EP2082074A2 - Procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique et un alliage métallique sous forme de couche mince - Google Patents

Procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique et un alliage métallique sous forme de couche mince

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EP2082074A2
EP2082074A2 EP07820102A EP07820102A EP2082074A2 EP 2082074 A2 EP2082074 A2 EP 2082074A2 EP 07820102 A EP07820102 A EP 07820102A EP 07820102 A EP07820102 A EP 07820102A EP 2082074 A2 EP2082074 A2 EP 2082074A2
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EP
European Patent Office
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alloy
targets
elements
target
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07820102A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pascale Gillon
Anne-Lise Thomann
Pascal Brault
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite dOrleans
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite dOrleans
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite dOrleans filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2082074A2 publication Critical patent/EP2082074A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C16/00—Alloys based on zirconium
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    • C23C14/548—Controlling the composition
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B23/06—Heating of the deposition chamber, the substrate or the materials to be evaporated
    • C30B23/066—Heating of the material to be evaporated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/52—Alloys

Definitions

  • the invention relates to a method for depositing on a substrate a thin layer of metal alloy and new metal alloys that can be deposited on a substrate by implementing the method.
  • amorphous metals (A. Inoue, Buik Amorphous Alloys, Materials Science Foundations, Vol.6, 1999) must be prepared by fast solidification, which limits the thickness of the pieces (less than 0.2 mm for ribbons).
  • new alloys were discovered which have a greater ability to vitrify (Zr-Ti-Cu-Ni-Be, Ti-Zr-Cu-Ni-Be, Zr-Ti-Al-Cu -Ni) and which provide access to massive amorphous metal parts whose smallest dimension can reach 20 or even 30 mm.
  • high-entropy alloys Other alloys recently discovered and composed of a number of elements between 5 and 13 and whose atomic percentage of the main elements does not exceed 35% (known as high-entropy alloys) are also of strong interest from the point of view of their properties. Composed of solid solutions and having a nanostructured phase (nanocrystalline precipitate in a matrix amorphous or crystalline), some compositions show very high hardness and a temperature withstand greater than 1000 ° C. (Multi-principal-element alloys with improved oxidation and wear resistance for thermal spray coating, Ping-Kang HUANG, Jien-Wien YEH, Tao-Tsung SHUN and Swe-Kai CHEN, Advanced Engineering Materials 2004, 6, No. 1 -2 p.74).
  • high-entropy alloys have better thermal stability than zirconium-based (Zr) amorphous metal alloys, higher toughness (130 to 1100 Hv - Vickers hardness index) than conventional alloys, and better corrosion resistance. .
  • These high entropy alloys have physical characteristics that make them potential candidates in all technical applications where high hardness, resistance to wear and oxidation, good chemical inertness are required at high temperature.
  • these alloys can be used for the coating and manufacture of metal parts, parts used in the chemical industry, or functional coatings (non-stick surfaces, surfaces with tribo logical properties).
  • these high entropy alloys have good wear resistance (similar to ferrous alloys of the same hardness).
  • most of these alloys show good corrosion resistance (as good as stainless steels, especially when they contain elements such as Cu, Ti, Cr, Ni or Co), excellent resistance to oxidation (up to 1100 ° C., especially when they contain elements such as Cr or Al) (nanostructured High-Entropy Alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes, Jien-Wei Yeh et al., advanced engineering materials 2004, 6, No. 5).
  • the designed target is a disk composed of several alternative sectors of Pb, Ti, Zr forming a circular target. They showed that the composition of films for i elements can be predicted using the following equation (1)
  • Xi [(Yi * Ai * 100 / ⁇ Yi * Ai)] (1) where Yi: is the atomization rate of the element i. Ai: is the area of element i.
  • the composition of the deposited alloy is fixed. To modify the composition of this alloy (during the process or later), it is necessary to modify the geometry (number and size of portions) of the target. To do this, a new target must be developed.
  • the target alloy comprises a strong majority element
  • a target designed using equation (1) will be unbalanced (the surface of the other elements involved in the composition of the final deposit will be low or even unrealizable particularly in the case of where the proportion in the deposit is low and the rate of spraying is high) and it will not be possible to achieve the target composition.
  • the composition of the deposited alloy is determined by the configuration of the targets, which must be modified ex situ.
  • the alloys targeted are special alloys, rich in aluminum.
  • the object of the invention is to be able to make deposits of particular alloys (amorphous alloys rich in Zr and Ti and high entropy alloys) of variable compositions (in a wide range) by only playing on the experimental conditions of deposition, in particular on the power applied on the targets.
  • the composition of the alloy can be modified without the need to develop a new target.
  • the object of the invention is also to be able to obtain metal alloys comprising at least four elements while controlling the composition of the alloys obtained in a wide range.
  • the inventors have discovered, surprisingly, that these problems could be solved by the use of at least two targets composed of several sectors comprising pure crystalline elements and / or alloyed elements and by the realization of magnetron sputtering deposits.
  • One of the targets may contain one or more sectors consisting of allied elements, the other sectors being mono-elementary.
  • the use of allied elements makes it possible not to multiply the number of targets and sectors composing these targets, in the case of alloys containing the largest number of elements.
  • Allied elements are alloys of 2 to many elements.
  • the subject of the invention is therefore a method for depositing on a substrate a thin layer of metal alloy comprising at least four elements, said alloy being
  • an amorphous alloy containing, in atomic percentage, at least 50% of the elements Ti and Zr, the proportion of Ti possibly being zero;
  • a high entropy alloy consisting of solid solutions whose microstructure contains nanocrystallites inserted into a matrix and whose elements are chosen from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V , Zr and Ti (these elements constitute the matrix and the nanocrystallites inserted into this matrix, the matrix plays the role of a continuous phase in which the nanocrystallites are dispersed); by simultaneous magnetron sputtering of at least two targets which are placed in an enclosure containing a plasma-containing gaseous medium and at least one of which contains at least two of said elements of the alloy to be deposited, each of the targets being fed independently one from the other by an electric power generator.
  • amorphous alloy is meant an alloy containing only an amorphous phase or an alloy in which some crystallites may be present in the middle of a majority amorphous phase.
  • the alloy is an alloy of
  • This alloy is an amorphous alloy containing in atomic percentage at least 50% of elements Ti and Zr; Zr being the majority element and being obligatorily present while the proportion in Ti can be zero.
  • the elements constituting the remaining part are advantageously chosen from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo and V.
  • the alloy compositions particularly targeted are Zr 4815 Ti 515 Al 1 !
  • the alloy is a high entropy alloy.
  • a high entropy alloy is an alloy that does not contain a major element but consists of 5 to 13 elements present in equimolar amount ranging from 5% to 35%. The interest is that in such an alloy the formation of random solid solutions is favored over the synthesis of fragile crystalline intermetallic phases. In addition, it consists of nanocrystallites dispersed in an amorphous or crystalline matrix.
  • a high entropy alloy contains at least 5 elements selected from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr and Ti.
  • Particularly targeted alloy compositions are of high entropy alloys 5 to 13 main components in equimolar ratios, each having a lower atomic percentage 35% as FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuAl 0, 5, CuCoNiCrAlFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AlTiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AlTiVFeNiZrCo,
  • MoTiVFeNiZrCo CuTiVFeNiZrCoCr, AlTiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr,
  • the principle of sputtering is based on the establishment of an electric discharge between two conductive electrodes placed in an enclosure where there is a reduced pressure of inert gas, resulting in the appearance at the anode of a thin layer of the compound constituting the counter electrode.
  • the sputtering process used is magnetron sputtering.
  • the magnetron sputtering technique involves confining electrons using a magnetic field near the target surface. By superimposing a perpendicular magnetic field on the electric field, the trajectories of the electrons wrap around magnetic field lines (cycloidal movement of electrons around the field lines), increasing the chances of ionizing the gas near the cathode .
  • the magnetic field increases the density of the plasma which results in an increase in the current density on the cathode. High spray rates and a decrease in the temperature of the substrate can thus be obtained.
  • the plasmagenic gaseous medium ensures a correct spraying yield without inducing pollution.
  • the plasmagenic gaseous medium is advantageously constituted by helium, neon, argon, crypton or xenon, preferably by argon.
  • each target is powered by an independent electric power generator, able to provide a power density of between 0.1 and 100 W / cm 2 of the target surface, in particular between 1 and 10 W / cm 2 . It has been found that by varying the power of each of the magnetrons, it is possible to control the composition of the metal alloy films obtained and to vary it over a wide range. It is also possible to vary the crystalline structure of the layers.
