EP2222902A2 - Process for producing nano- and mesofibres by electrospinning colloidal dispersions comprising at least one essentially water-insoluble polymer - Google Patents

Process for producing nano- and mesofibres by electrospinning colloidal dispersions comprising at least one essentially water-insoluble polymer

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EP2222902A2
EP2222902A2 EP08858950A EP08858950A EP2222902A2 EP 2222902 A2 EP2222902 A2 EP 2222902A2 EP 08858950 A EP08858950 A EP 08858950A EP 08858950 A EP08858950 A EP 08858950A EP 2222902 A2 EP2222902 A2 EP 2222902A2
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EP
European Patent Office
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copolymers
polymer
groups
water
polymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08858950A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rajan Venkatesh
Evgueni Klimov
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2222902A2 publication Critical patent/EP2222902A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/38—Formation of filaments, threads, or the like during polymerisation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polymer fibers, in particular of nano- and mesofibers, in which a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium, and fibers obtainable by this process, textile fabrics comprising the fibers according to the invention , and the use of the fibers according to the invention and the textile fabrics according to the invention.
  • a polymer melt or a polymer solution is usually exposed to a high electric field at an edge serving as an electrode, which can be achieved, for example, by passing the polymer melt or polymer solution under low pressure through an electric field Due to the resulting electrostatic charging of the polymer melt or polymer solution, a flow of material directed towards the counterelectrode, which solidifies on the way to the counterelectrode, is produced With this method, nonwovens or s Obtained nonwovens or ensembles of ordered fibers.
  • DE-A1-101 33 393 discloses a process for the production of hollow fibers with an inner diameter of 1 to 100 nm, in which a solution of a water-insoluble polymer - for example a poly-L-lactide solution in dichloromethane or a polyamide 46 solution in pyridine - electrospun.
  • a solution of a water-insoluble polymer - for example a poly-L-lactide solution in dichloromethane or a polyamide 46 solution in pyridine - electrospun.
  • a similar method is also known from WO-A1-01 / 09414 and DE-A1-103 55 665.
  • DE-A1-196 00 162 discloses a process for the production of lawn mower wire or textile fabrics in which polyamide, polyester or polypropylene as a thread-forming polymer, a maleic anhydride-modified polyethylene / polypropylene rubber and one or more aging stabilizers are melted together and mixed together before melt-spinning this melt.
  • DE-A1-10 2004 009 887 relates to a process for producing fibers with a diameter of ⁇ 50 ⁇ m by electrostatic spinning or spraying a melt of at least one thermoplastic polymer.
  • the electrospinning of polymer melts allows only fibers with diameters greater than 1 ⁇ m to be produced.
  • nano- and / or mesofibers are required with a diameter of less than 1 micron, which can be produced by the known electrospinning process only by using polymer solutions.
  • WO 2004/080681 A1 relates to devices and methods for the electrostatic processing of polymer formulations.
  • the polymer formulations may be solutions, dispersions, suspensions, emulsions, mixtures thereof or polymer melts.
  • electrospinning is mentioned, among others.
  • no concrete polymer formulations which are suitable for electrospinning are mentioned.
  • WO 2004/048644 A2 discloses the electrosynthesis of nanofibers and nano-composite films.
  • solutions of suitable starting substances are used.
  • the term "solutions” also encompasses heterogeneous mixtures such as suspensions or dispersions, inter alia, fibers from electrically conductive polymers can be prepared according to WO 2004/048644 A2, which according to WO 2004/048644 A2 are preferably obtained from the corresponding monomers Get solutions.
  • WO 2006 / 089522A1 relates to a process for producing polymer fibers, wherein a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
  • a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
  • polymer fibers in particular nano- or mesofibres, being obtained.
  • the substantially water-insoluble polymers can be used uncrosslinked or crosslinked in accordance with WO2006 / 089522 A1.
  • a subsequent crosslinking of the resulting polymer fibers is possible. Crosslinking during the electrospinning process is not mentioned in WO 2006/089522 A1.
  • the object of the present invention is to provide a process for the electrospinning of aqueous polymer dispersions, with which polymer fibers with thermal properties optimized over the polymer fibers disclosed in WO 2006 / 089522A1, in particular with high elasticity at high temperatures, can be obtained.
  • the object is achieved by providing a method in which a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
  • the process according to the invention is then characterized in that the at least one substantially water-insoluble polymer is crosslinked by interparticle crosslinking during the electrospinning.
  • fibers with a high water resistance can be obtained, which are characterized by a good thermal stability, in particular a higher elasticity at high temperatures. It is possible to produce nano- and mesofibers with a diameter of less than 1 .mu.m from aqueous dispersions with the method according to the invention, so that the use of non-aqueous toxic, combustible, irritating, explosive and / or corrosive solvents can be avoided. Since the fibers produced by the process according to the invention are composed of essentially water-insoluble polymers, a subsequent process step for water stabilization of the fibers is not required. Furthermore, post-fabrication crosslinking is not required.
  • the process according to the invention has the advantage that polymer fibers are obtained by means of the process according to the invention without additional further process steps can be, which are characterized by a high temperature stability and a good elasticity at high temperatures.
  • polymer fibers are obtained which have a significantly higher elasticity at high temperatures and a better stability than polymer fibers which are composed of a substantially water-insoluble polymer, before the onset was crosslinked intramolecularly the process of the invention.
  • a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
  • substantially water-insoluble polymers are, for the purposes of the present invention, in particular polymers with a solubility in water of less than 0.1% by weight.
  • a dispersion in the sense of the present invention in accordance with textbook knowledge, denotes a mixture of at least two immiscible phases, one of the at least two phases being liquid.
  • dispersions are subdivided into aerosols, emulsions and suspensions, the second or further phase being gaseous in the case of aerosols, solid in the case of emulsions and solid in the case of suspensions.
  • Suspensions are preferably used in the process according to the invention.
  • the colloidal polymer dispersions preferably used according to the invention are also referred to in the technical language as latex.
  • the interparticle crosslinking of the substantially water-insoluble polymer is carried out according to the invention after the preparation of the colloidal dispersion of the essentially water-insoluble polymer used in the process according to the invention, during the process for producing polymer fibers, i. during electrospinning.
  • the interparticle crosslinking is preferably carried out by forming covalent bonds, the crosslinking generally taking place thermally and / or photochemically (by actinic radiation) and / or catalytically (by adding, for example, H + or OH " ).
  • thermal crosslinking means that the crosslinking takes place without the action of actinic radiation or with the use of catalytic materials. This is to be understood as an implementation of the method at room temperature or lower temperatures, wherein the crosslinking during the evaporation of the aqueous medium takes place without additional action of temperatures above room temperature.
  • photochemical crosslinking comprises crosslinking with all types of high-energy radiation, such as UV, VIS, NIR or electron radiation.
  • the at least one substantially water-insoluble polymer for crosslinking has suitable reactive groups which enable interparticle crosslinking.
  • the reactive groups present in the essentially water-insoluble polymer may react directly with reactive groups capable of crosslinking of a further substantially water-insoluble polymer (variant a), or the essentially water-insoluble polymers using crosslinkers be networked with each other (variant b).
  • the variable R is an acyclic or cyclic aliphatic compound , an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical, the variables R 'and R "stand for identical or different aliphatic radicals or are linked together to form an aliphatic or heteroaliphatic 0 ring and Hal is halogen, preferably Cl or Br.
  • German Patent Application DE 199 14 896 A1 column 1 1, line 6, to column 13, line 55,
  • German Patent Application DE 199 04 317 A1 page 3, line 64, to page 4, line 2, i. V. m. Page 4, line 7, to page 9, line 43, and page 15, lines 33 to 49, i. V. m. Page 16, lines 30 to 45, or
  • German Patent Application DE 198 18 735 A1 column two, pages 21 to 46, column 3, to column 6, line 33, and column 6, line 55, to column 7, line 35,
  • the intermolecular crosslinking takes place in the form that the reactive groups of the essentially water-insoluble polymer react directly with one another when exposed to heat (thermal crosslinking) and / or actinic radiation (photochemical crosslinking) and covalent bonds between the individual polymer molecules (polymer chains ) form (variant a).
  • the interparticle crosslinking is carried out using at least one additional crosslinking agent, covalent bonds being formed between one or more crosslinkers and the individual polymer molecules (polymer chains) upon the action of heat (thermal crosslinking) and / or actinic radiation (photochemical crosslinking) ( Variant b).
  • the additional thermal and / or photoactive crosslinker used in the second embodiment of the interparticle crosslinking is preferably present in the aqueous medium.
  • Particularly preferred is a water-soluble crosslinker.
  • Suitable reactive groups for thermal crosslinking which are present in the substantially water-insoluble polymer, are known to the person skilled in the art and above called.
  • the reactive groups are for example selected from carbonyl groups, for. Acetone acetyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid amide groups, amino groups, e.g. B. Hydroxylamino groups such as -NH-CH 2 -OH groups, isocyanate groups, double bonds, epoxide groups, hydroxyl groups, halides, ethylene oxide groups, methylol groups, alkoxyalkyl groups, thiols, sulfonates, sulfates, silyl groups and ether groups.
  • photochemical crosslinking of suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • reactive groups are generally introduced during the preparation of the substantially water-insoluble polymer by copolymerization with suitable co-monomers.
  • suitable co-monomers are known in the art and have z. As the above reactive groups.
  • Suitable additional crosslinkers are known to the person skilled in the art and are dependent on the reactive groups in the polymer. Examples of suitable additional crosslinkers are already mentioned above.
  • Preferred additional crosslinkers are water-soluble compounds having two or more functional groups which are reactive with the reactive groups of the substantially water-insoluble polymer. Examples of a suitable crosslinker are hydrazides such as adipic dihydrazide, aziridines, carbodiimides, epoxides, melamine formaldehydes, isocyanates, amines, imines, oximes, alkyl hydroxides (alcohols), oxazolines, aminosilanes, thiols, hydroxyalkylamines, which each have two or more functional groups exhibit.
  • hydrazides such as adipic dihydrazide, aziridines, carbodiimides, epoxides, melamine formaldehydes, isocyanates, amines, imines, oximes, alky
  • Suitable crosslinkers for example, with preferably linear dC 4 alkanol optionally etherified condensation products of urea, glyoxal and formaldehyde, in particular two to four times etherified with methanol or ethanol
  • crosslinkers are isocyanurates and in particular hydrophilized isocyanurates and also mixed hydrophilicized diisocyanates / isocyanurates, for example isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HDI) reacted with C 1 -C 4 -alkylpolyethyleneglycol.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • suitable crosslinkers are known, for example, from EP-A 0 486 881.
  • those which are thermally crosslinkable via keto groups or hydrazide groups are particularly suitable. They are therefore used with particular preference in one embodiment.
  • the crosslinkers are preferably low molecular weight compounds having at least two hydrazide groups or oligomers or polymers which contain terminal or lateral or terminal and lateral hydrazide groups.
  • Suitable oligomers and polymers are derived from the polymer classes described below. Preference is given to using low molecular weight compounds having two hydrazide groups in the molecule.
  • suitable low molecular weight compounds having two hydrazide groups are the dihydrazides of organic dicarboxylic acids, such as CrC 2 o-dicarboxylic acids, which may be saturated or unsaturated, for example phthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1, 2, 1, 3 or 1, 4. Cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid or adipic acid. Adipic dihydrazide is particularly preferably used.
  • Particularly suitable comonomers which are suitable for the preparation of substantially water-insoluble polymers which can be thermally crosslinked are polyfunctional derivatives of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as their esters or amides, eg. B. compounds of general formula I.
  • X 1 , X 2 are identical or different and selected from oxygen, NH and NR 11 ,
  • A is a spacer, for example, branched or unbranched C 2 -C 2O -AI ky I en or
  • C 2 -C 20 -alkylene examples are - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CHz) 4 -.
  • Particularly suitable comonomers with epoxide groups are, for example, glycidyl esters of maleic acid, fumaric acid, E- and Z-crotonic acid and in particular of acrylic acid and of methacrylic acid.
  • Particularly suitable comonomers with NH-CH 2 OH groups are, for example, reaction products of formaldehyde with monoethylenically unsaturated carboxylic acid amides, in particular acrylic acid N-methylolamide and methacrylic acid-N-methylolamide.
  • Particularly suitable comonomers with acetoacetyl groups are, for example, (meth) acrylates of alcohols of the general formula II
  • R 12 is selected from unbranched or branched d-Cio-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso - Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl, more preferably unbranched dC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • d-Cio-alkyl such as methyl, ethyl,
  • Examples of preferred comonomers are (meth) acrylic compounds such as (meth) acrylamides, e.g. Diacetone acrylamide, (meth) acrylates, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride.
  • Geeigente comonomers contain in addition to at least one polymerizable double bond further reactive groups, as mentioned above.
  • the substantially water-insoluble polymer has terminal or lateral or terminal and lateral carbonyl groups.
  • Suitable polymers are derived from the polymer classes described above for the substantially water-insoluble polymers, with (meth) acrylate copolymers being particularly advantageous.
  • the essentially water-insoluble polymer has carbonyl groups which are introduced into the copolymer by copolymerization of diacetone acrylamide with the monomers used to prepare the substantially water-insoluble polymer, and adipic dihydrazide is used as the crosslinker.
  • a substantially water-insoluble polymer which has isocyanate groups or photoactive double bonds as reactive groups.
  • the crosslinking of this polymer is preferably carried out in the presence of a water-soluble, photoactive crosslinker or photoinitiator which has groups reactive toward isocyanate groups or is suitable for crosslinking double bonds.
  • Suitable photoactive crosslinkers are mentioned above.
  • Suitable photoinitiators are known in the art and e.g. selected from benzophenones, phenylglyoxalic acids, acetophenones and hydroxyacetophenones insofar as they are soluble in the aqueous medium.
  • the amount of reactive groups in the substantially water-insoluble polymer and the amount of additional crosslinker optionally used is u. a. depending on the desired degree of crosslinking.
  • the amount of reactive groups in the substantially water-insoluble polymer is from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, based on the amount of monomers used.
  • the amount of crosslinker in the aqueous medium is generally 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, based on the total amount of the monomers used.
  • the above-mentioned crosslinking method has the advantage that polymer fibers can be obtained without additional further process steps by means of the process according to the invention, which are distinguished by high temperature stability and good elasticity at high temperatures.
  • the resulting polymer can be fully crosslinked, i. that is, all (100%) of the groups of the polymer suitable for crosslinking are crosslinked, or partially crosslinked, d. H. only a few 50 to 100%, preferably 60 to 98% of the groups of the polymer suitable for crosslinking are crosslinked.
  • At least one essentially water-insoluble polymer is understood as meaning both individual homopolymers and copolymers as well as mixtures of different homopolymers or copolymers.
  • the term "at least one substantially water-insoluble polymer” also denotes polymer mixtures which, in addition to the at least one homo- or copolymer, contain, for example, a plasticizer. common depending on the homo- or copolymer used.
  • Usual plasticizers are z.
  • Suitable plasticizers are further z.
  • B. hexahydrophthalic In principle, it is known to the person skilled in the art which plasticizers are suitable for which polymers or polymer blends.
  • the inventive method is carried out at a temperature of generally 5 to 90 0 C.
  • Electrospinning process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 10 to 70 0 C, particularly preferably at 15 to 50 ° C.
  • the process temperature is to be understood as meaning the ambient temperature during the electrospinning process between the spinning source and the counterelectrode.
  • the spinning source may be e.g. to act a cannula or roller.
  • the colloidal polymer dispersions used according to the invention can be prepared by all processes known to the person skilled in the art for this purpose.
  • the colloidal dispersions are prepared by emulsion polymerization of suitable monomers to give the corresponding latices.
  • the latex obtained by emulsion polymerization is used directly in the process of the invention without further workup.
  • colloidal polymer dispersions z.
  • secondary dispersions are used. These are prepared from polymers already prepared by dispersing in an aqueous medium. In this way, for. As dispersions of polyethylene or polyesters can be produced.
  • the aqueous medium in which the substantially water-insoluble polymer is present is generally water.
  • the aqueous medium may contain other additives in addition to water, eg. B. additives used in the emulsion polymerization of suitable monomers to produce a latex. Suitable additives are known in the art.
  • the at least one substantially water-insoluble polymer is preferably that of poly (p-xylylene); Homo- and copolymers of vinyl halides; polyesters;
  • polyethers ; polyolefins; Homopolymers and copolymers of conjugated dienes such as Butadiene or isoprene; polycarbonates; polyurethanes; natural polymers; Polycarboxylic acids; polysulfonic; sulfated polysaccharides; polylactides; Polyglycosides; polyamides; Homopolymers and copolymers of aromatic vinyl compounds; polyacrylonitriles; Polymethacrylonitrile polyacrylamides; polyimides; Polyphenylenes; polysilanes; polysiloxanes; polybenzimidazoles; polybenzobisbenzazoles; Polyoxazoles; polysulfides; polyesteramides; Polyarylenvinylenen; polyether ketones; polyurethanes; polysulfones; inorganic-organic hybrid polymers; silicones; wholly aromatic copolyesters; Homopolymers and copolymers of alkyl acrylates; Homo
  • Particularly preferred suitable substantially water-insoluble polymers are, for. B. selected from the group consisting of homo- and copolymers of aromatic vinyl compounds, homo- and Compolymerisaten of alkyl acrylates, homo- and copolymers of alkyl methacrylates, homo- and copolymers of ⁇ -olefins, homo- and copolymers of vinyl halides, homo- and copolymers of vinyl acetates, homo- and acrylates of acrylonitriles, homopolymers and copolymers of urethanes, homopolymers and copolymers of vinylamides and copolymers composed of two or more of the monomer units forming the abovementioned polymers, the at least one essentially water-insoluble polymer for crosslinking has suitable reactive groups which allow an interparticle crosslinking, optionally with the use of an additional crosslinker or photoinitiator.
