nichtlinearen Nanodrähte und die Nanopartikel können in diesem Fall in einem Batch mit demselben Verfahren hergestellt werden. According to a further, particularly preferred embodiment of the present invention, the nonlinear nanowires and nanoparticles contained in the mixture consist of the same material. The non-linear nanowires and the nanoparticles in this case can be prepared in a batch by the same method.

Herstellung der nichtlinearen Nanodrähte sowie deren Mischungen mit Nanopartikeln Production of nonlinear nanowires and their mixtures with nanoparticles

Im Folgenden werden Wege zur Erzeugung der erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte aufgezeigt. Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf diese Herstellungsverfahren bzw. auf die direkt aus den beschriebenen Verfahren zugänglichen Partikel beschränkt werden soll. In the following, ways for producing the nonlinear nanowires according to the invention are shown. It goes without saying that the invention should not be restricted to these production processes or to the particles which can be obtained directly from the processes described.

Es gibt verschiedene Wege zur Erzeugung der erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte. Prinzipiell ist es möglich, nichtlineare Nanodrähte direkt in der beschriebenen Form entstehen zu lassen. Sanders et al. geben in o.g. Veröffentlichung an, dass geknickte Metall Nanodrähte zu einem geringen Anteil bei der Polyolsynthese entstehen können. Experimentelle Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, dass tatsächlich vereinzelt geknickte Nanodrähte bei der Polyolsynthese von Metallnanodrähten entstehen. Insbesondere treten abgewinkelte Nanodrahtstrukturen dann auf, wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass das Kristallwachstum zwischendurch stark verlangsamt wird, gefolgt von einer Phase schnellen Kristallwachstums. Typisch für diese Reaktionsbedingungen ist auch die Bildung zahlreicher sich verjüngt fortsetzender Stäbe sowie zahlreicher nicht stabförmiger, irregulärer Partikel. Die geringe Ausbeute nichtlinearer Nanodrähte, die relativ unkontrollierbar ablaufende Reaktion und insbesondere der hohe Anteil sphärischer Partikel sind die Hauptgründe, warum die direkte Polyolsynthese nichtlinearer Nanodrähte z.Zt. nicht wirtschaftlich betrieben werden kann. There are various ways of producing the nonlinear nanowires of the invention. In principle, it is possible to create non-linear nanowires directly in the described form. Sanders et al. give in o.g. Publication that kinked metal nanowires may be formed at a low level in polyol synthesis. Experimental studies by the inventors have shown that isolated nanowires actually arise in the polyol synthesis of metal nanowires. In particular, angled nanowire structures occur when the reaction conditions are chosen to greatly slow crystal growth in between, followed by a phase of rapid crystal growth. Also typical of these reaction conditions is the formation of numerous tapered continuous rods as well as numerous non-rod, irregular particles. The low yield of non-linear nanowires, the relatively uncontrollable reaction and in particular the high proportion of spherical particles are the main reasons why the direct polyol synthesis of nonlinear nanowires is currently used. can not be operated economically.

Neben der direkten Herstellung nichtlinearer Nanodrähte besteht die Möglichkeit, bereits vorliegende lineare Nanodrähte umzuformen bzw. gezielt miteinander zu verschmelzen. Prinzipiell ist dazu jede Art von physikalischer, insbesondere mechanischer Energie geeignet. Beispielsweise sind die Einkopplung von Schall, die Einbringung von Turbulenz, Walzen bzw. Quetschen oder Mahlen, Aufprall auf stehende oder bewegte Flächen, Bewegung im elektrischen/magnetischen Feld, Scherkräfte auch an Phasengrenzen (z.B. flüssig/flüssig, gasförmig/flüssig, fest/flüssig), Druckänderungen oder Vibration geeignet. In addition to the direct production of non-linear nanowires, it is possible to reshape existing linear nanowires or to fuse them together in a targeted manner. In principle, any type of physical, in particular mechanical, energy is suitable for this purpose. For example, the coupling of sound, the introduction of turbulence, rolling or squeezing or grinding, impact on stationary or moving surfaces, movement in the electric / magnetic field, shear forces at phase boundaries (eg liquid / liquid, gaseous / liquid, solid / liquid ), Pressure changes or vibration.

Die Erfinder haben beobachtet, dass durch die Behandlung einzeln dispergierter Metall Nanodrähte mit Ultraschall ein geringer Anteil an nichtlinearen Nanodrähten erhalten werden kann. Der mit vernünftigem Aufwand erreichbare Anteil liegt bei etwa 1 % der vorgelegten Nanodrähte. Darüber hinaus kommt es bei der intensiven Behandlung von Metall Nanodrähten mit Ultraschall häufig zu Brüchen, so dass die Nanodrähte bei der Ultraschallbehandlung auch deutlich kürzer werden. Für viele der erfindungsgemäßen Anwendungen ist ein mittleres bis hohes Aspektverhältnis (zumindest über 50) in der Hauptfraktion sehr vorteilhaft. Eine lang andauernde Ultraschallbehandlung der frei dispergierten Nanodrähte führt kaum mehr zur Bildung neuer geknickter Strukturen, aber fortgesetzt zur unerwünschten Verkürzung der linearen Nanodrähte. Bei hohen Nanodrahtkonzentrationen steigt die Ausbeute an nichtlinearen Nanodrähten zwar an, aber Anteile über 2 % sind kaum erreichbar. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Ultraschallbehandlung frei dispergierter Nanodrähte zwar prinzipiell zur Bildung geknickter Strukturen führt, sie aber aufgrund des geringen erzielbaren Anteils und des mit der Behandlung einhergehenden Längenabbaus z.Zt. nicht wirtschaftlich ist. The inventors have observed that by treating individually dispersed metal nanowires with ultrasound, a small amount of nonlinear nanowires can be obtained. The achievable with reasonable effort is about 1% of the submitted nanowires. In addition, the intensive treatment of metal nanowires with ultrasound often leads to fractures, so that the nanowires during ultrasound treatment also become significantly shorter. For many of the applications of the present invention, a moderate to high aspect ratio (at least over 50) in the major fraction is very advantageous. A long-lasting ultrasonic treatment of the freely dispersed nanowires hardly leads to the formation of new kinked structures, but continues to undesirable shortening of the linear nanowires. At high nanowire concentrations, the yield of non-linear nanowires increases, but shares over 2% are hardly achievable. In summary, it can be said that the ultrasound treatment of freely dispersed nanowires leads, in principle, to the formation of kinked structures, but because of the low achievable proportion and the length reduction associated with the treatment, it is currently available. is not economical.

Eine weitere besonders vorteilhafte Methode zur Erzeugung von nichtlinearen Metallnanodrähte aus Metallnanodraht-Dispersionen basiert auf Druck-/Entspannungsprozessen. Dabei wird die Nanodraht Dispersion unter Druck gesetzt und durch eine Düse in eine Flüssigkeit (bevorzugt: in sich selbst) auf Umgebungsdruckniveau eingespritzt. Durch die abrupte Beschleunigung und Verzögerung der Dispersion wirken große mechanische Kräfte auf die Nanodrähte, die zur gewünschten Verformung führen. Typische Parameter für diesen Prozess sind:

• Druck der Dispersion 3 bis 500 bar, bevorzugt 5 bis 100 bar, am meisten bevorzugt 5 bis 15 bar
• Düsendurchmesser: 5 µm bis 5 mm, bevorzugt 100 µm bis 2 mm, am meisten bevorzugt 300 µm bis 1 mm
• Beliebige Lösungsmittel, wobei Lösungsmittel mit höherer Viskosität wie z.B. Ethylenglykol bevorzugt sind. Besonders bevorzugt werden Lösungsmittel mit einer möglichst großen Viskositätsdifferenz zwischen vorgelegter und eingespritzter Flüssigkeit, am meisten bevorzugt ist die Viskosität der eingespritzten Flüssigkeit gering im Vergleich zur Viskosität der vorgelegten Flüssigkeit. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird eine wässrige Nanodrahtdispersion in ein dilatantes Fluid eingespritzt, durch die scherverdickenden Eigenschaften kann der Anteil an nichtlinearen Nanodrähten signifikant erhöht werden.
• Nanodraht Konzentrationen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%
• Nanodrähte bevorzugt aus Silber mit einer Länge von 100 nm bis 300 µm, bevorzugt von 1 µm bis 100 µm, am meisten bevorzugt von 3 µm bis 50 µm

Another particularly advantageous method for producing non-linear metal nanowires from metal nanowire dispersions is based on pressure / relaxation processes. In this case, the nanowire dispersion is pressurized and injected through a nozzle into a liquid (preferably: in itself) to ambient pressure level. The abrupt acceleration and deceleration of the dispersion cause large mechanical forces on the nanowires that lead to the desired deformation. Typical parameters for this process are:

Pressure of the dispersion 3 to 500 bar, preferably 5 to 100 bar, most preferably 5 to 15 bar
Nozzle diameter: 5 μm to 5 mm, preferably 100 μm to 2 mm, most preferably 300 μm to 1 mm
Any solvents, with higher viscosity solvents such as ethylene glycol being preferred. Particularly preferred are solvents having the greatest possible viscosity difference between the liquid introduced and injected, most preferably the viscosity of the injected liquid is low compared to the viscosity of the liquid introduced. In a preferred embodiment of the invention, an aqueous nanowire dispersion is injected into a dilatant fluid, the shear-thinning properties of which can significantly increase the proportion of nonlinear nanowires.
Nanowire concentrations of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, most preferably 1 to 20% by weight
Nanowires preferably made of silver with a length of 100 nm to 300 .mu.m, preferably from 1 .mu.m to 100 .mu.m, most preferably from 3 .mu.m to 50 .mu.m

Darüber hinaus entstehen die nichtlinearen Nanodrähte beim Aufprall von Metall Nanodraht Dispersionen auf stehende oder sich bewegende, feste Oberflächen. Analog zu den Druck-/Entspannungsverfahren können Nanodraht Dispersionen unter Druck durch eine Düse beschleunigt werden. Allerdings wird der Strahl nicht auf eine Flüssigkeitsoberfläche bzw. direkt in die Flüssigkeit geleitet, sondern auf ein stehendes Prallblech gelenkt. Die bei den Druck-/Entspannungsverfahren genannten Parameter sind auch für die Prallblechbehandlung typisch. In addition, the non-linear nanowires formed on impact of metal nanowire dispersions on standing or moving, solid surfaces. Analogous to the pressure / relaxation process Nanowire dispersions can be accelerated under pressure through a nozzle. However, the jet is not directed to a liquid surface or directly into the liquid, but directed to a stationary baffle. The parameters mentioned in the pressure / expansion methods are also typical for baffle plate treatment.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte an bewegten Oberflächen kann z.B. durch die Behandlung einer Nanodraht Dispersion mit einem sehr schnell laufenden Dispergierstab, z.B. einen Ultra-Turrax^® erfolgen. Allerdings ist dabei ähnlich wie bei der o.g. Ultraschallbehandlung die Ausbeute an ein- oder mehrfach geknickten Drähten im Verhältnis zur unerwünschten Nanodrahtverkürzung durch Brüche sehr ungünstig. The production of the non-linear inventive nanowires on moving surfaces can be done for example by treating a nanowire dispersion with a very high-speed dispersing tool, such as an Ultra-Turrax ^®. However, similar to the above-mentioned ultrasound treatment, the yield of single or multiple kinked wires in relation to the unwanted nanowire shortening due to fractures is very unfavorable.

Eine besonders einfache und effiziente Möglichkeit zur wirtschaftlichen Herstellung großer Mengen der erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte bietet die mechanische Behandlung größerer Verbünde von Nanodrähten. Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, dass die zu lockeren Verbünden aggregierten Nanodrähte überraschenderweise genügend mechanischen Halt aneinander finden, um auf mechanisch physikalischen Energieeintrag durch die Ausbildung von Knicken bzw. scharfen Biegungen zu reagieren. Der Verbund bietet dem einzelnen Draht das zur Verformung erforderliche Widerlager. A particularly simple and efficient way of economically producing large quantities of the non-linear nanowires according to the invention offers the mechanical treatment of larger networks of nanowires. Investigations by the inventors have shown that the nanowires aggregated into loose composites surprisingly find sufficient mechanical support to react to mechanical physical energy input through the formation of kinks or sharp bends. The composite provides the individual wire required for deformation abutment.

Zur Herstellung dieser Nanodraht Verbünde gibt es wieder mehrere Möglichkeiten. Die Verbünde können im Trockenen oder in Dispersion hergestellt werden. Im einfachsten Fall können die Verbünde durch Schütteln einer trockenen Metall Nanodrahtmischung bzw. einer Nanodrahtdispersion gebildet werden. Bei geeignetem Aspektverhältnis und geeigneter Konzentration aggregieren Metallnanodrähte bei längerem, vorsichtigem Schütteln bzw. beim Stehenlassen zu einigen µm bis einigen mm großen, unter dem Mikroskop an Nester oder Strohballen erinnernde Verbünde. Ähnliche Effekte können durch Rühren erzielt werden. Außerdem können Nanodrähte durch Destabilisierung aus ihrer Dispersion geflockt werden. Dem Fachmann sind zahlreiche Möglichkeiten zur Destabilisierung von Dispersionen bekannt. Zur Illustration seien hier einige Möglichkeiten aufgeführt: pH-Wert Änderung, Lösungsmittelzusatz, Temperaturänderung (Kochen, Ausfrieren), Salzzugabe, Flockungsmittelzusatz, Polymerzusatz, Änderung der rheologischen Eigenschaften, physisorptive bzw. chemisorptive Oberflächenmodifikation. Ganz allgemein eignen sich die Verfahren der fest-/flüssig Trennung zur Induzierung einer Aggregation. Besonders geeignet sind die Sedimentation, die Flokkulation und die Flotation. Darüber hinaus ist die Verbindung der Nanodrahtsynthese mit der Bildung von Aggregaten besonders elegant. So haben Untersuchungen der Erfinder gezeigt, dass beispielsweise die Polyolsynthese von Metallnanodrähten so geführt werden kann, dass am Ende zumindest 30 % der gebildeten Nanodrähte in Form von Aggregaten vorliegen. There are several options for producing these nanowire composites. The composites can be prepared in dry or in dispersion. In the simplest case, the composites can be formed by shaking a dry metal nanowire mixture or a nanowire dispersion. With a suitable aspect ratio and appropriate concentration metal nanowires aggregate on prolonged, careful shaking or on standing to a few microns to a few mm large, under the microscope to nests or straw bales reminiscent of composites. Similar effects can be achieved by stirring. In addition, nanowires can be flocculated by destabilization from their dispersion. The skilled person is aware of numerous possibilities for the destabilization of dispersions. For illustration, here are some options listed: pH change, solvent addition, temperature change (boiling, freezing), salt addition, flocculant addition, polymer addition, change in the rheological properties, physisorptive or chemisorptive surface modification. In general, solid-liquid separation methods are suitable for inducing aggregation. Particularly suitable are sedimentation, flocculation and flotation. In addition, the connection of nanowire synthesis with the formation of aggregates is particularly elegant. For example, investigations by the inventors have shown that, for example, the polyol synthesis of metal nanowires can be conducted in such a way that at the end at least 30% of the nanowires formed are in the form of aggregates.

Als besonders wirkungsvoll und einfach umzusetzen hat sich die Ausflockung von Metall Nanodraht Aggregaten aus wässriger oder auch glykoliger Lösung, wie sie nach der Synthese der Nanodrähte vorliegt, durch die Zugabe von Lösungsmitteln bei gleichzeitigem gelinden Rühren oder Schütteln heraus gestellt. Insbesondere die Zugabe von kurzkettigen Alkoholen oder Ketonen zu den, nach der Glykolsynthese Polymer umhüllt vorliegenden Metall Nanodrähten wie z.B. zu PVP gecoateten Silbernanodrähten in wässriger/ethylenglykoliger Dispersion ist vorteilhaft. Aceton in Konzentrationen über 20 Gew.-% ist besonders geeignet. The flocculation of metal nanowire aggregates from aqueous or also glycolic solution, as it is present after the synthesis of the nanowires, has proved to be particularly effective and simple due to the addition of solvents with simultaneous gentle stirring or shaking. In particular, the addition of short chain alcohols or ketones to the metal nanowires present after polymer glycol synthesis, such as e.g. to PVP coated silver nanowires in aqueous / ethylene glycol dispersion is advantageous. Acetone in concentrations above 20% by weight is particularly suitable.

Genauso geeignet zur Flockung der Nanodraht-Aggregate aus den genannten Dispersionen ist die pH-Wert Einstellung im Alkalischen. Die Erfinder gehen davon aus, dass bei pH-Werten größer 8 die Hydroxylionen aus der Lösung die auf der Nanodrahtoberfläche, insbesondere der Metallnanodrahtoberfläche adsorbierten Polymermoleküle zu verdrängen beginnen. Wird die Dispersion zu alkalisch, agglomerieren die Silberdrähte irreversibel bzw. wird das metallische Silber oberflächlich angegriffen. Als optimal zur Aggregation von PVP gecoateten Silberdrähten aus wässriger bzw. ethylenglykoliger Dispersion hat sich ein pH-Bereich von etwa 8 bis 11, bevorzugt 9 bis 10,5, am meisten bevorzugt von etwa 9,4 bis 9,8 heraus gestellt. Besonders geeignet zur pH-Wert Einstellung ist ein Hydrogencarbonat-/Carbonat-Puffer. Equally suitable for flocculating the nanowire aggregates from the dispersions mentioned is the pH adjustment in the alkaline. The inventors assume that at pH values greater than 8, the hydroxyl ions from the solution begin to displace the polymer molecules adsorbed on the nanowire surface, in particular the metal nanowire surface. If the dispersion becomes too alkaline, the silver wires agglomerate irreversibly or the metallic silver is superficially attacked. As optimal for the aggregation of PVP coated silver wires from aqueous or ethylene glycol dispersion has a pH range of about 8 to 11, preferably 9 to 10.5, most preferably from about 9.4 to 9.8 made out. Particularly suitable for pH adjustment is a bicarbonate / carbonate buffer.

Darüber hinaus konnte bei entsprechend hohen Aspektverhältnissen beobachtet werden, dass längeres Rühren einer Nanodraht Dispersion, insbesondere einer Metallnanodraht-Dispersion in der Hitze zur Aggregatbildung führt. Wird z.B. eine Silbernanodraht Dispersion nach der Polyolsynthese länger bei Temperaturen über 90°C, bevorzugt über 100 °C, weiter bevorzugt über 140 °C und am meisten bevorzugt bei Temperaturen über 150 °C gerührt, so bilden sich die Nanodraht-Aggregate aus. In addition, it could be observed with correspondingly high aspect ratios that prolonged stirring of a nanowire dispersion, in particular a metal nanowire dispersion in the heat leads to aggregate formation. If e.g. a silver nanowire dispersion after the polyol synthesis longer at temperatures above 90 ° C, preferably above 100 ° C, more preferably above 140 ° C and most preferably at temperatures above 150 ° C, the nanowire aggregates are formed.

Bei allen beschriebenen Verfahren zur Aggregation der Metall Nanodrähte ist eine hohe Nanodrahtkonzentration und das Vorliegen eines höheren Aspektverhältnisses vorteilhaft. Für die wirtschaftliche Herstellung von Nanodraht Aggregaten sind Konzentrationen von mehr als 0,1 Gew.-% wünschenswert. Vorteilhafte Konzentrationen sind größer 0,5 Gew.-%, weiterhin vorteilhaft ist das Vorliegen von Konzentrationen über 1 Gew.-%. Am meisten bevorzugt werden die Aggolmerationsprozesse bei Nanodrahtkonzentrationen über 2 Gew.-% durchgeführt. In all the methods described for aggregating the metal nanowires, a high nanowire concentration and the presence of a higher aspect ratio are advantageous. Concentrations of more than 0.1% by weight are desirable for the economical production of nanowire aggregates. advantageous Concentrations are greater than 0.5 wt .-%, further advantageous is the presence of concentrations above 1 wt .-%. Most preferably, the agglomeration processes are performed at nanowire concentrations above 2% by weight.