  • Targets can be powered at the same or different constant levels of electrical power.
  • at least two of said targets are supplied with substantially different levels of electrical power.
  • at least two of said targets are fed at constant levels of equal electrical power.
  • the process may be suitable for the deposition of alloys having a compositional gradient. A concentration gradient of one or more elements makes it possible to ensure good anchoring of the alloy on the substrate and / or good properties (especially anti-adhesive properties, wear resistance, corrosion resistance) on the surface.
  • the power supply power of at least one of the targets is variable, preferably continuously, for at least a portion of the duration of the realization of the deposit.
  • the process may also be suitable for deposition on the same substrate of layers of alloys of different compositions.
  • it allows the manufacture of deposits consisting alternately of an alloy composition and then another.
  • the substrate is mounted on a rotating support placed opposite the targets.
  • Said rotary support is driven with a rotational speed sufficient to ensure good homogeneity of the alloy during deposition.
  • it is not necessary that said rotary support is driven by a translation movement.
  • At least one of said targets contains only one element of the alloy to be deposited (called mono-elementary target).
  • the mono-elementary target may consist of the element mainly present in the desired amorphous alloy.
  • at least one of the targets has on the surface a mosaic structure containing several elements, in a pure form and / or alloy, of the alloy to be deposited. All targets can be mosaic targets.
  • each of the elements is assembled in one or more zones of variable geometric shape and these zones are grouped together to form the target.
  • Each element can be grouped in the same zone.
  • the zones can optionally be superimposed.
  • the target may consist of a disc of only one of the elements in which openings are drilled which are superimposed (at the openings) other discs formed other elements.
  • the zones could also be organized as camembert (alternating triangular zones of each of the elements forming a circular zone).
  • the subject of the invention is also a metallic alloy in the form of a thin layer comprising at least four elements, capable of being deposited on a substrate by implementing the method according to the invention, said alloy being: an amorphous alloy containing at least 50% by atomic percentage of the elements Ti and Zr, the proportion of Ti possibly being zero; or
  • a high entropy alloy consisting of solid solutions whose microstructure contains nanocrystallites inserted into a matrix and whose elements are chosen from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V , Zr and Ti (these elements constitute the matrix and the nanocrystallites inserted into this matrix, the matrix plays the role of a continuous phase in which the nanocrystallites are dispersed).
  • These metal alloys are in the amorphous state or comprise at least one nano-crystalline phase.
  • amorphous alloy an alloy containing only an amorphous phase or an alloy in which some crystallites may be present in the middle of a majority amorphous phase.
  • the alloy is an "Inoue” type alloy.
  • This alloy is an amorphous alloy containing in atomic percentage at least 50% of the elements Ti and Zr; Zr being the majority element and being obligatorily present while the proportion in Ti can be zero.
  • the elements constituting the remaining part are advantageously chosen from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo and V, more advantageously in the group consisting of Al, Cu and Ni.
  • the alloy is a high entropy alloy, that is to say in which there is no main or majority element. It consists of 5 to 13 elements present in equimolar amount ranging from 5% to 35%, which favors the formation of random solid solutions and a microstructure containing nanocrystallites inserted into a matrix.
  • the high entropy alloy contains at least 5 elements selected from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr and Ti. The chosen elements have the capacity to form stable solid solutions between them.
  • a metal alloy can be obtained which has a concentration gradient over at least a part of its thickness, by varying the power applied to at least one of the targets during the process.
  • the metal alloy may be in the form of successive layers of alloys of different compositions.
  • the metal alloy may be in the form of a layer formed alternately of an alloy composition and then another.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain metal alloys whose atomic percentages do not vary with the duration of the deposition (thus the composition is independent of the deposition time) and whose thickness depends on the deposition time.
  • metal alloys which are in the form of a thin layer, in particular of a thin layer with a thickness of between 10 nm and 10 ⁇ m, advantageously between 0.1 and 1 ⁇ m. This range of layer thickness is most often sufficient to modify the surface properties.
  • the power applied can also be modified during the process, which makes it possible to obtain metal alloys having a concentration gradient of at least one element or layers of alloys of different compositions.
  • the metal alloy is in the form of a layer having a concentration gradient of at least one element increasing in the vicinity of the interface with the substrate, to reinforce the bonding of the alloy. deposited on the substrate.
  • the metal alloy is in the form of a layer having a concentration gradient of at least one element between the interface and the free surface of the alloy, in order to modify the surface properties of the alloy. adhesion, hardness.
  • the metal alloy can be deposited on any type of substrate. In particular, it is deposited on a metal or polymeric substrate.
  • the particularly targeted alloy compositions are amorphous metal alloys such as
  • the amorphous metal alloys generally have a Young's modulus lower than those of metals or stainless steels.
  • the elastic zone is therefore very extensive in the field of constraints. In a range of temperatures close to the glass transition, these alloys have the interesting property of recovering their shape after deformation, where all the other metals would be deformed and entered in the plastic domain.
  • the amorphous metal alloys are insensitive to corrosion, in particular because they do not have crystallized grains and grain boundaries through which corrosion develops in the crystallized alloys.
  • the amorphous metal alloys have a very low coefficient of friction.
  • the particularly targeted alloy compositions are nanocrystalline high-entropy alloys of 5 to 13 main elements in equimolar ratios, each having an atomic percentage of less than 35% such as FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuAl 0 , 5 ,
  • High entropy alloys characterized by staying at higher temperatures than glasses, can be used in technical applications, wear, corrosion and oxidation resistance are required at high temperature.
  • the amorphous metal alloys and high entropy alloys therefore have beneficial applications in many fields, particularly in the field of food coatings (release coatings) or in the automobile.
  • the piston compresses the fresh gases, the pressure due to the combustion of the mixture and the reciprocating displacement.
  • the piston is composed of segments located in grooves formed around the periphery of the piston, said segments provide sealing (fire-break segment, sealing segment, scraper segment).
  • segments consist of soft cast iron coated with a layer of chromium or molybdenum.
  • the amorphous or high entropy metal alloys have properties very close to the coatings already used. They have a very good strength below the crystallization temperature, a very good hardness, and are resistant to corrosion.
  • An amorphous or high entropy metal alloy has a very low coefficient of friction, so the wear generated by friction is less, therefore there is less heating of the material, frictional loss, and the amorphous metallic alloy present. very good resistance to fatigue.
  • Deposits made by sparking have a roughness too great to allow tribological tests, deposits made by dipping as for chromium are difficult to achieve because it is necessary to ensure a sufficient cooling rate, plus a significant thickness of coating would result in a cost price higher.
  • it is possible deposit thin layers of amorphous or high entropy metal alloy. It is also possible to control the thickness of the deposit and thus limit the cost. It is therefore possible to replace the chromium or molybdenum layer with a metal alloy layer, which improves the friction resistance and fatigue resistance of the coated part (segment).
  • Amorphous or high entropy metal alloys can also be used for coating bearings in the engine.
  • the role of the bearing is to allow a good rotation of the crankshaft.
  • a pad must have good mechanical strength, good conformability, good incrustability, good resistance to galling, good corrosion resistance, good temperature resistance, good adhesion to the support and good thermal conductivity.
  • Amorphous or high entropy metal alloys can also find other applications in the automobile: camshaft, diesel injection pump, turbocharger.
  • FIG. 1 exploded view of the mosaic target consisting of Cu, Zr, Al and Ni;
  • FIG. 2 linear representation of the proportion of measured element (by X-ray fluorescence) as a function of the ratio (Pzr + 0.3Pmixt) / (Pzr + Pmixte)
  • Pzr is the power applied to the zirconium target
  • Pmixte is the power applied to the mosaic target
  • Figure 4 diffractograms obtained by X-ray diffraction deposits 1, 3, 5, 9 and 7 of Example 1;
  • Figure 5 Atomic% of the six elements according to the deposit number of Example 2.
  • Figure 7 X-ray diffractograms of deposits 1 to 8 of Example 2;
  • Example 1 Metallic alloy films of complex composition obtained by magnetron sputtering
  • Metal alloy films of the Zr-Cu-Al-Ni family were made by plasma spraying of mosaic targets.
  • the target composition was Zr55Cu3oAlioNi5.
  • silicon wafers (100) (coated with the native oxide) were chosen as substrates. They are cut (1.5 * 1.5 cm 2 ), cleaned and glued on the sample holder in the reactor via an airlock.
