DE102006049666A1

DE102006049666A1 - Producing polymer fibers for the manufacture of cleaning, hygiene or medical products comprises electrospinning a colloidal dispersion of a water-insoluble polymer

Info

Publication number: DE102006049666A1
Application number: DE200610049666
Authority: DE
Inventors: Dirk Wolfram Dr. habil. PD Schubert
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2008-04-30
Also published as: DE202006020791U1

Abstract

Producing polymer fibers for the manufacture of cleaning, hygiene or medical products comprises electrospinning a colloidal dispersion of a water-insoluble polymer in an aqueous medium. An independent claim is also included for a layer for the manufacture of cleaning, hygiene or medical products, where the layer is produced as above.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. Die Erfindung betrifft des Weiteren Lagen für Reinigungsprodukte, Hygieneprodukte und medizinische Produkte.The The present invention relates to a process for the preparation of Polymer fibers, in particular of nano- and mesofibres, after the electrospinning process, wherein a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer in an aqueous Medium is electrospun. The invention further relates Layers for Cleaning products, hygiene products and medical products.

Stand der TechnikState of the art

Zur Herstellung von Nano- und Mesofasern sind dem Fachmann eine Vielzahl an Verfahren bekannt, von denen dem Elektrospinnverfahren („Electrospinning") derzeit die größte Bedeutung zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von D.H. Reneker, H.D. Chun in Nanotechn. 7 (1996), Seite 216 f. beschrieben ist, wird eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Polymerschmelze oder Polymerlösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundenen Kanüle extrudiert wird. Aufgrund der dadurch erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode verfestigt. In Abhängigkeit von den Elektrodengeometrien werden mit diesem Verfahren Vliese bzw. so genannte Nonwovens oder Ensembles geordneter Fasern erhalten.For the production of nanofibers and mesofibers, a multitude of methods are known to the person skilled in the art, of which the electrospinning method ("electrospinning") currently has the greatest importance DH Reneker, HD Chun at Nanotechn. 7 (1996), page 216 f. is described, a polymer melt or a polymer solution is exposed to a serving as an electrode edge high electric field. This can be achieved, for example, by extruding the polymer melt or polymer solution in an electric field under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source. Due to the resulting electrostatic charging of the polymer melt or polymer solution, a material flow directed onto the counter electrode is produced, which solidifies on the way to the counterelectrode. Depending on the electrode geometries, nonwovens or ensembles of ordered fibers are obtained with this method.

In DE-A1-101 33 393 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 1 bis 100 nm offenbart, bei dem eine Lösung eines wasserunlöslichen Polymers – beispielsweise eine Poly-L-lactid-Lösung in Dichlormethan oder eine Polyamid-46-Lösung in Pyridin – elektroversponnen wird. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus WO-A1-01/09414 und DE-A1-103 55 665 bekannt.In DE-A1-101 33 393 discloses a process for producing hollow fibers having an inner diameter of 1 to 100 nm, in which a solution of a water-insoluble polymer, for example a poly-L-lactide solution in dichloromethane or a polyamide 46 solution in pyridine, is electro-spun. A similar procedure is also off WO-A1-01 / 09414 and DE-A1-103 55 665 known.

Aus DE-A1-196 00 162 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rasenmäherdraht oder textilen Flächengebilden bekannt, bei dem Polyamid, Polyester oder Polypropylen als fadenbildendes Polymer, ein maleinäureanhydrid-modifizierter Polyethylen/Polypropylen-Kautschuk sowie ein oder mehrere Alterungsstabilisatoren zusammengegeben, aufgeschmolzen und miteinander vermischt werden, bevor diese Schmelze schmelzversponnen wird.Out DE-A1-196 00 162 For example, there is known a method of making a lawnmower wire or fabric wherein polyamide, polyester or polypropylene as a filament-forming polymer, a maleic anhydride-modified polyethylene / polypropylene rubber and one or more aging stabilizers are combined, melted and blended together before melt-spinning that melt ,

Durch das Elektrospinnen von Polymerschmelzen lassen sich nur Fasern mit Durchmessern größer 1 μm herstellen. Für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. Filtrationsanwendungen, werden jedoch Nano- und/oder Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm benötigt, die sich mit den bekannten Elektrospinnverfahren nur durch Einsatz von Polymerlösungen herstellen lassen.By the electrospinning of polymer melts can only be used with fibers Make diameters larger than 1 μm. For one Variety of applications, e.g. Filtration applications, however, will Nano and / or mesofibers with a diameter of less than 1 micron needed, the with the known electrospinning process only by using polymer solutions let produce.

Allerdings weisen diese Verfahren den Nachteil auf, dass die zu verspinnenden Polymere zunächst in Lösung gebracht werden müssen. Für wasserunlösliche Polymere, wie Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polyurethane und dergleichen, müssen daher nicht-wässrige Lösungsmittel – also organische Lösungsmittel – eingesetzt werden, die in der Regel toxisch, brennbar, reizend, explosiv und/oder korrosiv sind.Indeed These methods have the disadvantage that the to be spun Polymers first in solution need to be brought. For water-insoluble polymers, such as polyamides, polyolefins, polyesters, polyurethanes and the like, must therefore non-aqueous Solvent - so organic Solvent - used which are usually toxic, flammable, irritant, explosive and / or corrosive are.

Bei wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxypropylzellulose und dergleichen, kann zwar auf den Einsatz nichtwässriger Lösungsmittel verzichtet werden. Jedoch sind die auf diese Weise erhaltenen Fasern naturgemäß in Wasser löslich, weshalb deren technische Anwendungen stark eingeschränkt sind. Aus diesem Grund müssen diese Fasern nach dem Elektrospinnen durch mindestens einen weiteren Verarbeitungsschritt, beispielsweise durch chemische und/oder physikalische Vernetzung, gegenüber Wasser stabilisiert werden, was einen erheblichen technischen Aufwand darstellt und die Herstellungskosten der Fasern erhöht.at water-soluble Polymers, such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, Although hydroxypropyl cellulose and the like may be used non-aqueous solvent be waived. However, the fibers obtained in this way are naturally in water soluble, which is why their technical applications are severely limited. Out that's why these fibers after electrospinning by at least one further processing step, for example by chemical and / or physical crosslinking, opposite water be stabilized, which represents a considerable technical effort and increases the manufacturing cost of the fibers.

Ziel der in der WO 2006/089522 A1 offenbarten Erfindung war es, diese und weitere Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von wasserstabilen Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren bereitzustellen, bei dem auf den Einsatz von nicht-wässrigen Lösungsmitteln zur Herstellung einer Polymerlösung sowie eine Nachbehandlung der elektroversponnenen Fasern zur Stabilisierung derselben gegenüber Wasser verzichtet werden kann. Dies wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens gelöst, bei dem eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird.Goal of in the WO 2006/089522 A1 It was an object of the present invention to obviate these and other disadvantages of the prior art and to provide a process for the preparation of water-stable polymer fibers, in particular nano- and mesofibers, by the electrospinning process which involves the use of non-aqueous solvents to prepare a polymer solution and post-treatment of the electro-spun fibers to stabilize them against water can be dispensed with. This is accomplished by providing a method in which a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.

Im Rahmen der WO 2006/089522 A1 konnte herausgefunden werden, dass Fasern mit einer hohen Wasserbeständigkeit erhalten werden können, wenn anstelle der in den bekannten Elektrospinnverfahren eingesetzten Polymerschmelzen oder Polymerlösungen kolloidale Dispersionen wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen werden.As part of the WO 2006/089522 A1 For example, it has been found that fibers having a high water resistance can be obtained by colloidal dispersions of at least one substantially water-insoluble polymer in an aqueous medium instead of the polymer melts or polymer solutions used in the known electrospinning processes.

