EP2033801A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Classifications
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
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- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
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- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
Definitions
- the invention relates to a heat-sensitive recording material having a substrate which carries a heat-sensitive recording layer on at least one of its two sides.
- the at least one heat-sensitive recording layer has a dye precursor and a color acceptor which react color-forming with each other under the action of heat.
- the invention also relates to the use of the proposed heat-sensitive recording material as a ticket to the same extent.
- Heat-sensitive recording materials of the type described above with, for example, a paper sheet, a synthetic paper sheet or a plastic film as a substrate are known since the early years of chemically reactive recording materials and enjoy a constantly growing popularity, which is due, inter alia, that their use in particular as a ticket for the Ticket issuing is associated with great benefits. Because the color-forming components are stuck in the recording material itself in the heat-sensitive recording method, the toner and ink cartridge-free printers, which need no more control in their function, can be set up in large numbers. Thus, this innovative technology has prevailed especially in public passenger transport, buses and trains as well as in air traffic, stadium and museum funds and parking ticket issuers.
- thermosensitive recording material containing at least the components of two color-forming systems to form an irreversible printed image, one being a chelate-type system and the other being a conventional leuco-dye system.
- sulfonylureas including N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea, mentioned, which inevitably combined with a second developer to fulfill the task Need to become.
- a disadvantage of the known recording material of the type described above is the complicated use of two color-forming systems, which makes the recording material known in this way cost-intensive. Also, the document mentioned no hint that the known recording material is particularly good to print. However, it is precisely for this purpose that a task aspect for the new heat-sensitive recording material is aimed.
- the inventors recognized that with the intended use of the new recording material as a ticket, there are increased market demands for good printing in flexo and offset printing on the at least one side of the recording material having the thermosensitive recording layer. Further, and of paramount importance to the new recording material, it is said to have excellent resistance to environmental influences such as ethanol, water and plasticizer, as well as excellent lightfastness with sufficient sensitivity to supplied heat in the form of a thermal print image.
- a heat-sensitive recording material which has only one side of a heat-sensitive recording layer.
- a heat-sensitive recording material to be considered which in addition to the good printability and excellent resistance to environmental influences (especially ethanol) and light on the side with the heat-sensitive recording layer also has a very good back-printability
- the front and back coatings of a centrally positioned substrate influence each other.
- the focus of the invention is not only to be directed to the side of the new recording material having the heat-sensitive recording layer but also to its opposite rear side.
- the new recording material should be able to do without any further protective layer coverage as far as possible, but alternatively a recording material is conceivable which manages with a simply constructed protective layer on the recording layer.
- 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol according to the formula (2) is the sole sensitizer in the heat-sensitive recording layer.
- heat-sensitive recording materials having benzotriazole-based UV-absorbing components from the EP 0 992 363 A1 known without there a sensitizer according to the formula (2) is disclosed.
- Lt According to the known proposal, by ensuring a concentration gradient for UV-absorbing agents in a plurality of coatings applied to a substrate, the problem of photostability of formed thermal printing images is alleviated.
- Possible color acceptors are known and proven components which are known from the prior art and which are also used in part for the present invention as a combination partner for the color acceptor N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) essential to the invention.
- N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea is not found in the known document on the other hand. Consequently, this document is also no indication of the inventive combination of N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea according to formula (1) with 2- (2H-benzotriazole-2 -yl) -p-cresol according to formula (2) It. here in the present invention.
- ratio of the sensitizer according to formula (2) to the color acceptor according to formula (1) a range from 5:10 to 9:10 is particularly preferred, this ratio being independent of whether the color acceptor of formula (1) is alone or in Combination is set to adjust.
- 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is considered to be the most suitable dye precursor used singly or in combination with other dye precursors, preferably selected from the above dye precursors.
- Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene.
- water-soluble binders such as starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene.
- binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer.
- polyvinyl alcohol in combination with acrylate copolymer are considered to be particularly preferred binders, the combination of which as the sole binder is incorporated into the heat-sensitive recording layer in a proportion of 12 to 27.5% by weight, based on the total weight of the recording layer ,
- the coating composition for forming the heat-sensitive recording layer may further contain lubricants and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes, such as paraffin, oxidized paraffin, Polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
- Further constituents of the recording layer are, for example, pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate, in which case in particular calcium carbonate, preferably in an amount of from 10 to 18% by weight, based on the total weight of the recording layer the recording layer is to be included as being preferred.
- a permanent color or typeface image can be formed in the recording layer under the action of heat.
- the basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably between 2.5 and 12 g / m 2 and more preferably between 3 and 6.5 g / m 2 .
- a brush for applying the heat-sensitive recording layer in particular, offer a doctor blade and (roll) doctor blade coater, curtain coater and air brush.
- the coating color used to form the recording layer is aqueous.
- the subsequent drying of the coating color can be done by means of microwave irradiation. Usually and proven it is just as much to supply heat, as happens by hot-air floatation dryer or contact dryer. Also conceivable is a combination of the listed dry processes.
- a pigment-containing intermediate layer between the substrate layer and the recording layer.
- pigments of the intermediate layer both organic void pigments and inorganic pigments have proven useful, the latter preferably selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica and in particular bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide, in particular boehmite here.
- such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the base layer surface, which reduces the amount of coating color necessarily required for the heat-sensitive recording layer. For this reason, offer to coat the intermediate layer leveling strokes, such as roller coater, doctor blade and (roll) doctor blade coating.
- the pigments of this intermediate layer can absorb the heat-liquefied wax constituents of the thermosensitive recording layer in the typeface formation and thus promote a safe and rapid operation of the heat-induced recording.