  • Argon is introduced at a pressure of 0.21 Pa (2.times.10.sup.- 3 mb), before each deposition the targets are prepulverized for 4 min to eliminate the residual oxidation possible during deposition the substrate is rotated ( about 1 turn in 20 s) to ensure a good homogeneity of the composition in the plane Deposits of (2 to 20) min are made
  • the powers imposed on each magnetron are independent, they were varied from (110) to 520) W which corresponds to voltages on the targets of (110 to 390) V and currents of (0.4 to 1.7) A. On this type of magnetron when setting the power, voltage and current are then automatically adjusted to meet the power requirement.
  • composition was made by X-ray analysis (Energy Dispersive Spectroscopy) during scanning electron microscopy (SEM) observations on the thickest deposits (20 min).
  • the target composition is not obtained.
  • Table 3 EDS analysis carried out on deposits 2 and 3 It can be seen that the atomic percentages do not vary with the duration of the deposit, therefore the composition is independent of the duration of the deposit.
  • Table 4 EDS analysis performed on deposits 3, 5, 7 and 9 The results on four deposits of 20 min show that the composition of the alloy varies according to the power applied to the targets. By playing on the powers applied, it is thus possible to obtain a metal alloy very close to the intended composition (deposit No. 7).
  • the deposit thickness of 20 min was measured by SEM on sectional views. It depends directly on the total sum of the powers applied to the targets as shown in the graph in FIG. 3.
  • the deposition rates obtained are relatively high from 70 nm / min to 120 nm / min, which makes it possible to produce thick films in a time. reasonable.
  • the crystalline structure of the deposits was studied by grazing incidence X-ray diffraction in order to exalt the signal coming from the film with respect to the substrate.
  • the diffractograms obtained have one or two broad peaks characteristic of an amorphous or nanocrystalline phase (FIG. 4).
  • Example 2 High-entropy metal alloy films obtained by magnetron sputtering
  • Metal alloy films of the Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni family were made by plasma spraying of mosaic targets.
  • the target composition was AlCoCrCuFeNi.
  • targets are used: one consisting entirely of Al (target 1), another mosaic containing the elements Cu and Cr in the following surface proportions: Cu: 39%, Cr: 61% (target 2) and a third consisting of magnetic elements: Co, Fe and Ni in the following surface proportions: Co: 29.5%, Fe: 39% and Ni: 31.5% (target 3).
  • the geometry of the targets is that used in Example 1: Pieces of Co and Ni plates are placed under a hole-pierced Fe disk for the target 3. Cu and Cr half-disks are stacked to allow an adjustment of easier stoichiometry (target X).
  • the targets are discs 10 cm in diameter and a few mm thick.
  • the targets are cleaned with acetone and then with alcohol after machining on the magnetrons placed at 30 ° relative to the normal of the substrate.
  • the powers imposed on each magnetron vary from (12 to 558) W which corresponds to tensions on the targets of (298 to 465) V and currents of (0.04 to 1.2) A.
  • the deposition protocol remains unchanged compared to Example 1, only change the rotational speed of the substrate (1 turn in 5 s) and the deposition time (25 min).
  • composition was made by X-ray analysis (Energy Dispersive Spectroscopy) during observations by scanning electron microscopy (SEM).
  • Table 7 EDS Analysis Performed on the Deposits Nos. 1 to 8
  • Figure 5 shows the atomic% of the six elements according to the deposit number.
  • the atomic zone between 5 and 35% corresponds to the definition domain of high entropy alloys.
  • the deposit thickness of 25 min was measured by SEM on sectional views. It depends directly on the total sum of the powers applied to the targets as shown in FIG. 6 graph.
  • the deposition rates obtained are relatively high from 36 nm / min to 90 nm / min, which makes it possible to produce thick films in a time. reasonable.
  • the crystalline structure of the deposits has been studied by X-ray diffraction.
  • the diffractograms obtained have one or two broad peaks characteristic of an amorphous or nanocrystalline phase (FIG. 7).
  • a CFC structure faces centered cubic
  • a BCC structure centered cubic
  • Layer 1 has both structures
  • Layer 4 has a BCC structure
  • Layer 5 has a CFC structure
  • Example 3 high entropy metal alloy film having a concentration gradient obtained by magnetron sputtering.
  • Metal alloy films of the Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni family were made by plasma spraying of mosaic targets.
  • the intended composition was
  • the concentration of the element Al was varied in the thickness of the layer while keeping constant the atomic concentrations of the other elements.
  • the configuration of the targets of Example 2 was repeated identically and the power is varied on the aluminum target. Since the aluminum target (target 1) is mono-elemental, a variation in the power applied makes it possible to vary the stoichiometry in the film.
  • the targets are cleaned with acetone and alcohol after machining and then fixed on the magnetrons placed at 30 ° to the normal of the substrate.
  • the deposition protocol remains unchanged with respect to example 1 only change the rotational speed of the substrate (1 turn in 5 s) and the deposition time set at 25 min.
  • the powers imposed on the magnetrons 2 and 3 are set at 558 W and 210 W respectively. This corresponds to voltages on the 465 and 467 V targets and currents of 1.2 and 0.35 A.
  • the power on the aluminum target varies from 0 to 580 W from the interface to the surface, which which corresponds to a voltage between 0 and 736 V and a current between 0 and 0.79 A.
  • composition was made by X-ray analysis (Energy Dispersive Spectroscopy) during observations by scanning electron microscopy (SEM). The results are given in FIG. 9, where the atomic percentage ratio of aluminum to copper and the atomic percentage ratio of iron to copper are reported.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique comprenant au moins quatre éléments, ledit alliage étant soit : un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique 50% des éléments Ti et Zr, soit un alliage à haute entropie dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti; par pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles. La présente invention concerne également un alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptibles d'être déposés sur un substrat par mise en oeuvre du procédé.

Description

Procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique et un alliage métallique sous forme de couche mince
L'invention concerne un procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique et de nouveaux alliages métalliques susceptibles d'être déposés sur un substrat par mise en œuvre du procédé.
La formation d'amorphes (ou verres) dans les systèmes métalliques est très difficile du fait de la mobilité atomique élevée dans les métaux, qui favorise la cristallisation. C'est pourquoi les amorphes métalliques (A. Inoue, BuIk Amorphous Alloys, Materials Science Foundations, Vol. 6, 1999) doivent être préparés par solidification rapide, ce qui limite l'épaisseur des pièces (moins de 0,2 mm pour les rubans). Dans les années 1980-1990, de nouveaux alliages ont été découverts qui possèdent une plus grande aptitude à se vitrifier (Zr-Ti-Cu-Ni-Be, Ti-Zr-Cu-Ni-Be, Zr-Ti-Al-Cu-Ni) et qui permettent d'accéder à des pièces métalliques amorphes massives dont la plus petite dimension peut atteindre 20 voire 30 mm.
Ces nouveaux matériaux présentent un grand intérêt car ils possèdent des propriétés remarquables tant au niveau mécanique, puisqu'ils sont durs et ductiles à la fois, qu'en résistance à la corrosion (pas de joints de grain) ou encore en terme de propriétés de transport (conductivité thermique, électrique,...) ou de surface. Cependant ces propriétés exceptionnelles ne sont conservées qu'à des températures de fonctionnement inférieures à celle de cristallisation (autour de 5000C). De plus, l'élaboration, et surtout la mise en forme de ces alliages, sont des plus délicates du fait même de leurs propriétés. Ils sont composés d'éléments relativement coûteux et possèdent une densité élevée. Pour pallier ces inconvénients, et pour certaines applications, il est intéressant de réaliser des dépôts d'amorphes métalliques plutôt que d'utiliser une pièce massive.
D'autres alliages découverts récemment et composés d'un nombre d'éléments compris entre 5 et 13 et dont le pourcentage atomique des éléments principaux ne dépasse pas 35% (connus sous le nom d'alliages à haute entropie) sont également d'un fort intérêt du point de vue de leurs propriétés. Composés de solutions solides et présentant une phase nanostructurée (précipité nanocristallin dans une matrice amorphe ou cristalline), certaines compositions montrent des duretés très élevées et une tenue en température supérieure à 10000C (Multi-principal-element alloys with improved oxydation and wear résistance for thermal spray coating, Ping-Kang HUANG, Jien-Wien YEH,Tao-Tsung SHUN and Swe-Kai CHEN, Advanced Engineering materials 2004, 6, N° 1 -2 p.74).