Zur Umformung der in den Aggregaten vorliegenden Nanodrähte wird bevorzugt mechanisch physikalische Energie eingesetzt. Prinzipiell geeignet ist jede Form des mechanisch physikalischen Eintrages, die intensiv genug ist, um Verformungen der Nanodrähte zu bewirken. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Ultraschall oder Walzen bzw. Quetschen bzw. Eindüsen von/in Flüssigkeiten unter hohem Druck oder auf feste Oberflächen herausgestellt. Die Ultraschallbehandlung von einigen µm bis einigen mm großen Metall Nanodraht Aggregaten führt bereits nach wenigen Minuten zur Umformung von mindestens 10 % der vorliegenden Nanodrähte in die erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte. Bei geeigneter Verfahrensführung können Anteile von mehr als 50 % der vorliegenden linearen Nanodrähte umgeformt werden. Die verbleibenden linearen Nanodrähte stören in dieser Konzentration das Produkt nicht. Als besonders vorteilhaft hat sich heraus gestellt, dass die Aggregate bei mechanischer Belastung die umgeformten nichtlinearen Nanodrähte frei setzen. Die frei gesetzten nichtlinearen Nanodrähte können leicht, beispielsweise über ein Metallsieb, von den verbliebenen Aggregaten abgetrennt und somit vor unerwünschter Verkürzung durch z.B. Schalleinwirkung geschützt werden. Die Aggregate können durch Ultraschall praktisch komplett aufgelöst werden. For the transformation of the nanowires present in the aggregates, it is preferred to use mechanically physical energy. In principle, any form of mechanical-physical entry that is intense enough to cause deformation of the nanowires is suitable. Particularly advantageous is the use of ultrasound or rolling or squeezing or injecting of / in liquids under high pressure or on solid surfaces has been found. The ultrasound treatment of a few μm to a few mm large metal nanowire aggregates leads after only a few minutes to the transformation of at least 10% of the present nanowires into the non-linear nanowires according to the invention. With proper process control, proportions of more than 50% of the present linear nanowires can be reshaped. The remaining linear nanowires do not disturb the product at this concentration. It has proven to be particularly advantageous that the units release the deformed non-linear nanowires under mechanical stress. The released non-linear nanowires can easily be separated, for example via a metal mesh, from the remaining aggregates and thus prevented from unwanted shortening by e.g. Sound exposure are protected. The aggregates can be almost completely dissolved by ultrasound.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung nichtlinearer Nanodrähte. Das Verfahren besteht in der Ausübung einer auf lineare Nanodrähte einwirkenden mechanischen Belastung. Es handelt sich dabei um eine besonders einfache und unaufwändige Herstellungsart. The present invention also includes a method for producing nonlinear nanowires. The method consists of applying a mechanical load acting on linear nanowires. It is a particularly simple and inexpensive way of production.

Bevorzugt erfolgt die mechanische Belastung durch Einkopplung von Schall, insbesondere Ultraschall, durch Walzen, durch Quetschen, durch Mahlen, durch Einbringung von Turbulenzen, durch Aufprall auf stehende oder bewegte Flächen, durch Vibration, durch Bewegung in einem elektrischen und/oder magnetischen Feld, durch Scherkräfte, insbesondere durch Scherkräfte an Phasengrenzen, insbesondere durch Scherkräfte an flüssig/flüssig, gasförmig/flüssig oder fest/flüssig Phasengrenzen oder durch Druckänderungen. Die mit diesen verschiedenen Arten von auf lineare Nanodrähte einwirkender mechanischer Belastung verbundenen besonderen Vorteile wurden vorangehend bereits beschrieben. Preferably, the mechanical load is carried out by coupling of sound, in particular ultrasound, by rolling, by squeezing, by grinding, by introducing turbulence, by impact on stationary or moving surfaces, by vibration, by movement in an electric and / or magnetic field Shearing forces, in particular by shear forces at phase boundaries, in particular by shear forces on liquid / liquid, gaseous / liquid or solid / liquid phase boundaries or by pressure changes. The particular advantages associated with these various types of mechanical load acting on linear nanowires have already been described above.

Besonders bevorzugt erfolgt die mechanische Belastung in mehrfach wiederholten mechanischen Belastungssequenzen, wobei zwischen zwei mechanischen Belastungssequenzen eine Abtrennung der gebildeten nichtlinearen Nanodrähte von den noch vorhandenen linearen Nanodrähten erfolgt und die nachfolgende mechanische Belastungssequenz ausschließlich auf die noch vorhandenen linearen Nanodrähte einwirkt. Die mit mehrfach wiederholten mechanischen Belastungssequenzen verbundenen besonderen Vorteile wurden vorangehend bereits beschrieben. The mechanical stress is particularly preferably carried out in multiply repeated mechanical stress sequences, whereby a separation of the formed nonlinear nanowires from the remaining linear nanowires takes place between two mechanical stress sequences and the subsequent mechanical stress sequence acts exclusively on the remaining linear nanowires. The particular advantages associated with repetitive mechanical stress sequences have been previously described.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung der gebildeten nichtlinearen Nanodrähte von den noch vorhandenen linearen Nanodrähten durch Sieben mit Hilfe eines Metallsiebs. Diese Art der Abtrennung ist mit besonders wenig Aufwand verbunden und kann daher kostengünstig durchgeführt werden. According to a particularly preferred embodiment, the separation of the formed non-linear nanowires from the remaining linear nanowires by sieving with the aid of a metal screen. This type of separation is associated with very little effort and can therefore be carried out inexpensively.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die linearen Nanodrähte in Form von Verbünden miteinander aggregierter, linearer Nanodrähte vorliegen. Die mit der Verwendung von Verbünden miteinander aggregierter, linearer Nanodrähte als Ausgangsmaterial zur Herstellung von nichtlinearen Nanodrähten verbundenen besonderen Vorteile wurden vorangehend bereits beschrieben. Particular advantages arise when the linear nanowires are in the form of networks of aggregated, linear nanowires. The particular advantages associated with the use of assemblies of aggregated linear nanowires as starting material for the production of non-linear nanowires have already been described above.

Die Herstellung der Verbünde miteinander aggregierter, linearer Nanodrähte erfolgt bevorzugt durch Schütteln einer Vielzahl trockener Nanodrähte, durch Schütteln einer Nanodrahtdispersion, durch mehrtägiges Stehenlassen einer Nanodrahtdispersion, durch Rühren einer Nanodrahtdispersion, durch Ausflocken linearer Nanodrähte aus einer Nanodrahtdispersion oder durch geeignete Reaktionsführung einer Polyolsynthese der Nanodrähte. Die mit diesen verschiedenen Arten der Herstellung von Verbünden miteinander aggregierter, linearer Nanodrähte verbundenen besonderen Vorteile wurden vorangehend bereits beschrieben. The aggregates of aggregated, linear nanowires are preferably produced by shaking a plurality of dry nanowires, shaking a nanowire dispersion, leaving a nanowire dispersion to stand for several days, stirring a nanowire dispersion, flocculating linear nanowires from a nanowire dispersion, or carrying out a suitable polyol synthesis of the nanowires. The particular advantages associated with these various ways of producing composites of aggregated linear nanowires have been previously described.

Das Ausflocken linearer Nanodrähte aus einer Nanodrahtdispersion erfolgt besonders bevorzugt durch eine Änderung des pH-Wertes, durch Lösungsmittelzusatz, durch Temperaturänderung, durch Salzzugabe, durch Flockungsmittelzusatz, durch Polymerzusatz, durch Änderung der rheologischen Eigenschaften, durch physisorptive Oberflächenmodifikation, durch chemisorptive Oberflächenmodifikation, durch Sedimentation, durch Flokkulation oder durch Flotation. Die mit diesen verschiedenen Arten des Ausflockens linearer Nanodrähte aus einer Nanodrahtdispersion verbundenen besonderen Vorteile wurden vorangehend bereits beschrieben. The flocculation of linear nanowires from a nanowire dispersion is particularly preferably carried out by a change in pH, by addition of solvent, by temperature change, by addition of salt, by addition of flocculants, by polymer addition, by changing the rheological properties, by physisorptive surface modification, by chemisorptive surface modification, by sedimentation, by flocculation or by flotation. The linear with these different types of flocculation Nanowires of nanowire dispersion associated special advantages have been previously described.

Verfahren zur Reinigung/Aufbereitung der Partikelmischungen Process for the purification / preparation of the particle mixtures

Nach der Herstellung der erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte liegen diese meist in der Mischung mit kleineren Nanopartikeln, großen Partikeln, Aggregaten und linearen Nanodrähten vor. Die Verunreinigung mit sphärischen Partikeln und kurzen Nanodrähten wirkt sich bei vielen Anwendungen nachteilig aus. Ein gewisser Gehalt an linearen Nanodrähten mit einem Aspektverhältnis > 50 dagegen ist für die meisten Anwendungen vorteilhaft. Aus diesem Grund sollen hier Möglichkeiten zur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen beschrieben werden. After the production of the non-linear nanowires according to the invention, they are usually present in the mixture with smaller nanoparticles, large particles, aggregates and linear nanowires. Contamination with spherical particles and short nanowires is detrimental in many applications. By contrast, a certain content of linear nanowires with an aspect ratio> 50 is advantageous for most applications. For this reason, ways to remove unwanted impurities are described here.

Die einfachste und effektivste Methode zur gleichzeitigen Abtrennung der kleineren und größeren Partikel, der Aggregate und der kurzen Drähte von den erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähten und den Nanodrähten mit größerem Aspektverhältnis ist die Sedimentation aus geeigneten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen. Als besonders vorteilhaft hat sich ein zweistufiges Sedimentationsverfahren heraus gestellt. In einem ersten Schritt lässt man die Mischung aus einem Lösungsmittel mit relativ hoher Viskosität sedimentieren. Dabei sedimentieren die großen Partikel und Aggregate zuerst – sie können leicht abgetrennt werden. Nach dem Verdünnen der restlichen Mischung mit einem Lösungsmittel geringerer Viskosität sedimentieren die nichtlinearen Nanodrähte zusammen mit den Nanodrähten mit größerem Aspektverhältnis. Nach dem Abtrennen dieser Fraktion verbleiben die kleinen Nanopartikel und die kürzeren Nanodrähte in der Dispersion. Alternativ zur Sedimentation können Zentrifugation oder andere Aufbereitungsverfahren, die auf der Nutzung verschiedener Strömungswiderstände basieren eingesetzt werden. Zu nennen sind beispielsweise Hydrozyklone oder Feldflussfraktionierungsverfahren. The simplest and most effective method for the simultaneous separation of the smaller and larger particles, the aggregates and the short wires of the inventive non-linear nanowires and the nanowires with a larger aspect ratio is the sedimentation of suitable solvents or solvent mixtures. Particularly advantageous is a two-stage sedimentation has been found. In a first step, the mixture is allowed to sediment from a relatively high viscosity solvent. The large particles and aggregates sediment first - they can easily be separated. After dilution of the residual mixture with a lower viscosity solvent, the nonlinear nanowires sediment together with the larger aspect ratio nanowires. After separation of this fraction, the small nanoparticles and the shorter nanowires remain in the dispersion. As an alternative to sedimentation, centrifugation or other treatment methods based on the use of different flow resistances can be used. Examples include hydrocyclones or Feldflussfraktionierungsverfahren.

Die nach der Trennung erhaltene Produktfraktion kann mit verschiedenen Lösungsmitteln gewaschen, ggf. mit Dispergiermitteln, Polymeren oder Monomeren physisorptiv bzw. chemisorptiv belegt werden und trocken oder in Dispersion mit dem Wunschlösungsmittel weiter verarbeitet werden. Insbesondere vorteilhaft ist die gezielte Beimischung von linearen Nanodrähten zur Einstellung des gewünschten Verhältnisses lineare Nanodrähte / nichtlineare Nanodrähte. The product fraction obtained after the separation can be washed with various solvents, optionally with physisorptive or chemisorptive dispersants, polymers or monomers and dry or in dispersion with the desired solvent further processed. Particularly advantageous is the targeted admixture of linear nanowires to set the desired ratio linear nanowires / non-linear nanowires.

Materialien umfassend nichtlineare Nanodrähte Materials comprising non-linear nanowires

Die erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte können zu besonders vorteilhaften Zwischen- oder Endprodukten weiter verarbeitet werden. Dabei können die nichtlinearen Nanodrähte rein, in der Mischung mit anderen Nanostrukturen, insbesondere leitfähigen linearen Nanodrähten oder gemischt mit leitfähigen Polymeren eingesetzt werden. Die nichtlinearen Nanodrähte weisen einige besondere Eigenschaften auf, die in zahlreichen Produkten und Verfahren vorteilhaft genutzt werden können. Einige dieser vorteilhaften Eigenschaften sind:

• Im Vergleich zu linearen Nanodrähten zeigen die nichtlinearen Nanodrähte eine höhere gegenseitige Kontaktwahrscheinlichkeit. Bei bestimmten Verarbeitungsverfahren, die zu einer Ausrichtung gerader Drähte führen, zeigen nichtlineare Nanodrähte, insbesondere in der Mischung mit linearen Nanodrähten deutlich geringere Perkolationsgrenzen als reine lineare Nanodrähte.
• Nichtlineare Nanodrähte kommen bei der Applikation in einer Schicht häufig so zu liegen, dass ein Drahtabschnitt nicht in der Schichtebene liegt, sondern aus der Schicht herausragt. Zur Erzeugung von Oberflächenleitfähigkeit ist die partielle Durchkontaktierung durch eine mechanisch und chemisch schützende Isolierschicht hindurch wünschenswert.
• Je nach Position des oder der Knicke ragt nach dem Aufbringen der Drähte aus einer Dispersion auf eine Oberfläche, die starr oder flexibel sein kann, ein Anteil nichtlinearer Drähte aus der resultierenden Beschichtung heraus. Die nichtlinearen Nanodrähte ragen um ein vielfaches der Schichtdicke bezogen auf die mittlere Schichtdicke aus der Oberflächenschicht in Richtung fest-gas Grenzfläche heraus. Dieses Verhalten kann mit gebogenen oder eindimensional gestreckten Drähten vergleichbarer mittlerer gestreckter Gesamtlänge nicht erzielt werden. Die Vorteilhaftigkeit der herausstehenden Drähte kommt unter anderem bei der Nachbehandlung zum Tragen, da mikrometerskalige Unebenheiten mit dem Fachmann bekannten Methoden leicht eingeebnet werden können, was bei nanoskaligen Unebenheiten, wie sie bei linearen Drähten vorkommen, nicht in dem Maße möglich ist. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden durch einfaches Walzen die Überlappung und die Ebenheit der Beschichtung signifikant verbessert.
• Die gewinkelte Struktur führt zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit im Vergleich mit linearen Nanodrähten. Die nichtlinearen Nanodrähte neigen im Gegensatz zu Nanodrähten mit hohem Aspektverhältnis nicht zur Agglomeration (Nesterbildung).
• Die optischen Eigenschaften von Schichten mit den nichtlinearen Nanodrähten unterscheiden sich von Schichten, die nur aus linearen Nanodrähten bestehen. Zu nennen sind die Polarisierung des Lichtes durch parallel angeordnete Drähte und der mit der Oberflächenrauigkeit einhergehende haze (Trübung).

The nonlinear nanowires according to the invention can be processed further to give particularly advantageous intermediate or end products. In this case, the non-linear nanowires can be used purely in the mixture with other nanostructures, in particular conductive linear nanowires or mixed with conductive polymers. The non-linear nanowires have some special properties that can be used to advantage in many products and processes. Some of these advantageous properties are:

Compared to linear nanowires, the non-linear nanowires show a higher mutual contact probability. In certain processing methods that result in straight wire alignment, nonlinear nanowires, especially when blended with linear nanowires, exhibit significantly lower percolation limits than pure linear nanowires.
• When applied in a single layer, nonlinear nanowires often come to rest in such a way that a wire section does not lie in the layer plane but protrudes out of the layer. To produce surface conductivity, partial via through a mechanically and chemically protective insulating layer is desirable.
Depending on the location of the kink (s), after the wires have been applied from a dispersion to a surface which may be rigid or flexible, a portion of non-linear wires will protrude from the resulting coating. The non-linear nanowires protrude from the surface layer in the direction of the solid-gas interface by a multiple of the layer thickness, based on the average layer thickness. This behavior can not be achieved with curved or one-dimensionally stretched wires of comparable average elongated overall length. The advantageousness of the protruding wires is, inter alia, in the aftertreatment to bear, since micrometer-scale unevenness can be easily leveled by methods known in the art, which is not possible to nanoscale unevenness, as they occur in linear wires, to the extent possible. In a preferred embodiment of the invention, the overlap and flatness of the coating are significantly improved by simple rolling.
• The angled structure leads to improved processability compared to linear nanowires. The nonlinear nanowires do not tend to agglomerate (nests) unlike nanowires with high aspect ratio.
• The optical properties of non-linear nanowire layers are different from those of linear nanowires. These include the polarization of light by parallel wires and the haze associated with the surface roughness (haze).

Abhängig von der Anwendung, dem Produkt bzw. dem Verfahren können sich weitere Vorzüge aus dem Einsatz der nichtlinearen Nanodrähte ergeben. Depending on the application, the product or the method, further advantages may result from the use of the non-linear nanowires.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung umfassen Polymere, die elektrisch leitfähig oder auch nicht leitfähig sein können. Es können Thermoplaste oder Duroplaste, beispielsweise Harze, fließfähige Pasten oder Silikone die nichtlineare Nanodrähte enthalten, verwendet werden. Preferred embodiments of the invention include polymers which may be electrically conductive or non-conductive. Thermoplastics or thermosets such as resins, flowable pastes or silicones containing non-linear nanowires may be used.

Die Einarbeitung der Drähte erfolgt mit den Mitteln des Standes der Technik. Bei der Einarbeitung in Thermoplaste können die Drähte beispielsweise vor der Extrusion mittels einer Dispersion auf die Chips aufgetrommelt, direkt zugegeben oder über eine Art Farbwachs beigemischt werden. Die Extrusion kann mit handelsüblichen Geräten erfolgen, wobei die Einarbeitung in einem Zweischneckenextruder bessere Ergebnisse in Hinblick auf Homogenität liefert. Schon bei der Verarbeitung reiner linearer Nanodrähte mit einem Aspektverhältnis von mehr als 10 kommt es zur Nesterbildung in der Schmelze. Stark ausgeprägt ist der Effekt bei Aspektverhältnissen größer 20. Bei Aspektverhältnissen größer als 50 ist die Lunkerbildung extrem. Es lassen sich keine homogen gefüllten Polymere herstellen. The incorporation of the wires is done by the means of the prior art. When incorporated into thermoplastics, for example, the wires can be drummed onto the chips by means of a dispersion before extrusion, added directly or mixed in via a type of color wax. The extrusion can be done with commercially available equipment, with incorporation in a twin-screw extruder providing better results in terms of homogeneity. Already in the processing of pure linear nanowires with an aspect ratio of more than 10, it comes to the formation of nests in the melt. The effect is pronounced in aspect ratios greater than 20. At aspect ratios greater than 50, voids formation is extreme. It is impossible to produce homogeneously filled polymers.

