EP2112000B1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP2112000B1
EP2112000B1 EP20080007917 EP08007917A EP2112000B1 EP 2112000 B1 EP2112000 B1 EP 2112000B1 EP 20080007917 EP20080007917 EP 20080007917 EP 08007917 A EP08007917 A EP 08007917A EP 2112000 B1 EP2112000 B1 EP 2112000B1
Authority
EP
European Patent Office
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heat
sensitive recording
recording material
material according
recording layer
Prior art date
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EP20080007917
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English (en)
French (fr)
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EP2112000A1 (de
EP2112000B8 (de
Inventor
Gerhard Stork
Annette Schreiber
Satoshi Kano
Solveig Henningsen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Priority to EP20080007917 priority patent/EP2112000B8/de
Priority to DE502008002382T priority patent/DE502008002382D1/de
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Application granted granted Critical
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Publication of EP2112000B8 publication Critical patent/EP2112000B8/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • Heat-sensitive recording materials of the type described above were included in the 1988 from the origin DE-A-38 29 252 presented to the public. Thereby, the combination of an isocyanate component with a color acceptor leuco dye system and a colorless or light colored dye precursor at room temperature in a single heat-sensitive recording layer has been introduced with a view to a possible improvement in the resistance of formed thermal prints to light and to environmental influences.
  • the document is neither an indication of possible advantages of the known recording material compared to later counterfeiting attempts, nor the preference of certain color acceptors and the inclusion of an additional Iminokomponerite.
  • a disadvantage of the known recording material remains the complicated and costly integration of different color systems in a heat-sensitive recording layer, without there being recognizable and still valid advantages.
  • the later patent applications JP 40 47 983 describes the possible combination of two color systems based on contrary functional principles - on the one hand the antifade color system, on the other hand the leuco dye system. More writings, such as the JP 72 76 803 and above all, the JP 91 93 555 , reveal other possibilities (for the construction) of the antifade color system, in particular from the JP 91 93 555 the combination of an antifade color system of isocyanate component and imino component with 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone as a stabilizer is known. It should be noted that even the three above-mentioned documents have the disadvantage of complicated integration of different color systems in a heat-sensitive recording layer, without there being recognizable and still valid advantages.
  • the object underlying the present invention is the introduction of a heat-sensitive recording material that can be used as an admission ticket and / or as a ticket for public transport and for this purpose offers far-reaching protection against attempted counterfeiting.
  • Such forgeries provide for the targeted deletion of already-formed thermal printouts (price, purchased performance), for example on tickets, and the application of a new imprint, for example by means of inkjet printers, which increasingly and preferably uses glycol-containing chemicals by counterfeiters.
  • the new recording material should at the same time be made as environmentally friendly as possible, since just the Antifade components with their organically bound halogens environmental and environmental policy repeatedly provide grounds for discussion. It is a matter of course for today's market requirements that the new recording material must have good printability in both offset and flexographic printing both on the front and on the back.
  • the proportion of anti-fade components in favor of the components of the leuco-dye system should be able to be minimized, which will be essential to the invention in their selection and dosing. It is also desirable for economic reasons, if the new recording material can do without as much as possible further protective layer coverage, but alternatively, a recording material is also conceivable, which is provided with a simply constructed protective layer on the recording layer. The same applies to a backside coating, but because of the possibility of printing on both sides of the new recording material a somewhat wider space must be allowed within this document.
  • the color acceptor is N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) -urea in combination with other color acceptors, in particular selected from the list, comprising: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane , 4 - [(4- (1-Methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfone, 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfone and N- (2 -hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide in the thermosensitive recording layer, it is a particularly suitable embodiment when the ratio by weight of the other color acceptors to N- (p toluene-sulphonyl) -N'-3- (p-toluene
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is considered to be the most suitable dye precursor used singly or in combination with other dye precursors, preferably selected from the above dye precursors.
  • isocyanate component in particular those are possible, selected from the list, comprising: 2,6-dichlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-Methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4-diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, azobenzene-4,4 ' diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,
  • the preferred imino component is 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indole.
  • the ratio of the isocyanate components to the imino components is preferably in a range between 1: 5 and 5: 1, more preferably between 1: 1.5 and 1.5: 1. The best results could be achieved with a balanced ratio of Isocyanate components and imino components can be achieved.
  • the ratio of the anti-fade color system components to the components of the leuco-dye system, which are dye-precursor and N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea as the sole color acceptor, is related to the parts by weight preferably in a range between 1: 5 and 1: 16.5, more preferably between 1: 9 and 1: 14, and most preferably in a range between 1: 10.5 to 1: 12.5.
  • N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) -urea is not the only color acceptor used within the leuco dye system, the necessary proportion of the antifade color system components in the ratios to the components of the leuco dye system increases 15%.
  • the amount of anti-fade color system components relative to the components of the leuco dye system is limited primarily by environmental considerations and also by economic considerations, down to the required far-reaching protection against attempted counterfeiting, especially against glycol-containing chemicals.
  • Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene.
  • water-soluble binders such as starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene.
  • binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer.
  • polyvinyl alcohol in combination with acrylate copolymer are considered to be particularly preferred binders, the combination of which as the sole binder is incorporated into the heat-sensitive recording layer in a proportion of 12 to 27.5% by weight, based on the total weight of the recording layer ,
  • the coating composition for forming the thermosensitive recording layer may further contain slip and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin, Polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
  • Further constituents of the recording layer are, for example, pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate, in which case in particular calcium carbonate, preferably in one Amount of 10 to 18 wt .-%, based on the total weight of the recording layer, to be incorporated in the recording layer is considered to be preferred.
