EP1910240A1 - Etching media for oxidic, transparent, conductive layers - Google Patents
Etching media for oxidic, transparent, conductive layersInfo
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- EP1910240A1 EP1910240A1 EP06762349A EP06762349A EP1910240A1 EP 1910240 A1 EP1910240 A1 EP 1910240A1 EP 06762349 A EP06762349 A EP 06762349A EP 06762349 A EP06762349 A EP 06762349A EP 1910240 A1 EP1910240 A1 EP 1910240A1
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Definitions
- the present invention relates to a novel etching medium for patterning transparent conductive layers such as those used in the manufacture of liquid crystal displays (LCD) using flat panel displays or organic light emitting displays (OLEDs) or thin film solar cells.
- LCD liquid crystal displays
- OLED organic light emitting displays
- novel liquid etching medium can advantageously be applied by means of printing processes to the oxidic, transparent, conductive layers to be structured. A subsequent temperature treatment accelerates or starts the etching process.
- An LC display consists essentially of two glass plates, provided with oxidic, transparent, conductive layers, mostly of indium tin oxide (ITO), which change their light transmission by applying a voltage. In between is a liquid crystal layer. By using spacers, the touch of the ITO
- Oxidative, transparent, conductive layers thus play an outstanding role in the production process of flat-panel displays and thin-film solar cells.
- At Flat screens based on liquid crystal displays or organic light emitting diodes at least the electrode facing the viewer must have the highest possible transparency in order to make the visual effect visible to the viewer.
- a-Si amorphous silicon
- CIS copper indium selenide
- cadmium telluride the side of the solar cell facing the sun consists of an oxidic, transparent, conductive material. This is necessary because the semiconductive layers have too low an electrical conductivity, as an economic transport of charge carriers would be possible.
- CTO Q cadmium stannate CdSnO 3 (CTO) ⁇ indium doped zinc oxide ZnO: ln (IZO) ⁇ undoped tin (IV) oxide (TO) ⁇ undoped indium (IM) oxide (I0)
- ITO indium tin oxide
- the oxidic, transparent, conductive layers are usually deposited over the entire surface of the substrate.
- flat glass machine-drawn soda lime glasses, borosilicate glasses or similar glasses
- Other suitable carrier materials are polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate 10 (PET) and similar transparent polymers.
- the transparent conductive layer is structured. With flat screens, individual picture elements (pixels or segments) can be controlled. In thin-film solar cells to reach a serial
- the transparent, conductive layer is coated through an applied mask.
- Mask evaporation or mask sputtering is a fairly straightforward process.
- the method is not suitable for mass production, especially for the production of larger substrates.
- the masks warp in the process due to different expansion coefficients of substrate and mask.
- the masks can be used only for a few coating steps, since material is continuously deposited thereon.
- more complex structures, such as hole structures can not be made with an overlay mask.
- the resolving power with regard to the formation of finest lines and structures in this method is very limited. The mask sputtering has therefore been able to establish only for small batches with low numbers.
- LASER light in the near infrared region NIR
- Nd near infrared region
- the method is described on the website of Laserod.com, Inc. (http://www.laserod.com/laser direct write.htm).
- a disadvantage of this method is the relatively high instrumental effort, the low throughput in more complex structures and the re-deposition of vaporized material on adjacent areas.
- the LASER ablation is used essentially only in the area of the thin-film solar cells, for example for cadmium tellurium solar cells.
- An example of LASER ablation on transparent conductive layers is described (C. Molpeceres et al., 2005 J. Micromech, Microeng., 15 1271-1278).
- etchants i. Of chemically aggressive compounds it comes to the dissolution of the attack of the etchant exposed material. In most cases, the goal is to completely remove the layer to be etched. The end of the etching is achieved by the impact with respect to the etchant substantially 10 resistant layer.
- ⁇ coating of the substrate surface (for example by
- etching Immersion of the substrates in the etching bath, etching o spin-on or spraying:
- the etching is applied to a rotating substrate, the etching can be done without / with energy input (eg IR or UV irradiation) oc o dry etching process such as plasma etching in complex vacuum systems or etching with reactive gases in flow reactors.
- energy input eg IR or UV irradiation
- oc o dry etching process such as plasma etching in complex vacuum systems or etching with reactive gases in flow reactors.
- liquid etching media especially for the widespread in the field of flat screens fully oxidized indium tin oxide (ITO), are described in the literature: ⁇ iron (III) chloride + hydrochloric acid ⁇ hot about 30 wt.% Hydrochloric acid ⁇ hot hydrobromic acid 48 wt % ⁇ aqua regia (partly diluted)
- the etching in the gas phase, possibly in the plasma, of ITO is known, but currently plays only a minor role.
- hydrogen bromide gas or hydrogen iodide gas is used.
- Corresponding methods are described by Mitsui Chemical on the Internet site http: //www.mitsui- chem.co.ip / ir / 010910.pdf p.23.
- the doped tin oxide layers are transparent, conductive layers such as those used in the manufacture of liquid crystal displays (LCD) using flat panel displays or organic light emitting displays
- OLED organic light-emitting diode
- thin-film solar cells used in thin-film solar cells. It is also an object of the present invention to provide new etching media which, after etching, can be easily removed from the treated surfaces under the action of heat, without leaving any residues.
- the present invention provides etching media for etching oxide, transparent, conductive layers comprising at least one etchant
- etching media according to the invention are particularly suitable for etching doped tin oxide layers.
- Etching media according to the invention comprise as active, etching component at least one acid selected from the group consisting of ortho, meta, pyro, oligo- and polyphosphoric acid and / or meta-phosphorus pentoxide or mixtures thereof.
- etching component at least one acid selected from the group consisting of ortho, meta, pyro, oligo- and polyphosphoric acid and / or meta-phosphorus pentoxide or mixtures thereof.
- the present invention also relates to corresponding etching media in paste form, which except at least one
- Contain etchant, solvent, particulate and / or soluble inorganic and / or organic thickeners and optionally additives such as defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators and adhesion promoters.
- the present invention likewise provides a method for etching oxidic, transparent, conductive layers, in particular corresponding doped tin oxide layers.
- the etching medium is applied by spraying, spin-coating, dipping or by printing by screen, stencil, stamp, pad or ink jet printing.
- Corresponding etching media for applying the method are preferably applied to the substrate to be etched by means of a printing method.
- the applied etching medium can be activated by heating.
- the heating can accordingly take place in different ways, namely on a hotplate, in a convection oven, by IR radiation, visible light, UV radiation, or with the aid of microwaves.
- oxidic, transparent, conductive layers for the production of solar cells can also be structured in a corresponding manner.
- oxidic, transparent, conductive layers for the production of flat screens can also be structured in a corresponding manner.
- WO 03/040345 describes a combined etching and doping medium for etching silicon nitride.
- the etchant contained is based on phosphoric acid, or its salts and / or corresponding
- Phosphoric acid or their salts or suitable precursors from which a phosphoric acid is released under suitable conditions of use.
- Phosphonic acid phosphorous acid
- phosphinic acid hypophosphorous acid
- phenylphosphinic acid and other organic phosphinic acids phenylphosphonic acid and other organic phosphonic acid.
