JPH1171135A - Removal of oxide tin film - Google Patents
Removal of oxide tin filmInfo
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- JPH1171135A JPH1171135A JP22684097A JP22684097A JPH1171135A JP H1171135 A JPH1171135 A JP H1171135A JP 22684097 A JP22684097 A JP 22684097A JP 22684097 A JP22684097 A JP 22684097A JP H1171135 A JPH1171135 A JP H1171135A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
- C03C2218/355—Temporary coating
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レー等のフラットディスプレーや太陽電池等に用いられ
る酸化錫を主たる成分とする透明導電膜が被覆された基
板の酸化錫被膜を除去するのに好適な方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is suitable for removing a tin oxide film on a substrate coated with a transparent conductive film mainly composed of tin oxide used for flat displays such as plasma displays and solar cells. About the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種フラットディスプレー用のガラス基
板においては、各画素に電気信号を伝達するための配線
等、透明導電被膜を精細に、かつ部分的に成膜する必要
が生じる場合が多い。例えば、プラズマディスプレーの
場合は、シート抵抗が約３０Ω／□以下の導電性被膜を
線幅約１５０μｍ、線間隔約６０μｍのストライプ状パ
ターンに形成している。導電性被膜としては、特に酸化
錫被膜が耐熱性、化学的耐久性等に優れ適している。2. Description of the Related Art In glass substrates for various flat displays, it is often necessary to form a transparent conductive film finely and partially, such as wiring for transmitting electric signals to each pixel. For example, in the case of a plasma display, a conductive film having a sheet resistance of about 30 Ω / □ or less is formed in a stripe pattern with a line width of about 150 μm and a line interval of about 60 μm. As the conductive film, a tin oxide film is particularly suitable because of its excellent heat resistance and chemical durability.
【０００３】酸化錫被膜を所定形状に部分的に除去（パ
ターニング）する方法としては、最終的に被膜を形成す
る必要がない領域に、マスキングレジスト（レジストま
たはインクが通常用いられる）を塗布した後酸化錫被膜
を形成し、その後そのインクを除去する、一般にリフト
オフ法と呼ばれる方法が知られており、この方法はプラ
ズマディスプレー用透明電極付き基板の作製に用いられ
ている。また、基板に酸化錫被膜を基板全面に被覆後イ
ンクを所定形状に塗布し、その後インクで隠蔽されない
酸化錫被膜に亜鉛粉末を塗布し、その酸化錫被膜を塩酸
で金属錫の状態に還元してエッチングするパターニング
方法も知られている。As a method of partially removing (patterning) the tin oxide film into a predetermined shape, a method of applying a masking resist (a resist or ink is usually used) to a region where a film is not required to be formed finally is applied. A method generally called a lift-off method for forming a tin oxide film and then removing the ink is known, and this method is used for producing a substrate with a transparent electrode for plasma display. Also, after coating the substrate with a tin oxide film over the entire surface of the substrate, apply the ink in a predetermined shape, then apply zinc powder to the tin oxide film that is not covered by the ink, and reduce the tin oxide film to a metallic tin state with hydrochloric acid. A patterning method of etching by etching is also known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
リフトオフ法によるパターニングでは、酸化錫被膜の成
膜前の基板のマスキングレジストの塗布処理が必要なた
め、生産効率上有利なフロートガラス製造装置で成形さ
れたばかりのガラス板の表面上にＣＶＤ法（化学的気相
法：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）等の熱分解法によりガラス板の成形に引き続き酸
化錫被膜を被覆したガラス基板には適用できないという
不都合があった。すなわち、酸化錫被膜を形成する前に
インクを塗布する必要があるため、例えばフロートガラ
ス製造装置の徐冷工程を経て生産されたガラス板を、別
の製造設備でインクを塗布した後、再びガラスを加熱し
てＣＶＤ等の熱分解法により酸化錫被膜を形成し、塗布
したインクを除去する必要があったからである。このよ
うないくつもの工程からなるパターニングされた酸化錫
被膜付きガラス基板を製造する方法は、ＣＶＤ法による
ガラスの再加熱を必要とし、製造コストが高くなる要因
であった。However, in the patterning by the lift-off method described above, a masking resist must be applied to the substrate before the tin oxide film is formed. The CVD method (chemical vapor deposition: chemical vapor deposition)
on) and the like, it cannot be applied to a glass substrate coated with a tin oxide film after forming a glass plate. That is, since it is necessary to apply ink before forming a tin oxide film, for example, a glass plate produced through a slow cooling step of a float glass manufacturing apparatus is coated with ink in another manufacturing facility, and then glass is again formed. Is heated to form a tin oxide film by a thermal decomposition method such as CVD, and the applied ink needs to be removed. The method of manufacturing a patterned glass substrate with a tin oxide film comprising a number of steps requires reheating of the glass by the CVD method, which is a factor that increases the manufacturing cost.
【０００５】とくに、ガラス中に含まれるナトリウム成
分が酸化錫被膜に侵入して導電性を低下させるのを防止
する目的で、ガラス基板上にあらかじめ酸化珪素被膜等
のいわゆるアルカリバリアー層を形成することが行われ
るが、この場合前記のリフトオフ法は、ガラス板製造、
アルカリバリアー層形成、インク塗布、酸化錫被膜形
成、インク除去の工程を順次を行う必要があり、アルカ
リバリアー層と酸化錫被膜の被膜形成工程を連続して一
度にできないという被膜形成上で不利な点があり、また
酸化錫被膜付き基板の製造の全体の工程が複雑になると
いう問題点があった。In particular, a so-called alkali barrier layer such as a silicon oxide film is previously formed on a glass substrate for the purpose of preventing the sodium component contained in the glass from penetrating the tin oxide film and lowering the conductivity. In this case, the lift-off method described above, glass plate manufacturing,
It is necessary to sequentially perform the steps of forming the alkali barrier layer, applying the ink, forming the tin oxide film, and removing the ink, which is disadvantageous in forming the film because the steps of forming the alkali barrier layer and the tin oxide film cannot be continuously performed at once. In addition, there is a problem that the entire process of manufacturing the substrate with the tin oxide film becomes complicated.
【０００６】一方、ガラス基板の全面に被覆された酸化
錫被膜の一部に所定形状のインクを塗布し、インクが塗
布されない部分の酸化錫被膜に亜鉛等の金属粉を塗布し
て、酸化錫を金属錫にまで還元し、塩酸でエッチング除
去する従来の方法では、フロートガラス製造装置でガラ
ス板の成形と酸化錫被膜（必要により酸化珪素被膜の形
成も）を同時に行った酸化錫被膜付きガラス基板を用い
ることができるが、酸化錫が金属錫の状態まで還元され
る程度が、亜鉛金属粉の塗布状態等に大きく影響され、
そのため被膜のエッチング量の細かい制御が困難で、パ
ターン縁部の形状やその寸法精度が悪くなったり、ある
いは被膜のエッチングの残りが生じ、電極間の絶縁が悪
くなる等の問題点があった。On the other hand, an ink of a predetermined shape is applied to a part of a tin oxide film coated on the entire surface of a glass substrate, and a metal powder such as zinc is applied to a portion of the tin oxide film where the ink is not applied, to form a tin oxide film. The conventional method of reducing glass to metallic tin and removing it by etching with hydrochloric acid is a glass with a tin oxide film in which a glass plate is formed and a tin oxide film (and a silicon oxide film is formed if necessary) at the same time using a float glass manufacturing device. Although a substrate can be used, the degree to which tin oxide is reduced to the state of metallic tin is greatly affected by the application state of zinc metal powder and the like,
For this reason, it is difficult to finely control the etching amount of the coating, and the shape of the pattern edge and its dimensional accuracy are deteriorated, or the etching of the coating is left behind, and the insulation between the electrodes is deteriorated.
【０００７】本発明は、かかる問題点を解決するべくな
されたものであって、簡便、確実な方法により、ガラス
基板表面の酸化錫被膜を除去あるいは部分的に除去する
方法（所定形状に部分的に除去するパターニング方法）
を提供することを目的とし、とりわけフロートガラス製
造装置で成形される高温ガラスリボン上にＣＶＤ法等の
熱分解法で形成された酸化錫被膜を高精細な電極にパタ
ーニングする方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve such a problem, and a method of removing or partially removing a tin oxide film on a glass substrate surface by a simple and reliable method. Patterning method to remove
In particular, it is an object of the present invention to provide a method for patterning a tin oxide film formed by a pyrolysis method such as a CVD method on a high-temperature glass ribbon formed by a float glass manufacturing apparatus into a high-definition electrode. Aim.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、基板表面上に
酸化錫被膜が形成された酸化錫被膜付き基板から酸化錫
被膜を除去する方法において、前記酸化錫被膜を、主成
分であるリン酸と酸化還元電位が−０．５Ｖから＋０．
４Ｖの範囲の０価を含む複数の価数を有する金属種の少
なくとも１種とを含有するエッチング液に接触させて除
去することを特徴とする酸化錫被膜の除去方法である。According to the present invention, there is provided a method for removing a tin oxide film from a substrate provided with a tin oxide film having a tin oxide film formed on a substrate surface, wherein the tin oxide film comprises Acid and oxidation-reduction potential from -0.5V to +0.