  • the basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably between 2.5 and 12 g / m 2 and more preferably between 3 and 6.5 g / m 2 .
  • a brush for applying the heat-sensitive recording layer in particular, offer a doctor blade and (roll) doctor blade coater, curtain coater and air brush.
  • the coating color used to form the recording layer is aqueous.
  • the subsequent drying of the coating color is preferably carried out traditionally by supplying heat, as is done by hot-air floating dryer or contact dryer. Also conceivable is a combination of the listed dry processes.
  • a pigment-containing intermediate layer between the substrate layer and the recording layer.
  • Organic pigments and calcined kaolin are especially preferred as preferred pigments of the intermediate layer, but those inorganic pigments are also possible selected from the group comprising natural kaolin, silica and here especially bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite.
  • such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the base layer surface, which reduces the amount of coating color necessarily required for the heat-sensitive recording layer. For this reason, offer to coat the intermediate layer leveling strokes, such as roller coater, doctor blade and (roll) doctor blade coating.
  • the pigments of this intermediate layer can absorb the heat-liquefied wax constituents of the thermosensitive recording layer in the typeface formation and thus promote a safe and rapid operation of the heat-induced recording.
  • the basis weight of the pigmented intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m 2 and more preferably between 7 and 11 g / m 2 .
  • the recording material of the present invention may have a protective layer coated on the heat-sensitive recording layer and these completely or partially covers.
  • the protective layer takes on a task, as it must also be partially fulfilled by a preferably provided backside coating, namely on the one hand, the protection of the arranged below her recording layer from environmental influences such as oils, fats, water and plasticizers and on the other an improvement in printability in particular Offset and flexo printing.
  • the protective layer itself can be applied by means of conventional brushing, for which, among other things, a coating color is usable, as described above and for which a surface-related mass in a range of 1.0 to 4.5 g / m 2 is preferred, or the protective layer may alternatively be printed. Processing technology and in terms of their technological properties are particularly suitable such protective layers which are curable by means of actinic radiation.
  • actinic radiation UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.
  • a second alternative embodiment which is possible as an alternative to the first embodiment described above, for a protective layer wholly or partially covering the heat-sensitive recording layer contains at least one polyvinyl alcohol and a crosslinking aid. It is preferred that the polyvinyl alcohol of the protective layer is modified with carboxyl or in particular silanol groups.
  • Such a protective layer has a high affinity with respect to the preferably W-crosslinking printing ink used in the offset printing process, which decisively helps to meet the requirement for excellent printability within the offset printing. It is also conceivable to use mixtures of different carboxyl-group- or silanol-modified polyvinyl alcohols.
  • Suitable crosslinking aids in the protective layer according to the second embodiment are, in particular, those selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, polyamine-epichlorohydrin resin, dimethylurea, melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids.
  • the ratio of the weight% of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid is in a range of 20: 1 to 5: 1, and more preferably in a range of 12: 1 to 7: 1 lies. It can be said that in doing so has proven a ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid of 100 parts by volume to 15 to 30 parts by volume.
  • the protective layer according to the second embodiment additionally contains an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment is selected from the group comprising silicon dioxide and bentonite, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin or a mixture of said inorganic pigments.
  • the appearance of the protective layer is significantly determined by the type of smoothing and the friction in the calender and calender influencing roll surfaces and their materials.
  • a roughness (Parker Print Surf roughness) of the protective layer less than 1.5 microns determined in accordance with ISO standard 8791, Part 4, considered preferred.
  • the backcoat layer preferably comprises at least one polyurethane-based component acting as a crosslinker, preferably an anionic polyurethane in aqueous solution, for example Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, D-32301 Düren.
  • a polyurethane-based component acting as a crosslinker preferably an anionic polyurethane in aqueous solution, for example Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, D-32301 Düren.
  • the backcoat preferably comprises binders and in particular starch, styrene-butadiene latex and optionally carboxymethyl cellulose.
  • binders and in particular starch, styrene-butadiene latex and optionally carboxymethyl cellulose.
  • the mixture of different binders in sometimes highly divergent mixing ratios is possible and preferred.
  • optical brighteners, defoamers and components for viscosity control according to the respective requirements are common additives.
  • Particularly positive results can be achieved with a coating weight for the back coating in a range of 2 to 15 g / m 2 .
  • a range for the coating weight of the back coating of 2.5 to 4.5 g / m 2
  • a range of 8.5 to 12 g / m 2 is very particularly preferred.
  • particularly suitable brushing particularly equalizing application devices such as doctor blade and (roll) doctor blade coater and Walzenstreichwerke into consideration, without being limited in any way.
  • paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to the good environmental compatibility because of good recyclability and is preferred in the context of the invention.
  • the invention as it is the respective use of the presented in many embodiments and variants heat-sensitive recording material as a ticket, in particular as an admission ticket and / or as a ticket for public transport, for which purpose the recording material proposed here was also planned from the beginning.
  • a paper web of bleached and ground deciduous and softwood pulps with a basis weight of 67 g / m 2 is prepared on a fourdrinier paper machine as the substrate layer with the addition of conventional additives in conventional amounts.
  • an intermediate layer of 9 g / m 2 mainly comprising the combination of hollow-shell pigments and calcined kaolin as pigment, styrene-butadiene latex as binder and starch as cobinder, is applied online and conventionally dried inside the coating machine with a roller-blade coating unit.
  • a heat-sensitive recording layer having a basis weight of 5.4 g / m 2 and a protective layer of 2.0 g / m 2 are applied to the intermediate layer in this order and within a coater blade by means of a roller blade coater, and in each case conventionally dried according to the order.