  • the at least one essentially water-insoluble polymer is preferably selected from the group consisting of polystyrene, poly- ⁇ -methylstyrene, styrene / alkyl acrylate copolymers, in particular styrene / n-butyl acrylate copolymers, styrene / alkyl methacrylate copolymers, ⁇ -methylstyrene / alkyl acrylate copolymers, ⁇ -
  • Methylstyrene / alkyl methacrylate copolymers poly (alkyl) methacrylates, polyethylene,
  • Ethylene / vinyl acetate copolymers ethylene / acrylate copolymers, polyvinyl chloride, polyalkyl nitrile and polyvinyl acetate, polyurethanes, styrene-butadiene copolymers and styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers.
  • the at least one substantially water-insoluble polymer selected from styrene / alkyl acrylate copolymers, in particular styrene / n-butyl acrylate copolymers, and styrene / alkyl methacrylate copolymers.
  • Suitable alkyl acrylates used in the styrene / alkyl acrylate copolymers are e.g. N-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, lauryl acrylate, methyl acrylate and n-propyl acrylate, with n-butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate and 2- Ethylhexyl acrylate are preferred.
  • Suitable alkyl methacrylates used in the styrene / alkyl methacrylate copolymers are e.g. N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxymethacrylate, hydroxypropyl methacrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate and n-pentyl methacrylate, preferably n-butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • copolymers which are additionally suitable - d. H. in addition to the monomer units of which the abovementioned homo- and copolymers are synthesized - contain functionalized comonomers.
  • Suitable functionalized comonomers are, for. B. comonomers, which - after incorporation into the copolymer - are suitable for inter- or intramolecular crosslinking. Suitable comonomers are mentioned below.
  • the glass transition temperature of such copolymers containing functionalized comonomers can be determined in accordance with the abovementioned methods known to the person skilled in the art, in particular DSC, or can be easily calculated using the Fox equation.
  • the proportion of the various monomer units in the abovementioned copolymers is variable (and depends on the desired glass transition temperature).
  • the proportion of styrene in the copolymers is generally from 30 to 100% by weight, preferably from 40 to 95% by weight, and the Part of n-butyl acrylate O to 70 wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-%, wherein the total amount of styrene and alkyl acrylate or alkyl methacrylate is 100 wt .-%.
  • the reactive groups suitable for crosslinking are generally obtained by co-polymerization of a suitable monomer during the preparation of the substantially water-insoluble polymers, suitable monomers being mentioned above.
  • substantially water-insoluble polymers are commercially available or can be prepared according to processes known to those skilled in the art.
  • substantially water-insoluble polymers are used which are prepared by emulsion polymerization. Suitable monomers are known to the person skilled in the art.
  • the polymer latex obtained in the emulsion polymerization can be used directly as a colloidal dispersion in the electrospinning process according to the invention.
  • the average weight-average particle diameter of the at least one essentially water-insoluble polymer generally being from 1 nm to 2.5 ⁇ m, preferably from 10 nm to 1.2 ⁇ m, particularly preferably from 15 nm to 1 micron.
  • the average weight-average particle diameter of emulsion-produced latex particles which are used in a preferred embodiment in the method according to the invention is generally from 30 nm to 2.5 microns, preferably from 50 nm to 1, 2 microns (determined according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid Z. and Polymers 250 (1972), pp. 782-796 by means of ultracentrifuge).
  • colloidal polymer suspensions, in particular latexes in which the polymer particles have a weight-average particle diameter of 20 nm to 500 nm, in particular very particularly preferably 30 nm to 250 nm.
  • the colloidal suspension preferably used according to the invention may have particles with monomodal particle size distribution of the polymer particles or with bimodal or polymodal particle size distribution.
  • mono-, bi- and polymodal particle size distribution are known to the person skilled in the art.
  • the latex particles can be arranged in any manner known to the person skilled in the art. For example, only particles with gradient structure, core-shell structure, salami structure, multi-core structure, multi-layer structure and rhamberry morphology are mentioned.
  • the term latex also means the mixture of two or more latices. The preparation of the mixture can be done by any known method, for. By mixing two latices at any time prior to spinning.
  • the colloidal dispersion in addition to the at least one water-insoluble polymer, additionally contains at least one water-soluble polymer, wherein water-soluble polymer in the sense of the present invention means a polymer having a solubility in water of at least 0.1% by weight becomes.
  • the at least one water-soluble polymer which is preferably additionally present in the colloidal dispersions can serve as a template polymer.
  • the template polymer With the help of the template polymer, the fiber formation from the colloidal polymer dispersion (electrospinning) is further favored over spraying (electrospraying).
  • the template polymer serves as a kind of "thickener” for the essentially water-insoluble polymers of the colloidal dispersion.
  • the water-soluble polymer in a preferred embodiment of the inventive method z. B. removed by washing / extraction with water.
  • water-insoluble polymer fibers in particular nano- and microfibers, are obtained, without disintegration of the polymer fibers.
  • the water-soluble polymer may be a homopolymer, copolymer,
  • Block polymer, graft copolymer, star polymer, highly branched polymer, dendrimer or a mixture of two or more of the aforementioned polymer types act. According to the findings of the present invention, the addition of at least one water-soluble polymer not only accelerates / promotes fiber formation. Rather, the quality of the resulting fibers is significantly improved.
  • the water-soluble polymers known to those skilled in the art may be added to the colloidal dispersion of at least one substantially water-soluble polymer in an aqueous medium, in particular with polyvinyl alcohol, polyvinylformamide, polyvinylamine, polycarboxylic acid (polyacrylic acid, polymethacrylic acid), polyacrylamide, polyitaconic acid, poly (2 -hydroxyethyl acrylate), poly (N-isopropylacrylamide), polysulfonic acid (poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) or PAMPS), polymethacrylamide, polyalkylene oxides, e.g.
  • polyethylene oxides Poly-N-vinylpyrrolidone; hydroxymethylcelluloses; Hydroxyethyl cellulose; hydroxypropyl; carboxymethyl; maleic; alginates; collagens; Gelatin, poly (ethyleneimine), polystyrenesulfonic acid; Combinations composed of two or more of the mono- copolymer units composed of two or more of the monomer units constituting the above-mentioned polymers, graft copolymers composed of two or more of the monomer units constituting the above-mentioned polymers, star polymers composed of two or more of the above-mentioned polymer forming monomer units, highly branched polymers two or more of the monomeric units and dendrimers constituting the above-mentioned polymers composed of two or more water-soluble polymers selected from the group consisting of the above-mentioned polymer-forming monomer units are obtained with particularly good results.
  • the water-soluble polymer is selected from polyvinyl alcohol, polyethylene oxides, polyvinylformamide, polyvinylamine and poly-N-vinylpyrrolidone.
  • water-soluble polymers are commercially available or can be prepared according to processes known to those skilled in the art.
  • the solids content of the colloidal dispersion to be used according to the invention-based on the total weight of the dispersion- is preferably from 5 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight and very particularly preferably from 10 to 40% by weight. %.
  • the colloidal dispersion to be used in the process according to the invention comprises at least one substantially water-insoluble polymer and optionally at least one water-soluble polymer in an aqueous medium, based on the total weight of the dispersion, from 0 to 25% by weight preferably 0.5 to 20 wt .-% and most preferably 1 to 15 wt .-%, of at least one water-soluble polymer.
  • the colloidal dispersion used according to the invention comprises, in each case based on the total amount of the colloidal dispersion,
  • Wt .-% of at least one substantially water-insoluble polymer ii) 0 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 to 15
  • Wt .-% of at least one water-soluble polymer and iii) 15 to 95 wt .-%, preferably 30 to 89.5 wt .-%, particularly preferably 45 to 89 wt .-% water,
  • the weight ratio of essentially water-insoluble polymer to the water-soluble polymer preferably present in the colloidal dispersion depends on the polymers used.
  • the substantially water-insoluble polymer and the preferably used water-soluble polymer may be used in a weight ratio of 300: 1 to 1: 5, preferably 100: 1 to 1: 2, particularly preferably 40: 1 to 1: 1.5 become.
  • colloidal dispersion to be used according to the invention can be electrospun in all manners known to those skilled in the art, for example by extrusion
  • Dispersion preferably of latex, under low pressure by one with a pole of a
  • Voltage source connected cannula on a spaced from the cannula outlet counter electrode Preferably, the distance between the cannula and the counterelectrode acting as a collector and the voltage between the electrodes is adjusted such that between the electrodes an electric field of preferably 0.1 to 9 kV / cm, particularly preferably 0.3 to 6 kV / cm and most preferably 0.5 to 2 kV / cm forms.
  • Another object of the present invention are fibers, in particular nano- and mesofibers, which are obtainable by the method according to the invention.
  • the fibers according to the invention are distinguished by the fact that, because of the interparticle crosslinking according to the invention, they have optimized thermal properties, in particular with regard to elasticity.
  • the diameter of the fibers according to the invention is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, particularly preferably 50 nm to 2 ⁇ m and very particularly preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the length of the fibers depends on the purpose and is usually 50 microns to several kilometers.
  • the polymer fibers of the invention are suitable for further processing z. B. by interweaving the polymer fibers of the invention to textile fabrics.
  • Another object of the present invention are therefore textile fabrics containing polymer fibers according to the present invention.
  • Preferred embodiments of the polymer fibers according to the invention are mentioned above.
  • the textile fabrics can be constructed exclusively from the polymer fibers according to the invention or contain, in addition to the polymer fibers according to the invention, conventional fibers known to the person skilled in the art.
  • the textile fabric according to the invention it is possible for the textile fabric according to the invention to be constructed from conventional fibers and to have a support (layer) which contains the polymer fibers according to the invention. It is further z.
  • the textile fabric it is possible for the textile fabric to be composed of a mixture of conventional fibers and polymer fibers according to the invention.
  • These textile fabrics or even the inventive polymer fibers themselves can be used for numerous applications.
  • Preferred applications are selected from the group consisting of the use in the following applications: filters or filter parts, non-wovens, nonwovens, in particular for gas, air and / or liquid filtration, technical or household textiles or components or coatings of such textiles such as wipes, facial tissues, clothing, medical textiles, etc., coatings of packaging, e.g. As coatings of paper, for use in wound healing, or as wound dressing, for the transport or release of active ingredients and effect substances, eg. In medicine, agriculture or cosmetics, cell culture carriers, catalyst carriers, sensors or their components, acoustic dampers, precursors for the production of other fibers (organic, inorganic), as well as continuous layers, for.
  • films as additives for polymers, coatings to improve the feel, the optical properties, eg. As reflectance properties, and the appearance, membrane production, and adsorber and absorber of solid, liquid and gaseous media.
  • the polymer fibers according to the invention are used in the form of textile fabrics.
  • the production of textile fabrics from the polymer fibers according to the invention is known to the person skilled in the art and can be carried out by all customary processes. However, it is also possible to use the fibers according to the invention itself, for. As additives (fillers) for polymers or as precursors for the preparation of other fibers and continuous layers.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning method according to the invention
  • FIG. 2 shows elastic properties of crosslinked polymer films produced from dispersions according to Example 1 (according to the invention, intermolecularly crosslinked), from dispersions according to Example V2 (comparison, intramolecular crosslinked) and uncrosslinked polymer films prepared from dispersions according to Example V3 (comparison) as a function of temperature .
  • Fig. 3 scanning electron micrograph of the according to Example 1 (Fig.
  • V2 Fig. 3b
  • V3 Fig. 3a
  • the apparatus for electrospinning shown in FIG. 1 suitable for carrying out the method according to the invention comprises a syringe 3 provided at its tip with a capillary nozzle 2 connected to one pole of a voltage source 1 for receiving the colloidal dispersion 4 according to the invention
  • Capillary nozzle 2 is arranged at a distance of about 20 cm connected to the other pole of the voltage source 1 square counter electrode 5, which acts as a collector for the fibers formed.
  • a voltage of 30 kV is set at the electrodes 2, 5 and the colloidal dispersion 4 is discharged through the capillary nozzle 2 of the syringe 3 at a low pressure. Due to the electrostatic charge of the substantially water-insoluble polymers in the colloidal dispersion, which is due to the strong electric field of 0.1 to 10 kV / cm, a material flow directed towards the counterelectrode 5 is formed, forming fiber 6 on the way to the counterelectrode 5 solidified, as a result of which fibers 7 with diameters in the micrometer and nanometer range are deposited on the counter electrode 5.
  • a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer and at least one nonionic surfactant is electrospun in an aqueous medium using the aforementioned device.
  • the determination of the solids content in the dispersion is determined gravimetrically by means of a Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyzer by approximately 1 ml of sample is heated within 2 minutes at 200 0 C and the sample until a constant weight is dried and then weighed.
  • the average particle size is the weight average d 5 o, determined by means of an analytical ultracentrifuge (according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid-Z and Polymers 250 (1972), pp. 782-796).
  • the size, i. the diameter and length of the fibers is determined by evaluation of electron micrographs.
  • the polymer latex used in Example V3 below contains a styrene / n-
  • Butyl acrylate copolymer in an amount of 37.5 wt .-%, based on the total weight of the polymer latex.
  • the mean particle size (weight average, d 5 o) is 137 nm.
  • the copolymers are composed of 50% by weight of styrene and 50% by weight of n-butyl acrylate.
  • polymer latices containing said copolymer takes place by customary methods known to the person skilled in the art.
  • a polymer latex is usually obtained with a content of styrene / n-butyl acrylate copolymer of> 30 wt .-%, which is then diluted with water to the desired concentration.
  • water-soluble polymer is poly (vinyl alcohol) (PVA) is (Mowiol ® 28-99 from Kuraray Specialties Europe KSE) having a weight average molecular weight (Mw) of 145000 g / mol, which is hydrolyzed to 99% by weight.
  • PVA poly (vinyl alcohol)
  • Mw weight average molecular weight
  • the preparation of the electrospinning used colloidal dispersions is carried out by mixing a styrene / n-butyl acrylate copolymer-containing latex with water.
  • the solids content of the dispersion to be spun is 19.4% by weight.
  • To the polymer latex is added the abovementioned polyvinyl alcohol, in aqueous solution (10% strength by weight), so that the colloidal dispersion to be spun contains about 4.8% by weight PVA and the weight ratio of styrene / n- Butyl acrylate copolymer to polyvinyl alcohol (PVA) in the mixture about 80: 20.
  • Example V2 intraparticle crosslinking, comparison
  • the polymer latex used in Example V2 contains a styrene / n-butyl acrylate copolymer which is additionally composed of 0.5% by weight of a crosslinking monomer, allyl methacrylate (AMA) (styrene / n-butyl acrylate / AMA copolymer) in an amount of 38.6 wt .-%, based on the total weight of the polymer latex.
  • AMA allyl methacrylate
  • the middle-size in TEN (Gewichtsmittlwert, d 5 o) is 109 nm.
  • the copolymers are composed of 49.0 wt .-% styrene and 47.7 wt .-% n-butyl acrylate and 0.5 wt .-% AMA, the balance in the polymer latex (calculated at 100% by weight) being acrylic acid and acrylamide.
  • the copolymer has a T 9 of 28.3 ° C.
  • polymer latices containing said copolymer takes place by customary methods known to the person skilled in the art.
  • a polymer latex is usually obtained with a content of styrene / n-butyl acrylate copolymer of> 30 wt .-%, which is then diluted with water to the desired concentration.
  • the water-soluble polymer is poly (vinyl alcohol) (PVA) is (Mowiol ® 28-99 from Kuraray Specialties Europe KSE) having a weight average molecular weight (Mw) of 145000 g / mol, which is hydrolyzed to 99% by weight.
  • the preparation of the electrospinning used colloidal dispersions is carried out by mixing the styrene / n-butyl acrylate / AMA copolymer-containing latex with water.
  • the solids content of the dispersion to be spun is 19.4% by weight.
  • To the polymer latex is added the above-mentioned polyvinyl alcohol, in aqueous solution (10% strength by weight), so that the colloidal dispersion to be spun contains about 4.8% by weight PVA and the weight ratio of styrene / n-butyl acrylate / AMA copolymer to polyvinyl alcohol (PVA) in the mixture is about 80:20.
  • Example 1 interparticle crosslinking, according to the invention
  • the polymer latex used in Example 1 contains a styrene / n-butyl acrylate copolymer which is additionally composed of 4% by weight of a monomer (diacetone acrylamide (DAAM) which crosslinks (together with an additional crosslinker) (styrene / n-butyl acrylate / DAAM copolymer) in an amount of 38.8% by weight, based on the total weight of the polymer latex.
  • the average particle size (weight average, d 5 o) is 1 1 1 nm.
  • the copolymers are composed of 47.3% by weight of styrene and 45.9% by weight of n-butyl acrylate and 4.0% by weight of DAAM. the balance in the polymer latex (calculated at 100% by weight) being acrylic acid and acrylamide.
  • the copolymer has a T 9 of 30.7 0 C.
  • polymer latices containing said copolymer takes place by customary methods known to the person skilled in the art.
  • a polymer latex is usually obtained with a content of styrene / n-butyl acrylate copolymer of> 30 wt .-%, which is then diluted with water to the desired concentration.
  • water-soluble polymer is poly (vinyl alcohol) (PVA) having a weight average
  • Mw Molecular weight (Mw) of 145,000 g / mol, which is hydrolyzed to 99% (MOWIOL ® 28 - 99 from Kuraray Specialties Europe KSE).
  • the preparation of the electrospinning used colloidal dispersions is carried out by mixing the styrene / n-butyl acrylate / DAAM copolymer-containing latex with water.
  • the solids content of the dispersion to be spun is 19.4% by weight.
  • the colloidal dispersion to be spun contains about 4.8% by weight PVA and the weight ratio of styrene / n- Butyl acrylate / DAAM copolymer to polyvinyl alcohol (PVA) in the mixture about 80: 20.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • adipic dihydrazide is added as an additional crosslinker, wherein the molar amount of adipic dihydrazide corresponds to half the molar amount of DAAM in the styrene / n-butyl acrylate / DAAM copolymer. 3. electrospinning of the prepared dispersions 1, V2 and V3
  • colloidal dispersions 1, V2 and V3 prepared according to paragraphs 1 and 2 are electrospun in the apparatus shown in FIG.