Ces alliages à haute entropie présentent une meilleure stabilité thermique que les alliages métalliques amorphes à base de zirconium (Zr), une plus grande dureté (130 à 1100 Hv - indice de dureté de Vickers) que les alliages conventionnels et une meilleure résistance à la corrosion. Ces alliages à haute entropie présentent des caractéristiques physiques qui en font des candidats potentiels dans toutes applications techniques où une grande dureté, une résistance à l'usure et à l'oxydation, une bonne inertie chimique sont requises à température élevée. Ainsi, ces alliages peuvent être utilisés pour le revêtement et la fabrication de pièces métalliques, de pièces utilisées dans l'industrie chimique, ou de revêtements fonctionnels (surfaces anti-adhésives, surfaces présentant des propriétés tribo logiques).
De plus, ces alliages à haute entropie présentent une bonne résistance à l'usure (similaire à celle des alliages ferreux de même dureté). En outre, la plupart de ces alliages montrent une bonne résistance à la corrosion (aussi bonne que les aciers inoxydables ; notamment lorsqu'ils contiennent des éléments tels que Cu, Ti, Cr, Ni ou Co), une excellente résistance à l'oxydation (jusqu'à 1100 0C ; notamment lorsqu'ils contiennent des éléments tels que Cr ou Al) (nanostructured High-Entropy Alloys with multiple principal éléments: novel alloy design concepts and outcomes ; Jien-Wei Yeh et al., advanced engineering materials 2004, 6, N°5). Des travaux ont montré la possibilité de faire des dépôts d'amorphes métalliques de composition Zr Al Cu Ni et Zr Ti Al Cu Ni par pulvérisation cathodique à partir de cibles massives de l'alliage de la composition (Plasma sputtering of an alloyed target for the synthesis of zr-based metallic glass thin films, A.L. Thomann, M. Pavius, P. Brault, P. Gillon, T. Sauvage, P. Andreazza, A. Pineau). Un procédé similaire peut être utilisé pour la fabrication de dépôt d'alliages à haute entropie. Mais il faut pour cela, passer par une étape d'élaboration de la cible soit à partir des éléments par fusion, coulée et découpe, soit par compression à chaud de poudres. Dans les deux cas, il n'y a pas moyen de modifier la composition du dépôt sans repasser par une étape d'élaboration d'une nouvelle cible.
Le dépôt de films (plomb-zirconium-titanium) sur un substrat Pt/Ti/Si/Siθ2 dans un réacteur de pulvérisation rf-magnétron à partir d'une cible métallique à plusieurs éléments a également été décrit (S. Kalpat et K. Uchino, higly oriented lead zirconium titanate thin films : growth, control of texture and its effect on dielectric properties, journal of applied physics, volume 92, number 6, pp 2703-2710). Il a ainsi été montré que l'utilisation d'une cible métallique à plusieurs éléments a beaucoup d'avantages parce qu'elle offre des possibilités intéressantes (comme des vitesses élevées de dépôts) et qu'il est facile de changer la composition de la cible par addition ou suppression des morceaux de Pb-Zr-Ti pour obtenir la stoechiométrie désirée. La cible conçue est un disque composé de plusieurs secteurs alternatifs de Pb, Ti, Zr formant une cible circulaire. Ils ont montré que la composition des films pour i éléments peut être prévue en utilisant l'équation (1) suivante
Xi = [(Yi* Ai*100/Σ Yi* Ai)] (1) où Yi : est le taux de pulvérisation de l'élément i. Ai : est le secteur de l'élément i.
Dans le cas de l'utilisation d'une seule cible multi-élémentaire, une fois la cible constituée, la composition de l'alliage déposé est figée. Pour modifier la composition de cet alliage (en cours de procédé ou ultérieurement), il est nécessaire de modifier la géométrie (nombre et taille des portions) de la cible. Pour se faire, une nouvelle cible doit être élaborée. En outre, si l'alliage visé comprend un élément fortement majoritaire, une cible conçue en utilisant l'équation (1) sera déséquilibrée (la surface des autres éléments entrant dans la composition du dépôt final sera faible voire irréalisable particulièrement dans le cas d'éléments dont la proportion dans le dépôt est faible et dont le taux de pulvérisation est élevé) et il ne sera pas possible d'atteindre la composition visée.
L'utilisation de deux cibles de compositions différentes, pour un dépôt par pulvérisation cathodique (une pulvérisation magnétron n'y est pas enseignée), a été décrite dans la demande européenne EP 0 364 903 (et dans la demande européenne déposée le même jour EP 0 364 902) dans le cadre de la préparation d'alliages à base d'aluminium (élément principal) contenant Ti et Zr comme autres éléments. Malgré l'évocation, d'une manière générale, de la possibilité de faire varier la puissance sur les cibles (afin de faire varier la composition de l'alliage obtenu), la composition finale de l'alliage est déterminée par la composition de la cible. Chaque cible est composée d'un élément pur sur lequel sont placées des pastilles d'un autre élément, et c'est le nombre de pastilles collées sur ces disques qui détermine la proportion de l'autre élément. Pour changer la composition de l'alliage déposé, il faut donc à chaque fois modifier la configuration de la cible (ce qui implique notamment une rupture du vide et une manipulation des matériaux). En d'autres termes, la composition de l'alliage obtenu est déterminée par la configuration des cibles, qui doit être modifiée ex situ. Par ailleurs, les alliages visés sont des alliages particuliers, riches en aluminium.
Le but de l'invention est de pouvoir réaliser des dépôts d'alliages particuliers (alliages amorphes riches en Zr et Ti et alliages à haute entropie) de compositions variables (dans une large gamme) en ne jouant que sur les conditions expérimentales de dépôt, en particulier sur la puissance appliquée sur les cibles. Ainsi, la composition de l'alliage peut être modifiée sans qu'il soit nécessaire d'élaborer une nouvelle cible. Le but de l'invention est également de pouvoir obtenir des alliages métalliques comprenant au moins quatre éléments tout en contrôlant la composition des alliages obtenus dans une large gamme.
Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que ces problèmes pouvaient être résolus par l'utilisation d'au moins deux cibles composées de plusieurs secteurs comprenant des éléments purs cristallins et/ou des éléments alliés et par la réalisation des dépôts par pulvérisation cathodique magnétron. Une des cibles peut contenir un ou plusieurs secteurs constitués d'éléments alliés, les autres secteurs étant mono-élémentaires. L'utilisation d'éléments alliés permet de ne pas multiplier le nombre de cibles et de secteurs composant ces cibles, dans le cas des alliages contenant le plus grand nombre d'éléments. Les éléments alliés sont des alliages de 2 à plusieurs éléments. L'invention a donc pour objet un procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique comprenant au moins quatre éléments, ledit alliage étant
- un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou
- un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti (ces éléments constituent la matrice et les nanocristallites insérées dans cette matrice ; la matrice joue le rôle de phase continue dans laquelle les nanocristallites sont dispersées) ; par pulvérisation cathodique magnétron simultanée d'au moins deux cibles qui sont placées dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène et dont l'une au moins contient au moins deux desdits éléments de l'alliage à déposer, chacune des cibles étant alimentée indépendamment l'une de l'autre par un générateur de puissance électrique.
Par l'expression « alliage amorphe », on entend désigner un alliage ne contenant qu'une phase amorphe ou un alliage dans lequel quelques cristallites peuvent être présentes au milieu d'une phase amorphe majoritaire. Selon une première variante de l'invention, l'alliage est un alliage de type
« Inoue ». Cet alliage est un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50% d'éléments Ti et Zr ; Zr étant l'élément majoritaire et étant obligatoirement présent alors que la proportion en Ti peut être nulle. Les éléments constituant la partie restante sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont Zr4815Ti515Al1 !Cu22Ni13, Zr55CuSoAl10NiS, Zr55Ti5Ni10Al10Cu2O, Zr65ALv15Cu2V1SNi10, Zr6SAIv15Ni10Cu1V1S, Zr48,sTi5,sCu22Ni13Alv, Zr60Al15Cθ2,sNiv,sCu15, Zr55Cu20Ni10Al15, en particulier Zr55Cu30Al10Ni5.