Bei Verwendung der nichtlinearen Nanodrähte in einem Anteil von mehr als 10 Gew.-% an den im Polymer enthaltenen Metallnanodrähten ist dieser Effekt deutlich reduziert. Steigert man den Anteil der nichtlinearen Nanodrähte an den enthaltenen Metallnanodrähten auf zumindest 10 Gew.-%, bevorzugt zumindest 40 Gew.-% kann die Agglomeration bei der Extrusion praktisch vollständig vermieden werden. When using the non-linear nanowires in a proportion of more than 10 wt .-% of the metal nanowires contained in the polymer, this effect is significantly reduced. Increasing the proportion of non-linear nanowires on the metal nanowires contained to at least 10 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, the agglomeration in the extrusion can be virtually completely avoided.

Ähnlich vorteilhafte Effekte können bei der Einarbeitung der nichtlinearen Nanodrähte in Duroplaste beobachtet werden. Die ausbleibende Agglomeration vereinfacht bzw. ermöglicht die Herstellung homogen gefüllter, Lunker freier Polymere. Similarly advantageous effects can be observed in the incorporation of the non-linear nanowires in thermosets. The lack of agglomeration simplifies or allows the production of homogeneously filled, voids free polymers.

Bei der Polymerverarbeitung wird häufig der Zwischenschritt einer Masterbatchherstellung eingeschoben. So werden Füllstoffe, die schwierig in ein Polymer einzubringen sind, erst einmal in einem Masterbatchpolymer dispergiert, um dann einfach bei der Standardpolymerverarbeitung eingebracht zu werden. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die nichtlinearen Nanodrähte zu Polymermasterbatches mit Konzentrationen von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% verarbeitet. In polymer processing, the intermediate step of masterbatch production is often inserted. Thus, fillers that are difficult to incorporate into a polymer are first dispersed in a masterbatch polymer and then easily incorporated in standard polymer processing. In preferred embodiments of the invention, the non-linear nanowires are processed into polymer masterbatches at levels of from 3% to 50% by weight.

Zur Thermoplastmasterbatchherstellung wird bevorzugt eine Dispersion der nichtlinearen Nanodrähte bevorzugt in der Mischung mit linearen Nanodrähten auf die Polymerchips aufgetrommelt. Dabei wird die Dispersion unter Rühren bzw. Mischen zu den Chips gegeben. Heizen oder Einblasen von bzw. Überströmen mit beheizter Luft beschleunigt bzw. vervollständigt das Trocknen der Dispersion. Beim Auftrommeln werden die Thermoplast Chips gleichmäßig mit den Nanodrähten überzogen. Danach werden die Chips in einem Extruder aufgeschmolzen und geschert. Die Nanodrähte mischen sich gleichmäßig mit dem Polymer. Die Verwendung von Zweischneckenextrudern ist aufgrund ihrer im Vergleich mit Einschneckenextrudern höheren Scherenergie bevorzugt. Die Polymerschmelze wird in einer Granuliereinheit wieder zu Chips zerkleinert. Die erhaltenen Masterbatchchips enthalten die eingesetzten Nanodrähte in homogener, lunkerfreier Verteilung. For thermoplastic masterbatch production, a dispersion of the nonlinear nanowires is preferably blown onto the polymer chips in the mixture with linear nanowires. The dispersion is added to the chips with stirring or mixing. Heating or blowing in or overflowing with heated air accelerates or completes the drying of the dispersion. When tumbling, the thermoplastic chips are evenly coated with the nanowires. Thereafter, the chips are melted and sheared in an extruder. The nanowires mix evenly with the polymer. The use of twin-screw extruders is preferred because of their higher shear energy compared to single-screw extruders. The polymer melt is comminuted again into chips in a granulating unit. The resulting masterbatch chips contain the nanowires used in a homogeneous, void-free distribution.

Zur Thermoplastmasterbatchherstellung sind prinzipiell alle Thermoplaste und ihre blends und Copolymere geeignet. Besonders bevorzugt werden die Standard Commodities und die Engineering Polymers der Kunststoffindustrie wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Ethylenvinylacetat, Polystyrol, Polycarbonat sowie die in der Kunststoffindustrie zur Herstellung der sog. Farbwachse üblichen Polymere eingesetzt. Weitere Zusätze zu den Masterbatches können sich bei der Weiterverarbeitung bzw. applikationsspezifisch besonders vorteilhaft auswirken. Beispiele dafür sind UV-Stabilisatoren, Biozide, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Flammschutzmittel, leitfähige Partikel bzw. Strukturen, leitfähige Polymere, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren und Dispergiermittel. For thermoplastic masterbatch production, in principle all thermoplastics and their blends and copolymers are suitable. Particularly preferred are the standard commodities and the engineering polymers of the plastics industry such as e.g. Polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, polyurethane, acrylonitrile-butadiene-styrene, ethylene-vinyl acetate, polystyrene, polycarbonate and the polymers used in the plastics industry for the production of the so-called color waxes. Further additions to the masterbatches may have a particularly advantageous effect during further processing or application-specific. Examples include UV stabilizers, biocides, lubricants, matting agents, flame retardants, conductive particles or structures, conductive polymers, dyes, corrosion inhibitors and dispersants.

Mit Hilfe der Thermoplastmasterbatches sind praktisch alle thermoplastisch hergestellten Materialien zugänglich. Insbesondere sind Folien, Fasern, Profile, Granulate mit den Verarbeitungstechniken des Spritzgießens, Stranggießens, Schmelzblasens, Schmelzspinnens, Schmelzsteckens und Granulierens zugänglich. Sie können die an sich leitfähigen Metallnanodrähte unter- der auch oberhalb der Perkolationsgrenze enthalten. With the help of the thermoplastic masterbatches practically all thermoplastically produced materials are accessible. In particular, films, fibers, profiles, granules with the processing techniques of Injection molding, continuous casting, meltblowing, melt spinning, fusion plugging and granulation accessible. They may contain the conductive metal nanowires below and above the percolation limit.

Besonders vorteilhafte Materialien sind Polymerfolien (z.B. PET, PE oder PP) mit 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Silbernanodrähte, wobei die Silbernanodrähte zu 2 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus nichtlinearen Nanodrähten bestehen und der Rest aus linearen Silbernanodrähten besteht. Insbesondere bevorzugt sind derartige Folien mit einem Anteil an Silbernanodrähten von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Particularly advantageous materials are polymer films (eg PET, PE or PP) with 0.5 wt .-% to 20 wt .-% silver nanowires, wherein the silver nanowires consist of 2 wt .-% to 100 wt .-% of non-linear nanowires and the Rest consists of linear silver nanowires. Particularly preferred are such films with a proportion of silver nanowires of 5 wt .-% to 10 wt .-%.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung umfassen schmelzgesponnene Materialien wie z.B. Garne und Vliese. Besonders bevorzugt sind Garne mit 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Silbernanodrähten, wobei die Silbernanodrähte zu 2 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus nichtlinearen Nanodrähten bestehen und der Rest aus linearen Silbernanodrähten besteht. Insbesondere bevorzugt sind derartige Garne mit einem Anteil an Silbernanodrähten von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Further preferred embodiments of the invention include melt spun materials such as e.g. Yarns and fleeces. Particular preference is given to yarns comprising from 0.5% to 20% by weight of silver nanowires, the silver nanowires consisting of from 2% to 100% by weight of non-linear nanowires and the remainder being linear silver nanowires. Particularly preferred are such yarns with a proportion of silver nanowires of 5 wt .-% to 10 wt .-%.

Durch Coextrusion sind besonders vorteilhafte Materialien erhältlich, die die erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte nur in bestimmten Bereichen des hergestellten Materials enthalten. Beispielsweise sind Folien oder Garne, die die nichtlinearen Nanodrähte in Mischung mit linearen Metallnanodrähten in dünnen Schichten auf einem Trägerpolymer bzw. unter einem schützenden Polymerfilm enthalten, verfügbar. Besonders vorteilhafte Materialien bestehen aus Polymerfolien (z.B. PET oder PP), einer coextrudierten Schicht aus Polymer (z.B. PET, EVA oder PP) mit 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Silbernanodrähte, wobei die Silbernanodrähte zu 2 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus nichtlinearen Nanodrähten bestehen und der Rest aus linearen Silbernanodrähten besteht. Insbesondere bevorzugt sind derartige Folien mit einem Anteil an Silbernanodrähten von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% in der die Drähte enthaltenden Schicht. By coextrusion, particularly advantageous materials are obtainable which contain the nonlinear nanowires according to the invention only in certain regions of the material produced. For example, films or yarns containing the nonlinear nanowires blended with linear metal nanowires in thin layers on a carrier polymer or under a protective polymeric film are available. Particularly advantageous materials consist of polymer films (eg PET or PP), a coextruded layer of polymer (eg PET, EVA or PP) with 0.5 wt .-% to 20 wt .-% silver nanowires, wherein the silver nanowires to 2 wt. % to 100 wt .-% consist of non-linear nanowires and the remainder consists of linear silver nanowires. Particularly preferred are such films with a proportion of silver nanowires of 5 wt .-% to 10 wt .-% in the wire-containing layer.

Weitere, besonders vorteilhafte Materialien bestehen aus schmelzgesponnenen Garnen (z.B. PET, PA oder PP), einer coextrudierten Schicht aus Polymer (z.B. PET, PA oder PP) mit 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Silbernanodrähte, wobei die Silbernanodrähte zu 2 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus nichtlinearen Nanodrähten bestehen und der Rest aus linearen Silbernanodrähten besteht. Insbesondere bevorzugt sind derartige Garne mit einem Anteil an Silbernanodrähten von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Further, particularly advantageous materials consist of melt-spun yarns (eg PET, PA or PP), a coextruded layer of polymer (eg PET, PA or PP) with 0.5 wt .-% to 20 wt .-% silver nanowires, wherein the silver nanowires to 2 wt .-% to 100 wt .-% consist of non-linear nanowires and the rest of linear silver nanowires. Particularly preferred are such yarns with a proportion of silver nanowires of 5 wt .-% to 10 wt .-%.

Des Weiteren sind coextrudierte Garne mit einem umgekehrten Aufbau besonders vorteilhaft. Dabei wird eine innere, mit Metallnanodrähten gefüllte Polymerseele von einer Polymerhülle umgeben. In einer bevorzugten Ausführung werden die nichtlinearen Nanodrähte in Kernhülle schmelzgesponnene Filamentgarne eingearbeitet, wobei der Anteil an Nanodrähten im Kern ein Vielfaches im Vergleich zur Hülle ist oder vice versa. Furthermore, coextruded yarns having a reverse construction are particularly advantageous. In this case, an inner, filled with metal nanowires polymer core is surrounded by a polymer shell. In a preferred embodiment, the non-linear nanowires are incorporated into core-shell melt-spun filament yarns, wherein the proportion of nanowires in the core is a multiple compared to the shell or vice versa.

Flexible, elastische oder einfach nur besonders dehnbare Materialien sind beispielsweise über EVA- oder PU- Masterbatches zugänglich. Derartige Masterbatches lassen sich zur Herstellung elastischer Matten oder Schäume bzw. elastischer Garne einsetzen. In einer bevorzugten Ausführung lassen sich leitfähige, hochflexible Materialien durch Einarbeitung der nichtlinearen Nanodrähte in PU herstellen. Besonders bevorzugt ist eine Anwendung dieser Materialien als Kontaktsensor, zum Beispiel für Biopotentialmessungen am menschlichen Körper. Flexible, elastic or simply very elastic materials are accessible, for example, via EVA or PU masterbatches. Such masterbatches can be used to produce elastic mats or foams or elastic yarns. In a preferred embodiment, conductive, highly flexible materials can be produced by incorporating the nonlinear nanowires in PU. Particularly preferred is an application of these materials as a contact sensor, for example for biopotential measurements on the human body.

Ähnliche Materialien sind über duroplastische Polymere zugänglich. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyurethane, Polyharnstoffe, natürliche und synthetische Butadienkautschuke sowie Silikone. Über die direkte Einarbeitung vor der Vernetzung oder über vorgemischte Masterbatches können nichtlineare Nanodrähte ggf. in Mischung mit linearen Metallnanodrähten zu homogen mit Metall Strukturen gefüllten, dehnbaren oder auch elastischen Polymeren verarbeitet werden. Similar materials are accessible via thermoset polymers. These include, for example, polyurethanes, polyureas, natural and synthetic butadiene rubbers and silicones. By direct incorporation prior to crosslinking or via premixed masterbatches, non-linear nanowires, if appropriate in a mixture with linear metal nanowires, can be processed into homogeneously metal-filled, elastic or also elastic polymers.

Über die Zugabe der nichtlinearen Nanodrähte ggf. in Mischung mit linearen Metall Nanodrähten zu starr aushärtenden Harzen die z.B. Acrylate, Polyester oder Polycarbonate enthalten, sind nach deren Aushärtung feste Polymerkörper oder Schichten zugänglich. By adding the nonlinear nanowires, optionally in admixture with linear metal nanowires, to rigid hardening resins e.g. Containing acrylates, polyesters or polycarbonates, solid polymer bodies or layers are accessible after they have hardened.

Weitere, besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung betreffen Schichten, die nichtlineare Nanodrähte enthalten. Diese Schichten können elektrisch leitfähig oder auch nicht leitfähig ausgeführt werden. Sie können die eingeführten Metall Strukturen unter- oder oberhalb der Perkolationsgrenze enthalten. Further, particularly preferred embodiments of the invention relate to layers containing non-linear nanowires. These layers can be made electrically conductive or non-conductive. They may contain the introduced metal structures below or above the percolation limit.

Die Schichten können auf beliebige Art erzeugt werden. Einige bevorzugte Arten sind: Abscheidung aus Flüssigkeiten, Abscheidung aus einem Gasstrom, Einbettung in ein umhüllendes Material. Bevorzugte Methoden sind: Sedimentation, Trocknung, Erstarren, elektrostatische Anziehung, Impaktieren. The layers can be created in any way. Some preferred types are: deposition from liquids, separation from a gas stream, embedding in an enveloping material. Preferred methods are: sedimentation, drying, solidification, electrostatic attraction, impacting.

Die Schichten können beliebig strukturiert werden. Entweder werden zu strukturierende Schichten schon strukturiert erzeugt, oder nach der Erzeugung strukturiert. Dem Stand der Technik sind sehr viele auch untereinander kombinierbare Verfahren bekannt. Zur Illustration seinen hier einige ohne Beschränkung der Erfindung genannt: Lithographie, Ätzen, Siebdruck, Sintern, partielles Vernetzen. The layers can be structured as desired. Either layers to be structured are already generated in a structured manner, or structured after production. The prior art is very many also combinable with each other known methods. For illustration, here are some without limitation of the invention called: lithography, etching, screen printing, sintering, partial crosslinking.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen weisen optische Transparenz bei gleichzeitiger elektrischer Leitfähigkeit auf. Die nichtlinearen Nanodrähte können rein, in der Mischung mit anderen leitfähigen Nanostrukturen, insbesondere leitfähigen linearen Metallnanodrähten, in der Mischung mit leitfähigen Polymeren oder auch auf weiteren leitfähigen bzw. halbleitfähigen Schichten vorliegen. Particularly preferred embodiments have optical transparency with simultaneous electrical conductivity. The non-linear nanowires may be pure, in the mixture with other conductive nanostructures, in particular conductive linear metal nanowires, in the mixture with conductive polymers or else on further conductive or semiconductive layers.

Die nichtlinearen Nanodrähte, die bevorzugt in der Mischung mit linearen Metallnanodrähten vorliegen, können zur Erzeugung einer Schicht rein oder in Mischung mit weiteren Materialien vorliegen. Zur Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Schichten ist die Einbettung der Nanodrähte in zusammenhängende Filme häufig sinnvoll. Diese Filme bestehen bevorzugt aus Polymeren. Diese Polymere können mit den Metallnanodrähten oder unabhängig davon aufgebracht werden. Zur Erzeugung optisch transparenter Schichten können alle Arten von Polymeren eingesetzt werden, die transparente Filme ergeben. Beispiele dafür sind Polystyrol, Polycarbonat, Acrylate, Epoxydharze, Alkylpolymere und Cellulose basierte Polymere. Die Polymere können als rein physikalisch trocknende Lösungen wie z.B. Celluloseacetobutyrat in Ethanol, als chemisch vernetzende Polymere wie z.B. UV-härtende Polyacrylate oder als aufgeschmolzenes und wieder erstarrtes Polymer wie z.B. Epoxy-Polyester Pulverlack eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Eigenschaften können die Polymere noch weitere Additive wie z.B. Partikel, UV-Stabilisatoren oder Korrosionsinhibitoren enthalten. The nonlinear nanowires, which are preferably in the mixture with linear metal nanowires, may be present purely or in mixture with other materials to produce a layer. In order to improve the physical and chemical properties of these layers, embedding the nanowires in coherent films often makes sense. These films are preferably made of polymers. These polymers can be applied with the metal nanowires or independently. To produce optically transparent layers, it is possible to use all types of polymers which give transparent films. Examples of these are polystyrene, polycarbonate, acrylates, epoxy resins, alkyl polymers and cellulose based polymers. The polymers can be used as purely physically drying solutions such as e.g. Cellulose acetobutyrate in ethanol, as chemically cross-linking polymers, e.g. UV-curing polyacrylates or as a molten and re-solidified polymer such as e.g. Epoxy polyester powder coating can be used. To improve the properties, the polymers may contain other additives such as e.g. Contain particles, UV stabilizers or corrosion inhibitors.

Zur Verbesserung des haze, also der Trübung der Schichten eignet sich insbesondere der Zusatz silikatischer oder oxidischer Partikel insbesondere silikatischer oder oxidischer Nanopartikel. Als besonders geeignet zur Reduzierung des haze transparenter Schichten mit Metallnanodrähten hat sich der Zusatz von pyrogener Kieselsäure oder Glasfritte heraus gestellt. Darüber hinaus ist die vollständige Einbettung des auf der Nanometerskala rauen Metallnanodrahtfilms in einen Polymerfilm mit glatter Oberfläche heraus gestellt. To improve the haze, ie the turbidity of the layers, the addition of silicate or oxidic particles, in particular silicic or oxidic nanoparticles, is particularly suitable. The addition of pyrogenic silica or glass frit has proven to be particularly suitable for reducing the haze of transparent layers with metal nanowires. In addition, the complete embedding of the nanometer-scale rough metal nanowire film is made into a smooth-surfaced polymer film.