Aus dem Stand der Technik sind Produkte bekannt, die in aufwändiger Weise behandelt wurden, um für Menschen schädliche Stoffe zu entfernen oder diese Stoffe zu binden. Üblicherweise werden diese für Menschen häufig schädlichen Stoffe während der Herstellung der Produkte in das Produkt eingetragen. Diese Stoffe sind oftmals cancerogen oder reizend.From the prior art are products known, which have been treated in a complex manner to remove substances harmful to humans or to bind these substances. These substances, which are frequently harmful to humans, are usually introduced into the product during the manufacture of the products. These substances are often carcinogenic or irritating.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den menschlichen Körper bei der Verwendung faserhaltiger Produkte möglichst wenig zu belasten.Of the The invention is therefore based on the object, the human body to minimize the use of fiber-containing products.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Danach wird ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zur Herstellung von Reinigungsprodukten, Hygieneprodukten oder medizinischen Produkten verwendet.According to the invention this Task by a method having the features of the claim 1 solved. Thereafter, a method of the type described above for the production cleaning products, hygiene products or medical products used.

Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass gerade Reinigungsprodukte, Hygieneprodukte oder medizinische Produkte mit dem menschlichen Körper, nämlich der Haut und den Schleimhäuten verstärkt in Kontakt treten. Weiter ist erkannt worden, dass gerade dieses Verfahren eine Herstellung von Produkten erlaubt, die möglichst wenig gesundheitsgefährdende Stoffe enthalten und dann den menschlichen Körper nur sehr wenig belasten.According to the invention is recognized That's just cleaning products, hygiene products or medical Products with the human body, namely the skin and mucous membranes reinforced contact. Next it has been recognized that just this Procedure allows production of products as possible little harmful to health Contain substances and then burden the human body very little.

Insbesondere ist erkannt worden, dass keine Vernetzungshilfsmittel notwendig sind, um die Polymerfasern in einer Fasern umfassenden Lage zu vernetzen. Eine aus den beschriebenen Polymerfasern hergestellte Lage weist verfahrensgemäß eine hohe Stabilität auf, da sich die Polymerfasern untereinander anlagern und miteinander eine hinreichend feste stoffschlüssige Verbindung eingehen. Insoweit können Fasern umfassende Lagen ohne teure und gesundheitsgefährdende Vernetzungsmittel hergestellt werden, wodurch der menschliche Körper möglichst wenig belastet wird. Folglich ist die eingangs genannte Aufgabe gelöst.Especially has been recognized that no crosslinking aids necessary are to crosslink the polymer fibers in a fiber-comprising layer. A layer made of the polymer fibers described has according to the method a high stability, since the polymer fibers attach to each other and one another sufficiently strong cohesive Make contact. In that regard, can Fibers comprehensive layers without expensive and health-endangering Crosslinking agents are produced, whereby the human body as little as possible is charged. Consequently, the object mentioned above is achieved.

Insbesondere ist es für den Fachmann überraschend, dass mit dem Verfahren Nano- und Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm hergestellt werden können, was mit den bisher bekannten Verfahren nur durch Einsatz von Polymerlösungen erreicht werden konnte. Im Vorteil gegenüber den bekannten, auf dem Einsatz von Lösungen wasserunlöslicher Polymere basierenden Verfahren wird in dem Verfahren auf nichtwässrige toxische, brennbare, reizende, explosive und/oder korrosive Lösungsmittel verzichtet. Zudem kann in dem Verfahren im Unterschied zu den bekannten, auf dem Einsatz von wässrigen Lösungen wasserlöslicher Polymere basierenden verfahren auf einen nachfolgenden Verfahrensschritt zur Wasserstabilisierung der Fasern verzichtet werden.Especially is it for surprising the expert, that with the method nano and mesofibers with a diameter made of less than 1 micron can be which achieved with the previously known methods only by using polymer solutions could be. In the advantage over the known, on the use of solutions water-insoluble Polymer-based processes in the process are based on non-aqueous toxic, flammable, irritating, explosive and / or corrosive solvents waived. In addition, in the process, unlike the known, on the use of aqueous solutions water Polymer-based methods on a subsequent process step to dispense with the water stabilization of the fibers.

In dem Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern wird eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen, wobei unter im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren insbesondere Polymere mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% verstanden werden.In The process for producing polymer fibers is a colloidal Dispersion of at least one substantially water-insoluble Polymers in an aqueous Medium electrospun, being under substantially water-insoluble Polymers, in particular polymers having a solubility in water of less be understood as 0.1 wt .-%.

Ein Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen wie Aerosole, Emulsionen oder Suspensionen unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Die erfindungsgemäß einzusetzenden kolloidalen Polymerdispersionen werden in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet.One Dispersion in the sense of the present invention denotes in accordance with with the textbook knowledge a mixture of at least two not with each other miscible phases, wherein one of the at least two phases is liquid. Dependent on the aggregate state of the second or further phase becomes dispersions as aerosols, emulsions or suspensions subdivided, wherein the second or further phase in aerosols gaseous, in emulsions liquid and is firm in suspensions. The inventively used colloidal Polymer dispersions are also referred to in technical language as latex.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen kolloidalen Polymerdispersionen durch alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Verfahren hergestellt sein, wobei insbesondere durch Elektrospinnen von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latices besonders gute Ergebnisse erhalten werden.Basically, the colloidal according to the invention Polymer dispersions by all known to those skilled in the art for this purpose Be prepared method, in particular by electrospinning especially of emulsion-prepared latexes good results are obtained.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine kolloidale wässrige Dispersion eines aus der Poly-(p-xylylen), Polyvinylidenhalogeniden, Polyestern, Polyethern, Polyethylen, Polypropylen, Poly(Ethylen/Propylen) (EPDM), Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyurethanen, natürlichen Polymeren, Polycarbonsäuren, Polysulfonsäuren, sulfatierten Polysacchariden, Polylactiden, Polyglycosiden, Polyamiden, Poly-α-methylstyrolen, Polymethacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polyacrylamiden, Polyimiden, Polyphenylenen, Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polyetherketone, Polyurethanen, Polysulfonen, Ormocerenen, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Polyhydroxyethylmethacrylaten, Polymethylmethacrylaten, Polyethylenterephthalaten, Polybutylenterephthalat, Polymethacrylnitrilen, Polyvinylacetaten, Neopren, Buna N, Polybutadien, Polytetrafluorethylen, modifizierten und nicht modifizierten Cellulosen, Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählten wasserunlöslichen Polymers eingesetzt. Alle vorgenannten Polymere können in den erfindungsgemäß einzusetzenden Latices jeweils einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden und in jedem beliebigen Mischungsverhältnis.According to a preferred embodiment of the present invention, in the process according to the invention, a colloidal aqueous dispersion of one of the poly (p-xylylene), polyvinylidene halides, polyesters, polyethers, polyethylene, polypropylene, poly (ethylene / propylene) (EPDM), polyolefins, polycarbonates , Polyurethanes, natural polymers, polycarboxylic acids, polysulfonic acids, sulfated polysaccharides, polylactides, polyglycosides, polyamides, poly-α-methylstyrenes, polymethacrylates, polyacrylonitriles, polyacrylamides, polyimides, polyphenylenes, polysilanes, polysiloxanes, polybenzimidazoles, polybenzothiazoles, polyoxazoles, polysulfides, polyesteramides, polyarylenevinylenes , Polyether ketones, polyurethanes, polysulfones, ormocerenes, polyacrylates, silicones, wholly aromatic copolyesters, polyhydroxyethyl methacrylates, polymethyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalate, polymethacrylonitriles, polyvinyl acetates, neoprene, Buna N, polybutad ien, polytetrafluoroethylene, modified and unmodified celluloses, homo- and copolymers of α-olefins existing group selected water-insoluble polymer used. All of the abovementioned polymers can be used individually or in any of the latices to be used according to the invention biger combination with each other and in any mixing ratio.