A method for removing a tin oxide film, comprising contacting with an etchant containing at least one metal species having a plurality of valences including zero valence in a range of 4 V to remove the tin oxide film.
【０００９】本発明においては、酸化錫被膜はエッチン
グ液中の金属種により還元されながら、エッチング液に
溶解する。エッチング液中の金属種は酸化還元電位が−
０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲内である複数の価数（０
価を含む）を有するイオンを生じることが必要である。
エッチング液中に金属種を含ませる方法としては、液に
金属粉を混合させる方法や塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の
塩をあらかじめ溶解させておく方法等がある。金属粉を
混合させる方法では、金属粉はリン酸を主たる成分とす
る液中に懸濁し、また一部は溶解しイオンの状態で液中
に保持される。金属塩をあらかじめ溶解させておく方法
では、金属種はイオンの状態でリン酸を主たる成分とす
る液中に保持される。このようにリン酸を主たる成分と
する液中に保持された金属種は、特に加熱時に還元剤と
して効果的に働く。In the present invention, the tin oxide film dissolves in the etching solution while being reduced by the metal species in the etching solution. The metal species in the etchant has a redox potential of-
Multiple valences (0 to 0.5V to + 0.4V)
(Including valences).
Examples of a method of including a metal species in the etching solution include a method of mixing a metal powder in the solution and a method of previously dissolving a salt such as chloride, nitrate, and sulfate. In the method of mixing metal powder, the metal powder is suspended in a liquid containing phosphoric acid as a main component, and a part of the metal powder is dissolved and held in the liquid in an ionic state. In the method of dissolving the metal salt in advance, the metal species is held in a liquid containing phosphoric acid as a main component in an ionic state. As described above, the metal species held in the liquid containing phosphoric acid as a main component effectively functions as a reducing agent particularly during heating.
【００１０】すなわち、エッチングの対象である酸化錫
を主たる成分とする金属酸化物被膜を還元し、より酸化
状態の低い酸化物あるいは金属状態にすることにより、
通常酸に溶解しがたい酸化錫を溶解することが可能とな
る。金属種の酸化還元電位が−０．５Ｖより低いと酸化
錫被膜に作用する前にイオン自身の酸化が急速に進み効
果的でなく、＋０．４Ｖより高いと還元作用が弱くなる
ので好ましくない。That is, by reducing a metal oxide film containing tin oxide as a main component which is an object to be etched to an oxide or metal state having a lower oxidation state,
It becomes possible to dissolve tin oxide, which is usually difficult to dissolve in acid. If the oxidation-reduction potential of the metal species is lower than -0.5 V, the oxidation of ions themselves proceeds rapidly before acting on the tin oxide film, which is not effective. If the oxidation reduction potential is higher than +0.4 V, the reduction action is weakened, which is not preferable.
【００１１】本発明の特徴は、酸化錫被膜は、完全に金
属錫にまで還元されなくても酸素の一部が離脱した状態
になれば液中への溶解が進み、膜のエッチングが進行す
ることにある。このため、温度、濃度等の他の条件にも
よるが、被膜表面から徐々に溶解が進行し、溶解された
ものは速やかに液中に運ばれるので、気泡状態の発生期
の水素が酸化錫被膜を還元する場合の激しい化学反応で
なく、穏やかな化学反応が進行する。A feature of the present invention is that, even if the tin oxide film is not completely reduced to tin metal, if the oxygen is partially released, the dissolution into the liquid proceeds and the etching of the film proceeds. It is in. For this reason, although it depends on other conditions such as temperature and concentration, the dissolution proceeds gradually from the film surface and the dissolved substance is immediately carried into the liquid. A mild chemical reaction proceeds instead of a violent chemical reaction when reducing the film.
【００１２】その結果、酸化錫被膜を均一にエッチング
するので、良好な電極パターン加工が可能となる。本発
明においては、従来技術の亜鉛粉末を塗布し塩酸に浸漬
する方法とは異なり、酸化錫を還元する成分はエッチン
グ液中に保持されているので、エッチングされるべき被
膜との均一な接触、反応の進行が可能であり、良好なパ
ターニングを行うことができる。As a result, since the tin oxide film is uniformly etched, good electrode pattern processing can be performed. In the present invention, unlike the conventional method of applying zinc powder and immersing it in hydrochloric acid, since the component for reducing tin oxide is held in the etching solution, uniform contact with the film to be etched, The reaction can proceed and good patterning can be performed.
【００１３】本発明における酸化還元電位が−０．５Ｖ
から＋０．４Ｖである金属種としては、Ｂｉ（Ｂｉ2Ｏ3
＋３Ｈ2Ｏ＋６ｅ＝２Ｂｉ＋６ＯＨ-、−０．４６Ｖおよ
びＢｉＯ+＋２Ｈ+＋３ｅ＝Ｂｉ＋Ｈ2Ｏ、０．３２
Ｖ）、Ｆｅ（Ｆｅ2+＋２ｅ＝Ｆｅ、−０．４４０２
Ｖ）、Ｃｒ（Ｃｒ3+＋ｅ＝Ｃｒ2+、−０．４０８Ｖ）、
Ｎｉ（Ｎｉ2+＋２ｅ＝Ｎｉ、−０．２５０Ｖ）、Ｓｎ
（Ｓｎ2+＋２ｅ＝Ｓｎ、−０．１３６ＶおよびＳｎ4+＋
２ｅ＝Ｓｎ2+、０．１５Ｖ）、Ｓｂ（Ｓｂ2Ｏ3＋６Ｈ+
＋６ｅ＝２Ｓｂ＋３Ｈ2Ｏ、０．１５２Ｖ）、Ｃｕ（Ｃ
ｕ2+＋ｅ＝Ｃｕ+、０．１５３ＶおよびＣｕ2+＋２ｅ＝
Ｃｕ、０．３３７Ｖ）等が挙げられる。In the present invention, the oxidation-reduction potential is -0.5 V
The metal species from +0.4 V to Bi (Bi 2 O 3
+ 3H 2 O + 6e = 2Bi + 6OH -, -0.46V and BiO + + 2H + + 3e = Bi + H 2 O, 0.32
V), Fe (Fe 2+ + 2e = Fe, −0.4402
V), Cr (Cr 3+ + e = Cr 2+, -0.408V),
Ni (Ni 2+ + 2e = Ni , -0.250V), Sn
(Sn 2+ + 2e = Sn, −0.136 V and Sn 4+ +
2e = Sn 2+ , 0.15 V), Sb (Sb 2 O 3 + 6H +)
+ 6e = 2Sb + 3H 2 O , 0.152V), Cu (C
u 2+ + e = Cu + , 0.153 V and Cu 2+ + 2e =
Cu, 0.337 V).
【００１４】これらの金属種がエッチング液中で低価数
側（０価を含む）のイオンから高価数のイオンに変化す
る際放出する電子により酸化錫膜が還元され、酸に易溶
性となり、エッチングが進行する。エッチング液に含ま
せる金属種の合計は、リン酸１００重量部に対して０．
５〜３０重量部とするのが好ましい。０．５重量部より
少ないと、これら金属種の酸化錫を還元する速度が小さ
く、酸化錫被膜の還元、溶解、除去に長時間を要するの
で好ましくなく、これら金属種は概して高価なので３０
重量部より多く含ませるとコストが高くなり好ましくな
い。The tin oxide film is reduced by electrons emitted when these metal species change from low valence (including zero valence) ions to expensive ions in the etching solution, and the tin oxide film becomes easily soluble in acid. Etching proceeds. The total amount of the metal species contained in the etching solution is 0.1 to 100 parts by weight of phosphoric acid.
It is preferably 5 to 30 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the rate of reduction of tin oxide of these metal species is low, and it takes a long time to reduce, dissolve and remove the tin oxide film, which is not preferable.
If the content is more than the weight part, the cost increases, which is not preferable.
