JP2002363776A - Etching agent composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an etching agent capable of etching a transparent electrically conductive thin film under a mild condition without producing any etching residual dross at all by using an oxalic acid solution. SOLUTION: The etching agent composition for the transparent electrically conductive thin film consists of an aqueous solution containing oxalic acid and polyoxyalkylene alkyl ether phosphate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ディスプレ−
等に画素電極として使用される、ＩＴＯ（酸化インジウ
ム錫）等の透明導電膜のウエットエッチングに使用され
るエッチング剤組成物に関する。The present invention relates to a liquid crystal display.
The present invention relates to an etchant composition used for wet etching of a transparent conductive film such as ITO (indium tin oxide) used as a pixel electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＩＴＯ膜をはじめとする透明導電膜は、
帯電防止膜、熱反射膜、光電変換素子や各種フラットパ
ネルディスプレイの透明電極などの電子デバイス分野に
広く用いられてきた。特に、最近では、ノートＰＣや小
型ＴＶ、携帯用情報端末などの普及とともに、液晶ディ
スプレー（ＬＣＤ）での需要が増加している。ＩＴＯ膜
等の透明導電膜は、フラットパネルディスプレイの分野
においては、画素の表示電極として使用され、フォトリ
ソグラフィーのエッチングにより作成される。しかしな
がら、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、特にＴＦＴ−ＬＣ
Ｄの分野においては、従来多結晶ＩＴＯが使用されてき
たが、基板サイズが大型化するほど、多結晶ＩＴＯは均
一化が難しくなってきている。また、上記の表示電極の
形成方法としては、透明導電膜上に、フォトレジストを
塗布し、露光、現像後、フォトレジストをマスクとして
エッチング剤を用いて、エッチング後、残存するフォト
レジストを剥離して形成される。従来、上記多結晶ＩＴ
Ｏ膜等の透明導電膜のエッチング剤として、塩化第二鉄
／塩酸水溶液、ヨウ素酸水溶液、リン酸水溶液、塩酸／
硝酸水溶液（王水）等が用いられてきた。上記ＩＴＯ等
のウエットエッチング剤は、パタニ−ングの際にＡｌ等
への腐食が起こり、また粒界から選択的エッチングが進
行するため、加工精度良くパターニ−ングすることも困
難である。以上の理由により、基板サイズの大型化、Ｔ
ＦＴパネルの大型化、高精細化、配線のＡｌ化などに伴
って、画素表示電極として加工精度良く、エッチングが
可能なエッチング剤の要求が高まっている。これらの問
題を解決するために、最近非晶質ＩＴＯを使用し、弱
酸、特にシュウ酸水溶液で非晶質ＩＴＯをウエットエッ
チングする方法が提唱されている。しかしながら、シュ
ウ酸水溶液を使用し、非晶質ＩＴＯをウエットエッチン
グした際に、エッチング残渣が発生する問題があり、こ
のエッチング残渣を発生しないエッチング剤が望まれて
いる。2. Description of the Related Art Transparent conductive films such as ITO films are
It has been widely used in the field of electronic devices such as antistatic films, heat reflection films, photoelectric conversion elements, and transparent electrodes of various flat panel displays. In particular, recently, with the spread of notebook PCs, small TVs, portable information terminals, and the like, demand for liquid crystal displays (LCDs) has been increasing. A transparent conductive film such as an ITO film is used as a display electrode of a pixel in the field of a flat panel display, and is formed by etching of photolithography. However, liquid crystal displays (LCD), especially TFT-LC
Conventionally, in the field of D, polycrystalline ITO has been used, but as the substrate size increases, it becomes more difficult to make the polycrystalline ITO uniform. In addition, as a method for forming the display electrode, a photoresist is coated on a transparent conductive film, exposed and developed, and then the remaining photoresist is removed after etching using an etching agent with the photoresist as a mask. Formed. Conventionally, the above polycrystalline IT
Ferric chloride / hydrochloric acid aqueous solution, iodic acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution, hydrochloric acid /
A nitric acid aqueous solution (aqua regia) has been used. The above wet etching agent such as ITO corrodes Al and the like during patterning, and selective etching proceeds from the grain boundaries, so that it is difficult to perform patterning with high processing accuracy. For the above reasons, the size of the substrate increases,
With an increase in the size of the FT panel, an increase in the definition of the FT panel, and the use of Al in the wiring, there is an increasing demand for an etching agent capable of etching with high processing accuracy as a pixel display electrode. In order to solve these problems, a method of using amorphous ITO and wet-etching the amorphous ITO with a weak acid, particularly an oxalic acid aqueous solution, has recently been proposed. However, when wet etching is performed on amorphous ITO using an oxalic acid aqueous solution, there is a problem that an etching residue is generated, and an etchant that does not generate the etching residue is desired.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記の如き、非晶質ＩＴＯをシュウ酸水溶
液を用いたエッチングの際に、エッチング残渣を全く発
生せず、且つ、温和な条件下で、エッチングが行えるエ
ッチング剤を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an etching method for an amorphous ITO using an oxalic acid aqueous solution, as described above, in which no etching residue is generated, and the etching is mild. An object of the present invention is to provide an etching agent that can be etched under conditions.

