CN112813399B - 一种高熵金属玻璃防护涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高熵金属玻璃防护涂层及制备方法，将锆基多元素靶材切割组成溅射靶材，铝单独作为一个溅射靶材，将单晶硅分别贴在溅射靶材和铝靶材上，通过控制不同靶材的暴露面积，进行高熵合金涂层成分的精细调控。涂层制备使用高真空单室三靶磁控溅射***，该技术制备的涂层成分均匀、结构致密、膜基结合力好。此外，本发明制备的Zr‑Fe‑Nb‑Cr‑Al‑Si‑Mo‑Ti‑Ta（五种或六种组元混合）高熵金属玻璃防护涂层具有优异的抗氧化性及良好的耐腐蚀性能，可应用于反应堆元件的包壳材料及其他燃料组件结构部件，提高使用寿命。

Description

一种高熵金属玻璃防护涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及防护涂层领域，具体涉及一种高熵金属玻璃防护涂层及制备方法。

背景技术

目前核反应堆使用的包壳材料所服役的工况极为苛刻：内受裂变产物、外受冷却剂腐蚀和温度、压力的作用，并受到强烈的中子辐射和冷却剂的冲刷、振动以及内应力、热循环(开、停堆时)应力和燃料肿胀等作用，因此每隔12个月就要更换一次，属于高消耗品。目前的商用锆合金包壳材料常规服役时无任何防护。对于包壳材料而言，关键在于缓和包壳的氧化动力学行为，从而减少热量的产生和氢气的释放。2011年日本福岛发生失水事故，在高温环境下Zr和高温水蒸汽剧烈反应，放出大量的热和***性气体H₂，导致反应堆事故的发生。固溶了氧或者氢的锆合金机械性能弱化，易发生腐蚀和诱导开裂。研究证明Zr合金包壳材料在大于800℃的高温环境下暴露出抗氧化性能和力学性能等方面的不足，由此需要发展耐事故包壳材料。在事故条件下尽可能提供较大的安全裕量，避免出现堆芯严重融化的问题。基于此，中国原子能研究院专门设计了一套反应堆包壳材料高温蒸汽氧化淬火试验装置，模拟失水事故。

新型核燃料包壳材料的研发方兴未艾，作为候选材料开发SiC/SiCf复合材料、FeCrAl合金、Ti-Al合金及Mo材料等。新的材料体系不可避免地会出现一些新问题，例如SiC在正常工作条件下可溶于水的问题，并且成型难度较大。新型燃料包壳的研发需要更长的周期，成本较高。发展涂层技术是短期内最有效的方式，微米级别的涂层引入不会改变整个结构材料的基本性能，却可以显着提高其耐腐蚀性并减少操作过程中的吸氢量。涂层技术在有色工业领域中起着重要作用。常规的沉积(或涂覆)技术包括化学气相沉积法、低温喷涂、物理气相沉积法等。在化学气相沉积法的情况下，容易形成具有均匀厚度的涂膜，但是由于沉积温度非常高，容易导致锆衬底的相变或变形。在低温喷涂的情况下，沉积速度很高，但是涂膜的致密度低，因此难以作为核燃料包壳管涂覆技术应用。在物理沉积法的情况下，可以在低温下沉积，并且能够实现涂层密度接近理论密度。根据沉积条件可以形成多晶或非晶；可以通过优化沉积条件，提高高温抗氧化性；因此应用广泛。理想的涂层不仅应满足高温抗氧化性能，而且要考虑其中子经济性、稳定性、致密性和耐辐照性等。涂层和基体之间的物理化学属性匹配也至关重要。

目前世界上的核能利用大国都在发展自主特色的防护材料体系。大量的实验研究表明金属Cr、Fe-Cr-Al、MAX相、SiC涂层等均存在一定程度的问题，如高温下氧化膜的不稳定性、涂层基体界面扩散诱导的脆性相的形成、涂层氧化过程中的无休止扩散导致孔洞的出现和防护效果的降低等。此外以氧化铝和氧化硅为主的涂层在高温高压水中的反应溶解也是一个问题。