Insbesondere mit Homo- oder Copolymerisaten basierend im Wesentlichen auf Acrylaten, Styrolen, Vinylacetaten, Vinylethern, Butadienen, Isoprenen, Methacrylaten, alpha-Methylstyrolen, Acrylamid, Vinylsulfonsäure, Vinylsulfonsäureestern, Vinylester, Vinylalkohol, Acrylnitril, Vinylsulfonenen und/oder Vinylhalogeniden, werden gute Ergebnisse erzielt.Especially with homopolymers or copolymers based essentially on acrylates, Styrenes, vinyl acetates, vinyl ethers, butadienes, isoprenes, methacrylates, alpha-methylstyrenes, acrylamide, vinylsulfonic acid, vinylsulfonic acid esters, Vinyl esters, vinyl alcohol, acrylonitrile, vinylsulfones and / or Vinyl halides, good results are achieved.

Alle der vorgenannten Polymere können unvernetzt oder vernetzt eingesetzt werden, sofern deren Löslichkeit in Wasser weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.All the aforementioned polymers can used uncrosslinked or crosslinked, provided that their solubility in water is less than 0.1% by weight.

Besonders gute Ergebnisse werden mit kolloidalen Polymersuspensionen erhalten, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers vorzugsweise zwischen 1 nm und 1 μm beträgt. Im Allgemeinen liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Latexpartikel zwischen 0,03 μm und 2,5 μm, bevorzugt zwischen 0,05 μm und 1,2 μm (bestimmt nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796 mittels Ultrazentrifuge).Particularly good results are obtained with colloidal polymer suspensions, wherein the average particle diameter of the at least one substantially water-insoluble polymer is preferably between 1 nm and 1 μm. In general, the average particle diameter of the latex particles is between 0.03 μm and 2.5 μm, preferably between 0.05 μm and 1.2 μm (determined by W. Scholtan and H. Lange in Kolloid-Z. and Polymers 250 (1972), pp. 782-796 by means of ultracentrifuge).

Sofern die erfindungsgemäß einzusetzende Latex auf zwei oder mehreren Monomeren basiert, können die Latexpartikel auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise angeordnet sein. Lediglich beispielsweise seien Teilchen mit Gradienten-Struktur, Kern-Mantel-Struktur, Salami-Struktur, Multikern-Struktur, Mehrschicht-Struktur und Himbeermorphologie genannt, wobei jedoch diesem Aufbau eine nur untergeordnete Bedeutung zukommt.Provided the latex to be used according to the invention Based on two or more monomers, the latex particles on be arranged any manner known in the art. Only For example, particles with gradient structure, core-shell structure, Salami structure, multi-core structure, multi-layer structure and raspberry morphology called, but this structure only a minor importance due.

Unter dem Begriff Latex ist auch die Mischung zweier oder mehrerer Latices zu verstehen. Die Herstellung der Mischung kann durch alle dafür bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Vermischen zweier Latices zu jedem Zeitpunkt vor dem Verspinnen.Under The term latex also includes the mixture of two or more latices to understand. The preparation of the mixture can be by any known Methods, e.g. by mixing two latices to each Time before spinning.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die kolloidale Dispersion neben dem wenigstens einen wasserunlöslichen Polymer zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Polymer, wobei unter wasserlöslichem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% verstanden wird.According to one another preferred embodiment of the present invention the colloidal dispersion in addition to the at least one water-insoluble Polymer in addition at least one water-soluble Polymer, being water-soluble Polymer in the context of the present invention, a polymer having a solubility in water of at least 0.1% by weight.

Bei dem wasserlöslichen Polymer kann es sich um ein Homopolymer, Copolymer, Blockpolymer, Pfropfcopolymer, Sternpolymer, hochverzweigtes Polymer, Dendrimer oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Polymertypen handeln. Nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung beschleunigt der Zusatz wenigstens eines wasserlöslichen Polymers nicht nur die Faserbildung. Es wird vielmehr auch die Qualität der erhaltenen Fasern deutlich verbessert. Werden die so hergestellten Fasern mit Wasser kontaktiert, verschwindet das wasserlösliche Polymer, ohne zu einer Desintegration der Fasern zu führen.at the water-soluble Polymer may be a homopolymer, copolymer, block polymer, Graft copolymer, star polymer, hyperbranched polymer, dendrimer or a mixture of two or more of the aforementioned types of polymers act. Accelerated according to the findings of the present invention the addition of at least one water-soluble polymer not only the fiber formation. Rather, it is also the quality of the obtained Fibers significantly improved. Are the fibers thus produced with Water contacted, the water-soluble polymer disappears, without to one Disintegration of the fibers.

Grundsätzlich können der kolloidalen Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Polymere zugesetzt sein, wobei insbesondere mit aus der aus Polyethylenoxiden, Hydroxymethyxlcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Hydroxypropylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, Maleinsäuren, Alginaten, Collagenen, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Kombinationen hiervon, Copolymeren hiervon, Pfropfcopolymeren hiervon, Sternpolymeren hiervon, hochverzweigten Polymeren hiervon und Dendrimeren hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Polymeren besonders gute Ergebnisse erzielt werden.Basically, the colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble Polymers in an aqueous Medium all known to those skilled water-soluble polymers added in particular with polyethylene oxide, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcelluloses, Hydroxypropylcelluloses, carboxymethylcelluloses, maleic acids, alginates, collagens, Polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, combinations thereof, Copolymers thereof, graft copolymers thereof, star polymers thereof, highly branched Polymers thereof and dendrimers thereof are selected from water-soluble group Polymers are achieved particularly good results.

Die Herstellung der kolloidalen Dispersionen wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium des weiteren enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Polymer gemäß der weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation.The Preparation of colloidal dispersions of at least one substantially water Polymers in an aqueous Medium further containing at least one water-soluble Polymer according to the others embodiment the invention can be carried out in any way known to the person skilled in the art, for example by emulsion polymerization.

Unabhängig von der Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden kolloidalen Dispersion – bezogen auf die Dispersion – vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%.Independent of the embodiment is the solids content of the colloidal used according to the invention Dispersion - related to the dispersion - preferably 5 to 80 wt .-%, particularly preferably 10 to 70 wt .-% and very particularly preferably 10 to 65 wt .-%.

In der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende kolloidale Dispersion umfassend wenigstens ein wasserunlösliches und wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, 0 bis 120 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen Polymers.In the further embodiment of the present invention in the method according to the invention to be used colloidal dispersion comprising at least one water-insoluble and at least one water-soluble Polymer in an aqueous Medium, based on the solids content of the dispersion, 0 to 120 Wt .-%, particularly preferably 10 to 80 wt .-% and very particularly preferably 10 to 70 wt .-% of at least one water-soluble Polymer.