Selon une deuxième variante de l'invention, l'alliage est un alliage à haute entropie. Un alliage à haute entropie est un alliage qui ne contient pas un élément majoritaire mais est constitué de 5 à 13 éléments présents en quantité équimolaire pouvant aller de 5% à 35%. L'intérêt est que dans un tel alliage la formation de solutions solides aléatoires est favorisée par rapport à la synthèse de phases cristallines intermétalliques fragiles. De plus, il est constitué de nanocristallites dispersées dans une matrice amorphe ou cristalline. Typiquement un alliage à haute entropie contient au moins 5 éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages à haute entropie de 5 à 13 éléments principaux dans des rapports équimolaires, chacun ayant un pourcentage atomique inférieur à 35% tels que FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuAl0,5, CuCoNiCrAlFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AlTiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AlTiVFeNiZrCo,
MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AlTiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr,
AISiTiCrFeCoNiMOo155 AlSiTiCrFeNiMOo15.
Le principe de la pulvérisation cathodique est basé sur l'établissement d'une décharge électrique entre deux électrodes conductrices placées dans une enceinte où règne une pression réduite de gaz inerte, entraînant l'apparition à l'anode d'une couche mince du composé constituant l'électrode antagoniste.
Le procédé de pulvérisation cathodique utilisé est la pulvérisation magnétron.
La technique de pulvérisation magnétron consiste à confiner les électrons à l'aide d'un champ magnétique près de la surface cible. Par superposition au champ électrique d'un champ magnétique perpendiculaire, les trajectoires des électrons s'enroulent autour des lignes de champs magnétiques (mouvement cycloïdal des électrons autour des lignes de champ), augmentant les chances d'ioniser le gaz au voisinage de la cathode. Dans des systèmes de pulvérisation magnétron, le champ magnétique augmente la densité du plasma ce qui a pour conséquence une augmentation de la densité du courant sur la cathode. De grandes vitesses de pulvérisation ainsi qu'une diminution de la température du substrat peuvent ainsi être obtenues.
Dans l'enceinte du réacteur, le milieu gazeux plasmagène assure un rendement de pulvérisation correct, sans induire de pollution. Le milieu gazeux plasmagène est avantageusement constitué par de l'hélium, du néon, de l'argon, du crypton ou du xénon, de préférence par de l'argon. Selon une variante avantageuse de l'invention, chaque cible est alimentée par un générateur de puissance électrique indépendant, apte à fournir une densité de puissance comprise entre 0,1 et 100 W/cm2 de surface de la cible, en particulier entre 1 et 10 W/cm2. II a été constaté qu'en faisant varier la puissance de chacun des magnétrons, il est possible de contrôler la composition des films d'alliage métallique obtenue et de la faire varier dans une large gamme. Il est également possible de faire varier la structure cristalline des couches.
En outre, en fonction de la composition finale de l'alliage désirée, il est possible de précéder et/ou de faire suivre l'opération de pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles d'une étape de pulvérisation de l'une desdites cibles ou d'une autre cible.
Les cibles peuvent être alimentées à des niveaux constants de puissance électrique identiques ou différents. Selon une variante avantageuse du procédé, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux desdites cibles sont alimentées à des niveaux constants de puissance électrique notablement différents. Selon une autre variante avantageuse de l'invention, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux desdites cibles sont alimentées à des niveaux constants de puissance électrique égaux. Le procédé peut être approprié pour le dépôt d'alliages ayant un gradient de composition. Un gradient de concentration de un ou plusieurs éléments permet d'assurer un bon ancrage de l'alliage sur le substrat et/ou de bonnes propriétés (notamment propriétés antiadhésives, résistance à l'usure, résistance à la corrosion) en surface. Pour cela, la puissance électrique d'alimentation d'au moins l'une des cibles est variable, de préférence de façon continue, pendant au moins une partie de la durée de la réalisation du dépôt.
Le procédé peut également être approprié pour le dépôt sur un même substrat de couches d'alliages de compositions différentes. En particulier, il permet la fabrication de dépôts constitués alternativement d'une composition d'alliage puis d'une autre. Classiquement, le substrat est monté sur un support rotatif placé en regard des cibles. Ledit support rotatif est animé d'une vitesse de rotation suffisante pour assurer une bonne homogénéité de l'alliage durant le dépôt. Pour faire varier la composition de l'alliage, il n'est pas nécessaire que ledit support rotatif soit animé d'un mouvement de translation.
Selon une variante de l'invention, au moins l'une desdites cibles ne contient qu'un seul élément de l'alliage à déposer (appelée cible mono-élémentaire). Le cas échéant, la cible mono-élémentaire pourra être constituée de l'élément majoritairement présent dans l'alliage amorphe désiré. Dans le cadre de cette variante, il est possible de faire varier la puissance électrique délivrée par le générateur alimentant la cible ne comportant qu'un seul élément de l'alliage (cible mono-élémentaire) pendant au moins une partie de la durée de réalisation du dépôt. Il est ainsi possible de faire varier la concentration d'un élément dans l'épaisseur de la couche mince de l'alliage métallique. Selon une variante avantageuse de l'invention, au moins l'une des cibles présente en surface une structure en mosaïque contenant plusieurs éléments, sous une forme pure et/ou alliée, de l'alliage à déposer. Toutes les cibles peuvent être des cibles mosaïques.
Dans une structure en mosaïque, chacun des éléments est assemblé dans une ou plusieurs zone(s) de forme géométrique variable et ces zones sont regroupées pour former la cible. Chaque élément peut être regroupé dans une même zone. Les zones peuvent éventuellement être superposées. Ainsi, la cible peut être constituée d'un disque d'un seul des éléments dans lequel des ouvertures sont percées auquel on superpose (au niveau des ouvertures) d'autres disques formés des autres éléments. Les zones pourraient également être organisées sous forme de camembert (alternance de zones triangulaires de chacun des éléments formant une zone circulaire).
Dans le cadre du procédé selon l'invention, il est également possible d'utiliser au moins 3 cibles pour déposer la couche d'alliage.
L'invention a également pour objet un alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptible d'être déposé sur un substrat par mise en œuvre du procédé selon l'invention, ledit alliage étant : - un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou
- un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti (ces éléments constituent la matrice et les nanocristallites insérées dans cette matrice ; la matrice joue le rôle de phase continue dans laquelle les nanocristallites sont dispersées).
Ces alliages métalliques se présentent à l'état amorphe ou comprenent au moins une phase nano-cristalline.
Par l'expression « alliage amorphe », on entend désigner un alliage ne contenant qu'une phase amorphe ou un alliage dans lequel quelques cristallites peuvent être présentes au milieu d'une phase amorphe majoritaire.
Selon une première variante de l'invention, l'alliage est un alliage de type « Inoue ». Cet alliage est un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50% des éléments Ti et Zr ; Zr étant l'élément majoritaire et étant obligatoirement présent alors que la proportion en Ti peut être nulle. Les éléments constituant la partie restante sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V, plus avantageusement dans le groupe constitué par Al, Cu et Ni.
Selon une deuxième variante de l'invention, l'alliage est un alliage à haute entropie, c'est-à-dire dans lequel il n'y a pas d'élément principal ou majoritaire. Il est constitué de 5 à 13 éléments présents en quantité équimolaire pouvant aller de 5% à 35% ce qui favorise la formation de solutions solides aléatoires et d'une microstructure contentant des nanocristallites insérées dans une matrice. L'alliage à haute entropie contient au moins 5 éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti. Les éléments choisis ont la capacité de former entre eux des solutions solides stables.
Il a été constaté qu'il est ainsi possible d'obtenir des alliages métalliques qui présentent de bonnes propriétés tribologiques et mécaniques (dureté, coefficient de frottement, faible aptitude à l'adhérence, résistance à la fatigue, résistance à l'abrasion et à la corrosion...) et qui peuvent donc être utilisés dans de nombreuses applications.
On peut obtenir un alliage métallique qui présente une composition homogène sur toute son épaisseur. Pour cela la puissance appliquée sur chacune des cibles est identique tout au long du procédé.
Alternativement, on peut obtenir un alliage métallique qui présente un gradient de concentration sur au moins une partie de son épaisseur, en faisant varier la puissance appliquée sur au moins l'une des cibles au cours du procédé.
L'alliage métallique peut se présenter sous la forme do couches successives d'alliages de compositions différentes. En particulier, l'alliage métallique peut se présenter sous la forme d'une couche constituée alternativement d'une composition d'alliage puis d'une autre.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des alliages métalliques dont les pourcentages atomiques ne varient pas avec la durée du dépôt (donc la composition est indépendante de la durée de dépôt) et dont l'épaisseur dépend de la durée de dépôt.
Il est donc possible d'obtenir des alliages métalliques qui se présentent sous la forme d'une couche mince, en particulier d'une couche mince d'une épaisseur comprise entre 10 nm et 10 μm, avantageusement entre 0,1 et 1 μm. Cet éventail d'épaisseur de couche est le plus souvent suffisant pour modifier les propriétés de surface.