研究发现通过混合不同组元可以提高材料的性能，混合产物可以平均各种组元的性能，但有时会出现增强的或全新的性能。在高度无序的多组分***中，高熵产生了非常良好的性能。高熵材料在极端温度、压力和化学环境下保持稳定。无序和微观结构工程已经被用来优化金属合金的强度-延性比；可以预见类似的方法将被应用于高熵金属玻璃。高的混合熵增强了元素间的互溶性，抑制了化合物的形成，可起到稳定非晶体系的作用。同时由于高的界面能和结晶过程中原子扩散的动力学障碍（缓慢动力学），非晶会稳定存在。由于高熵效应，表现出优异的性能，比如高强度，高硬度，耐磨，抗高温氧化腐蚀。以锆为基础，构建多组元非晶涂层，根据成分、成键状态的调控结构并建立防护效果与之相关的构效关系，获得符合锆合金禀赋特征、界面兼容、阻氧效果良好的涂层材料。并将非晶微结构与抗辐照、抗腐蚀性能结合起来，有助于促进核电材料的安全、长寿、可持续发展。

发明内容

本发明提出了一种高熵金属玻璃防护涂层及制备方法，涂层制备使用高真空单室三靶磁控溅射***，该技术制备的涂层成分均匀、结构致密、膜基结合力好。此外，本发明制备的Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si-Mo-Ti-Ta（中的五种或六种）高熵金属玻璃防护涂层具有优异的抗氧化性及良好的耐腐蚀性能，在高温氧化条件下形成稳定的多层氧化膜结构，表现出超缓慢的氧化动力学行为。可应用于反应堆元件的包壳材料及其他燃料组件结构部件，提高使用寿命。

实现本发明的技术方案是：

一种核反应堆用高熵金属玻璃防护涂层的制备方法，步骤如下：

（1）将锆基多元素靶材切割组成溅射靶材，铝单独作为一个溅射靶材，将单晶硅分别贴在溅射靶材和铝靶材上，通过控制不同靶材的暴露面积，进行高熵合金涂层成分的精细调控；

（2）将贴有单晶硅的铝靶材接到与直流电源相连的靶位，将贴有单晶硅的溅射靶材接到与射频电源相连的靶位上，确认靶材与阳极框绝缘、与腔体绝缘，将清洗过后的单晶硅片或锆合金放进磁控溅射真空仓内并置于旋转加热台上；关闭真空仓盖，通过机械泵和分子泵将腔室的气压抽到5×10^-4 Pa以下，预溅射后采用共溅射的方法沉积高熵金属玻璃涂层。

步骤（1）中锆基多元素靶材除了Zr元素外，还包括Fe、Nb、Cr、Mo、Ti或Ta中的至少三种，溅射靶材和铝靶材的厚度为3-10mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%。

步骤（1）中单晶硅片或锆合金作为镀膜基底。

步骤（2）中预溅射的步骤为：将腔室内气压抽到5×10^-4 Pa以下，通入Ar气，调整腔室内工作气压为3-5 Pa，开启射频电源进行预热，预热完成后，打开溅射靶材的靶头遮挡板，打开射频电源，待溅射靶材起辉后，调整腔室内气压为0.32-1.5 Pa，打开铝靶材的靶头遮挡板，打开直流电源，调整调整直流电源的电压和电流。

打开射频电源后调整射频电源溅射功率70-120 W，打开直流电源后，调整直流电源的电压为50-80 V，电流调整为0.06-0.1 A，直流电源溅射功率为3-8 W。

步骤（2）中共溅射条件为：预溅射后，打开衬底遮挡板，进行共溅射，将Ar的气体流量设置为20-30 sccm，将真空腔室内的气压调整到0.32-1.5 Pa，直流电源溅射功率为3-8W，射频电源的溅射功率为70-120 W。

共溅射完成之后，依次关闭衬底遮挡板、DC电源、RF电源、靶头遮挡板、工艺气体阀门、气体流量计、分子泵插板阀、分子泵、机械泵，最后破真空将样品取出。

步骤（2）中，在高熵金属玻璃薄膜沉积过程中，为了提高膜层的均匀性，基底以一定的速率旋转。

步骤（2）中，高能量的等离子体持续轰击靶材表面将产生很高的热量，为了防止靶材熔化，在靶材的下方连续不断的通入循环水，将多余的热量带走，同时循环水的热量被外接的水冷机带走，使整个***的温度不至于太高。

步骤（1）中单晶硅的面积为2-4cm²。

所述高熵金属玻璃防护涂层中，各种元素均匀分布，无结晶相出现，涂层结构稳定，膜的厚度为1-3um。

所述的高熵金属玻璃防护涂层在抗氧化领域中的应用。

所述的高熵金属玻璃防护涂层在核燃料包壳表面防护中的应用。

本发明的有益效果是：本发明通过靶材的设计利用单室三靶磁控溅射设备制备了一种多组元的高熵金属玻璃涂层，该金属玻璃涂层可用于核燃料包壳表面防护，或者其他抗氧化领域，其设计通过元素筛选组合增加涂层的熵值，避免了单种元素涂层的劣势，高温下氧化出现元素的扩散及富集，尤其是铝的扩散及氧化形成一个内氧化铝阻挡层，能够很好的阻挡氧的内扩散进而减缓氧化腐蚀的速率。该涂层可以有效提高包壳的抗氧化及耐腐蚀作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明涂层经过800℃/20小时下空气氧化的TEM图。