- the basis weight of the pigmented intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m 2 and more preferably between 7 and 11 g / m 2 .
- the recording material according to the invention may have a protective layer which is applied to the heat-sensitive recording layer and completely or partially covers it.
- the protective layer takes on a task, as it also partially fulfilled by a preferred provided backside coating namely, on the one hand, the protection of the recording layer arranged under it from environmental influences such as oils, fats, water and plasticizers and, on the other hand, a further improvement in printability, especially in offset and flexographic printing.
- the protective layer itself can be applied by means of conventional brushing, for which, inter alia, a coating color is usable, as described above and for which a surface-related mass in a range of 1.5 to 4.5 g / m 2 is preferred, or the protective layer may alternatively be printed. Processing technology and in terms of their technological properties are particularly suitable such protective layers which are curable by means of actinic radiation.
- actinic radiation UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.
- a second alternative embodiment which is possible as an alternative to the first embodiment described above, for a protective layer wholly or partially covering the heat-sensitive recording layer contains at least one polyvinyl alcohol and a crosslinking aid. It is preferred that the polyvinyl alcohol of the protective layer is modified with carboxyl or silanol groups.
- a protective layer has a high affinity to the printing ink used in the offset printing process, preferably UV-crosslinking ink, which helps decisively to meet the requirement for improved printability within the offset printing. It is also conceivable to use mixtures of different carboxyl-group- or silanol-modified polyvinyl alcohols.
- Suitable crosslinking aids in the protective layer according to the second embodiment are, in particular, those selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, polyamine-epichlorohydrin resin, dimethyl, melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids.
- the ratio of the weight% of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid is in a range of 20: 1 to 5: 1, and more preferably in a range of 12: 1 to 7: 1 lies. It can be said that a ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid of 100 parts by volume to 15 to 30 parts by volume has been proven.
- the protective layer according to the second embodiment additionally contains an inorganic pigment.
- the inorganic pigment is selected from the group comprising silica, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin or a mixture of said inorganic pigments.
- the protective layer for economic reasons to be formed as single-layer as possible according to the second embodiment with a basis weight in a range of 1.5 g / m 2 to 6 g / m 2 and especially between 1.7 g / m 2 and 3 g / m 2 apply, without being limited to the Einschhold the protective layer. It has been found to be advantageous to have a smoothness of the protective layer in the range of 500 and preferably from 800 or better still 1,000 Bekk seconds (sec) to less than 3,000 Bekk-sec. In particular, values of 1,000 Bekk-sec to less than 2,500 Bekk-sec and most preferably from 1,200 Bekk-sec to 2,000 Bekk-sec are suitable.
- the appearance of the protective layer is significantly determined by the type of smoothing and the friction in the calender and calender influencing roll surfaces and their materials.
- a preferred range is between 30% and 50%, and most preferably between 40% and 48%, measured according to Tappi 450 or ISO 2813 at a reflection angle of 75 °.
- Another preferred range is between 10% and 15%, determined according to the same rules and parameters.
- a particularly good printability for the offset printing process is present when the protective layer of the new heat-sensitive recording material has the lowest possible polar fraction of the surface tension to be determined as the sum of disperse and polar fraction.
- the surface tension is determined according to Owens Wendt as in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1969, pages 1741-1747 : Estimation of the Surface Free Energy of Polymers; DK Owens, RC Wendt stated.
- a suitable range for the measurements of the polar component of the surface tension is above zero and below 15 mN / m (milli-Newton per meter).
- a polar fraction of the surface tension is particularly preferably less than 10 mN / m.
- the backcoat layer preferably comprises at least one polyurethane-based component acting as a crosslinker, preferably an anionic polyurethane in aqueous solution, for example Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, D-32301 Düren.
- a polyurethane-based component acting as a crosslinker preferably an anionic polyurethane in aqueous solution, for example Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, D-32301 Düren.
- the backcoat preferably comprises binders and in particular starch, styrene-butadiene latex and optionally carboxymethyl cellulose.
- binders and in particular starch, styrene-butadiene latex and optionally carboxymethyl cellulose.
- the mixture of different binders in sometimes highly divergent mixing ratios is possible and preferred.
- Particularly positive results can be achieved with a coating weight for the back coating in a range of 2 to 15 g / m 2 .
- a range for the coating weight of the back coating of 2.5 to 4.5 g / m 2
- a range of 8.5 to 12 g / m 2 is very particularly preferred.
- particularly suitable brushing particularly equalizing application devices such as doctor blade and (roll) doctor blade coater and Walzenstreichwerke into consideration, without being limited in any way.
- both the back coat and the thermosensitive recording layer may be coated and dried in a single operation, for example, including the protective layer completely covering it.
- such a coating machine (a) a rolling device, (b) a first coating, such as a curtain coater, an air brush or a roller blade coating applicator for applying the heat-sensitive recording layer, (c) a first non-contact Schwebetrocknerkanal, (d) a curtain coater or an airbrush for applying the protective layer, (e) optionally and depending on the type, a contactless web guiding system, (f) a film applicator for application of the backside coating, (g) a second non-contact floating dryer channel, (h) an after-dryer section with several drying cylinders, ( i) a remoistening system or a coating installation such as a film applicator for optimizing the flatness or for reducing the roll tendency, (j) an IR drying system, (k) one or more calendering units each having one or more press nips, in particular using zone-controllable and / or shoe press rolls or strip calenders and (1) an A. Provide rolling device.
- a further coating unit (b ') for example a doctor blade applicator with associated drying apparatus (b "), which can be a floating dryer channel and / or a drying cylinder, is provided is.
- paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to the good environmental compatibility because of good recyclability and is preferred in the context of the invention.