En fonction de la puissance appliquée sur chacune des cibles, il est possible de faire varier la composition de l'alliage et/ou la structure cristalline des couches.
La puissance appliquée peut également être modifiée au cours du procédé, ce qui permet l'obtention d'alliages métalliques présentant un gradient de concentration d'au moins un élément ou de couches d'alliages de compositions différentes.
Selon une première variante avantageuse, l'alliage métallique se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément augmentant au voisinage de l'interface avec le substrat, pour renforcer l'accrochage de l'alliage déposé sur le substrat. Selon une autre variante avantageuse, l'alliage métallique se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément entre l'interface et la surface libre de l'alliage, pour modifier les propriétés en surface d'adhérence, de dureté. L'alliage métallique peut être déposé sur tout type de substrat. En particulier, il est déposé sur un substrat métallique ou polymérique.
Selon la première variante de l'invention, les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages amorphes métalliques tels que
Zr48,5Ti5,5AliiCu22Nii3, Zr55Cu3OAIi0Ni5, Zr55Ti5NiioAliOCU2o, Zr65AL7,5Cu27,5Niio, Zr65Al7,5NiioCui7,5, Zr48,5Ti5,5Cu22Nii3Al7,5, Zr4I, Zr60Ali5Cθ2,5Ni7,5Cui5,
Zr55Cu2oNiiOAli5, en particulier Zr55Cu3oAliONi5.
Les alliages amorphes métalliques ont généralement un module d'Young inférieur à ceux des métaux ou des aciers inoxydables. La zone élastique est donc très étendue dans le domaine des contraintes. Dans une gamme de températures proches de la transition vitreuse, ces alliages ont la propriété intéressante de reprendre leur forme après déformation, là où tous les autres métaux seraient déformés et entrés dans le domaine plastique.
De plus, les alliages amorphes métalliques sont peu sensibles à la corrosion, notamment parce qu'ils ne présentent pas de grains cristallisés et de joints de grains par où la corrosion se développe dans les alliages cristallisés.
En outre du fait de leur structure non cristallisée, les alliages amorphes métalliques ont un coefficient de frottement très faible.
Selon la deuxième variante de l'invention, les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages nanocristallins à haute entropie de 5 à 13 éléments principaux dans des rapports équimolaires, chacun ayant un pourcentage atomique inférieur à 35% tels que FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuAl0,5,
CuCoNiCrAlFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AlTiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr,
CuTiVFeNiZrCo, AlTiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr,
AlTiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, AlSiTiCrFeCoNiMo0,s, AlSiTiCrFeNiMo0,5. Les alliages à haute entropie présentent une meilleure stabilité thermique
(leurs propriétés ne sont pas affectées même après un traitement thermique à 1 0000C pendant 12 heures et un refroidissement subséquent), une plus grande dureté
(supérieure ou égale à celle d'un acier au carbone ou d'un acier allié trempé) et une meilleure résistance à la corrosion.
Les alliages à haute entropie, caractérisés par une tenue à des températures plus élevées que celles des verres, peuvent être utilisés dans des applications techniques , une résistance à l'usure, à la corrosion et à l'oxydation sont requises à température élevée. Les alliages amorphes métalliques et les alliages à haute entropie ont par conséquent des applications bénéfiques dans de nombreux domaines, en particulier dans le domaine des revêtements à usage alimentaire (revêtements anti-adhésifs) ou dans l'automobile.
Dans un moteur, le piston assure la compression des gaz frais, la pression due à la combustion du mélange et le déplacement alternatif. Le piston est composé de segments situés dans des gorges pratiquées sur le pourtour du piston, lesdits segments assurent l'étanchéité (segment coupe feu, segment étanchéité, segment racleur). Classiquement, les segments sont constitués de fonte douce revêtue d'une couche de chrome ou de molybdène. Les alliages métalliques amorphes ou à haute entropie ont des propriétés très proches des revêtements déjà utilisés. Ils ont une très bonne résistance en deçà de la température de cristallisation, une très bonne dureté, et sont résistants à la corrosion. Un alliage métallique amorphe ou à haute entropie a un coefficient de frottement très bas, ainsi l'usure engendrée par frottement est moindre, par conséquent il y a moins d'échauffement du matériau, de perte par frottement, et l'alliage amorphe métallique présente une très bonne résistance à la fatigue.
Des dépôts faits par étincelage offrent une rugosité trop grande pour permettre des tests tribologiques, des dépôts effectués par trempage comme pour le chrome sont difficilement réalisables car il faut assurer une vitesse de refroidissement suffisante, de plus une importante épaisseur de revêtement entraînerait un prix de revient plus élevé. Par le procédé selon l'invention, on peut déposer des couches minces d'alliage métallique amorphe ou à haute entropie. Il est également possible de contrôler l'épaisseur du dépôt et ainsi limiter le coût. Il est donc envisageable de remplacer la couche de chrome ou de molybdène par une couche d'alliage métallique, ce qui permet d'améliorer la résistance au frottement et la résistance à la fatigue de la pièce (segment) revêtue.
Les alliages métalliques amorphes ou à haute entropie peuvent également être utilisés pour le revêtement des coussinets dans le moteur. Le rôle du coussinet est de permettre une bonne rotation de l'arbre de vilebrequin. Un coussinet doit avoir une bonne résistance mécanique, une bonne conformabilité, une bonne incrustabilité, une bonne résistance au grippage, une bonne résistance à la corrosion, une bonne résistance à la température, une bonne adhérence sur le support et une bonne conductivité thermique. Les alliages métalliques amorphes ou à haute entropie peuvent aussi trouver d'autres applications dans l'automobile : arbre à cames, pompe à injection diesel, turbocompresseur.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention et ne sont pas limitatifs.
Légende des figures :
Figure 1 : vue éclatée de la cible mosaïque constituée de Cu, Zr, Al et Ni ; Figure 2 : représentation linéaire de la proportion d'élément mesuré (par fluorescence X) en fonction du rapport (Pzr+0,3Pmixte)/(Pzr+Pmixte)
Pzr correspond à la puissance appliquée sur la cible de zirconium, Pmixte correspond à la puissance appliquée sur la cible mosaïque
* Zr, ss Cu, .4 Ni, • Al La flèche indique l'essai pour lequel la composition visée a été obtenue ;
Figure 3 : représentation linéaire de l'épaisseur de la couche (mesurée par MEB, exprimée en μm) en fonction de la somme totale des puissances appliquées (W) ;
Figure 4 : diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X des dépôts n°l, 3, 5, 9 et 7 de l'exemple 1 ; Figure 5 : % atomique des six éléments en fonction du numéro de dépôt de l'exemple 2.
Figure 6 : épaisseur du dépôt (μm) en fonction de la somme des puissances (W) sur les trois cibles; exemple 2
Figure 7 : Diffractogrammes des rayons X des dépôts 1 à 8 de l'exemple 2 ;
Figure 8a / 8b : image MEB en vue plane (longueur de la bande blanche = 500 nm) / en coupe transverse (longueur de la bande blanche = 1 μm) de l'échantillon 8 de l'exemple 2 ;
Figure 9 : Rapport % atomique Al / % atomique Cu en fonction de la profondeur et rapport % atomique Fe / % atomique Cu en fonction de la profondeur, exemple 3 ;
Figure 10a / 10b : Image MEB, vue plane (longueur de la bande blanche = 500 nm)/ coupe transverse (longueur de la bande blanche = 1 μm), exemple 3.
Exemple 1 : films d'alliages métalliques de composition complexe obtenus par pulvérisation magnétron
On a réalisé des films d'alliage métallique de la famille Zr-Cu-Al-Ni par pulvérisation plasma de cibles mosaïques. La composition visée était Zr55Cu3oAlioNi5. Dans le calcul de l'aire que doit occuper chaque élément chimique pour aboutir à cette composition (équation (I)), le taux de pulvérisation par des ions d'argon (gaz plasmagène utilisé lors de la pulvérisation) d'environ 300 eV a été pris en compte. Ceci est présenté dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1 On utilise deux cibles : une totalement constituée de Zr, élément majoritaire au faible taux de pulvérisation, et une autre, mosaïque, contenant les quatre éléments dans les proportions suivantes: Cu: 56,9 %, Zr: 30,4 %, Al: 8,9 %, Ni: 3,8 %. Afin d'obtenir un bon contact électrique et d'optimiser la fixation de chaque morceau, une géométrie un peu particulière a été envisagée : des morceaux de plaques de Zr, Al et Ni sont placés sous un disque de Cu percé de trous (cf figure 1). On a en effet constaté que l'utilisation d'une cible constituée de morceaux juxtaposés en forme de camembert n'était pas appropriée car le milieu ne restait pas en contact après la pulvérisation. Les cibles sont des disques de 10 cm de diamètre et de quelques mm d'épaisseur.