【００１５】本発明におけるリン酸とは、五酸化二リン
が水和してできる酸の総称を意味し、オルトリン酸（Ｈ
3ＰＯ4）、 ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5
Ｐ3Ｏ10）等が挙げられる。なかでも、前記エッチング
液のリン酸は、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）およびオルト
リン酸が、酸化錫被膜のエッチング速度を大きくするの
で好ましく、ピロリン酸が最も好ましい。The term "phosphoric acid" as used in the present invention means a general term for acids formed by hydration of diphosphorus pentoxide, and orthophosphoric acid (H
3 PO 4 ), pyrophosphate (H 4 P 2 O 7 ), triphosphate (H 5
P 3 O 10 ). Of these, pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ) and orthophosphoric acid are preferred as the phosphoric acid in the etching solution because they increase the etching rate of the tin oxide film, and pyrophosphoric acid is most preferred.
【００１６】本発明にかかるエッチング液には、塩酸、
硝酸、硫酸、有機酸等の酸を添加させることができる。
なかでも塩酸および硫酸は、エッチング速度を大きくす
る上で好ましい。その好ましい添加範囲は、リン酸１０
０重量部に対して０．５〜２０重量部である０．５重量
部より少ないと酸の添加効果が見られず、２０重量部よ
り多く添加することは、むしろリン酸の溶媒としての効
果が弱まるので好ましくない。The etching solution according to the present invention includes hydrochloric acid,
Acids such as nitric acid, sulfuric acid and organic acids can be added.
Among them, hydrochloric acid and sulfuric acid are preferable for increasing the etching rate. The preferred addition range is phosphoric acid 10
If the amount is less than 0.5 part by weight, that is, 0.5 to 20 parts by weight with respect to 0 part by weight, the effect of adding the acid is not observed. Is not preferred because it weakens.
【００１７】エッチング液の加熱を、３００℃を超えな
い範囲で行うことが、エッチング速度を大きくする上で
好ましい。３００℃を越えると、ガラス表面の劣化、溶
解が生じるので好ましくない。より好ましい加熱温度範
囲は、２５０℃を越えない範囲である。一方エッチング
速度を大きくするためには、４０℃以上に好ましくは１
５０℃以上に加熱するのが好ましい。It is preferable to heat the etching solution within a range not exceeding 300 ° C. in order to increase the etching rate. If the temperature exceeds 300 ° C., deterioration and melting of the glass surface occur, which is not preferable. A more preferred heating temperature range is a range not exceeding 250 ° C. On the other hand, in order to increase the etching rate, it is preferable to set the
It is preferable to heat to 50 ° C. or higher.
【００１８】本発明によれば、酸化錫被膜と下地の酸化
珪素被膜との二層構造の積層膜を酸化錫被膜のみ選択的
にエッチング除去することができる。かかる二層積層膜
が被覆されたガラス基板の酸化錫被膜を部分的にエッチ
ング除去すると、その基板は、アルカリバリアー層とし
ての酸化珪素被膜をガラス板前面に有するので、プラズ
マディスプレー等のフラットディスプレー用基板として
好適に用いられる。According to the present invention, a laminated film having a two-layer structure of a tin oxide film and an underlying silicon oxide film can be selectively removed by etching only the tin oxide film. When the tin oxide film on the glass substrate coated with such a two-layer laminated film is partially removed by etching, the substrate has a silicon oxide film as an alkali barrier layer on the front surface of the glass plate. It is suitably used as a substrate.
【００１９】本発明にかかるガラス基板としては、特に
限定されるものではなく、ソーダ珪酸ガラス（ソーダ石
灰シリカガラス）、ホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラ
ス、各種結晶化ガラス等を用いることができる。プラズ
マディスプレー用基板の場合、好ましくはガラスの歪点
は５５０℃以上であることがディスプレー製造時のガラ
スの熱収縮の点で望ましく、また５０〜３５０℃で測定
した平均熱膨張係数が８０〜９０×１０-7／℃であるこ
とが絶縁ペースト、リブペーストとの熱膨張係数を一致
させる目的から望ましい。The glass substrate according to the present invention is not particularly limited, and soda silicate glass (soda lime silica glass), borosilicate glass, aluminosilicate glass, various crystallized glasses and the like can be used. In the case of a substrate for plasma display, the glass preferably has a strain point of 550 ° C. or more in view of the thermal shrinkage of the glass at the time of manufacturing the display, and has an average thermal expansion coefficient of 80 to 90 measured at 50 to 350 ° C. It is desirably × 10 −7 / ° C. for the purpose of matching the thermal expansion coefficients of the insulating paste and the rib paste.
【００２０】このためのガラス組成としては、例えば、
重量％で表示して、５６〜６８％のＳｉＯ2、０．２〜
５％のＡｌ2Ｏ3、０〜３％のＺｒＯ2、０〜０．５％の
Ｌｉ2Ｏ、０．２〜４％のＮａ2Ｏ、６〜１４％の Ｋ
2Ｏ、１〜７％のＭｇＯ、６〜１２％のＣａＯ、０〜１
２％のＳｒＯ、０〜１３％のＢａＯ、０〜２％のＺｎ
Ｏ、８〜１４％のＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ、８〜１３％のＭｇＯ
＋ＣａＯ、８〜１４％のＳｒＯ＋ＢａＯ、８〜１３％の
ＭｇＯ＋ＣａＯ、０〜１％のＳＯ3＋Ｓｂ2Ｏ3からなる
ものが例示できる。As the glass composition for this purpose, for example,
In% by weight, 56-68% of SiO 2, 0.2~
5% of Al 2 O 3, 0~3% of ZrO 2, 0 to 0.5 percent of Li 2 O, 0.2 to 4% of the Na 2 O, having 6 to 14 percent of K
2 O, 1-7% MgO, 6-12% CaO, 0-1
2% SrO, 0-13% BaO, 0-2% Zn
O, 8-14% Na 2 O + K 2 O, 8-13% MgO
+ CaO, 8 to 14% SrO + BaO, 8 to 13% MgO + CaO, and 0 to 1% SO 3 + Sb 2 O 3 .
【００２１】本発明にかかる酸化錫被膜は、金属錫また
は錫酸化物を主成分とする蒸着材料またはターゲットに
用いる真空蒸着法、イオンプレーティング法およびスパ
ッタリング法などのいわゆる物理的方法や有機錫化合物
のガス状の蒸気を加熱したガラス基板に吹きつけて成膜
するＣＶＤ法や、錫化合物を溶解させた溶液の液滴を加
熱したガラス基板に吹きつけるスプレー法などのいわゆ
る化学的方法により得られる被膜に適用することができ
る。The tin oxide film according to the present invention can be formed by a so-called physical method such as a vacuum evaporation method, an ion plating method, and a sputtering method using an evaporation material or a target containing metal tin or tin oxide as a main component, or an organic tin compound. It is obtained by a so-called chemical method such as a CVD method in which a gaseous vapor is sprayed on a heated glass substrate to form a film, and a spray method in which droplets of a solution in which a tin compound is dissolved are sprayed on the heated glass substrate. Can be applied to coatings.
【００２２】ＣＶＤ法に使われる錫化合物原料として
は、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジ
クロライド、テトラブチル錫、テトラメチル錫、ジオク
チル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなど
が、酸化錫を得るための酸化剤としては、酸素、水蒸
気、乾燥空気などが挙げられる。また、本発明にかかる
酸化錫被膜には、その導電性を増加させるためにフッ化
水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、
クロルジフルオロメタンなどによるフッ素の添加や、五
塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどによるアンチモ
ンの添加等が行われる。As tin compound raw materials used in the CVD method, tin tetrachloride, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, tetrabutyltin, tetramethyltin, dioctyltin dichloride, monobutyltin trichloride, etc. are used to obtain tin oxide. Examples of the oxidizing agent include oxygen, steam, and dry air. In addition, the tin oxide film according to the present invention has hydrogen fluoride, trifluoroacetic acid, bromotrifluoromethane,
Addition of fluorine with chlorodifluoromethane or the like, addition of antimony with antimony pentachloride, antimony trichloride, or the like is performed.
【００２３】また、本発明にかかる酸化錫被膜には、上
記元素の他、シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、イン
ジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マ
ンガン、ジルコニウム等を、シート抵抗があまり大きく
ならない範囲で、たとえば化学的性質又は機械的性質を
向上させる目的で酸化錫被膜中に適宜添加されていても
よい。The tin oxide film according to the present invention contains, in addition to the above elements, silicon, aluminum, zinc, copper, indium, bismuth, gallium, boron, vanadium, manganese, zirconium, etc., and the sheet resistance is not so large. Within the range, for example, it may be appropriately added to the tin oxide film for the purpose of improving chemical properties or mechanical properties.