- a paper web of bleached and ground deciduous and softwood pulps with a basis weight of 67 g / m 2 is prepared on a fourdrinier paper machine as the substrate layer with the addition of conventional additives in conventional amounts.
- a mainly calcined kaolin pigment, Styroibutadienlatex as a binder and starch as Cobinder having intermediate layer of 9 g / m 2 is applied online within the coater with a roller blade coating.
- thermosensitive recording layer having a basis weight of 5.4 g / m 2 is applied to the intermediate layer in this order by means of a doctor blade coater, a protective layer of air brush 2.0 g / m 2 and applied by roller coater with downstream roller blade a backcoat of 3 g / m 2 .
- Example 1 of the invention comprises Tinuvin ® P
- Comparative Example 2 includes Tinuvin ® 144
- Comparative Example 3 Tinuvin ® 234
- Comparative example 4 containing Tinuvin ® 312
- Comparative example 5 contains Tinuvin ® 477 DW
- Comparative Example 6 contains GNI.
- Table 1 the formulations of the final recording layer are reproduced, while Example 1 according to the invention and gray background for identification, Examples 2 to 6 are comparative examples.
- This treatment in the case of percent resistance to ethanol, provides immersion of the Thermoprobertextes in a 25% ethanol solution (25 vol .-% solution, 23 ° C) over 20 minutes. The printout is then carefully blotted with blotting paper and allowed to rest for 24 hours at 23 ° and 50% humidity.
- thermoprob expression is carried out until an energy of 64,800 kJ / m 2 has been reached. The print will then rest for 24 hours at 23 ° and 50% humidity.
- the determination of the dynamic print density at three points of the black-colored areas is carried out again with the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U.
- the respective mean values of the measurements before / after the bath in the ethanol solution and before / after the light irradiation are formed and the mean value after the bath (after the irradiation) as a percentage of the mean value before the bath (before the irradiation).
- ODU Optical Density Units
- ODU Optical Density Units
- Atlantek 400 device from Viex (USA) using a thermal head with a resolution of 300 dpi and an energy per unit area of 11.7 mJ / mm 2 .
- the print density even of the black-colored areas are measured with the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U (Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Switzerland), where the dynamic printing densities are measured at three points for each measured value and the arithmetic mean is formed from the three individual values becomes.
- Example 1 On the samples It. Example 1 and It. Of Comparative Examples 2 to 6, the resistances to ethanol as an example of environmental resistance, light fastnesses and heat input sensitivity in the form of a thermal printing image were measured according to the above-described specifications. The measured values can be found in the last three columns of Table 1.
- Example 1 fulfills the requirements of excellent resistance to environmental influences as well as excellent light resistance combined with sufficient sensitivity to supplied heat in the form of a thermal printing image. At the same time, a very good printability was observed on the samples of Example 1 according to the invention, and, in view of the offset printability, an outstanding pick resistance was also found.
- Comparative Example 6 has higher dynamic printing density values than Example 1 of the present invention, Comparative Example 6's measured values are far too poor in light resistance and resistance to ethanol-even the worst in the case of resistance to ethanol test series.
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Abstract
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird vorgeschlagen mit einem Substrat,
- das auf mindestens einer Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einem Farbstoffvorläufer und einem Farbakzeptor aufweist, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,
- und wobei das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff gemäß der folgenden Formel (1):
und ferner 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß der folgenden Formel (2)
als Sensibilisator aufweist.
Description
- Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das auf mindestens einer seiner beiden Seiten eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht trägt. Die mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weist einen Farbstoffvorläufer und einen Farbakzeptor auf, die unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren. Die Erfindung betrifft im gleichen Maße auch die Verwendung des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ticket.
- Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der eingangs beschriebenen Art mit beispielsweise einem Papierbogen, einem Synthesepapierbogen oder einer Kunststofffolie als Substrat sind seit den frühen Jahren chemisch reagierender Aufzeichnungsmaterialien bekannt und erfreuen sich einer ständig wachsenden Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung insbesondere als Ticket für den Ticketausgebenden mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die Toner- und Farbkartuschenfreien Drucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr kontrolliert werden brauchen, in großer Zahl aufgestellt werden. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr, bei Bussen und Bahnen genauso wie im Flugverkehr, an Stadion- und Museumskassen sowie bei Parkausweisgebern durchgesetzt.
- Mit dem Ziel, die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien insbesondere in ihrer Verwendung als Tickets hinsichtlich ihrer Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen wie Wärme und Feuchtigkeit zu verbessern, flossen immer wieder Neuerungen in die zugrunde liegende Chemie und die Herstellungstechnik zur Erzeugung solcher Aufzeichnungsmaterialien ein.
- So ist Gegenstand der
US 2005/0148467 A1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur Ausbildung eines irreversiblen Druckbildes mindestens die Komponenten zweier farbbildender Systeme enthält, wobei das eine System vom Chelat-Typ und das andere ein konventionelles Leuko-Farbstoff-System ist. Als mögliche Entwickler werden eine Vielzahl von Sulfonylharnstoffen, unter anderem auch N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff, genannt, die zur Erfüllung der dort gestellten Aufgabe zwangsläufig mit einem zweiten Entwickler kombiniert werden müssen. - Nachteilig an dem bekannten Aufzeichnungsmaterial der oben beschriebenen Art ist die aufwendige Nutzung zweier farbbildender Systeme, was das derart bekannte Aufzeichnungsmaterial kostenintensiv macht. Auch ist der genannten Schrift keinerlei Hinweis zu entnehmen, dass das bekannte Aufzeichnungsmaterial besonders gut zu bedrucken sei. Gerade dahingehend zielt jedoch ein Aufgabenaspekt für das neue wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial.