La quantité théorique de zirconium sur la 2eme cible est si importante, que cela entraînerait un déséquilibre de l'ensemble de la cible. On choisit donc une cible équilibrée géométriquement qui ne respecte pas les pourcentages calculés théoriquement. La cible mixte a ainsi plus de cuivre et moins de zirconium que la cible idéale théorique. Protocole de dépôt
Les cibles sont nettoyées à l'acétone puis à l'alcool après usinage puis fixées sur les magnétrons placés à 30° par rapport à la normale du substrat. Pour cette première série de dépôts, des wafers de silicium (100) (recouverts de l'oxyde natif) ont été choisis comme substrats. Ils sont découpés (1,5* 1,5 cm2), nettoyés et collés sur le porte échantillon dans le réacteur via un sas. L'argon est introduit à une pression de 0,21 Pa (2,IxIO"3 mb). Avant chaque dépôt les cibles sont prépulvérisées pendant 4 min pour éliminer l'oxydation résiduelle possible. Pendant le dépôt le substrat est mis en rotation (environ 1 tour en 20 s) afin d'assurer une bonne homogénéité de la composition dans le plan. Des dépôts de (2 à 20) min sont réalisés. Les puissances imposées à chaque magnétron sont indépendantes, on les a fait varier de (110 à 520) W ce qui correspond à des tensions sur les cibles de (110 à 390) V et des courants de (0,4 à 1,7) A. Sur ce type de magnétron lorsqu'on fixe la puissance, tension et courant sont alors automatiquement ajustés pour respecter la consigne en puissance.
Tableau 2
Résultats
La détermination de la composition a été faite par analyse X (Energy Dispersive Spectroscopy) pendant les observations en microscopie électronique à balayage (MEB) sur les dépôts les plus épais (20 min).
Les résultats sont donnés sur la figure 2 où on a reporté la proportion de Zr mesurée en fonction du rapport (Pzr+0,3Pmixte)/(Pzr+Pmixte) puisque environ 30 % de la cible mosaïque est composée de Zr. Pour une comparaison facile avec les autres éléments la même unité est utilisée alors que leur proportion est liée surtout à Pmixte.
En imposant la même puissance sur les deux cibles, la composition visée n'est pas obtenue.
On a constaté que la proportion des différents éléments de l'alliage est directement déterminée par les puissances appliquées aux deux cibles. Cela est clairement visible sur les éléments majoritaires Zr et Cu. Il est donc possible à partir d'une courbe empirique de ce type de déterminer les puissances à utiliser pour obtenir une composition donnée. De plus il est intéressant de voir que le pourcentage de Zr a pu être modifié dans une large gamme, de 47 % à 72%. Ainsi la composition visée (55 % en Zr) a-t-elle été pratiquement atteinte pour un échantillon (le N°7) repéré par une flèche sur la figure 2.
Les résultats d'une analyse EDS effectuée sur les dépôts n°2 et 3 sont également donnés dans le tableau 3 suivant :
Tableau 3 : analyse EDS effectuée sur les dépôts n°2 et 3 On constate que les pourcentages atomiques ne varient pas avec la durée du dépôt, par conséquent la composition est indépendante de la durée de dépôt.
Des analyses EDS ont été effectuées sur différentes parties du dépôt n°3. Les pourcentages obtenus sur les différentes parties sont presque pareils avec une incertitude de 1%, ce qui signifie que le dépôt obtenu est homogène.
Les résultats d'une analyse EDS effectuée sur les dépôts n°3, 5, 7 et 9 sont également donnés dans le tableau 4 suivant :
Tableau 4 : analyse EDS effectuée sur les dépôts n°3, 5, 7 et 9 Les résultats sur quatre dépôts de 20 min montrent que la composition de l'alliage varie en fonction de la puissance appliquée sur les cibles. En jouant sur les puissances appliquées, il est ainsi possible d'obtenir un alliage métallique très proche de la composition visée (dépôt n°7).
L'épaisseur des dépôts de 20 min a été mesurée au MEB sur des vues en coupe. Elle dépend directement de la somme totale des puissances appliquées sur les cibles comme le montre le graphe figure 3. Les vitesses de dépôt obtenues sont relativement élevées de 70 nm/min à 120 nm/min ce qui permet de réaliser des films épais en un temps raisonnable.
La structure cristalline des dépôts a été étudiée par diffraction des rayons X en incidence rasante afin d'exalter le signal provenant du film par rapport au substrat. Les diffractogrammes obtenus présentent un ou deux larges pics caractéristiques d'une phase amorphe ou nanocristalline (figure 4).
Un cristal diffracte les rayons X suivant la loi de Bragg : 2dhkisinθ=nλ. Ainsi plus la matière est cristallisée, plus les pics seront fins. Les très larges pics impliqueront que nos dépôts sont amorphes.
Quelle que soit la composition, dans la gamme étudiée, les dépôts provenant de la pulvérisation d'éléments cristallins, ne sont pas cristallisés. On a également effectué une analyse en microscopie électronique en transmission afin de déterminer si des nanocristaux sont ou non présents dans la structure. Ce premier essai montre que le film formé est amorphe et non nanocristallin.
Des observations au MEB de la surface des dépôts ont été réalisées. La plupart des films présentent des nodules toujours enrichis en Al, dont la densité semble liée aux conditions d'obtention. Il semble que le nombre de ces nodules augmente avec le temps de dépôt mais aucune corrélation simple ne semble exister avec les puissances des magnétrons. Les plus gros (du μm à qq centaines de nm) sont subdivisés en petites entités, les plus petits nodules non. L'origine de la formation de ces nodules n'est pas bien comprise, cependant elle semble caractéristique des dépôts lorsqu'ils sont réalisés à partir de cibles mosaïques cristallisées. En effet des films des mêmes alliages obtenus à partir d'une cible alliée par la même méthode de dépôt ne présentent pas ces structures en surface.
Exemple 2 : films d'alliages métalliques haute entropie obtenus par pulvérisation magnétron
On a réalisé des films d'alliage métallique de la famille Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni par pulvérisation plasma de cibles mosaïques. La composition visée était AlCoCrCuFeNi. Dans le calcul de l'aire que doit occuper chaque élément chimique pour aboutir à cette composition (équation (I)), le taux de pulvérisation par des ions d'argon (gaz plasmagène utilisé lors de la pulvérisation) d'environ 300 eV a été pris en compte. Ceci est présenté dans le tableau 5 ci-dessous :
Tableau 5 - taux de pulvérisation
On utilise trois cibles : une totalement constituée de Al (cible 1), une autre, mosaïque, contenant les éléments Cu et Cr dans les proportions surfaciques suivantes: Cu: 39 %, Cr: 61 % (cible 2) et une troisième constituée des éléments magnétiques : Co, Fe et Ni dans les proportions surfaciques suivantes : Co : 29,5 %, Fe : 39 % et Ni : 31,5 % (cible 3). La géométrie des cibles est celle utilisée dans l'exemple 1 : des morceaux de plaques de Co et Ni sont placés sous un disque de Fe percé de trous pour la cible 3. Des demi disques de Cu et Cr sont empilés pour permettre un ajustement de la stoechiométrie plus facile (cible X). Les cibles sont des disques de 10 cm de diamètre et de quelques mm d'épaisseur.
Protocole de dépôt
Les cibles sont nettoyées à l'acétone puis à l'alcool après usinage sur les magnétrons placés à 30° par rapport à la normale du substrat.
Les puissances imposées à chaque magnétron varient de (12 à 558) W ce qui correspond à des tensions sur les cibles de (298 à 465) V et des courants de (0,04 à 1,2) A.
Le protocole de dépôt reste inchangé par rapport à l'exemple 1, seuls changent la vitesse de rotation du substrat (1 tour en 5 s) et le temps de dépôt (25 min).
Le tableau 6 ci-après donne les différents dépôts effectués.
Tableau 6 Résultats
La détermination de la composition a été faite par analyse X (Energy Dispersive Spectroscopy) pendant les observations en microscopie électronique à balayage (MEB).