  • a base formulation is used for the heat-sensitive recording layer comprising polyvinyl alcohol in combination with acrylate copolymer as binder and calcium carbonate as pigment. Further constituents of the heat-sensitive recording layer are introduced according to the following Table 1: ⁇ u> Table (1) ⁇ / u> component Comparative Example 1 example 1 Example 2 Comparative Example 2 Data in atro-parts by weight Pergafast ® 201, reference: CIBA (1) 100 100 100 100 100 100 ODB-2 (2) 37.5 37.5 37.5 37.5 Imino component (3) --- 1.29 6.5 --- Isocyanate component (4) --- 0.86 5.4 5.4 (1) : that is N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea (2) : that is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (3) : that is 3-amino-4,5,6,7-tet
  • Thermoprobeaustikes To measure the resistance of a Thermoprobeaustikes against brake fluid and hair spray - both used for durability due to their high Glycolanteils - each black / white plaid designed Thermoprobeaustike with a device type Atlantek 400 made by Viex (USA) created using a thermal head with a resolution of 300 dpi and an energy per unit area of 16 mJ / mm 2 is used. This is followed by the treatment of the samples.
  • thermoprob expression (Cien hair spray, reference: Aldi).
  • the print is then allowed to rest for 20 minutes at 23 ° under exclusion of air. Subsequently, the paper is dried for a further 60 minutes at 23 ° and 50% humidity.
  • the treatment provides for its dripping on a thermoprobing print followed by immediate dabbing and subsequent drying for a further 60 minutes at 23 ° and 50% humidity.
  • the sample treatment provides immersion of the thermoprob expression in a 25% strength ethanol solution (25% by volume solution, 23 ° C.) over 20 minutes.
  • the printout is then carefully blotted with blotting paper and then dried for a further 60 minutes at 23 ° and 50% humidity.
  • the sample treatment in the case of metrological resistance to plasticizer sees the sticking of about 10 cm long piece of TE-SA ® graphic film 57331 on a Thermoprobeaustik and the subsequent determination of the dynamic pressure density as the average of three individual value determinations with the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U after a reaction time of 24 hours at 23 ° and 50% humidity.
  • Table 5 shows the structure of the individual samples.
  • Table (5) component Starting from sample from ... Example 2 Starting from sample from ... Comparative Example 1 Starting from sample from ... Example 2 Data in atro-parts by weight Pergafast ® 201, reference: CIBA (1) 100 100 100 100 ODB-2 (2) 37, 5 37.5 37.5 Imino component (3) 6.5 --- 6.5 Isocyanate component (4) 5.4 --- 5.4 protective layer --- X X (1) : that is N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea (2) : that is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (3) : that is 3-amino-4,5,8,7-tetrachloro-1-imino-1-indole (4) : that is 4,4 ', 4 "-triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine
  • test results shown in Table 6 show that a coated protective layer, as proposed as a possible option of the recording material according to the invention, can further improve the resistance, in particular to hair spray. Such a recording material is protected as a ticket to a very special extent against attempted counterfeiting.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das auf mindestens einer seiner beiden Seiten eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht trägt. Diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weist die Kombination
    • o einer Isocyanatkomponente einerseits und
    • o eines Leukofarbstoffsystems aus Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor, die unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, andererseits auf. Die Erfindung betrifft im gleichen Maße auch die Verwendung des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ticket.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der eingangs beschriebenen Art wurden umfassend in der aus dem Jahr 1988 stammenden DE-A-38 29 252 der Öffentlichkeit vorgestellt. Dabei wurde die Kombination einer Isocyanatkomponente mit einem Leukofarbstoffsystem aus Farbakzeptor und bei Raumtemperatur farblosem oder leicht gefärbtem Farbstoffvorläufer in einer einzigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit Blick auf eine mögliche Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit ausgebildeter Thermoausdrucke gegenüber Licht und gegenüber Umwelteinflüssen eingeführt. Der Schrift ist weder ein Hinweis auf mögliche Vorteile des bekannten Aufzeichnungsmaterials gegenüber späteren Fälschungsversuchen zu entnehmen, noch die Bevorzugung bestimmter Farbakzeptoren sowie die Einbindung einer zusätzlichen Iminokomponerite. So bleibt ein Nachteil des bekannten Aufzeichnungsmaterials die komplizierte und kostenintensive Einbindung unterschiedlicher Farbbildungssysteme in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, ohne dass es hierfür erkennbare und noch heute gültige Vorteile gibt.
  • Die spätere Patentanmeldungen JP 40 47 983 beschreibt die mögliche Kombination zweier auf konträren Funktionsprinzipien basierenden Farbsysteme - einerseits das Antifade-Farbsystem, andererseits das Leukofarbstoffsystem. Weitere Schriften, so beispielsweise die JP 72 76 803 und vor allen Dingen die JP 91 93 555 , offenbaren weitere Möglichkeiten (zum Aufbau) des Antifade-Farbsystems, wobei insbesondere aus der JP 91 93 555 die Kombination eines Antifade-Farbsystems aus Isocyanatkomponente und Iminokomponente mit 2,4'-dihydroxydiphenylsulfon als Stabilisator bekannt ist. Festzuhalten bleibt, dass auch die drei oben gewürdigten Schriften den Nachteil einer komplizierten Einbindung unterschiedlicher Farbbildungssysteme in eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweisen, ohne dass es hierfür erkennbare und noch heute gültige Vorteile gibt.
