EP1590303A1 - Verfahren zur herstellung von synthetischem quarzglas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von synthetischem quarzglas

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Publication number
EP1590303A1
EP1590303A1 EP04703768A EP04703768A EP1590303A1 EP 1590303 A1 EP1590303 A1 EP 1590303A1 EP 04703768 A EP04703768 A EP 04703768A EP 04703768 A EP04703768 A EP 04703768A EP 1590303 A1 EP1590303 A1 EP 1590303A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicon compound
mixture
sio
quartz glass
oligomeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04703768A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Trommer
Stefan Ochs
Jürgen Schäfer
Bodo KÜHN
Bruno Uebbing
Heinz Bauscher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Original Assignee
Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG filed Critical Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Publication of EP1590303A1 publication Critical patent/EP1590303A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1415—Reactant delivery systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
    • C03B2207/32—Non-halide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
    • C03B2207/34—Liquid, e.g. mist or aerosol

Definitions

  • the invention relates to a method for producing synthetic quartz glass, which comprises the following steps:
  • Such processes for the production of synthetic quartz glass by oxidation or by flame hydrolysis of silicon-containing starting substances are known under the names VAD process (Vapor Phase Axial Deposition), OVD process (Outside Vapor Phase Deposition), MCVD process (ivlodified Chemical Vapor Deposition) and PCVD process (or also PECVD method; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) is generally known.
  • VAD process Vapor Phase Axial Deposition
  • OVD process Outside Vapor Phase Deposition
  • MCVD process ivlodified Chemical Vapor Deposition
  • PCVD process or also PECVD method; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • SiO 2 particles are generally generated by means of a burner and deposited in layers on a carrier which moves relative to a reaction zone. If the temperature in the region of the carrier surface is sufficiently high, the SiO 2 particles are immediately vitrified (“direct vitrification”).
  • quartz glass blanks are obtained in the form of bars, blocks, tubes or plates, which are further processed into optical components, such as in particular lenses, windows, filters, mask plates, for use in microlithography.
  • SiCI 4 silicon tetrachloride
  • a large number of other organosilicon compounds have also been proposed, from which SiO 2 can be formed by hydrolysis or by oxidation.
  • suitable starting substances and a literature reference are: monosilane (SiH 4 ; DE-C 38 35 208), alkoxysilanes (R 4 - n Si (OH) n , where R is an alkoxy group with one to four C -Atoms represents) and nitrogen-
  • Silicon compounds in the form of silazanes (EP-A 529 189).
  • Particularly interesting starting substances are the so-called polysiloxanes (also referred to as “siloxanes” for short), the use of which for the production of synthetic SiO 2 is proposed, for example, in DE-A1 30 16 010 and in EP-B1 463 045.
  • the group of substances of the siloxanes can be divided into open-chain polysiloxanes (short: chain polysiloxanes) and closed-chain polysiloxanes (short: cycio-polysiloxanes) .
  • the chain polysiloxanes are described by the following chemical formula:
  • n is an integer> 0.
  • the cyclo-polysiloxanes have the following general formula:
  • the radical “R” is in each case, for example, an alkyl group, preferably a methyl group.
  • the optical components made of synthetic quartz glass are used, among other things, for the transmission of high-energy, ultraviolet radiation, for example in the form of optical fibers or as exposure and projection optics in microlithography devices for the production of highly integrated circuits for semiconductor chips.
  • the exposure and projection systems of modern microlithography devices are equipped with excimer lasers that emit high-energy, pulsed UV radiation with a wavelength of 248 nm (KrF laser) or 193 nm (ArF laser).
  • Such short-wave UV radiation can produce defects in optical components made of synthetic quartz glass, which lead to absorption.
  • the type and extent of a defect formation depend on the type and quality of the respective quartz glass, which is essentially determined by structural properties such as density, refractive index curve, homogeneity and chemical composition.
  • the induced absorption may increase linearly or, after an initial increase, one will Saturation reached. It is also observed that an initially existing absorption band disappears within a few minutes after switching off the UV source, but quickly returns to the previous level after the radiation has been resumed. The latter behavior is referred to in the literature as the “rapid damage process” (RDP). Furthermore, a pattern of damage is known in which structural defects appear to accumulate in the quartz glass in such a way that they result in a sudden, strong increase in absorption The strong increase in absorption is referred to in the literature as a "SAT defect".
  • the present invention has for its object to provide an economical method for the production of synthetic quartz glass, which is characterized by a favorable damage behavior compared to short-wave UV radiation, and for the production of an optical component for the transmission of high-energy ultraviolet radiation of a wavelength of 250 nm or shorter is particularly suitable.
  • this object is achieved according to the invention in that a mixture of a monomeric silicon compound containing a singular Si atom and of is used as the starting substance of an oligomeric silicon compound containing several Si atoms is used, with the proviso that the oligomeric silicon compound in the mixture contributes less than 70% to the total silicon content.
  • the invention proposes the use of a mixture of several silicon compounds, with the proviso that it is a of the silicon compounds is one which contains a singular Si atom (hereinafter referred to as “monomeric silicon compound” or also abbreviated as “monomer”) and that another of the silicon compounds is one which contains several Si -Atoms contains (hereinafter referred to as oligomeric silicon compound or abbreviated as "oligomer").
  • oligomeric silicon compound two or more silicon atoms are connected to one another via one or more oxygen bridges.
  • oxygen bridges A typical example of this are the siloxanes.
  • these “oligomers” are also specifically referred to below as “dimers” for two silicon atoms and as “trimers” for three silicon atoms.
  • quartz glass with high radiation resistance to short-wave UV laser radiation is obtained. This is particularly evident in a high transmission of the quartz glass, a low saturation plateau of the induced absorption and a low susceptibility to compaction and decompaction in the case of the energy densities of the laser radiation typical for ivlikrolithography.
  • SiO 2 network that occurs during glass production depends on the starting substance used.
  • a possible explanation for this is that because of the close proximity of the silicon atoms in an oligomer, a comparatively larger part of the SiO 2 primary particles formed during the oxidation or hydrolysis are composed of two or more silicon atoms, these SiO 2 - Primary particles in the reaction zone grow into larger SiO 2 particles, for example by coagulation or by condensation.
  • the SiO 2 particles in a monomeric silicon compound e.g. alkoxysilanes, alkylsilanes, SiCl 4
  • a monomeric silicon compound e.g. alkoxysilanes, alkylsilanes, SiCl 4
  • SiO 2 primary particles initially formed in the reaction zone contains only one silicon atom.