【０００４】[0004]

【問題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、シュウ酸と、界
面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル
リン酸エステルを含有する水溶液が、非晶質ＩＴＯのエ
ッチングの際、温和な条件下でエッチングが出来、且つ
残渣物が全く発生しない事を見い出し、かかる知見に基
づいて完成に至ったものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that an aqueous solution containing oxalic acid and a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate which is a surfactant is used. However, it has been found that etching can be performed under mild conditions and no residue is generated at the time of etching amorphous ITO, and the present invention has been completed based on such knowledge.

【０００５】すなわち、本発明は、シュウ酸と、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを含有
する水溶液からなることを特徴とする透明導電膜用のエ
ッチング剤組成物に関するものである。That is, the present invention relates to an etchant composition for a transparent conductive film, comprising an aqueous solution containing oxalic acid and a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate.

【０００６】本発明に使用されるシュウ酸の濃度は、
０．０１〜１０重量％であり、０．０１重量％以下では
エッチング速度が遅く、また１０重量％以上では、エッ
チング速度は向上せず、得策ではない。[0006] The concentration of oxalic acid used in the present invention is:
When the content is 0.01% by weight or less, the etching rate is low. When the content is 10% by weight or more, the etching rate does not improve, which is not advantageous.

【０００７】また本発明に使用されるポリオキシアルキ
レンアルキルエーテルリン酸エステルとして、例えば下
記一般式（１）および（２）で表される化合物が挙げら
れる。The polyoxyalkylene alkyl ether phosphate used in the present invention includes, for example, compounds represented by the following general formulas (1) and (2).

【０００８】[0008]

【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素
数７〜３０のアルキルアリール基、ａは１〜２００の整
数である。）Embedded image (In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 200.)

【０００９】[0009]

【化２】 （式中、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜３０のアルキル基ま
たは炭素数７〜３０のアルキルアリール基、ｂおよびｃ
は１〜２００の整数である。）Embedded image (Wherein, R ² and R ³ are an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, b and c
Is an integer of 1 to 200. )

【００１０】上記一般式（１）および（２）において、
アルキル基として炭素数２〜１２のものが好ましく、ま
たアリール基としては炭素数１４〜１８のものが好まし
い。In the above general formulas (1) and (2),
The alkyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, and the aryl group preferably has 14 to 18 carbon atoms.

【００１１】具体的には、商品名として、アデカコール
(旭電化工業製)、プライサーフ（第一工業製薬製）、フ
ォスファノール（東邦化学製）、ニューコール、アント
ックス（日本乳化剤製）等が好適に使用される。Specifically, Adeka Coal is used as a trade name.
(Asahi Denka Kogyo), Plysurf (Daiichi Kogyo Seiyaku), Phosphanol (Toho Chemical), Newcol, Antox (Nippon Emulsifier) and the like are preferably used.