- Suitable salts of phosphoric acid are mono-, di-, tri-salts of the acids listed under phosphoric acids. In particular, these include the corresponding more ammonium salts to understand. From these salts, the corresponding phosphoric acids are released in the formulations of the etching media, if appropriate by heating.
- phosphoric acid precursors compounds which form by chemical reaction and / or thermal decomposition of phosphoric acids and / or their salts.
- Suitable for use in the etching media according to the invention are in particular corresponding mono-, di- or th-esters of said phosphoric acids, such as, for example, monomethyl phosphate, di-n-butyl phosphate (DBP) and tert-butyl phosphate (TBP).
- Phosphoric acids are per se Lewis acids that are capable of forming adducts with Lewis bases. These phosphoric acid adducts may optionally decompose at higher temperatures back into the starting materials. Lighter volatile or decomposing Lewis bases release the phosphoric acids.
- An example of a suitable Lewis base is 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is also used in exemplified compositions of the invention.
- phosphoric acid-based etching media have considerable advantages: ⁇
- the etching medium can be selectively applied in the form of a thickened paste to the substrate to be etched by means of a printing process. On the complex photolithography can be omitted.
- ⁇ Due to the very low volatility of the etching medium, which assumes a vitreous state during the etching process ("Phosphorsalzperle"), the etch rate is constantly high, even for small amounts of etching medium, over a longer period of time Within a few minutes their etching power by evaporation of the solvent or etching medium almost completely.
- the etching can be started by heat input. at
- the etching rate in volloxidatorm is indium tin oxide ca.
- the etching medium has a very low vapor pressure. As a result, it is not corrosive to the environment. Thus, for example, metallic components such as: printheads, printing screens, etc., which are in direct contact with the etching medium, can easily be used.
- the now ready to use paste can be printed with a 260 mesh stainless steel mesh screen.
- polyester or similar sieve materials can be used.
- Polyester or similar sieve materials are used.
- the now ready to use paste can be printed with a 260 mesh stainless steel mesh screen.
- polyester or similar sieve materials can be used.
- Substrate glass with 125nm ITO layer
- the etched line had an average width of 50 ⁇ m.
- Viscosity of etching medium 7-1 OmPas (with optimized etching paste)
- Pixel Resolution 1440 dpi Printhead Distance: 1 mm
- Substrate glass with 125nm ITO layer
- the etched line had a width of ⁇ 35 ⁇ m.
Abstract
The present invention relates to a novel etching medium for patterning transparent, conductive layers such as are used for example in the production of liquid crystal displays (LCD) using flat screens or organic light-emitting displays (OLED) or in the case of thin-film solar cells. Specifically, particle-free compositions are involved which can be used to etch selectively fine structures into oxidic, transparent and conductive layers without damaging or attacking adjoining areas. The novel liquid etching medium can be applied to the oxidic, transparent, conductive layers to be patterned in an advantageous manner by means of printing methods. A subsequent thermal treatment accelerates or starts the etching process.
Description
Ätzmedien für oxidische, transparente, leitfähige Schichten Etching media for oxide, transparent, conductive layers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ätzmedium zum Strukturieren von transparenten, leitfähigen Schichten, wie sie beispielsweise in der Herstellung von Flüssigkristallanzeigen (LCD) unter Verwendung von Flachbildschirmen oder von organischen lichtemittierenden Anzeigen (OLED) oder bei Dünnschichtsolarzellen verwendet werden.The present invention relates to a novel etching medium for patterning transparent conductive layers such as those used in the manufacture of liquid crystal displays (LCD) using flat panel displays or organic light emitting displays (OLEDs) or thin film solar cells.
Im speziellen handelt es sich um partikelfreie Zusammensetzungen, durch die selektiv feine Strukturen in oxidische, transparente und leitfähige Schichten geätzt werden können, ohne angrenzende Flächen zu beschädigen oder anzugreifen. Das neuartige flüssige Ätzmedium kann vorteilhaft mittels Druckverfahren auf die zu strukturierenden oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten aufgebracht werden. Eine nachfolgende Temperaturbehandlung beschleunigt, bzw. startet den Ätzprozess.In particular, they are particle-free compositions by which selectively fine structures can be etched into oxide, transparent and conductive layers without damaging or attacking adjacent surfaces. The novel liquid etching medium can advantageously be applied by means of printing processes to the oxidic, transparent, conductive layers to be structured. A subsequent temperature treatment accelerates or starts the etching process.
Stand der TechnikState of the art
Es ist notwendig, oxidische, transparente, leitfähige Schichten auf einem Trägermaterial, wie beispielsweise auf Dünnglas, zur Herstellung vonIt is necessary to use oxide, transparent, conductive layers on a substrate, such as thin glass, for the production of
Flüssigkristallanzeigen zu strukturieren. Ein LC-Display besteht im wesentlichen aus zwei Glasplatten, versehenen mit oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten, meist aus Indium-Zinn-Oxid (ITO), welche durch Anlegen einer Spannung ihre Lichtdurchlässigkeit verändern. Dazwischen befindet sich eine Flüssigkristallschicht. Durch die Verwendung von Abstandshaltern wird die Berührung der ITOTo structure liquid crystal displays. An LC display consists essentially of two glass plates, provided with oxidic, transparent, conductive layers, mostly of indium tin oxide (ITO), which change their light transmission by applying a voltage. In between is a liquid crystal layer. By using spacers, the touch of the ITO
Vorderseite und Rückseite verhindert. Für die Darstellung von Zeichen, Symbolen oder sonstigen Mustern ist es erforderlich, die ITO Schicht auf der Glasscheibe zu strukturieren. Dadurch wird es möglich, selektiv Bereiche innerhalb des Displays anzusteuern.Front and back prevented. For the representation of signs, symbols or other patterns, it is necessary to structure the ITO layer on the glass pane. This makes it possible to selectively control areas within the display.
Oxidische, transparente, leitfähige Schichten spielen also im Herstellungsprozess von Flachbildschirmen und von Dünnschichtsolarzellen eine herausragende Rolle. Bei
Flachbildschirmen auf Basis von Flüssigkristallanzeigen oder organischen Leuchtdioden muss zumindest die dem Betrachter zugewandte Elektrode eine möglichst hohe Transparenz aufweisen, um den optischen Effekt für den Betrachter sichtbar machen zu können. Der optische Effekt kann, wie im Fall von Flüssigkristallanzeigen, eineOxidative, transparent, conductive layers thus play an outstanding role in the production process of flat-panel displays and thin-film solar cells. at Flat screens based on liquid crystal displays or organic light emitting diodes, at least the electrode facing the viewer must have the highest possible transparency in order to make the visual effect visible to the viewer. The optical effect, as in the case of liquid crystal displays, a
Änderung der Transmission oder Reflexion sein oder wie im Fall von OLEDs eine Emission von Licht darstellen.Change the transmission or reflection or as in the case of OLEDs represent an emission of light.