  • the SiO 2 thus formed primary particles behave differently in the clustering of the larger SiO 2 particles other than those produced from oligomers SiO 2 -
  • oligomeric silicon compounds depending on their stoichiometry, there will be more di- or oligomeric SiO 2 primary particles than in the reaction of monomeric silicon compounds.
  • the size of the primary particles and therefore also the size of the resulting SiO 2 particles and their concentration in the reaction zone change. This parameter also has an effect on the temperature within the reaction zone and thus on the entire deposition process in such a way that an oligomer has a network structure which has the above-mentioned disadvantages with regard to radiation resistance.
  • a quartz glass when using a starting substance in the form of a mixture which contains at least one monomeric silicon compound and at least one oligomeric silicon compound, a quartz glass can be obtained which has a radiation resistance comparable to that of a quartz glass produced from a monomeric silicon compound is.
  • the different silicon compounds can in principle be mixed at any stage of the process.
  • a mixture in the liquid phase assumes that there are no reactions between the components which impair evaporation or the reaction in the reaction zone. This is often the case, for example, with mixtures of chlorine-containing and chlorine-free silicon compounds when polymerization reactions occur.
  • mixing is preferably carried out in the gas phase - and also at a late stage in the process, so that at least two evaporator systems are generally required.
  • the silicon compounds can also only be mixed with one another in the reaction zone by feeding them separately to the reaction zone.
  • a quartz glass can be produced in which the use of oligomeric silicon compounds leads to an improvement in the economy of the production process, and its homogenizability and radiation resistance (with regard to its induced absorption and its behavior with regard to compaction and decompaction) are more effective despite the use of oligomeric Silicon compounds does not differ significantly from a quartz glass made from monomeric silicon compounds.
  • the oligomeric silicon compound in the mixture contributes less than 60% to the total silicon content.
  • a contribution of less than 60% to the total silicon content has proven to be a particularly suitable compromise between radiation resistance and homogenizability of the quartz glass on the one hand and the economy of the process on the other.
  • the oligomeric silicon compound in the mixture therefore preferably contributes at least 30% to the total silicon content.
  • ring-shaped oligomers are preferred.
  • the use of an oligomeric silicon compound in the form of a polyalkylsiloxane has proven to be particularly advantageous.
  • Polysiloxanes are characterized by a particularly high proportion of silicon per weight, which contributes to the economics of the process.
  • the weight fraction of silicon is 37.9% for (octamethylcyclotetrasiloxane) OMCTS and for (decamethylcyclopentasiloxane) DMCPS, and 34.6% for hexamethyldisiloxane.
  • the polyalkylsiloxane preferably used in the process according to the invention is octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) or a decamethylcyclopentasiloxane (DMCPS).
  • Alkoxysilanes are also characterized by their industrial availability and purity. The absence of chlorine can have a favorable effect on radiation resistance. In view of this, the use of an alkoxysilane in the form of methyltrimethoxysilane (MTMS) or a tetramethoxysilane (TMS) is particularly preferred.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TMS tetramethoxysilane
  • silicon tetrachloride SiCl
  • SiCl silicon tetrachloride
  • the mixing ratio I refer to the respective proportions of the substances in the gas phase in which the substances are in vaporized form. To set a mixing ratio of 45:55, a gravimetric mixing ratio of MTMS to OMCTS of approximately 1.5: 1 must be set.
  • a chlorine content in the range between 60 and 130 ppm by weight is generally measured.
  • a chlorine-free component such as OMCTS
  • SiCI-j the chlorine-containing component
  • a chlorine-free silicon compound is preferably used as the oligomeric silicon compound.
  • the silicon compounds can be mixed in the liquid phase or in the gaseous phase.
  • a procedure is preferred in which the silicon compounds are evaporated separately from one another and the mixture is produced before or during process step b), that is to say before the gas stream is fed into the reaction zone.
  • the pre-mixing ensures a defined composition of the gas flow when it is introduced into the reaction zone and thus a reproducible and defined reaction sequence.
  • Figure 1 shows a variant of the inventive method for
  • a support tube 1 made of aluminum oxide is provided, along which a plurality of flame hydrolysis burners 2 arranged in a row are arranged.
  • the flame hydrolysis burners 2 are mounted on a common burner block 3, which can be moved back and forth parallel to the longitudinal axis 4 of the support tube 1 and can be displaced perpendicularly thereto, as indicated by the directional arrows 5 and 6.
  • the burner 2 consist of quartz glass; their distance from each other is 15 cm.
  • the flame hydrolysis burners 2 are each assigned a burner flame 7, the main direction of propagation 8 of which is perpendicular to the longitudinal axis 4 of the carrier tube 1.
  • a control device 9 is provided which is connected to the drive 10 for the burner block 3.
  • SiO 2 particles are deposited on the carrier tube 1 rotating about its longitudinal axis 4, so that the blank 11 is built up in layers.
  • the burner block 5 is moved back and forth along the longitudinal axis 4 of the carrier tube 1 between two turning points which are stationary with respect to the longitudinal axis 4.
  • the amplitude of the back and forth movement is characterized by the direction arrow 5. It is 15 cm and thus corresponds to the axial distance of the burners 2 from one another.
  • a temperature of approximately 1200 ° C. is established on the blank surface 12.
  • the flame hydrolysis burners 2 are each supplied with oxygen and hydrogen as burner gases and a gaseous mixture of chlorine-free starting substances is supplied as the starting material for the formation of the SiO 2 particles.
  • a soot tube is obtained, which is subjected to a dehydration treatment and glazed to form a quartz glass tube.
  • a round rod with a diameter of 80 mm and a length of approx. 800 mm is streak-free in three dimensions from the quartz glass tube by repeated twisting at temperatures around 2000 ° C in different directions (homogenization). The behavior of the quartz glass during homogenization is recorded in each case.
  • a circular quartz glass block with an outer diameter of 300 mm and a length of 90 mm is formed from this by hot deformation at a temperature of 1700 ° C. and using a nitrogen-flushed melting mold.
  • the quartz glass block thus obtained is then subjected to a conventional tempering treatment, as described in the EP-A1 401 845 is described.
  • the quartz glass block is heated to 1100 ° C under air and atmospheric pressure and then cooled at a cooling rate of 1 ° C / h.
  • a voltage birefringence of maximum 2 nm / cm is measured.