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist die Einführung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das als Eintrittsticket und/oder als Fahrschein für öffentliche Verkehrsmittel nutzbar ist und zu diesem Zweck einen weitreichenden Schutz vor versuchten Fälschungen bietet. Solche Fälschungen sehen das gezielte und das die Umrisse des Ausdrucks exakt nachzeichnende Löschen bereits ausgebildeter Thermoausdrucke (Preis, erworbene Leistung) beispielsweise auf Fahrscheinen und das Aufbringen eines neuen Aufdruckes beispielsweise mittels Inkjetdrucker vor, wozu seitens der Fälscher zunehmend und bevorzugt glycolhaltige Chemikalien benutzt werden.
  • Das neue Aufzeichnungsmaterial sollte gleichzeitig so umweltfreundlich wie möglich ausgebildet sein, da gerade die Antifade-Komponenten mit ihren organisch gebundenen Halogenen umwelttechnologisch wie umweltpolitisch immer wieder Anlass zu Diskussionen bieten. Es ist eine Selbstverständlichkeit heutiger Marktanforderungen, dass das neue Aufzeichnungsmaterial sowohl vorder- wie rückseitig über eine gute Bedruckbarkeit im Offset- und Flexodruck verfügen muss.
  • Aus wirtschaftlichen Überlegungen sollte der Anteil an Antifade-Komponenten zugunsten der Komponenten des Leukofarbstoffsystems minimiert werden können, was bei deren Auswahl und Dosierung erfindungswesentlich sein wird. Auch ist es aus wirtschaftlichen Überlegungen zwar wünschenswert, wenn das neue Aufzeichnungsmaterial möglichst ohne jede weitere Schutzschichtabdeckung auskommen kann, jedoch ist alternativ dazu auch ein Aufzeichnungsmaterial denkbar, das mit einer einfach konstruierten Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht versehen ist. Gleiches gilt auch für eine Rückseitenbeschichtung, der jedoch wegen der beidseitigen Bedruckungsmöglichkeit des neuen Aufzeichnungsmaterials ein etwas breiterer Raum innerhalb dieser Schrift eingeräumt werden muss.
  • Die Erfinder erkannten, dass zur Lösung der gestellten Aufgabe ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat vorzuschlagen ist, das auf mindestens einer seiner beiden Seiten eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, wobei die Aufzeichnungsschicht
    • eine Isocyanatkomponente enthält,
    • ein Leukofarbstoffsystem aus Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor, die beide unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, enthält
      und wobei
    • der Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems mindestens N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff umfasst,
    • die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Iminokomponente umfasst, die zusammen mit der Isocyanatkomponente ein Antifadesystem bildet.
  • Der Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff kann dargestellt werden gemäß Formel (1)
    Figure imgb0001
     und ist
    • entweder in Kombination mit anderen Farbakzeptoren, insbesondere ausgesucht aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid,
    • oder ganz besonders bevorzugt als alleiniger Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems
    in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden. Die ganz besondere Bevorzugung der Ausführungsform mit N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff als alleinigen Farbakzeptor resultiert aus der Tatsache, dass auf diese Art und Weise ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden kann, das auf der Seite mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bevorzugt eine Weiße in einem Bereich von 82 bis 87 % bei Verwendung von Licht ohne UV-Anteil, gemessen nach ISO 2469 / ISO 2470, aufweist. Gleichzeitig kann der Anteil der das Antifade-Farbsystem bildenden Isocyanat- und Iminokomponenten gezielt niedrig gehalten werden, da bereits ein durch N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff als alleinigen Farbakzeptor ausgebildetes Schriftbild eine besonders hohe Resistenz gegenüber Fälschungsversuchen aufweist.
  • Wird der Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff in Kombination mit anderen Farbakzeptoren, insbesondere ausgesucht aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon und N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden, stellt es eine besonders geeignete Ausführungsform dar, wenn das auf Gew.-% (atro) bezogene Verhältnis der anderen Farbakzeptoren zu N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff, auch darzustellen gemäß Formel (1), in einem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 25, noch besser in einem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 25 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 17,5 bis 1 : 25 liegt.
  • Hinsichtlich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erkannten die Erfinder mit Bezug auf die gestellte Aufgabe, dass die Aufzeichnungsschicht praktisch alle bekannten, ein nicht reversibles Schriftbild erzeugenden Farbstoffvorläufer beinhalten kann, wobei auch Kombinationen mehrerer Farbstoffvorläufer möglich sind. Als Farbstoffvorläufer sind insbesondere bevorzugt:
    • 6'-(dipentylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one sowie
    • 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
      und solche, ausgewählt aus der Gruppe der Fluoranverbindungen, wie insbesondere
    • 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
    • 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
    • 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
    • 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
    • 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und
    • 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.
  • Aus kommerziellen Gründen gilt 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran als der am meisten geeignete Farbstoffvorläufer, der einzeln oder in Kombination mit anderen Farbstoffvorläufern, bevorzugt ausgesucht aus den oben genannten Farbstoffvorläufern, eingesetzt wird.
  • Als Isocyanatkomponente sind insbesondere solche möglich, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
    2,6-Dichlorphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,3-Dimethylbenzol-4,6-diisocyanat, 1,4-Dimethylbenzol-2,5-diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,5-diisocyanat, 1-Ethoxybenzol-2,4-diisocyanat, 2,5-Dimethoxybenzol-1,4-diisocyanat, 2,5-Diethoxybenzol-1,4-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Naphthalin-1,6-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphthalin-2,7-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, 9-Ethylcarbazol-3,6-diisocyanat, Pyrol-3,8-diisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat und insbesondere 4,4',4"-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin sowie p-Dimethyaminophenylisocyanat und Tris(4-phenylisocyanat)thiophosphat.
  • Als bevorzugte Iminokomponente gilt 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol.