Einige besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind perkolierende Schichten, die im Wesentlichen aus Metallnanodrähten bestehen, die aber einen Anteil von mindestens 2 Gew.-% nichtlineare Nanodrähte enthalten. Diese Schichten sind in bestimmten Ausführungsformen der Erfindung soweit mit einem Polymerfilm bedeckt, dass die flach angeordneten Nanodrähte komplett von einem schützenden Polymer mit glatter Oberfläche bedeckt sind. Die nichtlinearen Nanodrähte kommen in der Schicht häufig so zu liegen, dass zumindest ein Drahtsegment durch den Polymerfilm hindurch aus der Oberfläche heraus ragt. Diese Ausführungsformen ermöglichen Schichten mit hoher Transparenz, optimiertem haze und guter Oberflächenkontaktierbarkeit. Some particularly preferred embodiments of the invention are percolating layers consisting essentially of metal nanowires, but containing at least 2% by weight of non-linear nanowires. These layers, in certain embodiments of the invention, are covered with a polymeric film so far that the flat nanowires are completely covered by a smooth-surfaced protective polymer. The nonlinear nanowires often come to lie in the layer so that at least one wire segment projects out of the surface through the polymer film. These embodiments enable layers with high transparency, optimized haze, and good surface contactability.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Polymerschicht umfassend die oben beschriebenen nichtlinearen Nanodrähte oder eine der oben beschriebenen Mischungen nichtlinearen Nanodrähte und Nanopartikel. Die mit einer solchen Polymerschicht verbundenen besonderen Eigenschaften und Vorteile wurden vorangehend bereits beschrieben. The present invention also includes a polymeric layer comprising the non-linear nanowires described above or one of the above-described mixtures of nonlinear nanowires and nanoparticles. The particular properties and advantages associated with such a polymer layer have already been described above.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer der Polymerschicht um einen Thermoplasten, einen Duroplasten, eine fließfähige Paste oder um Silikone. Die mit diesen Arten von Polymeren verbundenen besonderen Eigenschaften und Vorteile wurden vorangehend bereits beschrieben. The polymer of the polymer layer is particularly preferably a thermoplastic, a thermoset, a flowable paste or silicones. The particular properties and advantages associated with these types of polymers have been previously described.

Besonders bevorzugt weist die Polymerschicht einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 100 Ω bevorzugt maximal 75 Ω, besonders bevorzugt maximal 50 Ω und ganz besonders bevorzugt maximal 25 Ω auf. Bei einer Vielzahl von Anwendungen der im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polymerschichten ist ein möglichst geringer spezifischer Flächenwiderstand von Vorteil. The polymer layer particularly preferably has a surface resistivity of not more than 100 Ω, preferably not more than 75 Ω, more preferably not more than 50 Ω and most preferably not more than 25 Ω. In a large number of applications of the polymer layers described in the context of the present invention, the lowest possible surface resistivity is advantageous.

Besonders bevorzugt weist die Polymerschicht eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 60 %, bevorzugt zumindest 70 %, besonders bevorzugt zumindest 80 % und ganz besonders bevorzugt 90 % auf. Bei einer Vielzahl von Anwendungen der im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polymerschichten ist eine möglichst hohe Transparenz von Vorteil. The polymer layer particularly preferably has a transparency at 470 nm of at least 60%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 80% and very particularly preferably 90%. In a large number of applications of the polymer layers described in the context of the present invention, the highest possible transparency is advantageous.

Ganz besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 100 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 60 %, bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 75 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 60 %, besonders bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 50 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 60 % und ganz besonders bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 25 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 60 % auf. Very particularly advantageous embodiments have a surface resistivity of at most 100 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 60%, preferably a surface resistivity of at most 75 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 60 %, particularly preferably a surface resistivity of at most 50 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 60% and very particularly preferably a surface resistivity of at most 25 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 60%.

Weitere, ganz besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 100 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 70 %, bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 75 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 70 %, besonders bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 50 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 70 % und ganz besonders bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 25 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 70 % auf. Further, particularly advantageous embodiments have a surface resistivity of at most 100 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 70%, preferably a surface resistivity of at most 75 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 70%, more preferably a specific Sheet resistance of a maximum of 50 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 70% and most preferably a surface resistivity of at most 25 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 70%.

Weitere, ganz besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 100 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 80 %, bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 75 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 80 %, besonders bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 50 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 80 % und ganz besonders bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 25 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 80 % auf. Further, particularly advantageous embodiments have a surface resistivity of at most 100 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 80%, preferably a surface resistivity of at most 75 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 80%, more preferably a specific Sheet resistance of a maximum of 50 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 80% and most preferably a surface resistivity of at most 25 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 80%.

Weiter, ganz besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 100 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 90 %, bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 75 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 90 %, besonders bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 50 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 90 % und ganz besonders bevorzugt einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 25 Ω und gleichzeitig eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 90 % auf. Further, very particularly advantageous embodiments have a surface resistivity of at most 100 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 90%, preferably a surface resistivity of 75 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 90%, more preferably a specific Sheet resistance of a maximum of 50 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 90% and most preferably a surface resistivity of at most 25 Ω and at the same time a transparency at 470 nm of at least 90%.

Verarbeitungsverfahren zur Herstellung leitfähiger Schichten Wie bereits dargestellt, kommen zahlreiche Verfahren des Standes Technik zur Herstellung leitfähiger Schichten umfassend nichtlineare Nanodrähte in Frage. Die im Folgenden beschriebenen Verfahren sind insbesondere für die erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte, insbesondere in der Mischung mit linearen Metallnanodrähten, aber auch zur Applikation reiner linearer, wie auch nicht linearer Metallnanodrahtschichten geeignet. Processing Methods for Preparing Conductive Layers As already indicated, numerous prior art techniques are contemplated for the production of conductive layers comprising non-linear nanowires. The methods described below are particularly suitable for the non-linear nanowires according to the invention, in particular in the mixture with linear metal nanowires, but also for the application of pure linear, as well as non-linear metal nanowire layers.

Die erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte, insbesondere in der Mischung mit linearen Metallnanodrähten können in einer flüssigen Umgebung oder trocken auf ein geeignetes Substrat gebracht werden. The non-linear nanowires according to the invention, in particular in the mixture with linear metal nanowires, can be brought to a suitable substrate in a liquid environment or dry.

Flüssige Zubereitungen, die im Wesentlichen Lösungsmittel und ggf. als Nebenbestandteil Bindemittel und ggf. Füllmittel sowie weitere Additive wie z.B. Härter, Initiatoren, Netzmittel, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Verschleißschutzadditive, Stabilisatoren und dergleichen mehr enthalten, werden im Folgenden als Tinten bezeichnet. Höher viskose, pastöse Zubereitungen werden als Pasten bezeichnet. Trocken aufzubringende Zubereitungen, die typischerweise Binder, Füllstoffe, Additive enthalten, werden hier als Pulver bezeichnet. Liquid preparations which essentially comprise solvent and optionally as a secondary constituent binders and optionally fillers and also other additives, such as e.g. Hardeners, initiators, wetting agents, foam inhibitors, corrosion inhibitors, anti-wear additives, stabilizers and the like are also referred to below as inks. Higher viscous, pasty preparations are referred to as pastes. Dry-applied preparations, which typically contain binders, fillers, additives, are referred to herein as powders.

Als Lösungsmittel, insbesondere zur Herstellung von Tinten und Pasten kommen alle unter Verarbeitungsbedingungen flüssigen Stoffe oder Stoffgemische in Frage, die die Metallnanopartikel nicht korrodieren. Besonders bevorzugt sind Wasser, niedrige Alkohole wie z.B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Methanol und mehrwertige Alkohole wie z.B. Ethylenglykol, Glycerin und Hydroxylgruppen haltige Polymere wie z.B. Polyethylenglykol und Silikonöle sowie Ether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Triethylenglykol-mono-n-butylether. Suitable solvents, in particular for the production of inks and pastes, are all substances or mixtures of substances which are liquid under processing conditions and do not corrode the metal nanoparticles. Particularly preferred are water, lower alcohols such as e.g. Ethanol, isopropanol, n-propanol, methanol and polyhydric alcohols, e.g. Ethylene glycol, glycerin and hydroxyl group containing polymers such as e.g. Polyethylene glycol and silicone oils and ethers of polyhydric alcohols such. Triethyleneglycol-mono-n-butyl ether.

Geeignete Bindemittel hängen stark von Lösungsmittelumgebung und Applikation ab. Prinzipiell sind viele organische und anorganische Binder geeignet. Bevorzugte Bindemittel sind Cellulose basierte Systeme wie Celluloseether (z.B. Methyl- oder Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose) oder Celluloseester (z.B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat) oder andere Cellulosederivate wie Nitrocellulose. Außerdem besonders geeignet sind Acrylate, Polyamid, Polyester, Polyurethane und Epoxidharze. Bevorzugte anorganische Binder sind silikatisch oder oxidisch. Besonders bevorzugt sind Kieselsäuren, insbesondere nanopartikuläre, pyrogene Kieselsäuren, die in unterschiedlichsten Funktionalisierungen z.B. unter der Handelsbezeichnung Aerosil erhältlich sind. Weiterhin bevorzugte Systeme sind Wasserglas basiert. Insbesondere die weniger alkalisch eingestellten Typen sind hervorragend zur Herstellung transparenter, leitfähiger, abrasionsbeständiger Schichten geeignet. Silane oder Titanate sind zur Herstellung hydrolysierbarer Tinten gut geeignet. Suitable binders are highly dependent on solvent environment and application. In principle, many organic and inorganic binders are suitable. Preferred binders are cellulose based systems such as cellulose ethers (e.g., methyl or ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose) or cellulose esters (e.g., cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetobutyrate) or other cellulose derivatives such as nitrocellulose. Also particularly suitable are acrylates, polyamide, polyesters, polyurethanes and epoxy resins. Preferred inorganic binders are silicate or oxidic. Particular preference is given to silicic acids, in particular nanoparticulate, pyrogenic silicic acids which are present in various functionalizations, e.g. available under the trade name Aerosil. Further preferred systems are water glass based. In particular, the less alkaline types are ideally suited for the production of transparent, conductive, abrasion-resistant layers. Silanes or titanates are well suited for the preparation of hydrolyzable inks.

Unter der Vielzahl möglicher Additive sollen hier vor allem solche angegeben werden, die die Leitfähigkeit der Schicht positiv beeinflussen, die die Korrosion der Metalle verhindern und die den haze verbessern. Die Leitfähigkeit wird durch den Zusatz S- oder N-haltiger, auf der Metallnanopartikeloberfläche chemisorbierender, konjugierte pi-Elektronensysteme enthaltender Verbindungen verbessert. Zu dieser Gruppe gehören insbesondere die genannten leitfähigen Polymere PEDOT:PSS und PANI sowie ihre Monomere bzw. Oligomere. Among the large number of possible additives, it is intended in particular to specify those which have a positive influence on the conductivity of the layer, which prevent the corrosion of the metals and improve the haze. Conductivity is enhanced by the addition of S- or N-containing compounds chemisorbent on the metal nanoparticle surface containing conjugated pi-electron systems. In particular, this group includes the conductive polymers PEDOT: PSS and PANI as well as their monomers or oligomers.

Als chemisorbierende Korrosionsinhibitoren sind dem Stand der Technik (in der EP 2 363 891 A2 beispielsweise als „barrier-forming corrosion inhibitors“ bezeichnet) zahlreiche Verbindungen bekannt, die zum dauerhaften Schutz der Metallnanopartikel geeignet sind. Zum Schutz von Silber- Gold- oder Kupfer-Nanopartikeln sind insbesondere Mercaptobenzooxazole, Mercaptobenzothiazole, zwei- oder mehrzähnige Chelatliganden geeignet, die bevorzugt Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff beinhalten, beispielsweise Thiocarbazone, besonders bevorzugt mit aromatischen Seitengruppen und / oder einem konjugierten pi-System. Zur haze Verbesserung von Metallnanodrahtsystemen sind z.B. aus der US 2011 0 163 403 A1 nanopartikuläre Zusätze bekannt. Diese Zusätze, insbesondere die Zusätze aus ITO, TiO₂ und ATO sind auch zur haze Verbesserung der aus den erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähten hergestellten Schichten geeignet. Darüber hinaus hat es sich heraus gestellt, dass haze durch die Vermeidung von Trocknungseffekten optimiert werden kann. Dazu ist beispielsweise der Zusatz hochsiedender Lösungsmittel wie z.B. DMSO oder Ethylenglykol im Spuren- bis Nebenbestandteilsbereich geeignet. As chemisorbierende corrosion inhibitors are the prior art (in the EP 2 363 891 A2 For example, referred to as "barrier-forming corrosion inhibitors") known numerous compounds that are suitable for permanent protection of metal nanoparticles. Mercaptobenzooxazoles, mercaptobenzothiazoles, bidentate or polydentate chelating ligands which preferably contain heteroatoms such as nitrogen, sulfur and oxygen, for example thiocarbazones, particularly preferably having aromatic side groups and / or a conjugated pi, are particularly suitable for protecting silver-gold or copper nanoparticles. System. For haze improvement of Metallnanodrahtsystemen are for example from US 2011 0 163 403 A1 nanoparticulate additives known. These additives, in particular the additives from ITO, TiO ₂ and ATO are also suitable for haze improvement of the layers produced from the nonlinear nanowires according to the invention. In addition, it has been found that haze can be optimized by avoiding drying effects. For this purpose, for example, the addition of high-boiling solvents such as DMSO or ethylene glycol in trace to Nebenbestandteilsbereich suitable.

Pulver benötigen im Vergleich zu den flüssigen / pastösen Zubereitungen spezielle Bindemittel und Additive. Als Bindemittel sind insbesondere derartige Polymere geeignet, die nach dem Auftrag thermisch zu einer haftendenden, zusammen hängenden Schicht verschmolzen werden können. Besonders geeignet sind dabei feine Kunstharzpartikel z.B. aus Epoxidharz, Carboxy-/Hydroxygruppen haltige Polyester oder auch Thermoplaste wie z.B. Polyamid, Polyethylen, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid. Powders require special binders and additives compared to the liquid / pasty formulations. Suitable binders are, in particular, those polymers which, after application, can be thermally fused to form an adhesive, coherent layer. Particularly suitable are fine synthetic resin particles, e.g. of epoxy resin, carboxy / hydroxyl-containing polyesters or thermoplastics such. Polyamide, polyethylene, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride.

Tinten enthalten die Metallnanopartikel typischerweise in einem Konzentrationsbereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei ein Bereich von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% bevorzugt und ein Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% am meisten bevorzugt wird. Die Metallnanopartikel bestehen zu 2 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus nichtlinearen Metallnanodrähten. Der Rest besteht zumindest überwiegend aus linearen Metallnanodrähten. Inks typically contain the metal nanoparticles in a concentration range of 0.1% to 20% by weight, with a range of 0.5% to 10% by weight being preferred and a range of 0.5% by weight. % to 5% by weight is most preferred. The metal nanoparticles consist of 2 wt .-% to 100 wt .-% of non-linear metal nanowires. The remainder consists at least predominantly of linear metal nanowires.

Pasten enthalten die Metallnanopartikel typischerweise in einem Konzentrationsbereich von 0,1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, wobei ein Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% bevorzugt und ein Bereich von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-% am meisten bevorzugt wird. Die Metallnanopartikel bestehen zu 2 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus nichtlinearen Metallnanodrähten. Der Rest besteht zumindest überwiegend aus linearen Metallnanodrähten. Pastes typically contain the metal nanoparticles in a concentration range of 0.1% to 99% by weight, with a range of 1% to 30% by weight being preferred and a range of 3% to 30% % By weight is most preferred. The metal nanoparticles consist of 2 wt .-% to 100 wt .-% of non-linear metal nanowires. The remainder consists at least predominantly of linear metal nanowires.

Pulver enthalten die Metallnanopartikel typischerweise in einem Konzentrationsbereich von 0,1 Gew.-% bis 100 Gew.-%, wobei ein Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% bevorzugt und ein Bereich von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-% am meisten bevorzugt wird. Die Metallnanopartikel bestehen zu 2 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus den nichtlinearen Metallnanodrähten. Der Rest besteht zumindest überwiegend aus linearen Metallnanodrähten. Powders typically contain the metal nanoparticles in a concentration range of 0.1% to 100% by weight, with a range of 1% to 30% by weight being preferred and a range of 3% to 30% % By weight is most preferred. The metal nanoparticles consist of 2 wt .-% to 100 wt .-% of the non-linear metal nanowires. The remainder consists at least predominantly of linear metal nanowires.

Tinten, Pasten und Pulver können prinzipiell auf alle Arten von Substrat aufgebracht werden. Für zahlreiche Applikationen ist der Auftrag auf flächige Substrate von besonderem Interesse. Die Substrate Glas, Polymerfolie und Leiterplatten besitzen dabei besondere Bedeutung. Aber auch für andere Materialien wie z.B. Papier, ggf. vorbeschichtete Metalle und Halbleiter existieren zahlreiche wirtschaftlich bedeutende Applikationen. Inks, pastes and powders can in principle be applied to all types of substrate. For many applications, the application on flat substrates is of particular interest. The substrates glass, polymer film and printed circuit boards are of particular importance. But also for other materials such. Paper, possibly precoated metals and semiconductors have numerous economically important applications.

Zum ggf. strukturierten Transfer der Tinten, Pasten und Pulver hält der Stand der Technik zahlreiche Techniken und Kombinationen verschiedener Techniken bereit. Neben einfachen coating Technologien wie z.B. Rakelcoating, dip coating, spin coating, Lackieren und Pulverlackieren haben die Druckprozesse wie z.B. Tintenstrahldruck, Flexodruck, offset Druck, Laserdruck, Thermotransfer- und Siebdruck besondere Bedeutung. Speziellere Verfahren wie z.B. 2-Phasen Tauchlackierung sind für spezielle Schichten von Vorteil. Zum Strukturieren von Schichten sind alle Methoden der Lithographie geeignet. Die Schicht kann bereits strukturiert aufgebracht werden z.B. durch Druckverfahren oder durch Aufbringen strukturierter Benetzungshemmer oder die Schicht kann selektiv vor oder nach dem Vernetzen / Trocknen z.B. durch Ätzen oder durch gezieltes Aushärten eines Photolacks mit UV-Licht gefolgt vom Abwaschen der nicht ausgehärteten Bereiche wieder entfernt werden. For possibly structured transfer of the inks, pastes and powders, the prior art provides numerous techniques and combinations of various techniques. In addition to simple coating technologies such. Squeegee coating, dip coating, spin coating, painting and powder coating have the printing processes such as. Inkjet printing, flexographic printing, offset printing, laser printing, thermal transfer and screen printing special significance. More specific methods, e.g. Two-phase dip coating is advantageous for special coatings. For patterning of layers all methods of lithography are suitable. The layer can be applied already structured, e.g. by printing or by applying structured wetting inhibitors, or the layer may be selectively treated before or after crosslinking / drying e.g. be removed by etching or by selective curing of a photoresist with UV light followed by washing the non-cured areas.

Nach der Applikation der Schicht auf das Substrat und ggf. dem Trocknen/Vernetzen der Schicht, kann eine Nachbehandlung zur Verbesserung der Leitfähigkeit bzw. der optischen Eigenschaften wie haze oder Transparenz sinnvoll sein. Die im Folgenden beschriebenen Nachbehandlungen sind insbesondere für die erfindungsgemäßen nichtlinearen Metallnanodrähte, insbesondere in der Mischung mit linearen Metallnanodrähten, aber auch für reine Metallnanodrahtschichten geeignet. In der EP 1 947 702 B1 sind beispielsweise die Anwendung von Druck, Temperatur, einer Kombination von Ozon und UV-Licht sowie die Nachbehandlung mit Reduktionsmitteln (NaBH₄ Lösung) zur Verbesserung der Leitfähigkeit einer aus Lösung abgeschiedenen Metallnanodrahtschicht beschrieben. Derartige Nachbehandlungen können sich auch bei Schichten, die die erfindungsgemäßen nichtlinearen Metallnanodrähte enthalten, positiv auf den Schichtwiderstand auswirken. Die dargestellten Verfahren sind nicht, wie in der EP 1 947 702 B1 beschrieben, auf die Anwendung auf blanken Metallnanodrahtschichten beschränkt, sondern sie sind auch zur Verbesserung der Schichtwiderstände von in eine Matrix eingebundenen Metallnanopartikel geeignet. Insbesondere können die Nachbehandlungsverfahren auch zur Optimierung der Übergangswiderstände zwischen verschiedenen Schichten und innerhalb einer Schicht, die Metallnanopartikel und intrinsisch leitfähige Polymere umfasst, eingesetzt werden. After the application of the layer to the substrate and optionally the drying / crosslinking of the layer, a post-treatment to improve the conductivity or the optical properties such as haze or transparency may be useful. The aftertreatments described below are in particular for the According to the invention nonlinear metal nanowires, in particular in the mixture with linear metal nanowires, but also suitable for pure metal nanowire layers. In the EP 1 947 702 B1 For example, the use of pressure, temperature, a combination of ozone and UV light and the post-treatment with reducing agents (NaBH ₄ solution) for improving the conductivity of a solution-deposited metal nanowire layer are described. Such post-treatments may also have a positive effect on the sheet resistance in the case of layers containing the nonlinear metal nanowires according to the invention. The illustrated methods are not as in the EP 1 947 702 B1 They are also limited to use on bare metal nanowire layers but are also suitable for improving the sheet resistances of matrix nanoparticles. In particular, the aftertreatment methods can also be used to optimize the contact resistances between different layers and within a layer comprising metal nanoparticles and intrinsically conductive polymers.