图2为涂层经过1000℃、2小时下空气氧化的TEM图。

图3为高熵金属玻璃涂层在800℃下分别氧化了0.5小时、4小时、20小时后的TEM图。

图4为高熵金属玻璃薄膜分别在800℃、900℃、1000℃相同时间氧化后，氧化膜厚度随氧化时间延长的变化曲线。

图5为有高熵金属玻璃涂层保护的锆合金位置和无涂层保护的锆合金位置，在1000℃高温蒸汽氧化1h的氧化膜厚度差别的光镜图及有无高熵涂层保护的锆合金位置的平面图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

选用贴有面积为2 cm²单晶硅片的Al靶材、贴有面积为2 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材作为溅射靶材，用单晶硅片作为镀膜基底，依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气***吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积，将贴有面积为2 cm²单晶硅片的Al靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上，将贴有面积为2 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。

当腔室的气压达到5×10^-4 Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到3Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整功率，待Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.32 Pa；打开Al靶材的靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.06 A、此时的电压为50 V，DC电源功率为3W；打开衬底遮挡板，进行共溅射。

控制贴有面积为2 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材的RF电源功率调为为70W，贴有面积为2 cm²单晶硅片的Al靶材的DC电源功率为3 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃的沉积厚度约为1 um。

实施例2

选用贴有面积为3 cm²单晶硅片的Al靶材、贴有面积为3 cm²单晶硅片的Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材作为溅射靶材，用单晶硅片作为镀膜基底，依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气***吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积。将贴有面积为3 cm²单晶硅片的Al靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将贴有面积为3 cm²单晶硅片的Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。

腔室的气压达到5×10^-4 Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到3Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整功率，待Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.32 Pa；打开Al靶材的靶头遮挡板，打开Al靶材的靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.08 A、此时的电压为62.5 V，DC电源功率为5 W；打开衬底遮挡板，进行共溅射。

控制贴有面积为3 cm²单晶硅片的Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材的RF电源功率调整为100W，贴有面积为3 cm²单晶硅片的Al靶材的DC电源功率为5 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Ta-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃的沉积厚度约为2 um。

实施例3

选用贴有面积为4 cm²单晶硅片的Al靶材、贴有面积为4 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材作为溅射靶材，用单晶硅片作为镀膜基底，依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气***吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积。将贴有面积为4 cm²单晶硅片的Al靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将贴有面积为4 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。

腔室的气压达到5×10^-4 Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到3Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整功率，待Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.32 Pa；打开Al靶材的靶头遮挡板，打打开Al靶材的靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.09 A、此时的电压为66.7 V，DC电源功率为6 W；打开衬底遮挡板，进行共溅射。

控制贴有面积为4 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材的RF电源功率为100 W，贴有面积为4 cm²单晶硅片的Al靶材的DC电源功率为4 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃的沉积厚度约为2um。

实施例4

选用贴有面积为2 cm²单晶硅片的Al靶材、贴有面积为2 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材作为溅射靶材，用锆合金作为镀膜基底，首先用粒度为600的碳化硅砂纸对锆合金表面进行打磨抛光，然后依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，最后用高纯氮气***吹干备用。当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积。将贴有面积为2cm²单晶硅片的Al靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将贴有面积为2 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。

腔室的气压达到5×10^-4 Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到3Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整功率，待Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.32 Pa；打开Al靶材的靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.06 A、此时的电压为50 V，DC电源功率为3W；打开衬底遮挡板，进行共溅射。

控制贴有面积为2 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材的RF电源功率调整为90W，贴有面积为2 cm²单晶硅片的Al靶材的DC电源功率为3 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃的沉积厚度约为1 um。

实施例5

选用贴有面积为3 cm²单晶硅片的Al靶材、贴有面积为3 cm²单晶硅片的Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材作为溅射靶材，用锆合金作为镀膜基底，首先用粒度为600的碳化硅砂纸对锆合金表面进行打磨抛光，然后依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，最后用高纯氮气***吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积。将贴有面积为3cm²单晶硅片的Al靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将贴有面积为3 cm²单晶硅片的Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。

腔室的气压达到5×10^-4 Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到4Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整功率，待Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.5 Pa；打开Al靶材的靶头遮挡板，打开Al靶材的靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.08 A、此时的电压为62.5 V，DC电源功率为3 W；打开衬底遮挡板，进行共溅射。