  • the average OH content is approx. 900 ppm by weight.
  • the quartz glass block thus produced is directly suitable as a blank for the production of an optical lens for a microlithography device.
  • cylindrical measurement samples with the dimensions 10 mm x 10 mm x 40 mm are cut, and the four long sides of each are polished.
  • the behavior of the quartz glass with regard to its compacting and decompacting behavior was determined, as described in "CK Van Peski, R. Morton and Z. Bor (" Behavior of fused silica irradiated by low level 193 nm excimer laser for tens of billions of pulses ", J. Non-Cryst. Solids 265 (2000) pp. 285-289).
  • Table 1 shows qualitatively for different starting substances and mixing ratios, the homogenizability and radiation resistance determined on the quartz glass produced, as well as the economy of the respective production method.
  • the digits of the mixing ratio of the samples indicate the proportion of the total silicon content of the quartz glass that is due to the respective substances. For example, in sample no. 1, the silicon portion from MTMS covers 45% of the total silicon requirement and the silicon from the OMCTS contributes 55% to this.

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Abstract

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas umfasst die Verfahrensschritte: Bilden eines Gasstromes mit einer verdampfbare Ausgangssubstanz, die durch Oxidation oder durch Flammenhydrolyse zu SiO2 umgesetzt werden kann, Zuführen des Gasstromes in eine Reaktionszone, in der die Ausgangssubstanz unter Bildung amorpher Teilchen aus SiO2 umgesetzt wird, Abscheiden der amorphen SiO2-Teilchen auf einem Träger unter Bildung einer SiO2-Schicht und Verglasen der SiO2-Schicht entweder beim Abscheiden der SiO2-Teilchen oder nach dem Abscheiden, unter Bildung des Quarzglases. Um hiervon ausgehend ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas anzugeben, das sich durch ein günstiges Schädigungsverhalten gegenüber kurzwelliger UV-Strahlung auszeichnet, und das für die Herstellung eines optischen Bauteils für die Übertragung energiereicher ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 250 nm oder kürzer besonders geeignet ist, wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass als Ausgangssubstanz ein Gemisch aus einer ein singuläres Si-Atom enthaltenden, monomeren Siliciumverbindung und aus einer mehrere Si-Atome enthaltenden, oligomeren Siliciumverbindung eingesetzt wird, mit der Massgabe, dass die oligomere Siliciumverbindung in der Mischung weniger als 70 % zum Gesamt-Siliciumgehalt beiträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas, das folgende Schritte umfasst:
a) Bilden eines Gasstromes, enthaltend eine verdampfbare Ausgangssubstanz, die durch Oxidation oder durch Flammenhydrolyse zu SiO2 umge- setzt werden kann,
b) Zuführen des Gasstromes in eine Reaktionszone, in der die Ausgangssubstanz unter Bildung amorpher Teilchen aus SiO2 umgesetzt wird,
c) Abscheiden der amorphen SiO2-Teilchen auf einem Träger unter Bildung einer SiO2-Schicht,
d) Verglasen der SiO2-Schicht entweder beim Abscheiden der SiO2-Teilchen oder nach dem Abscheiden unter Bildung des Quarzglases.,
Derartige Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas durch Oxidation oder durch Flammenhydrolyse siliciumhaltiger Ausgangssubstanzen sind unter den Bezeichnungen VAD-Verfahren (Vapor Phase Axial Deposition), OVD Verfah- ren (Outside Vapor Phase Deposition), MCVD Verfahren (ivlodified Chemical Vapor Deposition) und PCVD Verfahren (oder auch PECVD-Verfahren; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) allgemein bekannt. Bei allen diesen Verfahrensweisen werden in der Regel mittels eines Brenners SiO2-Partikel erzeugt und schichtweise auf einem Träger abgeschieden, der sich relativ zu einer Reak- tionszone bewegt. Bei hinreichend hoher Temperatur im Bereich der Trägeroberfläche kommt es zu einem unmittelbaren Verglasen der SiO2-Partikel („Direktverglasen"). Im Unterschied dazu ist bei dem sogenannten „Sootverfahren" die Temperatur während des Abscheidens der SiO2-Partikel so niedrig, dass eine poröse Sootschicht erhalten wird, die in einem separaten Verfahrensschritt zu transpa- rentem Quarzglas gesintert wird. Sowohl das Direktverglasen als auch das Soot- verfahren führen zu einem dichten, transparenten, hochreinen, synthetischen Quarzglas.
Der Träger wird in der Regel in einem späteren Verfahrensschritt entfernt. Es werden so Quarzglasrohlinge in Form von Stäben, Blöcken, Rohren oder Platten erhalten, die zu optischen Bauteilen, wie insbesondere zu Linsen, Fenstern, Filtern, Maskenplatten, zum Einsatz in der Mikrolithographie weiter verarbeitet werden.
Eine bewährte Ausgangssubstanz für die Herstellung von synthetischem Quarz- glas ist Siliciumtetrachlorid (SiCI4). Es wurden aber auch eine Vielzahl anderer siliciumorganischer Verbindungen vorgeschlagen, aus denen durch Hydrolyse oder durch Oxidation Si02 gebildet werden können. Als Beispiel für geeignete Ausgangssubstanzen und eine Literaturreferenz hierfür seien genannt: Monosilan (SiH4 ; DE-C 38 35 208), Alkoxysilane (R4-n Si(OH)n, wobei R eine Al- koxy-Gruppe mit einem bis vier C-Atomen repräsentiert) und Stickstoff-
Siliciumverbindungen in Form von Silazanen (EP-A 529 189). Besonders interessante Ausgangssubstanzen bilden die sogenannten Polysiloxane (auch kurz als „Siloxane" bezeichnet), deren Einsatz für die Herstellung von synthetischem SiO2 beispielsweise in der DE-A1 30 16 010 und in der EP-B1 463 045 vorgeschlagen wird. Die Stoffgruppe der Siloxane lässt sich unterteilen in offenkettige Polysiloxane (kurz: kettige Polysiloxane)und in geschlossenkettige Polysiloxane (kurz: Cycio-Polysiloxane). Die kettigen Polysiloxane werden durch die folgende chemische Summenformel beschrieben:
R3Si -(SiR20)n ' SϊK3
wobei n eine ganze Zahl > 0 ist. Die Cyclo-Polysiloxane haben folgende allgemeine Summenformel:
SipOp(R)2P wobei P eine ganze Zahl > 2 ist. Der Rest „R" ist jeweils zum Beispiel eine Alkyl- gruppe, bevorzugt eine Methylgruppe ist. Die aus dem synthetischen Quarzglas gefertigten optischen Bauteile werden unter anderem für die Übertragung energiereicher, ultravioletter Strahlung eingesetzt, beispielsweise in Form optischer Fasern oder als Belichtungs- und Projektionsoptiken in Mikrolithographiegeräten für die Herstellung hochintegrierter Schaltungen für Halbleiterchips. Die Belichtungs- und Projektionssysteme moderner Mikrolitho- grafiegeräte sind mit Excimerlasern bestückt, die energiereiche, gepulste UV- Strahlung einer Wellenlänge von 248 nm (KrF-Laser) oder von 193 nm (ArF- Laser) abgeben.