Auch bei Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von amorphem Silizium (a-Si), Kupfer-Indium-Selenid (CIS) oder Cadmium-Tellurid besteht die der Sonne zugewandte Seite der Solarzelle aus einem oxidischen, transparenten, leitfähigen Material. Dies ist notwendig, da die halbleitenden Schichten eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit haben, als dass damit ein wirtschaftlicher Transport von Ladungsträgern möglich wäre.Even in the case of thin-film solar cells based on amorphous silicon (a-Si), copper indium selenide (CIS) or cadmium telluride, the side of the solar cell facing the sun consists of an oxidic, transparent, conductive material. This is necessary because the semiconductive layers have too low an electrical conductivity, as an economic transport of charge carriers would be possible.
Als oxidische, transparente, leitfähige Schichten sind dem Fachmann bekannt:As oxidic, transparent, conductive layers are known in the art:
α Indium-Zinnoxid ln2O3:Sn (ITO) α Fluor dotiertes Zinnoxid SnO2:F (FTO) α Antimon dotiertes Zinnoxid SnO2:Sb (ATO) α Aluminium dotiertes Zinkoxid ZnO:AI (AZO) Daneben werden in der Literatur beispielweise noch die Systemeα Indium tin oxide ln 2 O 3 : Sn (ITO) α fluorine doped tin oxide SnO 2 : F (FTO) α antimony doped tin oxide SnO 2 : Sb (ATO) α aluminum doped zinc oxide ZnO: Al (AZO) In addition, in the literature for example, the systems
Q Cadmiumstannat CdSnO3 (CTO) α Indium dotiertes Zinkoxid ZnO:ln (IZO) α undotiertes Zinn (IV) Oxid (TO) α undotiertes Indium (IM) Oxid (I0)Q cadmium stannate CdSnO 3 (CTO) α indium doped zinc oxide ZnO: ln (IZO) α undoped tin (IV) oxide (TO) α undoped indium (IM) oxide (I0)
Q undotiertes Zinkoxid (ZO) beschrieben. In der Display- und Dünnschichtsolartechnik hat sich im wesentlichen Indium-Zinnoxid (ITO) als transparentes leitfähiges Material durchgesetzt. Dies liegt u.a. an den damit erreichbaren sehr niedrigen Schichtwiderständen, welche < 6 Ω betragen bei Schichtdicken von 200 nm und Transmissionswerten von >80%. Es liegt aber auch an der ausgereiften und relativ einfach durchzuführenden Beschichtung mittels Kathodenzerstäubung.
Einen guten Überblick über oxidische, transparente, leitfähige Schichten, sowie deren Abscheidetechniken bieten K.L. Chopra, S. Major und D. K. Pandya in „Transparent Conductors - A Status Review", Thin Solid Films, 102 (1983) 1-46, Electronics and Optics.Q undoped zinc oxide (ZO) described. In the display and thin-film solar technology, essentially indium tin oxide (ITO) has become established as a transparent conductive material. This is due, among other things, to the achievable very low sheet resistances, which are <6 Ω at layer thicknesses of 200 nm and transmission values of> 80%. But it is also due to the mature and relatively easy-to-perform coating by means of cathode sputtering. A good overview of oxidic, transparent, conductive layers and their deposition techniques is provided by KL Chopra, S. Major and DK Pandya in Transparent Conductors - A Status Review, Thin Solid Films, 102 (1983) 1-46, Electronics and Optics.
5 Die oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten werden zumeist ganzflächig auf dem Trägermaterial abgeschieden. Als Trägermaterial wird in den meisten Fällen Flachglas (maschinengezogene oder im Floatglasprozess hergestellte Natron-Kalk-Gläser, Borosilikat-Gläser oder ähnliche Gläser) verwendet. Als weitere geeignete Trägermaterialen kommen Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat 10 (PET) und ähnliche transparente Polymere in Frage. 5 The oxidic, transparent, conductive layers are usually deposited over the entire surface of the substrate. In most cases, flat glass (machine-drawn soda lime glasses, borosilicate glasses or similar glasses) is used as the carrier material. Other suitable carrier materials are polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate 10 (PET) and similar transparent polymers.
Es werden dabei im wesentlichen folgende Abscheideverfahren verwendet:Essentially, the following deposition methods are used:
Q direktes Aufdampfen der Oxide α reaktives Aufdampfen der Metalle in Gegenwart von Sauerstoff α direkte Kathodenzerstäubung (Sputtern) der Oxide (DC-, 15 Magnetron-, RF-, lonenstrahl-Sputtern) α reaktives Sputtern der Metalle in Gegenwart von Sauerstoff α Chemical Vapour Deposition (CVD) von Precusoren wie beispielweise SnCI4 Q Sprühpyrolyse α Tauchbeschichtung mit einem geeigneten SoI 20Q direct evaporation of the oxides α reactive vapor deposition of the metals in the presence of oxygen α direct sputtering (sputtering) of the oxides (DC, 15 magnetron, RF, ion beam sputtering) α reactive sputtering of the metals in the presence of oxygen α Chemical Vapor Deposition (CVD) of precursors such as SnCl 4 Q spray pyrolysis a dip coating with a suitable SoI 20
In den beiden wichtigsten Applikationen für transparente leitfähige Schichten (Flachbildschirme und Dünnschichtsolarzellen), ist die transparente leitfähige Schicht strukturiert. Bei Flachbildschirmen können einzelne Bildelemente (Pixel oder Segmente) angesteuert „ werden. Bei Dünnschichtsolarzellen erreicht man eine serielleIn the two most important applications for transparent conductive layers (flat screens and thin-film solar cells), the transparent conductive layer is structured. With flat screens, individual picture elements (pixels or segments) can be controlled. In thin-film solar cells to reach a serial
-COCO
Verschaltung mehrerer getrennter Solarzellen innerhalb eines Substrates. Dies führt zu einer höheren Ausgangsspannung, die wiederum wegen der besseren Überwindung von ohmschen Widerständen von Vorteil ist.Interconnection of several separate solar cells within a substrate. This leads to a higher output voltage, which in turn is advantageous because of the better overcoming of ohmic resistances.
30 Mehrere verschiedene Strukturierungsverfahren werden zu deren Herstellung üblicherweise eingesetzt. U. a. sind folgende zu nennen:
Maskenbedampfunq oder MaskensputternSeveral different structuring methods are commonly used for their production. U. a. are the following: Masking or mask sputtering
Zur Herstellung einfacherer Strukturen genügt es, wenn die transparente, leitfähige Schicht durch eine aufgelegte Maske hindurch beschichtet wird.To produce simpler structures, it is sufficient if the transparent, conductive layer is coated through an applied mask.
Sputtern mit Hilfe einer aufgelegten Maske ist ein dem Fachmann bekanntes Verfahren. In US 4,587,041 A1 ist ein solcher Prozess beschrieben.Sputtering with the aid of an applied mask is a method known to the person skilled in the art. US Pat. No. 4,587,041 A1 describes such a process.