- Die Erfinder erkannten nämlich, dass mit der beabsichtigten Nutzung des neuen Aufzeichnungsmaterials als Ticket verstärkte Marktanforderungen hinsichtlich einer guten Bedruckung im Flexo- und Offsetdruck auf der mindestens einen Seite des Aufzeichnungsmaterials, die die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, bestehen. Ferner und von größter Bedeutung für das neue Aufzeichnungsmaterial soll dieses über eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen wie beispielsweise Ethanol, Wasser und Weichmacher sowie über eine hervorragende Lichtbeständigkeit bei gleichzeitig ausreichender Empfindlichkeit gegenüber zugeführter Wärme in Form eines Thermodruckbildes verfügen.
- Bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das nur einseitig über eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verfügt. Soll, wie hier gegeben, bei der Aufgabenstellung in bevorzugter Weise ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial berücksichtigt werden, das neben der guten Bedruckbarkeit und hervorragenden Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen (insbesondere Ethanol) und Licht auf der Seite mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auch eine sehr gute rückseitige Bedruckbarkeit aufweist, muss bedacht werden, dass die front- und rückseitigen Beschichtungen eines mittig positionierten Substrates gegenseitig aufeinander Einfluss nehmen. Zur Lösung einer derart gestalteten Aufgabe ist der Fokus der Erfindung nicht nur auf die Seite des neuen Aufzeichnungsmaterials mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, sondern auch auf seine gegenüberliegende Rückseite zu richten.
- Aus wirtschaftlichen Überlegungen soll zwar das neue Aufzeichnungsmaterial möglichst ohne jede weitere Schutzschichtabdeckung auskommen, jedoch ist alternativ dazu auch ein Aufzeichnungsmaterial denkbar, das mit einer einfach konstruierten Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht auskommt.
- Zur Lösung dieser anstehenden Aufgaben wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat vorgeschlagen,
- das auf mindestens einer Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einem Farbstoffvorläufer und einem Farbakzeptor aufweist, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,
- und wobei das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der folgenden Formel (1):
- Als besonders bevorzugt gilt es, wenn 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß der Formel (2) alleiniger Sensibilisator in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.
- Grundsätzlich sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die UV-absorbierende Komponenten auf Benzotriazol-Basis aufweisen, aus der
EP 0 992 363 A1 bekannt, ohne dass dort ein Sensibilisator gemäß der Formel (2) offenbart wird. Lt. dem bekannten Vorschlag soll durch die Sicherstellung eines Konzentrationsgradienten für UV-absorbierende Mittel in mehreren auf einem Substrat aufgebrachten Beschichtungen das Problem der Lichtbeständigkeit ausgebildeter Thermodruckbilder gelöst werden. Als mögliche Farbakzeptoren werden aus dem Stand der Technik bekannte und bewährte Komponenten offenbart, die auch für die vorliegende Erfindung zum Teil als Kombinationspartner zum erfindungswesentlichen Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) genannt werden, eine Offenbarung hinsichtlich N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff findet sich in der bekannten Schrift hingegen nicht. Folglich ist dieser Schrift auch keinerlei Hinweis auf die erfindungsgemäße Kombination von N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff gemäß Formel (1) mit 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß Formel (2) It. hier vorliegender Erfindung zu entnehmen. - Der Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) kann
- entweder in Kombination mit anderen Farbakzeptoren, insbesondere ausgesucht aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid,
- oder ganz besonders bevorzugt als alleiniger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden sein. Die ganz besondere Bevorzugung der Ausführungsform mit N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) als alleinigen Farbakzeptor resultiert aus der Tatsache, dass auf diese Art und Weise ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden kann, das auf der Seite mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bevorzugt eine Weiße in einem Bereich von 82 bis 87 % bei Verwendung von Licht ohne UV-Anteil, gemessen nach ISO 2469 / ISO 2470, aufweist, wobei jedoch D65-Licht verwendet wird bei einem Betrachtungswinkel von 8°.
- Wird der Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff gemäß Formel (1) in Kombination mit anderen Farbakzeptoren, insbesondere ausgesucht aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon und N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thiol-Acetamid in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden, stellt es eine besonders geeignete Ausführungsform dar, wenn das auf Gew.-% (atro) bezogene Verhältnis der anderen Farbakzeptoren zu N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 25, noch besser in einem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 25 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 17,5 bis 1 : 25 liegt.
- Als Verhältnis des Sensibilisators gemäß Formel (2) zum Farbakzeptor gemäß Formel (1) gilt ein Bereich von 5 : 10 bis 9 : 10 als besonders bevorzugt, wobei dieses Verhältnis unabhängig von der Tatsache, ob der Farbakzeptor gemäß Formel (1) allein oder in Kombination eingesetzt ist, einzustellen ist.
- Hinsichtlich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erkannten die Erfinder mit Bezug auf die gestellte Aufgabe, dass die Aufzeichnungsschicht praktisch alle bekannten Farbstoffvorläufer beinhalten kann, wobei auch Kombinationen mehrerer Farbstoffvorläufer möglich sind. Als Farbstoffvorläufer sind insbesondere bevorzugt:
- 6'-(dipentylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one sowie
- Spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one-6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(3-tolylamino)
und solche, ausgewählt aus der Gruppe der Fluoranverbindungen, wie insbesondere - 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
- 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
- 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
- 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
- 3-(N-methyl-N-Cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
- 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und
- 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.