Die erfindungsgemäß einzusetzende kolloidale Dispersion kann auf alle dem Fachmann bekannte Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion des Latex unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle auf eine in Abstand zu dem Kanülenausgang angeordnete Gegenelektrode. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden derart eingestellt, dass sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,5 bis 2 kV/cm, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5 kV/cm und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 kV/cm ausbildet.The colloidal dispersion to be used according to the invention can be electrospun in all manners known to the person skilled in the art, for example by extruding the latex under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source to a counter electrode arranged at a distance from the cannula outlet. Preferably, the distance between the cannula and the counterelectrode acting as a collector and the voltage between the electrodes are set such that between the electrodes an electric field of preferably 0.5 to 2 kV / cm, more preferably 0.75 to 1.5 kV / cm, and most preferably 0.8 to 1 kV / cm is formed.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Innendurchmesser der Kanüle 50 bis 500 μm beträgt.Quality Results are obtained in particular when the inside diameter the cannula 50 to 500 μm is.

Je nach Verwendungszweck der hergestellten Fasern kann es zweckmäßig sein, diese nachträglich chemisch miteinander zu verknüpfen oder z.B. durch einen chemischen Vermittler miteinander zu vernetzen. Dadurch lässt sich beispielsweise die Stabilität einer von den Fasern gebildeten Faserlage weiter verbessern, insbesondere in Bezug auf die Wasser- und Temperaturbeständigkeit.ever according to the intended use of the fibers produced, it may be expedient this later chemically connect with each other or e.g. through a chemical intermediary to network with each other. By doing so leaves For example, the stability further improve a fiber layer formed by the fibers, in particular in terms of water and temperature resistance.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern, insbesondere Nano- und Mesofasern, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.One Another object of the present invention are fibers, in particular Nano and Mesofasern, which are obtainable by the method according to the invention.

Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erfindungsgemäßen Fasern 10 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 μm und ganz besonders bevorzugt 100 nm bis 1 μm. Die Länge der Fasern hängt vom Verwendungszweck ab und beträgt in der Regel 50 μm bis hin zu mehreren Kilometern.Preferably is the diameter of the fibers of the invention 10 nm to 50 microns, especially preferably 50 nm to 2 μm and most preferably 100 nm to 1 μm. The length of the fibers depends on Intended purpose from and amounts to usually 50 μm up to several kilometers.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich nicht nur kompakte Fasern, sondern insbesondere auch Hohlfasern, insbesondere solche mit einem Innendurchmesser von weniger als 1 μm und besonders bevorzugt von weniger als 100 nm herstellen. Zur Herstellung solcher Hohlfasern kann die mit dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faser beispielsweise mit einem aus der aus anorganischen Verbindungen, Polymeren und Metallen bestehenden Gruppe ausgewählten Substanz beschichtet und anschließend das innen befindliche wasserunlösliche Polymer, beispielsweise thermisch, chemisch, biologisch, strahleninduziert, photochemisch, durch Plasma, Ultraschall oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, abgebaut werden. Die zur Beschichtung geeigneten Materialien und die zur Auflösung des faserinneren Materials geeigneten Methoden sind beispielsweise in der DE-A1-101 33 393 beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil der Offenbarung gilt.Not only compact fibers, but in particular hollow fibers, in particular those having an inner diameter of less than 1 μm and particularly preferably of less than 100 nm, can be produced by the process according to the invention. For producing such hollow fibers, the fiber produced by the above-mentioned method of the present invention may be coated with, for example, a substance selected from the group consisting of inorganic compounds, polymers and metals, and then the water-insoluble polymer contained therein, for example, thermally, chemically, biologically, radiation-induced, photochemically Plasma, ultrasound or extraction with a solvent, be degraded. The materials suitable for coating and the methods suitable for dissolving the fiber-internal material are described, for example, in US Pat DE-A1-101 33 393 which is hereby incorporated by reference and is part of the disclosure.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung kolloidale Dispersionen wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium, welche zudem wenigstens 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% enthalten.Of Further, the present invention relates to colloidal dispersions at least one substantially water-insoluble polymer in an aqueous one Medium, which also at least 10 wt .-% of a water-soluble Polymers with a solubility in water of at least 0.1% by weight.

Die hier beschriebenen Polymerfasern und daraus hergestellten Lagen können aufgrund ihres Aufbaus in nahezu allen Reinigungs-, Hygiene- oder Kosmetikprodukten Verwendung finden. Hierbei sind insbesondere Baby-Wipes, Windeln, Pflegetücher, Gesichtstücher, Wundauflagen oder Produkte für Inkontinenzpatienten denkbar.The polymer fibers described herein and layers made therefrom can due to its structure in almost all cleaning, hygiene or cosmetic products Find use. In particular, baby wipes, diapers, wipes, facial tissues, wound dressings are or products for Incontinence patients conceivable.

Die Polymerfasern und Lagen könnten in Damenhygieneartikeln verwendet werden. Vor diesem Hintergrund ist denkbar, dass die Artikel Binden, Tampons, Windeln oder Inkontinenzartikel umfassen. Die Lagen eignen sich aufgrund ihrer hohen Stabilität, Saugfähigkeit und ihres hohen Rückhaltevermögens für Flüssigkeiten in besonderem Maße für diese Verwendungen.The Polymer fibers and layers could used in feminine hygiene products. Against this background It is conceivable that the articles include bandages, tampons, diapers or incontinence articles include. The layers are due to their high stability, absorbency and their high retention capacity for liquids in particular for these uses.

Die Lagen könnten hydrophil ausgestaltet sein. Diese Ausgestaltung begünstigt die Anlagerung von wasserhaltigen Partikeln und eine Wasserabsorption.The Layers could be designed hydrophilic. This embodiment favors the Addition of water-containing particles and water absorption.

Die Lagen könnten hydrophob ausgestaltet sein. Diese konkrete Ausgestaltung verhindert, dass an den Lagen Wasser angelagert wird und dessen Poren verschlossen werden. Insbesondere sind so Lagen mit einer starken Barrierewirkung gegen wasserhaltige Substanzen erzeugbar. Dabei kann auch Wasser, welches mit dem Druck einer Wassersäule von einigen Metern gegen die Lage drückt, nicht in die Lage eindringen. Das Verschließen der Poren vermindert die Filterleistung der Lagen und schränkt deren Gebrauchstauglichkeit als Filterelement erheblich ein. Vor diesem Hintergrund ist denkbar, dass ein Bereich der Lage hydrophob, ein anderer hydrophil ausgestaltet ist. Dabei könnte die Ausdehnung der hydrophoben bzw. der hydrophilen Bereiche so gewählt werden, dass einerseits Partikel gefiltert werden können, an welchen Wasser angelagert ist und andererseits verhindert wird, dass solche Partikel die Poren der Lage dauerhaft verschließen. Des Weiteren ist durch diese Ausgestaltung ein gezieltes Abtrennen von Wasser und Körperflüssigkeiten aus dem zu filternden Medium denkbar.The Layers could be designed hydrophobic. This concrete embodiment prevents that water is deposited on the layers and the pores are closed become. In particular, so are layers with a strong barrier effect producible against hydrous substances. It can also be water, which with the pressure of a water column of a few meters against pushes the situation, unable to penetrate. Closing the pores reduces the Filter performance of the layers and limits their usability considerably as a filter element. Against this background, it is conceivable that one area of the layer hydrophobic, another designed hydrophilic is. It could the extent of the hydrophobic or hydrophilic areas so chosen be that on the one hand particles can be filtered on which water is deposited and on the other hand prevented such particles permanently seal the pores of the layer. Of Furthermore, by this embodiment, a targeted separation of Water and body fluids conceivable from the medium to be filtered.