  • Das auf atro-Gewichtsteile bezogene Verhältnis der Isocyanatkomponenten zu den Iminokomponenten liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 5 : 1, noch besser zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1. Die besten Ergebnisse konnten bei einem ausgeglichenen Verhältnis zwischen Isocyanatkomponenten und Iminokomponenten erzielt werden.
  • Das auf atro-Gewichtsteile bezogene Verhältnis der Antifade-Farbsystemkomponenten zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems, das sind Farbstoffvorläufer und N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff als alleiniger Farbakzeptor, liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 16,5, besser zwischen 1 : 9 und 1 : 14 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 : 10,5 bis 1 : 12,5. Sofern N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff nicht alleiniger Farbakzeptor innerhalb des Leukofarbstoffsystems eingesetzt ist, vergrößert sich der notwendige Anteil der Antifade-Farbsystemkomponenten in den Verhältnisangaben zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems um 15 %. Die Menge an Antifade-Farbsystemkomponenten im Verhältnis zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems wird nach oben in erster Linie durch umwelttechnologische und genauso durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt, nach unten durch den geforderten weitreichenden Schutz vor versuchten Fälschungen, insbesondere gegenüber glycolhaltige Chemikalien.
  • Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol in Verbindung mit Acrylat-Copolymer als besonders bevorzugte Bindemittel, deren Kombination als alleiniges Bindemittel zu einen Anteil von 12 bis 27,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden ist.
  • Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat und Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.
  • Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2,5 und 12 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 6,5 g/m2. Als Streichwerk zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerk, Curtain-Coater und Luftbürste an.
  • Als bevorzugt gilt, wenn die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Streichfarbe wässrig ist. Die anschließende Trocknung der Streichfarbe geschieht bevorzugt traditionell durch Zuführung von Wärme, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Auch denkbar ist eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren.
  • Als weiterhin bevorzugt gilt die Ausbildung einer pigmenthaltigen Zwischenschicht zwischen der Substratschicht und der Aufzeichnungsschicht. Dabei gelten als bevorzugte Pigmente der Zwischenschicht insbesondere organische Hohlraum-Pigmente und kalziniertes Kaolin, jedoch sind genauso solche anorganische Pigmente möglich, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Grundschichtoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerke. Zum anderen können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Die flächenbezogene Masse der pigmentierten Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 11 g/m2.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann eine Schutzschicht aufweisen, die auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen ist und diese ganz oder teilweise abdeckt. Die Schutzschicht nimmt dabei eine Aufgabe wahr, wie sie auch teilweise von einer bevorzugt vorgesehenen Rückseitenbeschichtung erfüllt werden muss, nämlich zum einen den Schutz der unter ihr angeordneten Aufzeichnungsschicht vor Umwelteinflüssen wie Öle, Fette, Wasser und Weichmacher und zum anderen eine Verbesserung der Bedruckbarkeit insbesondere im Offset- und Flexodruck.
  • In einer ersten Ausführungsvariante weist eine solche Schutzschicht als Bindemittel ein wasserunlösliches, selbstvemetzendes Acrylpolymer, ein Vemetzungsmittel und als Pigment überwiegend einen alkalisch aufbereiteten Bentonit auf, wobei
    • das Pigment der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind,
    • das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht,
    • und das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 liegt.
  • Als selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß hier beschriebener erster Ausführungsvariante ist ein seibstvernetzendos Bindemittel zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisat, ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus Styrol/Acrylsäureester sowie ganz bevorzugt ein Copolymer auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Neben dem alkalisch aufbereiteten Bentonit kann als Pigment auch natürliches oder gefälltes Kalziumkarbonat, Kaolin, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid oder Titanoxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Hinsichtlich der Vernetzungsmittel sind insbesondere solche bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend
    • zyklischen Harnstoff,
    • Methylolhamstoff,
    • Amoniumzirkoniumkarbonat und
    • Polyamidepichlorhydrinharz.
  • Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Verhältnis einerseits zum Pigment in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1, andererseits und besonders bevorzugt zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des vorgeschlagen Aufzeichnungsmaterials gegeben.
  • Die Schutzschicht selbst kann mittels üblicher Streichwerke aufgetragen sein, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, wie sie oben beschrieben ist und für die eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 1,0 bis 4,5 g/m2 bevorzugt ist, oder die Schutzschicht kann alternativ auch aufgedruckt sein. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.
  • Eine alternativ zur oben beschriebenen ersten Ausführungsvariante mögliche zweite Ausführungsvariante für eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht enthält mindestens einen Polyvinylalkohol und ein Vernetzungshilfsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Carboxyl- oder insbesondere Silanolgruppen modifiziert ist. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozeß eingesetzten, bevorzugt W-vernetzenden Druckfarbe, was entscheidend mithilft, die Forderung nach einer hervorragenden Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu erfüllen. Es ist weiterhin vorstellbar, Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole einzusetzen.
  • Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht gemäß zweiter Ausführungsvariante bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Polyaminepichlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.
  • Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante das Verhältnis der Gew.-% des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt. Es kann gesagt werden, dass sich dabei ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel von 100 Volumenteile zu 15 bis 30 Volumenteile bewährt hat.
  • Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid und Bentonit, Aluminiumhydroxid, Kalziumkarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten.
  • Es ist bevorzugt, die aus wirtschaftlichen Gründen möglichst einlagig auszubildende Schutzschicht gemäß der zweiten Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders zwischen 1,2 g/m2 und 3,8 g/m2 aufzutragen, ohne auf die Einlagigkeit der Schutzschicht beschränkt zu sein.