【００２４】本発明にかかる酸化錫被膜付き基板として
は、酸化錫被膜をガラス基板上に被覆形成する前に、ガ
ラス中のナトリウムイオンが酸化錫被膜に侵入して導電
性を低下させるのを防止する目的で（いわゆるアルカリ
バリアー層）、高温のガラスリボン上にシリコンからな
る酸化物被膜やアルミニウムからなる酸化物被膜を形成
したものを用いることができる。このようなシリコン酸
化物やアルミニウム酸化物は、スパッタリング法等の物
理的方法で成膜されていてもよく、酸化錫被膜と同様に
化学的気相法（ＣＶＤ法）により形成されていてもよ
い。As the substrate with a tin oxide film according to the present invention, before the tin oxide film is formed on the glass substrate, it is possible to prevent sodium ions in the glass from penetrating into the tin oxide film to lower the conductivity. For this purpose (so-called alkali barrier layer), a material in which an oxide film made of silicon or an oxide film made of aluminum is formed on a high-temperature glass ribbon can be used. Such a silicon oxide or an aluminum oxide may be formed by a physical method such as a sputtering method, or may be formed by a chemical vapor deposition method (CVD method) like a tin oxide film. .
【００２５】ＣＶＤ法で形成されるシリコン酸化物のシ
リコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラ
ン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチル
シラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ
チルジシランなどが、酸化剤として酸素、水蒸気、乾燥
空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素などが挙げ
られる。また、シランを使用した場合にガラス表面に達
するまでの酸化を防止する目的で、エチレン、アセチレ
ン、トルエン等の不飽和炭化水素ガスを用いてもかまわ
ない。アルミニウム酸化物のアルミニウム原料として
は、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソプ
ロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウ
ムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが挙げ
られる。The silicon source of silicon oxide formed by the CVD method includes monosilane, disilane, trisilane, monochlorosilane, dichlorosilane, 1,2-dimethylsilane, 1,1,2-trimethyldisilane, 1,1, Oxidizing agents include oxygen, water vapor, dry air, carbon dioxide, carbon monoxide, and nitrogen dioxide. When silane is used, an unsaturated hydrocarbon gas such as ethylene, acetylene or toluene may be used for the purpose of preventing oxidation until reaching the glass surface. Examples of the aluminum raw material of the aluminum oxide include trimethylaluminum, aluminum triisopropoxide, diethylaluminum chloride, aluminum acetylacetonate, and aluminum chloride.
【００２６】本発明においては、所望の形状にパターニ
ングされた電極を得るために、例えばフォトリソグラフ
ィーにより、酸化錫被膜上に所望の電極形状に合わせた
レジストパターンを形成することができる。この場合、
基板をエッチング液に浸漬し、エッチング液および基板
を必要により加熱し、所定温度に所定時間保持すること
により、酸化錫被膜を溶解する。使用するレジストは加
熱温度に見合った耐熱温度のものを用いる。エッチング
完了後、フォトレジストを除去することにより、酸化錫
被膜のパターニングをすることができる。本発明に用い
ることのできるマスキングレジストは、有機樹脂からな
るレジストやシリカ質成分を含有する無機レジストを用
いることができる。In the present invention, in order to obtain an electrode patterned into a desired shape, a resist pattern matching the desired electrode shape can be formed on the tin oxide film by, for example, photolithography. in this case,
The tin oxide film is dissolved by immersing the substrate in an etching solution, heating the etching solution and the substrate as necessary, and maintaining the substrate at a predetermined temperature for a predetermined time. The resist to be used has a heat resistant temperature corresponding to the heating temperature. After completion of the etching, the tin oxide film can be patterned by removing the photoresist. As the masking resist that can be used in the present invention, a resist made of an organic resin or an inorganic resist containing a siliceous component can be used.
【００２７】とりわけ、対角寸法が２０インチ程度以上
の大きく、かつ、微細な透明電極のパターニングが要求
されるプラズマディスプレー用途の酸化錫被膜付き基板
としては、フロート製造装置の上流工程でガラス板の成
形とＣＶＤ法による酸化錫被膜の形成を連続して行って
得られる基板が、高温で成形された直後のガラス板に被
膜が形成されているので、膜のピンホール欠点が少ない
こと、高温のガラス板に被覆されているので酸化錫被膜
の比抵抗が小さいことから好ましい。In particular, as a substrate with a tin oxide film for a plasma display, which has a large diagonal size of about 20 inches or more and requires patterning of a fine transparent electrode, a glass plate is used in an upstream process of a float manufacturing apparatus. Since the substrate obtained by continuously forming and forming the tin oxide film by the CVD method has a film formed on the glass plate immediately after being formed at a high temperature, the film has few pinhole defects, It is preferable because the tin oxide film has a small specific resistance because it is coated on the glass plate.
【００２８】本発明は、特に上記のフロートガラス製法
における成形された錫槽（錫浴）内のガラスリボンの表
面上にＣＶＤ法により連続的に酸化錫被膜を形成して得
られたガラス基板に好適に実施でき、特に前記ＣＶＤ法
によりアルカリバリアー層としての酸化珪素被膜等をも
同時に連続的に製膜して得られたガラス基板について用
いると、酸化錫を被覆するときの再加熱が必要ないの
で、より少ない熱エネルギーでプラズマディスプレー用
に適した酸化錫パターン電極付き基板を提供できる。The present invention particularly relates to a glass substrate obtained by continuously forming a tin oxide film by a CVD method on the surface of a glass ribbon in a tin bath (tin bath) formed in the above float glass manufacturing method. It can be suitably carried out. In particular, when a glass substrate obtained by simultaneously forming a silicon oxide film or the like as an alkali barrier layer by the CVD method continuously is used, reheating when coating with tin oxide is unnecessary. Therefore, it is possible to provide a substrate with a tin oxide pattern electrode suitable for plasma display with less heat energy.
【００２９】[0029]
【発明の実施の形態】以下に実施例により、本発明を詳
細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail below with reference to embodiments.
【００３０】（実施例１）通常のソーダ石灰シリカガラ
スをフロート窯にて溶融し、溶融素地を錫槽に流し込
み、３ｍｍ厚の板状に成形した。この板ガラスは約１１
ｍ／分の速度で搬送された。錫槽のガラス上空間は、９
８体積％の窒素と２体積％の水素よりなり、周囲より少
し正圧に保持されることで非酸化性雰囲気が保持され
た。(Example 1) Ordinary soda-lime-silica glass was melted in a float kiln, and the molten material was poured into a tin bath and formed into a plate having a thickness of 3 mm. This glass sheet is about 11
It was transported at a speed of m / min. The space above the glass in the tin tank is 9
It consisted of 8% by volume of nitrogen and 2% by volume of hydrogen, and was maintained at a slightly higher positive pressure than the surroundings to maintain a non-oxidizing atmosphere.
【００３１】ガラスは、第１番目の成膜ノズルの下方を
通過する際に、モノシラン、エチレン、酸素、窒素から
なる混合ガスによって処理され、約３０ｎｍの膜厚の酸
化珪素からなる被膜が形成され、第２番目の成膜ノズル
の下方を通過する際に、ジメチル錫ジクロライドの蒸
気、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素からなる混合ガス
によって処理され、約２００ｎｍの膜厚の酸化錫からな
る被膜が形成された。このガラスは、フロートセクショ
ンの出口を通って、徐冷セクションに入り、徐冷工程を
経てカッティングされた。When the glass passes below the first film-forming nozzle, it is treated with a mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen to form a film of silicon oxide having a thickness of about 30 nm. When passing below the second film-forming nozzle, it is treated with a mixed gas comprising dimethyltin dichloride vapor, oxygen, water vapor, nitrogen and hydrogen fluoride, and is formed of a tin oxide film having a thickness of about 200 nm. Was formed. The glass entered the slow cooling section through the outlet of the float section, and was cut through the slow cooling step.
【００３２】この酸化錫被膜に次の方法でパターニング
を施した。２０インチのプラズマディスプレー画面に相
当する大きさにガラス基板を切り出し、これに通常のフ
ォトリソグラフィーにより、酸化錫被膜上に線幅１５０
μｍ、線間隔６０μｍの線状の電極を作製するための有
機樹脂からなるレジストパターンを形成した。レジスト
は３００℃でも使用可のものを用いた。レジストの厚み
は約１．４μｍであった。この基板を、ピロリン酸にＳ
ｎの金属粉を５０：１の重量比で混合し、懸濁させたエ
ッチング液中に浸漬し、液を攪拌しながら、１０分間保
持した。その間エッチング液の温度は２３０℃に保つよ
うにした。基板をエッチング液から取り出し、水洗した
後レジストを除去した。This tin oxide film was patterned by the following method. A glass substrate was cut into a size corresponding to a 20-inch plasma display screen, and a line width of 150 mm was formed on the tin oxide film by ordinary photolithography.