  • the dispersion is thereby conveyed at a temperature of 22-24 ° C by a syringe 3 with a provided at the top capillary nozzle 2 with an inner diameter of 0.3 mm with a sample feed of 0.5 ml / h, wherein the distance between the electrodes 2, 5 is 200 mm and a voltage of 30 kV is applied between the electrodes.
  • the resulting fibers are treated with water for 17 hours at room temperature to remove the water-soluble polymer.
  • FIG. 2 shows the loss of the elastic properties of the crosslinked (Example V2) or the (Example 1) polymer films to be crosslinked (Example 2V: intraparticle crosslinking (comparative example), Example 1: interparticle crosslinking (according to the invention)) and the loss of elastic properties of uncrosslinked polymer films according to Example 3V (comparative example) shown as a function of temperature; measured with Rheometrics Solid Analyzer, heating rate 2 ° C / min, frequency 1 Hz; Length of the film 34.5 mm, width 6.0 mm, thickness between 0.43 and 0.51 mm.
  • the measurement of the elastic properties was carried out on polymer films.
  • the information obtained with regard to the polymer films makes it possible to deduce the elastic properties of the polymer fibers according to the invention.
  • Figure 3 are illustrative scanning electron micrographs showing the cross-linked polymer fibers according to Example 2V and 1 (Fig. 3b and 3c) and the uncrosslinked polymer fibers according to V3 (Fig. 3a) at 20 0 C and short-term exposure to 200 0 C. , It can be seen that the intermolecularly crosslinked polymer fibers retain their shape best while the uncrosslinked polymer fibers dissolve at 200 ° C. (FIG. 3 a).

Abstract

The use of fibres according to any one of Claims 19 to 21 or of textile fabrics according to Claim 23 for use in the following applications: filters or filter parts, nonwovens, industrial or domestic textiles or constituents or coatings of such textiles, medical textiles, coatings or constituents of packaging, for use in wound healing or as a wound dressing, for transport or for release of active substances and effect substances, cell culture carriers, catalyst supports, sensors or components thereof, acoustic dampers, precursors for preparing other fibres, and also continuous layers, as additives for polymers, coatings for improving tactile properties, optical properties and appearance, membrane production, and adsorbents and absorbents of solid, liquid and gaseous media.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern durch Elektrospinnen von kolloidalen Dispersionen, enthaltend mindestens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer A process for producing nano- and mesofibers by electrospinning colloidal dispersions containing at least one substantially water-insoluble polymer
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elek- troversponnen wird, sowie mit diesem Verfahren erhältliche Fasern, textile Flächengebilde enthaltend die erfindungsgemäßen Fasern, und die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern und der erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde.The present invention relates to a process for the production of polymer fibers, in particular of nano- and mesofibers, in which a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium, and fibers obtainable by this process, textile fabrics comprising the fibers according to the invention , and the use of the fibers according to the invention and the textile fabrics according to the invention.
Zur Herstellung von Nano- und Mesofasern sind dem Fachmann eine Vielzahl an Ver- fahren bekannt, von denen dem Elektrospinnverfahren („Electrospinning") derzeit die größte Bedeutung zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von D.H. Reneker, H. D. Chun in Nanotechn. 7 (1996), Seite 216 f. beschrieben ist, wird üblicherweise eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Polymerschmelze oder Polymerlösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle extrudiert wird. Aufgrund der dadurch erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode verfestigt. In Abhängigkeit von den Elektrodengeometrien werden mit diesem Verfahren Vliese bzw. so genannte Nonwovens oder Ensembles geordneter Fasern erhalten.For the production of nanofibres and mesofibers, a multitude of methods are known to the person skilled in the art, of which the electrospinning method (electrospinning) is of greatest importance at present, In this method, which is described, for example, by DH Reneker, HD Chun in Nanotechn. 1996), page 216 f., A polymer melt or a polymer solution is usually exposed to a high electric field at an edge serving as an electrode, which can be achieved, for example, by passing the polymer melt or polymer solution under low pressure through an electric field Due to the resulting electrostatic charging of the polymer melt or polymer solution, a flow of material directed towards the counterelectrode, which solidifies on the way to the counterelectrode, is produced With this method, nonwovens or s Obtained nonwovens or ensembles of ordered fibers.
In DE-A1-101 33 393 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 1 bis 100 nm offenbart, bei dem eine Lösung eines wasserun- löslichen Polymers - beispielsweise eine Poly-L-Iactid-Lösung in Dichlormethan oder eine Polyamid-46-Lösung in Pyridin - elektroversponnen wird. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus WO-A1-01/09414 und DE-A1-103 55 665 bekannt.DE-A1-101 33 393 discloses a process for the production of hollow fibers with an inner diameter of 1 to 100 nm, in which a solution of a water-insoluble polymer - for example a poly-L-lactide solution in dichloromethane or a polyamide 46 solution in pyridine - electrospun. A similar method is also known from WO-A1-01 / 09414 and DE-A1-103 55 665.
Aus DE-A1-196 00 162 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rasenmäherdraht oder textilen Flächengebilden bekannt, bei dem Polyamid, Polyester oder Polypropylen als fadenbildendes Polymer, ein maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyethylen/Poly- propylen-Kautschuk sowie ein oder mehrere Alterungsstabilisatoren zusammengegeben, aufgeschmolzen und miteinander vermischt werden, bevor diese Schmelze schmelzversponnen wird. DE-A1-10 2004 009 887 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit einem Durchmesser von < 50 μm durch elektrostatisches Verspinnen oder Versprühen einer Schmelze von mindestens einem thermoplastischen Polymeren.DE-A1-196 00 162 discloses a process for the production of lawn mower wire or textile fabrics in which polyamide, polyester or polypropylene as a thread-forming polymer, a maleic anhydride-modified polyethylene / polypropylene rubber and one or more aging stabilizers are melted together and mixed together before melt-spinning this melt. DE-A1-10 2004 009 887 relates to a process for producing fibers with a diameter of <50 μm by electrostatic spinning or spraying a melt of at least one thermoplastic polymer.
Durch das Elektrospinnen von Polymerschmelzen lassen sich nur Fasern mit Durchmessern größer 1 μm herstellen. Für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. Filtrationsanwendungen, werden jedoch Nano- und/oder Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm benötigt, die sich mit den bekannten Elektrospinnverfahren nur durch Einsatz von Polymerlösungen herstellen lassen.The electrospinning of polymer melts allows only fibers with diameters greater than 1 μm to be produced. For a variety of applications, e.g. Filtration applications, however, nano- and / or mesofibers are required with a diameter of less than 1 micron, which can be produced by the known electrospinning process only by using polymer solutions.
Allerdings weisen diese Verfahren den Nachteil auf, dass die zu verspinnenden Polymere zunächst in Lösung gebracht werden müssen. Für wasserunlösliche Polymere, wie Polyamide, Polyolefine, Polyester oder Polyurethane, müssen daher nicht-wässrige Lösungsmittel - regelmäßig organische Lösungsmittel - eingesetzt werden, die in der Regel toxisch, brennbar, reizend, explosiv und/oder korrosiv sind.However, these methods have the disadvantage that the polymers to be spun first have to be brought into solution. For water-insoluble polymers, such as polyamides, polyolefins, polyesters or polyurethanes, it is therefore necessary to use nonaqueous solvents - frequently organic solvents - which are generally toxic, combustible, irritant, explosive and / or corrosive.
Bei wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrroli- don oder Hydroxypropylcellulose, kann zwar auf den Einsatz nicht-wässriger Lösungsmittel verzichtet werden. Jedoch sind die auf diese Weise erhaltenen Fasern naturgemäß in Wasser löslich, weshalb deren technische Anwendung stark eingeschränkt ist. Aus diesem Grund müssen diese Fasern nach dem Elektrospinnen durch mindestens einen weiteren Verarbeitungsschritt, beispielsweise durch chemische Vernetzung, gegenüber Wasser stabilisiert werden, was einen erheblichen technischen Aufwand darstellt und die Herstellungskosten der Fasern erhöht.In the case of water-soluble polymers, such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone or hydroxypropylcellulose, it is possible to dispense with the use of nonaqueous solvents. However, the fibers obtained in this way are naturally soluble in water, which is why their technical application is severely limited. For this reason, after electrospinning, these fibers must be stabilized against water by at least one further processing step, for example by chemical crosslinking, which represents a considerable technical outlay and increases the manufacturing costs of the fibers.
WO 2004/080681 A1 betrifft Vorrichtungen und Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung von Polymerformulierungen. Die Polymerformulierungen können Lösungen, Dispersionen, Suspensionen, Emulsionen, Mischungen davon oder Polymerschmelzen sein. Als Verfahren zur elektrostatischen Verarbeitung ist unter Anderem Elektrospin- ning genannt. In WO 2004/080681 A1 sind jedoch keine konkreten Polymerformulierungen, die zum Elektroverspinnen geeignet sind, erwähnt.WO 2004/080681 A1 relates to devices and methods for the electrostatic processing of polymer formulations. The polymer formulations may be solutions, dispersions, suspensions, emulsions, mixtures thereof or polymer melts. As a method for electrostatic processing, electrospinning is mentioned, among others. In WO 2004/080681 A1, however, no concrete polymer formulations which are suitable for electrospinning are mentioned.
In WO 2004/048644 A2 ist die Elektrosynthese von Nanofasern und Nano-Composit- Filmen offenbart. Zum Elektroverspinnen werden Lösungen von geeigneten Ausgangs- Substanzen eingesetzt. Gemäß der Beschreibung umfasst der Begriff „Lösungen" dabei auch heterogene Mischungen wie Suspensionen oder Dispersionen. Unter anderem können gemäß WO 2004/048644 A2 Fasern aus elektrisch leitfähigen Polymeren hergestellt werden. Diese werden gemäß WO 2004/048644 A2 bevorzugt aus den die entsprechenden Monomeren enthaltenden Lösungen erhalten.WO 2004/048644 A2 discloses the electrosynthesis of nanofibers and nano-composite films. For electrospinning, solutions of suitable starting substances are used. According to the description, the term "solutions" also encompasses heterogeneous mixtures such as suspensions or dispersions, inter alia, fibers from electrically conductive polymers can be prepared according to WO 2004/048644 A2, which according to WO 2004/048644 A2 are preferably obtained from the corresponding monomers Get solutions.
WO 2006/089522A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. In diesem Verfahren ist es erstmals gelungen, wässrige Polymerdispersionen mittels eines Elektrospinnverfah- rens zu verspinnen, wobei Polymerfasern, insbesondere Nano- oder Mesofasern, erhalten werden. Die im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere können gemäß WO2006/089522 A1 unvernetzt oder vernetzt eingesetzt werden. Des Weiteren ist eine nachträgliche Vernetzung der erhaltenen Polymerfasern möglich. Eine Vernetzung während des Elektrospinnverfahrens ist in WO 2006/089522 A1 nicht erwähnt.WO 2006 / 089522A1 relates to a process for producing polymer fibers, wherein a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium. In this process is for the first time succeeded in spinning aqueous polymer dispersions by means of an electrospinning process, polymer fibers, in particular nano- or mesofibres, being obtained. The substantially water-insoluble polymers can be used uncrosslinked or crosslinked in accordance with WO2006 / 089522 A1. Furthermore, a subsequent crosslinking of the resulting polymer fibers is possible. Crosslinking during the electrospinning process is not mentioned in WO 2006/089522 A1.
Mit Hilfe des in WO 2006/089522A1 beschriebenen Verfahrens ist es gelungen, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Ver- fahren zur Herstellung von wasserstabilen Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren bereitzustellen, bei dem auf den Einsatz von nicht-wässrigen Lösungsmitteln zur Herstellung einer Polymerlösung sowie eine Nachbehandlung der elektroversponnenen Fasern zur Stabilisierung derselben gegenüber Wasser verzichtet werden kann.With the aid of the process described in WO 2006 / 089522A1, it has been possible to avoid the above-mentioned disadvantages of the prior art and to provide a process for producing water-stable polymer fibers, in particular nano- and mesofibres, by the electrospinning process, in which US Pat The use of non-aqueous solvents for the preparation of a polymer solution and a post-treatment of the electro-spun fibers to stabilize the same can be dispensed with water.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Elektroverspinnen von wässrigen Polymerdispersionen bereitzustellen, mit dem Polymerfasern mit gegenüber den in WO 2006/089522A1 offenbarten Polymerfasern optimierten thermischen Eigenschaften, insbesondere mit einer hohen Elastizität bei hohen Temperaturen, erhalten werden können.The object of the present invention is to provide a process for the electrospinning of aqueous polymer dispersions, with which polymer fibers with thermal properties optimized over the polymer fibers disclosed in WO 2006 / 089522A1, in particular with high elasticity at high temperatures, can be obtained.
Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens gelöst, bei dem eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird.The object is achieved by providing a method in which a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer während des Elektroverspinnens durch interpartikuläre Vernetzung vernetzt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Fasern mit einer hohen Wasserbeständigkeit erhalten werden, die sich durch eine gute thermische Stabilität, insbesondere eine höhere Elastizität bei hohen Temperaturen, auszeichnen. Es ist möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Nano- und Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm aus wässrigen Dispersionen herzustellen, so dass der Einsatz von nicht-wässrigen toxischen, brennbaren, reizenden, explosiven und/oder korrosiven Lösungsmitteln vermieden werden kann. Da die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aus im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren aufgebaut sind, ist ein nachfolgender Verfahrensschritt zur Wasserstabilisierung der Fasern nicht erforderlich. Des Weiteren ist eine nach der Herstellung der Fasern erfolgende Vernetzung nicht erforderlich.The process according to the invention is then characterized in that the at least one substantially water-insoluble polymer is crosslinked by interparticle crosslinking during the electrospinning. With the method according to the invention fibers with a high water resistance can be obtained, which are characterized by a good thermal stability, in particular a higher elasticity at high temperatures. It is possible to produce nano- and mesofibers with a diameter of less than 1 .mu.m from aqueous dispersions with the method according to the invention, so that the use of non-aqueous toxic, combustible, irritating, explosive and / or corrosive solvents can be avoided. Since the fibers produced by the process according to the invention are composed of essentially water-insoluble polymers, a subsequent process step for water stabilization of the fibers is not required. Furthermore, post-fabrication crosslinking is not required.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass ohne zusätzliche weitere Verfahrensschritte mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerfasern erhalten werden können, die sich durch eine hohe Temperaturstabilität und eine gute Elastizität bei hohen Temperaturen auszeichnen.The process according to the invention has the advantage that polymer fibers are obtained by means of the process according to the invention without additional further process steps can be, which are characterized by a high temperature stability and a good elasticity at high temperatures.
Des Weiteren wurde überraschenderweise gefunden, dass durch interpartikuläre Ver- netzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerfasern erhalten werden, die eine wesentlich höhere Elastizität bei hohen Temperaturen und eine bessere Stabilität aufweisen, als Polymerfasern, die aus einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer aufgebaut sind, das vor Beginn den erfindungsgemäßen Verfahrens intramolekular vernetzt wurde.Furthermore, it has surprisingly been found that by interparticle crosslinking according to the process of the invention polymer fibers are obtained which have a significantly higher elasticity at high temperatures and a better stability than polymer fibers which are composed of a substantially water-insoluble polymer, before the onset was crosslinked intramolecularly the process of the invention.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polymerfasern wird eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen. Unter im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren sind im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere PoIy- mere mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% zu verstehen.In the process according to the invention for producing the polymer fibers, a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium. Substantially water-insoluble polymers are, for the purposes of the present invention, in particular polymers with a solubility in water of less than 0.1% by weight.
Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Suspensionen eingesetzt. Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden kolloidalen Polymerdispersionen werden in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet.A dispersion in the sense of the present invention, in accordance with textbook knowledge, denotes a mixture of at least two immiscible phases, one of the at least two phases being liquid. Depending on the state of matter of the second or further phase, dispersions are subdivided into aerosols, emulsions and suspensions, the second or further phase being gaseous in the case of aerosols, solid in the case of emulsions and solid in the case of suspensions. Suspensions are preferably used in the process according to the invention. The colloidal polymer dispersions preferably used according to the invention are also referred to in the technical language as latex.
Die interpartikuläre Vernetzung des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers erfolgt erfindungsgemäß nach der Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten kolloidalen Dispersion des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers, während des Verfahrens zur Herstellung von Polymerfasern, d.h. während des Elektro- verspinnens. Das bedeutet, dass die Vernetzung des Polymers auf dem Weg von der Spinnquelle (Nadel (Kanüle), Walze) zur Gegenelektrode in dem erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahren, im Allgemeinen während Verdampfens von flüssigem Medium, erfolgt.The interparticle crosslinking of the substantially water-insoluble polymer is carried out according to the invention after the preparation of the colloidal dispersion of the essentially water-insoluble polymer used in the process according to the invention, during the process for producing polymer fibers, i. during electrospinning. This means that the cross-linking of the polymer takes place on the way from the spinning source (needle (cannula), roller) to the counterelectrode in the electrospinning process according to the invention, generally during evaporation of liquid medium.
Bevorzugt erfolgt die interpartikuläre Vernetzung durch Knüpfung kovalenter Bindungen, wobei die Vernetzung im Allgemeinen thermisch und/oder photochemisch (durch aktinische Strahlung) und/oder katalytisch (durch Zugabe von z.B. H+ oder OH") erfolgt.The interparticle crosslinking is preferably carried out by forming covalent bonds, the crosslinking generally taking place thermally and / or photochemically (by actinic radiation) and / or catalytically (by adding, for example, H + or OH " ).
Unter einer thermischen Vernetzung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Vernetzung ohne Einwirkung von aktinischer Strahlung oder Verwendung von katalytischen Materialien erfolgt. Dabei ist darunter auch eine Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen zu verstehen, wobei die Vernetzung während des Verdampfens des wässrigen Mediums ohne zusätzliche Einwirkung von Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur erfolgt.For the purposes of the present invention, thermal crosslinking means that the crosslinking takes place without the action of actinic radiation or with the use of catalytic materials. This is to be understood as an implementation of the method at room temperature or lower temperatures, wherein the crosslinking during the evaporation of the aqueous medium takes place without additional action of temperatures above room temperature.