- Aus kommerziellen Gründen gilt 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran als der am meisten geeignete Farbstoffvorläufer, der einzeln oder in Kombination mit anderen Farbstoffvorläufern, bevorzugt ausgesucht aus den oben genannten Farbstoffvorläufern, eingesetzt wird.
- Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol in Verbindung mit Acrylat-Copolymer als besonders bevorzugte Bindemittel, deren Kombination als alleiniges Bindemittel zu einen Anteil von 12 bis 27,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden ist.
- Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit-und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat und Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.
- Als bevorzugt gilt, wenn in der Aufzeichnungsschicht unter Einwirkung von Wärme ein permanentes Farb- bzw. Schriftbild ausgebildet werden kann.
- Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2,5 und 12 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 6,5 g/m2. Als Streichwerk zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerk, Curtain-Coater und Luftbürste an.
- Als bevorzugt gilt, wenn die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Streichfarbe wässrig ist. Die anschließende Trocknung der Streichfarbe kann mittels Mikrowellenbestrahlung geschehen. Üblicherweise und bewährt ist es genauso, Wärme zuzuführen, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Auch denkbar ist eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren.
- Als weiterhin bevorzugt gilt die Ausbildung einer pigmenthaltigen Zwischenschicht zwischen der Substratschicht und der Aufzeichnungsschicht. Als Pigmente der Zwischenschicht haben sich sowohl organische Hohlraum-Pigmente wie auch anorganische Pigmente bewährt, letztere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Grundschichtoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerke. Zum anderen können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Die flächenbezogene Masse der pigmentierten Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 11 g/m2.
- Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann eine Schutzschicht aufweisen, die auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen ist und diese ganz oder teilweise abdeckt. Die Schutzschicht nimmt dabei eine Aufgabe wahr, wie sie auch teilweise von einer bevorzugt vorgesehenen Rückseitenbeschichtung erfüllt werden muss, nämlich zum einen den Schutz der unter ihr angeordneten Aufzeichnungsschicht vor Umwelteinflüssen wie Öle, Fette, Wasser und Weichmacher und zum anderen eine nochmalige Verbesserung der Bedruckbarkeit insbesondere im Offset-und Flexodruck.
- In einer ersten Ausführungsvariante weist eine solche Schutzschicht als Bindemittel ein wasserunlösliches, selbstvemetzendes Acrylpolymer, ein Vemetzungsmittel und als Pigment überwiegend einen alkalisch aufbereiteten Bentonit auf, wobei
- das Pigment der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind,
- das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht,
- und das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 liegt.
- Als selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß hier beschriebener erster Ausführungsvariante ist ein selbstvemetzendes Bindemittel zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisat, ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus Styrol/Acrylsäureester sowie ganz bevorzugt ein Copolymer auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Neben dem alkalisch aufbereiteten Bentonit kann als Pigment auch natürliches oder gefälltes Kalziumkarbonat, Kaolin, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid oder Titanoxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Hinsichtlich der Vernetzungsmittel sind insbesondere solche bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend
- zyklischen Harnstoff,
- Methylolhamstoff,
- Amoniumzirkoniumkarbonat und
- besonders bevorzugt Polyamidepichlorhydrinharz.
- Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Verhältnis einerseits zum Pigment in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1, andererseits und besonders bevorzugt zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des vorgeschlagen Aufzeichnungsmaterials gegeben.
- Die Schutzschicht selbst kann mittels üblicher Streichwerke aufgetragen sein, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, wie sie oben beschrieben ist und für die eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 1,5 bis 4,5 g/m2 bevorzugt ist, oder die Schutzschicht kann alternativ auch aufgedruckt sein. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.
- Eine alternativ zur oben beschriebenen ersten Ausführungsvariante mögliche zweite Ausführungsvariante für eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht enthält mindestens einen Polyvinylalkohol und ein Vernetzungshilfsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Carboxyl- oder Silanolgruppen modifiziert ist. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozeß eingesetzten, bevorzugt UV-vemetzenden Druckfarbe, was entscheidend mithilft, die Forderung nach einer verbesserten Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu erfüllen. Es ist weiterhin vorstellbar, Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole einzusetzen.
- Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht gemäß zweiter Ausführungsvariante bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Polyaminepichlorhydrinharz, Dimethylharmstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.
- Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante das Verhältnis der Gew.-% des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt. Es kann gesagt werden, dass sich dabei sich ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel von 100 Volumenteile zu 15 bis 30 Volumenteile bewährt hat.
- Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Kalziumkarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten.
- Es ist bevorzugt, die aus wirtschaftlichen Gründen möglichst einlagig auszubildende Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,5 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders zwischen 1,7 g/m2 und 3 g/m2 aufzutragen, ohne auf die Einlagigkeit der Schutzschicht beschränkt zu sein. Als vorteilhaft hat sich eine Glätte der Schutzschicht im Bereich von 500 und bevorzugt von 800 oder noch besser 1.000 Bekk-Sekunden (sec) bis kleiner 3.000 Bekk-sec gezeigt. Insbesondere sind Werte von 1.000 Bekk-sec bis kleiner 2.500 Bekk-sec und ganz besonders bevorzugt von 1.200 Bekk-sec bis 2.000 Bekk-sec geeignet.
- Das Erscheinungsbild der Schutzschicht wird maßgeblich durch die Art der Glättung und der die Friktion im Glättwerk und Kalander beeinflussenden Walzenoberflächen und deren Materialien bestimmt. Insbesondere wegen bestehender Marktanforderungen liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 30 % und 50 %, und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 % und 48 %, gemessen nach Tappi 450 oder ISO 2813 bei einem Reflexionswinkel von 75°. Ein weiterer bevorzugter Bereich liegt zwischen 10 % und 15 %, bestimmt nach gleichen Vorschriften und Parametern.