A resist pattern made of an organic resin for forming a linear electrode having a line width of 60 μm was formed. A resist that can be used even at 300 ° C. was used. The thickness of the resist was about 1.4 μm. This substrate is added to pyrophosphoric acid with S
n metal powders were mixed at a weight ratio of 50: 1, immersed in a suspended etching solution, and held for 10 minutes while stirring the solution. During that time, the temperature of the etching solution was kept at 230 ° C. The substrate was taken out of the etching solution, washed with water, and the resist was removed.
【００３３】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍの線状酸化錫被膜の電極が
形成されており、エッチングされた部分は最上層の酸化
錫被膜のみが完全に除去され、アルカリバリアー層とし
ての下地の酸化珪素被膜はそのまま残留していた。電極
の線幅の精度は２％以内であり、電極間の絶縁抵抗は十
分高く、得られたガラス基板をプラズマディスプレー用
透明電極付き基板として適用できるものであった。When the coating surface of the patterned glass substrate provided with a tin oxide film was measured with a surface roughness meter and a scanning electron microscope, a linear tin oxide film having a line width of 150 μm and a line interval of 60 μm corresponding to the resist pattern was obtained. The electrode was formed, and only the uppermost tin oxide film was completely removed from the etched portion, and the underlying silicon oxide film as the alkali barrier layer remained as it was. The line width accuracy of the electrodes was within 2%, the insulation resistance between the electrodes was sufficiently high, and the obtained glass substrate was applicable as a substrate with a transparent electrode for plasma display.
【００３４】本発明で得られるパターン電極の形状を、
上記と同じ方法で厚みが約６００ｎｍの酸化錫被膜をパ
ターニングしたときの、ガラス基板の被膜面を表面凹凸
計で調べた。酸化錫被膜が厚い場合でも、その断面形状
は、シャープなパターンが形成されていることが分かっ
た。The shape of the pattern electrode obtained by the present invention is
When a tin oxide film having a thickness of about 600 nm was patterned by the same method as described above, the coating surface of the glass substrate was examined with a surface roughness meter. It was found that even when the tin oxide film was thick, a sharp pattern was formed in its cross-sectional shape.
【００３５】（実施例２）通常のソーダ石灰シリカガラ
スをフロート窯にて溶融し、溶融素地を錫槽に流し込
み、３ｍｍ厚の板状に成形した。この板ガラスは約１１
ｍ／分の速度で搬送された。錫槽のガラス上空間は、９
８体積％の窒素と２体積％の水素よりなり、周囲より少
し正圧に保持されることで非酸化性雰囲気が保持され
た。Example 2 Ordinary soda-lime-silica glass was melted in a float kiln, and the molten material was poured into a tin bath and formed into a plate having a thickness of 3 mm. This glass sheet is about 11
It was transported at a speed of m / min. The space above the glass in the tin tank is 9
It consisted of 8% by volume of nitrogen and 2% by volume of hydrogen, and was maintained at a slightly higher positive pressure than the surroundings to maintain a non-oxidizing atmosphere.
【００３６】ガラスは、第１番目の成膜ノズルの下方を
通過する際に、モノシラン、エチレン、酸素、窒素から
なる混合ガスによって処理され、約３０ｎｍの膜厚の酸
化珪素からなる被膜が形成された。このガラスはフロー
トセクションの出口を通って、フロートバスから出た
後、第２番目の成膜ノズルの下方を通過する際に、ジメ
チル錫ジクロライドの蒸気、酸素、水蒸気、窒素、フッ
化水素からなる混合ガスによって処理され、約２００ｎ
ｍの膜厚の酸化錫からなる被膜が形成された。このガラ
スは、徐冷セクションに入り、徐冷工程を経てカッティ
ングされた。この酸化錫被膜に、実施例１と同様にパタ
ーニングを施したところ、実施例１と同様の電極付きガ
ラス基板が得られ、その基板は、プラズマディスプレー
用透明電極付き基板として適用できるものであった。When the glass passes below the first film-forming nozzle, it is treated with a mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen to form a film of silicon oxide having a thickness of about 30 nm. Was. After passing through the outlet of the float section and exiting the float bath, it passes below the second deposition nozzle, and is composed of dimethyltin dichloride vapor, oxygen, water vapor, nitrogen, and hydrogen fluoride. Processed by mixed gas, about 200n
An m-thick tin oxide coating was formed. The glass entered a slow cooling section and was cut through a slow cooling step. When the tin oxide film was patterned in the same manner as in Example 1, a glass substrate with electrodes similar to that in Example 1 was obtained, and the substrate was applicable as a substrate with a transparent electrode for plasma display. .
【００３７】（実施例３）通常のソーダ石灰シリカガラ
スをフロート窯にて溶融し、溶融素地を錫槽に流し込
み、３ｍｍ厚の板状に成形した。この板ガラスは約１１
ｍ／分の速度で搬送された。Example 3 Ordinary soda-lime-silica glass was melted in a float kiln, and the molten material was poured into a tin bath and formed into a plate having a thickness of 3 mm. This glass sheet is about 11
It was transported at a speed of m / min.
【００３８】このガラスはフロートセクションの出口を
通って、フロートバスから出た後、成膜ノズルの下方を
通過する際に、モノブチル錫トリクロライドの蒸気、酸
素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混合ガス
によって処理され、約２００ｎｍの膜厚の酸化錫からな
る被膜が形成された。このガラスは、徐冷セクションに
入り、徐冷工程を経てカッティングされた。The glass passes through the outlet of the float section, exits the float bath, and when passing under the film forming nozzle, is composed of monobutyltin trichloride vapor, oxygen, water vapor, nitrogen and trifluoroacetic acid. The mixture was treated with the mixed gas to form a film of tin oxide having a thickness of about 200 nm. The glass entered a slow cooling section and was cut through a slow cooling step.
【００３９】この酸化錫被膜に実施例１と同様にレジス
トを形成した。この基板を、ピロリン酸、１ＮのＨ2Ｓ
Ｏ4、Ｂｉの金属粉を５０：２：１の重量比で混合し、
懸濁させたエッチング液中に、浸漬し、液を攪拌しなが
ら、２０分間保持した。その間エッチング液の温度は２
４０℃に保つようにした。基板をエッチング液から取り
出し、水洗した後レジストを除去した。A resist was formed on the tin oxide film in the same manner as in Example 1. This substrate was treated with pyrophosphoric acid, 1N H 2 S
O 4 and Bi metal powder are mixed in a weight ratio of 50: 2: 1,
It was immersed in the suspended etching solution, and was held for 20 minutes while stirring the solution. During that time, the temperature of the etching solution was 2
It was kept at 40 ° C. The substrate was taken out of the etching solution, washed with water, and the resist was removed.
【００４０】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍの線状酸化錫被膜の電極が
形成されていた。電極の線幅の精度は２％以内であり、
電極間の絶縁抵抗は十分高く問題なかった。こうして得
られたガラス基板はプラズマディスプレー用透明電極付
き基板として適用できるものであった。When the coating surface of the patterned glass substrate provided with a tin oxide film was measured with a surface roughness meter and a scanning electron microscope, a linear tin oxide film having a line width of 150 μm and a line interval of 60 μm corresponding to the resist pattern was obtained. Electrodes were formed. The accuracy of the electrode line width is within 2%,
The insulation resistance between the electrodes was sufficiently high without any problem. The glass substrate thus obtained was applicable as a substrate with a transparent electrode for plasma display.
【００４１】（実施例４）４５０×４５０ｍｍの大きさ
に切断された通常のソーダ石灰シリカガラスを、メッシ
ュベルトに載せて加熱炉を通して約５７０℃まで加熱し
た。このガラスは加熱炉内に設けられた成膜ノズルの下
方を通過する際に、モノブチル錫トリクロライドの蒸
気、酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からなる混
合ガスによって処理され、約２００ｎｍの膜厚の酸化錫
からなる被膜が形成された。Example 4 Ordinary soda-lime-silica glass cut into a size of 450 × 450 mm was placed on a mesh belt and heated to about 570 ° C. through a heating furnace. This glass is treated with a gas mixture of monobutyltin trichloride vapor, oxygen, water vapor, nitrogen and trifluoroacetic acid when passing below a film forming nozzle provided in a heating furnace, and has a film thickness of about 200 nm. Was formed.
【００４２】この酸化錫被膜に実施例１と同様にレジス
トを形成した。この基板を、ピロリン酸と塩化第一錫を
重量比で２０：５で混合したエッチング液に浸漬し攪拌
しながら、１５分間保持した。その間エッチング液の温
度は２５０℃に保った。ガラス基板をエッチング液から
取り出し、水洗した後レジストを除去した。A resist was formed on the tin oxide film in the same manner as in Example 1. This substrate was immersed in an etching solution in which pyrophosphoric acid and stannous chloride were mixed at a weight ratio of 20: 5, and held for 15 minutes while stirring. During that time, the temperature of the etching solution was kept at 250 ° C. The glass substrate was taken out of the etching solution, washed with water, and the resist was removed.
