CN109913771B

CN109913771B - 一种VAlTiCrSi高熵合金薄膜及其在海水环境下的应用

Info

Publication number: CN109913771B
Application number: CN201910260434.8A
Authority: CN
Inventors: 蒲吉斌; 郑淑璟; ***; 蔡召兵; 鲁侠
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-04-02
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2039-04-02
Also published as: CN109913771A

Abstract

本发明提供一种VAlTiCrSi高熵合金薄膜。该薄膜中含有14～15％的V、12～13％的Al、12～13％的Ti、29～30％的Cr、30～31％的Si，是利用磁控溅射技术在基体表面沉积而获得，呈非晶结构。该薄膜具有高硬度与优异的耐腐蚀性能，可用于海水等环境下的基体防护。

Description

一种VAlTiCrSi高熵合金薄膜及其在海水环境下的应用

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种VAlTiCrSi高熵合金薄膜及其在海水环境下的应用。

背景技术

随着海洋发展战略的制定和实施，海洋国防已经成为现代国家安全的重中之重。先进的海洋装备，是加强海洋国防力量的重要保障，也是发展海洋经济的必要支撑。但由于海洋环境的特殊性，海洋装备零部件的损伤程度远远的高于陆地环境，其服役寿命大幅度缩减，尤其是水下作业机器手、海水液压传动***、海水泵等工作在海水环境中的装备。

针对海洋腐蚀问题，传统海洋用材料多采用不锈钢、钛合金、工程陶瓷以及聚合物等耐腐蚀材料。但不锈钢和钛合金在海水中耐磨性差，工程陶瓷耐冲击性和加工成型性能差，聚合物硬度强度低。表面涂层技术是提高材料表面性能的重要手段之一，用极少量的材料赋予零件和构件表面耐磨、耐腐蚀、耐热、耐疲劳等特殊性能。近年来，表面改性防护涂层技术已经成为海水摩擦副零部件强化和耐腐蚀的重要手段，是提高海洋装备稳定性和服役寿命最为可行的技术途径。

传统的以一种或两种元素、化合物为主元的合金体系经过人们长期的研究已经趋于成熟、饱和。传统金属材料的性能在生产生活上已经不能满足人们需求。在此背景下，高熵合金应运而生，高熵合金在热稳定性、力学等领域表现优异。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种基体表面的多组元合金薄膜，其具有高硬度与优异的耐腐蚀性能，可用于海水等环境下的基体防护。

为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：一种VAlTiCrSi高熵合金薄膜，选用耐腐蚀性元素V、Al、Ti、Cr、Si，控制各元素的原子百分含量如下：

V：14～15％

Al：12～13％

Ti：12～13％

Cr：29～30％

Si：30～31％

并且，利用磁控溅射技术在基体表面沉积该VAlTiCrSi薄膜，一方面由于各元素原子之间的尺寸差异大而容易造成晶格畸变，另一方面在溅射过程中由于冷却速度快而来不及形成晶体，因此利用该方法得到的VAlTiCrSi薄膜呈非晶态。

作为优选，所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜的厚度为1μm～20μm，进一步优选为1μm～10μm。

所述的基体材料不限，包括不锈钢等金属材料，例如304不锈钢、316不锈钢等。

作为一种制备方法，磁控溅射复合靶，在清洗后的基体表面沉积得到所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其中所述复合靶选用V靶材、Al靶材、Ti靶材、Cr靶材、Si靶材构成，在垂直方向将该五种靶材层叠排列形成一个靶周期，所述复合靶在垂直方向包括至少一个所述靶周期。

作为优选，各靶材含量为99.9％以上。

作为优选，所述周期靶中，自上至下依次为V靶材、Al靶材、Ti靶材、Cr靶材、Si靶材。

作为优选，一个靶周期中，V靶材厚度为5mm～50mm。

作为优选，一个靶周期中，Al靶材厚度为5mm～50mm。

作为优选，一个靶周期中，Ti靶材厚度为5mm～50mm。

作为优选，一个靶周期中，Cr靶材厚度为5mm～50mm。

作为优选，一个靶周期中，Si靶材厚度为5mm～50mm。

作为优选，所述复合靶包含1～15个所述靶周期。

作为优选，首先对复合靶进行Ar离子轰击，去除靶材表面的杂质及氧化物，并在溅射过程中通Ar保护气氛，以防止在溅射过程中产生氧化物。

作为优选，溅射过程中，溅射功率为1000W～3000W、基体偏压为-30V～-70V、基体温度为100℃～400℃、沉积5～10h。

作为优选，溅射沉积之前对沉积腔体抽真空至真空度低于1.0×10^–3Pa。

作为优选，溅射沉积之前利用辉光放电原理刻蚀清洗基体表面，以除去基体表面的氧化层或污染物。

本发明选用耐腐蚀性组元V、Al、Ti、Cr、Si构成高熵合金薄膜，通过控制各元素的原子百分含量以及利用磁控溅射技术在基体表面沉积而得到非晶态的VAlTiCrSi薄膜，具有如下有益效果：

(1)该高熵合金薄膜一方面由耐腐蚀性组元V、Al、Ti、Cr、Si构成；另一方面采用磁控溅射技术而呈非晶态结构，非晶态结构中金属原子排列呈无序状，不存在晶态金属所具有的晶界、层错、偏析等局部组织不均匀缺陷，因此该VAlTiCrSi薄膜具有高硬度以及优异的耐腐蚀性能，其硬度可以高于10Gpa，自腐蚀电流密度甚至低于304不锈钢一个数量级，因此是一种耐磨耐腐蚀的材料，可在高磨损、高腐蚀的恶劣环境中对基体进行良好保护，例如可用于海水环境下的基体防护等。