Die Lagen könnten mit einem antimikrobiell wirksamen Stoff oder einem Biozid beschichtet sein. Hierdurch ist eine Abtötung von Bakterien oder Viren möglich.The Layers could coated with an antimicrobial agent or a biocide be. This is a killing of bacteria or viruses possible.

Insbesondere ist denkbar, die Lagen mit einer Silberschicht zu versehen, wobei das Silber in Clustern vorliegt, welche nur wenige Nanometer Ausdehnung haben. Hierdurch ist eine erhöhte Mobilität der Silberionen ermöglicht.Especially is conceivable to provide the layers with a silver layer, wherein the silver is present in clusters, which are only a few nanometers in size to have. This is an increased Mobility of the Allows silver ions.

Ausgestaltungen solcher Beschichtungen und Lagen sind in der DE 10 2006 020 791.2 bzw. der EP 06015057.0 beschrieben, deren gesamte Offenbarungen ausdrücklich als zur Offenbarung dieser Anmeldung gehörig beansprucht werden.Embodiments of such coatings and layers are in the DE 10 2006 020 791.2 or the EP 06015057.0 whose entire disclosures are expressly intended to disclose this Registration are claimed.

Der Stoff könnte zumindest ein Nebengruppenelement umfassen. Nebengruppenelemente zeichnen sich durch antimikrobielle Wirkung aus. Vor diesem Hintergrund ist denkbar, dass mehrere Nebengruppenelemente gemeinsam in den Schichten und/oder dem Trägermedium vorliegen, um unterschiedlichen Bakterienarten selektiv zu begegnen. Es hat sich in Versuchsreihen gezeigt, dass sich in Bezug auf die antimikrobielle Wirksamkeit eine Rangfolge der verwendeten Stoffe ergibt. Diese lässt sich wie folgt darstellen. Silber ist der wirksamste Stoff, gefolgt von Quecksilber, Kupfer, Cadmium, Chrom, Blei, Kobalt, Gold, Zink, Eisen und schließlich Mangan. Vor diesem Hintergrund ist denkbar, auch Hauptgruppenelemente zu verwenden, welche eine antimikrobielle Wirkung zeigen.Of the Substance could comprise at least one sub-group element. Draw subgroup elements characterized by antimicrobial effect. Against this background is conceivable that several subgroup elements work together in the layers and / or the carrier medium present in order to selectively counter different types of bacteria. It has been shown in trials that are in terms of antimicrobial Effectiveness gives a ranking of the substances used. These let yourself as follows. Silver is the most effective substance, followed by Mercury, copper, cadmium, chromium, lead, cobalt, gold, zinc, iron and finally manganese. Against this background, it is conceivable to also main group elements use which have an antimicrobial effect.

Der antimikrobiell wirkende Stoff könnte eine Gold-Silber Mischung umfassen oder ausschließlich aus einer Gold-Silber-Mischung bestehen. Mischungen dieser Art zeigen eine besonders hohe antimikrobielle Wirksamkeit. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Anwesenheit von Gold die antimikrobielle Wirkung von Silber noch steigert. Vor diesem Hintergrund ist denkbar, Silber mit Gold zu dotieren. Denkbar ist auch, Inseln oder Cluster auszubilden, die entweder nur Gold oder nur Silber aber auch Mischungen dieser Stoffen umfassen. Dabei können Inseln oder Cluster unterschiedlicher Zusammensetzung nebeneinander vorliegen.Of the antimicrobial substance could include a gold-silver blend or exclusively a gold-silver mixture exist. Show mixtures of this kind a particularly high antimicrobial effectiveness. It has surprisingly been found that the presence of gold has the antimicrobial effect of silver still increases. Against this background is conceivable silver with gold to dope. It is also conceivable to train islands or clusters, the either only gold or only silver but also mixtures of these Include substances. It can islands or clusters of different composition coexist.

Die Lage könnte eine Färbung aufweisen. Eine Färbung könnte dem Verbraucher signalisieren, für welche Anwendung die Lage oder das Produkt geeignet ist. Insbesondere ist denkbar, dass die Färbung als Indikator für einen pH-Wert dient. Denkbar ist auch, dass verschiedene Farben unterschiedlich starke Absorptionsvermögen kennzeichnen. Beispielsweise könnte die Farbe grün für ein geringes, die Farbe blau für ein starkes Flüssigkeitsaufnahmevermögen stehen.The Location could be a coloring exhibit. A coloring could signal to the consumer for which application the situation or the product is suitable. Especially It is conceivable that the coloring as an indicator of a pH value is used. It is also conceivable that different colors Characterize different levels of absorbency. For example could the color is green for a low, the color blue for have a strong fluid absorption capacity.

Die Lage könnte einen Grundkörper aufweisen, wobei der Grundkörper zumindest ein Material umfasst und wobei das Material durch Durchgangs- und/oder Ausnehmungsbereiche in seiner Materialstruktur unterbrochen ist, wobei das Material porös ausgebildet ist und die Porengröße bereichsweise in zumindest einer Richtung zu- oder abnimmt. Eine Lage dieser Art zeichnet sich nicht nur durch ein ausgezeichnetes selektives Filterverhalten aus, sondern lässt sich problemlos aufwickeln, da inhärent Strukturen mit hohem Flüssigkeitsaufnahmevermögen in der Lage ausgebildet sind. Hierdurch wird eine gezielte Flüssigkeitsabsorption bei der Filtration ermöglicht. Bei einer Flüssigkeitsabsorption wird eine hinreichend schnelle Aufnahme trotz der feinen Poren des Basismaterials ermöglicht. Ganz konkret ist denkbar, dass mit einer so ausgestalteten Lage Tampons für die Damenhygiene hergestellt werden, da besonders rasch und zuverlässig große Mengen von Flüssigkeit aufgenommen werden können.The Location could be a basic body have, wherein the main body comprising at least one material and wherein the material through passage and / or recess areas is interrupted in its material structure, the material porous is and the pore size areawise increases or decreases in at least one direction. A location of this kind is not only characterized by an excellent selective filter behavior out, but lets to wind up easily, since inherently structures with high fluid absorption capacity capable are formed. As a result, a targeted fluid absorption in the filtration allows. at a liquid absorption becomes a sufficiently fast shot despite the fine pores of the base material allows. In concrete terms, it is conceivable that with such a situation Tampons for the Feminine hygiene can be produced, as particularly fast and reliable large quantities absorbed by liquid can be.

Lagen mit Ausnehmungs- und/oder Durchgangsbereichen sind in der DE 10 2005 054 273.5 beschrieben, deren gesamte Offenbarung ausdrücklich als zu dieser Anmeldung gehörig beansprucht wird.Layers with recesses and / or passage areas are in the DE 10 2005 054 273.5 described the entire disclosure of which is expressly claimed as belonging to this application.

Die Lagen könnten als Filterelemente verwendet werden. Die Verwendung von Nanofasern erlaubt die Realisierung sehr feiner Porenstrukturen und den schichtweisen Aufbau eines Filterelements mit Bereichen unterschiedlicher Porosität.The Layers could be used as filter elements. The use of nanofibers allows the realization of very fine pore structures and layered Construction of a filter element with regions of different porosity.

Denkbar ist auch, die hier beschriebenen Lagen als Filter in Klimaanlagen oder Belüftungssystemen zu verwenden. Hierdurch könnten schädliche Erreger und Keime in der Atemluft wirksam reduziert oder sogar entfernt werden.Conceivable is also, the layers described here as filters in air conditioners or ventilation systems to use. This could harmful pathogens and effectively reduces or even removes germs in the breathing air become.