Die Maskenbedampfung bzw. das Maskensputtern ist ein recht einfacher Prozess. Für eine Massenproduktion, speziell für die Herstellung von größeren Substraten, ist das Verfahren jedoch nicht geeignet. Die Masken verziehen sich im Prozess auf Grund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten von Substrat und Maske. Auch sind die Masken nur für wenige Beschichtungsschritte verwendbar, da ständig Material darauf abgeschieden wird. Komplexere Strukturen, wie beispielsweise Lochstrukturen, können außerdem mit einer aufgelegten Maske nicht hergestellt werden. Auch ist das Auflösungsvermögen im Hinblick auf die Bildung feinster Linien und Strukturen in diesem Verfahren sehr begrenzt. Das Maskensputtern hat sich deshalb nur für Kleinserien mit geringer Stückzahl etablieren können.Mask evaporation or mask sputtering is a fairly straightforward process. However, the method is not suitable for mass production, especially for the production of larger substrates. The masks warp in the process due to different expansion coefficients of substrate and mask. Also, the masks can be used only for a few coating steps, since material is continuously deposited thereon. In addition, more complex structures, such as hole structures, can not be made with an overlay mask. Also, the resolving power with regard to the formation of finest lines and structures in this method is very limited. The mask sputtering has therefore been able to establish only for small batches with low numbers.
LASER-AblationLASER ablation
Mit Hilfe von LASER-Licht im nahen Infrarot-Bereich (NIR), wie es beispielsweise von einem Nd:YAG-LASER ausgesendet wird, ist es möglich transparente leitfähige Schichten zu strukturieren. Das Verfahren wird beispielsweise in auf der Internetseite von Laserod.com, Inc. (http://www.laserod.com/laser direct write.htm) beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der relativ hohe instrumentelle Aufwand, der niedrige Durchsatz bei komplexeren Strukturen und die Re-Deposition von verdampftem Material auf benachbarten Bereichen. Eingesetzt wird die LASER-Ablation im wesentlichen nur im Bereich der Dünnschichtsolarzellen, beispielsweise für Cadmium-Tellur Solarzellen.
Ein Beispiel für die LASER-Ablation on transparent leitfähigen Schichten beschreiben (C. Molpeceres et al 2005 J. Micromech. Microeng. 15 1271- 1278).With the aid of LASER light in the near infrared region (NIR), as emitted, for example, by an Nd: YAG LASER, it is possible to structure transparent conductive layers. For example, the method is described on the website of Laserod.com, Inc. (http://www.laserod.com/laser direct write.htm). A disadvantage of this method is the relatively high instrumental effort, the low throughput in more complex structures and the re-deposition of vaporized material on adjacent areas. The LASER ablation is used essentially only in the area of the thin-film solar cells, for example for cadmium tellurium solar cells. An example of LASER ablation on transparent conductive layers is described (C. Molpeceres et al., 2005 J. Micromech, Microeng., 15 1271-1278).
c Photolithoqraphie o — c Photolithography o -
Durch Anwendung von Ätzmitteln, d.h. von chemisch aggressiven Verbindungen kommt es zur Auflösung des dem Angriff des Ätzmittels ausgesetzten Materials. In den meisten Fällen ist es das Ziel, die zu ätzende Schicht vollständig zu entfernen. Das Ende der Ätzung wird durch das Auftreffen auf eine gegenüber dem Ätzmittel weitgehend 10 resistente Schicht erreicht.By using etchants, i. Of chemically aggressive compounds it comes to the dissolution of the attack of the etchant exposed material. In most cases, the goal is to completely remove the layer to be etched. The end of the etching is achieved by the impact with respect to the etchant substantially 10 resistant layer.
Die Herstellung eines Negativs oder Positivs (abhängig vom Photolack) der Ätzstruktur erfolgt üblicherweise in folgenden Schritten: α Belackung der Substratoberfläche (z. B. durchThe production of a negative or positive (depending on the photoresist) of the etching structure is usually carried out in the following steps: α coating of the substrate surface (for example by
Schleuderbelackung mit einem flüssigen Fotolack), 15 □ Trocknen des Fotolacks, α Belichtung der belackten Substratoberfläche, α Entwicklung, α Spülen α ggf. TrocknenSpin coating with a liquid photoresist), 15 □ drying of the photoresist, α exposure of the coated substrate surface, α development, α rinsing α if necessary drying
Q Ätzen der Strukturen beispielsweise durch o Tauchverfahren (z.B. Nassätzen in Nasschemiebänken)Q Etching of the structures, for example by dipping methods (for example wet etching in wet-chemical benches)
Eintauchen der Substrate in das Ätzbad, Ätzvorgang o Spin-on oder Sprühverfahren: Die Ätzlösung wird auf ein drehendes Substrat aufgebracht, der Ätzvorgang kann ohne/mit Energieeintrag (z.B. IR- oder UV-Bestrahlung) oc erfolgen o Trockenätzverfahren wie z.B. Plasmaätzen in aufwendigen Vakuumanlagen oder Ätzen mit reaktiven Gasen in Durchflussreaktoren α Entfernen des Fotolackes, beispielsweise durch Lösungsmittel α Spülen 30 □ TrocknenImmersion of the substrates in the etching bath, etching o spin-on or spraying: The etching is applied to a rotating substrate, the etching can be done without / with energy input (eg IR or UV irradiation) oc o dry etching process such as plasma etching in complex vacuum systems or etching with reactive gases in flow reactors. a. Removal of the photoresist, for example by solvent a Rinse 30 □ Dry
Aufgrund der hohen Strukturgenauigkeit der geätzten Bereiche - die geätzten Strukturen können bis herab auf wenige μm genau geätzt
werden - und dem auch bei hoch komplexen zu ätzenden Strukturen recht hohen Durchsatz, ist die Photolithographie für die Strukturierung von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten im Bereich der Flachbildschirme das Verfahren der Wahl. Es ist jedoch besonders nachteilig, dass eine hohe Anzahl von Prozessschritten notwendig ist unter Einsatz von sehr kostspieligen Geräten. Außerdem werden erhebliche Mengen an HilfsChemikalien (Photoresist, Entwickler, Ätzmedium, Resiststripper) und Spülwasser verbraucht.Due to the high structural accuracy of the etched areas - the etched structures can be accurately etched down to a few μm And even with highly complex structures to be etched, quite high throughput, photolithography is the method of choice for the structuring of oxide, transparent, conductive layers in the area of flat screens. However, it is particularly disadvantageous that a high number of process steps is necessary with the use of very expensive equipment. In addition, significant amounts of auxiliary chemicals (photoresist, developer, etching medium, resist stripper) and rinse water are consumed.
Als flüssige Ätzmedien, speziell für das im Bereich der Flachbildschirme weit verbreitete voll oxidierte Indium-Zinnoxid (ITO), werden in der Literatur beschrieben: α Eisen (III) Chlorid + Salzsäure α heiße ca. 30 Gew. % Salzsäure α heiße Bromwasserstoffsäure 48 Gew. % α Königswasser (z.T. verdünnt)As liquid etching media, especially for the widespread in the field of flat screens fully oxidized indium tin oxide (ITO), are described in the literature: α iron (III) chloride + hydrochloric acid α hot about 30 wt.% Hydrochloric acid α hot hydrobromic acid 48 wt % α aqua regia (partly diluted)
Auch das Ätzen in der Gasphase, gegebenenfalls im Plasma, von ITO ist bekannt, spielt aber zur Zeit nur eine untergeordnete Rolle. Zum Einsatz kommt hierbei beispielsweise Bromwasserstoffgas oder lodwasserstoffgas. Entsprechende Methoden werden von der Firma Mitsui Chemical auf der Internetseite http://www.mitsui- chem.co.ip/ir/010910.pdf S.23 beschrieben.Also, the etching in the gas phase, possibly in the plasma, of ITO is known, but currently plays only a minor role. For example, hydrogen bromide gas or hydrogen iodide gas is used. Corresponding methods are described by Mitsui Chemical on the Internet site http: //www.mitsui- chem.co.ip / ir / 010910.pdf p.23.