【００１２】ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリ
ン酸エステルは単独でも、二種以上組み合せて使用して
も良く、好ましい濃度は、０．０００１〜５重量％であ
る。The polyoxyalkylene alkyl ether phosphates may be used alone or in combination of two or more. The preferred concentration is 0.0001 to 5% by weight.

【００１３】上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ルリン酸エステルの濃度が０．０００１重量％以下であ
ると、エッチング時の残渣物が発生し、５重量％以上で
は、ＩＴＯのエッチング速度が低下し、好ましくない。If the concentration of the polyoxyalkylene alkyl ether phosphate is less than 0.0001% by weight, a residue is generated during etching. If the concentration is more than 5% by weight, the etching rate of ITO decreases, which is not preferable. .

【００１４】本発明の、使用濃度は、常温から９０℃ま
でであり、使用時間は、１〜３０分程度である。また本
発明は、非晶質ＩＴＯの他に、ＩＺＯ（インジウムー亜
鉛酸化物）等の、ウェットエッチングにも好適に使用さ
れる。The use concentration of the present invention is from normal temperature to 90 ° C., and the use time is about 1 to 30 minutes. The present invention is also suitably used for wet etching such as IZO (indium-zinc oxide) in addition to amorphous ITO.

【００１５】[0015]

【実施例】【Example】

【実施例１】図１は、ガラス基板（１）上に、絶縁膜で
あるＳｉＮ（２）を成膜し、さらに非晶質ＩＴＯ（３）
を成膜し、非晶質ＩＴＯ上にレジストを塗布し、現像を
行った後の基板の断面図である。図１に示した基板を使
用し、３．４重量％のシュウ酸と、０．０１重量％の、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩（商品
名：アントックスＥＨＤ４００、日本乳化剤製）を含有
する水溶液であるエッチング剤を使用し、４０℃、２分
間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性レジスト剥離
液でレジスト（４）を剥離した後、水洗し、乾燥した。
ＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非晶質Ｉ
ＴＯ（３）は良好にエッチングされ、残渣物は全く観察
されなかった。[Embodiment 1] FIG. 1 shows that an insulating film SiN (2) is formed on a glass substrate (1), and an amorphous ITO (3) is further formed.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the substrate after a film is formed, a resist is applied on amorphous ITO, and development is performed. Using the substrate shown in FIG. 1, 3.4% by weight of oxalic acid and 0.01% by weight of
Using an etchant that is an aqueous solution containing a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (trade name: Antox EHD400, manufactured by Nippon Emulsifier), etch at 40 ° C. for 2 minutes, wash with water, and further use a basic resist stripper. After the resist (4) was peeled off, it was washed with water and dried.
As a result of observing the surface with an SEM (electron microscope), the amorphous I
TO (3) was well etched and no residue was observed.

【００１６】[0016]

【比較例１】実施例１で用いた基板を、３．４重量％の
シュウ酸を含有する水溶液であるエッチング剤で４０
℃、２分間エッチングを水洗後、乾燥した。さらに塩基
性レジスト剥離液でレジストを剥離した後、水洗した。
ＳＥＭ観察の結果、非晶質ＩＴＯ（３）はエッチングさ
れていたが、図２に示す如く多数の残渣物（５）が観察
された。Comparative Example 1 The substrate used in Example 1 was treated with an etching agent, which was an aqueous solution containing 3.4% by weight of oxalic acid, at 40%.
The etching was washed with water for 2 minutes and dried. Further, the resist was stripped with a basic resist stripping solution, and then washed with water.
As a result of the SEM observation, the amorphous ITO (3) was etched, but a number of residues (5) were observed as shown in FIG.