【００４３】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍの線状酸化錫被膜の電極が
形成されていた。電極の線幅の精度は２％以内であり、
電極間の絶縁抵抗は十分高く問題なかった。こうして得
られたガラス基板をプラズマディスプレー用の基板に供
した。When the coating surface of the patterned glass substrate provided with a tin oxide film was measured with a surface roughness meter and a scanning electron microscope, a linear tin oxide film having a line width of 150 μm and a line interval of 60 μm corresponding to the resist pattern was obtained. Electrodes were formed. The accuracy of the electrode line width is within 2%,
The insulation resistance between the electrodes was sufficiently high without any problem. The glass substrate thus obtained was used as a substrate for plasma display.
【００４４】（実施例５）４５０×４５０ｍｍの大きさ
に切断された通常のソーダ石灰シリカガラスを、メッシ
ュベルトに載せて加熱炉を通して約５７０℃まで加熱し
た。このガラスは、加熱炉内の第１番目の成膜ノズルの
下方を通過する際に、モノシラン、酸素、窒素からなる
混合ガスによって処理され、約３０ｎｍの膜厚の酸化珪
素からなる被膜が形成された。次に第２番目の成膜ノズ
ルの下方を通過する際に、モノブチル錫トリクロライド
の蒸気、酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸からな
る混合ガスによって処理され、約２００ｎｍの膜厚の酸
化錫からなる被膜が形成された。Example 5 An ordinary soda-lime-silica glass cut into a size of 450 × 450 mm was placed on a mesh belt and heated to about 570 ° C. through a heating furnace. This glass is treated with a mixed gas consisting of monosilane, oxygen and nitrogen when passing below the first film forming nozzle in the heating furnace to form a film of silicon oxide having a thickness of about 30 nm. Was. Next, when passing below the second film-forming nozzle, it is treated with a mixed gas consisting of vapor of monobutyltin trichloride, oxygen, water vapor, nitrogen and trifluoroacetic acid. Was formed.
【００４５】この酸化錫被膜に実施例１と同様にレジス
トを形成した。この基板を、ピロリン酸、Ｓｎの金属
粉、Ｂｉの金属粉を重量比で２０：１：１の割合で混合
し懸濁させたエッチング液中に浸漬し、液を攪拌しなが
ら１０分間保持した。その間エッチング液の温度は２３
０℃に保った。基板をエッチング液から取り出し、水洗
した後レジストを除去した。A resist was formed on the tin oxide film in the same manner as in Example 1. This substrate was immersed in an etching solution in which pyrophosphoric acid, Sn metal powder, and Bi metal powder were mixed at a weight ratio of 20: 1: 1 and suspended, and the solution was held for 10 minutes while stirring. . Meanwhile, the temperature of the etching solution is 23
It was kept at 0 ° C. The substrate was taken out of the etching solution, washed with water, and the resist was removed.
【００４６】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍの線状酸化錫被膜の電極が
形成されていた。エッチングされた部分は最上層の酸化
錫被膜のみが完全に除去され、アルカリバリアー層とし
ての下地の酸化珪素被膜はそのまま残留していた。電極
の線幅の精度は２％以内であり、電極間の絶縁抵抗は十
分高く、得られたガラス基板はプラズマディスプレー用
透明電極付き基板として適用できるものであった。The surface of the patterned glass substrate provided with a tin oxide film was measured with a surface roughness meter and a scanning electron microscope. As a result, a linear tin oxide film having a line width of 150 μm and a line interval of 60 μm corresponding to the resist pattern was obtained. Electrodes were formed. Only the uppermost tin oxide film was completely removed from the etched portion, and the underlying silicon oxide film as the alkali barrier layer remained as it was. The electrode line width accuracy was within 2%, the insulation resistance between the electrodes was sufficiently high, and the obtained glass substrate was applicable as a substrate with a transparent electrode for plasma display.
【００４７】（実施例６）スパッタリング法により酸化
珪素被膜が、片方の面に形成された通常のソーダ石灰シ
リカガラスを４５０×４５０ｍｍの大きさに切断し、酸
化珪素被膜面を上にしてメッシュベルトに載せて加熱炉
を通して約５７０℃まで加熱した。このガラスは成膜ノ
ズルの下方を通過する際に、モノブチル錫トリクロライ
ドの蒸気、酸素、水蒸気、窒素、トリフルオロ酢酸から
なる混合ガスによって処理され、約２００ｎｍの膜厚の
酸化錫からなる被膜が形成された。(Example 6) A normal soda-lime-silica glass having a silicon oxide film formed on one surface by a sputtering method is cut into a size of 450 x 450 mm, and the mesh belt is turned up with the silicon oxide film surface up. And heated to about 570 ° C. through a heating furnace. This glass is treated with a gas mixture of monobutyltin trichloride vapor, oxygen, water vapor, nitrogen, and trifluoroacetic acid when passing below the film forming nozzle, and a coating of tin oxide having a thickness of about 200 nm is formed. Been formed.
【００４８】この酸化錫被膜に実施例１と同様にレジス
トを形成した。この基板を、オルトリン酸とＳｂの金属
粉を２０：１の割合で混合し懸濁させたエッチング液中
に浸漬し、液を攪拌しながら２０分間保持した。その間
エッチング液の温度は、２７０℃に保つようにした。基
板をエッチング液から取り出し、水洗した後レジストを
除去した。A resist was formed on the tin oxide film in the same manner as in Example 1. This substrate was immersed in an etching solution in which orthophosphoric acid and metal powder of Sb were mixed and suspended at a ratio of 20: 1, and held for 20 minutes while stirring the solution. During that time, the temperature of the etching solution was kept at 270 ° C. The substrate was taken out of the etching solution, washed with water, and the resist was removed.
【００４９】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍのストライプ状酸化錫被膜
の電極が形成されていた。電極の線幅の精度は２％以内
であり、電極間の絶縁抵抗は十分高く、得られたガラス
基板はプラズマディスプレー用透明電極付き基板として
適用できるものであった。When the coating surface of the patterned glass substrate provided with a tin oxide film was measured by a surface roughness meter and a scanning electron microscope, a striped tin oxide film having a line width of 150 μm and a line interval of 60 μm corresponding to the resist pattern was obtained. Electrodes were formed. The electrode line width accuracy was within 2%, the insulation resistance between the electrodes was sufficiently high, and the obtained glass substrate was applicable as a substrate with a transparent electrode for plasma display.
【００５０】（実施例７）重量％で表示して、６４．８
９％のＳｉＯ2 、１．３１％のＡｌ2Ｏ3、０．３５％の
ＺｒＯ2 、３．７５％のＭｇＯ、７．５０％のＣａＯ、
６．００％のＳｒＯ、５．００％のＢａＯ、１．７０％
のＮａ2Ｏ、９．５０％のＫ2Ｏの組成となるように、珪
砂、ジルコン、苦灰石、石灰石、炭酸スロトンチウム、
炭酸バリウム、ソーダ灰、ボウ硝、炭酸カリウムを適量
秤量し混合したバッチを溶融し、溶融素地を錫槽に流し
込み、３ｍｍ厚の板状に成形した。この板ガラスは約１
１ｍ／分の速度で搬送された。錫槽のガラス上空間は、
９８体積％の窒素と２体積％の水素よりなり、周囲より
少し正圧に保持されることで非酸化性雰囲気が保持され
た。Example 7 64.8% by weight
9% SiO 2, 1.31% of the Al 2 O 3, 0.35% of ZrO 2, 3.75% of the MgO, 7.50 percent of CaO,
6.00% SrO, 5.00% BaO, 1.70%
Na 2 O, 9.50% K 2 O so as to have a composition of quartz sand, zircon, dolomite, limestone, slotonium carbonate,
An appropriate amount of barium carbonate, soda ash, bowel glass and potassium carbonate was weighed and mixed, and the mixed batch was melted. The molten material was poured into a tin bath and formed into a plate having a thickness of 3 mm. This glass sheet is about 1
It was transported at a speed of 1 m / min. The space above the glass in the tin tank is
It consisted of 98% by volume of nitrogen and 2% by volume of hydrogen, and was maintained at a slightly higher positive pressure than the surroundings to maintain a non-oxidizing atmosphere.