- Besonders bewährt hat sich im Rahmen der dieser Erfindung vorausgegangenen Versuchsarbeiten die Verwendung von Glättwerken, bei denen NipcoFlex™- oder zonengeregelte Nipco-P™-Walzen zum Einsatz kommen, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.
- Eine besonders gute Bedruckbarkeit für das Offset-Druckverfahren liegt vor, wenn die Schutzschicht des neuen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einen möglichst geringen polaren Anteil der als Summe aus dispersem und polarem Anteil zu bestimmenden Obenflächenspannung aufweist. Die Bestimmung der Oberflächenspannung erfolgt dabei nach Owens Wendt wie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1969, Seiten 1741-1747: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers; D.K. Owens, R.C. Wendt angegeben. Ein geeigneter Bereich für die Messwerte des polaren Anteils der Oberflächenspannung liegt oberhalb von Null und unterhalb von 15 mN/m (Milli-Newton pro Meter). Besonders bevorzugt ist ein polarer Anteil der Oberflächenspannung kleiner 10 mN/m.
- In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine nicht wärmeempfindliche, rückseitige Pigmentbeschichtung auf. Als Pigmente in der Rückseitenbeschichtung haben sich insbesondere Calciumcarbonat - bevorzugt mit einer Teilchengröße in einem kolloidalen Bereich von 60% < 2 µm bis 90% < 2 µm - und/oder Magnesiumcarbonat als geeignet erwiesen. Auch die folgenden Pigmente konnten mit positiven Ergebnisse überzeugen:
- natürliches wie kalziniertes Kaolin, bevorzugt im kolloidalen Teilchengrößen-Bereich von 60% bis 90% < 2 µm,
- Clay, Kieselsäure, Siliziumoxid, letzteres mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 6 µm,
- Aluminiumhydroxid und Böhmit, letzteres mit möglichen mittleren Teilchengrößen bis hin zu 0,5 bis 3 µm, wobei jedoch ganz besonders bevorzugt solche Böhmitprodukte sind, die eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 10 bis 100 nm aufweisen,
- sowie in einem besonderen Maße Talkum mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 10 µm.
- Bevorzugt enthält die Rückseitenbeschichtung mindestens eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis, bevorzugt ist ein anionisches Polyurethan in wässriger Lösung, beispielsweise Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, 32301 Düren.
- Neben den Pigmenten und der vernetzend wirkenden Komponente auf Polyurethanbasis umfasst die Rückseitenbeschichtung bevorzugt Bindemittel und hier insbesondere Stärke, Styrolbutadienlatex und gegebenenfalls Carboxy-Methyl-Cellulose. Auch die Mischung verschiedener Bindemittel in mitunter stark divergierenden Mischungsverhältnissen ist möglich und bevorzugt. Ferner sind optische Aufheller, Entschäumer sowie Komponenten zur Viskositätsregelung nach den jeweiligen Erfordernissen übliche Zuschlagstoffe.
- Es ist bevorzugt, dass die Rückseitenbeschichtung
- ■ zu 75 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 77 bis 85 Gew.-% Pigmente,
- ■ zu 5 bis 25 Gew.-% Bindemittel,
- ■ sowie zu 0,5 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 1,5 bis 3,5 Gew.-% Vernetzer auf Polyurethanbasis enthält.
- In den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchsreichen wurde herausgefunden, dass ein Rückseitenstrich mit
- ■ einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 10:1 bis 2:1 und besser zwischen 7,5:1 bis 3:1 sowie
- ■ einem Bindemittel-Vernetzer-Verhältnis von 20:1 bis 1:1 und besser zwischen 10,5:1 bis 5:1
- Besonders positive Ergebnisse lassen sich mit einem Auftragsgewicht für die Rückseitenbeschichtung in einem Bereich von 2 bis 15 g/m2 erreichen. Je nach verfügbaren Streichwerken und avisierten Einsatzzwecken des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist einerseits ein Bereich für das Auftragsgewicht der Rückseitenbeschichtung von 2,5 bis 4,5 g/m2, andererseits auch ein Bereich von 8,5 bis 12 g/m2 ganz besonders bevorzugt. Als zum Auftrag der Rückseitenbeschichtung besonders geeignete Streichwerke kommen insbesondere egalisierende Auftragsvorrichtungen wie Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerke sowie Walzenstreichwerke in Betracht, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.
- Die Erfinder erkannten, dass sich ein besonders hochwertiges Druckbild auf der Rückseite des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gewinnen lässt, wenn die Rückseitenbeschichtung in zwei Lagen ausgebildet ist, von denen die erste, zur Substratschicht hin orientierte Lage als reiner Bindemittel-Pigmentstrich ausgebildet sein kann, während die zweite außen liegende Lage die als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält. In diesem Fall ist es möglich, dass nur eine Lage mit einer egalisierenden Auftragsvorrichtung aufgetragen ist, während sich für die zweite Lage als Auftragsvorrichtung auch Luftbürste und Curtain-Coater anbietet.
- Da die erfindungswesentliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht genauso wie die vorgeschlagene Rückseitenbeschichtung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sehr gut zu trocknen sind, kann in einem einzigen Arbeitsgang beispielsweise innerhalb einer Streichmaschine sowohl die Rückseitenbeschichtung wie auch die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegebenenfalls einschließlich der sie vollständig abdeckenden Schutzschicht aufgetragen und getrocknet werden.