Derartige kurzwellige UV-Strahlung kann in optischen Bauteilen aus syntheti- schem Quarzglas Defekte erzeugen, die zu Absorptionen führen. Die Art und das Ausmaß einer Defektbildung hängen von der Art und der Qualität des jeweiligen Quarzglases ab, die im Wesentlichen durch strukturelle Eigenschaften, wie Dichte, Brechzahlverlauf, Homogenität und chemische Zusammensetzung bestimmt wird.
Der Einfluss der chemischen Zusammensetzung von synthetischem Quarzglas auf das Schädigungsverhalten bei der Bestrahlung mit energiereichem UV-Licht ist beispielsweise in der EP-A1 401 845 beschrieben, aus der auch ein gattungsgemäßes Herstellungsverfahren bekannt ist. Demnach ergibt sich eine hohe Strahlenbeständigkeit bei einem Quarzglas, das sich durch hohe Reinheit, einen OH-Gehalt im Bereich von 100 bis ca. 1.000 Gew.-ppm und gleichzeitig durch eine relativ hohe Wasserstoffkonzentration von mindestens 5 x 1016 Molekülen/cm3 (bezogen auf das Volumen des Quarzglases) auszeichnet.
Bei den in der Literatur beschriebenen Schädigungsmustern kann man unterscheiden zwischen solchen, bei denen es bei andauernder UV-Bestrahlung zu einem Anstieg der Absorption kommt (induzierte Absorption), und solchen, bei denen strukturelle Defekte in der Glasstruktur erzeugt werden, die sich beispielsweise in einer Generierung von Fluoreszenz oder in einer Veränderung des Brechungsindex auswirken, die aber nicht zwangsläufig die Strahlungsabsorption verändern.
Bei den Schädigungsmustern der ersten Gruppe kann die induzierte Absorption zum Beispiel linear ansteigen, oder es wird nach einem anfänglichen Anstieg eine Sättigung erreicht. Weiterhin wird beobachtet, dass eine anfänglich vorhandene Absorptionsbande nach Abschalten der UV-Quelle innerhalb weniger Minuten verschwindet, sich aber nach erneuter Aufnahme der Bestrahlung schnell wieder auf dem vorherigen Niveau einstellt. Das zuletzt genannte Verhalten wird in der Literatur als „Rapid-Damage-Prozess" (RDP) bezeichnet. Weiterhin ist ein Schädigungsmuster bekannt, bei dem sich strukturelle Defekte offenbar derart in dem Quarzglas kumulieren, dass sie sich in einer plötzlichen, starken Zunahme der Absorption äußern. Der starke Anstieg der Absorption wird in der Literatur als „SAT-Deffekt" bezeichnet.
Im Zusammenhang mit den Schädigungsmustern der zweiten Gruppe ist ein bekanntes Phänomen die sogenannte „Kompaktierung", die während bzw. nach Laserbestrahlung mit hoher Energiedichte auftritt. Dieser Effekt äußert sich in einer lokalen Dichteerhöhung, die zu einem Anstieg des Brechungsindex und damit zu einer Verschlechterung der Abbildungseigenschaften des optischen Bauteils führt. Es wird auch ein gegenteiliger Effekt beobachtet, wenn ein optisches Bauteil aus Quarzglas mit Laserstrahlung geringer Energiedichte aber mit hoher Pulszahl beaufschlagt wird. Unter diesen Bedingungen wird eine sogenannte „Dekompaktie- rung" erzeugt, die mit einer Verringerung des Brechungsindex einhergeht. Hierbei kommt es durch die Bestrahlung ebenfalls zu einer lokalen Dichteänderung und damit zu einer Verschlechterung der Abbildungseigenschaften. Kompaktierung und Dekompaktierung sind somit ebenfalls Defekte, die die Lebensdauer eines optischen Bauteils begrenzen können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas anzugeben, das sich durch ein günstiges Schädigungsverhalten gegenüber kurzwelliger UV-Strahlung auszeichnet, und das für die Herstellung eines optischen Bauteils für die Übertragung energiereicher ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 250 nm oder kürzer besonders geeignet ist.
Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfin- dungsgemäß dadurch gelöst, dass als Ausgangssubstanz ein Gemisch aus einer ein singuläres Si-Atom enthaltenden, monomeren Siliciumverbindung und aus einer mehrere Si-Atome enthaltenden, oligomeren Siliciumverbindung eingesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die oligomere Siliciumverbindung in der Mischung weniger als 70 % zu dem Gesamt-Siliciumgehalt beiträgt..
Im Unterschied zu den bekannten Verfahren, bei denen eine Ausgangssubstanz eingesetzt wird, die in der Regel aus einer einzigen, möglichst reinen und definierten Siliciumverbindung besteht, wird bei der Erfindung der Einsatz eines Gemisches mehrerer Siliciumverbindungen vorgeschlagen, mit der Maßgabe, dass es sich bei einer der Siliciumverbindungen um eine solche handelt, die ein singu- läres Si-Atom enthält (im Folgenden als „monomere Siliciumverbindung" oder auch kurz als „Monomer" bezeichnet) und dass es sich bei einer anderen der Siliciumverbindungen um eine solche handelt, die mehrere Si-Atome enthält (im Folgenden als oligomere Siliciumverbindung oder kurz als „Oligomer" bezeichnet).
Bei der oligomeren Siliciumverbindung sind zwei oder mehr Siliciumatome über eine oder mehrere Sauerstoffbrücken miteinander verbunden. Ein typisches Bei- spiel hierfür sind die Siloxane. Je nach Anzahl der Siliciumatome in der Siliciumverbindung werden diese „Oligomere" bei zwei Siliciumatomen im Folgenden auch konkret als „Dimere" und bei drei Siliciumatomen als „Trimere" bezeichnet.