  • Das Erscheinungsbild der Schutzschicht wird maßgeblich durch die Art der Glättung und der die Friktion im Glättwerk und Kalander beeinflussenden Walzenoberflächen und deren Materialien bestimmt. Insbesondere wegen bestehender Marktanforderungen wird eine Rauhigkeit (Parker Print Surf Rauhigkeit) der Schutzschicht kleiner als 1,5 µm bestimmt entsprechend der ISO-Norm 8791, Teil 4, als bevorzugt angesehen.
  • Besonders bewährt hat sich im Rahmen der dieser Erfindung vorausgegangenen Versuchsarbeiten die Verwendung von Glättwerken, bei denen NipcoFlex™- oder zonengeregelte Nipco-P™-Walzen zum Einsatz kommen, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine nicht wärmeempfindliche, rückseitige Pigmentbeschichtung auf. Als Pigmente in der Rückseitenbeschichtung haben sich insbesondere Calciumcarbonat - bevorzugt mit einer Teilchengröße in einem kolloidalen Bereich von 60% < 2 µm bis 90% < 2 µm - und/oder Magnesiumcarbonat als geeignet erwiesen. Auch die folgenden Pigmente konnten mit positiven Ergebnisse überzeugen:
    • natürliches wie kalziniertes Kaolin, bevorzugt im kolloidalen Teilchengrößen-Bereich von 60% bis 90% < 2 µm,
    • Clay, Kieselsäure, Siliziumoxid, letzteres mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 6 µm,
    • Aluminiumhydroxid und Böhmit, letzteres mit möglichen mittleren Teilchengrößen bis hin zu 0,5 bis 3 µm, wobei jedoch ganz besonders bevorzugt solche Böhmitprodukte sind, die eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 10 bis 100 nm aufweisen,
    • sowie in einem besonderen Maße Talkum mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 10 µm.
    In zahlreichen, den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchen wurden auch Mischungen insbesondere der hier genannten Pigmente erfolgreich eingesetzt.
  • Bevorzugt enthält die Rückseitenbeschichtung mindestens eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis, bevorzugt ist ein anionisches Polyurethan in wässriger Lösung, beispielsweise Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, 32301 Düren.
  • Neben den Pigmenten und der vernetzend wirkenden Komponente auf Polyurethanbasis umfasst die Rückseitenbeschichtung bevorzugt Bindemittel und hier insbesondere Stärke, Styrolbutadienlatex und gegebenenfalls Carboxy-Methyl-Cellulose. Auch die Mischung verschiedener Bindemittel in mitunter stark divergierenden Mischungsverhältnissen ist möglich und bevorzugt. Ferner sind optische Aufheller, Entschäumer sowie Komponenten zur Viskositätsregelung nach den jeweiligen Erfordernissen übliche Zuschlagstoffe.
  • Es ist bevorzugt, dass die Rückseitenbeschichtung
    • ■ zu 75 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 77 bis 85 Gew.-% Pigmente,
    • ■ zu 5 bis 25 Gew.-% Bindemittel,
    • ■ sowie zu 0,5 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 1,5 bis 3,5 Gew.-% Vernetzer auf Polyurethanbasis enthält.
    Liegt das Bindemittel entsprechend vorherstehender Ausführungen als Mischung vor, weist die Rückseitenbeschichtung bevorzugt zu 1 bis 5 Gew.-% Stärke und dabei besonders bevorzugt Mais-Stärke und zu 4 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 12 bis 19 Gew.-%, Styrolbutadienlatex auf.
  • In den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchsreichen wurde herausgefunden, dass ein Rückseitenstrich mit
    • ■ einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 10:1 bis 2:1 und besser zwischen 7,5:1 bis 3:1 sowie
    • ■ einem Bindemittel-Vernetzer-Verhältnis von 20:1 bis 1:1 und besser zwischen 10,5:1 bis 5:1
    die an ihn gestellten Anforderungen besonders gut erfüllt.
  • Besonders positive Ergebnisse lassen sich mit einem Auftragsgewicht für die Rückseitenbeschichtung in einem Bereich von 2 bis 15 g/m2 erreichen. Je nach verfügbaren Streichwerken und avisierten Einsatzzwecken des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist einerseits ein Bereich für das Auftragsgewicht der Rückseitenbeschichtung von 2,5 bis 4,5 g/m2, andererseits auch ein Bereich von 8,5 bis 12 g/m2 ganz besonders bevorzugt. Als zum Auftrag der Rückseitenbeschichtung besonders geeignete Streichwerke kommen insbesondere egalisierende Auftragsvorrichtungen wie Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerke sowie Walzenstreichwerke in Betracht, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.
  • Die Erfinder erkannten, dass sich ein besonders hochwertiges Druckbild auf der Rückseite des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gewinnen lässt, wenn die Rückseitenbeschichtung in zwei Lagen ausgebildet ist, von denen die erste, zur Substratschicht hin orientierte Lage als reiner Bindemittel-Pigmentstrich ausgebildet sein kann, während die zweite außen liegende Lage die als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält. In diesem Fall ist es möglich, dass nur eine Lage mit einer egalisierenden Auftragsvorrichtung aufgetragen ist, während sich für die zweite Lage als Auftragsvorrichtung auch Luftbürste und Curtain-Coater anbietet.
  • Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier das Substrat, die sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und die im Sinne der Erfindung bevorzugt ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist gleichsam die jeweilige Verwendung des in vielen Ausführungsformen und -varianten vorgestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ticket, insbesondere als Eintrittsticket und/oder als Fahrschein für öffentliche Verkehrsmittel, wozu das hier vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial auch von Anfang an vorgesehen war.
  • Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%), zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen), Gewichtsanteilen und zu Komponentenverhältnissen beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich anders vermerkt, jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. Die Abkürzung "lutro" steht für lufttrocken, und bedeutet, sofern genutzt, dass die so gekennzeichneten Komponenten in ihrer handelsüblichen Lieferform beschrieben werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden die Erfindung weiter verdeutlichen:
  • Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substratschicht eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird online innerhalb der Streichmaschine mit einem Rollrakel-Streichwerk eine hauptsächlich die Kombination von Hohlraumpigmenten und kalziniertem Kaolin als Pigment, Styrolbutadienlatex als Bindemittel und Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht von 9 g/m2 aufgebracht und konventionell getrocknet.
  • Unter Verwendung einer Streichmaschine, werden auf die Zwischenschicht in dieser Reihenfolge und innerhalb eines Streichmaschinendurchgangs mittels Rollrakel-Streichwerk eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m2 und mittels Luftbürste eine Schutzschicht von 2,0 g/m2 aufgetragen und jeweils nach Auftrag konventionell getrocknet.
  • Für eine erste Versuchsreihe wird eine Grundrezeptur für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verwendet, die Polyvinylalkohol in Verbindung mit Acrylat-Copolymer als Bindemittel und Kalziumkarbonat als Pigment umfasst. Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind eingebracht gemäß der nachfolgenden Tabelle 1: Tabelle (1)
    Komponente Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2
    Angaben in atro-Gewichtsteilen
    Pergafast® 201, Bezug: CIBA (1) 100 100 100 100
    ODB-2 (2) 37,5 37,5 37,5 37,5
    Iminokomponente (3) --- 1,29 6,5 ---
    Isocyanatkomponente (4) --- 0,86 5,4 5,4
    (1): das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff
    (2): das ist 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
    (3): das ist 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol
    (4): das ist 4,4',4"-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin
  • Zur messtechnischen Erfassung der Beständigkeit eines Thermoprobeausdruckes gegenüber Bremsflüssigkeit und Haarspray - beide zur Beständigkeitsprüfung herangezogen wegen ihres hohen Glycolanteils - werden jeweils schwarz/weiß kariertgestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kommt. Anschließend erfolgt die Behandlung der Proben.
  • Diese Behandlung sieht im Fälle der messtechnischen Erfassung der Beständigkeit gegenüber Haarspray das satte Besprühen des Thermoprobeausdruckes (Cien Haarspray, Bezug: Aldi) vor. Der Ausdruck wird anschließend über 20 Minuten bei 23° unter Luftabschluss ruhen lassen. Anschließend wird das Papier über weitere 60 Minuten bei 23° und 50% Luftfeuchte getrocknet.
  • Im Fall der Bremsflüssigkeit sieht die Behandlung deren Auftropfen auf einen Thermoprobeausdruck und anschließendes sofortiges Abtupfen sowie die nachfolgende Trocknung über weitere 60 Minuten bei 23° und 50% Luftfeuchte vor.
  • Nach dem 60-minütigen Trocknen erfolgt die Bestimmung der dynamischen Druckdichte an drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U. Aus den jeweiligen Messwerten wird der Mittelwert gebildet als einzutragender Wert in die nachfolgende Tabelle 2. Tabelle (2)
    Komponente Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2
    dynamische Druckdichte [ODU]
    Haarspray 0,06 0,25 0,6 0,12
    Bremsflüssigkeit 0,07 0,15 0,28 0,08
  • Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass die Ausdrucke von Thermopapierproben, deren wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weder eine Isocyanatkomponente noch eine Iminokomponente aufweist (Vergleichsbeispiel 1), praktisch keine Beständigkeit gegenüber Haarspray und Bremsflüssigkeit aufweisen. Genauso ist die Probe entsprechend Vergleichsbeispiel 2, die nur in hoher Dosierung eine Isocyanatkomponente, jedoch keine Iminokomponente aufweist, den erfindungsgemäßen Proben der Beispiele 1 und 2 unterlegen.
  • Für eine zweite Versuchsreihe wird erneut die bereits aus der ersten Versuchsreihe bekannte Grundrezeptur für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht verwendet. Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind eingebracht gemäß der nachfolgenden Tabelle 3: Tabelle (3)
    Komponente Beispiel 3 Beispiel 2 (zum Vergleich nochmals aufgeführt) Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4
    Angaben in atro-Gewichtsteilen
    D8 (5) --- --- 83 ---
    BPA (6) --- --- --- 100
    Pergafast® 201, Bezug: CIBA (1) 80 100 --- ---
    ODB-2 (2) 37,5 37,5 37,5 37,5
    Iminokomponente (3) 6,5 6,5 6,5 6,5
    Isocyanatkomponente (4) 5,4 5,4 5,4 5,4
    Legende zu Tabelle 3:
    (1): das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensumphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff
    (2): das ist 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
    (3): das ist 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol
    (4): das ist 4,4',4"-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin
    (5): das ist 4-(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol
    (6): das ist 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan
  • Es folgt die messtechnische Erfassung der Beständigkeit der Thermoprobenausdrucke gegenüber Haarspray und diesmal zusätzlich gegenüber Ethanol und Weichmacher. Dabei sieht die Probenbehandlung im Falle der messtechnischen Beständigkeitserfassung gegenüber Ethanol das Eintauchen des Thermoprobeausdruckes in eine 25%-tige Ethanollösung (25 Vol.-% Lösung, 23° C) über 20 Minuten vor. Der Ausdruck wird anschließend mit Löschpapier vorsichtig abgetupft und anschließend über weitere 60 Minuten bei 23° und 50% Luftfeuchte getrocknet.