【００１７】[0017]

【比較例２】実施例１で用いた基板を、０．５重量％の
含有する水溶液であるエッチング剤を用い、実施例１で
使用した基板をポリオキシアルキレンアルキルエーテル
リン酸塩（商品名：アントックスＥＨＤ４００、日本乳
化剤製）を含有する水溶液であるエッチング液で４０
℃、２分間エッチングを行い、水洗後、さらに塩基性レ
ジスト剥離液でレジストを剥離後、水洗し、乾燥した。
ＳＥＭ観察の結果、非晶質ＩＴＯは、ほとんどエッチン
グされていなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 2 The substrate used in Example 1 was treated with an etching agent which was an aqueous solution containing 0.5% by weight, and the substrate used in Example 1 was treated with a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (trade name: Antox EHD400, manufactured by Nippon Emulsifier Co.)
Etching was performed at 2 ° C. for 2 minutes, and after washing with water, the resist was stripped with a basic resist stripping solution, washed with water, and dried.
As a result of the SEM observation, the amorphous ITO was hardly etched.

【００１８】[0018]

【実施例２】シュウ酸３．４重量％、０．１重量％のポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩（商品
名：アントックスＥＨＤ４００、日本乳化剤製）を含有
する水溶液であるエッチング剤を用い、実施例１で使用
した基板を４０℃、２分間エッチングを行い、水洗後、
さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離後、水洗
し、乾燥した。ＳＥＭ観察の結果、非晶質ＩＴＯは良好
にエッチングされ、残渣物も全く観察されなかった。Example 2 Using an etching agent which is an aqueous solution containing 3.4% by weight of oxalic acid and 0.1% by weight of a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (trade name: Antox EHD400, manufactured by Nippon Emulsifier) The substrate used in Example 1 was etched at 40 ° C. for 2 minutes, washed with water,
Further, the resist was stripped with a basic resist stripping solution, washed with water and dried. As a result of the SEM observation, the amorphous ITO was favorably etched, and no residue was observed.

【００１９】[0019]

【実施例３】シュウ酸３．４重量％と、０．１重量％の
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩（商品
名：アントックスＥＨＤ４００、日本乳化剤製）を含有
する水溶液であるエッチング剤を用い、実施例１で使用
した基板を４０℃、２分間エッチングを行い、水洗後、
さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離後、水洗
し、乾燥した。ＳＥＭ観察の結果、非晶質ＩＴＯは良好
にエッチングされ、残渣物も全く観察されなかった。Example 3 Using an etching agent which is an aqueous solution containing 3.4% by weight of oxalic acid and 0.1% by weight of a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (trade name: Antox EHD400, manufactured by Nippon Emulsifier) The substrate used in Example 1 was etched at 40 ° C. for 2 minutes, washed with water,
Further, the resist was stripped with a basic resist stripping solution, washed with water and dried. As a result of the SEM observation, the amorphous ITO was favorably etched, and no residue was observed.

【００２０】[0020]

【実施例４】シュウ酸１．０重量％、０．１重量％のポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩（商品
名：アントックスＥＨＤ４００、日本乳化剤製）を含有
する水溶液であるエッチング剤を用い、実施例１で使用
した基板を４０℃、２分間エッチングを行い、水洗後、
さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離後、水洗
し、乾燥した。ＳＥＭ観察の結果、非晶質ＩＴＯは良好
にエッチングされ、残渣物も全く観察されなかった。Example 4 Using an etchant which is an aqueous solution containing 1.0% by weight of oxalic acid and 0.1% by weight of a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (trade name: Antox EHD400, manufactured by Nippon Emulsifier) The substrate used in Example 1 was etched at 40 ° C. for 2 minutes, washed with water,
Further, the resist was stripped with a basic resist stripping solution, washed with water and dried. As a result of the SEM observation, the amorphous ITO was favorably etched, and no residue was observed.