Die in dieser Anmeldung beschriebenen Lagen könnten in Turbomaschinen oder Gasturbinen verwendet werden. Gerade bei diesen Anwendungen ist die Partikelfiltration aus der Zuluft notwendig, um die Lebensdauer der Maschinen und Turbinen zu erhöhen.The Layers described in this application could be used in turbomachinery or Gas turbines are used. Especially with these applications is the particle filtration from the supply air necessary to the life of the machinery and turbines increase.

Die Lagen könnten in Kraftfahrzeugen Verwendung finden. Vor diesem Hintergrund könnte eine Lage die Zuluft von Verbrennungsmotoren filtern. Hierdurch kann die Lebensdauer der Motoren verlängert werden.The Layers could find use in motor vehicles. Against this background could be a location to filter the supply air of combustion engines. This can increase the lifespan the engines extended become.

Die Lagen könnten auch in Klimaanlagen, insbesondere im Fahrgastraum von Kraftfahrzeugen verwendet, werden. Dabei könnte neben einer Partikelfiltration auch eine Abscheidung von Schadgasen vorgesehen sein, um Geruchsbelästigungen zu vermeiden. Die Lagen könnten die Zuluft oder Umluft reinigen.The Layers could also used in air conditioning systems, especially in the passenger compartment of motor vehicles, become. It could in addition to a particle filtration and a separation of harmful gases provided to be odor nuisance to avoid. The layers could clean the supply air or recirculated air.

Die hier beschriebenen Lagen könnten auch in der Zuluft-, Abluft- oder Umluftreinigung von Produktionsstätten Verwendung finden. Hierdurch könnte die Atemluft gereinigt werden. Die Schadstoffbelastung der Atemluft an Arbeitsplätzen sowie Schadstoffemissionen könnten hierdurch wirksam verringert werden. Diese Anwendung ist insbesondere bei Produktionsprozessen von Vorteil, bei denen die Mitarbeiter mit Stäuben, flüssigen Aerosolen, Schadgasen, Erdgas sowie Pressluft arbeiten, da die genannten Stoffe allein oder in Mischung miteinander die menschliche Gesundheit negativ beeinträchtigen können. Vor diesem Hintergrund ist auch eine Verwendung der Lagen in Reinräumen denkbar, um eine hochreine Atmosphäre zu gewährleisten.The here described situations could Also in the supply air, exhaust air or recirculating air cleaning of production facilities use Find. This could the breathing air to be cleaned. The pollutant load of the respiratory air at workplaces and pollutant emissions could thereby effectively reduced. This application is particular beneficial in production processes where the employees with dusts, liquid Aerosols, noxious gases, natural gas and compressed air work, as the mentioned Substances alone or in mixture with each other human health can affect negatively. In front This background also makes it possible to use the layers in clean rooms. a high-purity atmosphere to ensure.

Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.Further Objectives, features, advantages and applications of the invention result from the following description of exemplary embodiments and the drawings. All described and / or illustrated features form for themselves or in any combination, the subject matter of the invention, regardless of their summary in the claims or their dependency.

Kurzbeschreibung der ZeichnungBrief description of the drawing

Es zeigen:It demonstrate:

1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung, 1 a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning process according to the invention,

2 Strukturen unterschiedlicher aus zwei verschiedenen Polymeren zusammengesetzter, in den erfindungsgemäßen Latices einsetzbaren Teilchen, 2 Structures of different particles composed of two different polymers and usable in the latices according to the invention,

3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 1 enthaltenen Fasern, 3 a scanning electron micrograph of the fibers contained in Example 1,

4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 2 enthaltenen Fasern, 4 a scanning electron micrograph of the fibers contained in Example 2,

5 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 3 enthaltenen Fasern und 5 a scanning electron micrograph of the fibers contained in Example 3 and

6 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 4 enthaltenen Fasern vor (a) und nach der Wasserbehandlung (B, C). 6 a scanning electron micrograph of the fibers contained in Example 4 before (a) and after the water treatment (B, C).

Ausführung der ErfindungEmbodiment of the invention

Die in der 1 dargestellte, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung zum Elektrospinnen umfasst eine an deren Spitze mit einer mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbundenen Kapillardüse 2 versehene Spritze 3 zur Aufnahme der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion 4. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene quadratische Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert.The in the 1 illustrated, suitable for performing the method according to the invention for electrospinning device comprises a tip at one with a pole of a voltage source 1 connected capillary nozzle 2 provided syringe 3 for receiving the colloidal dispersion of the invention 4 , Opposite the outlet of the capillary nozzle 2 is at a distance of about 20 cm one with the other pole of the voltage source 1 connected square counter electrode 5 arranged, which acts as a collector for the fibers formed.

Während des Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2, 5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die kolloidale Dispersion 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Aufgrund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/dm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere in der kolloidalen Dispersion entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.During operation of the device is at the electrodes 2 . 5 a voltage between 18 kV and 35 kV and the colloidal dispersion 4 under a slight pressure through the capillary nozzle 2 the syringe 3 discharged. Due to the electrostatic charging of the substantially water-insoluble polymers in the colloidal dispersion, which takes place from 0.9 to 2 kV / dm due to the strong electric field, one arises on the counterelectrode 5 Directed material flow, which is on the way to the counter electrode 5 under fiber formation 6 solidified, as a result of which on the counter electrode 5 fibers 7 with diameters in the micron and nanometer range.

Mit der vorgenannten Vorrichtung wird erfindungsgemäß eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen. Sofern die in der Dispersion eingesetzten Polymerpartikel aus zwei oder mehr wasserunlöslichen Polymeren bestehen, können diese innerhalb der Teilchen auf jedem dem Fachmann bekannte Weise angeordnet sein, beispielsweise in der in der 2 dargestellten Gradienten-Struktur (2A), Kern-Mantel-Struktur (2B), Salami-Struktur (2C), Multikern-Struktur (2D), Mehrschicht-Struktur (2E) oder Himbeermorphologie (2F).According to the invention, a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer in an aqueous medium is electrospun with the aforementioned device. If the polymer particles used in the dispersion consist of two or more water-insoluble polymers, these may be arranged inside the particles in any manner known to the person skilled in the art, for example in the US Pat 2 illustrated gradient structure ( 2A ), Core-shell structure ( 2 B ), Salami structure ( 2C ), Multicore structure ( 2D ), Multilayer structure ( 2E ) or raspberry morphology ( 2F ).

Die Bestimmung des Feststoffgehaltes innerhalb der Dispersion erfolgt gravimetrisch mittels eines Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyser, indem ca. 1 ml der Probe innerhalb von 2 Minuten auf 200°C aufgeheizt wird und die Probe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend gewogen wird.The Determination of the solids content within the dispersion takes place gravimetrically using a Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyzer by heating approximately 1 ml of the sample to 200 ° C within 2 minutes is dried and the sample to constant weight and then weighed becomes.

Die mittlere Teilchengröße ist der Gewichtsmittelwert d₅₀, bestimmt mittels einer analytischen Ultrazentrifuge (nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796 ).The mean particle size is the weight average d ₅₀ , determined by means of an analytical ultracentrifuge (according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid-Z. and Polymers 250 (1972), pp. 782-796 ).

Die Größe, d.h. der Durchmesser und die Länge der Fasern, wird durch Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt.The Size, i. the diameter and the length the fibers, by evaluation electron micrographs certainly.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendete Latex besteht aus einem teilvernetzten Poly(n-butylacrylat) mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der reinen Dispersion. Als Emulgator wird ein C15 Alkylsulfonat eingesetzt. Die mittlere Teilchengröße beträgt ca. 90nm.The The latex used in the examples below consists of a partially crosslinked poly (n-butyl acrylate) having a solids content of about 40 wt .-% based on the total weight of the pure dispersion. As an emulsifier is a C15 alkyl sulfonate used. The average particle size is about 90nm.