Beim Einsatz von Ausgangsmaterial in Form einer monomeren Siliciumverbindung wird ein Quarzglas mit hoher Strahlenbeständigkeit gegenüber kurzwelliger UV- Laserstrahlung erhalten. Dies zeigt sich insbesondere in einer hohen Transmission des Quarzglases, einem niedrigen Sättigungsplateau der induzierten Absorption sowie einer geringen Anfälligkeit für Kompaktierung und Dekompaktierung bei den bei den für die ivlikrolithografie typischen Energiedichten der Laserstrahlung.
Demgegenüber wurde festgestellt, dass synthetisches Quarzglas, das unter Ein- satz eines Oligomers hergestellt worden ist, insbesondere eines Oligomers mit hohem Anteil an Ringstrukturen, eine höhere Defektbildung gegenüber kurzwelliger UV-Laserstrahlung aufweist. Daher zeigt diese Quarzglasqualität gerade bei den für die Mikrolithografie typischen Energiedichten der Laserstrahlung eine vergleichsweise geringe Strahlenbeständigkeit, was sich insbesondere in einem hö- her liegenden Sättigungsplateau der induzierten Absorption äußert. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass bei einem solchen Quarzglas die sogenannte „Homo- genisierung", wobei ein Glasposten mehrfach in unterschiedlichen Richtungen verdrillt wird, einen höheren Aufwand erfordert, als bei einem unter Einsatz von SICI4 hergestellten Quarzglas.
Diese Beobachtungen legen die Vermutung nahe, dass die bei der Glaserzeu- gung sich einstellende Struktur des SiO2-Netzwerks von der eingesetzten Ausgangssubstanz abhängig ist. Eine mögliche Erklärung hierfür besteht darin, dass sich wegen der engen Nachbarschaft der Silicium-Atome in einem Oligomer ein vergleichsweise größerer Teil der bei der Oxidation bzw. Hydrolyse gebildeten SiO2-Primärteilchen aus zwei oder mehreren Silicium-Atomen zusammensetzt, wobei diese SiO2-Primärteilchen in der Reaktionszone zu größeren SiO2-Partikeln heranwachsen, beispielsweise durch Koagulation oder durch Kondensation.
Im Unterschied hierzu werden die SiO2-Partikel bei einer monomeren Siliciumverbindung (z. B. Alkoxysilane, Alkylsilane, SiCI4) durch Oxidation bzw. Hydrolyse einzelner Moleküle gebildet, die jeweils nur ein Siliciumatom enthalten. Demge- maß ist anzunehmen, dass ein großer Teil der anfänglich in der Reaktionszone gebildeten SiO2-Primärteilchen nur ein Siliciumatom enthält.
Die so gebildeten SiO2-Primärteilchen verhalten sich beim Zusammenlagern zu den größeren SiO2-Partikeln anders als die aus Oligomeren erzeugten SiO2-
Primärteilchen. Bei oligomeren Silic iumverbindungen werden in Abhängigkeit von ihrer Stöchiometrie mehr di- oder ol igomere SiO2-PrimärteiIchen vorliegen als bei der Umsetzung von monomeren Sil iciumverbindungen. In Abhängigkeit von der Anzahl und Konfiguration der Siliciumatome in der Ausgangssubstanz ändert sich daher die Größe der Primärteilchen und damit auch die Größe der daraus entstehenden die SiO2-Partikel und deren Konzentration in der Reaktionszone. Dieser Parameter wirkt sich darüber hinaus auch auf die Temperatur innerhalb der Reaktionszone aus und somit auf den gesamten Abscheideprozess derart aus, dass sich eine bei einem Oligomer eine Netzwerkstruktur einstellt, die die oben erwähnten Nachteile hinsichtlich der Strahlenbeständigkeit aufweist.
Es ist andererseits bekannt, dass sich beim Abscheideprozess unter Einsatz einer oligomeren Siliciumverbindung eine höhere Abscheiderate ergibt. Das Herstellungsverfahren ist daher wirtschaftlicher, was noch dadurch verstärkt wird, dass die oligomere Siliciumverbindung bezogen auf den Siliciumgehalt kostengünstiger ist als eine monomere Siliciumverbindung.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass bei Einsatz einer Ausgangssubstanz in Form einer Mischung, die mindestens eine monomere Siliciumverbindung und mindestens eine oligomere Siliciumverbindung enthält, ein Quarzglas erhalten werden kann, das eine Strahlenbeständigkeit aufweist, die vergleichbar zu einem aus einer monomeren Siliciumverbindung hergestellten Quarzglas ist. Voraussetzung hierfür ist jedoch, dass der auf die oligomeren Siliciumverbindungen in der Mischung zurückgehende Silicium-Anteil weniger als 70 % des Gesamt- Siliciumgehalts der Mischung ausmacht.
Die Mischung der unterschiedlichen Siliciumverbindungen kann grundsätzlich in jedem Verfahrensstadium erfolgen. Eine Mischung in der flüssigen Phase setzt voraus, dass es dabei nicht zu Reaktionen zwischen den Komponenten kommt, die das Verdampfen oder die Reaktion in der Reaktionszone beeinträchtigen. Dies ist zum Beispiel bei Mischungen chlorhaltiger und chlorfreier Siliciumverbindungen häufig der Fall, wenn es zu Polymerisationsreaktionen kommt. Aus diesen Erwägungen erfolgt das Mischen vorzugsweise in der Gasphase - und auch zu einem möglichst späten Verfahrensstadium, so dass in der Regel mindestens zwei Verdampfersysteme erforderlich sind. Die Siliciumverbindungen können auch erst in der Reaktionszone miteinander vermischt werden, indem sie getrennt voneinander der Reaktionszone zugeführt werden.