Der Begriff „photochemische Vernetzung" umfasst im Sinne der vorliegenden Anmel- 5 düng die Vernetzung mit allen Arten energiereicher Strahlung, wie UV-, VIS-, NIR- oder Elektronenstrahlung.For the purposes of the present application, the term "photochemical crosslinking" comprises crosslinking with all types of high-energy radiation, such as UV, VIS, NIR or electron radiation.
Im Allgemeinen weist das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen auf, die eine interpartikuläre Vernetzung 0 ermöglichen.In general, the at least one substantially water-insoluble polymer for crosslinking has suitable reactive groups which enable interparticle crosslinking.
Dabei ist es möglich, dass die in dem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer vorliegenden zur Vernetzung geeigneten reaktiven Gruppen direkt mit zur Vernetzung geeigneten reaktiven Gruppen eines Weiteren im Wesentlichen wasserunlöslichen 5 Polymers reagieren (Variante a), oder dass die im Wesentlichen Wasserunlöslichen Polymere unter Verwendung von Vernetzern miteinander vernetzt werden (Variante b).It is possible for the reactive groups present in the essentially water-insoluble polymer to react directly with reactive groups capable of crosslinking of a further substantially water-insoluble polymer (variant a), or the essentially water-insoluble polymers using crosslinkers be networked with each other (variant b).
Bei den geeigneten reaktiven Gruppen, die gemäß Variante a oder Variante b miteinander reagieren ist es möglich, dass es sich um reaktive funktionelle Gruppen handelt, 0 die mit Gruppen ihrer Art („mit sich selbst") reagieren können, oder um reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen reagieren können. Hierbei sind grundsätzlich alle dem Fachmann zur Vernetzung bekannten Kombinationsmöglichkeiten denkbar. 5 Beispiele zur Vernetzung geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem 0 aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft und HaI bedeutet Halogen, bevorzugt Cl oder Br.In the case of the suitable reactive groups which react according to variant a or variant b, it is possible that they are reactive functional groups, which can react with groups of their type ("with themselves"), or reactive functional groups, In principle, all possible combinations known to the person skilled in the art for crosslinking are conceivable in the following overview: In the overview, the variable R is an acyclic or cyclic aliphatic compound , an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical, the variables R 'and R "stand for identical or different aliphatic radicals or are linked together to form an aliphatic or heteroaliphatic 0 ring and Hal is halogen, preferably Cl or Br.
Übersicht 5 Beispiele komplementärer funktioneller GruppenOverview 5 Examples of Complementary Functional Groups
1) : Verknüpfungsstelle der funktionellen Gruppe an das Molekül1): point of attachment of the functional group to the molecule
Beispiele geeigneter Bestandteile für die erfindungsgemäß zu verwendenden thermisch oder thermisch und photochemisch (mit aktinischer Strahlung) härtbaren separaten Vernetzer (Variante b), die die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067 A1 , Seite 3, Zeilen 23 bis 56, i. V. m. Seite 4, Zeilen 23, bis Seite 7, Zeilen 19, Seite 7, Zeilen 20, Seite 9, Zeile 20, Seite 9, Zeilen 21 bis 29, Seite 9, Zeile 49, bis Seite 11 , Zeile 37, Seite 1 1 , Zeilen 38 bis 68, Seite 12, Zeile 30 bis 55, und Seite 16, Zeile 50, bis Seite 17, Zeile 13,Examples of suitable constituents for the thermally or thermally and photochemically (with actinic radiation) curable separate crosslinkers (variant b) to be used according to the invention which contain the complementary reactive functional groups described above are described, for example, in US Pat the German patent application DE 199 30 067 A1, page 3, lines 23 to 56, i. V. m. Page 4, lines 23, to page 7, lines 19, page 7, lines 20, page 9, line 20, page 9, lines 21 to 29, page 9, line 49, to page 11, line 37, page 1 1, Lines 38 to 68, page 12, lines 30 to 55, and page 16, line 50, to page 17, line 13,
der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1 , Spalte 1 1 , Zeile 6, bis Spalte 13, Zeile 55,German Patent Application DE 199 14 896 A1, column 1 1, line 6, to column 13, line 55,
- der deutschen Patentanmeldung DE 199 04 317 A1 , Seite 3, Zeile 64, bis Seite 4, Zeile 2, i. V. m. Seite 4, Zeile 7, bis Seite 9, Zeile 43, und Seite 15, Zeilen 33 bis 49, i. V. m. Seite 16, Zeilen 30 bis 45, oderGerman Patent Application DE 199 04 317 A1, page 3, line 64, to page 4, line 2, i. V. m. Page 4, line 7, to page 9, line 43, and page 15, lines 33 to 49, i. V. m. Page 16, lines 30 to 45, or
der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1 , Spalte zwei, Seiten 21 bis 46, Spalte 3, bis Spalte 6, Zeile 33, und Spalte 6, Zeile 55, bis Spalte 7, Zeile 35,German Patent Application DE 198 18 735 A1, column two, pages 21 to 46, column 3, to column 6, line 33, and column 6, line 55, to column 7, line 35,
im Detail beschrieben.described in detail.
Beispiele geeigneter Bestandteile für mit aktinischer Strahlung härtbare separate Ver- netzer sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 36 083 A1 , Seite 7, Zeile 3, bis Seite 8, Zeile 38, im Detail beschrieben.Examples of suitable constituents for actinic radiation-curable separate crosslinkers are described in detail in German Patent Application DE 197 36 083 A1, page 7, line 3, to page 8, line 38.
In einer ersten Ausführungsform erfolgt die intermolekulare Vernetzung in der Form, dass die reaktiven Gruppen des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers bei Einwirkung von Wärme (thermische Vernetzung) und/oder aktinischer Strahlung (photochemische Vernetzung) direkt miteinander reagieren und kovalente Bindungen zwischen den einzelnen Polymermolekülen (Polymerketten) bilden (Variante a).In a first embodiment, the intermolecular crosslinking takes place in the form that the reactive groups of the essentially water-insoluble polymer react directly with one another when exposed to heat (thermal crosslinking) and / or actinic radiation (photochemical crosslinking) and covalent bonds between the individual polymer molecules (polymer chains ) form (variant a).
In einer zweiten Ausführungsform erfolgt die interpartikuläre Vernetzung unter Einsatz mindestens eines zusätzlichen Vernetzers, wobei bei Einwirkung von Wärme (thermische Vernetzung) und/oder aktinischer Strahlung (photochemische Vernetzung) kovalente Bindungen zwischen einem oder mehreren Vernetzen und den einzelnen Polymermolekülen (Polymerketten) gebildet werden (Variante b).In a second embodiment, the interparticle crosslinking is carried out using at least one additional crosslinking agent, covalent bonds being formed between one or more crosslinkers and the individual polymer molecules (polymer chains) upon the action of heat (thermal crosslinking) and / or actinic radiation (photochemical crosslinking) ( Variant b).
Der in der zweiten Ausführungsform der interpartikulären Vernetzung eingesetzte zusätzliche thermische und/oder photoaktive Vernetzer liegt bevorzugt in dem wässrigen Medium vor. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen wasserlöslichen Vernetzer.The additional thermal and / or photoactive crosslinker used in the second embodiment of the interparticle crosslinking is preferably present in the aqueous medium. Particularly preferred is a water-soluble crosslinker.
Zur thermischen Vernetzung geeignete reaktive Gruppen, die in dem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer vorliegen, sind dem Fachmann bekannt und vorstehend genannt. Die reaktiven Gruppen sind z.B. ausgewählt aus Carbonylgruppen, z. B. Acetonacetylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäurea- midgruppen, Aminogruppen, z. B. Hydroxylaminogruppen wie -NH-CH2-OH-Gruppen, Isocyanatgruppen, Doppelbindungen, Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Halogeniden, Ethylenoxidgruppen, Methylolgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Thiolen, Sulfonaten, Sulfaten, Silylgruppen und Ethergruppen.Suitable reactive groups for thermal crosslinking, which are present in the substantially water-insoluble polymer, are known to the person skilled in the art and above called. The reactive groups are for example selected from carbonyl groups, for. Acetone acetyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid amide groups, amino groups, e.g. B. Hydroxylamino groups such as -NH-CH 2 -OH groups, isocyanate groups, double bonds, epoxide groups, hydroxyl groups, halides, ethylene oxide groups, methylol groups, alkoxyalkyl groups, thiols, sulfonates, sulfates, silyl groups and ether groups.
Beispiele zur photochemischen Vernetzung geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Nor- bornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.Examples of photochemical crosslinking of suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
Diese reaktiven Gruppen werden im Allgemeinen während der Herstellung des im Wesentlichen wasserunslöslichen Polymers durch Copolymerisation mit geeigneten Co- monomeren eingeführt. Geeignete Comonomere sind dem Fachmann bekannt und weisen z. B. die vorstehend genannten reaktiven Gruppen auf.These reactive groups are generally introduced during the preparation of the substantially water-insoluble polymer by copolymerization with suitable co-monomers. Suitable comonomers are known in the art and have z. As the above reactive groups.
Geeignete zusätzliche Vernetzer sind dem Fachmann bekannt und abhängig von den reaktiven Gruppen im Polymer. Beispiele für geeignete zusätzliche Vernetzer sind bereits vorstehend genannt. Bevorzugte zusätzliche Vernetzer sind wasserlösliche Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven Gruppen des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers reaktiv sind. Beispiele für einen ge- eigneten Vernetzer sind Hydrazide wie Adipinsäuredihydrazid, Aziridine, Carbodiimide, Epoxide, Melamin-Formaldehyde, Isocyanate, Amine, Imine, Oxime, Alkylhydroxide (Alkohole), Oxazoline, Aminosilane, Thiole, Hydroxilalkylamine, die jeweils zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen.Suitable additional crosslinkers are known to the person skilled in the art and are dependent on the reactive groups in the polymer. Examples of suitable additional crosslinkers are already mentioned above. Preferred additional crosslinkers are water-soluble compounds having two or more functional groups which are reactive with the reactive groups of the substantially water-insoluble polymer. Examples of a suitable crosslinker are hydrazides such as adipic dihydrazide, aziridines, carbodiimides, epoxides, melamine formaldehydes, isocyanates, amines, imines, oximes, alkyl hydroxides (alcohols), oxazolines, aminosilanes, thiols, hydroxyalkylamines, which each have two or more functional groups exhibit.
Als geeignete Vernetzer sind beispielsweise mit vorzugsweise linearem d-C4-Alkanol gegebenenfalls veretherte Kondensationsprodukte von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd, insbesondere zwei- bis vierfach mit Methanol oder Ethanol verethertesSuitable crosslinkers, for example, with preferably linear dC 4 alkanol optionally etherified condensation products of urea, glyoxal and formaldehyde, in particular two to four times etherified with methanol or ethanol
zu nennen. Weitere geeignete Vernetzer sind Isocyanurate und insbesondere hydrophilierte Isocy- anurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyanate/Isocyanurate, beispielsweise mit CrC4-Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für derartige geeignete Vernetzer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt.to call. Further suitable crosslinkers are isocyanurates and in particular hydrophilized isocyanurates and also mixed hydrophilicized diisocyanates / isocyanurates, for example isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HDI) reacted with C 1 -C 4 -alkylpolyethyleneglycol. Examples of such suitable crosslinkers are known, for example, from EP-A 0 486 881.
Von den vorstehend beschriebenen geeigneten separaten Vernetzern sind insbesondere diejenigen geeignet, die über Ketogruppen oder Hydrazidgruppen thermisch vernetzbar sind. Sie werden daher in einer Ausführungsform besonders bevorzugt ver- wendet.Among the suitable separate crosslinkers described above, those which are thermally crosslinkable via keto groups or hydrazide groups are particularly suitable. They are therefore used with particular preference in one embodiment.
Bevorzugt handelt es sich bei den Vernetzern um niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei Hydrazidgruppen oder Oligomere oder Polymere, die terminale oder laterale oder terminale und laterale Hydrazidgruppen enthalten. Geeignete Oligomere und Polymere entstammen den nachstehend beschriebenen Polymerklassen. Bevorzugt werden niedermolekulare Verbindungen mit zwei Hydrazidgruppen im Molekül verwendet.The crosslinkers are preferably low molecular weight compounds having at least two hydrazide groups or oligomers or polymers which contain terminal or lateral or terminal and lateral hydrazide groups. Suitable oligomers and polymers are derived from the polymer classes described below. Preference is given to using low molecular weight compounds having two hydrazide groups in the molecule.
Beispiele geeigneter niedermolekularer Verbindungen mit zwei Hydrazidgruppen sind die Dihydrazide organischer Dicarbonsäuren, wie CrC2o-Dicarbonsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein können, z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbon- säure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure. Besonders bevorzugt wird Adipinsäuredihydrazid verwendet.Examples of suitable low molecular weight compounds having two hydrazide groups are the dihydrazides of organic dicarboxylic acids, such as CrC 2 o-dicarboxylic acids, which may be saturated or unsaturated, for example phthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1, 2, 1, 3 or 1, 4. Cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid or adipic acid. Adipic dihydrazide is particularly preferably used.
Besonders geeignete Comonomere, die zur Herstellung von im Wesentlichen wasse- runlösölichen Polymeren geeignet sind, die thermisch vernetzt werden können, sind mehrfunktionelle Derivate von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie deren Ester oder Amide, z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel IParticularly suitable comonomers which are suitable for the preparation of substantially water-insoluble polymers which can be thermally crosslinked are polyfunctional derivatives of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as their esters or amides, eg. B. compounds of general formula I.
in der die Variablen wie folgt definiert sind:where the variables are defined as follows:
X1, X2 gleich oder verschieden und gewählt aus Sauerstoff, NH und N-R11,X 1 , X 2 are identical or different and selected from oxygen, NH and NR 11 ,
A ein Spacer, beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes C2-C2O-AI ky I en oderA is a spacer, for example, branched or unbranched C 2 -C 2O -AI ky I en or
Phenylen. Beispiele für C2-C20-Alkylen sind -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CHz)4-. -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CHz)9-, -(CH2)10-; vorzugsweise C2-C4-Alkylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4- und -CH2-CH(C2H5)-. R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus CrCio-Alkyl, beispielsweise Methyl,Phenylene. Examples of C 2 -C 20 -alkylene are - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CHz) 4 -. - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CHz) 9 -, - (CH 2 ) 10 -; preferably C 2 -C 4 -alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -. R 10 , R 11 are identical or different and selected from C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isobutyl
Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevor- zugt unverzweigtes d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, more preferably unbranched dC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
Besonders geeignete Comonomere mit Epoxidgruppen sind beispielsweise Glycidyl- ester von Maleinsäure, Fumarsäure, E- und Z-Crotonsäure und insbesondere von Acrylsäure und von Methacrylsäure.Particularly suitable comonomers with epoxide groups are, for example, glycidyl esters of maleic acid, fumaric acid, E- and Z-crotonic acid and in particular of acrylic acid and of methacrylic acid.
Besonders geeignete Comonomere mit NH-CH2OH-Gruppen sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- reamiden, insbesondere Acrylsäure-N-methylolamid und Methacrylsäure-N- methylol- amid.Particularly suitable comonomers with NH-CH 2 OH groups are, for example, reaction products of formaldehyde with monoethylenically unsaturated carboxylic acid amides, in particular acrylic acid N-methylolamide and methacrylic acid-N-methylolamide.
Besonders geeignete Comonomere mit Acetoacetylgruppen sind beispielsweise (Meth)acrylate von Alkoholen der allgemeinen Formel IlParticularly suitable comonomers with acetoacetyl groups are, for example, (meth) acrylates of alcohols of the general formula II
wobei in which
R12 gewählt wird aus unverzweigtem oder verzweigtem d-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevor- zugt unverzweigtes d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.R 12 is selected from unbranched or branched d-Cio-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso - Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl, more preferably unbranched dC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
Beispiele für bevorzugt geeignete Comonomere sind (Meth)acrylverbindungen wie (Meth)acrylamide, z.B. Diacetonacrylamid, (Meth)acrylate, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Methac- rylsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid. Geeigente Comonomere enthalten neben mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung weitere reaktive Gruppen, wie vorstehend erwähnt.Examples of preferred comonomers are (meth) acrylic compounds such as (meth) acrylamides, e.g. Diacetone acrylamide, (meth) acrylates, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride. Geeigente comonomers contain in addition to at least one polymerizable double bond further reactive groups, as mentioned above.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das im Wesentlichen wasser- unlösliche Polymer terminale oder laterale oder terminale und laterale Carbonylgrup- pen auf. Geeignete Polymere entstammen den vorstehend bei den im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren beschriebenen Polymerklassen, wobei (Meth)Acrylatcopolymerisate besonders vorteilhaft sind. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer Carbonylgruppen auf, die durch Copolymerisation von Dia- cetonacrylamid mit den zur Herstellung des im Wesentlichen wasserunlöslichen PoIy- mers eingesetzten Monomeren in das Copolymer eingeführt werden, und als Vernetzer wird Adipinsäuredihydrazid eingesetzt.In a particularly preferred embodiment, the substantially water-insoluble polymer has terminal or lateral or terminal and lateral carbonyl groups. Suitable polymers are derived from the polymer classes described above for the substantially water-insoluble polymers, with (meth) acrylate copolymers being particularly advantageous. In a very particularly preferred embodiment, the essentially water-insoluble polymer has carbonyl groups which are introduced into the copolymer by copolymerization of diacetone acrylamide with the monomers used to prepare the substantially water-insoluble polymer, and adipic dihydrazide is used as the crosslinker.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer eingesetzt, das als reaktive Gruppen Isocyanatgruppen oder photoaktive Doppel- bindungen aufweist. Die Vernetzung dieses Polymers erfolgt bevorzugt in Anwesenheit eines wasserlöslichen, photoaktiven Vernetzers oder Photoinitiators, der gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist oder geeignet ist, Doppelbindungen zu vernetzen. Geeignete photoaktive Vernetzer sind vorstehend genannt. Geeignete Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt und z.B. ausgewählt aus Benzophenonen, Phenylglyoxalsäuren, Acetophenonen und Hydroxyacetophenonen, soweit sie in dem wässrigen Medium löslich sind.In a further embodiment, a substantially water-insoluble polymer is used which has isocyanate groups or photoactive double bonds as reactive groups. The crosslinking of this polymer is preferably carried out in the presence of a water-soluble, photoactive crosslinker or photoinitiator which has groups reactive toward isocyanate groups or is suitable for crosslinking double bonds. Suitable photoactive crosslinkers are mentioned above. Suitable photoinitiators are known in the art and e.g. selected from benzophenones, phenylglyoxalic acids, acetophenones and hydroxyacetophenones insofar as they are soluble in the aqueous medium.