(2)目前，高熵合金薄膜在制备过程中多选用高熵合金靶或者单个元素和低组元合金靶材的组合。但是，高熵合金靶难以调控元素含量，且制作成本高；采用单个元素的独立靶材难以获得成分均匀的高熵涂层。本发明将各元素靶材依次层叠、周期排列，不仅制作成本低，而且能够获得成分均匀的VAlTiCrSi薄膜。

附图说明

图1是本发明实施例1中的VAlTiCrSi复合靶的截面结构示意图。

图2是本发明实施例1中制得的VAlTiCrSi高熵合金薄膜的XRD衍射图谱。

图3是本发明实施例1中制得的VAlTiCrSi高熵合金薄膜与304不锈钢经电化学测试获得的动态极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，基体材料为304不锈钢，基体表面是非晶体结构的VAlTiCrSi高熵合金薄膜。

该VAlTiCrSi高熵合金薄膜的制备方法如下：

采用磁控溅射技术，在基体表面制备VAlTiCrSi高熵合金薄膜，主要包括如下步骤：

(1)如图1所示，选择V靶、Al靶、Ti靶、Cr靶、Si靶，在垂直方向按照V-Al-Ti-Cr-Si的顺序自上而下依次层叠排列厚度为10mm的各靶材，形成一个靶周期；然后，在垂直方向包括12个所述靶周期，形成复合靶。

(2)对基体表面进行机械磨抛处理，分别用石油醚、丙酮和酒精进行超声清洗3次，然后用流动的氮气吹干；然后，将基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度为10^-3Pa，利用Ar离子对复合靶轰击20min，并对基体样品进行离子刻蚀20min。

(3)腔体中充入纯度为99.99at.％的氮气，流量设定为24sccm，磁控溅射步骤(1)中的复合靶10min，在步骤(2)处理后的基体表面沉积6h，得到VAlTiCrSi高熵合金薄膜，溅射过程中，溅射功率为2000W、基体偏压为-50V、基体温度为100℃。

上述制得的VAlTiCrSi高熵合金薄膜样品的元素成分含量如下表1所示：

表1：VAlTiCrSi高熵合金薄膜元素成分含量

从表1可以看出，该VAlTiCrSi高熵合金薄膜样品中各元素的原子百分含量均满足高熵合金中元素的原子百分含量为5％～35％的要求。

通过纳米压痕设备对该VAlTiCrSi高熵合金薄膜样品表面压入六个深度均为250nm的点，测量硬度和弹性模量，结果如下表2所示。从表2中可看出，该薄膜抗磨性良好。

表2：VAlTiCrSi高熵合金薄膜的硬度和弹性模量

图2是该VAlTiCrSi高熵合金薄膜样品的XRD衍射图谱，显示只在45°附近有一个宽泛的馒头峰，表征该VAlTiCrSi高熵合金薄膜为非晶态结构。

图3是该VAlTiCrSi高熵合金薄膜样品与304不锈钢经电化学测试获得的动态极化曲线。如下表3是该VAlTiCrSi高熵合金薄膜样品与304不锈钢的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。从图3与表3中可以看出，该VAlTiCrSi高熵合金薄膜的自腐蚀电流密度很低，与304不锈钢相比，自腐蚀电流密度甚至降低一个数量级。

表3：VAlTiCrSi高熵合金薄膜的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：由五种元素组成，各元素及其原子百分含量如下：

V：14～15％

Al：12～13％

Ti：12～13％

Cr：29～30％

Si：30～31％

并且，所述VAlTiCrSi高熵合金薄膜是利用磁控溅射技术在基体表面沉积而获得，呈非晶结构，硬度高于10GPa。

2.如权利要求1所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：自腐蚀电流密度低于304不锈钢一个数量级。

3.如权利要求1或2所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：磁控溅射复合靶，在清洗后的基体表面沉积得到所述VAlTiCrSi高熵合金薄膜；

所述复合靶是由V靶材、Al靶材、Ti靶材、Cr靶材、Si靶材构成，在垂直方向将该五种靶材层叠排列形成一个靶周期，所述复合靶在垂直方向包括至少一个所述靶周期。

4.如权利要求3所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：所述靶周期中，自上至下依次为V靶、Al靶、Ti靶、Cr靶、Si靶。

5.如权利要求3所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：所述复合靶包含1～15个所述靶周期。

6.如权利要求3所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：一个靶周期中，V靶厚度为5mm～50mm。

7.如权利要求3所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：一个靶周期中，Al靶厚度为5mm～50mm。

8.如权利要求3所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：一个靶周期中，Ti靶厚度为5mm～50mm。

9.如权利要求3所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：一个靶周期中，Cr靶厚度为5mm～50mm。

10.如权利要求3所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：一个靶周期中，Si靶厚度为5mm～50mm。

11.如权利要求1或2所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：溅射过程中，溅射功率为1000W～3000W。

12.如权利要求1或2所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：基体偏压为-30V～-70V。

13.如权利要求1或2所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：基体温度为100℃～400℃。

14.如权利要求1或2所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜，其特征是：所述的基体材料包括不锈钢。

15.如权利要求1或2所述的VAlTiCrSi高熵合金薄膜在海水环境下的应用。