【００２１】[0021]

【実施例５】シュウ酸５．５重量％、０．１重量％のポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩（商品
名：アントックスＥＨＤ４００、日本乳化剤製）を含有
する水溶液であるエッチング剤を用い、実施例１で使用
した基板を４０℃、２分間エッチングを行い、水洗後、
さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離後、水洗
し、乾燥した。ＳＥＭ観察の結果、非晶質ＩＴＯは良好
にエッチングされ、残渣物も全く観察されなかった。Example 5 Using an etching agent which is an aqueous solution containing 5.5% by weight of oxalic acid and 0.1% by weight of a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (trade name: Antox EHD400, manufactured by Nippon Emulsifier), The substrate used in Example 1 was etched at 40 ° C. for 2 minutes, washed with water,
Further, the resist was stripped with a basic resist stripping solution, washed with water and dried. As a result of the SEM observation, the amorphous ITO was favorably etched, and no residue was observed.

【００２２】[0022]

【比較例３】酢酸５．５重量％、０．１重量％のポリオ
キシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩（商品名：ア
ントックスＥＨＤ４００、日本乳化剤製）を含有する水
溶液であるエッチング剤を用い、実施例１で使用した基
板を４０℃、２分間エッチングを行い、水洗後、さらに
塩基性レジスト剥離液でレジストを剥離後、水洗し、乾
燥した。ＳＥＭ観察の結果、非晶質ＩＴＯはほとんどエ
ッチングされていなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 3 Using an etching agent which is an aqueous solution containing 5.5% by weight of acetic acid and 0.1% by weight of a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (trade name: Antox EHD400, manufactured by Nippon Emulsifier) The substrate used in Example 1 was etched at 40 ° C. for 2 minutes, washed with water, and then separated with a basic resist stripper, washed with water, and dried. As a result of SEM observation, the amorphous ITO was hardly etched.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明のエッチング剤組成物を使用する
と、非晶質ＩＴＯのエッチングの際、温和な条件下でエ
ッチングが出来、且つ残渣物が全く発生しない。When the etching composition of the present invention is used, amorphous ITO can be etched under mild conditions and no residue is generated at all.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】ガラス基板上に、絶縁膜であるＳｉＮを成膜
し、さらに非晶質ＩＴＯを成膜し、非晶質ＩＴＯ上にレ
ジストを塗布し、現像を行った後の基板の断面図であ
る。FIG. 1 is a cross-sectional view of a substrate after an insulating film of SiN is formed on a glass substrate, an amorphous ITO is further formed, a resist is applied on the amorphous ITO, and development is performed. It is.

【図２】図１の基板を比較例１記載のエッチング剤でエ
ッチング後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジストを
剥離した後の状態図である。FIG. 2 is a state diagram after the substrate of FIG. 1 has been etched with the etching agent described in Comparative Example 1 and the resist has been stripped with a basic resist stripper.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ガラス基板 ２ ＳｉＮ ３ 非晶質ＩＴＯ ４ レジスト ５ 残渣物 REFERENCE SIGNS LIST 1 glass substrate 2 SiN 3 amorphous ITO 4 resist 5 residue

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 久起 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 青山 哲男 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 Ｆターム(参考） 4K057 WA03 WB20 WE14 WG01 WG02 WG03 WN02 4M104 BB36 BB37 DD64 HH20 5F043 AA26 BB18 GG04  ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Kuki Abe 182 Niigata, Niigata City, Niigata Pref., Niigata Research Laboratory Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. 182 F-term in Niigata Research Laboratory, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (Reference) 4K057 WA03 WB20 WE14 WG01 WG02 WG03 WN02 4M104 BB36 BB37 DD64 HH20 5F043 AA26 BB18 GG04

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】シュウ酸と、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテルリン酸エステルを含有する水溶液からなる透
明導電膜用のエッチング剤組成物。An etching agent composition for a transparent conductive film, comprising an aqueous solution containing oxalic acid and a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate. 【請求項２】透明導電膜が酸化インジウム錫である請求
項１記載のエッチング剤組成物。2. The etching agent composition according to claim 1, wherein the transparent conductive film is indium tin oxide.