Auf diese Weise gelingt die Herstellung eines Quarzglases, bei dem infolge des Einsatzes oligomerer Siliciumverbindungen eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens erreicht wird, und dessen Homogenisierbarkeit und Strahlenbeständigkeit (hinsichtlich seiner induzierten Absorption und seinem Verhalten im Hinblick auf Kompaktierung und Dekompaktierung) sich trotz des Einsatzes oligomerer Siliciumverbindungen von einem aus monomeren Siliciumverbindungen hergestellten Quarzglas nicht wesentlich unterscheidet.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die oligomere Siliziumverbindung in der Mischung weniger als 60 % zum Gesamt-Siliziumgehalt beiträgt. Je kleiner von der oligomeren Siliziumverbindung stammende Anteil am gesamten Siliziumbedarf ist, umso besser erweist sich das erhaltene Quarzglas hinsichtlich seiner Homogenisierbarkeit und seiner Strahlenbeständigkeit. Ein Beitrag von weniger als 60 % zum Gesamt-Siliziumgehalt hat sich als besonders geeigneter Kompromiss zwischen Strahlenbeständigkeit und Homogenisierbarkeit des Quarzglas einerseits und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens andererseits erwiesen.
Bei sehr geringen Anteilen der oligomere Siliziumverbindung macht sich deren Beitrag zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens jedoch nicht mehr bemerkbar. Vorzugsweise trägt daher die oligomere Siliziumverbindung in der Mischung zu mindestens 30 % zum Gesamt-Siliziumgehalt bei.
Wegen ihrer Wirtschaftlichkeit werden bevorzugt ringförmige Oligomere eingesetzt. Besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz einer oligomeren Siliciumverbindung in Form eines Polyalkylsiloxans erwiesen.
Polysiloxane zeichnen sich durch einen besonders hohen Anteil an Silicium pro Gewicht aus was zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beiträgt. So beträgt der Gewichtsanteil von Silicium bei (Octamethylcyclotetrasiloxan) OMCTS und bei (Dekamethylcyclopentasiloxan) DMCPS jeweils 37,9 %, und bei Hexamethyldisi- loxan 34,6 %.
Aus diesem Grund und wegen seiner großtechnischen Verfügbarkeit in hoher Reinheit ist das beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzte Polyalkylsiloxan Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) oder ein Dekamethylcyclopentasiloxan (DMCPS).
Alternativ hierzu hat es sich auch als günstig erwiesen, als monomere Silizium- Verbindung ein chlorfreies Alkoxysilan einzusetzen.
Alkoxysilane zeichnen sich ebenfalls durch großtechnische Verfügbarkeit und Reinheit aus. Die Chlorfreiheit kann sich hinsichtlich der Strahlenbeständigkeit günstig auswirken. Im Hinblick hierauf wird der Einsatz eines Alkoxysilans in Form von Methyltrime- thoxysilan (MTMS) oder eines Tetramethoxysilans (TMS) besonders bevorzugt.
Der Einsatz von MTMS zur Quarzglasherstellung hat den zusätzlichen Vorteil, dass es wenig toxisch ist.
Im Hinblick auf seine großtechnische Verfügbarkeit und Reinheit wird als monomere Siliziumverbindung vorteilhaft Siliciumtetrachlorid (SiCI ) eingesetzt.
Hinsichtlich der Strahlenbeständigkeit des Quarzglases hat sich eine Verfahrensweise als besonders günstig erwiesen, bei der eine Mischung eingesetzt wird, in welcher das Verhältnis der Mischungsanteile von MTMS und OMCTS im Bereich von 40:60 bis 60:40, vorzugsweise um 45:55, liegt (bezogen auf den molekularen Siliciumanteil)
Das Mischungsverhältnis bezieht ich auf die jeweiligen Anteile der Substanzen in der Gasphase, in der die Substanzen in verdampfter Form vorliegen. Zur Einstellung eines Mischungsverhältnisses von 45:55 ist ein gravimetrisches Mischungs- Verhältnis von MTMS zu OMCTS von etwa 1,5 :1 einzustellen.
In einer anderen Verfahrensweise bei Einsatz von SiCI als monomerer Siliziumverbindung hat es sich bewährt, eine Mischung einzusetzen, in der das Verhältnis der Mischungsanteile von SiCI4 und OMCTS - bezogen auf den molekularen Siliciumanteil - zwischen 30 : 70 und 70 : 30 liegt.
Bei einem ausschließlich unter Einsatz von SiCI4 hergestellten Quarzglas wird in der Regel ein Chlorgehalt im Bereich zwischen 60 und 130 Gew.-ppm gemessen. Durch das Mischen einer chlorfreien Komponente (wie zum Beispiel OMCTS) und der chlorhaltigen Komponente SiCI-j kann in dem Quarzglas auf einfache Art und Weise ein Chlorgehalt unterhalb von 60 Gew.-ppm, aber mehr als ca. 10 ppm, eingestellt werden.
Es hat sich gezeigt, dass bei einem derartigen Quarzglas die Schädigungsmechanismen, die zu Kompaktierung und Dekompaktierung führen, vermieden oder zumindest deutlich reduziert sind. Brechzahländerungen im Verlauf des bestimmungsgemäßen Einsatzes aus dem Quarzglas hergestellter Bauteile werden voll- - in ¬
ständig oder weitgehend vermieden, so dass die genannten Schädigungsmechanismen die Lebensdauer der aus dem Quarzglas gefertigten optischen Bauteile nicht begrenzen.
Vorzugsweise wird als oligomere Siliziumverbindung eine chlorfreie Siliziumver- bindung eingesetzt.
Damit ist es möglich, auch bei Einsatz einer chlorhaltigen monomeren Siliziumverbindung in der Mischung, ein Quarzglas mit geringem Chlorgehalt zu erzeugen, das sich insbesondere hinsichtlich der als Kompaktierung/Dekompaktierung bekannten Schädigungsmuster als überlegen erweist.
Die Mischung der Siliciumverbindungen kann prinzipiell in flüssiger Phase oder in gasförmiger Phase erfolgen. Es wird aber eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der die Siliciumverbindungen getrennt voneinander verdampft werden und wobei die Mischung vor oder während Verfahrensschritt b) erzeugt wird, also vor dem Einspeisen des Gasstromes in die Reaktionszone.
Durch die Vorab-Mischung wird eine definierte Zusammensetzung des Gasstromes beim Einleiten in die Reaktionszone und damit ein reproduzierbarer und definierter Reaktionsablauf gewährleistet.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Als einzige Figur zeigt
Figur 1 eine Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung eines SiO2-Sootkörpers.