控制贴有面积为3 cm²单晶硅片的Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材的RF电源功率调整为100W，贴有面积为3 cm²单晶硅片的Al靶材的DC电源功率为5 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Ta-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃的沉积厚度约为2 um。

实施例6

选用贴有面积为4 cm²单晶硅片的Al靶材、贴有面积为4 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材作为溅射靶材，用锆合金作为镀膜基底，首先用粒度为600的碳化硅砂纸对锆合金表面进行打磨抛光，然后依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，最后用高纯氮气***吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积。将贴有面积为4cm²单晶硅片的Al靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将贴有面积为4 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。

腔室的气压达到5×10^-4 Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到5Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整功率，待Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到0.32 Pa；打开Al靶材的靶头遮挡板，打开Al靶材的靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.09 A、此时的电压为66.7 V，DC电源功率为6 W；打开衬底遮挡板，进行共溅射。

控制贴有面积为4 cm²单晶硅片的Zr-Fe-Nb-Cr组合靶材的RF电源功率为100 W，贴有面积为4 cm²单晶硅片的Al靶材的DC电源功率为6 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃的沉积厚度约为2 um。

实施例7

选用贴有面积为3 cm²单晶硅片的Al靶材、贴有面积为3 cm²单晶硅片的Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材作为溅射靶材，用锆合金作为镀膜基底，首先用粒度为600的碳化硅砂纸对锆合金表面进行打磨抛光，然后依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，最后用高纯氮气***吹干备用；当腔室真空度达到5×10^-4 mbar左右时开始沉积。将贴有面积为3cm²单晶硅片的Al靶材接到与直流（DC）电源相连的靶位上。将贴有面积为3 cm²单晶硅片的Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材接到与射频（RF）电源相连的靶位上。

腔室的气压达到5×10^-4 Pa以下时，打开工艺气体阀门通入Ar，通过气体流量计将Ar的气体流量设置为20sccm，并通过调节分子泵的插板阀，将真空腔室内的气压调整到5Pa（±0.01Pa）；开启射频（RF）电源进行预热，射频（RF）电源预热完成之后，打开Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材的靶头遮挡板，打开射频（RF）电源，调整功率，待Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材起辉后，调整分子泵插板阀，将真空腔室内的气压调整到1.5 Pa；打开Al靶材的靶头遮挡板，打开Al靶材的靶头遮挡板，打开DC电源，调整DC电源的电压电流，将电流调整为0.1 A、此时的电压为80 V，DC电源功率为8 W；打开衬底遮挡板，进行共溅射。

控制贴有面积为3 cm²单晶硅片的Zr-Ta-Nb-Cr组合靶材的RF电源功率调整为120W，贴有面积为3 cm²单晶硅片的Al靶材的DC电源功率为8 W。在该电源功率下，共溅射4.5小时，Zr-Ta-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃的沉积厚度约为3 um。

对制备出的来实施例3涂层进行检测，结果如下；

一、涂层质量表征

利用透射电子显微镜（TEM，FEI TecnaiG² F20）分析涂层截面样品的成分分布和晶体结构，通过JEOL场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃薄膜的表面形态、以及截面形貌特征。

二、涂层的抗氧化性实验

涂层的抗氧化性实验是在马弗炉中进行，温度设置为800℃、900℃和1000℃，时间范围为2~20小时。氧化后的样品用离子减薄仪制备TEM截面样品，观察分析截面形貌及成分。

利用透射电子显微镜（TEM，FEITecnaiG² F20）比较氧化前后成分变化、EDX线扫和面扫分析及根据样品截面形貌特征变化来判断涂层的抗氧化性及耐腐蚀性，再结合成分分析来判断氧化后的产物。利用扫描电子显微镜（FE-SEM）对氧化前后涂层表面形貌变化进行表征。

涂层经过800℃/20小时下空气氧化的TEM图如图1所示，Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃薄膜内部出现大量的元素扩散现象，元素扩散逐渐趋于稳定，且高熵涂层出现结晶现象。800 ℃氧化20小时的截面EDS面扫及成分分析显示Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵涂层中出现分层现象，Al元素聚集高温下氧化形成内氧化铝层，形成的氧化铝层起到了很好的屏障作用，能够阻挡氧气继续向涂层内部渗透。