Die Menge an reaktiven Gruppen in dem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer und die Menge an gegebenenfalls eingesetztem zusätzlichen Vernetzer ist u. a. ab- hängig von dem gewünschten Vernetzungsgrad.The amount of reactive groups in the substantially water-insoluble polymer and the amount of additional crosslinker optionally used is u. a. depending on the desired degree of crosslinking.
Im Allgemeinen beträgt die Menge an reaktiven Gruppen in dem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere. Die Menge an Vernetzer in dem wässrigen Medium beträgt im Allgemeinen 0.1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere.In general, the amount of reactive groups in the substantially water-insoluble polymer is from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, based on the amount of monomers used. The amount of crosslinker in the aqueous medium is generally 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, based on the total amount of the monomers used.
Das vorstehend genannte Vernetzungsverfahren hat den Vorteil, dass ohne zusätzliche weitere Verfahrensschritte mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerfa- sern erhalten werden können, die sich durch eine hohe Temperaturstabilität und eine gute Elastizität bei hohen Temperaturen auszeichnen.The above-mentioned crosslinking method has the advantage that polymer fibers can be obtained without additional further process steps by means of the process according to the invention, which are distinguished by high temperature stability and good elasticity at high temperatures.
Das erhaltene Polymer kann vollständig vernetzt sein, d. h., alle (100%) der zur Vernetzung geeigneten Gruppen des Polymers sind vernetzt, oder teilweise vernetzt, d. h. nur einige 50 bis 100%, bevorzugt 60 bis 98% der zur Vernetzung geeigneten Gruppen des Polymers sind vernetzt.The resulting polymer can be fully crosslinked, i. that is, all (100%) of the groups of the polymer suitable for crosslinking are crosslinked, or partially crosslinked, d. H. only a few 50 to 100%, preferably 60 to 98% of the groups of the polymer suitable for crosslinking are crosslinked.
Unter wenigstens einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer werden gemäß der vorliegenden Anmeldung sowohl einzelne Homo- als auch Copolymere als auch Mischungen verschiedener Homo- oder Copolymere verstanden. Des Weiteren werden unter dem Ausdruck „wenigstens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer" auch Polymermischungen verstanden, die neben dem mindestens einen Homo- oder Copolymer z. B. einen Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher sind im All- gemeinen von dem eingesetzten Homo- oder Copolymer abhängig. Übliche Weichmacher sind z. B. Phthalsäureester oder Polyvinylalkohole. Geeignete Weichmacher sind des Weiteren z. B. Hexahydrophthalsäureester. Grundsätzlich ist dem Fachmann bekannt, welche Weichmacher für welche Polymere oder Polymermischungen geeignet sind.According to the present application, at least one essentially water-insoluble polymer is understood as meaning both individual homopolymers and copolymers as well as mixtures of different homopolymers or copolymers. Furthermore, the term "at least one substantially water-insoluble polymer" also denotes polymer mixtures which, in addition to the at least one homo- or copolymer, contain, for example, a plasticizer. common depending on the homo- or copolymer used. Usual plasticizers are z. For example, phthalic acid esters or polyvinyl alcohols. Suitable plasticizers are further z. B. hexahydrophthalic. In principle, it is known to the person skilled in the art which plasticizers are suitable for which polymers or polymer blends.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von im Allgemeinen 5 bis 900C durchgeführt. Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Elektrospinnverfahren bei einer Temperatur von 10 bis 700C, besonders bevorzugt bei 15 bis 50°C.The inventive method is carried out at a temperature of generally 5 to 90 0 C. Electrospinning process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 10 to 70 0 C, particularly preferably at 15 to 50 ° C.
Unter der Verfahrenstemperatur ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Umgebungstemperatur während des Elektrospinnverfahrens zwischen Spinnquelle und Gegenelektrode zu verstehen. Bei der Spinnquelle kann es sich z.B. um eine Kanüle oder Walze handeln. Grundsätzlich können die erfindungsgemäß eingesetzten kolloidalen Polymerdispersionen durch alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Verfahren hergestellt sein. Bevorzugt werden die kolloidalen Dispersionen durch Emulsionspolymerisation von geeigneten Monomeren hergestellt, wobei die entsprechenden Latices erhalten werden. Im Allgemeinen wird der durch Emulsionspolymerisation erhaltene Latex direkt ohne weitere Aufarbeitung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Als kolloidale Polymerdispersionen können z. B. auch so genannte sekundäre Dispersionen eingesetzt werden. Diese werden aus bereits hergestellten Polymeren durch Dispergie- ren im wässrigen Medium hergestellt. Auf diese Weise können z. B. Dispersionen von Polyethylen oder Polyestern hergestellt werden.For the purposes of the present invention, the process temperature is to be understood as meaning the ambient temperature during the electrospinning process between the spinning source and the counterelectrode. The spinning source may be e.g. to act a cannula or roller. In principle, the colloidal polymer dispersions used according to the invention can be prepared by all processes known to the person skilled in the art for this purpose. Preferably, the colloidal dispersions are prepared by emulsion polymerization of suitable monomers to give the corresponding latices. In general, the latex obtained by emulsion polymerization is used directly in the process of the invention without further workup. As colloidal polymer dispersions z. As well as so-called secondary dispersions are used. These are prepared from polymers already prepared by dispersing in an aqueous medium. In this way, for. As dispersions of polyethylene or polyesters can be produced.
Bei dem wässrigen Medium, in dem das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer vorliegt, handelt es sich im Allgemeinen um Wasser. Das wässrige Medium kann neben Wasser weitere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Zusatzstoffe, die bei der Emulsionspolymerisation von geeigneten Monomeren zur Herstellung eines Latex eingesetzt werden. Geeignete Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt.The aqueous medium in which the substantially water-insoluble polymer is present is generally water. The aqueous medium may contain other additives in addition to water, eg. B. additives used in the emulsion polymerization of suitable monomers to produce a latex. Suitable additives are known in the art.
Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle dem Fachmann bekannten im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere eingesetzt werden, soweit sie zur Vernetzung durch interpartikuläre Vernetzung geeignet sind. Geeignete zusätzliche Comonomere, die die nachstehend genannten Polymere und Copolymere enthalten, damit sie durch interpartikuläre Vernetzung vernetzt werden können, sind vorstehend genannt.In principle, all the essentially water-insoluble polymers known to those skilled in the art can be used in the process according to the invention, provided they are suitable for crosslinking by interparticle crosslinking. Suitable additional comonomers containing the polymers and copolymers mentioned below to be crosslinked by interparticle crosslinking are mentioned above.
Das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ist bevorzugt aus der aus Poly-(p-xylylen); Homo- und Copolymerisaten von Vinylhalogeniden; Polyestern;The at least one substantially water-insoluble polymer is preferably that of poly (p-xylylene); Homo- and copolymers of vinyl halides; polyesters;
Polyethern; Polyolefinen; Homo- und Copolymerisaten von konjugierten Dienen wie Butadien oder Isopren; Polycarbonaten; Polyurethanen; natürlichen Polymeren; PoIy- carbonsäuren; Polysulfonsäuren; sulfatierten Polysacchariden; Polylactiden; Polygly- cosiden; Polyamiden; Homo- und Copolymerisaten von aromatischen Vinylverbindun- gen; Polyacrylnitrilen; Polymethacrylnitrilen Polyacrylamiden; Polyimiden; Polyphenyle- nen; Polysilanen; Polysiloxanen; Polybenzimidazolen; Polybenzothiazolen; Polyoxazo- len; Polysulfiden; Polyesteramiden; Polyarylenvinylenen; Polyetherketonen; Polyurethanen; Polysulfonen; anorganisch-organischen Hybridpolymeren; Siliconen; vollaromatischen Copolyestern; Homo- und Copolymerisaten von Alkylacrylaten; Homo- und Copolymerisaten von Alkylmethacrylaten; Polyhydroxyethylmethacrylaten; Polyvi- nylacetaten; Polyisopren; synthetischen Kautschuken; Polybutadien; Polytetrafluorethy- len; modifizierten und nicht modifizierten Cellulosen; Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen; Homo- und Copolymerisaten von Vinylalkoholen (soweit sie im Wesentlichen wasserunlöslich sind); Homo- und Compolymerisaten basierend auf melaminhal- tigen Verbindungen; Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend ge- nannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Kombinationen hiervon; und Copolymerisaten von Acrylaten, Methacrylaten, Vinylalkoholen und/oder Vinylaromaten mit Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure (soweit sie im Wesentlichen wasserunlöslich sind) bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen aufweist, die eine interpartikuläre Vernetzung, gegebenenfalls unter Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers oder Photoinitiators, ermöglichen.polyethers; polyolefins; Homopolymers and copolymers of conjugated dienes such as Butadiene or isoprene; polycarbonates; polyurethanes; natural polymers; Polycarboxylic acids; polysulfonic; sulfated polysaccharides; polylactides; Polyglycosides; polyamides; Homopolymers and copolymers of aromatic vinyl compounds; polyacrylonitriles; Polymethacrylonitrile polyacrylamides; polyimides; Polyphenylenes; polysilanes; polysiloxanes; polybenzimidazoles; polybenzobisbenzazoles; Polyoxazoles; polysulfides; polyesteramides; Polyarylenvinylenen; polyether ketones; polyurethanes; polysulfones; inorganic-organic hybrid polymers; silicones; wholly aromatic copolyesters; Homopolymers and copolymers of alkyl acrylates; Homopolymers and copolymers of alkyl methacrylates; Polyhydroxyethylmethacrylaten; Polyvinyl acetates; polyisoprene; synthetic rubbers; polybutadiene; Polytetrafluoroethylene; modified and unmodified celluloses; Homo- and copolymers of α-olefins; Homopolymers and copolymers of vinyl alcohols (insofar as they are substantially water-insoluble); Homopolymers and copolymers based on melamine-containing compounds; Copolymers composed of two or more monomer units forming the above-mentioned polymers and combinations thereof; and copolymers of acrylates, methacrylates, vinyl alcohols and / or vinylaromatics with acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid and / or itaconic acid (insofar as they are substantially water-insoluble), the at least one substantially water-insoluble polymer having suitable reactive groups for crosslinking which allow interparticle crosslinking, optionally with the use of an additional crosslinker or photoinitiator.
Besonders bevorzugte geeignete im Wesentlichen wasserunlösliche Polymere sind z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymerisaten von aro- matischen Vinylverbindungen, Homo- und Compolymerisaten von Alkylacrylaten, Homo- und Copolymerisaten von Alkylmethacrylaten, Homo- und Copolymerisaten von α- Olefinen, Homo- und Copolymerisaten von Vinylhalogeniden, Homo- und Compolymerisaten von Vinylacetaten, Homo- und Compolymerisaten von Acrylnitrilen, Homo- und Compolymerisaten von Urethanen, Homo- und Compolymerisaten von Vinylamiden und Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, wobei das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen aufweist, die eine interpartikuläre Vernetzung, gegebenenfalls unter Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers oder Photoinitiators, ermöglichen.Particularly preferred suitable substantially water-insoluble polymers are, for. B. selected from the group consisting of homo- and copolymers of aromatic vinyl compounds, homo- and Compolymerisaten of alkyl acrylates, homo- and copolymers of alkyl methacrylates, homo- and copolymers of α-olefins, homo- and copolymers of vinyl halides, homo- and copolymers of vinyl acetates, homo- and acrylates of acrylonitriles, homopolymers and copolymers of urethanes, homopolymers and copolymers of vinylamides and copolymers composed of two or more of the monomer units forming the abovementioned polymers, the at least one essentially water-insoluble polymer for crosslinking has suitable reactive groups which allow an interparticle crosslinking, optionally with the use of an additional crosslinker or photoinitiator.
Geeignete Homo- und Copolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen sindSuitable homopolymers and copolymers of aromatic vinyl compounds are
Homo- und Copolymerisate basierend auf Poly(alkyl)styrolen, z. B. Polystyrol, Poly-α- Methylstyrol, Styrol/Alkylacrylat-Copolymere, insbesondere Styrol/n-Butylacrylat-Co- polymere, Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymere (ASA), Styrol/Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS), Styrol/Butadien-Copolymere (SB) , wobei das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen aufweist, die eine interpartikuläre Vernetzung, gegebenenfalls unter Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers oder Photoinitiators, ermöglichen.Homopolymers and copolymers based on poly (alkyl) styrenes, z. Polystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene / alkyl acrylate copolymers, in particular styrene / n-butyl acrylate copolymers, styrene / alkyl methacrylate copolymers, acrylonitrile / styrene / acrylic ester copolymers (ASA), styrene / acrylonitrile copolymers ( SAN), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS), styrene / butadiene copolymers (SB), wherein the at least one substantially water-insoluble polymer for crosslinking has suitable reactive groups which allow interparticle crosslinking, optionally with the use of an additional crosslinker or photoinitiator.
Bevorzugt ist das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Poly-α-Methylstyrol, Sty- rol/Alkylacrylat-Copolymeren, insbesondere Styrol/n-Butylacrylat-Copolymeren, Sty- rol/Alkylmethacrylat-Copolymeren, α-Methylstyrol/Alkylacrylat-Copolymeren, α-The at least one essentially water-insoluble polymer is preferably selected from the group consisting of polystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene / alkyl acrylate copolymers, in particular styrene / n-butyl acrylate copolymers, styrene / alkyl methacrylate copolymers, α-methylstyrene / alkyl acrylate copolymers, α-
Methylstyrol/Alkylmethacrylat-Copolymeren, Poly(alkyl)methacrylaten, Polyethylen,Methylstyrene / alkyl methacrylate copolymers, poly (alkyl) methacrylates, polyethylene,
EthylenA/inylacetat-Copolymeren, Ethylen/Acrylat-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Po- lyalkylnitril und Polyvinylacetat, Polyurethanen, Styrol-Butadien-Copolymeren und Sty- rol-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren.Ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylate copolymers, polyvinyl chloride, polyalkyl nitrile and polyvinyl acetate, polyurethanes, styrene-butadiene copolymers and styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ausgewählt aus Styrol/Alkylacrylat-Copolymeren, insbesondere Styrol/n- Butylacrylat-Copolymeren, und Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymeren.Particularly preferred is the at least one substantially water-insoluble polymer selected from styrene / alkyl acrylate copolymers, in particular styrene / n-butyl acrylate copolymers, and styrene / alkyl methacrylate copolymers.
Geeignete in den Styrol/Alkylacrylat-Copolymeren eingesetzte Alkylacrylate sind z. B. n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n- Hexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Laurylacrylat, Methylacrylat und n-Propylacrylat, wobei n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat bevorzugt sind.Suitable alkyl acrylates used in the styrene / alkyl acrylate copolymers are e.g. N-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, lauryl acrylate, methyl acrylate and n-propyl acrylate, with n-butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate and 2- Ethylhexyl acrylate are preferred.
Geeignete in den Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymeren eingesetzte Alkylmethacrylate sind z. B. n-Butylmetharylat, iso-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Ethylhexyl- methacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxymethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, n- Propylacrylat, i-Propylacrylat und n-Pentylmethacrylat, bevorzugt n-Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat und Methylmethacrylat.Suitable alkyl methacrylates used in the styrene / alkyl methacrylate copolymers are e.g. N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxymethacrylate, hydroxypropyl methacrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate and n-pentyl methacrylate, preferably n-butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate and methyl methacrylate.
Neben den vorstehend genannten Homo- und Copolymeren sind des Weiteren Copo- lymere geeignet, die zusätzlich - d. h. zusätzlich zu den Monomereinheiten, aus welchen die vorstehend genannten Homo- und Copolmyere aufgebaut sind - funktionali- sierte Comonomere enthalten. Geeignete funktionalisierte Comonomere sind z. B. Comonomere, die - nach Einbau in das Copolymer - zur inter- oder intramolekularen Vernetzung geeignet sind. Geeignete Comonomere sind nachstehend genannt. Die Glasübergangstemperatur solcher funktionalisierte Comonomere enthaltenden Copo- lymere ist gemäß dem Fachmann bekannten vorstehend genannten Methoden, insbesondere DSC, bestimmbar bzw. mithilfe der Fox-Gleichung leicht zu berechnen.In addition to the abovementioned homopolymers and copolymers, copolymers which are additionally suitable - d. H. in addition to the monomer units of which the abovementioned homo- and copolymers are synthesized - contain functionalized comonomers. Suitable functionalized comonomers are, for. B. comonomers, which - after incorporation into the copolymer - are suitable for inter- or intramolecular crosslinking. Suitable comonomers are mentioned below. The glass transition temperature of such copolymers containing functionalized comonomers can be determined in accordance with the abovementioned methods known to the person skilled in the art, in particular DSC, or can be easily calculated using the Fox equation.
Der Anteil der verschiedenen Monomereinheiten in den vorstehend genannten Copo- lymeren ist variabel (und abhängig von der gewünschten Glasübergangstemperatur). Im Falle der Styrol/n-Butylacrylat-Copolymere beträgt der Anteil an Styrol in den Copolymeren im Allgemeinen 30 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40bis 95 Gew.-%, und der An- teil an n-Butylacrylat O bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, wobei die Gesamtsumme an Styrol und Alkylacrylat bzw. Alkylmethacrylat 100 Gew.-% beträgt.The proportion of the various monomer units in the abovementioned copolymers is variable (and depends on the desired glass transition temperature). In the case of the styrene / n-butyl acrylate copolymers, the proportion of styrene in the copolymers is generally from 30 to 100% by weight, preferably from 40 to 95% by weight, and the Part of n-butyl acrylate O to 70 wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-%, wherein the total amount of styrene and alkyl acrylate or alkyl methacrylate is 100 wt .-%.