【００５１】ガラスは、第１番目の成膜ノズルの下方を
通過する際に、モノシラン、エチレン、酸素、窒素から
なる混合ガスによって処理され、約３０ｎｍの膜厚の酸
化珪素からなる被膜が形成された。このガラスはフロー
トセクションの出口を通って、フロートバスから出た
後、第２番目の成膜ノズルの下方を通過する際に、ジメ
チル錫ジクロライドの蒸気、酸素、水蒸気、窒素、フッ
化水素からなる混合ガスによって処理され、約２００ｎ
ｍの膜厚の酸化錫からなる被膜が形成された。このガラ
スは、徐冷セクションに入り、徐冷工程を経てカッティ
ングされた。When the glass passes below the first film forming nozzle, it is treated with a mixed gas of monosilane, ethylene, oxygen, and nitrogen to form a film of silicon oxide having a thickness of about 30 nm. Was. After passing through the outlet of the float section and exiting the float bath, it passes below the second deposition nozzle, and is composed of dimethyltin dichloride vapor, oxygen, water vapor, nitrogen, and hydrogen fluoride. Processed by mixed gas, about 200n
An m-thick tin oxide coating was formed. The glass entered a slow cooling section and was cut through a slow cooling step.
【００５２】このガラス板の歪点、熱膨張係数を測定し
たところ、歪点は５７９℃、５０〜３５０℃で測定した
平均熱膨張係数は８２．７×１０-7／℃であった。この
酸化錫被膜に実施例１と同様にパターニングを施したと
ころ、実施例１と同様の電極が得られ、プラズマディス
プレー用透明電極膜付き基板として適用できるものであ
った。When the strain point and the thermal expansion coefficient of this glass plate were measured, the strain point was 579 ° C., and the average thermal expansion coefficient measured at 50 to 350 ° C. was 82.7 × 10 −7 / ° C. When the tin oxide film was patterned in the same manner as in Example 1, an electrode similar to that in Example 1 was obtained, and was applicable as a substrate with a transparent electrode film for plasma display.
【００５３】（実施例８）実施例１と同様に通常のソー
ダ石灰シリカガラスを錫槽に流し込み板状に成形された
ガラスに、第１番目の成膜ノズルの下方を通過する際に
ジメチル錫ジクロライドの蒸気、酸素、ヘリウム、窒素
からなる混合ガスによって、約３０ｎｍの膜厚の酸化錫
被膜を形成させ、第２番目の成膜ノズルの下方を通過す
る際にモノシラン、エチレン、酸素、窒素からなる混合
ガスによって、約３０ｎｍの膜厚の酸化珪素からなる被
膜が形成させ、第３番目の成膜ノズルの下方を通過する
際にジメチル錫ジクロライドの蒸気、酸素、水蒸気、窒
素、フッ化水素からなる混合ガスによって、約２００ｎ
ｍの膜厚の酸化錫からなる被膜を形成させた。このガラ
スは、フロートセクションの出口を通って、徐冷セクシ
ョンに入り、徐冷工程を経てカッティングされた。(Example 8) As in Example 1, ordinary soda-lime-silica glass was poured into a tin bath, and dimethyl tin was added to the glass formed into a plate shape when passing through the lower part of the first film-forming nozzle. A tin oxide film having a thickness of about 30 nm is formed by a mixed gas comprising dichloride vapor, oxygen, helium, and nitrogen. When passing through the second film forming nozzle, a tin oxide film is formed from monosilane, ethylene, oxygen, and nitrogen. A film of silicon oxide having a film thickness of about 30 nm is formed by the mixed gas, and when passing below the third film forming nozzle, the vapor of dimethyltin dichloride, oxygen, water vapor, nitrogen, and hydrogen fluoride are used. About 200n
An m-thick tin oxide coating was formed. The glass entered the slow cooling section through the outlet of the float section, and was cut through the slow cooling step.
【００５４】この酸化錫被膜に実施例１と同様にレジス
トを形成した。この基板を、ピロリン酸にＦｅの金属粉
およびＮｉの金属粉を重量比で２０：１：１の割合で混
合し懸濁させたエッチング液中に浸漬し、液を攪拌しな
がら１０分間保持した。その間エッチング液の温度は２
４０℃に保つようにした。基板をエッチング液から取り
出し、水洗した後レジストを除去した。A resist was formed on the tin oxide film in the same manner as in Example 1. This substrate was immersed in an etching solution in which a metal powder of Fe and a metal powder of Ni were mixed and suspended in pyrophosphoric acid at a weight ratio of 20: 1: 1 and held for 10 minutes while stirring the liquid. . During that time, the temperature of the etching solution was 2
It was kept at 40 ° C. The substrate was taken out of the etching solution, washed with water, and the resist was removed.
【００５５】このパターニングされた酸化錫被膜付きガ
ラス基板の被膜面を表面凹凸計、および走査型電子顕微
鏡で測定したところ、レジストパターンに対応した線幅
１５０μｍ、線間隔６０μｍの線状酸化錫被膜の電極が
形成されており、最上層の酸化錫被膜のみが完全に除去
された状態となっており、下地の酸化珪素被膜、および
最下層の酸化錫被膜はそのまま残っていることがわかっ
た。電極の線幅の精度は２％以内であり、電極間の絶縁
抵抗は十分高く、得られたガラス基板はプラズマディス
プレー用透明電極付き基板として適用できるものであっ
た。The coating surface of the patterned glass substrate provided with a tin oxide film was measured by a surface roughness meter and a scanning electron microscope. As a result, a linear tin oxide film having a line width of 150 μm and a line interval of 60 μm corresponding to the resist pattern was obtained. The electrodes were formed, and only the uppermost tin oxide film was completely removed. It was found that the underlying silicon oxide film and the lowermost tin oxide film remained as they were. The electrode line width accuracy was within 2%, the insulation resistance between the electrodes was sufficiently high, and the obtained glass substrate was applicable as a substrate with a transparent electrode for plasma display.
【００５６】（実施例９）実施例７で示された組成で錫
槽に流し込み板状にされたガラス板に、実施例８と同様
の方法で酸化錫被膜を施した。そしてこの酸化錫被膜に
実施例１と同様の方法でパターニングを施したところ、
実施例８と同様の透明電極付き基板が得られた。Example 9 A tin oxide film was applied to a glass plate which had the composition shown in Example 7 and was poured into a tin bath and formed into a plate shape in the same manner as in Example 8. Then, when this tin oxide film was patterned by the same method as in Example 1,
A substrate with a transparent electrode similar to that in Example 8 was obtained.
【００５７】（実施例１０）実施例７と同様にして、重
量％で表示して、６５．０３％のＳｉＯ2 、６．１２％
のＡｌ2Ｏ3、２．０６％のＺｒＯ2 、３．９８％のＭｇ
Ｏ、８．８４％のＣａＯ、１．４１％のＳｒＯ、０．７
２％のＢａＯ、１０．３２％のＮａ2Ｏ、１．５２％の
Ｋ2Ｏの組成の板状ガラスを溶融し、同じく実施例７と
同様に酸化錫被膜を施した。この酸化錫被膜に実施例１
と同様にレジストを形成した。この基板を、ピロリン酸
に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉが７４：１８：８の重量比である
合金の金属粉を、重量比で２０：１の割合で混合し懸濁
させたエッチング液中に浸漬し、液を攪拌しながら１０
分間保持した。その間エッチング液の温度は２４０℃に
保つようにした。基板をエッチング液から取り出し、水
洗した後レジストを除去した。これにより、実施例７と
同様の透明電極付き基板が得られた。Example 10 In the same manner as in Example 7, 65.03% of SiO 2 and 6.12% were expressed in terms of% by weight.
Al 2 O 3 , 2.06% ZrO 2 , 3.98% Mg
O, 8.84% CaO, 1.41% SrO, 0.7
A plate glass having a composition of 2% BaO, 10.32% Na 2 O, and 1.52% K 2 O was melted, and a tin oxide film was formed in the same manner as in Example 7. Example 1 was applied to this tin oxide film.
A resist was formed in the same manner as described above. This substrate is immersed in an etching solution in which a metal powder of an alloy having a weight ratio of Fe: Cr: Ni of 74: 18: 8 is mixed and suspended in pyrophosphoric acid at a weight ratio of 20: 1. And stir the solution for 10 minutes.
Hold for minutes. During that time, the temperature of the etching solution was kept at 240 ° C. The substrate was taken out of the etching solution, washed with water, and the resist was removed. Thus, a substrate with a transparent electrode similar to that in Example 7 was obtained.
【００５８】（比較例）実施例１と同様の方法で酸化錫
被膜が施されたソーダ石灰シリカガラス基板を作製し、
同じく実施例１と同様の方法で酸化錫被膜上にレジスト
を形成した。エッチング液としてピロリン酸に、Ｚｎの
金属粉（Ｚｎ2+＋２ｅ=Ｚｎ、−０．７６３Ｖ）を、重
量比で２０：１の割合で混合し懸濁させようとしたとこ
ろ、金属粉は急速に酸化し発熱するとともに、凝集し沈
殿した。この液中に基板を浸漬し、液を攪拌しながら１
０分間保持した。その間エッチング液の温度は２４０℃
に保つようにした。基板をエッチング液から取り出し、
水洗した後レジストを除去した。このガラス基板の被膜
面を表面凹凸計、および走査型電子顕微鏡で測定したと
ころ、エッチングはほとんど進行しておらず、パターニ
ングを施すことはできなかった。Comparative Example A soda-lime-silica glass substrate coated with a tin oxide film was prepared in the same manner as in Example 1.