Alle genannten fluiden Ätzmedien ist gemeinsam, dass es sich dabei um außerordentlich korrosive Systeme handelt. Die Ätzmedien sind für die umgebenden Anlagen, das Bedienungspersonal und die Umwelt als recht problematisch einzustufen.All these fluid etching media have in common that these are extremely corrosive systems. The etchants are classified as quite problematic for the surrounding equipment, operators, and the environment.
Als bekanntes Verfahren sind zur Strukturierung von oxidischen, transparenten, leitfähigen Materialien, insbesondere zur Herstellung von Flachbildschirmen, wird daher üblicherweise das aufwendige und materialintensive Verfahren der Photolithographie eingesetzt, da die bestehenden Alternativen (LASER-Ablation und Maskensputtern) nicht ausreichend leistungsfähig sind.
AufgabenstellungAs a known method for patterning of oxide, transparent, conductive materials, in particular for the production of flat screens, therefore, the complex and material-intensive method of photolithography is usually used because the existing alternatives (laser ablation and mask sputtering) are not sufficiently powerful. task
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, kostengünstige Ätzpasten zum Ätzen von sehr gleichmäßigen, dünnen Linien mit einer Breite von weniger als 500 μm, insbesondere von weniger als 100 μm, und von feinsten Strukturen auf dotierten Zinnoxidschichten, welche für die Herstellung von LC Displays verwendet werden, zur Verfügung zu stellen. Bei den dotierten Zinnoxidschichten handelt es sich um transparente, leitfähige Schichten, wie sie beispielsweise in der Herstellung von Flüssigkristallanzeigen (LCD) unter Verwendung von Flachbildschirmen oder von organischen lichtemittierenden AnzeigenIt is therefore an object of the present invention to provide new, inexpensive etching pastes for etching very uniform, thin lines with a width of less than 500 μm, in particular less than 100 μm, and of the finest structures on doped tin oxide layers, which are used for the production of LC Displays are used to provide. The doped tin oxide layers are transparent, conductive layers such as those used in the manufacture of liquid crystal displays (LCD) using flat panel displays or organic light emitting displays
(OLED) oder bei Dünnschichtsolarzellen verwendet werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, neue Ätzmedien zur Verfügung zu stellen, die sich nach dem Ätzen unter Einwirkung von Wärme in einfacher Weise, ohne Rückstände zu hinterlassen, von den behandelten Oberflächen entfernen lassen.(OLED) or used in thin-film solar cells. It is also an object of the present invention to provide new etching media which, after etching, can be easily removed from the treated surfaces under the action of heat, without leaving any residues.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Durch die vorliegende Erfindung werden Ätzmedien zur Verfügung gestellt zum Ätzen von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten, enthaltend mindestens ein Ätzmittel bestehend ausThe present invention provides etching media for etching oxide, transparent, conductive layers comprising at least one etchant
Phosphorsäure oder deren Salze oderPhosphoric acid or its salts or
Addukte der Phosphorsäure oderAdducts of phosphoric acid or
Gemische aus Phosphorsäure mit Salzen der Phosphorsäure und/oder Addukten der Phosphorsäuren. Versuche haben gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Ätzmedien insbesondere zum Ätzen von dotierten Zinnoxidschichten geeignet sind.Mixtures of phosphoric acid with salts of phosphoric acid and / or adducts of phosphoric acids. Experiments have shown that the etching media according to the invention are particularly suitable for etching doped tin oxide layers.
Erfindungsgemäße Ätzmedien enthalten als aktive, ätzende Komponente wenigstens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe ortho-, meta-, pyro-, oligo- und poly-Phosphorsäure und/oder meta- Phosphorpentoxid oder deren Gemische. Es können aber auch ein oder mehrere verschiedene Ammoniumsalz(e) der Phosphorsäure und/oder mono- oder di- oder tri-Ester einer Phosphorsäure
enthalten sein, die durch thermischen Energieeintrag die ätzende Phosphorsäure freisetzen.Etching media according to the invention comprise as active, etching component at least one acid selected from the group consisting of ortho, meta, pyro, oligo- and polyphosphoric acid and / or meta-phosphorus pentoxide or mixtures thereof. However, it is also possible to use one or more different ammonium salt (s) of the phosphoric acid and / or mono- or di- or tri-esters of a phosphoric acid be contained, which release the corrosive phosphoric acid by thermal energy input.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch entsprechende Ätzmedien in Pastenform, welche außer mindestens einemThe present invention also relates to corresponding etching media in paste form, which except at least one
Ätzmittel, Lösungsmittel, partikuläre und/oder lösliche anorganische und/oder organische Verdickungsmittel und gegebenenfalls Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler enthalten.Contain etchant, solvent, particulate and / or soluble inorganic and / or organic thickeners and optionally additives such as defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators and adhesion promoters.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso ein Verfahren zum Ätzen von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten, insbesondere von entsprechenden dotierten Zinnoxidschichten. Je nach Konsistenz des verwendeten erfindungsgemäßen Ätzmediums und je nach Anwendungszweck erfolgt das Aufbringen des Ätzmediums durch Aufsprühen, Aufschleudern, Tauchen oder durch Drucken im Sieb-, Schablonen-, Stempel-, Tampon- oder Tintenstrahldruck.The present invention likewise provides a method for etching oxidic, transparent, conductive layers, in particular corresponding doped tin oxide layers. Depending on the consistency of the etching medium used according to the invention and depending on the application, the etching medium is applied by spraying, spin-coating, dipping or by printing by screen, stencil, stamp, pad or ink jet printing.
Bevorzugt werden entsprechende Ätzmedien zur Durchführung des Verfahrens mittels eines Druckverfahrens auf das zu ätzende Substrat aufgebracht. Üblicherweise lässt sich das aufgebrachte Ätzmedium durch Erwärmen aktivieren. Je nach Zusammensetzung des Ätzmediums und eingesetzten Ätzmittels muss zu diesem Zweck auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt werden. Das Erhitzen kann dementsprechend in unterschiedlicher Weise erfolgen, und zwar auf einer Heizplatte, in einem Konvektionsofen, durch IR-Strahlung, sichtbares Licht, UV-Strahlung, oder mit Hilfe von Mikrowellen.Corresponding etching media for applying the method are preferably applied to the substrate to be etched by means of a printing method. Usually, the applied etching medium can be activated by heating. Depending on the composition of the etching medium and etchant used must be heated to different temperatures for this purpose. The heating can accordingly take place in different ways, namely on a hotplate, in a convection oven, by IR radiation, visible light, UV radiation, or with the aid of microwaves.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Strukturierung von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten zur Herstellung von Solarzellen erfolgen. Es können aber auch in entsprechender Weise oxidische, transparente, leitfähige Schichten zur Herstellung von Flachbildschirmen strukturiert werden.