Die zur Vernetzung geeigneten reaktiven Gruppen werden im Allgemeinen durch Co- Polymerisation eines geeigneten Monomeren während der Herstellung der im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere erhalten, wobei geeignete Monomere vorstehend genannt sind.The reactive groups suitable for crosslinking are generally obtained by co-polymerization of a suitable monomer during the preparation of the substantially water-insoluble polymers, suitable monomers being mentioned above.
Die vorstehend genannten im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere sind kom- merziell erhältlich bzw. können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Wesentlichen wasserunlösliche Polymere eingesetzt, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Geeignete Monomere sind dem Fachmann bekannt. Der bei der Emulsionspolymerisation erhaltene Polymerlatex kann direkt in dem erfin- dungsgemäßen Elektrospinnverfahren als kolloidale Dispersion eingesetzt werden.The abovementioned substantially water-insoluble polymers are commercially available or can be prepared according to processes known to those skilled in the art. In a preferred embodiment of the present invention, substantially water-insoluble polymers are used which are prepared by emulsion polymerization. Suitable monomers are known to the person skilled in the art. The polymer latex obtained in the emulsion polymerization can be used directly as a colloidal dispersion in the electrospinning process according to the invention.
Besonders gute Ergebnisse werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit kolloidalen Polymersuspensionen erhalten, wobei der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers im Allgemeinen von 1 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 10 nm bis 1 ,2 μm, besonders bevorzugt von 15 nm bis 1 μm beträgt. Der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latexpartikel, die in einer bevorzugten Ausführungsform in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, beträgt im Allgemeinen von 30 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 50 nm bis 1 ,2 μm (bestimmt nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796 mittels Ultrazentrifuge). Ganz besonders bevorzugt werden kolloidale Polymersuspensionen, insbesondere Latices, eingesetzt, worin die Polymerpartikel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 20 nm bis 500 nm, insbesondere ganz besonders bevorzugt 30 nm bis 250 nm aufweisen.Particularly good results are obtained in the process according to the invention with colloidal polymer suspensions, the average weight-average particle diameter of the at least one essentially water-insoluble polymer generally being from 1 nm to 2.5 μm, preferably from 10 nm to 1.2 μm, particularly preferably from 15 nm to 1 micron. The average weight-average particle diameter of emulsion-produced latex particles which are used in a preferred embodiment in the method according to the invention is generally from 30 nm to 2.5 microns, preferably from 50 nm to 1, 2 microns (determined according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid Z. and Polymers 250 (1972), pp. 782-796 by means of ultracentrifuge). Very particular preference is given to using colloidal polymer suspensions, in particular latexes, in which the polymer particles have a weight-average particle diameter of 20 nm to 500 nm, in particular very particularly preferably 30 nm to 250 nm.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte kolloidale Suspension kann Teilchen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen oder mit bi- oder polymodaler Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Begriffe mono-, bi- und polymodale Teilchengrößenverteilung sind dem Fachmann bekannt.The colloidal suspension preferably used according to the invention may have particles with monomodal particle size distribution of the polymer particles or with bimodal or polymodal particle size distribution. The terms mono-, bi- and polymodal particle size distribution are known to the person skilled in the art.
Sofern der erfindungsgemäß einzusetzende Latex auf zwei oder mehr Monomeren basiert, können die Latexpartikel auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise angeordnet sein. Lediglich beispielsweise seien Teilchen mit Gradienten-Struktur, Kern- Mantel-Struktur, Salami-Struktur, Multikern-Struktur, Mehrschicht-Struktur und Him- beermorphologie genannt. Unter dem Begriff Latex ist auch die Mischung zweier oder mehrerer Latices zu verstehen. Die Herstellung der Mischung kann durch alle dafür bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Vermischen zweier Latices zu jedem Zeitpunkt vor dem Verspinnen.If the latex to be used according to the invention is based on two or more monomers, the latex particles can be arranged in any manner known to the person skilled in the art. For example, only particles with gradient structure, core-shell structure, salami structure, multi-core structure, multi-layer structure and rhamberry morphology are mentioned. The term latex also means the mixture of two or more latices. The preparation of the mixture can be done by any known method, for. By mixing two latices at any time prior to spinning.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die kolloidale Dispersion neben dem wenigstens einen wasserunlöslichen Polymer zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Polymer, wobei unter wasserlöslichem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% verstanden wird.According to a further preferred embodiment of the present invention, in addition to the at least one water-insoluble polymer, the colloidal dispersion additionally contains at least one water-soluble polymer, wherein water-soluble polymer in the sense of the present invention means a polymer having a solubility in water of at least 0.1% by weight becomes.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann das bevorzugt zusätzlich in den kolloidalen Dispersionen vorliegende wenigstens eine wasserlösliche Polymer als so genanntes Templatpolymer dienen. Mit Hilfe des Templatpolymers wird die Faserbildung aus der kollodialen Polymerdispersion (Elektrospinning) gegenüber einem Versprühen (Elektrospraying) weiter begünstigt. Das Templatpolymer dient dabei als eine Art „Verdicker" für die im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere der kolloidalen Dispersion.Without being bound by theory, the at least one water-soluble polymer which is preferably additionally present in the colloidal dispersions can serve as a template polymer. With the help of the template polymer, the fiber formation from the colloidal polymer dispersion (electrospinning) is further favored over spraying (electrospraying). The template polymer serves as a kind of "thickener" for the essentially water-insoluble polymers of the colloidal dispersion.
Nach der Herstellung der Polymerfasern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wasserlösliche Polymer in einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens z. B. durch Waschen/Extraktion mit Wasser entfernt.After the preparation of the polymer fibers according to the inventive method, the water-soluble polymer in a preferred embodiment of the inventive method z. B. removed by washing / extraction with water.
Nach Entfernung der wasserlöslichen Polymere werden wasserunlösliche Polymerfasern, insbesondere Nano- und Mikrofasern, erhalten, ohne Desintegration der Polymerfasern.After removal of the water-soluble polymers, water-insoluble polymer fibers, in particular nano- and microfibers, are obtained, without disintegration of the polymer fibers.
Bei dem wasserlöslichen Polymer kann es sich um ein Homopolymer, Copolymer,The water-soluble polymer may be a homopolymer, copolymer,
Blockpolymer, Pfropfcopolymer, Sternpolymer, hochverzweigtes Polymer, Dendrimer oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Polymertypen handeln. Nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung beschleunigt/begünstigt der Zu- satz wenigstens eines wasserlöslichen Polymers nicht nur die Faserbildung. Es wird vielmehr auch die Qualität der erhaltenen Fasern deutlich verbessert.Block polymer, graft copolymer, star polymer, highly branched polymer, dendrimer or a mixture of two or more of the aforementioned polymer types act. According to the findings of the present invention, the addition of at least one water-soluble polymer not only accelerates / promotes fiber formation. Rather, the quality of the resulting fibers is significantly improved.
Grundsätzlich können der kolloidalen Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Polymere zugesetzt sein, wobei insbesondere mit aus der aus Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylamin, Polycarbonsäure (Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure), Polyacrylamid, Polyitaconsäure, Poly(2-hydroxyethylacrylat), Poly(N-isopropylacrylamid), Polysulfonsäure (Poly(2-acrylamido-2-methyl-1 - propanesulfonsäure) oder PAMPS), Polymethacrylamid, Polyalkylenoxiden, z. B. PoIy- ethylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulo- sen; Hydroxypropylcellulosen; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Gelatine, Poly(ethylenimin), Polystyrolsulfonsäure; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Mono- mereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polyme- re bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Polymeren besonders gute Ergebnisse erzielt werden.In principle, the water-soluble polymers known to those skilled in the art may be added to the colloidal dispersion of at least one substantially water-soluble polymer in an aqueous medium, in particular with polyvinyl alcohol, polyvinylformamide, polyvinylamine, polycarboxylic acid (polyacrylic acid, polymethacrylic acid), polyacrylamide, polyitaconic acid, poly (2 -hydroxyethyl acrylate), poly (N-isopropylacrylamide), polysulfonic acid (poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) or PAMPS), polymethacrylamide, polyalkylene oxides, e.g. For example, polyethylene oxides; Poly-N-vinylpyrrolidone; hydroxymethylcelluloses; Hydroxyethyl cellulose; hydroxypropyl; carboxymethyl; maleic; alginates; collagens; Gelatin, poly (ethyleneimine), polystyrenesulfonic acid; Combinations composed of two or more of the mono- copolymer units composed of two or more of the monomer units constituting the above-mentioned polymers, graft copolymers composed of two or more of the monomer units constituting the above-mentioned polymers, star polymers composed of two or more of the above-mentioned polymer forming monomer units, highly branched polymers two or more of the monomeric units and dendrimers constituting the above-mentioned polymers composed of two or more water-soluble polymers selected from the group consisting of the above-mentioned polymer-forming monomer units are obtained with particularly good results.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wasserlösliche Polymer ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyethylenoxiden, Polyvinylformamid, Polyvinylamin und Poly-N-vinylpyrrolidon.In a preferred embodiment of the present invention, the water-soluble polymer is selected from polyvinyl alcohol, polyethylene oxides, polyvinylformamide, polyvinylamine and poly-N-vinylpyrrolidone.
Die vorstehend genannten wasserlöslichen Polymere sind kommerziell erhältlich bzw. können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.The abovementioned water-soluble polymers are commercially available or can be prepared according to processes known to those skilled in the art.
Unabhängig von der Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden kolloidalen Dispersion - bezogen auf das Gesamtgewicht der Disper- sion - vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.Regardless of the embodiment, the solids content of the colloidal dispersion to be used according to the invention-based on the total weight of the dispersion-is preferably from 5 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight and very particularly preferably from 10 to 40% by weight. %.
In der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende kolloidale Dispersion umfassend wenigstens ein im Wesentlichen wasserunlösliches Polymer und gegebenenfalls wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, wenigstens eines wasserlöslichen Polymers.In the further embodiment of the present invention, the colloidal dispersion to be used in the process according to the invention comprises at least one substantially water-insoluble polymer and optionally at least one water-soluble polymer in an aqueous medium, based on the total weight of the dispersion, from 0 to 25% by weight preferably 0.5 to 20 wt .-% and most preferably 1 to 15 wt .-%, of at least one water-soluble polymer.
Somit enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten kolloidalen Dispersion in einer bevorzugten Ausführungsform, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der kolloidalen Dispersion,Thus, in a preferred embodiment, the colloidal dispersion used according to the invention comprises, in each case based on the total amount of the colloidal dispersion,
i) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40i) 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%, particularly preferably 10 to 40
Gew.-% wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers, ii) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15Wt .-% of at least one substantially water-insoluble polymer, ii) 0 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 to 15
Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Polymers, und iii) 15 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 89,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 89 Gew.-% Wasser,Wt .-% of at least one water-soluble polymer, and iii) 15 to 95 wt .-%, preferably 30 to 89.5 wt .-%, particularly preferably 45 to 89 wt .-% water,
wobei die Gesamtsumme der unter i), ii) und iii) genannten Komponenten 100 Gew.-% beträgt. Das Gewichtsverhältnis von im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer zu dem bevorzugt in den kolloidalen Dispersion vorliegenden wasserlöslichen Polymer ist abhängig von den eingesetzten Polymeren. Beispielsweise können das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer und das bevorzugt eingesetzte wasserlösliche Polymer in einem Gew.-Verhältnis von 300 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 100 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt von 40 : 1 bis 1 : 1 ,5 eingesetzt werden.wherein the total of the components mentioned under i), ii) and iii) is 100% by weight. The weight ratio of essentially water-insoluble polymer to the water-soluble polymer preferably present in the colloidal dispersion depends on the polymers used. For example, the substantially water-insoluble polymer and the preferably used water-soluble polymer may be used in a weight ratio of 300: 1 to 1: 5, preferably 100: 1 to 1: 2, particularly preferably 40: 1 to 1: 1.5 become.
Die erfindungsgemäß einzusetzende kolloidale Dispersion kann auf alle dem Fach- mann bekannte Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion derThe colloidal dispersion to be used according to the invention can be electrospun in all manners known to those skilled in the art, for example by extrusion
Dispersion, bevorzugt des Latex, unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einerDispersion, preferably of latex, under low pressure by one with a pole of a
Spannungsquelle verbundene Kanüle auf eine in Abstand zu dem Kanülenausgang angeordnete Gegenelektrode. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden derart eingestellt, dass sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,1 bis 9 kV/cm, besonders bevorzugt 0,3 bis 6 kV/cm und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2 kV/cm ausbildet.Voltage source connected cannula on a spaced from the cannula outlet counter electrode. Preferably, the distance between the cannula and the counterelectrode acting as a collector and the voltage between the electrodes is adjusted such that between the electrodes an electric field of preferably 0.1 to 9 kV / cm, particularly preferably 0.3 to 6 kV / cm and most preferably 0.5 to 2 kV / cm forms.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Innendurchmesser der Ka- nüle 50 bis 500 μm beträgt.Good results are obtained, in particular, if the internal diameter of the cannula is 50 to 500 μm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern, insbesondere Nano- und Mesofasern, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich dadurch aus, dass sie aufgrund der erfindungs- gemäßen interpartikulären Vernetzung optimierte thermische Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Elastizität, aufweisen.Another object of the present invention are fibers, in particular nano- and mesofibers, which are obtainable by the method according to the invention. The fibers according to the invention are distinguished by the fact that, because of the interparticle crosslinking according to the invention, they have optimized thermal properties, in particular with regard to elasticity.
Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erfindungsgemäßen Fasern 10 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 μm und ganz besonders bevorzugt 100 nm bis 1 μm. Die Länge der Fasern hängt vom Verwendungszweck ab und beträgt in der Regel 50 μm bis hin zu mehreren Kilometern.The diameter of the fibers according to the invention is preferably 10 nm to 50 μm, particularly preferably 50 nm to 2 μm and very particularly preferably 100 nm to 1 μm. The length of the fibers depends on the purpose and is usually 50 microns to several kilometers.
Die erfindungsgemäßen Polymerfasern eignen sich zur weiteren Verarbeitung z. B. durch Verweben der erfindungsgemäßen Polymerfasern zu textilen Flächengebilden.The polymer fibers of the invention are suitable for further processing z. B. by interweaving the polymer fibers of the invention to textile fabrics.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher textile Flächengebilde enthaltend Polymerfasern gemäß der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polymerfasern sind vorstehend genannt. Die textilen Flächengebilde können ausschließlich aus den erfindungsgemäßen Polymer- fasern aufgebaut sein oder neben den erfindungsgemäßen Polymerfasern konventionelle, dem Fachmann bekannte, Fasern enthalten. Es ist z.B. möglich, dass das erfindungsgemäße textile Flächengebilde aus konventionellen Fasern aufgebaut ist und eine Auflage (Schicht) aufweist, die die erfindungsgemäßen Polymerfasern enthält. Es ist des Weiteren z. B. möglich, dass das textile Flächengebilde aus einer Mischung von konventionellen Fasern und erfindungsgemäßen Polymerfasern aufgebaut ist.Another object of the present invention are therefore textile fabrics containing polymer fibers according to the present invention. Preferred embodiments of the polymer fibers according to the invention are mentioned above. The textile fabrics can be constructed exclusively from the polymer fibers according to the invention or contain, in addition to the polymer fibers according to the invention, conventional fibers known to the person skilled in the art. For example, it is possible for the textile fabric according to the invention to be constructed from conventional fibers and to have a support (layer) which contains the polymer fibers according to the invention. It is further z. For example, it is possible for the textile fabric to be composed of a mixture of conventional fibers and polymer fibers according to the invention.
Diese textilen Flächengebilde oder auch die erfindungsgemäßen Polymerfasern selbst können für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden. Bevorzugte Anwendungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Einsatz in den folgenden Anwendungen: Filter bzw. Filterteile, Non-Wovens, Vliesstoffe, insbesondere für Gas-, Luft- und/oder Flüssigkeitsfiltration, technische bzw. Haushaltstextilien bzw. Bestandteile oder Beschichtungen solcher Textilien wie Wischtücher, Kosmetiktücher, Kleidung, Medizintextilien, usw., Beschichtungen bzw. Bestandteile von Verpackungen, z. B. Beschichtungen von Papier, zum Einsatz in der Wundheilung, bzw. als Wundauflage, zum Transport bzw. zur Freisetzung von Wirk- und Effektstoffen, z. B. in der Medizin, Landwirtschaft oder Kosmetik, Zellkulturträger, Katalysatorträger, Sensoren bzw. ihre Komponenten, akustische Dämpfer, Vorläufer zur Herstellung von anderen Fasern (orga- nisch, anorganisch), sowie kontinuierlichen Schichten, z. B. Filmen, als Additive für Polymere, Beschichtungen zur Verbesserung der Haptik, der optischen Eigenschaften, z. B. Reflektionseigenschaften, und des Aussehens, Membranherstellung, sowie Ad- sorber und Absorber von festen, flüssigen und gasförmigen Medien.These textile fabrics or even the inventive polymer fibers themselves can be used for numerous applications. Preferred applications are selected from the group consisting of the use in the following applications: filters or filter parts, non-wovens, nonwovens, in particular for gas, air and / or liquid filtration, technical or household textiles or components or coatings of such textiles such as wipes, facial tissues, clothing, medical textiles, etc., coatings of packaging, e.g. As coatings of paper, for use in wound healing, or as wound dressing, for the transport or release of active ingredients and effect substances, eg. In medicine, agriculture or cosmetics, cell culture carriers, catalyst carriers, sensors or their components, acoustic dampers, precursors for the production of other fibers (organic, inorganic), as well as continuous layers, for. As films, as additives for polymers, coatings to improve the feel, the optical properties, eg. As reflectance properties, and the appearance, membrane production, and adsorber and absorber of solid, liquid and gaseous media.