Bei der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung ist ein Trägerrohr 1 aus Aluminiumoxid vorgesehen, entlang dem eine Vielzahl in einer Reihe angeordneter Flammhydrolysebrenner 2 angeordnet sind. Die Flammhydrolysebrenner 2 sind auf einem gemeinsamen Brennerblock 3 montiert, der parallel zur Längsachse 4 des Trägerrohrs 1 hin- und herbewegbar und senkrecht dazu verschiebbar ist, wie dies die Richtungspfeile 5 und 6 andeuten. Die Brenner 2 bestehen aus Quarzglas; ihr Abstand zueinander beträgt 15 cm. Den Flammhydrolsebrennern 2 ist jeweils eine Brennerflamme 7 zugeordnet, deren Hauptausbreitungsrichtung 8 senkrecht zur Längsachse 4 des Trägerrohrs 1 verläuft. Für die Regelung der Bewegung des Brennerblocks 3 ist eine Regeleinrichtung 9 vorgesehen, die mit dem Antrieb 10 für den Brennerblock 3 verbunden ist.
Mittels der Flammhydrolsebrenner 2 werden auf dem um seine Längsachse 4 rotierenden Trägerrohr 1 SiO2-Partikel abgeschieden, so dass schichtweise der Rohling 11 aufgebaut wird. Hierzu wird der Brennerblock 5 entlang der Längsachse 4 des Trägerrohrs 1 zwischen zwei, in Bezug auf die Längsachse 4 ortsfesten Wendepunkten hin- und herbewegt. Die Amplitude der Hin- und Herbewegung ist mittels des Richtungspfeils 5 charakterisiert. Sie beträgt 15 cm und entspricht damit dem axialen Abstand der Brenner 2 voneinander. Während des Abscheideprozesses stellt sich auf der Rohlingoberfläche 12 eine Temperatur von etwa 1200 °C ein.
Den Flammhydrolysebrennern 2 werden jeweils als Brennergase Sauerstoff und Wasserstoff und als Ausgangsmaterial für die Bildung der SiO2-Partikel ein gasförmiges Gemisch aus chlorfreien Ausgangssubstanzen zugeführt wird.
Nach Abschluss des Abscheideprozesses wird ein Sootrohr erhalten, das einer Dehydratationsbehandlung unterzogen und unter Bildung eines Quarzglasrohres verglast wird. Aus dem Quarzglasrohr wird durch mehrmaliges Verdrillen bei Temperaturen um 2000°C in unterschiedlichen Richtungen (Homogenisieren) ein in drei Dimensionen schlierenfreier Rundstab mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Länge von ca. 800 mm hergestellt. Das Verhalten des Quarzglases beim Homogenisieren wird jeweils protokolliert.
Durch eine Heißverformung bei einer Temperatur von 1700 °C und unter Verwendung einer stickstoffgespülten Schmelzform wird daraus ein kreisrunder Quarzglasblock mit einem Außendurchmesser von 300 mm und einer Länge von 90 mm gebildet.
Zur Beseitigung von Spannungsdoppelbrechung wird der so erhaltene Quarzglas- block anschließend einer üblichen Temperbehandlung unterzogen, wie sie in der EP-A1 401 845 beschrieben ist. Hierzu wird der Quarzglasblock unter anderem unter Luft und Atmosphärendruck auf 1100 °C erhitzt und anschließend mit einer Abkühlrate von 1 °C/h abgekühlt. Es wird eine Spannungsdoppelbrechung von maximal 2 nm/cm gemessen. Der mittlere OH-Gehalt liegt bei ca. 900 Gew.-ppm. Der so hergestellte Quarzglasblock ist als Rohling für die Herstellung einer optischen Linse für ein Mikrolithographiegerät unmittelbar geeignet. Zur Messung des Schädigungsverhaltens des Quarzglases werden zylindrische Messproben mit den Abmessungen 10 mm x 10 mm x 40 mm geschnitten, und deren vier lange Seiten jeweils poliert. Zur Bestimmung der Strahlenbeständigkeit werden die Messproben jeweils mit einem UV-Excimerlaser bestrahlt (Wellenlänge = 193 nm, Impulsenergie = 100 mJ/cm2, Pulswiederholungsrate = 200 Hz), wobei gleichzeitig die Transmission bei einer Wellenlänge λ = 193 nm gemessen wird. Außerdem wurde das Verhalten des Quarzglases in Bezug auf sein Kompaktierungs- und Dekompaktierungsverhalten ermittelt, wie dies beschrieben ist in „C. K. Van Peski, R. Morton und Z. Bor („Behaviour of fused silica irradiated by low level 193 nm excimer laser for tens of billions of pulses", J. Non-Cryst. Solids 265 (2000) S.285-289).
In Tabelle 1 sind für unterschiedliche Ausgangssubstanzen und Mischungsverhältnisse, die an dem hergestellten Quarzglas ermittelte Homogenisierbarkeit und Strahlenbeständigkeit sowie die Wirtschaftlichkeit der jeweiligen Herstellungsweise qualitativ angegeben.
Tabelle 1
In der Tabelle bedeuten: MTMS: Methyltrimethoxysilan OMCTS: Octamethylcyclotetrasiloxan HDMS: Hexamethlycyclotetrasiloxan
Die Ziffern des Mischungsverhältnisses der Proben bezeichnen den auf die jeweiligen Substanzen zurückgehenden Anteil am Gesamt-Siliciumgehalts des Quarz- glases. Beispielsweise deckt bei Probe Nr. 1 der aus MTMS stammende Silicium- Anteil 45 % des gesamten Siliciumbedarfs und das Silicium aus dem OMCTS trägt hierzu 55 % bei.
Die qualitativen Ergebnisse aus Tabelle 1 zeigen, dass bei Einsatz einer Aus- gangssubstan∑ in Form einer Mischung, die eine monomere Siliciumverbindung und eine oligomere Siliciumverbindung enthält, ein Quarzglas auf wirtschaftliche Art und Weise erhalten wird, das eine Strahlenbeständigkeit aufweist, die vergleichbar zu einem aus einer monomeren Siliciumverbindung hergestellten Quarzglas ist. Mit zunehmendem Anteil der oligomeren Siliciumverbindung in der Mischung nimmt die Wirtschaftlichkeit des Quarzglas-Herstellungsprozesses zu und die Strahlenbeständigkeit und die Homogenisierbarkeit des Quarzglases nehmen ab. Sofern der Si-Anteil des Quarzglases zu maximal 70 % aus der oligomeren Siliciumverbindung stammt, sind Strahlenbeständigkeit und Homogeni- sierbarkeit jedoch ausreichend.