Ausführliche Beschreibung der ErfindungThe process according to the invention can be used to pattern oxidic, transparent, conductive layers for the production of solar cells. However, oxidic, transparent, conductive layers for the production of flat screens can also be structured in a corresponding manner. Detailed description of the invention
In WO 03/040345 wird ein kombiniertes Ätz- und Dotiermedium zum Ätzen von Siliziumnitrid beschrieben. Das enthaltene Ätzmittel basiert auf Phosphorsäure, bzw. deren Salzen und/oder entsprechendenWO 03/040345 describes a combined etching and doping medium for etching silicon nitride. The etchant contained is based on phosphoric acid, or its salts and / or corresponding
Precursoren. Wie Versuche gezeigt haben, können unter den in dieser Patentanmeldung beschriebenen Bedingungen lediglich Siliziumnitrid- Schichten mit ausreichenden Ätzraten behandelt werden.Precursors. As tests have shown, under the conditions described in this patent application only silicon nitride layers can be treated with sufficient etching rates.
Überraschenderweise wurde nun durch Versuchen gefunden, dass mit entsprechenden Ätzmedien, in denen das Ätzmittel auf einer Phosphorsäure, bzw. deren Salzen und/oder entsprechenden Precursoren basieren, unter geeigneten Bedingungen auch oxidische, transparente, leitfähige Schichten, wie vor allem Indium-Zinnoxid, mit hohen Ätzraten bei moderaten Temperaturen geätzt werden können.Surprisingly, it has now been found by experiments that with appropriate etching media in which the etchant based on a phosphoric acid, or their salts and / or corresponding precursors, under suitable conditions also oxidic, transparent, conductive layers, such as especially indium tin oxide, with high etch rates can be etched at moderate temperatures.
in den erfindungsgemäßen Ätzmedien dienen als Ätzmittelin the etching media according to the invention serve as an etchant
Phosphorsäure, bzw. deren Salze oder geeignete Precursoren, aus denen unter geeigneten Anwendungsbedingungen eine Phosphorsäure freigesetzt wird.Phosphoric acid, or their salts or suitable precursors from which a phosphoric acid is released under suitable conditions of use.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter dem BegriffIn the context of the present invention are included under the term
Phosphorsäure im einzelnen folgende Phosphorsäuren zu verstehen:Phosphoric acid in detail to understand the following phosphoric acids:
Ortho-Phosphorsäure (H3PO4),Ortho-phosphoric acid (H 3 PO 4 ),
Pyro-Phosphorsäure (H4PO7),Pyro-phosphoric acid (H 4 PO 7 ),
Meta-Phosphorsäure [(HPO3)χ],Meta-phosphoric acid [(HPO 3 ) χ],
Oligo- und Poly-Phosphorsäuren,Oligo- and poly-phosphoric acids,
Phosphonsäure (Phosphorige Säure), Phosphinsäure (Hypophosphorige Säure), Phenylphosphinsäure und andere organische Phosphinsäuren, Phenylphosphonsäure und andere organische Phosphonsäure.Phosphonic acid (phosphorous acid), phosphinic acid (hypophosphorous acid), phenylphosphinic acid and other organic phosphinic acids, phenylphosphonic acid and other organic phosphonic acid.
Als Salze der Phosphorsäure sind Mono-, Di-, Tri-Salze der unter Phosphorsäuren aufgeführten Säuren einsetzbar. Insbesondere sind darunter die entsprechendenderen Ammoniumsalze
zu verstehen. Aus diesen Salzen werden in den Formulierungen der Ätzmedien die entsprechenden Phosphorsäuren, gegebenenfalls durch Erhitzen, freigesetzt.Suitable salts of phosphoric acid are mono-, di-, tri-salts of the acids listed under phosphoric acids. In particular, these include the corresponding more ammonium salts to understand. From these salts, the corresponding phosphoric acids are released in the formulations of the etching media, if appropriate by heating.
Unter Phosphorsäure-Precursoren sind Verbindungen zu verstehen, die durch chemische Reaktion und/oder thermische Zersetzung Phosphorsäuren und/oder ihre Salze bilden. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Ätzmedien sind insbesondere entsprechende Mono-, Di- oder Th-Ester der genannten Phosphorsäuren, wie beispielsweise Monomethylphosphat, Di-n-butylphosphat (DBP) und Th- n-butylphosphat (TBP) einsetzbar.By phosphoric acid precursors are meant compounds which form by chemical reaction and / or thermal decomposition of phosphoric acids and / or their salts. Suitable for use in the etching media according to the invention are in particular corresponding mono-, di- or th-esters of said phosphoric acids, such as, for example, monomethyl phosphate, di-n-butyl phosphate (DBP) and tert-butyl phosphate (TBP).
Phosphorsäuren sind an sich Lewis-Säuren, die in der Lage sind mit Lewis-Basen Addukte zu bilden. Diese Phosphorsäure-Addukte können bei höheren Temperaturen gegebenenfalls wieder in die Ausgangsstoffe zerfallen. Leichter flüchtige oder sich zersetzende Lewisbasen setzen dabei die Phosphorsäuren frei.Phosphoric acids are per se Lewis acids that are capable of forming adducts with Lewis bases. These phosphoric acid adducts may optionally decompose at higher temperatures back into the starting materials. Lighter volatile or decomposing Lewis bases release the phosphoric acids.
Ein Beispiel für eine geeignete Lewis-Base ist 1-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), das auch in erfindungsgemäßen beispielhaft wiedergegebenen Zusammensetzungen verwendet wird.An example of a suitable Lewis base is 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is also used in exemplified compositions of the invention.
Gegenüber den bekannten, zuvor geschilderten Ätzmedien zur Ätzung von ITO, weisen auf Phosphorsäure basierende Ätzmedien erhebliche Vorteile auf: α Das Ätzmedium kann in Form einer angedickten Paste auf das zu ätzende Substrat mittels eines Druckverfahrens selektiv appliziert werden. Auf die aufwendige Photolithographie kann verzichtet werden. α Bedingt durch die sehr geringe Flüchtigkeit des Ätzmediums, das während des Ätzvorganges einen glasartigen Zustand („Phosphorsalzperle") einnimmt, ist die Ätzrate auch von aufgedruckten geringsten Mengen an Ätzmedium über einen längeren Zeitraum hin konstant hoch. Wässrige oder auf anderen Lösungsmitteln basierende Ätzmedien verlieren innerhalb von wenigen Minuten ihre Ätzkraft durch das Abdampfen des Lösungsmittels oder Ätzmediums fast vollständig.