Die Anwendung von thermischer Energie ermöglicht die Ablösung oder zumindest die Durchdringung der oberflächlich auf den Metallnanopartikel adsorbierten Polymerfilmen. Damit können sich die Metalloberflächen zur Ausbildung guter Kontakte noch weiter annähern. Temperaturen von 120 °C bis 250 °C zeigen bei vielen Schichten positive Effekte. Die erforderliche Zeit liegt typischerweise im Bereich weniger Sekunden bis einiger Minuten. The application of thermal energy enables the detachment or at least the penetration of the polymer films adsorbed on the surface of the metal nanoparticle. This allows the metal surfaces to approach even further to form good contacts. Temperatures of 120 ° C to 250 ° C show positive effects on many layers. The required time is typically in the range of a few seconds to a few minutes.

Einen ähnlichen Effekt bewirkt die Ausübung von Druck auf die Schichten. Die Metalloberflächen werden gegeneinander gedrückt und die Polymerschichten werden dabei abgeschabt. Insbesondere vorteilhaft ist die Anwendung von Druck, der z.B. in Form von Metallwalzen auf die Schicht ausgeübt werden kann zur Einebnung der erfindungsgemäßen, z.T. dreidimensional aus der Schicht heraus ragenden nichtlinearen Metallnanodrähte. Diese Einebnung ist zur Vermeidung der Durchkontaktierung später aufgebrachter Schichten besonders vorteilhaft. A similar effect is the application of pressure to the layers. The metal surfaces are pressed against each other and the polymer layers are scraped off. Particularly advantageous is the application of pressure, e.g. in the form of metal rollers can be exerted on the layer for leveling the invention, z.T. three-dimensional out of the layer protruding non-linear metal nanowires. This leveling is particularly advantageous for avoiding the through-connection of later applied layers.

Die Kombination aus Druck und Temperatur ist besonders vorteilhaft, da dann die Widerstandsoptimierung besonders effizient und gleichzeitig schonend durchgeführt werden kann. The combination of pressure and temperature is particularly advantageous, since then the resistance optimization can be carried out very efficiently and gently at the same time.

Weitere nutzbare Nachbehandlungsverfahren zur Widerstandsoptimierung sind die Bestrahlung der Schicht mit Mikrowellenstrahlung und die Induktion von Wirbelströmen über Magnetfelder. Bei beiden Verfahren fließen kurzfristig hohe Ströme über die Kontakte zwischen den Metallnanopartikeln. Schlechte Übergangswiderstände werden besonders heiß. Durch die Hitze wird das isolierende Polymer zerstört. Die Kontakte werden besser. Die Kontaktstelle kühlt sich wieder ab. Zur Vermeidung durchgebrannter Schichten sind bei diesen Verfahren die eingestrahlten Flächenleistungen sehr niedrig anzusetzen. Das kann beispielsweise durch geringe Strahlerleistung, großen Abstand vom Strahler oder kurze Pulsdauer erreicht werden. Further useful aftertreatment methods for resistance optimization are the irradiation of the layer with microwave radiation and the induction of eddy currents via magnetic fields. In both methods, short-term high currents flow through the contacts between the metal nanoparticles. Bad contact resistances become particularly hot. The heat destroys the insulating polymer. The contacts are getting better. The contact point cools down again. In order to avoid burnt-through layers, the radiated area powers are to be set very low in these methods. This can be achieved for example by low radiator power, large distance from the radiator or short pulse duration.

Darüber hinaus kann, wie oben dargestellt, die Applikation von Lauge den Schichtwiderstand einer bereits abgeschiedenen Schicht erheblich verbessern. Geeignet sind alle Chemikalien, die in der Lage sind, als Lauge zu fungieren, bzw. zusammen mit weiteren Chemikalien oder Schichtbestandteilen eine Lauge frei zu setzen. Insbesondere vorteilhaft ist die Verwendung von Ammoniak. Ammoniak kann sowohl in wässriger Lösung, als auch als Gas appliziert werden. Ferner ist die Verwendung von KOH bzw. NaOH bevorzugt. Besonders geeignet ist 1 N NaOH Lösung zur Nachbehandlung Metallnanopartikel umfassender Schichten. Darüber hinaus sind primäre und sekundäre Amine mit organischen Resten zur Nachbehandlung, aber auch zur Applikation in der Schicht geeignet. Beispiele sind Mono- und Diethanolamin. In addition, as shown above, the application of alkali can significantly improve the sheet resistance of an already deposited layer. Suitable are all chemicals that are able to act as a lye, or to set a lye together with other chemicals or coating components. Particularly advantageous is the use of ammonia. Ammonia can be applied both in aqueous solution and as gas. Furthermore, the use of KOH or NaOH is preferred. Particularly suitable is 1 N NaOH solution for the aftertreatment of layers comprising metal nanoparticles. In addition, primary and secondary amines with organic radicals for after-treatment, but also for application in the layer are suitable. Examples are mono- and diethanolamine.

Die Bestrahlung mit einer intensiven Lichtquelle z.B. Laserlicht kann die Polymerhülle zerstören bzw. verdampfen. Bestrahlung mit Licht ist ebenfalls zur Widerstandsoptimierung geeignet. Irradiation with an intense light source, e.g. Laser light can destroy or vaporize the polymer shell. Irradiation with light is also suitable for resistance optimization.

Ein weiteres Verfahren zur Optimierung der Schichtwiderstände ist die Einkopplung von Ultraschall in die Schichten. Insbesondere vorteilhaft geschieht diese Einkopplung zu einem Zeitpunkt, zu dem die Metallnanopartikel noch zumindest leicht beweglich sind. Die durch die Schalleinwirkung vibrierenden Metallnanopartikel reiben aneinander und streifen so an den späteren Kontaktstellen die isolierende Polymerhülle bzw. Oxidschicht ab oder verschweißen sogar miteinander. Die Anwendung von Ultraschall bei der Schichterzeugung verringert die Oberflächenrauigkeit und wirkt sich damit auch positiv auf den haze einer Schicht aus. Another method for optimizing the layer resistances is the coupling of ultrasound into the layers. Particularly advantageously, this coupling takes place at a time when the metal nanoparticles are still at least slightly mobile. The metal nanoparticles that vibrate due to the sound effect rub against one another and thus strip the insulating polymer shell or oxide layer at the later contact points or even weld together. The application of ultrasound during layer production reduces the surface roughness and thus also has a positive effect on the haze of a layer.

Zur Verbesserung des haze einer Schicht ist insbesondere die Einbettung der rauen Oberfläche der die Metallnanopartikel umfassenden Schicht in eine weitere Schicht. Dies geschieht insbesondere durch einen overcoat mit einer die Oberflächenrauigkeit glättenden Schicht. Besonders vorteilhaft für derartige overcoats sind Schichten mit einem Brechungsindex nahe am Brechungsindex der gecoateten Schicht. Enthält die gecoatete, Metall Strukturen umfassende Schicht bereits eine transparente Matrix, so ist ein overcoat mit derselben Matrix besonders vorteilhaft. Durch geeignete rheologische Einstellung der Tinte oder Paste bei der Herstellung der Metallnanopartikel umfassenden Schicht kann ein overcoat analoger Effekt erreicht werden, in dem die Metallnanopartikel aus der Tinte bzw. Paste sedimentieren, bevor die Schicht erstarrt bzw. vernetzt wird. Zur haze Verbesserung von Schichten, die im Wesentlichen nur Metallnanopartikel umfassen, haben sich unabhängig vom Brechungsindex overcoats mit praktisch allen üblichen transparenten Schichten als positiv heraus gestellt. Wichtige Randbedingungen an diese coatings sind die vollständige Benetzung der Metallnanopartikel und die Ausbildung einer glatten Oberfläche. Als Bestandteile dieser Schichten eignen sich alle, insbesondere die in dieser Schrift beschriebenen Binder, Füllstoffe und Additive. To improve the haze of a layer, in particular the embedding of the rough surface of the layer comprising the metal nanoparticles into a further layer. This is done in particular by an overcoat with a surface roughness smoothing layer. Particularly advantageous for such overcoats are layers having a refractive index close to the refractive index of the coated layer. If the coated, metal structures layer already contains a transparent matrix, then there is an overcoat the same matrix particularly advantageous. By suitable rheological adjustment of the ink or paste in the production of the layer comprising metal nanoparticles, an overcoat analogous effect can be achieved in which the metal nanoparticles sediment out of the ink or paste before the layer is solidified or crosslinked. For the haze improvement of layers comprising essentially only metal nanoparticles, overcoats with virtually all conventional transparent layers have turned out to be positive regardless of the refractive index. Important boundary conditions for these coatings are the complete wetting of the metal nanoparticles and the formation of a smooth surface. Suitable components of these layers are all, in particular the binders, fillers and additives described in this document.

Endprodukte und Applikationen End products and applications

Die nichtlinearen Nanodrähte sind zum Einsatz in zahleichen Produkten und Applikationen geeignet. Die nichtlinearen Nanodrähte, insbesondere die Mischungen mit linearen Metallnanodrähten, meist aber auch reine lineare Metallnanodrähte eignen sich für die im Folgenden beschriebenen Applikationen und Produkte. Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf die zur Illustration und näheren Ausgestaltung aufgeführten Applikationen und Produkte beschränkt werden soll. The non-linear nanowires are suitable for use in a wide range of products and applications. The non-linear nanowires, in particular the blends with linear metal nanowires, but usually also pure linear metal nanowires, are suitable for the applications and products described below. It goes without saying that the invention should not be restricted to the applications and products listed for illustration and further details.

Die nichtlinearen Nanodrähte, insbesondere die Mischungen mit linearen Metallnanodrähten eignen sich hervorragend zur Herstellung transparenter Elektroden. Derartige Elektroden werden z.B. in den Bereichen Display, touch screen und Photovoltaik als Topelektrode bereits eingesetzt. The non-linear nanowires, in particular the mixtures with linear metal nanowires, are outstandingly suitable for producing transparent electrodes. Such electrodes are e.g. already used in the areas of display, touch screen and photovoltaic as the top electrode.

Im Bereich der Organischen Elektronik finden sich mit den Hauptapplikationen Organische Photovoltaik (OPV) und Organische Leuchtdioden (OLED) weitere Einsatzgebiete für die erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte, Verfahren und Schichten. Insbesondere über roll to roll Prozesse gefertigte Folien sind hier von Bedeutung. In the field of organic electronics, the main applications of organic photovoltaics (OPV) and organic light-emitting diodes (OLEDs) provide further fields of application for the nonlinear nanowires, processes and layers according to the invention. Films produced in particular via roll-to-roll processes are of importance here.

Die Verwendung der nichtlinearen Nanodrähte im Bereich der gedruckten Elektronik macht dünne, materialsparende und optisch wenig auffällige, hoch leitfähige Leiterbahnen zugänglich. In Form von Streifen oder flächendeckender Muster aufgebracht sind kostengünstige Heizmaterialien auch mit guter optischer Transparenz verfügbar. Einsatzgebiete sind beispielsweise Scheibenheizungen, Spiegelheizungen, Kfz-Seitenteil/-Instrumententrägerheizungen und Wandheizungen. The use of non-linear nanowires in the field of printed electronics makes thin, material-saving and optically less conspicuous, highly conductive interconnects accessible. Affixed in the form of strips or area-covering patterns, inexpensive heating materials are also available with good optical transparency. Fields of application are, for example, disk heaters, mirror heaters, side panel / instrument carrier heaters and wall heaters.

In Form dünner Schichten eignen sich die erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte als Reflektoren für zahlreiche Frequenzen der elektromagnetischen Spektrums. Insbesondere sind so sogenannte EMI-shield Materialien oder Ausrüstungen für technische Geräte insbesondere in den Bereichen der Leistungselektronik und der Hochfrequenztechnik zugänglich. Die Reflektion von IR-Strahlung ermöglicht die Herstellung sogenannter LowE-Folien bzw. LowE-coatings. In the form of thin layers, the nonlinear nanowires according to the invention are suitable as reflectors for numerous frequencies of the electromagnetic spectrum. In particular, so-called EMI-shield materials or equipment for technical devices, especially in the fields of power electronics and high-frequency technology accessible. The reflection of IR radiation enables the production of so-called LowE films or LowE coatings.

Die Resonanz in den stabförmigen Metallnanodrähten erlaubt die gezielte Einkopplung von Energie in diese Metallnanodrähte. So lassen sich die Metallnanodrähte beispielsweise durch Mikrowellenstrahlung oder fluktuierende Magnetfelder gezielt erwärmen. Über diesen Effekt sind zahlreiche interessante Applikationen realisierbar. Beispielsweise können mikrowellentransparente Kunststoffe wie z.B. Polypropylen oder Polystyrol durch eine gezielte Zugabe bzw. durch den oberflächlichen Auftrag der erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte unter Mikrowellenbestrahlung zum Schmelzen gebracht werden. Auf diese Art können sonst nur schwierig zu klebende Kunststoffteile miteinander verschweißt werden. The resonance in the rod-shaped metal nanowires allows the targeted coupling of energy into these metal nanowires. For example, the metal nanowires can be specifically heated by microwave radiation or fluctuating magnetic fields. Many interesting applications can be realized via this effect. For example, microwave transparent plastics such as e.g. Polypropylene or polystyrene are brought by selective addition or by the superficial order of the nonlinear nanowires according to the invention under microwave irradiation. In this way, otherwise difficult to be glued plastic parts can be welded together.

Als Füllstoff in schmelzgesponnenen Polymeren machen die erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte leitfähige Garne bzw. bei der Coextrusion mit einer isolierenden Hülle leitfähige Kunststoffkabel zugänglich. Derartige Materialien zeigen besondere Eigenschaften, wie z.B. geringes Gewicht, textiltechnische Verarbeitbarkeit, Knickbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Waschbeständigkeit und Ressourceneffizienz. As a filler in melt-spun polymers, the non-linear nanowires according to the invention make conductive yarns or, when coextruded with an insulating sheath, conductive plastic cables accessible. Such materials exhibit particular properties, e.g. low weight, textile processability, kink resistance, chemical resistance, washing resistance and resource efficiency.

Metalle sind neben guten elektrischen auch gute thermische Leiter. Die erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte, insbesondere nichtlineare Metallnanodrähte eignen sich zur Herstellung von Pasten und gefüllten Polymeren, insbesondere Silikonen zur thermischen Anbindung belasteter elektronischer Bauteile. Beispielsweise verbessert die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Materialien in die Silikonformmassen von high power LEDs deren thermische Ableitfähigkeit und ermöglicht so größere Leistungen bzw. eine erhöhte Lebensdauer der Bauteile. Metals are good thermal conductors as well as good ones. The nonlinear nanowires according to the invention, in particular non-linear metal nanowires, are suitable for the production of pastes and filled polymers, in particular silicones for the thermal connection of loaded electronic components. For example, the incorporation of the materials according to the invention into the silicone molding compounds of high-power LEDs improves their thermal conductivity and thus enables greater performance or an increased service life of the components.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen Brief description of the drawings

Zur Illustration der Erfindung und zur Verdeutlichung ihrer Vorzüge werden nachfolgend Ausführungsbeispiele angegeben. Diese Ausführungsbeispiele sollen im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Es versteht sich von selbst, dass diese Angaben die Erfindung nicht beschränken sollen. Es zeigen To illustrate the invention and to illustrate its advantages, embodiments are given below. These embodiments will be explained in more detail in connection with the drawings. It goes without saying that these details are not intended to limit the invention. Show it

1 schematisch einen hochsymmetrischen, linearen Nanodraht; 1 schematically a highly symmetrical, linear nanowire;

2 schematisch einen gebogenen, linearen Nanodraht, bei dem die Biegung über die gesamte Länge des Drahtes ausgeprägt ist; 2 schematically a bent, linear nanowire, in which the bending over the entire length of the wire is pronounced;

3 schematisch einen scharf gebogenen, nichtlinearen Nanodraht; 3 schematically a sharply bent, non-linear nanowire;

4 schematisch einen geknickten, nichtlinearen Nanodraht; 4 schematically a kinked, nonlinear nanowire;

5 schematisch einen nichtlinearen Nanodraht mit mehreren Knicken; 5 schematically a nonlinear nanowire with multiple kinks;

6 schematisch eine perkolierende Schicht mit linearen Nanodrähten; 6 schematically a percolating layer with linear nanowires;

7 schematisch eine perkolierende Schicht mit nichtlinearen Nanodrähten; 7 schematically a percolating layer with nonlinear nanowires;

8 schematisch eine perkolierende Schicht mit linearen und mit nichtlinearen Nanodrähten im Verhältnis 50:50. 8th schematically a percolating layer with linear and with non-linear nanowires in the ratio 50:50.

Wege zur Ausführung der Erfindung Ways to carry out the invention

1 zeigt schematisch einen hochsymmetrischen, linearen Nanodraht wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist. 1 schematically shows a highly symmetrical, linear nanowire known from the prior art.

2 zeigt schematisch einen gebogenen linearen Nanodraht, bei dem die Biegung über die gesamte Länge des Drahtes ausgeprägt ist. Derartige Krümmungen sind bei Nanodrähten mit größeren Aspektverhältnissen üblich. 2 schematically shows a bent linear nanowire, in which the bending over the entire length of the wire is pronounced. Such bends are common in nanowires with larger aspect ratios.

3 zeigt schematisch einen scharf gebogenen, nichtlinearen Nanodraht. Die Krümmung reicht nicht über die volle Länge des Nanodrahtes. Bei dem dargestellten Partikel handelt es sich um einen erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodraht. 3 schematically shows a sharply bent, nonlinear nanowire. The curvature does not extend the full length of the nanowire. The illustrated particle is a nonlinear nanowire according to the invention.

4 zeigt schematisch einen geknickten, nichtlinearen Nanodraht. Die Krümmung reicht nicht über die volle Länge des Drahtes. Die durch den Knick bedingte Richtungsänderung des Drahtes beträgt etwa 30°. Abhängig von der Position des Knicks im Draht und abhängig vom Aspektverhältnis wirken sich die Knicke unterschiedlich aus. Im Wesentlichen kann man feststellen, dass sich Knicke, die Richtungsänderungen größer 5° hervorruf en, positiv im Sinne der Erfindung auswirken. Bei Partikel mit zumindest einem Knick größer 5° handelt es sich um erfindungsgemäße nichtlineare Nanodrähte. 4 schematically shows a kinked, nonlinear nanowire. The curvature does not extend the full length of the wire. The change in direction of the wire due to the kink is about 30 °. Depending on the position of the bend in the wire and depending on the aspect ratio, the kinks have different effects. In essence, it can be seen that kinks that cause directional changes greater than 5 ° C, positively affect the purposes of the invention. Particles with at least one kink greater than 5 ° are non-linear nanowires according to the invention.