Ein ähnliches Ergebnis ergibt sich, wenn das Quarzglas anstatt nach dem Soot- verfahren durch Direktverglasen erzeugt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas, umfassend die Verfahrensschritte:
a) Bilden eines Gasstromes, enthaltend eine verdampfbare Ausgangssubstanz, die durch Oxidation oder durch Flammenhydrolyse zu SiO2 umgesetzt werden kann,
b) Zuführen des Gasstromes in eine Reaktionszone, in der die Ausgangssubstanz unter Bildung amorpher Teilchen aus SiO2 umgesetzt wird,
c) Abscheiden der amorphen SiO2-Teilchen auf einem Träger unter Bildung einer SiO2-Schicht,
d) Verglasen der SiO2-Schicht entweder beim Abscheiden der SiO2-Teilchen oder nach dem Abscheiden, unter Bildung des Quarzglases,
dadurch gekennzeichnet, dass
e) als Ausgangssubstanz ein Gemisch aus einer ein singuläres Si-Atom enthaltenden, monomeren Siliciumverbindung und aus einer mehrere Si-Atome enthaltenden, oligomeren Siliciumverbindung eingesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die oligomere Siliciumverbindung in der Mischung weniger als 70 % zum Gesamt-Siliciumgehalt beiträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere Siliciumverbindung in der Mischung weniger als 60 % zum Gesamt-Siliciumgehalt beiträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere Siliciumverbindung in der Mischung zu mindestens 30 % zum Gesamt- Siliciumgehalt beiträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als oligomere Siliciumverbindung ein Polyalkylsiloxan eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylsilox- an Oktamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) oder ein Dekamethylcyclopentasi- loxan (DMCPS) ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Siliciumverbindung ein chlorfreies Alkoxysilan eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan Methyltrimethoxysilan (MTMS) oder ein Tetramethoxysilan (TMS) ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Siliciumverbindung Siliciumtβtrachlorid (SiCI4) eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5 und Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung eingesetzt wird, in der das Verhältnis der Mischungsanteile von MTMS und OMCTS - bezogen auf den molekularen Siliciumanteil im Bereich von 40:60 bis 60:40, vorzugsweise um 45:55, liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 5 und Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung eingesetzt wird, in der das Verhältnis der Mischungsanteile von SiCLi und OMCTS - bezogen auf den molekularen Siliciumanteil zwischen 30 : 70 und 70 : 30 beträgt.
11.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als oligomere Siliciumverbindung eine chlorfreie Siliciumverbindung eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindungen getrennt voneinander verdampft werden und dass die Mischung vor oder während Verfahrensschritt b) erzeugt wird.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4826118B2 (ja) * 2005-03-29 2011-11-30 旭硝子株式会社 合成石英ガラスの製造方法及び光学部材用合成石英ガラス
DE102006061931B3 (de) * 2006-12-21 2008-04-17 Institut für Physikalische Hochtechnologie e.V. Verfahren zur Herstellung von Quarzglas mit geringem OH-Gehalt
US7619227B2 (en) * 2007-02-23 2009-11-17 Corning Incorporated Method of reducing radiation-induced damage in fused silica and articles having such reduction
US20110059837A1 (en) * 2008-04-03 2011-03-10 Waltraud Werdecker Method for producing synthetic quartz glass
DE102008063299B4 (de) 2008-12-29 2012-12-06 J-Fiber Gmbh Verfahren zur Herstellung eines kompakten synthetischen Quarzglases, ein Muffelofen zur Durchführung des Verfahrens, sowie das damit erhaltene Quarzglas
DE102009030234A1 (de) * 2009-06-23 2010-12-30 J-Plasma Gmbh Verfahren zur Herstellung von Glas insbesondere Glaspreform und Smoker zu dessen Herstellung
GB201106015D0 (en) * 2011-04-08 2011-05-25 Heraeus Quartz Uk Ltd Production of silica soot bodies
DE102011119373A1 (de) 2011-11-25 2013-05-29 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas
DE102011119374A1 (de) 2011-11-25 2013-05-29 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas
DE102011119339A1 (de) * 2011-11-25 2013-05-29 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Zerstäubungsverfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas
DE102011119341A1 (de) 2011-11-25 2013-05-29 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas nach der Sootmethode
DE102011121190A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg OMCTS-Verdampfungsverfahren
DE102013202256B3 (de) * 2013-02-12 2014-07-17 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Titan-dotiertem synthetischen Quarzglas und dessen Verwendung
JP6700095B2 (ja) * 2016-04-27 2020-05-27 株式会社フジクラ ガラス母材の製造方法及び製造装置
JP7463967B2 (ja) * 2018-12-04 2024-04-09 住友電気工業株式会社 ガラス微粒子堆積体の製造装置及び製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1289737A (de) * 1969-02-26 1972-09-20
DE3016010C2 (de) * 1980-04-25 1985-01-10 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur pyrogenen Herstellung von Kieselsäure
JPS60108338A (ja) * 1983-11-15 1985-06-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光フアイバ母材の製造方法
DE3835208A1 (de) * 1988-10-15 1990-05-17 Deutsche Bundespost Verfahren zur herstellung von undotiertem und fluordotiertem quarzglas
GB8905966D0 (en) * 1989-03-15 1989-04-26 Tsl Group Plc Improved vitreous silica products
EP0401845B2 (de) * 1989-06-09 2001-04-11 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Optische Teile und Rohlinge aus synthetischem Siliziumdioxidglas und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5043002A (en) * 1990-08-16 1991-08-27 Corning Incorporated Method of making fused silica by decomposing siloxanes
US5152819A (en) * 1990-08-16 1992-10-06 Corning Incorporated Method of making fused silica
DE4026371A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Daimler Benz Ag Verfahren zur herstellung eines quarzglasrohlings
BR9611969A (pt) * 1995-12-19 1999-02-17 Corning Inc Processo e aparelho para formação de sílica fundida por combustão de reagentes líquidos
TW440548B (en) * 1997-05-14 2001-06-16 Nippon Kogaku Kk Synthetic silica glass optical member and method of manufacturing the same
JPH1129331A (ja) * 1997-05-14 1999-02-02 Nikon Corp 合成石英ガラス光学部材の製造方法および光学部材
JP4038866B2 (ja) * 1998-03-11 2008-01-30 株式会社ニコン 合成石英ガラス製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004065314A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20060107693A1 (en) 2006-05-25
WO2004065314A1 (de) 2004-08-05
JP2006516525A (ja) 2006-07-06
DE10302914A1 (de) 2004-08-12
DE10302914B4 (de) 2005-12-29

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