α Die Ätzung kann durch Wärmeeintrag gestartet werden. BeiCompared to the known, previously described etching media for the etching of ITO, phosphoric acid-based etching media have considerable advantages: α The etching medium can be selectively applied in the form of a thickened paste to the substrate to be etched by means of a printing process. On the complex photolithography can be omitted. α Due to the very low volatility of the etching medium, which assumes a vitreous state during the etching process ("Phosphorsalzperle"), the etch rate is constantly high, even for small amounts of etching medium, over a longer period of time Within a few minutes their etching power by evaporation of the solvent or etching medium almost completely. α The etching can be started by heat input. at
Raumtemperatur ist die Ätzrate sehr niedrig (<1 nm/min) α Bei 1800C beträgt die Ätzrate in volloxidiertem Indium-Zinnoxid ca.Room temperature the etch rate is very low (<1 nm / min) α At 180 0 C, the etching rate in volloxidiertem is indium tin oxide ca.
100 nm/min. Dem gegenüber beträgt die Ätzrate von Indium- Zinnoxid in 18 Gew. % Salzsäure lediglich 8 Ä/s (=48 nm/min), wie auf der Internetseite der Firma betelco100 nm / min. In contrast, the etching rate of indium tin oxide in 18 wt.% Hydrochloric acid is only 8 A / s (= 48 nm / min), as shown on the website of betelco
(http://www.betelco.com/sb/phd/pdf/chapter5.pdf S. 128) beschrieben. Q Das Ätzmedium hat einen sehr geringen Dampfdruck. Dadurch ist es für die Umgebung nicht korrosiv. So können beispielsweise problemlos metallische Bauteile wie: Druckköpfe, Drucksiebe, usw., die mit dem Ätzmedium unmittelbar in Kontakt sind, verwendet werden.(http://www.betelco.com/sb/phd/pdf/chapter5.pdf p. 128). Q The etching medium has a very low vapor pressure. As a result, it is not corrosive to the environment. Thus, for example, metallic components such as: printheads, printing screens, etc., which are in direct contact with the etching medium, can easily be used.
In Druckversuchen mit hochauflösenden Siebdruckgeweben konnten Ätzlinienbreiten von 50 μm erreicht werden. Deutlich geringere Linienbreiten sind per Siebdruck kaum herzustellen, was im wesentlichen durch die zur Verfügung stehenden Siebdruckgewebe begründet ist. Für viele Anwendungen, beispielsweise Standard-TN- LCD's (7-Segment-Anzeigen u.a.) ist diese Auflösung jedoch völlig ausreichend. Für höherwertige Displays, beispielsweise STN- Matrixanzeigen oder TFT-Matrix-Anzeigen, sind höhere Auflösungen notwendig.In print trials with high-resolution screen printing fabrics, etching line widths of 50 μm could be achieved. Significantly smaller line widths are barely produced by screen printing, which is essentially due to the available screen printing fabrics. However, for many applications, such as standard TN LCDs (7-segment displays, etc.), this resolution is quite sufficient. Higher-resolution displays, such as STN matrix displays or TFT matrix displays, require higher resolutions.
Um höhere Auflösungen, bzw. feinere gedruckte Strukturen, herstellen zu können, sind andere Druckverfahren notwendig. Die klassischen Druckverfahren, wie beispielsweise Offsetdruck, Tampondruck u.a. können auf den verwendeten Substraten, wie z. B. dünnen Glasscheiben, entweder nicht eingesetzt werden, oder es kann mit ihrer Hilfe nicht die gewünschte Auflösung erreicht werden. Ein brauchbares Druckverfahren stellt der Inkjet-Druck dar. Beispielsweise stellt die Firma Litrex (Peasanton, CA, USA) hochauflösende industrielle Inkjet-Drucker her. Mit dem Litrex 120 InkJet-Printer ist es möglich einzelne Ätzmedientropfen von 10 Picoliter Volumen mit ± 10 μmIn order to produce higher resolutions, or finer printed structures, other printing processes are necessary. The classic printing processes, such as offset printing, pad printing u.a. can on the substrates used, such as. As thin glass panes, either not be used, or it can not be achieved with their help, the desired resolution. One useful printing process is inkjet printing. For example, Litrex (Peasanton, CA, USA) manufactures high-resolution industrial inkjet printers. With the Litrex 120 InkJet Printer, it is possible to produce individual etch-medium drops of 10 picoliter volume with ± 10 μm
Positioniergenauigkeit berührungslos auf einem ITO-beschichteten Glassubstrat zu applizieren. Mit dem Gerät können so Linienbreiten bis
herab auf 30 μm in ITO geätzt werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzmedien.Positioning accuracy applied without contact on an ITO-coated glass substrate. With the device so line widths up are etched down to 30 microns in ITO using the etching media of the invention.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.Even without further explanation, it is assumed that a person skilled in the art can make the most of the above description. The preferred embodiments and examples are therefore to be considered as merely illustrative, in no way limiting as in any way limiting disclosure.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, sowie der korrespondierenden Anmeldung DE 10 2005 035 255.3, eingereicht am 25.07.2005, sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.The complete disclosure of all applications, patents and publications listed above and below, as well as the corresponding application DE 10 2005 035 255.3, filed on 25.07.2005, are incorporated by reference into this application.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.For a better understanding and clarification of the invention, examples are given below which are within the scope of the present invention. These examples also serve to illustrate possible variants. Due to the general validity of the described principle of the invention, however, the examples are not suitable for reducing the scope of protection of the present application only to these.
Beispiele:Examples:
Beispiel 1example 1
Herstellung einer Ätzpaste für Indium-ZinnoxidPreparation of an etching paste for indium tin oxide
Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 176 g Dl Wasser 271 g 1-Methyl-2-pyrrolidon wird unter Rühren 446 g Phosphorsäure (85 %) zugegeben.
Anschließend wird unter starken Rühren 15g Hydroxyethylcellulose Die klare homogene Mischung wird nun mit 293 g Vestosint Polyamidpulver versetzt und für 2 Stunden nachgerührt.To a solvent mixture consisting of 176 g of DI water 271 g of 1-methyl-2-pyrrolidone 446 g of phosphoric acid (85%) is added with stirring. Subsequently, with vigorous stirring, 15 g of hydroxyethylcellulose The clear homogeneous mixture is then mixed with 293 g of Vestosint polyamide powder and stirred for 2 hours.
Die nun gebrauchsfertige Paste kann mit einem 260 Mesh Edelstahlgewebe-Sieb verdruckt werden. Prinzipiell können auch Polyester oder ähnlich Siebmaterialien verwendet werden.The now ready to use paste can be printed with a 260 mesh stainless steel mesh screen. In principle, polyester or similar sieve materials can be used.
Beispiel 2Example 2
Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 181g Dl Wasser 181g Ethylenglycol 98g 1-Methyl-2-pyrrolidon wird unter RührenTo a solvent mixture consisting of 181g DI water 181g ethylene glycol 98g 1-methyl-2-pyrrolidone is added with stirring
460 g Phosphorsäure (85 %) zugegeben. Anschließend wird unter starken Rühren 17g Hydroxyethylcellulose Die klare homogene Mischung wird nun mit 293 g Coathylene Polyethylenpulver versetzt und für 2 Stunden nachgerührt.460 g of phosphoric acid (85%) was added. Then, with vigorous stirring, 17 g of hydroxyethylcellulose The clear homogeneous mixture is then mixed with 293 g of Coathylene polyethylene powder and stirred for 2 hours.