涂层经过1000℃、2小时下空气氧化的TEM图如图2所示，Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃薄膜内部出现大量的元素扩散现象，元素扩散处于扩散初期，同800℃氧化时的元素扩散趋势一致，且同样高熵涂层出现结晶现象。1000 ℃氧化2小时的截面EDS面扫及成分分析显示Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵涂层中出现分层趋势，Al元素逐渐聚集高温下氧化形成内氧化铝层，形成的氧化铝层起到了很好的屏障作用，能够阻挡氧气继续向涂层内部渗透。

利用扫描电子显微镜（FE-SEM）对高温氧化前后涂层表面形貌变化、有高熵金属玻璃涂层保护的锆合金位置和无涂层保护的锆合金位置氧化膜厚度差别，及有高熵涂层位置和无涂层保护位置，氧化膜厚度随氧化时间延长的变化情况进行表征。

扫描平面形貌显示，Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃涂层表面形貌完整，没有裂纹产生。截面形貌可以看出高熵涂层与基底锆合金结合很好，对比有Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵涂层位置锆合金的氧化膜厚度可以看出，有Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵涂层位置的锆合金看不到明显的氧化膜厚度，没有涂层位置氧化膜厚度达20μm。由此可以看出Zr-Fe-Nb-Cr-Al-Si高熵金属玻璃涂层对锆合金起到良好的保护作用。

图1显示高熵金属玻璃涂层经过800℃、20小时的空气氧化，出现大量的元素扩散现象，元素扩散逐渐趋于稳定，涂层出现分层现象并形成氧化铝层起到了很好的屏障作用，能够阻挡氧气继续向涂层内部渗透。

图2显示高熵金属玻璃涂层经过1000℃、2小时的空气氧化，涂层初步显现分层趋势，并通过元素扩散逐步形成氧化铝层，氧化铝层能够阻挡氧气继续向涂层内部渗透。

图3显示高熵金属玻璃涂层在800℃下分别氧化了0.5小时、4小时、20小时后的TEM图，该图动态的显示了氧化铝阻氧层的形成及演变过程。在氧化过程中通过大量的元素扩散，逐渐形成氧化铝阻氧层，并趋于稳定。

图4为高熵金属玻璃薄膜分别在800℃、900℃、1000℃的相同时间氧化后，氧化膜厚度随氧化时间延长的变化曲线。该图显示同一温度下氧化时，随着氧化时间的延长氧化膜厚度的增加逐渐缓慢、氧化膜厚度最终趋于一稳定值。相同时间氧化后，温度越高氧化膜的厚度越厚。

图5为有高熵金属玻璃涂层保护的锆合金位置和无涂层保护的锆合金位置，在1000℃高温蒸汽氧化1h的氧化膜厚度差别的光镜图及有无高熵涂层保护的锆合金位置的平面图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种核反应堆用高熵金属玻璃防护涂层的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）将锆基多元素靶材切割组成溅射靶材，将单晶硅分别贴在溅射靶材和铝靶材上；

（2）将贴有单晶硅的铝靶材接到与直流电源相连的靶位，将贴有单晶硅的溅射靶材接到与射频电源相连的靶位上，预溅射后采用共溅射的方法沉积高熵金属玻璃涂层；

步骤（2）中共溅射条件为：预溅射后，打开衬底遮挡板，进行共溅射，将Ar的气体流量设置为20-30 sccm，将真空腔室内的气压调整到0.32-1.5 Pa，直流电源溅射功率为3-8 W，射频电源的溅射功率为70-120 W。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中锆基多元素靶材还包括Fe、Nb、Cr、Mo、Ti或Ta中的至少三种，溅射靶材和铝靶材的厚度为3-10mm，直径大小为3英寸。

3.根据权利要求1所述的制备方法层，其特征在于：步骤（1）中单晶硅片或锆合金作为镀膜基底。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中预溅射的步骤为：将腔室内气压抽到5×10^-4 Pa以下，通入Ar气，调整腔室内工作气压为3-5 Pa，开启射频电源进行预热，预热完成后，打开溅射靶材的靶头遮挡板，打开射频电源，待溅射靶材起辉后，调整腔室内气压为0.32-1.5 Pa，打开铝靶材的靶头遮挡板，打开直流电源，调整直流电源的电压和电流。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：打开射频电源后调整射频电源溅射功率70-120 W，打开直流电源后，调整直流电源的电压为50-80 V，电流调整为0.06-0.1 A，直流电源溅射功率为3-8 W。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中单晶硅的面积为2-4cm²。

7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的高熵金属玻璃防护涂层，其特征在于：所述高熵金属玻璃防护涂层厚度为1-3um。

8.权利要求7所述的高熵金属玻璃防护涂层在抗氧化领域中的应用。

9.权利要求7所述的高熵金属玻璃防护涂层在核燃料包壳表面防护中的应用。

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