5 zeigt schematisch einen nichtlinearen Nanodraht mit mehreren Knicken. Die verschiedenen Knicke bzw. scharfen Biegungen in einem mehrfach geknickten Draht müssen nicht in einer Ebene liegen. 5 schematically shows a nonlinear nanowire with multiple kinks. The various kinks or sharp bends in a multiply kinked wire need not lie in one plane.

Zur Illustration der Vorteilhaftigkeit der Erfindung insbesondere im Zusammenhang mit perkolierenden Schichten sei auf die 6 bis 8 verwiesen. In einer grafischen Simulation wurden identische lineare Nanodrähte mit festgelegtem Aspektverhältnis und festgelegter Länge statistisch auf einer definierten Oberfläche verteilt. Zur Simulation der Ausrichtung beim Schichtauftrag wurden die zuerst parallel ausgerichteten linearen Nanodrähte um bis zu 30° nach links und 30° nach rechts gekippt. Um möglichst nahe an der Realität zu bleiben, wurden nur wenige Nanodrähte um die extremen 30° gekippt; die meisten wurden nur um 10°, 5° oder gar nicht gekippt. Die Orientierung gegen die Zahl der Drähte folgt in etwa einer Gauß Verteilung. Das Ergebnis dieser Darstellung ist in 6 zu sehen. Vergleiche mit mikroskopischen Aufnahmen zeigen, dass dieses Bild durchaus der Realität entspricht. Beim genauen Betrachten der 6 fällt auf, dass sich Pfade durch das Bild finden lassen, an denen das Netzwerk nicht perkoliert. Insbesondere in der Auftragerichtung, also parallel zu den meisten Drähten finden sich derartige Pfade. Die Leitung des elektrischen Stroms ist selbst wenn man ideale Kontaktierung zwischen berührenden Drähten annimmt, nicht sicher gegeben. To illustrate the advantage of the invention, in particular in connection with percolating layers is on the 6 to 8th directed. In a graphical simulation, identical linear nanowires with a fixed aspect ratio and a defined length were randomly distributed on a defined surface. In order to simulate the orientation during the coating, the first parallel aligned linear nanowires were tilted up to 30 ° to the left and 30 ° to the right. To stay as close to reality as possible, only a few nanowires were tilted by the extreme 30 °; most were only tilted by 10 °, 5 ° or not at all. The orientation against the number of wires follows roughly a Gaussian distribution. The result of this representation is in 6 to see. Comparisons with microscopic images show that this picture corresponds to reality. When looking closely at the 6 It is noticeable that paths can be found through the image where the network does not percolate. Especially in the direction of application, ie parallel to most wires, such paths can be found. The conduction of the electric current is not sure even if one assumes ideal contact between touching wires.

In 7 ist die zu 6 analoge grafische Simulation für mittig einfach geknickte Drähte, also für nichtlineare Nanodrähte vorgenommen. Anders als lineare Drähte orientieren sich diese Strukturen beim Auftragen aus hydrodynamischen Gründen eher senkrecht zur Auftragerichtung. In 7 findet man keine nicht perkolierenden Pfade parallel zur Auftragerichtung. Hier finden sich tendenziell ausgedünnte Bereiche senkrecht zur Auftragerichtung (also von links nach rechts in 7). Die nichtlineare Struktur sorgt im Vergleich mit reinen linearen Nanodrähten für eine verbesserte Perkolation. In 7 is that too 6 Analogue graphic simulation for wires bent in the middle, ie for non-linear nanowires. Unlike linear wires, these structures are oriented rather perpendicular to the direction of application when applied for hydrodynamic reasons. In 7 you will find no non-percolating paths parallel to the direction of the order. Here you will find thinned areas perpendicular to the direction of the order (ie from left to right in 7 ). The nonlinear structure provides improved percolation compared to pure linear nanowires.

In 8 ist eine 50:50 Mischung von linearen Nanodrähten mit mittig einfach geknickten, nichtlinearen Nanodrähten dargestellt. Die Anisotropie der linearen Nanodrähte und der nichtlinearen Drähte gleicht sich aus. Die linearen Nanodrähte orientieren sich entlang der Auftragerichtung, die nichtlinearen Strukturen eher senkrecht dazu. Mischungen gerader Metall Strukturen mit geknickten Strukturen zeigen nach der Applikation mit bestimmten Auftrageverfahren eine verbesserte Perkolation im Vergleich mit reinen Drahtschichten. In 8th is a 50:50 blend of linear nanowires with centrally-kinked, non-linear nanowires. The anisotropy of the linear nanowires and nonlinear wires equalizes. The linear nanowires orient along the direction of deposition, the nonlinear structures rather perpendicular to it. Mixtures of straight metal structures with kinked structures show improved percolation after application with certain application methods compared to pure wire layers.

Zur Optimierung der elektrischen Eigenschaften der die nichtlinearen Metallnanodrähte umfassenden Schichten können zusätzliche Materialien bzw. Schichten eingeführt werden. Besonders vorteilhaft für zahlreiche Anwendungen und in dieser Schrift schon mehrfach dargelegt ist die Mischung der nichtlinearen Nanodrähten mit linearen Metallnanodrähten. Die Vorteilhaftigkeiten dieser Mischungen wurden weiter oben schon beschrieben. Insbesondere für Schichten kann zusammenfassend kann festgehalten werden, dass Mischungen aus nichtlinearen Nanodrähten mit linearen Metallnanodrähten im Vergleich zu reinen linearen Metallnanodrahtschichten niedrigere Perkolationsgrenzen ermöglichen, bei bestimmten Verarbeitungstechniken bessere Verarbeitbarkeit ergeben, in bestimmten Schichten geringeren haze zeigen und die Oberflächenkontaktierbarkeit verbessern. In order to optimize the electrical properties of the layers comprising the non-linear metal nanowires, additional materials or layers may be introduced. The mixture of non-linear nanowires with linear metal nanowires is particularly advantageous for numerous applications and has already been described several times in this document. The advantages of these mixtures have already been described above. In summary, for layers in particular, it can be stated that blends of non-linear nanowires with linear metal nanowires provide lower percolation boundaries compared to pure linear metal nanowire layers, provide better processability in certain processing techniques, exhibit lower haze in certain layers, and improve surface contactability.

Ähnliche Vorzüge können in der Mischung der nichtlinearen Nanodrähte mit anderen leitfähigen bzw. halbleitfähigen Nanodrähten oder nanotubes realisiert werden. Beispiele für derartige Materialien sind Carbon nano tubes (single oder multi walled), Metalloxide, -nitride oder -carbide sowie dotierte oder nicht dotierte Halbleiterstäbe wie z.B. GaAs, Si oder ZnS. Similar benefits can be realized in the mixture of non-linear nanowires with other conductive or semiconductive nanowires or nanotubes. Examples of such materials are carbon nanotubes (single or multi-walled), metal oxides, nitrides or carbides, and doped or non-doped semiconductor rods, e.g. GaAs, Si or ZnS.

Darüber hinaus können vorteilhafte Effekte aus der Beimischung sphärischer oder anders geformter leitfähiger oder halbleitfähiger Partikel insbesondere Nanopartikel genutzt werden. Besonders vorteilhaft ist die Beimischung partikulärer oder flacher Kohlenstoffspezies wie z.B. Graphit, Fullerene, Ruß oder Graphen. Metallpartikel, insbesondere Metallnanopartikel gehören ebenfalls zu den bevorzugten Beimischungen der erfindungsgemäßen Schichten. In addition, advantageous effects from the admixture of spherical or differently shaped conductive or semiconductive particles, in particular nanoparticles, can be used. Particularly advantageous is the incorporation of particulate or flat carbon species such as e.g. Graphite, fullerenes, carbon black or graphene. Metal particles, in particular metal nanoparticles, are likewise among the preferred admixtures of the layers according to the invention.

Besonders vorteilhafte Schichten ergeben sich aus der Mischung der nichtlinearen Nanodrähte bzw. ihrer Mischungen mit linearen Metallnanodrähten mit intrinsisch leitfähigen Polymeren. Beispiele dafür sind PEDOT:PSS, PANI, Polyacetylen, Polyparaphenylen, Polypyrrol und Polythiopen und seine Derivate. Diese Mischungen können so ausgeführt werden, dass die Metallnanopartikel bereits eine Perkolation zeigen, oder nicht. In besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung liegen die Metallnanodrähte unterhalb der Perkolationsgrenze vor. Hier ergeben sich Schichten mit besonders stabilen Leitungsverhältnissen und definierten Schichtwiderständen. Das intrinsisch leitfähige Polymer übernimmt aufgrund des im Vergleich zu den metallischen Strukturen sehr hohen elektrischen Widerstandes die Leitung des elektrischen Stroms zwischen den Metall Strukturen. Mit derartigen Ausführungsformen der Erfindung sind besonders gut leitfähige Schichten mit besonders hoher Transparenz bei geringem Verbrauch an leitfähigem Polymer und Metall. Insbesondere sind mit derartigen Hybridschichten auch unterhalb der Metall Perkolationsgrenze Flächenwiderstände ab 10 Ohm/square bei optischer Transparenz bis zu 75 % (@ 470 nm) bzw. 80 Ohm/square bei 90 % Transparenz zu erreichen. Aufgrund der vollständigen Umhüllung ist der Übergangswiderstand zwischen dem Polymer und den Metallstrukturen gering. Particularly advantageous layers result from the mixture of the non-linear nanowires or their mixtures with linear metal nanowires with intrinsically conductive polymers. Examples are PEDOT: PSS, PANI, polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole and polythiophene and its derivatives. These mixtures can be carried out so that the metal nanoparticles already show percolation or not. In particularly advantageous embodiments of the invention, the metal nanowires are below the percolation limit. This results in layers with particularly stable line ratios and defined sheet resistances. The intrinsically conductive polymer takes over the conduction of the electrical current between the metal structures due to the very high electrical resistance compared to the metallic structures. With such embodiments of the invention are particularly good conductive layers with very high transparency with low consumption of conductive polymer and metal. In particular, with such hybrid layers, even below the metal percolation limit, surface resistances of 10 ohms / square and optical transparency of up to 75% (@ 470 nm) or 80 ohms / square at 90% transparency can be achieved. Due to the complete cladding, the contact resistance between the polymer and the metal structures is low.

Bei der Verwendung von PEDOT:PSS und Silber oder Gold Strukturen kommt es darüber hinaus zur Chemisorption des Polymers auf dem Metall. Evtl. noch auf dem Metall adsorbierte Dispergiermittel oder Schutzkolloide aus der Synthese werden effektiv verdrängt. Das intrinsisch leitfähige Polymer kommt dem Metall so nahe, dass die leitenden pi-Orbitale des Polymers mit dem Leitungsband des Metalls überlappt und der elektrische Strom ohne nennenswerten Übergangswiderstand zwischen Polymer und Metall übertreten kann. Besonders vorteilhaft wirkt sich die Chemisorption von S- oder N-haltigen, konjugierte pi-Elektronensysteme enthaltenden Polymeren oder größeren Molekülen dadurch aus, dass bei ihrem Einsatz in der Mischung mit den erfindunsgemäßen nichtlinearen Nanodrähten die zur Ausbildung einer optimalen Leitfähigkeit in der Schicht notwendige Nachbehandlung (thermisch, Druck aufbringen, chemisch) nach der Schichtherstellung normalerweise entfallen kann. Das Tempern der Schichten bei für viele Materialien ungünstigen Temperaturen kann bei derartigen Ausführungsformen der Erfindung entfallen. Moreover, when PEDOT: PSS and silver or gold structures are used, chemisorption of the polymer on the metal occurs. Possibly. Dispersants or protective colloids from the synthesis which are still adsorbed on the metal are effectively displaced. The intrinsically conductive polymer comes so close to the metal that the conductive pi orbitals of the polymer overlap with the conduction band of the metal and the electrical current can pass without appreciable contact resistance between polymer and metal. The chemisorption of polymers or larger molecules containing S- or N-containing conjugated pi-electron systems is particularly advantageous in that when used in the mixture with the non-linear nanowires according to the invention, the after-treatment necessary for the formation of an optimum conductivity in the layer ( thermal, pressure, chemical) can normally be omitted after the layer production. The tempering of the layers at unfavorable temperatures for many materials can be omitted in such embodiments of the invention.

Die gerade beschriebenen Mischungen können in weiteren Ausführungsformen der Erfindung in verschiedenen Schichten eines Schichtsystems aufgebracht sein. Besonders vorteilhaft sind Schichtsysteme mit intrinsisch leitfähigen Polymeren über oder unter Schichten, die die nichtlinearen Nanodrähte enthalten. Auch hier sorgen die nichtlinearen Nanodrähte für den guten elektrischen Kontakt zwischen den Schichten. The mixtures just described can be applied in different embodiments of the invention in different layers of a layer system. Particularly advantageous layer systems with intrinsically conductive polymers above or below layers containing the non-linear nanowires. Again, the non-linear nanowires ensure good electrical contact between the layers.

Nachfolgend sollen verschiedene Herstellungsprozesse für die erfindungsgemäßen nichtlinearen Nanodrähte anhand der Ausführungsbeispiele 1 bis 9 näher beschrieben werden. Auch hier versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf diese Prozesse reduziert werden soll. Below, various manufacturing processes for the non-linear nanowires according to the invention will be described in more detail with reference to embodiments 1 to 9. Again, it goes without saying that the invention should not be reduced to these processes.

Beispiel 1: Ultraschallbehandlung einer Dispersion freier linearer Silbernanodrähte Example 1: Ultrasonic treatment of a dispersion of free linear silver nanowires

50 mL einer wässrigen Dispersion freier linearer Silbernanodrähte mit einem mittleren Drahtdurchmesser von 100 nm und einer mittleren Länge von 30 µm in einer Konzentration von etwa 10 Gew.-% werden zuerst 15 min und dann für weitere 15 min und danach für weitere 90 min in einem Ultraschallbad (Fritsch, 240 W) behandelt. In folgender Tabelle sind die mittleren Längen der Nanodrähte und der Anteil an nichtlinearen Nanodrähten in Abhängigkeit von der Ultraschallbehandlung angegeben. Mittlere Drahtlänge Anteil nichtlinearen Drähten an allen Nanopartikeln Unbehandelt 30 µm 0 Gew.-% 15 min Ultraschall 25 µm 0,5 Gew.-% 30 min Ultraschall 15 µm 0,7 Gew.-% 120 min Ultraschall 5 µm 1,0 Gew.-% 50 mL of an aqueous dispersion of free linear silver nanowires having an average wire diameter of 100 nm and an average length of 30 microns in a concentration of about 10 wt .-% are first 15 min and then for a further 15 min and then for a further 90 min in a Ultrasonic bath (Fritsch, 240 W) treated. The following table shows the mean lengths of the nanowires and the proportion of nonlinear nanowires depending on the ultrasound treatment. Medium wire length Proportion of nonlinear wires on all nanoparticles untreated 30 μm 0% by weight 15 min ultrasound 25 μm 0.5% by weight 30 min ultrasound 15 μm 0.7% by weight 120 min ultrasound 5 μm 1.0% by weight

Durch die Ultraschallbehandlung freier Silbernanodraht Dispersionen lassen sich nichtlineare Metallnanodrähte mit geringer Ausbeute herstellen. Die freien linearen Metallnanodrähte werden durch die Behandlung deutlich gekürzt. Ultrasonic treatment of free silver nanowire dispersions produces low-yield non-linear metal nanowires. The free linear metal nanowires are significantly shortened by the treatment.

Beispiel 2: Aggregatbildung durch Schütteln Example 2: Aggregate formation by shaking

200 mL einer wässrigen Dispersion freier linearer Silbernanodrähte mit einem mittleren Drahtdurchmesser von 100 nm und einer mittleren Länge von 30 µm in einer Konzentration von etwa 10 Gew.-% werden über Nacht mit einer Frequenz von etwa 0,1 Hz auf einer Schüttelmaschine gelinde bewegt. Nach der Behandlung sind etwa 10 % der vorgelegten linearen Metallnanodrähte zu etwa 3 mm bis 10 mm großen lockeren Aggregaten zusammen gelagert. 200 ml of an aqueous dispersion of free linear silver nanowires having a mean wire diameter of 100 nm and an average length of 30 μm in a concentration of about 10% by weight are gently agitated overnight at a frequency of about 0.1 Hz on a shaker. After treatment, about 10% of the linear metal nanowires submitted are stored together in about 3 mm to 10 mm loose assemblies.

Beispiel 3: Aggregatbildung durch pH-Wert Änderung/Lösungsmittelzugabe Example 3: Aggregate formation by pH change / solvent addition

200 ml einer wässrigen Dispersion linearer Silbernanodrähte mit einem mittleren Drahtdurchmesser von 100 nm und einer mittleren Länge von 30 µm in einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% werden mit 10 mL einer 0,5 M Sodalösung versetzt. Nach Umschwenken und Stehenlassen für etwa 2 h sind die vorgelegten linearen Metallnanodrähte praktisch vollständig zu etwa 3 mm bis 20 mm großen lockeren Aggregaten geflockt. Praktisch dasselbe Ergebnis wird durch die Zugabe von 400 ml Aceton zu der wässrigen Silbernanodrahtdispersion und Stehenlassen für 1 h erreicht. 200 ml of an aqueous dispersion of linear silver nanowires having an average wire diameter of 100 nm and an average length of 30 μm in a concentration of about 1% by weight are mixed with 10 ml of a 0.5 M sodium carbonate solution. After swirling and standing for about 2 hours, the linear metal nanowires submitted are almost completely flocked to about 3 mm to 20 mm loose aggregates. Virtually the same result is achieved by the addition of 400 ml of acetone to the aqueous silver nanowire dispersion and allowed to stand for 1 h.

Beispiel 4: Aggregatbildung durch Temperaturerhöhung/Kochen Example 4: Aggregate formation by increasing the temperature / boiling

2000 mL einer Dispersion linearer Silbernanodrähte in Ethylenglykol mit einem mittleren Drahtdurchmesser von 100 nm und einer mittleren Länge von 30 µm in einer Konzentration von etwa 1,0 Gew.-% werden 20 min bei 155 °C mit einem Propellerrührer turbulent gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur liegen etwa 1/3 der Drähte in Form von Aggregaten vor. 2000 ml of a dispersion of linear silver nanowires in ethylene glycol having an average wire diameter of 100 nm and an average length of 30 μm in a concentration of about 1.0% by weight are stirred turbulently at 155 ° C. for 20 minutes with a propeller stirrer. After cooling to room temperature, about 1/3 of the wires are in the form of aggregates.