In den meisten dieser Anwendungen werden die erfindungsgemäßen Polymerfasern in Form von textilen Flächengebilden eingesetzt. Die Herstellung von textilen Flächengebilden aus den erfindungsgemäßen Polymerfasern ist dem Fachmann bekannt und kann nach allen üblichen Verfahren erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Fasern selbst einzusetzen, z. B. als Additive (Füllstoffe) für Polymere oder als Vorläufer zur Herstellung von anderen Fasern und kontinuierlichen Schichten.In most of these applications, the polymer fibers according to the invention are used in the form of textile fabrics. The production of textile fabrics from the polymer fibers according to the invention is known to the person skilled in the art and can be carried out by all customary processes. However, it is also possible to use the fibers according to the invention itself, for. As additives (fillers) for polymers or as precursors for the preparation of other fibers and continuous layers.
Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkma- Ie für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.Other objects, features, advantages and applications of the invention will become apparent from the following description of exemplary embodiments and the drawings. All of the described and / or illustrated features alone or in any combination form the subject matter of the invention, regardless of their combination in the claims or their dependency.
Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung,1 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning method according to the invention,
Fig. 2 elastische Eigenschaften von aus Dispersionen gemäß Beispiel 1 (erfindungsgemäß, intermolekular vernetzt), von aus Dispersionen gemäß Beispiel V2 (Vergleich, intramolekular vernetzt) hergestellten vernetzten Polymerfilmen und von aus Dispersionen gemäß Beispiel V3 (Vergleich) hergestellten unvernetzten Polymerfilmen als Funktion der Temperatur, Fig. 3 rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der gemäß Beispiel 1 (Fig.FIG. 2 shows elastic properties of crosslinked polymer films produced from dispersions according to Example 1 (according to the invention, intermolecularly crosslinked), from dispersions according to Example V2 (comparison, intramolecular crosslinked) and uncrosslinked polymer films prepared from dispersions according to Example V3 (comparison) as a function of temperature . Fig. 3 scanning electron micrograph of the according to Example 1 (Fig.
3c), V2 (Fig. 3b) und V3 (Fig. 3a) erhaltenen Fasern, bei 200C und erwärmt auf 200 0C.3c), V2 (Fig. 3b) and V3 (Fig. 3a) obtained at 20 0 C and heated to 200 0 C.
Die in der Fig. 1 dargestellte, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung zum Elektrospinnen umfasst eine an deren Spitze mit einer mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbundenen Kapillardüse 2 versehene Spritze 3 zur Aufnahme der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion 4. Gegenüber dem Aus- gang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene quadratische Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert.The apparatus for electrospinning shown in FIG. 1 suitable for carrying out the method according to the invention comprises a syringe 3 provided at its tip with a capillary nozzle 2 connected to one pole of a voltage source 1 for receiving the colloidal dispersion 4 according to the invention Capillary nozzle 2 is arranged at a distance of about 20 cm connected to the other pole of the voltage source 1 square counter electrode 5, which acts as a collector for the fibers formed.
Während des Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2, 5 eine Spannung von 30 kV eingestellt und die kolloidale Dispersion 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Aufgrund der durch das starke elektrische Feld von 0,1 bis 10 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere in der kolloidalen Dispersion entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektro- de 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.During operation of the device, a voltage of 30 kV is set at the electrodes 2, 5 and the colloidal dispersion 4 is discharged through the capillary nozzle 2 of the syringe 3 at a low pressure. Due to the electrostatic charge of the substantially water-insoluble polymers in the colloidal dispersion, which is due to the strong electric field of 0.1 to 10 kV / cm, a material flow directed towards the counterelectrode 5 is formed, forming fiber 6 on the way to the counterelectrode 5 solidified, as a result of which fibers 7 with diameters in the micrometer and nanometer range are deposited on the counter electrode 5.
Mit der vorgenannten Vorrichtung wird erfindungsgemäß eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers und mindestens eines nichtionischen Tensids in einem wässrigen Medium elektroversponnen.According to the invention, a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer and at least one nonionic surfactant is electrospun in an aqueous medium using the aforementioned device.
Die Bestimmung des Feststoffgehaltes innerhalb der Dispersion erfolgt gravimetrisch mittels eines Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyser, indem ca. 1 ml der Probe innerhalb von 2 Minuten auf 200 0C aufgeheizt wird und die Probe bis zur Ge- wichtskonstanz getrocknet und anschließend gewogen wird.The determination of the solids content in the dispersion is determined gravimetrically by means of a Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyzer by approximately 1 ml of sample is heated within 2 minutes at 200 0 C and the sample until a constant weight is dried and then weighed.
Die mittlere Teilchengröße ist der Gewichtsmittelwert d5o, bestimmt mittels einer analytischen Ultrazentrifuge (nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796).The average particle size is the weight average d 5 o, determined by means of an analytical ultracentrifuge (according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid-Z and Polymers 250 (1972), pp. 782-796).
Die Größe, d.h. der Durchmesser und die Länge der Fasern, wird durch Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt.The size, i. the diameter and length of the fibers is determined by evaluation of electron micrographs.
1. Herstellung der kolloidalen Dispersionen (V3; Vergleichsbeispiel 3, unvernetzt)1. Preparation of the colloidal dispersions (V3, Comparative Example 3, uncrosslinked)
Der in dem nachfolgenden Beispiel V3 eingesetzte Polymerlatex enthält ein Styrol/n-The polymer latex used in Example V3 below contains a styrene / n-
Butylacrylat-Copolymer in einer Menge von 37,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerlatex. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittelwert, d5o) beträgt 137 nm. Die Copolymere sind aus 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% n-Butylacrylat aufgebaut.Butyl acrylate copolymer in an amount of 37.5 wt .-%, based on the total weight of the polymer latex. The mean particle size (weight average, d 5 o) is 137 nm. The copolymers are composed of 50% by weight of styrene and 50% by weight of n-butyl acrylate.
Die Herstellung von Polymerlatices enthaltend das genannte Copolymer erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei wird üblicherweise ein Polymerlatex mit einem Gehalt an Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer von > 30 Gew.-% erhalten, der anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.The preparation of polymer latices containing said copolymer takes place by customary methods known to the person skilled in the art. In this case, a polymer latex is usually obtained with a content of styrene / n-butyl acrylate copolymer of> 30 wt .-%, which is then diluted with water to the desired concentration.
Als wasserlösliches Polymer wird Poly(vinylalkohol) (PVA) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 145000 g/mol, das zu 99 % hydrolysiert ist (MOWIOL®28 - 99 von Kuraray Specialities Europe KSE) eingesetzt.As the water-soluble polymer is poly (vinyl alcohol) (PVA) is (Mowiol ® 28-99 from Kuraray Specialties Europe KSE) having a weight average molecular weight (Mw) of 145000 g / mol, which is hydrolyzed to 99% by weight.
Die Herstellung der zum Elektroverspinnen eingesetzten kolloidalen Dispersionen erfolgt durch Mischen eines ein Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer enthaltenden Latex mit Wasser. Der Feststoffgehalt der zu verspinnenden Dispersion beträgt 19,4 Gew.-%. Zu dem Polymerlatex wird der vorstehend genannte Polyvinylalkohol gegeben, in wässri- ger Lösung (10 gew.-%ig), so dass die zu verspinnende kolloidale Dispersion ca. 4,8 Gew.-% PVA enthält und das Gewichtsverhältnis von Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer zu Polyvinylalkohol (PVA) in der Mischung ca. 80 : 20 beträgt.The preparation of the electrospinning used colloidal dispersions is carried out by mixing a styrene / n-butyl acrylate copolymer-containing latex with water. The solids content of the dispersion to be spun is 19.4% by weight. To the polymer latex is added the abovementioned polyvinyl alcohol, in aqueous solution (10% strength by weight), so that the colloidal dispersion to be spun contains about 4.8% by weight PVA and the weight ratio of styrene / n- Butyl acrylate copolymer to polyvinyl alcohol (PVA) in the mixture about 80: 20.
2. Herstellung der vernetzten (Beispiel V2, Vergleichsbeispiel 2) bzw. vernetzbaren2. Preparation of the crosslinked (Example V2, Comparative Example 2) or crosslinkable
(Beispiel 1 , erfindungsgemäß) Polymerdispersionen(Example 1, according to the invention) polymer dispersions
Beispiel V2: intrapartikuläre Vernetzung, VergleichExample V2: intraparticle crosslinking, comparison
Der in Beispiel V2 eingesetzte Polymerlatex enthält ein Styrol/n-Butylacrylat- Copolymer, das zusätzlich aus 0,5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, AIIyI- methacrylat (AMA), aufgebaut ist (Styrol/n-Butylacrylat/AMA-Copolymer) in einer Menge 38,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerlatex. Die mittlere TeN- chengröße (Gewichtsmittlwert, d5o) beträgt 109 nm. Die Copolymere sind aus 49,0 Gew.-% Styrol und 47,7 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,5 Gew.-% AMA aufgebaut, wobei der Rest in dem Polymerlatex (berechnet zu 100 Gew.-%) Acrylsäure und Acrylamid ist, aufgebaut. Das Copolymer weist eine T9 von 28,3°C auf.The polymer latex used in Example V2 contains a styrene / n-butyl acrylate copolymer which is additionally composed of 0.5% by weight of a crosslinking monomer, allyl methacrylate (AMA) (styrene / n-butyl acrylate / AMA copolymer) in an amount of 38.6 wt .-%, based on the total weight of the polymer latex. The middle-size in TEN (Gewichtsmittlwert, d 5 o) is 109 nm. The copolymers are composed of 49.0 wt .-% styrene and 47.7 wt .-% n-butyl acrylate and 0.5 wt .-% AMA, the balance in the polymer latex (calculated at 100% by weight) being acrylic acid and acrylamide. The copolymer has a T 9 of 28.3 ° C.
Die Herstellung von Polymerlatices enthaltend das genannte Copolymer erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei wird üblicherweise ein Polymerlatex mit einem Gehalt an Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer von > 30 Gew.-% erhalten, der anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird. Als wasserlösliches Polymer wird Poly(vinylalkohol) (PVA) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 145000 g/mol, das zu 99 % hydrolysiert ist (MOWIOL®28 - 99 von Kuraray Specialities Europe KSE) eingesetzt. Die Herstellung der zum Elektroverspinnen eingesetzten kolloidalen Dispersionen erfolgt durch Mischen des das Styrol/n-Butylacrylat/AMA-Copolymer enthaltenden Latex mit Wasser. Der Feststoffgehalt der zu verspinnenden Dispersion beträgt 19,4 Gew.-%. Zu dem Polymerlatex wird der vorstehend genannte Polyvinylalkohol gegeben, in wässriger Lösung (10 gew.-%ig), so dass die zu verspinnende kolloidale Dispersion ca. 4,8 Gew.-% PVA enthält und das Gewichtsverhältnis von Styrol/n-Butylacrylat/AMA- Copolymer zu Polyvinylalkohol (PVA) in der Mischung ca. 80 : 20 beträgt.The preparation of polymer latices containing said copolymer takes place by customary methods known to the person skilled in the art. In this case, a polymer latex is usually obtained with a content of styrene / n-butyl acrylate copolymer of> 30 wt .-%, which is then diluted with water to the desired concentration. As the water-soluble polymer is poly (vinyl alcohol) (PVA) is (Mowiol ® 28-99 from Kuraray Specialties Europe KSE) having a weight average molecular weight (Mw) of 145000 g / mol, which is hydrolyzed to 99% by weight. The preparation of the electrospinning used colloidal dispersions is carried out by mixing the styrene / n-butyl acrylate / AMA copolymer-containing latex with water. The solids content of the dispersion to be spun is 19.4% by weight. To the polymer latex is added the above-mentioned polyvinyl alcohol, in aqueous solution (10% strength by weight), so that the colloidal dispersion to be spun contains about 4.8% by weight PVA and the weight ratio of styrene / n-butyl acrylate / AMA copolymer to polyvinyl alcohol (PVA) in the mixture is about 80:20.
Beispiel 1: interpartikuläre Vernetzung, erfindungsgemäßExample 1: interparticle crosslinking, according to the invention
Der in Beispiel 1 eingesetzte Polymerlatex enthält ein Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer, das zusätzlich aus 4 Gew.-% eines (gemeinsam mit einem zusätzlichen Vernetzer) vernetzenden Monomeren, Diaceton-Acrylamid (DAAM), aufgebaut ist (Styrol/n- Butylacrylat/DAAM-Copolymer) in einer Menge 38,8 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Polymerlatex. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittlwert, d5o) beträgt 1 1 1 nm. Die Copolymere sind aus 47,3 Gew.-% Styrol und 45,9 Gew.-% n- Butylacrylat und 4,0 Gew.-% DAAM aufgebaut, wobei der Rest in dem Polymerlatex (berechnet zu 100 Gew.-%) Acrylsäure und Acrylamid ist, aufgebaut. Das Copolymer weist eine T9 von 30,70C auf.The polymer latex used in Example 1 contains a styrene / n-butyl acrylate copolymer which is additionally composed of 4% by weight of a monomer (diacetone acrylamide (DAAM) which crosslinks (together with an additional crosslinker) (styrene / n-butyl acrylate / DAAM copolymer) in an amount of 38.8% by weight, based on the total weight of the polymer latex. The average particle size (weight average, d 5 o) is 1 1 1 nm. The copolymers are composed of 47.3% by weight of styrene and 45.9% by weight of n-butyl acrylate and 4.0% by weight of DAAM. the balance in the polymer latex (calculated at 100% by weight) being acrylic acid and acrylamide. The copolymer has a T 9 of 30.7 0 C.
Die Herstellung von Polymerlatices enthaltend das genannte Copolymer erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei wird üblicherweise ein Polymerlatex mit einem Gehalt an Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer von > 30 Gew.-% erhalten, der anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.The preparation of polymer latices containing said copolymer takes place by customary methods known to the person skilled in the art. In this case, a polymer latex is usually obtained with a content of styrene / n-butyl acrylate copolymer of> 30 wt .-%, which is then diluted with water to the desired concentration.
Als wasserlösliches Polymer wird Poly(vinylalkohol) (PVA) mit einem gewichtsmittlerenAs the water-soluble polymer is poly (vinyl alcohol) (PVA) having a weight average
Molekulargewicht (Mw) von 145000 g/mol, das zu 99 % hydrolysiert ist (MOWIOL®28 - 99 von Kuraray Specialities Europe KSE) eingesetzt. Die Herstellung der zum Elektroverspinnen eingesetzten kolloidalen Dispersionen erfolgt durch Mischen des das Styrol/n-Butylacrylat/DAAM-Copolymer enthaltenden Latex mit Wasser. Der Feststoffgehalt der zu verspinnenden Dispersion beträgt 19,4 Gew.-%. Zu dem Polymerlatex wird der vorstehend genannte Polyvinylalkohol gegeben, in wässriger Lösung (10 gew.-%ig), so dass die zu verspinnende kolloidale Dis- persion ca. 4,8 Gew.-% PVA enthält und das Gewichtsverhältnis von Styrol/n- Butylacrylat/DAAM-Copolymer zu Polyvinylalkohol (PVA) in der Mischung ca. 80 : 20 beträgt. Des Weiteren wird Adipinsäuredihydrazid als zusätzlicher Vernetzer zugegeben, wobei die molare Menge an Adipinsäuredihydrazid der Hälfte der molaren Menge an DAAM in dem Styrol/n-Butylacrylat/DAAM-Copolymer entspricht. 3. Elektroverspinnen der hergestellten Dispersionen 1, V2 und V3Molecular weight (Mw) of 145,000 g / mol, which is hydrolyzed to 99% (MOWIOL ® 28 - 99 from Kuraray Specialties Europe KSE). The preparation of the electrospinning used colloidal dispersions is carried out by mixing the styrene / n-butyl acrylate / DAAM copolymer-containing latex with water. The solids content of the dispersion to be spun is 19.4% by weight. To the polymer latex is added the above-mentioned polyvinyl alcohol, in aqueous solution (10% strength by weight), so that the colloidal dispersion to be spun contains about 4.8% by weight PVA and the weight ratio of styrene / n- Butyl acrylate / DAAM copolymer to polyvinyl alcohol (PVA) in the mixture about 80: 20. Furthermore, adipic dihydrazide is added as an additional crosslinker, wherein the molar amount of adipic dihydrazide corresponds to half the molar amount of DAAM in the styrene / n-butyl acrylate / DAAM copolymer. 3. electrospinning of the prepared dispersions 1, V2 and V3
Die gemäß Ziffer 1 und 2 hergestellten kolloidalen Dispersionen 1 , V2 und V3 werden in der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung elektroversponnen.The colloidal dispersions 1, V2 and V3 prepared according to paragraphs 1 and 2 are electrospun in the apparatus shown in FIG.
Die Dispersion wird dabei bei einer Temperatur von 22-24°C durch eine Spritze 3 mit einer an deren Spitze vorgesehenen Kapillardüse 2 mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm mit einem Probenvorschub von 0,5 ml/h gefördert, wobei der Abstand der Elektroden 2, 5 200 mm beträgt und zwischen den Elektroden eine Spannung von 30 kV angelegt wird. Die erhaltenen Fasern werden zur Entfernung des wasserlöslichen Polymers 17 Stunden bei Raumtemperatur mit Wasser behandelt.The dispersion is thereby conveyed at a temperature of 22-24 ° C by a syringe 3 with a provided at the top capillary nozzle 2 with an inner diameter of 0.3 mm with a sample feed of 0.5 ml / h, wherein the distance between the electrodes 2, 5 is 200 mm and a voltage of 30 kV is applied between the electrodes. The resulting fibers are treated with water for 17 hours at room temperature to remove the water-soluble polymer.