Als wasserlösliches Polymer wird Polyethylenoxid (PEO) verwendet. Dessen Molekulargewicht beträgt 900.000 g/mol.When water-soluble Polymer is polyethylene oxide (PEO) used. Its molecular weight is 900,000 g / mol.

Beispiel 1example 1

(Elektroversponnene Fasern mit Polyacrylat und 11 Gew.-% PEO)(Electro-spun fibers with polyacrylate and 11% by weight PEO)

Eine erfindungsgemäße kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium des weiteren enthaltend ein wasserlösliches Polymer gemäß der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt durch Lösen von 0,41 g Poly(n-butylacrylat) in 1 ml Wasser.A colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer according to the present invention in an aqueous medium further containing a water-soluble polymer according to the further embodiment of the present invention was prepared by dissolving 0.41 g of Po ly (n-butyl acrylate) in 1 ml of water.

Der Feststoffanteil der Dispersion, d.h. des Poly(n-butylacrylat)-Latex, beträgt mithin etwa 40 Gew.-%. Dieser Mischung wurde 0,045 g Polyethylenoxid (PEO) zugegeben.Of the Solid content of the dispersion, i. of the poly (n-butyl acrylate) latex, is thus about 40 wt .-%. This mixture was 0.045 g of polyethylene oxide (PEO) added.

Die so hergestellte wässrige Dispersion wurde in der in der 1 dargestellten Vorrichtung elektroversponnen. Dabei wurde die Dispersion bei einer Temperatur von 20°C unter leichtem Druck durch eine Spritze 3 mit einer an deren Spitze vorgesehenen Kapillardüse 2 mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm mit einem Probenvorschub vom 0,525 ml/h gefördert, wobei der Abstand der Elektroden 2, 5 etwa 20 cm betrug und zwischen den Elektroden 2, 5 eine Spannung von 18 kV angelegt wurde.The aqueous dispersion thus prepared was in the in the 1 electro-spun apparatus shown. The dispersion was at a temperature of 20 ° C under slight pressure through a syringe 3 with a capillary nozzle provided at its tip 2 conveyed with an inner diameter of 0.3 mm with a sample feed of 0.525 ml / h, wherein the distance between the electrodes 2, 5 was about 20 cm and between the electrodes 2, 5, a voltage of 18 kV was applied.

Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der auf diese Weise erhaltenen Fasern ist in 3 dargestellt.A scanning electron micrograph of the fibers obtained in this way is shown in FIG 3 shown.

Beispiel 2Example 2

(Elektroversponnene Fasern mit Polyacrylat und 20 Gew.-% PEO)(Electro-spun fibers with polyacrylate and 20% by weight of PEO)

In diesem Beispiel wurde dem Poly(n-butylacrylat)-Latex (0,41 g Poly(n-butylacrylat) gelöst in 1 ml Wasser) 0.084 g Polyetylenoxid zugesetzt. Diese kolloidale wässrige Dispersion wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen elektroversponnen.In In this example, the poly (n-butyl acrylate) latex (0.41 g poly (n-butyl acrylate) was dissolved in 1 ml Water) added 0.084 g of polyethylene oxide. This colloidal aqueous dispersion was electrospun under the conditions described in Example 1.

Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der auf diese Weise erhaltenen Fasern ist in 4 dargestellt.A scanning electron micrograph of the fibers obtained in this way is shown in FIG 4 shown.

Beispiel 3Example 3

(Elektroversponnene Fasern mit Polyacrylat und 70 Gew.-% PEO)(Electro-spun fibers with polyacrylate and 70% by weight of PEO)

Eine weitere erfindungsgemäße kolloidale Dispersion mit wenigstens einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer und einem im Wesentlichen wasserlöslichen Polymer wurde hergestellt durch Lösen von 0,34 g Poly(n-butylacrylat) in 1 ml Wasser. Der Feststoffanteil des Poly(n-butylacrylat)-Latex beträgt mithin etwa 35-Gew-%. Dieser Mischung wurde 0,238 g Polyethylenoxid (PEO) zugegeben.A further colloidal dispersion according to the invention with at least one substantially water-insoluble polymer and one in the Essentially water-soluble Polymer was prepared by dissolving 0.34 g of poly (n-butyl acrylate) in 1 ml of water. The solids content of the poly (n-butyl acrylate) latex is thus about 35% by weight. This mixture was 0.238 g of polyethylene oxide (PEO) added.

Auch diese kolloidale wässrige Dispersion wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen elektroversponnen. Raserelektronenmikroskopische Aufnahmen der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in 5 dargestellt.This colloidal aqueous dispersion was also electrospun under the conditions mentioned in Example 1. Scanning electron micrographs of the fibers obtained in this way are shown in FIG 5 shown.

Beispiel 4Example 4

(Elektroversponnene Fasern mit Polyacrylat und 50 Gew.-% PEO)(Electro-spun fibers with polyacrylate and 50% by weight of PEO)

Gleichermaßen wie in Beispiel 1 wurde eine kolloidale Dispersion von Poly(n-butylacrylat)-Latex mit einem Feststoffanteil von 40 Gew.-% in Wasser mit, bezogen auf den Feststoffgehalt, 50 Gew.-% Polyethylenoxid als wasserlöslichem Polymer hergestellt und elektroversponnen. Anschließend wurden die so erhaltenen Fasern bei 20°C in Wasser inkubiert.Same as in Example 1 was a colloidal dispersion of poly (n-butyl acrylate) latex with a solids content of 40 wt .-% in water, based on the Solid content, 50 wt .-% polyethylene oxide as a water-soluble Polymer produced and electrospun. Subsequently, the thus obtained fibers at 20 ° C. incubated in water.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der erhaltenen Fasern vor der Wasserbehandlung, nach 1 Min. und 30 Min. Wasserbehandlung sind in 6 dargestellt. Wie den Aufnahmen zu entnehmen ist, lösen sich die elektroversponnenen Fasern bei Inkubation in Wasser nicht auf.Scanning electron micrographs of the fibers obtained before the water treatment, after 1 min. And 30 min. Water treatment are in 6 shown. As can be seen from the photographs, the electrospun fibers do not dissolve when incubated in water.

Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar. Man erkennt aber, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern betrifft, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren, bei dem eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers ggf. enthaltend des weiteren wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung mit diesem Verfahren erhältliche Fasern.The The invention is not limited to one of the above-described embodiments limited, but in more diverse Way changeable. It will be appreciated, however, that the present invention relates to a process for the preparation of polymer fibers, in particular of nano- and mesofibres, after the electrospinning process, in which a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble Optionally containing at least one water-soluble polymer Polymer in an aqueous medium is electrospun. Furthermore, the present invention relates available with this method Fibers.