Dans le tableau 7 et figure 5 sont reportés les résultats de ces analyses. L'incertitude sur ces valeurs est de ± 1%.
Tableau 7 : analyse EDS effectuée sur les dépôts n°l à 8 La figure 5 représente le % atomique des six éléments en fonction du numéro de dépôt. La zone atomique entre 5 et 35 % correspond au domaine de définition des alliages haute entropie.
Les résultats sur huit dépôts de 25 min montrent que la composition de l'alliage varie en fonction de la puissance appliquée sur les cibles. En jouant sur les puissances appliquées, il est ainsi possible d'obtenir un alliage métallique très proche de la composition visée (dépôt n°2 ou 6). Les alliages haute entropie possèdent un domaine de définition compris entre 5 et 35% en concentration atomique de chaque élément. Cela permet d'obtenir une grande gamme de composés. Ici, on a opté pour AlCoCrCuFeNi, on constate que sur ces huit dépôts, six répondent à ce critère.
L'épaisseur des dépôts de 25 min a été mesurée au MEB sur des vues en coupe. Elle dépend directement de la somme totale des puissances appliquées sur les cibles comme le montre le graphe figure 6. Les vitesses de dépôt obtenues sont relativement élevées de 36 nm/min à 90 nm/min ce qui permet de réaliser des films épais en un temps raisonnable.
La structure cristalline des dépôts a été étudiée par diffraction des rayons X. Les diffractogrammes obtenus présentent un ou deux larges pics caractéristiques d'une phase amorphe ou nanocristalline (figure 7). Une structure CFC (cubique faces centrées) est attribuée aux couches présentant un pic à 2 θ = 43,6° et une structure BCC (cubique centré) est attribuée aux couches présentant un pic à 2 θ = 44,6°. La couche 1 possède les deux structures, la couche 4 possède une structure BCC, la couche 5 possède une structure CFC et la couche 8 ne possède pas de structure BCC ou CFC, elle présente uniquement une bosse à 2 θ = 33,9° caractéristique d'une structure amorphe. Ces diffractogrammes sont conformes à ceux trouvés dans la littérature sur ce même alliage (J-W. Yeh, Materials chemistry and Physics, 2007) et montrent que les puissances appliquées sur les cibles permettent, outre de modifier la composition, de jouer sur la structure cristalline des couches. Quelle que soit la composition, dans la gamme étudiée, les dépôts provenant de la pulvérisation d'éléments cristallins, sont peu cristallisés.
Les images MEB en coupe transverse confirment la structure nanocristalline des couches (Figures 8a et 8b). La taille des grains varie de la dizaine à la centaine de nanomètre.
Exemple 3 : film d'alliage métallique haute entropie possédant un gradient de concentration obtenu par pulvérisation magnétron.
On a réalisé des films d'alliage métallique de la famille Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni par pulvérisation plasma de cibles mosaïques. La composition visée était
AlxCoCrCuFeNi. Dans un des films, on a fait varier la concentration de l'élément Al dans l'épaisseur de la couche tout en gardant constantes les concentrations atomiques des autres éléments. Pour cela, la configuration des cibles de l'exemple 2 a été reprise à l'identique et on fait varier la puissance sur la cible d'Aluminium. La cible d'Aluminium (cible 1) étant mono-élémentaire, une variation de la puissance appliquée permet de faire varier la stœchiométrie dans le film. Protocole de dépôt
Les cibles sont nettoyées à l'acétone puis à l'alcool après usinage puis fixées sur les magnétrons placés à 30° par rapport à la normale du substrat.
Le protocole de dépôt reste inchangé par rapport à l'exemple 1 seuls changent la vitesse de rotation du substrat (1 tour en 5 s) et le temps de dépôt fixé à 25 min. Les puissances imposées sur les magnétrons 2 et 3 sont fixées à 558 W et 210 W respectivement. Ce qui correspond à des tensions sur les cibles de 465 et 467 V et des courants de 1,2 et 0,35 A. La puissance sur la cible d'Aluminium varie de 0 à 580 W de l'interface vers la surface, ce qui correspond à une tension comprise entre 0 et 736 V et un courant entre 0 et 0,79 A. Résultats
La détermination de la composition a été faite par analyse X (Energy Dispersive Spectroscopy) pendant les observations en microscopie électronique à balayage (MEB). Les résultats sont donnés dans la figure 9 où l'on a reporté le rapport en pourcentage atomique de l'aluminium sur le Cuivre et le rapport en pourcentage atomique du fer sur le Cuivre.
On constate, que la concentration en Cuivre par rapport au fer reste constante durant le dépôt, ce qui était attendu, et que la proportion en Aluminium augmente avec l'épaisseur ou le temps. L'effet de la rampe sur la cible d'Aluminium est donc bien présent. La concentration des autres éléments est elle restée constante durant le dépôt. En jouant sur les puissances appliquées, il est ainsi possible d'obtenir un alliage métallique possédant un gradient de concentration. Ce gradient de concentration est aussi réalisable pour plusieurs éléments, on fait alors varier les puissances sur plusieurs cibles. Les images MEB en coupe plane et transverse montrent une structure nanocristalline similaire aux dépôts de l'exemple 2. (Figures 10a et 10b).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique comprenant au moins quatre éléments, ledit alliage étant soit : - un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; soit
- un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti ; par pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles qui sont placées dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène et dont l'une au moins contient au moins deux desdits éléments de l'alliage à déposer, chacune des cibles étant alimentées indépendamment l'une de l'autre par un générateur de puissance électrique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu gazeux plasmagène est constitué par de l'hélium, du néon, de l'argon, du krypton ou du xénon, de préférence par de l'argon.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que chaque cible est alimentée par un générateur de puissance électrique indépendant, apte à fournir une puissance comprise entre 0,1 et 100 W/cm2 de surface de la cible.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'opération de pulvérisation magnétron simultanée d'au moins deux cibles est précédée et/ou suivie d'une étape de pulvérisation magnétron de l'une desdites cibles ou d'une autre cible.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux des dites cibles sont alimentées à des niveaux constants de puissance électrique notablement différents.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux desdites cibles sont alimentées à des niveaux constants de puissance électrique égaux.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la puissance électrique d'alimentation d'au moins l'une des cibles est variable, de préférence de façon continue, pendant au moins une partie de la durée de la réalisation du dépôt.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est monté sur un support rotatif placé en regard des cibles et animé d'une vitesse de rotation suffisante pour assurer une bonne homogénéité de l'alliage durant le dépôt.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'au moins l'une des dites cibles ne contient qu'un seul élément de l'alliage à déposer.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la puissance électrique délivrée par le générateur alimentant la cible ne comportant qu'un seul élément de l'alliage est variable pendant au moins une partie de la durée de réalisation du dépôt.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise au moins trois cibles pour déposer la couche d'alliage.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'au moins l'une des cibles présente en surface une structure en mosaïque contenant plusieurs éléments, sous une forme pure ou alliée, de l'alliage à déposer.
13. Alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptibles d'être déposés sur un substrat par mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 ; ledit alliage étant: - un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique, au moins 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle ; ou - un alliage à haute entropie constitué de solutions solides dont la microstructure contient des nanocristallites insérées dans une matrice et dont les éléments sont choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti.
14. Alliage métallique selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il se présente à l'état amorphe et contient en pourcentage atomique 50% des éléments Ti et Zr, la proportion en Ti pouvant être nulle, les autres éléments étant choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V.
15. Alliage métallique selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'il présente de bonnes propriétés tribologiques et mécaniques (grande dureté, faible coefficient de frottement, faible adhérence en surface, résistance à l'abrasion et à la corrosion...).
16. Alliage métallique selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé par une composition homogène sur toute son épaisseur.
17. Alliage métallique selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en qu'il présente un gradient de concentration sur au moins une partie de son épaisseur.
18. Alliage métallique selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en qu'il se présente sous la forme de couches successives d'alliages de compositions différentes.
19. Alliage métallique selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une couche mince d'une épaisseur comprise entre 10 nm et 10 μm.
20. Alliage métallique selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément augmentant au voisinage de l'interface avec le substrat, pour renforcer l'accrochage de l'alliage déposé sur le substrat.
21. Alliage métallique selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément entre l'interface et la surface libre de l'alliage, pour modifier les propriétés de surface anti-adhérentes, de dureté.
22. Alliage métallique selon l'une des revendications 13 à 21, caractérisé en ce qu'il est déposé sur un substrat métallique ou polymérique.
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