In Figur 2 ist der Verlust der elastischen Eigenschaften der vernetzten (Beispiel V2) bzw. der zu vernetzenden (Beispiel 1 ) Polymerfilme (Beispiel 2V: intrapartikuläre Ver- netzung (Vergleichsbeispiel), Beispiel 1 : interpartikuläre Vernetzung (erfindungsgemäß)) und der Verlust der elastischen Eigenschaften von unvernetzten Polymerfilmen gemäß Beispiel 3V (Vergleichsbeispiel) als Funktion der Temperatur dargestellt; gemessen mit Rheometrics Solid Analyzer, Heizrate 2°C/min, Frequenz 1 Hz; Länge des Films 34.5 mm, Breite 6.0 mm, Dicke zwischen 0.43 und 0.51 mm. Aus technischen Gründen erfolgte die Messung der elastischen Eigenschaften an Polymerfilmen. Durch die erhaltene Information bezüglich der Polymerfilme kann auf die elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerfasern geschlossen werden.FIG. 2 shows the loss of the elastic properties of the crosslinked (Example V2) or the (Example 1) polymer films to be crosslinked (Example 2V: intraparticle crosslinking (comparative example), Example 1: interparticle crosslinking (according to the invention)) and the loss of elastic properties of uncrosslinked polymer films according to Example 3V (comparative example) shown as a function of temperature; measured with Rheometrics Solid Analyzer, heating rate 2 ° C / min, frequency 1 Hz; Length of the film 34.5 mm, width 6.0 mm, thickness between 0.43 and 0.51 mm. For technical reasons, the measurement of the elastic properties was carried out on polymer films. The information obtained with regard to the polymer films makes it possible to deduce the elastic properties of the polymer fibers according to the invention.
In Fig. 2 bedeuten:In Fig. 2 mean:
Quadrate: tan δ der nicht-vernetzten Polymerfasern (Beispiel 2)Squares: tan δ of non-crosslinked polymer fibers (Example 2)
Kreise: tan δ der intrapartikulär vernetzten Polymerfasern (Beispiel 3a)Circles: tan δ of intraparticle crosslinked polymer fibers (Example 3a)
Dreiecke: tan δ der interpartikulär vernetzten Polymerfasern (Beispiel 3b)Triangles: tan δ of interparticle crosslinked polymer fibers (Example 3b)
tan δ Verhältnis vom Verslust-Modul zum Speichermodul.tan δ ratio of the loss module to the memory module.
Aus Fig. 2 ergibt sich, dass der Verlust der elastischen Eigenschaften der Polymerfa- sern bei Erhöhung der Temperatur bei den unvernetzten Fasern am größten ist und bei den interpartikulär vernetzten Fasern am geringsten ist.It can be seen from FIG. 2 that the loss of the elastic properties of the polymer fibers is greatest in the case of an increase in the temperature of the uncrosslinked fibers and is lowest in the case of the interparticle crosslinked fibers.
In Figur 3 sind zur Veranschaulichung rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen dargestellt, die die vernetzten Polymerfasern gemäß Beispiel 2V und 1 (Fig. 3b und 3c) und die unvernetzten Polymerfasern gemäß V3 (Fig. 3a) bei 200C und bei kurzzeitiger Exposition bei 2000C zeigen. Es ist erkennbar, dass die intermolekular vernetzten Polymerfasern ihre Form am besten behalten, während die unvernetzten Polymerfasern bei 2000C zerfließen (Fig. 3a).In Figure 3 are illustrative scanning electron micrographs showing the cross-linked polymer fibers according to Example 2V and 1 (Fig. 3b and 3c) and the uncrosslinked polymer fibers according to V3 (Fig. 3a) at 20 0 C and short-term exposure to 200 0 C. , It can be seen that the intermolecularly crosslinked polymer fibers retain their shape best while the uncrosslinked polymer fibers dissolve at 200 ° C. (FIG. 3 a).
Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerfasern bei hohen Temperaturen kann somit durch intermolekulare Vernetzung eine Verbesserung der Temperaturstabilität erreicht werden.When the polymer fibers according to the invention are used at high temperatures, an improvement in temperature stability can thus be achieved by intermolecular crosslinking.
BezugszeichenhsteBezugszeichenhste
1 Spannungsquelle1 voltage source
2 Kapillardüse2 capillary nozzle
3 Spritze3 syringe
4 kolloidale Dispersion4 colloidal dispersion
5 Gegenelektrode5 counter electrode
6 Faserbildung6 fiber formation
7 Fasermatte 7 fiber mat

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässri- gen Medium elektroversponnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer während des Elektrover- spinnens durch interpartikuläre Vernetzung vernetzt wird.1. A process for producing polymer fibers, wherein a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium, characterized in that the at least one substantially water-insoluble polymer is crosslinked by interparticle crosslinking during electrospinning.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das die interpartikuläre Vernetzung durch Knüpfung kovalenter Bindungen thermisch und/oder photochemisch und/oder katalytisch erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the interparticle crosslinking takes place by forming covalent bonds thermally and / or photochemically and / or catalytically.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen aufweist, die eine interpartikuläre Vernetzung, gegebenenfalls unter Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers, ermöglichen.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the at least one substantially water-insoluble polymer for crosslinking has suitable reactive groups which allow an interparticle crosslinking, optionally with the use of an additional crosslinking agent.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Vernetzer in dem wässrigen Medium vorliegt.4. The method according to claim 3, characterized in that the additional crosslinker is present in the aqueous medium.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Vernetzung geeigneten reaktiven Gruppen in dem im Wesentlichen wasserunlösli- chen Polymer ausgewählt sind aus Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureamidgruppen, Aminogruppen, Isocyanatgrup- pen, Doppelbindungen, Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, Halogeniden, Ethy- lenoxidgruppen, Methylolgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Thiolen, Sulfonaten, Sulfaten, Silylgruppen und Ethergruppen.5. Process according to claim 3, characterized in that the reactive groups suitable for crosslinking in the substantially water-insoluble polymer are selected from carbonyl groups, carboxyl groups, carboxylic ester groups, carboxylic acid amide groups, amino groups, isocyanate groups, double bonds, epoxide groups, hydroxyl groups, Halides, ethylene oxide groups, methylol groups, alkoxyalkyl groups, thiols, sulfonates, sulfates, silyl groups and ether groups.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Vernetzer eine wasserlösliche Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen ist, die mit den reaktiven Gruppen des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers reaktiv sind.6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that the additional crosslinker is a water-soluble compound having two or more functional groups which are reactive with the reactive groups of the substantially water-insoluble polymer.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer Carbonylgruppen aufweist, die durch Copolymerisation von Diacetonacrylamid mit den zur Herstellung des im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers eingesetzten Monomeren in das Copolymer eingeführt werden, und als Vernetzer Adipinsäurebishydrazid eingesetzt wird. 7. The method according to any one of claims 3 to 6, characterized in that the substantially water-insoluble polymer has carbonyl groups which are introduced by copolymerization of diacetoneacrylamide with the monomers used to prepare the substantially water-insoluble polymer in the copolymer, and used as a crosslinker adipic acid bis hydrazide becomes.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer Isocyanatgruppen aufweist, und als Photoinitiator ein Photoinitiator mit einer gegenüber Isocyanagruppen reaktiven Gruppe eingesetzt wird, ausgewählt aus Benzophenonen, Phenylglyoxalsäuren,8. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that the substantially water-insoluble polymer has isocyanate groups, and is used as a photoinitiator, a photoinitiator with an isocyanate-reactive group selected from benzophenones, phenylglyoxalsäuren,
Acetophenonen und Hydroxyacetophenonen, soweit sie in dem wässrigen Medium löslich sind.Acetophenones and hydroxyacetophenones insofar as they are soluble in the aqueous medium.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer eine Löslichkeit in9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the at least one substantially water-insoluble polymer in a solubility
Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.Has water of less than 0.1 wt .-%.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer aus der aus Poly-(p- xylylen); Homo- und Copolymerisaten von Vinylhalogeniden; Polyestern; Polye- thern; Polyolefinen; Homo- und Copolymerisaten von konjugierten Dienen; PoIy- carbonaten; Polyurethanen; natürlichen Polymeren; Polycarbonsäuren; Polysul- fonsäuren; sulfatierten Polysacchariden; Polylactiden; Polyglycosiden; Polyamiden; Homo- und Copolymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen; Polyac- rylnitrilen; Polymethacrylnitrilen Polyacrylamiden; Polyimiden; Polyphenylenen;10. The method according to any one of claims 3 to 9, characterized in that the at least one substantially water-insoluble polymer of the poly (p-xylylene); Homo- and copolymers of vinyl halides; polyesters; Polyethers; polyolefins; Homopolymers and copolymers of conjugated dienes; Polycarbonates; polyurethanes; natural polymers; polycarboxylic acids; Polysulfonic acids; sulfated polysaccharides; polylactides; polyglycosides; polyamide; Homopolymers and copolymers of aromatic vinyl compounds; Polyacrylonitriles; Polymethacrylonitrile polyacrylamides; polyimides; polyphenylenes;
Polysilanen; Polysiloxanen; Polybenzimidazolen; Polybenzothiazolen; Polyoxa- zolen; Polysulfiden; Polyesteramiden; Polyarylenvinylenen; Polyetherketonen; Polyurethanen; Polysulfonen; anorganisch-organischen Hybridpolymeren; Silico- nen; vollaromatischen Copolyestern; Homo- und Copolymerisaten von Alkylacry- laten; Homo- und Copolymerisaten von Alkylmethacrylaten; Polyhydroxyethyl- methacrylaten; Polyvinylacetaten; Polyisopren; synthetischen Kautschuken; Po- lybutadien; Polytetrafluorethylen; modifizierten und nicht modifizierten CeIIuIo- sen; Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen; Homo- und Copolymerisaten von Vinylalkoholen soweit sie im Wesentlichen wasserunlöslich sind; Homo- und Compolymerisaten basierend auf melaminhaltigen Verbindungen; Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Kombinationen hiervon; und Copolymerisaten von Acry- laten, Methacrylaten, Vinylalkoholen und/oder Vinylaromaten mit Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure soweit sie im Wesentlichen wasserunlöslich sind bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen aufweist, die eine interpartikuläre Vernetzung, gegebenenfalls unter Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers oder Photoinitiators, ermöglichen. polysilanes; polysiloxanes; polybenzimidazoles; polybenzobisbenzazoles; Polyoxazoles; polysulfides; polyesteramides; Polyarylenvinylenen; polyether ketones; polyurethanes; polysulfones; inorganic-organic hybrid polymers; Silicones; wholly aromatic copolyesters; Homo- and copolymers of alkyl acrylates; Homopolymers and copolymers of alkyl methacrylates; Polyhydroxyethyl methacrylates; polyvinyl acetates; polyisoprene; synthetic rubbers; Polybutadiene; polytetrafluoroethylene; modified and unmodified cellosis; Homo- and copolymers of α-olefins; Homo- and copolymers of vinyl alcohols insofar as they are substantially water-insoluble; Homo- and Compolymerisaten based on melamine-containing compounds; Copolymers composed of two or more monomer units constituting the above polymers and combinations thereof; and copolymers of acrylates, methacrylates, vinyl alcohols and / or vinylaromatics with acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid and / or itaconic acid, insofar as they are essentially water-insoluble, the at least one substantially water-insoluble polymer having suitable reactive groups for crosslinking which allow interparticle crosslinking, optionally with the use of an additional crosslinker or photoinitiator.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymerisaten von aromatischen Vinylverbindun- gen, Homo- und Compolymerisaten von Alkylacrylaten, Homo- und Copolymerisaten von Alkylmethacrylaten, Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen, Homo- und Copolymerisaten von Vinylhalogeniden, Homo- und Compolymerisaten von Vinylacetaten, Homo- und Compolymerisaten von Acrylnitrilen, Homo- und Compolymerisaten von Urethanen, Homo- und Compolymerisaten von Vinylami- den und Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, wobei das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen aufweist, die eine interpartikuläre Vernetzung, gegebenenfalls unter Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers oder Photoinitiators, ermöglichen.1 1. A method according to claim 10, characterized in that the at least one substantially water-insoluble polymer is selected from the group consisting of homo- and copolymers of aromatic vinyl compounds, homo- and Compolymerisaten of alkyl acrylates, homopolymers and copolymers of alkyl methacrylates, Homo- and copolymers of α-olefins, homo- and copolymers of vinyl halides, homo- and Compolymerisaten of vinyl acetates, homo- and Compolymerisaten of acrylonitriles, homo- and Compolymerisaten of urethanes, homo- and Compolymerisaten of vinylamides and copolymers composed of two or more of the monomer units forming the aforementioned polymers, wherein the at least one substantially water-insoluble polymer for crosslinking has suitable reactive groups which enable interparticle crosslinking, optionally with the use of an additional crosslinker or photoinitiator.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ausgewählt ist aus Sty- rol/Alkylacrylat-Copolymeren und Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymeren, wobei das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer zur Vernetzung geeignete reaktive Gruppen aufweist, die eine interpartikuläre Vernetzung, gegebenenfalls unter Einsatz eines zusätzlichen Vernetzers oder Photoinitiators, ermöglichen.12. The method of claim 1 1, characterized in that the at least one substantially water-insoluble polymer is selected from styrene / alkyl acrylate copolymers and styrene / alkyl methacrylate copolymers, wherein the at least one substantially water-insoluble polymer for crosslinking suitable reactive groups which allow interparticle crosslinking, optionally with the use of an additional crosslinker or photoinitiator.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers zwischen 1 nm und 2,5 μm beträgt.13. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the average weight-average particle diameter of the at least one substantially water-insoluble polymer is between 1 nm and 2.5 microns.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion zusätzlich mindestens ein wasserlösliches Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% enthält.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the colloidal dispersion additionally contains at least one water-soluble polymer having a solubility in water of at least 0.1 wt .-%.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer aus der aus Homopolymeren, Copolymeren, Pfropfcopolymeren, Stern- polymeren, hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist. 15. The method according to claim 14, characterized in that the water-soluble polymer is selected from the group consisting of homopolymers, copolymers, graft copolymers, star polymers, highly branched polymers and dendrimers.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer aus der aus Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid, Polyviny- lamin, Polycarbonsäure, Polyacrylamid, Polyitaconsäure, Poly(2- hydroxyethylacrylat), Poly(N-isopropylacrylamid), Polysulfonsäure, Polymethac- rylamid, Polyalkylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen; Hydroxypropylcellulosen; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Gelatine, Poly(ethylenimin), Polystyrolsul- fonsäure; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend ge- nannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomerein- heiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that the water-soluble polymer from the polyvinyl alcohol, polyvinylformamide, Polyviny- lamin, polycarboxylic acid, polyacrylamide, polyitaconic acid, poly (2-hydroxyethyl acrylate), poly (N-isopropylacrylamide), polysulfonic acid, polymethac - rylamide, polyalkylene oxides; Poly-N-vinylpyrrolidone; hydroxymethylcelluloses; hydroxyethylcelluloses; hydroxypropyl; carboxymethyl; maleic; alginates; collagens; Gelatin, poly (ethyleneimine), polystyrenesulfonic acid; Combinations composed of two or more of the monomeric units forming the abovementioned polymers, copolymers composed of two or more of the monomer units forming the abovementioned polymers, graft copolymers composed of two or more of the monomer units forming the abovementioned polymers, star polymers composed of two or more and the monomeric units constituting the above-mentioned polymers are highly branched polymers composed of two or more of the monomer units and dendrimers constituting the above-mentioned polymers composed of two or more of the monomer units constituting the above-mentioned polymers.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der kolloidalen Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% beträgt.17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the solids content of the colloidal dispersion, based on the total weight of the dispersion, 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%, particularly preferably 10 to 40 Wt .-% is.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers enthält.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the colloidal dispersion, based on the total weight of the dispersion, 0 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-% and particularly preferably 1 to 15 Wt .-% of a water-soluble polymer.
19. Faser erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.19. Fiber obtainable by a method according to one of claims 1 to 18.
20. Faser nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Durchmesser von 10 nm bis 50 μm, bevorzugt von 50 nm bis 2 μm und besonders bevorzugt von 100 nm bis 1 μm aufweist.20. A fiber according to claim 19, characterized in that it has a diameter of 10 nm to 50 microns, preferably from 50 nm to 2 microns and more preferably from 100 nm to 1 micron.
21. Faser nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Länge von mindestens 50 μm aufweist.21. A fiber according to claim 19 or 20, characterized in that it has a length of at least 50 microns.
22. Textiles Flächengebilde enthaltend Fasern gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21. 22. Textile fabric containing fibers according to one of claims 19 to 21.
23. Verwendung von Fasern gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21 oder von textilen Flächengebilden gemäß Anspruch 23 für den Einsatz in den folgenden Anwendungen: Filter bzw. Filterteile, Non-Wovens, Vliesstoffe, technische bzw. Haus- haltstextilien bzw. Bestandteile oder Beschichtungen solcher Textilien, Medizintextilien, Beschichtungen bzw. Bestandteile von Verpackungen, zum Einsatz in der Wundheilung, bzw. als Wundauflage, zum Transport bzw. zur Freisetzung von Wirk- und Effektstoffen, Zellkulturträger, Katalysatorträger, Sensoren bzw. ihre Komponenten, akustische Dämpfer, Vorläufer zur Herstellung von anderen Fasern, sowie kontinuierlichen Schichten, als Additive für Polymere, Beschichtungen zur Verbesserung der Haptik, der optischen Eigenschaften und des Aussehens, Membranherstellung, sowie Adsorber und Absorber von festen, flüssigen und gasförmigen Medien. 23. Use of fibers according to any one of claims 19 to 21 or of textile fabrics according to claim 23 for use in the following applications: filters or filter parts, non-wovens, nonwovens, technical or household textiles or components or coatings thereof Textiles, medical textiles, coatings or components of packaging, for use in wound healing or as a wound dressing, for the transport or release of active substances and effect substances, cell culture carriers, catalyst supports, sensors or their components, acoustic dampers, precursors for the production from other fibers, as well as continuous layers, as additives for polymers, coatings to improve the haptics, the optical properties and the appearance, membrane production, as well as adsorber and absorber of solid, liquid and gaseous media.
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