Sämtliche aus den Ansprüche, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.All from the claims, Description and drawing of the features and advantages, including constructive details, spatial Arrangements and method steps, both individually also be essential to the invention in the most diverse combinations.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren, wobei eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfasern zur Herstellung von Reinigungsprodukten, Hygieneprodukten oder medizinischen Produkten verwendet werden.A process for producing polymer fibers, in particular nano- and mesofibres, by the electrospinning process, wherein a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium, characterized in that the polymer fibers are used for the production of cleaning products, hygiene products or medical products become.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.Method according to claim 1, characterized in that that is at least one substantially water-insoluble polymer a solubility in water of less than 0.1% by weight.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer aus der aus Poly-(p-xylylen), Polyvinylidenhalogeniden, Polyestern, Polyethern, Polyethylen, Polypropylen, Poly(Ethylen/Propylen) (EPDM), Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyurethanen, natürlichen Polymeren, Polycarbonsäuren, Polysulfonsäuren, sulfatierten Polysacchariden, Polylactiden, Polyglycosiden, Polyamiden, Poly(alkyl)styrolen, Polyacrylnitrilen, Polyacrylamiden, Polyimiden, Polyphenylenen, Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polyetherketonen, Polyrethanen, Polysulfonen, Ormoceren, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Poly(alkyl)acrylaten, Poly(alkyl)methacrylaten, Polyhydroxethylmethacrylaten, Polyethylenterephthalaten, Polybutylenterephthalat, Polymethacrylnitrilen, Polyvinylacetaten, Polyisopren, Neopren, Buna N, Polybutadien, Polytetrafluorethylen, modifizierten und nicht modifizierten Cellulosen, Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the at least one substantially water-insoluble polymer is selected from poly (p-xylylene), polyvinylidene halides, polyesters, polyethers, polyethylene, polypropylene, poly (ethylene / propylene) (EPDM), polyolefins, polycarbonates, polyurethanes, natural polymers, Polycarboxylic acids, polysulfonic acids, sulfated polysaccharides, polylactides, polyglycosides, polyamides, poly (alkyl) styrenes, polyacrylonitriles, polyacrylamides, polyimides, polyphenylenes, polysilanes, polysiloxanes, polybenzimidazoles, polybenzothiazoles, polyoxazoles, polysulfides, polyesteramides, polyarylenevinylenes, polyetherketones, polyethanes, polysulfones, ormocers , Silicones, wholly aromatic copolyesters, poly (alkyl) acrylates, poly (alkyl) methacrylates, polyhydroxyethyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalate, polymethacrylonitriles, polyvinyl acetates, polyisoprene, neoprene, Buna N, polybutadiene, polytetrafluoroethylene, modified and unmodified cellul osen, homopolymers and copolymers of α-olefins and combinations thereof is selected.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ein Homo- oder Copolymerisat basierend im Wesentlichen auf Acrylaten, Styrolen, Vinylacetaten, Vinylethern, Butadienen, Isoprenen, Methacrylaten, alpha-Methylstyrolen, Acrylamid, Vinylsulfonsäure, Vinylsulfonsäureestern, Vinylester, Vinylalkohol, Acrylnitril, Vinylsulfonenen und/oder Vinylhalogeniden ist.Method according to claim 3, characterized that is at least one substantially water-insoluble polymer a homo- or copolymer based essentially on acrylates, styrenes, vinyl acetates, Vinyl ethers, butadienes, isoprenes, methacrylates, alpha-methylstyrenes, acrylamide, vinylsulfonic Vinyl sulfonic acid esters, vinyl esters, Vinyl alcohol, acrylonitrile, vinylsulfones and / or vinyl halides is.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers zwischen 1 nm und 1 μm beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the average particle diameter of the at least one substantially water-insoluble polymer between 1 nm and 1 μm is.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion ein wasserlösliches Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the colloidal dispersion is a water-soluble Polymer with a solubility in water of at least 0.1% by weight.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer aus der aus Homopolymeren, Copolymeren, Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren, Sternpolymeren, hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.Method according to Claim 6, characterized that the water-soluble Polymer made of homopolymers, copolymers, block copolymers, Graft copolymers, star polymers, highly branched polymers and Dendrimers existing group is selected.

Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer aus der aus Polyethylenoxiden, Hydroxymethyxlcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Hydroxypropylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, Maleinsäuren, Alginaten, Collagenen, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Kombinationen hiervon, Copolymeren hiervon, Pfropfcopolymeren hiervon, Sternpolymeren hiervon, hochverzweigten Polymeren hiervon und Dendrimeren hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.Method according to claim 6 or 7, characterized that the water-soluble Polymer of polyethylene oxides, hydroxymethylcelluloses, Hydroxyethylcelluloses, hydroxypropylcelluloses, carboxymethylcelluloses, Maleic acids, alginates, Collagens, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, combinations Of these, copolymers thereof, graft copolymers thereof, star polymers thereof, highly branched polymers thereof and dendrimers thereof Group selected is.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der kolloidalen Dispersion, bezogen auf die Dispersion, 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the solids content of the colloidal dispersion, based on the dispersion, 5 to 80 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-% and particularly preferably 10 to 65 wt .-% is.

Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Dispersion, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, 0 bis 120 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 17 bis 70 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers enthält.Method according to one of claims 6 to 9, characterized that the colloidal dispersion, based on the solids content the dispersion, 0 to 120 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-% and especially preferably contains 17 to 70 wt .-% of a water-soluble polymer.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Elektrospinnverfahren gewonnenen Fasern zusätzlich chemisch miteinander verknüpft oder vernetzt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that obtained by the electrospinning process Fibers in addition chemically linked or networked.

Lage zur Herstellung eines Reinigungsprodukts, Hygieneprodukts oder medizinischen Produkts, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.Site for the preparation of a cleaning product, hygiene product or medical product available by a method according to any one of claims 1 to 11.

Lage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern einen Durchmesser von 10 nm bis 50 μm bevorzugt von 50 nm bis 2 μm und besonders bevorzugt von 100 nm bis 1 μm aufweist.Layer according to claim 12, characterized in that the fibers have a diameter of 10 nm to 50 microns, preferably from 50 nm to 2 microns and especially preferably from 100 nm to 1 μm having.

Lage nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern eine Länge von mindestens 50 μm aufweisen.Layer according to claim 12 or 13, characterized that the fibers have a length of at least 50 μm exhibit.

Lage nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Hohlfasern umfassen.Position according to one of claims 12 to 14, characterized that the fibers comprise hollow fibers.

Lage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser der Hohlfasern weniger als 1 μm, bevorzugt weniger als 100 nm beträgt.A layer according to claim 15, characterized in that the inner diameter of the hollow fibers less than 1 micron, preferably less than 100 nm.

Lage nach einem der Ansprüche 12 bis 16, gekennzeichnet durch eine hydrophobe Ausgestaltung.A layer according to any one of claims 12 to 16 by a hydrophobic design.

Lage nach einem der Ansprüche 12 bis 16, gekennzeichnet durch eine hydrophile Ausgestaltung.A layer according to any one of claims 12 to 16 by a hydrophilic design.

Lage nach einem der Ansprüche 12 bis 18, gekennzeichnet durch eine Beschichtung mit einem antimikrobiell wirksamen Stoff oder einem Biozid.A layer according to any one of claims 12 to 18 by a coating with an antimicrobial active substance or a biocide.

Lage nach einem der Ansprüche 12 bis 19, gekennzeichnet durch eine Färbung.A layer according to any one of claims 12 to 19 through a coloring.

Lage nach einem der Ansprüche 12 bis 20, gekennzeichnet durch einen Grundkörper, wobei der Grundkörper zumindest ein Material umfasst und wobei das Material durch Durchgangs- und/oder Ausnehmungsbereiche in seiner Materialstruktur unterbrochen ist, wobei das Material porös ausgebildet ist und die Porengröße bereichsweise in zumindest einer Richtung zu- oder abnimmt.A layer according to any one of claims 12 to 20 through a basic body, where the main body comprises at least one material and wherein the material is and / or recessed areas interrupted in its material structure is, the material being porous is formed and the pore size areawise increases or decreases in at least one direction.