Beispiel 5: Aggregatbildung bei der Polyolsynthese Example 5: Aggregate Formation in Polyol Synthesis

30,0 g Ethylenglykol (zur Synthese, Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Deutschland) werden in einem Rundkolben im Ölbad auf 170°C erhitzt. Unter Rühren werden 2,5 g Luvitec K30 (PVP, Basf SE, Ludwigshafen, Deutschland) und 6 mg VCl₃ (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) gelöst. Es werden 120 µl HNO₃ (65 %, Baker analyzed, J.T. Baker, Deventer, Holland) zugegeben. Im Anschluss werden unter Rühren 2,80 g AgNO₃ (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) zur heißen Reaktionsmischung gegeben. Nach etwa 6 min ist die Reaktion abgeschlossen. Die heiße Reaktionsmischung wird für 30 min weiter bei 170 °C gerührt. Dabei bilden sich lockere Aggregate in der Silbernanodraht Dispersion aus. Nach dem Erkalten liegen etwa 30 % der gebildeten Silbernanodrähte in Form von Aggregaten gebunden vor. Die frei dispergierten Silber-Nanodrähte besitzen Längen zwischen 5 µm und 100 µm und Durchmesser zwischen 50 nm und 300 nm. Die Ausbeute an Silber-Drähten inkl. der nichtlinearen Drähte beträgt etwa 85 % der eingesetzten Silbermenge. Bei den restlichen Silberstrukturen handelt es sich um Partikel oder weniger als 5 µm lange Nanodrähte. 30.0 g of ethylene glycol (for synthesis, Carl Roth GmbH & Co. KG, Karlsruhe, Germany) are heated to 170 ° C. in a round bottom flask in an oil bath. With stirring, 2.5 g of Luvitec K30 (PVP, Basf SE, Ludwigshafen, Germany) and 6 mg of VCl ₃ (Merck KGaA, Darmstadt, Germany) are dissolved. 120 μl of HNO ₃ (65%, Baker analyzed, JT Baker, Deventer, Holland) are added. Following are 2.80 g with stirring AgNO ₃ (Merck KGaA, Darmstadt, Germany) was added to the hot reaction mixture. After about 6 minutes, the reaction is complete. The hot reaction mixture is further stirred at 170 ° C for 30 min. Loose aggregates form in the silver nanowire dispersion. After cooling, about 30% of the formed silver nanowires are bound in the form of aggregates. The freely dispersed silver nanowires have lengths between 5 .mu.m and 100 .mu.m and diameters between 50 nm and 300 nm. The yield of silver wires including the nonlinear wires amounts to about 85% of the amount of silver used. The remaining silver structures are particles or less than 5 μm long nanowires.

Beispiel 6: Aggregatbildung bei der Polyolsynthese Example 6: Aggregate Formation in Polyol Synthesis

40,5 g Luvitec K30 (PVP, Basf SE, Ludwigshafen, Deutschland) werden mit 1380 mL Ethylenglykol (zur Synthese, Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Deutschland) in einem Reaktionsgefäß im Ölbad unter Rühren auf 158°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden 1500 µl HNO₃ (65 %, Baker analyzed, J.T. Baker, Deventer, Holland) zugegeben. Währenddessen werden unter Rühren 30,25 g AgNO₃ (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) und 150 mg VCl₃ (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) in 180 ml Ethylenglykol gelöst. Die AgNO₃/VCl₃ Lösung wird innerhalb von 30 min zu der heißen PVP Lösung getropft. Nach weiteren 10 min ist die Reaktion abgeschlossen. Die heiße Reaktionsmischung wird für 30 min weiter bei 158 °C gerührt. Bereits am Ende der Reak tion und während des Rührens bei hoher Temperatur kommt es zur Bildung Nitroser Gase im Reaktionsraum. Die aufsteigenden Gasblasen führen zur verstärkten Aggregation der Silbernanodrähte. Nach dem Erkalten liegen etwa 35 % der gebildeten Silbernanodrähte in Form von Aggregaten gebunden vor. Eine dicke Schicht aus aggregierten Silberdrähten liegt ähnlich einer Schaumkrone oben auf der Reaktionsmischung auf. Die frei dispergierten Silbernanodrähte besitzen Längen zwischen 10 µm und 100 µm und Durchmesser zwischen 50 nm und 300 nm. Die Ausbeute an Silbernanodrähten beträgt über 95 % der eingesetzten Silbermenge. 40.5 g of Luvitec K30 (PVP, Basf SE, Ludwigshafen, Germany) are heated to 158 ° C. with 1380 ml of ethylene glycol (for synthesis, Carl Roth GmbH & Co. KG, Karlsruhe, Germany) in a reaction vessel in an oil bath with stirring. After reaching the reaction temperature 1500 ul HNO ₃ (65%, Baker analyzed, JT Baker, Deventer, Holland) are added. Meanwhile, with stirring, 30.25 g of AgNO ₃ (Merck KGaA, Darmstadt, Germany) and 150 mg of VCl ₃ (Merck KGaA, Darmstadt, Germany) are dissolved in 180 ml of ethylene glycol. The AgNO ₃ / VCl ₃ solution is added dropwise within 30 min to the hot PVP solution. After another 10 minutes, the reaction is complete. The hot reaction mixture is further stirred at 158 ° C for 30 min. Already at the end of the reac tion and while stirring at high temperature, it comes to the formation of nitrous gases in the reaction chamber. The rising gas bubbles lead to increased aggregation of the silver nanowires. After cooling, about 35% of the silver nanowires formed are bound in the form of aggregates. A thick layer of aggregated silver wires resembles a froth on top of the reaction mixture. The freely dispersed silver nanowires have lengths between 10 .mu.m and 100 .mu.m and diameters between 50 nm and 300 nm. The yield of silver nanowires amounts to more than 95% of the amount of silver used.

Beispiel 7: Ultraschallbehandlung aggregierter Silbernanodraht Dispersion Example 7: Ultrasound treatment of aggregated silver nanowire dispersion

Die aus Bsp. 5 erhaltene Reaktionsmischung wird in das doppelte ihres Volumens an entionisiertem Wasser gegeben und kurz aufgerührt. Nach dem Absetzen über Nacht befinden sich die Aggregate und die gröberen Nanodrähte im Bodensatz. Der Bodensatz wird abgetrennt, mit etwa dem Doppelten seiner Masse Entylenglykol aufgeschlämmt und für 15 min und dann für weitere 15 min und danach für weitere 90 min im Ultraschallbad (Fritsch, 240 W) behandelt. In folgender Tabelle sind die mittleren Längen der Nanodrähte und der Anteil an nichtlinearen Nanodrähten in Abhängigkeit von der Ultraschallbehandlung angegeben. Mittlere Drahtlänge Anteil nichtlinearer Drähte an allen Nanopartikeln Unbehandelt 30 µm 0 Gew.-% 15 min Ultraschall 25 µm 5 Gew.-% 30 min Ultraschall 20 µm 10 Gew.-% 120 min Ultraschall 15 µm 30 Gew.-% The reaction mixture obtained from Example 5 is added to twice its volume of deionized water and stirred briefly. After overnight settling, the aggregates and coarser nanowires are in the sediment. The sediment is separated, slurried with about twice its mass of ethylene glycol and treated for 15 minutes and then for a further 15 minutes and then for a further 90 minutes in an ultrasonic bath (Fritsch, 240W). The following table shows the mean lengths of the nanowires and the proportion of nonlinear nanowires depending on the ultrasound treatment. Medium wire length Proportion of nonlinear wires on all nanoparticles untreated 30 μm 0% by weight 15 min ultrasound 25 μm 5% by weight 30 min ultrasound 20 μm 10% by weight 120 min ultrasound 15 μm 30% by weight

Durch die Ultraschallbehandlung agglomerierter Silbernanodrähte lassen sich nichtlineare Metallnanodrähte mit guter Ausbeute herstellen. Die freien Metall Nanodrähte werden durch die Behandlung gekürzt. The ultrasonic treatment of agglomerated silver nanowires allows non-linear metal nanowires to be produced in good yield. The free metal nanowires are shortened by the treatment.

Beispiel 8: Ultraschallbehandlung aggregierter Silbernanodraht Dispersion Example 8: Ultrasonic treatment of aggregated silver nanowire dispersion

Von der aus Bsp. 6 erhaltenen Reaktionsmischung wird die oben aufliegende Schaumkrone abgetrennt und in dem Doppelten ihres Volumens an entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Diese Dispersion wird 15 min und dann für weitere 15 min und danach für weitere 90 min im Ultraschallbad (Fritsch, 240 W) behandelt. In folgender Tabelle sind die mittleren Längen der Nanodrähte und der Anteil an nichtlinearen Drähten in Abhängigkeit von der Ultraschallbehandlung angegeben. Mittlere Drahtlänge Anteil nichtlinearer Drähte an allen Nanopartikeln Unbehandelt 30 µm 0 Gew.-% 15 min Ultraschall 25 µm 10 Gew.-% 30 min Ultraschall 20 µm 20 Gew.-% 120 min Ultraschall 15 µm 50 Gew.-% From the reaction mixture obtained from Example 6, the overhead foam crown is separated and slurried in double its volume of deionized water. This dispersion is treated for 15 minutes and then for a further 15 minutes and then for a further 90 minutes in an ultrasonic bath (Fritsch, 240 W). The following table shows the mean lengths of the nanowires and the proportion of non-linear wires as a function of the ultrasound treatment. Medium wire length Proportion of nonlinear wires on all nanoparticles untreated 30 μm 0% by weight 15 min ultrasound 25 μm 10% by weight 30 min ultrasound 20 μm 20% by weight 120 min ultrasound 15 μm 50% by weight

Beispiel 9: Scheren aggregierter Silbernanodraht Dispersion an einem Sieb oder Filter Example 9: Shearing aggregated silver nanowire dispersion on a sieve or filter

Von der aus Bsp. 6 erhaltenen Reaktionsmischung wird die oben aufliegende Schaumkrone abgetrennt und in dem Doppelten ihres Volumens an entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Diese Dispersion wird mittels eines Silikonschabers durch Siebe mit Maschenweiten zwischen 5–30 µm durchpassiert. Dabei können Anteile von etwa 60 % an nichtlinearen Drähten erhalten werden, ohne die freien linearen Metallnanodrähte wesentlich zu verkürzen. From the reaction mixture obtained from Example 6, the overhead foam crown is separated and slurried in double its volume of deionized water. This dispersion is passed through sieves with mesh sizes between 5-30 microns using a silicone scraper. In this case, proportions of about 60% of non-linear wires can be obtained without significantly shortening the free linear metal nanowires.

Nachfolgend soll die Aufbereitung einer Mischung von nichtlinearen Silbernanodrähten mit linearen Silbernanodrähten, großen Silberpartikeln, sphärischen Silbernanopartikeln und kurzen Silbernanodrähten anhand der Ausführungsbeispiele 10 und 11 näher beschrieben werden. Hereinafter, the preparation of a mixture of nonlinear silver nanowires with linear silver nanowires, large silver particles, spherical silver nanoparticles and short silver nanowires will be described in detail with reference to working examples 10 and 11.

Beispiel 10: Trennung einer Silber Dispersion mittels sequenzieller Sedimentation Example 10: Separation of a silver dispersion by means of sequential sedimentation

Die in Bsp. 7 nach 120 min Ultraschallbehandlung erhaltene Mischung enthält neben Ethylenglykol und etwas Wasser verschiedene Silber Strukturen. Etwa 30 Gew.-% der Silberstrukturen sind nichtlineare Silbernanodrähte, 5 Gew.-% sind sphärische Partikel mit Durchmessern größer 200 nm, 10 Gew.-% sind kurze Silbernanodrähte mit Längen kleiner 5 µm und die restlichen 55 Gew.-% liegen als Silbernanodraht mit einer Länge über 5 µm vor. Diese Dispersion wird in das Doppelte ihres Volumens in Wasser gerührt. Nach 10 min wird der Bodensatz, der hauptsächlich die groben, sphärischen Partikel enthält abgetrennt. Nach dem Stehenlassen über Nacht können die nichtlinearen Silbernanodrähte zusammen mit den Silbernanodrähten, die länger als 5 µm sind im Bodensatz abgetrennt werden. Die kurzen Drähte und ggf. noch enthaltende kleine sphärische Nanopartikel verbleiben in der Dispersion. In der erhaltenen Produktfraktion sind etwa 35 % der Silberstrukturen nichtlineare Nanodrähte. Die restlichen Silberstrukturen sind praktisch ausschließlich Silbernanodrähte mit Längen zwischen 5 und 50 µm. Die mittlere Länge beträgt etwa 10 µm. Der Durchmesser aller Silber Drähte liegt im Mittel bei etwa 100 nm bis 200 nm. The mixture obtained in Ex. 7 after 120 min of ultrasound treatment contains, in addition to ethylene glycol and some water, various silver structures. About 30% by weight of the silver structures are non-linear silver nanowires, 5% by weight are spherical particles with diameters greater than 200 nm, 10% by weight are short silver nanowires with lengths less than 5 μm and the remaining 55% by weight are silver nanowires with a length over 5 microns ago. This dispersion is stirred in twice its volume in water. After 10 minutes, the sediment, which contains mainly the coarse, spherical particles, is separated off. After leaving overnight, the non-linear silver nanowires can be separated in the sediment together with the silver nanowires which are longer than 5 μm. The short wires and possibly still containing small spherical nanoparticles remain in the dispersion. In the product fraction obtained, about 35% of the silver structures are non-linear nanowires. The remaining silver structures are almost exclusively silver nanowires with lengths between 5 and 50 microns. The average length is about 10 microns. The diameter of all silver wires is on average about 100 nm to 200 nm.

Beispiel 11: Trennung einer Silber Dispersion mittels sequenzieller Sedimentation Example 11: Separation of a silver dispersion by means of sequential sedimentation

Die in Bsp. 9 erhaltene Mischung enthält neben etwas Ethylenglykol und Wasser hauptsächlich Silber Strukturen. Etwa 60 Gew.-% der Silberstrukturen sind nichtlineare Nanodrähte, die restlichen 40 Gew.-% liegen als lineare Silbernanodrähte mit einer Länge über 5 µm vor. Diese Dispersion wird in das Zehnfache ihres Volumens in Wasser gerührt. Nach 60 min wird der Bodensatz, der zu etwa 95 Gew.-% die nichtlinearen Drähte enthält abgetrennt. Nach dem Stehenlassen über Nacht können Silbernanodrähte praktisch vollständig im Bodensatz abgetrennt werden. The mixture obtained in Ex. 9 contains, besides some ethylene glycol and water, mainly silver structures. About 60% by weight of the silver structures are non-linear nanowires, the remaining 40% by weight are in the form of linear silver nanowires with a length of more than 5 μm. This dispersion is stirred in ten times its volume in water. After 60 minutes, the sediment containing about 95% by weight of the nonlinear wires is separated. After standing overnight, silver nanowires can be separated almost completely in the dregs.

Zur Illustration der erfindungsgemäßen Materialien werden nachfolgend die Ausführungsbeispiele 12 bis 14 angeführt. Selbstverständlich soll die Erfindung dadurch nicht beschränkt werden. To illustrate the materials according to the invention, the embodiments 12 to 14 are given below. Of course, the invention should not be limited thereby.

Beispiel 12: Example 12:

Sowohl aus der aus Bsp. 10 erhaltenen Produktfraktion, als auch aus den aus Bsp. 11 erhaltenen Fraktionen mit nichtlinearen Drähten bzw. reinen linearen Silbernanodrähten werden wässrige Dispersionen mit etwa 5 Gew.-% Silber und 0,01 Gew.-% Triton X100 (Merck, Deutschland) hergestellt. Diese Dispersionen werden mit Hilfe von Mayer rods (4 bis 70 µm) auf Polyester Folien (Zweckform, Deutschland) langsam per Hand aufgebracht und bei 80 °C auf der Herdplatte getrocknet. Beim Auftragen kommt es zu einer leichten Ausrichtung der linearen Nanodrähte in der Auftragerichtung. Die getrockneten Folien werden für 120 s bei 140 °C behandelt. Danach werden Schichtwiderstand u nd Transmission (@ 470 nm) gemessen. Die nicht perkolierenden Folien (Widerstandswerte über 100 kOhm) werden verworfen. Unter den perkolierten Folien wird diejenige einer Reihe identifiziert, die den höchsten Schichtwiderstand zeigt – sie liegt am nächsten an der Perkolationsgrenze. In der folgenden Tabelle sind die Werte für Schichtwiderstand und Transmission dieser, gerade perkolierten Folien wiedergegeben. Anteil nichtlinearer Drähte an Silber Strukturen Schichtwiderstand Transparenz @ 470 nm 0 Gew.-% 14 Ohm/square 50 % 35 Gew.-% 14 Ohm/square 70 % 95 Gew.-% 12 Ohm/square 65 % Both from the product fraction obtained from Ex. 10 and from the fractions obtained from Example 11 with nonlinear wires or pure linear silver nanowires, aqueous dispersions containing about 5% by weight of silver and 0.01% by weight of Triton X100 (cf. Merck, Germany). These dispersions are applied by means of Mayer rods (4 to 70 microns) on polyester films (Zweckform, Germany) slowly by hand and dried at 80 ° C on the stove. When applied, there is a slight alignment of the linear nanowires in the direction of application. The dried films are treated for 120 s at 140 ° C. Thereafter, sheet resistance and transmission (@ 470 nm) are measured. The non-percolating films (resistance values above 100 kOhm) are discarded. Among the percolated foils, the one of a row is identified which shows the highest sheet resistance - it is closest to the percolation boundary. The following table shows the values for sheet resistance and transmission of these straight percolated films. Proportion of nonlinear wires to silver structures sheet resistance Transparency @ 470 nm 0% by weight 14 ohms / square 50% 35% by weight 14 ohms / square 70% 95% by weight 12 ohms / square 65%

Bei der Perkolationsgrenze zeigen alle Schichten ähnliche Widerstände. Die Transparenz der einen Nanodrahtschicht ist am schlechtesten, die die Mischung aus Nanodrähten mit nichtlinearen Drähten ist am besten. Aus diesen Ergebnissen kann abgelesen werden, dass durch die Verwendung der nichtlinearen Drähte bei einem ausrichtenden Auftrageverfahren Vorteile bzgl. der erreichbaren Transparenz gegenüber reinen linearen Nanodrähten besitzen. Mischungen von linearen Nanodrähten mit nichtlinearen Drähten sind besonders vorteilhaft. At the percolation boundary, all layers show similar resistances. The transparency of one nanowire layer is worst, the best is the mixture of nanowires with nonlinear wires. From these results, it can be seen that by using the non-linear wires in an aligning application process, they have advantages in terms of achievable transparency over pure linear nanowires. Mixtures of linear nanowires with nonlinear wires are particularly advantageous.