A resist was formed on the tin oxide film in the same manner as in Example 1. When an attempt was made to mix and suspend Zn metal powder (Zn 2+ + 2e = Zn, -0.763 V) at a weight ratio of 20: 1 in pyrophosphoric acid as an etching solution, the metal powder was rapidly reduced. It oxidized and generated heat, and aggregated and precipitated. The substrate is immersed in this liquid and stirred for 1 hour.
Hold for 0 minutes. During that time the temperature of the etchant is 240 ° C
I tried to keep it. Remove the substrate from the etchant,
After washing with water, the resist was removed. When the coating surface of this glass substrate was measured with a surface roughness meter and a scanning electron microscope, etching hardly proceeded, and patterning could not be performed.
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明によればエッチング液中の所定範
囲の酸化還元電位を有する金属種は、酸化錫被膜表面
を、固層ー液層反応により均一に、被膜表面に酸化錫の
酸素が一部不足した状態に還元して酸可溶性物質にす
る。一方、エッチング液中のリン酸は、生じた酸可溶性
物質を迅速に液中に溶解し、酸化錫被膜表面から速やか
に取り去る。酸化錫を酸素が一部不足した化学状態に還
元し、迅速に酸可溶性物質に変化させることにより酸化
錫被膜をムラ無く、エッチング除去することができる。According to the present invention, the metal species having an oxidation-reduction potential within a predetermined range in an etching solution is used to uniformly deposit tin oxide on the surface of a tin oxide film by a solid-liquid layer reaction. It is reduced to a partially deficient state to obtain an acid-soluble substance. On the other hand, the phosphoric acid in the etching solution rapidly dissolves the generated acid-soluble substance in the solution and quickly removes it from the surface of the tin oxide film. By reducing tin oxide to a chemical state in which oxygen is partially deficient and rapidly changing it to an acid-soluble substance, the tin oxide film can be etched and removed without unevenness.
【００６０】かかるエッチング過程を有する本発明は、
大きな面積を有する酸化錫被膜を均一にガラス基板から
除去するのにとくに有効である。酸化錫被膜のエッチン
グ除去に先立ち、所定形状のマスキングレジストを酸化
錫被膜表面に施すことにより、酸化錫被膜の電極パター
ニングを、寸法精度良く、かつ、均一に行うことができ
る。また本発明によれば、酸化錫被膜の下地層として被
覆されたアルカリバリアー層の機能を劣化させることな
く酸化錫被膜を除去することができる。The present invention having such an etching process,
This is particularly effective in uniformly removing a tin oxide film having a large area from a glass substrate. By applying a masking resist having a predetermined shape to the surface of the tin oxide film prior to the etching removal of the tin oxide film, the electrode patterning of the tin oxide film can be uniformly performed with high dimensional accuracy. Further, according to the present invention, the tin oxide film can be removed without deteriorating the function of the alkali barrier layer coated as a base layer of the tin oxide film.
【００６１】また、本発明において、リン酸成分として
ピロリン酸を用いることにより、酸化錫被膜表面に生じ
る還元状態の酸化錫を迅速に溶解しエッチング速度を大
きくすることができる。In the present invention, by using pyrophosphoric acid as the phosphoric acid component, the tin oxide in a reduced state generated on the surface of the tin oxide film can be rapidly dissolved to increase the etching rate.
【００６２】また、本発明において、金属種として錫ま
たはビスマスを用いることにより、とりわけ酸化錫被膜
との反応性が良く、酸化錫被膜の還元反応を均一に、か
つ、迅速に行うことができる。In the present invention, by using tin or bismuth as the metal species, the reactivity with the tin oxide film is particularly good, and the reduction reaction of the tin oxide film can be uniformly and rapidly performed.
【００６３】また、本発明において、リン酸以外の塩酸
や硫酸などの酸をエッチング液に添加することにより、
反応速度を増大させ、酸化錫被膜の還元反応を迅速にお
こなうことができる。In the present invention, by adding an acid other than phosphoric acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, to the etching solution,
The reaction rate can be increased, and the reduction reaction of the tin oxide film can be rapidly performed.
【００６４】さらに、本発明によれば、エッチング液を
所定温度範囲に加熱することによりガラス基板を劣化さ
せることなく、さらに還元反応速度および溶解速度を大
きくすることができるのでエッチング除去を短時間で行
うことができる。Further, according to the present invention, the rate of reduction reaction and the rate of dissolution can be further increased without deteriorating the glass substrate by heating the etching solution to a predetermined temperature range. It can be carried out.
Claims (8)
錫被膜付き基板から酸化錫被膜を除去する方法におい
て、前記酸化錫被膜を、主成分であるリン酸と酸化還元
電位が−０．５Ｖから＋０．４Ｖの範囲の０価を含む複
数の価数を有する金属種の少なくとも１種とを含有する
エッチング液に接触させて除去することを特徴とする酸
化錫被膜の除去方法。1. A method for removing a tin oxide film from a substrate provided with a tin oxide film having a tin oxide film formed on a substrate surface, wherein the tin oxide film has phosphoric acid as a main component and an oxidation-reduction potential of −0. A method for removing a tin oxide film, comprising: contacting and removing an etchant containing at least one metal species having a plurality of valences including zero valence in the range of 0.5 V to +0.4 V.
ある請求項１に記載の酸化錫被膜の除去方法。2. The method for removing a tin oxide film according to claim 1, wherein the phosphoric acid as the main component is pyrophosphoric acid.
ビスマスである請求項１〜２のいずれかの項に記載の酸
化錫被膜の除去方法。3. The method for removing a tin oxide film according to claim 1, wherein the metal species to be contained is tin and / or bismuth.
酸の少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかの項
に記載の酸化錫被膜の除去方法。4. The method for removing a tin oxide film according to claim 1, wherein said etching solution further contains at least one of hydrochloric acid and sulfuric acid.
させるにあたり、その液温度を３００℃を越えない範囲
で加熱する請求項１〜４のいずれかの項に記載の酸化錫
被膜の除去方法。5. The method for removing a tin oxide film according to claim 1, wherein the tin oxide film is heated to a temperature not exceeding 300 ° C. when the tin oxide film is brought into contact with the etching solution. .
前記酸化錫被膜との間に酸化珪素被膜を介在させるよう
に形成した請求項１〜５のいずれかの項に記載の酸化錫
被膜の除去方法。6. The tin oxide film according to claim 1, wherein the substrate is a glass plate, and a silicon oxide film is formed between the glass plate and the tin oxide film. Removal method.
ガラス板が成形されるフロートガラス製造工程中の徐冷
工程より上流の工程で、ＣＶＤ法により形成したことを
特徴とする請求項６に記載の酸化錫被膜の除去方法。7. The method according to claim 1, wherein the tin oxide film and the silicon oxide film are formed by a CVD method in a process upstream of a slow cooling process in a float glass manufacturing process for forming the glass plate. 7. The method for removing a tin oxide film according to 6.
錫被膜を除去するに先立ち、前記酸化錫被膜の一部を前
記エッチング液に溶解しないマスキングレジストで所定
形状に隠蔽し、しかる後前記マスキングレジストを除去
する酸化錫被膜の部分的除去方法。8. Prior to removing the tin oxide film according to any one of claims 1 to 7, a part of the tin oxide film is concealed in a predetermined shape with a masking resist that does not dissolve in the etching solution. Thereafter, the tin oxide film is partially removed by removing the masking resist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22684097A JPH1171135A (en) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Removal of oxide tin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22684097A JPH1171135A (en) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Removal of oxide tin film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171135A true JPH1171135A (en) | 1999-03-16 |
Family
ID=16851400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22684097A Pending JPH1171135A (en) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Removal of oxide tin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1171135A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007012378A1 (en) * | 2005-07-25 | 2007-02-01 | Merck Patent Gmbh | Etching media for oxidic, transparent, conductive layers |
-
1997
- 1997-08-22 JP JP22684097A patent/JPH1171135A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007012378A1 (en) * | 2005-07-25 | 2007-02-01 | Merck Patent Gmbh | Etching media for oxidic, transparent, conductive layers |
| JP2009503825A (en) * | 2005-07-25 | 2009-01-29 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | Etching medium for etching a transparent conductive layer of oxide |
| US7824563B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-11-02 | Merck Patent Gmbh | Etching media for oxidic, transparent, conductive layers |
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