Die nun gebrauchsfertige Paste kann mit einem 260 Mesh Edelstahlgewebe-Sieb verdruckt werden. Prinzipiell können auchThe now ready to use paste can be printed with a 260 mesh stainless steel mesh screen. In principle, too
Polyester oder ähnlich Siebmaterialien verwendet werden.Polyester or similar sieve materials are used.
Beispiel 3Example 3
Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend ausTo a solvent mixture consisting of
176 g Dl Wasser176 g DI water
271 g 1-Methyl-2-pyrrolidon wird unter Rühren271 g of 1-methyl-2-pyrrolidone is added with stirring
446 g Phosphorsäure (85 %) zugegeben.
Anschließend wird unter starkem Rühren446 g of phosphoric acid (85%) was added. Subsequently, with vigorous stirring
32g Polyethylenglycol 150032g polyethylene glycol 1500
15g Hydroxyethylcellulose15 g of hydroxyethylcellulose
Die klare homogene Mischung wird nun mitThe clear homogeneous mixture is now with
271g Magnesiumsulfatpulver versetzt und für 2 Stunden nachgerührt.271g added magnesium sulfate powder and stirred for 2 hours.
Die nun gebrauchsfertige Paste kann mit einem 260 Mesh Edelstahlgewebe-Sieb verdruckt werden. Prinzipiell können auch Polyester oder ähnlich Siebmaterialien verwendet werden.The now ready to use paste can be printed with a 260 mesh stainless steel mesh screen. In principle, polyester or similar sieve materials can be used.
Hochauflösender Siebdruck auf ein ITO-beschichtetes SubstratHigh-resolution screen printing on an ITO-coated substrate
Für einen Druck- und Ätztest wurden folgende Parameter verwendet:The following parameters were used for a print and etch test:
Sieb: Stahl - Sieb mit einer Maschenzahl vonSieve: Steel sieve with a mesh of
260 mesh/inch und Fadendurchmesser von 20 μm und 15μm Emulsionsdicke.260 mesh / inch and thread diameter of 20 μm and 15 μm emulsion thickness.
Layout: 45μm LinienLayout: 45μm lines
Siebdruckmaschine: EKRA E1Screen printing machine: EKRA E1
Substrat: Glas mit 125nm ITO SchichtSubstrate: glass with 125nm ITO layer
Ätzung: 1800C für 120s erhitztEtching: 180 0 C heated for 120s
Ergebnis: Die geätzte Linie hatte eine Breite von durchschnittlich 50 μm.Result: The etched line had an average width of 50 μm.
Inkjetdruck auf ein ITO-beschichtetes SubstratInkjet printing on an ITO-coated substrate
Inkjet-printer: OTBInkjet printer: OTB
Druckkopf: XAAR Omnidot 760Printhead: XAAR Omnidot 760
Viskosität Ätzmedium: 7-1 OmPas (mit optimierter Ätzpaste)Viscosity of etching medium: 7-1 OmPas (with optimized etching paste)
Maximal Frequenz: 5,5 kHzMaximum frequency: 5.5 kHz
Maximum linear speed: 700mm/sMaximum linear speed: 700mm / s
Pixel Auflösung: 1440 dpi Abstand Druckkopf: 1 mm
Substrat: Glas mit 125nm ITO SchichtPixel Resolution: 1440 dpi Printhead Distance: 1 mm Substrate: glass with 125nm ITO layer
Ätzung: 18O0C für 120s erhitztEtching: 18O 0 C heated for 120s
Ergebnis: Die geätzte Linie hatte eine Breite von <35 μm.
Result: The etched line had a width of <35 μm.
Claims
1. Ätzmedium zum Ätzen von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten, enthaltend mindestens ein Ätzmittel bestehend aus Phosphorsäure oder deren Salze oder1. etching medium for etching of oxide, transparent, conductive layers containing at least one etchant consisting of phosphoric acid or salts thereof or
Addukten der Phosphorsäure oderAdducts of phosphoric acid or
Gemischen aus Phosphorsäure mit Salzen der Phosphorsäure und/oder Addukten der Phosphorsäuren.Mixtures of phosphoric acid with salts of phosphoric acid and / or adducts of phosphoric acids.
2. Ätzmedium gemäß Anspruch 1 , enthaltend als aktive Komponente ortho-, meta-, pyro-, oligo- und/oder poly-2. etching medium according to claim 1, containing as active component ortho-, meta-, pyro-, oligo- and / or poly-
Phosphorsäure, und/oder meta- Phosphorpentoxid oder deren Gemische.Phosphoric acid, and / or meta-phosphorus pentoxide or mixtures thereof.
3. Ätzmedium gemäß Anspruch 2 enthaltend ein oder mehrere verschiedene Ammoniumsalz(e) der Phosphorsäure und/oder mono- oder di- oder tri-Ester einer Phosphorsäure, die durch thermischen Energieeintrag die ätzende Phosphorsäure freisetzen.3. etching medium according to claim 2 containing one or more different ammonium salt (s) of phosphoric acid and / or mono- or di- or tri-esters of a phosphoric acid, which release the corrosive phosphoric acid by thermal energy input.
4. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 - 3 in Pastenform, enthaltend außer mindestens einem Ätzmittel, Lösungsmittel, partikuläre und/oder lösliche anorganische und/oder organische4. etching medium according to the claims 1-3 in paste form, containing in addition to at least one etchant, solvent, particulate and / or soluble inorganic and / or organic
Verdickungsmittel und gegebenenfalls Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler.Thickeners and optionally additives such as defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators and adhesion promoters.
5. Verfahren zum Ätzen von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 - 4 mittels eines Druckverfahrens auf das zu ätzende Substrat aufgebracht wird.5. A method for etching oxide, transparent, conductive layers, characterized in that an etching medium according to claims 1-4 is applied by means of a printing process on the substrate to be etched.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 -4 je nach Konsistenz durch6. The method according to claim 5, characterized in that an etching medium according to claims 1-4 depending on the consistency by
Aufsprühen, Aufschleudern, Tauchen oder durch Drucken im Sieb-, Schablonen-, Stempel-, Tampon- oder Tintenstrahldruck aufgebracht wird.Spraying, spin coating, dipping or printing in the Screen, stencil, stamp, tampon or inkjet printing is applied.
7. Verfahren gemäß der Ansprüche 5 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen auf einer Heizplatte, in einem7. The method according to claims 5-6, characterized in that the heating on a hot plate, in a
Konvektionsofen, durch IR-Strahlung, sichtbares Licht, UV- Strahlung, oder Mikrowelle erfolgt.Convection oven, by IR radiation, visible light, UV radiation, or microwave.
8. Verfahren gemäß der Ansprüche 5 - 7 zur Strukturierung von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten zur Herstellung von Solarzellen.8. The method according to claims 5-7 for structuring of oxide, transparent, conductive layers for the production of solar cells.
9. Verfahren gemäß der Ansprüche 5 - 7 zur Strukturierung von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten zur Herstellung von Flachbildschirmen. 9. The method according to claims 5-7 for structuring of oxide, transparent, conductive layers for the production of flat screens.
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