Beispiel 13: Example 13:

Aus der aus Bsp. 10 erhaltenen Produktfraktion mit einem Anteil von etwa 35 Gew.-% nichtlinearer Drähte an den enthaltenen Silber Strukturen werden Mischungen mit PEDOT:PSS (1,1% in H₂O, Aldrich, high-conductive grade) hergestellt. Diese Mischungen enthalten 1, 2, 5 und 10 Gew.-% Silber Strukturen. Die PEDOT:PSS Silber Mischungen werden mit einem 40 µm Mayer rod auf Polyester (Zweckform, Deutschland) aufgetragen und bei 80 °C für 90 s auf der Herdplatte getrocknet. Analog werden Folien mit reinem PEDOT:PSS ohne Silberzusatz sowie Folien nur mit wässriger Silber Dispersion beschichtet. Dann werden Schichtwiderstand und Transparenz bestimmt. Im Anschluss werden die Folien bei 140 °C für 120 s thermisch nachbehandelt. Schichtwiderstand und Transparenz werden erneut gemessen. In der folgenden Tabelle sind die Werte für Schichtwiderstand und Transparenz dieser Folien wiedergegeben. Anteil Silber Strukturen in der PEDOT:PSS Matrix Nach Trocknen @ 80 °C Nach Nachbehandeln @ 140 °C Schichtwiderstand Transparenz @ 470 nm Schichtwiderstand Transparenz @ 470 nm 0 Gew.-% 250 Ohm/square 95 % 150 Ohm/square 95 % 1 Gew.-% 150 Ohm/square 93 % 130 Ohm/square 93 % 2 Gew.-% 70 Ohm/square 87 % 65 Ohm/square 87 % 5 Gew.-% 30 Ohm/square 81 % 28 Ohm/square 81 % 10 Gew.-% 10 Ohm/square 70 % 10 Ohm/square 70 % 100 Gew.-% 18 Ohm/square 72 % 10 Ohm/square 72 % From the product fraction obtained from Ex. 10 with a content of about 35% by weight of nonlinear wires on the contained silver structures, mixtures with PEDOT: PSS (1.1% in H ₂ O, Aldrich, high-conductivity grade) are prepared. These mixtures contain 1, 2, 5 and 10 wt .-% silver structures. The PEDOT: PSS silver mixtures are applied to polyester (Zweckform, Germany) with a 40 μm Mayer rod and dried at 80 ° C. for 90 s on the hotplate. Analogously, films are coated with pure PEDOT: PSS without added silver and films only with aqueous silver dispersion. Then sheet resistance and transparency are determined. Subsequently, the films are thermally treated at 140 ° C for 120 s. Sheet resistance and transparency are measured again. The following table shows the sheet resistance and transparency values of these films. Proportion of silver structures in the PEDOT: PSS matrix After drying @ 80 ° C After aftertreatment @ 140 ° C sheet resistance Transparency @ 470 nm sheet resistance Transparency @ 470 nm 0% by weight 250 ohms / square 95% 150 ohms / square 95% 1% by weight 150 ohms / square 93% 130 ohms / square 93% 2% by weight 70 ohms / square 87% 65 ohms / square 87% 5% by weight 30 ohms / square 81% 28 ohms / square 81% 10% by weight 10 ohms / square 70% 10 ohms / square 70% 100% by weight 18 ohms / square 72% 10 ohms / square 72%

Der Zusatz der Silber Strukturen zu PEDOT:PSS Schichten ermöglicht eine genaue Einstellung des Schichtwiderstandes auf Werte zwischen dem von reinem PEDOT:PSS (hier 180 Ohm/square) und dem von reinen perkolierenden Silber Strukturen (hier 10 Ohm/square). Die thermische Nachbehandlung der Hybridschichten verbessert die Widerstände nur marginal. Die Silber Strukturen sind durch die Chemisorption von PEDOT:PSS elektrisch gut eingebunden. Die perkolierenden Silber Strukturen ohne PEDOT:PSS werden durch die Nachbehandlung deutlich leitfähiger. Die physisorbierten Schutzkolloide (v.a. PVP) müssen zur Kontaktoptimierung erst von der Oberfläche entfernt werden. Im Vergleich der perkolierten Schicht ohne PEDOT:PSS mit der perkolierten Schicht mit PEDOT:PSS (Zeilen mit 100 % bzw. 10 % Silber in der PEDOT Matrix) fällt auf, dass die Schicht mit PEDOT:PSS wesentlich weniger trüb ist als die ohne PEDOT:PSS. Oberhalb der Silber Perkolationsgrenze leistet der PEDOT Zusatz wenig zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, aber der verbesserte haze, der Wegfall der Nachbehandlung und die mechanische Fixierung der Silber Strukturen im Polymerfilm wirken sich vorteilhaft aus. The addition of the silver structures to PEDOT: PSS layers allows an accurate adjustment of the sheet resistance to values between that of pure PEDOT: PSS (here 180 ohms / square) and that of pure percolating silver structures (here 10 ohms / square). The thermal aftertreatment of the hybrid layers improves the resistances only marginally. The silver structures are well integrated by the chemisorption of PEDOT: PSS. The percolating silver structures without PEDOT: PSS become significantly more conductive due to the aftertreatment. The physisorbed protective colloids (PVP in particular) must first be removed from the surface for contact optimization. In the comparison of the percolated layer without PEDOT: PSS with the percolated layer with PEDOT: PSS (lines with 100% or 10% silver in the PEDOT matrix), it is noticeable that the layer with PEDOT: PSS is significantly less cloudy than that without PEDOT : PSS. Above the silver percolation limit, the addition of PEDOT does little to improve the electrical properties, but the improved haze, the elimination of post-treatment and the mechanical fixation of the silver structures in the polymer film have an advantageous effect.

Beispiel 14: Example 14:

Analog zu Bsp. 12 wird die aus Bsp. 10 erhaltene Produktfraktion zu einer wässrigen Dispersion mit etwa 5 Gew.-% Silber und 0,01 Gew.-% Triton X100 (Merck, Deutschland) verarbeitet. Diese Dispersion wird mit Hilfe von Mayer rods (4 bis 70 µm) auf Polyester Folien (Zweckform, Deutschland) langsam per Hand aufgebracht und bei 80 °C auf der Herdplatte getroc knet. Danach werden Schichtwiderstand und Transmission gemessen. Die nicht perkolierenden Folien (Widerstandswerte über 100 kOhm) werden verworfen. Die verbliebenen, perkolierenden Folien werden mit wenig 1 N NaOH Lösung besprüht und bei 80 °C für 90 s auf der Herdplatte getrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Werte für Schichtwiderstand und Transmission dieser perkolierten Folien vor und nach der NaOH Behandlung wiedergegeben. Folien Nr. Nach Trocknen @ 80 °C Nach NaOH Nachbehandlung Schichtwiderstand Transparenz @ 470 nm Schichtwiderstand Transparenz @ 470 nm 1 18 Ohm/square 72 % 8,5 Ohm/square 71 % 2 12 Ohm/square 67 % 6,2 Ohm/square 67 % 3 6,7 Ohm/square 62 % 3,2 Ohm/square 61 % 4 2,5 Ohm/square 55 % 1,4 Ohm/square 56 % Analogously to Ex. 12, the product fraction obtained from Ex. 10 is processed into an aqueous dispersion containing approximately 5% by weight of silver and 0.01% by weight of Triton X100 (Merck, Germany). This dispersion is applied by means of Mayer rods (4 to 70 microns) on polyester films (Zweckform, Germany) slowly by hand and kneaded at 80 ° C on the hotplate. Thereafter, sheet resistance and transmission are measured. The non-percolating films (resistance values above 100 kOhm) are discarded. The remaining, percolating films are sprayed with a little 1 N NaOH solution and dried at 80 ° C for 90 s on the stove. The following table shows the values for sheet resistance and transmission of these percolated films before and after the NaOH treatment. Foils no. After drying @ 80 ° C After NaOH aftertreatment sheet resistance Transparency @ 470 nm sheet resistance Transparency @ 470 nm 1 18 ohms / square 72% 8.5 ohms / square 71% 2 12 ohms / square 67% 6.2 ohms / square 67% 3 6.7 ohms / square 62% 3.2 ohms / square 61% 4 2.5 ohms / square 55% 1.4 ohms / square 56%

Die NaOH Nachbehandlung führt zu einer deutlichen Verbesserung des Schichtwiderstandes. Die Transparenz bleibt durch die Behandlung praktisch unbeeinflusst. Die Laugenbehandlung könnte die auf der Silberoberfläche adsorbierten PVP Moleküle verdrängen und so die Kontaktierung zwischen den Drähten ermöglichen. Ein Niedertemperatur annealing bzw. Verschweißen der Drähte könnte stattfinden. The NaOH aftertreatment leads to a significant improvement of the sheet resistance. The transparency remains virtually unaffected by the treatment. The lye treatment could displace the adsorbed on the silver surface PVP molecules and thus allow the contact between the wires. Low temperature annealing of the wires could take place.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 20090282948 A1 [0006] US 20090282948 A1 [0006]
WO 2009/128973 A2 [0006] WO 2009/128973 A2 [0006]
DE 102010017706 A1 [0007] DE 102010017706 A1 [0007]
US 20090311530 A1 [0008] US 20090311530 A1 [0008]
WO 2007/022226 A2 [0016, 0021] WO 2007/022226 A2 [0016, 0021]
WO 2008/131304 A1 [0016] WO 2008/131304 A1 [0016]
WO 2008/147431 A2 [0018] WO 2008/147431 A2 [0018]
EP 2363891 A2 [0100] EP 2363891 A2 [0100]
US 20110163403 A1 [0100] US 20110163403 A1 [0100]
EP 1947702 B1 [0107, 0107] EP 1947702 B1 [0107, 0107]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

„Approaches to the Synthesis and Characterization of Spherical and Anisotropic Noble Metal Nanomaterials“ von H.J. Parab et al. in „Metallic Nanomaterials“ von Challa S.S.R. Kumar (ed.) im WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Weinheim [0006] "Approaches to the Synthesis and Characterization of Spherical and Anisotropic Noble Metal Nanomaterials" by HJ Parab et al. in "Metallic Nanomaterials" by Challa SSR Kumar (ed.) at WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Weinheim [0006]
Parab et al., Abschnitt 3.4.1 über Nanorods und Nanowires, S. 110 ff [0009] Parab et al., Section 3.4.1 on Nanorods and Nanowires, p. 110 ff. [0009]
Nano letters, 2 (2) 2002, 165–8; DOI: 10.1021/nl010093y [0014] Nano letters, 2 (2) 2002, 165-8; DOI: 10.1021 / nl010093y [0014]
Sanders, Routenberg, Wiley et al. zeigen im Rahmen einer Untersuchung der Plasmonausbreitung in Silbernanodrähten (Observation of plasmon propagation, redirection, and fan-out in silver nanowires; Nano letters, 6 (8) 2006, 1822–6, DOI: 10.1021/nl052471v) „geknickte“ Nanodrähte [0014] Sanders, Routberg, Wiley et al. show in a study of plasmon propagation in silver nanowires (Observation of plasmon propagation, redirection, and fan-out in silver nanowires; Nano letters, 6 (8) 2006, 1822-6, DOI: 10.1021 / nl052471v) "kinked" nanowires [0014 ]
Garnett, E. C., Cai, W., Cha, J. J., Mahmood, F., Connor, S. T., Greyson Christoforo, M., Cui, Y., et al. (2012). Self-limited plasmonic welding of silver nanowire junctions. Nature Materials, 11(3), 1–9. Nature Publishing Group. doi: 10.1038/nmat3238 [0021] Garnett, EC, Cai, W., Cha, JJ, Mahmood, F., Connor, ST, Greyson Christoforo, M., Cui, Y., et al. (2012). Self-limited plasmonic welding of silver nanowire junctions. Nature Materials, 11 (3), 1-9. Nature Publishing Group. doi: 10.1038 / nmat3238 [0021]

Claims

Nichtlinearer Nanodraht umfassend zumindest zwei lineare Abschnitte und einen zwischen zwei linearen Abschnitten angeordneten gebogenen Abschnitt, wobei der gebogene Abschnitt einen Biegeradius kleiner 10 µm aufweist. Nonlinear nanowire comprising at least two linear sections and a bent section arranged between two linear sections, the bent section having a bending radius of less than 10 μm.

Nichtlinearer Nanodraht nach Anspruch 1, wobei der gebogene Abschnitt einen Biegeradius kleiner 2 µm aufweist. A non-linear nanowire according to claim 1, wherein said bent portion has a bending radius of less than 2 μm.

Nichtlinearer Nanodraht nach Anspruch 1 oder 2, wobei der gebogene Abschnitt einen Biegeradius kleiner 500 nm aufweist. A non-linear nanowire according to claim 1 or 2, wherein the bent portion has a bending radius of less than 500 nm.

Nichtlinearer Nanodraht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der gebogene Abschnitt einen Biegeradius kleiner 250 nm aufweist. A non-linear nanowire according to any one of claims 1 to 3, wherein the bent portion has a bending radius of less than 250 nm.

Nichtlinearer Nanodraht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der gebogene Abschnitt einen Biegeradius kleiner 100 nm aufweist. A non-linear nanowire according to any one of claims 1 to 4, wherein the bent portion has a bending radius smaller than 100 nm.

Nichtlinearer Nanodraht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich um einen Metall-Nanodraht handelt. A non-linear nanowire according to any one of claims 1 to 5, which is a metal nanowire.

Nichtlinearer Nanodraht nach Anspruch 4, wobei der Metall-Nanodraht aus einem oder mehreren der Metalle Aluminium, Kupfer, Silber, Gold und Platin besteht. The nonlinear nanowire of claim 4, wherein the metal nanowire is one or more of aluminum, copper, silver, gold, and platinum.

Mischung von nichtlinearen Nanodrähten nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und Nanopartikeln, wobei der Anteil an nichtlinearen Nanodrähten in der Mischung zumindest 5 Gew.-% beträgt. A mixture of non-linear nanowires according to any one of claims 1 to 7 and nanoparticles, wherein the proportion of non-linear nanowires in the mixture is at least 5% by weight.

Mischung nach Anspruch 8, wobei der Anteil an nichtlinearen Nanodrähten in der Mischung zumindest 15 Gew.-%, bevorzugt zumindest 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zumindest 75 Gew.-% beträgt. Mixture according to claim 8, wherein the proportion of non-linear nanowires in the mixture is at least 15% by weight, preferably at least 25% by weight, more preferably at least 50% by weight and most preferably at least 75% by weight.

Mischung nach Anspruch 8 oder 9, wobei es sich bei den Nanopartikeln um lineare Nanodrähte, um sphärische Nanopartikel und/oder um Aggregate von Nanopartikeln handelt. Mixture according to claim 8 or 9, wherein the nanoparticles are linear nanowires, spherical nanoparticles and / or aggregates of nanoparticles.

Mischung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei es sich bei den Nanopartikeln um Metall-Nanopartikel handelt. Mixture according to one of claims 8 to 10, wherein the nanoparticles are metal nanoparticles.

Mischung nach Anspruch 11, wobei die Metall-Nanopartikel aus einem oder mehreren der Metalle Aluminium, Kupfer, Silber, Gold und Platin bestehen. Mixture according to claim 11, wherein the metal nanoparticles consist of one or more of the metals aluminum, copper, silver, gold and platinum.

Mischung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die nichtlinearen Nanodrähte und die Nanopartikeln aus demselben Material bestehen. A blend according to any one of claims 8 to 12, wherein the nonlinear nanowires and the nanoparticles are of the same material.

Polymerschicht umfassend nichtlineare Nanodrähte nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Mischung nach einem der Ansprüche 8 bis 13. Polymer layer comprising non-linear nanowires according to one of Claims 1 to 7 or a mixture according to one of Claims 8 to 13.

Polymerschicht nach Anspruch 14, wobei es sich bei dem Polymer um einen Thermoplasten, einen Duroplasten, eine fließfähige Paste oder um Silikone handelt. A polymer layer according to claim 14, wherein the polymer is a thermoplastic, a thermoset, a flowable paste or silicones.

Polymerschicht nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei die Polymerschicht einen spezifischen Flächenwiderstand von maximal 100 Ω bevorzugt maximal 75 Ω, besonders bevorzugt maximal 50 Ω und ganz besonders bevorzugt maximal 25 Ω aufweist. Polymer layer according to one of claims 14 or 15, wherein the polymer layer has a surface resistivity of at most 100 Ω, preferably at most 75 Ω, more preferably at most 50 Ω and most preferably at most 25 Ω.

Polymerschicht nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Polymerschicht eine Transparenz bei 470 nm von zumindest 60 %, bevorzugt zumindest 70 %, besonders bevorzugt zumindest 80 % und ganz besonders bevorzugt 90 % aufweist. Polymer layer according to one of claims 14 to 16, wherein the polymer layer has a transparency at 470 nm of at least 60%, preferably at least 70%, more preferably at least 80% and most preferably 90%.

Verfahren zur Herstellung nichtlinearer Nanodrähte durch Ausübung einer auf lineare Nanodrähte einwirkenden mechanischen Belastung. Method of producing nonlinear nanowires by applying a mechanical load to linear nanowires.

Verfahren nach Anspruch 18, wobei die mechanische Belastung durch Einkopplung von Schall, insbesondere Ultraschall, durch Walzen, durch Quetschen, durch Mahlen, durch Einbringung von Turbulenzen, durch Aufprall auf stehende oder bewegte Flächen, durch Vibration, durch Bewegung in einem elektrischen und/oder magnetischen Feld, durch Scherkräfte, insbesondere durch Scherkräfte an Phasengrenzen, insbesondere durch Scherkräfte an flüssig/flüssig, gasförmig/flüssig oder fest/flüssig Phasengrenzen oder durch Druckänderungen ausgeübt wird. The method of claim 18, wherein the mechanical stress by coupling of sound, in particular ultrasound, by rolling, by crushing, by grinding, by introducing turbulence, by impact on stationary or moving surfaces, by vibration, by movement in an electrical and / or magnetic field is exerted by shear forces, in particular by shear forces at phase boundaries, in particular by shear forces on liquid / liquid, gaseous / liquid or solid / liquid phase boundaries or by pressure changes.

Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, wobei die mechanische Belastung in mehrfach wiederholten mechanischen Belastungssequenzen erfolgt, wobei zwischen zwei mechanischen Belastungssequenzen eine Abtrennung der gebildeten nichtlinearen Nanodrähte von den noch vorhandenen linearen Nanodrähten erfolgt und die nachfolgende mechanische Belastungssequenz ausschließlich auf die noch vorhandenen linearen Nanodrähte einwirkt. Method according to one of claims 18 or 19, wherein the mechanical stress in repeated mechanical stress sequences occurs, wherein between two mechanical stress sequences, a separation of the formed nonlinear nanowires of the remaining linear nanowires is carried out and the subsequent mechanical stress sequence exclusively on the remaining linear nanowires acts.

Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Abtrennung der gebildeten nichtlinearen Nanodrähte von den noch vorhandenen linearen Nanodrähte durch Sieben mit Hilfe eines Metallsiebs erfolgt. The method of claim 20, wherein the separation of the formed non-linear nanowires from the remaining linear nanowires by sieving with the aid of a metal screen takes place.

Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei die linearen Nanodrähte in Form von Verbünden miteinander aggregierter, linearer Nanodrähte vorliegen. Method according to one of claims 18 to 21, wherein the linear nanowires are in the form of networks of aggregated, linear nanowires.

Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Herstellung der Verbünde miteinander aggregierter, linearer Nanodrähte durch Schütteln einer Vielzahl trockener Nanodrähte, durch Schütteln einer Nanodrahtdispersion, durch mehrtägiges Stehenlassen einer Nanodrahtdispersion, durch Rühren einer Nanodrahtdispersion, durch Ausflocken linearer Nanodrähte aus einer Nanodrahtdispersion oder durch geeignete Reaktionsführung einer Polyolsynthese der Nanodrähte erfolgt. The method of claim 22, wherein forming the composites of aggregated linear nanowires by shaking a plurality of dry nanowires, shaking a nanowire dispersion, leaving a nanowire dispersion to stand for several days, stirring a nanowire dispersion, flocculating linear nanowires from a nanowire dispersion, or performing appropriate reaction control Polyol synthesis of nanowires occurs.

Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Ausflocken linearer Nanodrähte aus einer Nanodrahtdispersion durch eine Änderung des pH-Wertes, durch Lösungsmittelzusatz, durch Temperaturänderung, durch Salzzugabe, durch Flockungsmittelzusatz, durch Polymerzusatz, durch Änderung der rheologischen Eigenschaften, durch physisorptive Oberflächenmodifikation, durch chemisorptive Oberflächenmodifikation, durch Sedimentation, durch Flokkulation oder durch Flotation erfolgt. The method of claim 23, wherein flocculating linear nanowires from a nanowire dispersion by a pH change, solvent addition, temperature change, salt addition, flocculant addition, polymer addition, rheological change, physisorptive surface modification, chemisorptive surface modification, by sedimentation, by flocculation or by flotation.