  • Die Probenbehandlung im Falle der messtechnischen Beständigkeitserfassung gegenüber Weichmacher sieht das Aufkleben eines ca. 10 cm langes Stück TE-SA®-Grafik-Film 57331 auf einen Thermoprobeausdruck sowie die anschließende Bestimmung der dynamischen Druckdichte als Mittelwert aus drei Einzelwertbestimmungen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U nach einer Wirkzeit von 24 Stunden bei 23° und 50% Luftfeuchte vor.
  • Die genauso wie zuvor innerhalb der ersten Versuchsreihe bestimmten Mittelwerte der aufgenommenen Messwerte für die dynamische Druckdichte [Werteinheit: ODU] sind die einzutragenden Werte der nachfolgenden Tabelle 4. Tabelle (4)
    Komponente Beispiel 3 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4
    dynamische Druckdichte [ODU]
    Haarspray 0,45 0,6 0,13 0,15
    Ethanol 1,01 1,00 0,7 0,47
    Weichmacher 0,79 0,78 0,46 0,37
  • Die in Tabelle 4 wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass die Ausdrucke von Thermopapierproben, deren wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zwar sowohl die Isocyanatkomponente wie auch die Iminokomponente, jedoch kein N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff als Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems (Vergleichsbeispiele 3 und 4) aufweisen, den erfindungsgemäßen Proben der Beispiele 2 und 3 sowohl hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Haarspray wie auch und insbesondere gegenüber Ethanol und Weichmacher unterlegen sind.
  • Für eine dritte Versuchsreihe werden Proben, wie sie bereits mit Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 eingeführt wurden, mit einer Schutzschicht von 2 g/m2 beaufschlagt. Zur Ausbildung der Schutzschicht wird dabei eine Rezeptur verwendet, die
    • als Pigment einen hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit mit Plättchenstruktur,
    • als Bindemittel die wässrige Dispersion eines selbstvernetzenden Copolymers aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester
    • und als Vernetzungsmittel Polyamidepichlorhydrinharz
    aufweist. Es werden ein Bindemittel-/Pigmentverhältnis von 8 : 1 und ein Bindemittel-/Vernetzungsmittel-Verhältnis von 5,5 : 1 eingestellt.
  • Tabelle 5 zeigt den Aufbau der einzelnen Proben. Tabelle (5)
    Komponente Ausgehend von Probe aus ... Beispiel 2 Ausgehend von Probe aus ... Vergleichsbeispiel 1 Ausgehend von Probe aus ... Beispiel 2
    Angaben in atro-Gewichtsteilen
    Pergafast® 201, Bezug: CIBA (1) 100 100 100
    ODB-2 (2) 37, 5 37,5 37,5
    Iminokomponente (3) 6,5 --- 6,5
    Isocyanatkomponente (4) 5,4 --- 5,4
    Schutzschicht --- X X
    (1): das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff
    (2): das ist 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran
    (3): das ist 3-amino-4,5,8,7-tetrachloro-1-imino-1-indol
    (4): das ist 4,4',4"-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin
  • Wie schon zuvor bei der zweiten Versuchsreihe folgt die messtechnische Erfassung der Beständigkeit der Thermoprobenausdrucke gegenüber Haarspray, Ethanol und Weichmacher.
  • Die wie zuvor innerhalb der zweiten Versuchsreihe bestimmten Mittelwerte der aufgenommenen Messwerte für die dynamische Druckdichte [Werteinheit: ODU] sind die einzutragenden Werte der nachfolgende Tabelle 6. Tabelle (6)
    Komponente Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 2
    dynamische Druckdichte [ODU]
    Schutzschicht --- X X
    Haarspray 0,6 0,37 1,02
    Ethanol 1,00 0,52 1,00
    Weichmacher 0,78 0,65 0,84
  • Die in Tabelle 6 wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass eine aufgetragene Schutzschicht, wie sie als mögliche Option des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials vorgeschlagen wird, die Beständigkeit insbesondere gegenüber Haarspray nochmals verbessern kann. Ein solches Aufzeichnungsmaterial ist als Ticket in einem ganz besonderen Maße gegen versuchte Fälschungen geschützt.

Claims (14)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das auf mindestens einer Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, wobei die Aufzeichnungsschicht
    - eine Isocyanatkomponente enthält,
    - ein Leukofarbstoffsystem aus Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor, die beide unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, enthält,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    - der Farbakzeptor des Leukofarbstoffsystems mindestens N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff umfasst,
    - die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Iminokomponente umfasst, die zusammen mit der Isocyanatkomponente ein Antifadesystem bildet.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff alleiniger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-hamstoff in Kombination mit anderen Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, wobei die anderen Farbakzeptoren ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran als Farbstoffvorläufer aufweist.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente eine Komponente ist, ausgesucht aus der Liste, umfassend: 4,4',4"-triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenyl amin, p-Dimethylaminophenylisocyanat und Tris(4-phenylisocyanat)thiophosphat.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Iminokomponente 3-amino-4,5,6,7-tetrachloro-1-imino-1-indol ist.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das auf atro-Gewichtsteile bezogene Verhältnis der Antifade-Farbsystemkomponenten zu den Komponenten des Leukofarbstoffsystems in einem Bereich zwischen 1 : 5 und 1 : 16,5 liegt.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel ausschließlich Polyvinylalkohol in Verbindung mit einem Acrylat-Copolymer enthält.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht enthält.
  10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise mit einer Schutzschicht abgedeckt ist, wobei die Schutzschicht als Bindemittel Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole enthält.
  11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht Vernetzungshilfsmittel enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd.
  12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine nicht wärmeempfindliche, rückseitige Pigmentbeschichtung aufweist.
  13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die die Rückseitenbeschichtung mindestens eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält.
  14. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Ticket.
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