- Zu diesem Zweck kann eine solche Streichmaschine (a) eine Abrollvorrichtung, (b) ein erstes Streichwerk, beispielsweise ein Curtain Coater, eine Luftbürste oder ein Rollrakel-Streichwerk zur Auftragung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, (c) einen ersten kontaktlosen Schwebetrocknerkanal, (d) ein Curtain Coater oder eine Luftbürste zur Auftragung der Schutzschicht, (e) optional und je nach Bauart ein kontaktloses Bahnführungssystem, (f) ein Filmaufragswerk zur Auftragung der Rückseitenbeschichtung, (g) einen zweiten kontaktlosen Schwebetrocknerkanal, (h) eine Nachtrockenpartie mit mehreren Trockenzylindern, (i) eine Rückbefeuchtungsanlage bzw. eine Beschichtungsanlage wie ein Filmauftragswerk zur Optimierung der Planlage bzw. zur Reduzierung der Roll-Neigung, (j) ein IR-Trocknungssystem, (k) ein oder mehrere Glättwerke mit jeweils einem oder mehreren Pressnips insbesondere unter Verwendung von zonenregelbaren- und/oder Schuhpresswalzen bzw. Bandkalander sowie (l) eine Aufrollvorrichtung vorsehen.
- Ferner ist es vorstellbar, wenn zwischen der Abrollvorrichtung und dem ersten Streichwerk (a, b) ein weiteres Streichwerk (b'), ausgeführt beispielsweise als Streichmesser-Auftragswerk mit zugeordneter Trocknungsapparatur (b"), das können Schwebetrocknerkanal und/oder Trockenzylinder sein, vorgesehen ist.
- Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier das Substrat, die sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und die im Sinne der Erfindung bevorzugt ist.
- Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%), zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen) und zu Komponentenverhältnissen beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich anders vermerkt, jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. Die Abkürzung "lutro" steht für lufttrocken, und bedeutet, sofern genutzt, dass die so gekennzeichneten Komponenten in ihrer handelsüblichen Lieferform beschrieben werden.
- Das nachfolgende Beispiel und die nachfolgenden Vergleichsbeispiele werden die Erfindung weiter verdeutlichen:
- Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substratschicht eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird online innerhalb der Streichmaschine mit einem Rollrakel-Streichwerk eine hauptsächlich kalziniertes Kaolin als Pigment, Styroibutadienlatex als Bindemittel und Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht von 9 g/m2 aufgebracht.
- Unter Verwendung einer Streichmaschine, wie sie in Absatz [0044] in ihrem Aufbau beschrieben ist, werden auf die Zwischenschicht in dieser Reihenfolge mittels Rollrakel-Streichwerk eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m2, mittels Luftbürste eine Schutzschicht von 2,0 g/m2 und mittels Walzenstreichwerk mit nachgeschaltetem Rollrakel eine Rückseitenbeschichtung von 3 g/m2 aufgetragen.
- In einer Versuchsreihe werden verschiedenen Streichfarben zur Ausbildung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschichten aufgetragen, bei denen jeweils der Sensibilisator ausgetauscht und alle anderen Komponenten gleich gelassen werden (nur das erfindungsgemäße Beispiel 1 enthält Tinuvin® P, nur das Vergleichsbeispiel 2 enthält Tinuvin® 144, nur das Vergleichsbeispiel 3 enthält Tinuvin® 234, nur das Vergleichsbeispiel 4 enthält Tinuvin® 312, nur das Vergleichsbeispiel 5 enthält Tinuvin® 477 DW, nur das Vergleichsbeispiel 6 enthält BNE). In der folgenden Tabelle 1 werden die Rezepturen der fertigen Aufzeichnungsschicht wiedergegeben, dabei ist Beispiel 1 erfindungsgemäß und zur Kennzeichnung grau hinterlegt, die Beispiele 2 bis 6 sind Vergleichsbeispiele.
- Zur Ausbildung der Schutzschicht wird eine Rezeptur verwendet, die
- als Pigment einen hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit mit Plättchenstruktur,
- als Bindemittel die wässrige Dispersion eines selbstvernetzenden Copolymers aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester
- und als Vernetzungsmittel Polyamidepichlorhydrinharz
- Zur messtechnischen Erfassung der Beständigkeit, genauer der prozentualen Beständigkeit eines Thermoprobeausdruckes gegenüber Ethanol bzw. gegenüber Licht werden jeweils schwarz/weiß kariert-gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kommt. Für jede Einzelbestimmung der prozentualen Beständigkeit eines Thermoprobeausdruckes wird zunächst bei einem Thermoprobeausdruck an drei Stellen die Druckdichte der schwarz gefärbten Flächen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U gemessen (Fa Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Schweiz). Anschließend erfolgt die jeweilige Behandlung des Thermoprobeausdrucks.
- Diese Behandlung sieht im Falle der prozentualen Beständigkeit gegenüber Ethanol das Eintauchen des Thermoprobeausdruckes in eine 25%-tige Ethanollösung (25 Vol.-% Lösung, 23° C) über 20 Minuten vor. Der Ausdruck wird anschließend mit Löschpapier vorsichtig abgetupft und dann über 24 Stunden bei 23° und 50% Luftfeuchte ruhen lassen.
- Im Falle der Untersuchung der Lichtbeständigkeit eines Thermoprobeausdrucks sieht die Behandlung des Thermoprobeausdrucks dessen Bestrahlung mit Xenonlicht vor, wofür das Gerät Suntest CPS+ der Firma Atlas (63589 Linsengericht, Deutschland) unter Verwendung eines Filters mit UV-Durchlass (290 nm), was die Bestrahlung mit Sonnenlicht simuliert, benutzt wird. Die Bestrahlung des Thermoprobeausdrucks erfolgt solange, bis eine Energie von 64.800 kJ/m2 erreicht worden ist. Anschließend wird der Ausdruck über 24 Stunden bei 23° und 50% Luftfeuchte ruhen lassen.
- Nach dem Ruhen lassen erfolgt erneut die Bestimmung der dynamischen Druckdichte an drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U. Die jeweiligen Mittelwerte der Messungen vor/nach dem Bad in der Ethanollösung bzw. vor/nach der Lichtbestrahlung werden gebildet und der Mittelwert nach dem Bad (nach der Bestrahlung) prozentual bezogen auf den Mittelwert vor dem Bad (vor der Bestrahlung).
- Zur messtechnischen Erfassung der dynamischen Druckdichte in ODU ( = Optical Density Units, gemäß DIN 16536-1, Ausgabe Mai 1997) wird ein schwarz/weiß kariert-gestalteter Thermoprobeausdruck mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 11,7 mJ/mm2 zum Einsatz kommt. Die Druckdichte selbst der schwarz gefärbten Flächen werden mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U gemessen (Fa Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Schweiz), wobei für jeden Messwert die dynamischen Druckdichten an drei Stellen gemessen und aus den drei Einzelwerten das arithmetische Mittel gebildet wird.
- An den Proben It. Beispiel 1 und It. der Vergleichsbeispiele 2 bis 6 wurden gemäß der vorstehend beschriebenen Vorgaben die Beständigkeiten gegenüber Ethanol als Beispiel für die Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, die Beständigkeiten gegenüber Licht und die Empfindlichkeit gegenüber zugeführter Wärme in Form eines Thermodruckbildes gemessen. Die Messwerte sind den letzten drei Spalten der Tabelle 1 zu entnehmen.
- Aus den Messwerten der Tabelle 1 ist zu erkennen, dass die Proben des erfindungsgemäßen Beispiels 1 eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Ethanol, eine sehr gute dynamische Empfindlichkeit und eine überlegene Lichtbeständigkeit aufweisen. Damit erfüllt nur das erfindungsgemäße Beispiel 1 die Anforderungen einer hervorragenden Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen sowie einer hervorragende Lichtbeständigkeit bei gleichzeitig ausreichender Empfindlichkeit gegenüber zugeführter Wärme in Form eines Thermodruckbildes. Gleichzeitig wurde an den Proben des erfindungsgemäßen Beispiels 1 eine sehr gute Bedruckbarkeit, mit Blick auf die Offset-Bedruckbarkeit zudem eine hervorragende Rupffestigkeit festgestellt.
- Das Vergleichsbeispiel 3 weist zwar eine höhere Beständigkeit gegenüber Ethanol als das erfindungsgemäße Beispiel 1 auf, jedoch sind die Messwerte von Vergleichsbeispiel 3 hinsichtlich der Lichtbeständigkeit und der dynamische Druckdichte viel zu schlecht:
- im Sinne der Erfindung soll dabei die Lichtbeständigkeit bevorzugt einen Wert von 55 % übersteigen, die dynamische Druckdichte soll bevorzugt einen Wert von 1,0 ODU übersteigen und die Beständigkeit gegenüber Ethanol soll bevorzugt einen Wert von 80 % übersteigen - besonders bevorzugt einen Wert von mindestens 81 % aufweisen, wobei die genannten Werte mit Bezug auf die obigen Definition zur messtechnischen Erfassung der entsprechenden Messgrößen gelten.
- Das Vergleichsbeispiel 6 weist zwar höhere Werte für die dynamische Druckdichte als das efindungsgemäße Beispiel 1 auf, jedoch sind die Messwerte von Vergleichsbeispiel 6 hinsichtlich der Lichtbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Ethanol viel zu schlecht - mit Blick auf die Beständigkeit gegenüber Ethanol sogar der schlechteste Wert in der Versuchsreihe.
- Die vorstehend beschriebenen Versuche schildern so in anschaulicher Weise die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.
Claims (14)
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das auf mindestens einer Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einem Farbstoffvorläufer und einem Farbakzeptor aufweist, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren
dadurch gekennzeichnet, dass
die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der folgenden Formel (1):
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß der Formel (2) alleiniger Sensibilisator in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) alleiniger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Sensibilisators gemäß Formel (2) zum Farbakzeptor gemäß Formel (1) in einem Bereich von 5 : 10 bis 9 : 10 liegt.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran als Farbstoffvorläufer aufweist.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel ausschließlich Polyvinylalkohol in Verbindung mit einem Acrylat-Copolymer enthält.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht enthält.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise mit einer Schutzschicht abgedeckt ist, wobei die Schutzschicht als Bindemittel Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole enthält.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht Vernetzungshilfsmittel enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine nicht wärmeempfindliche, rückseitige Pigmentbeschichtung aufweist.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die die Rückseitenbeschichtung mindestens eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseitenbeschichtung- ein Pigment enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend Calciumcarbonat, natürliches wie kalziniertes Kaolin, Clay, Kieselsäure, Siliziumoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit und Talkum.- sowie ein Bindemittel enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend Stärke, Styrolbutadienlatex und gegebenenfalls Carboxy-Methyl-Cellulose.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseitenbeschichtung■ zu 75 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 77 bis 85 Gew.-% Pigmente,■ zu 5 bis 25 Gew.-% Bindemittel,■ sowie zu 0,5 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 1,5 bis 3,5 Gew.-% Vernetzer auf Polyurethanbasis enthält.
- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseitenbeschichtung- ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 10:1 bis 2:1 und besser zwischen 7,5:1 bis 3:1 sowie- ein Bindemittel-Vemetzer-Verhältnis von 20:1 bis 1:1 und besser zwischen 10,5:1 bis 5:1aufweist.
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