DE69209397T2

DE69209397T2 - Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes aus Quarzglas zum Gebrauch mit einem Excimerlaser

Info

Publication number: DE69209397T2
Application number: DE1992609397
Authority: DE
Inventors: Akira Fujinoki; Toshikatsu Matsuya; Hiroyuki Nishimura; Masatoshi Takita
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 1991-06-29
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2012-06-30
Also published as: JPH06199532A; EP0525984A1; JP2588447B2; DE69209397D1; EP0525984B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglasgegenstandes mit minimalen paramagnetischen Defekten, der eine hervorragende Stabilität bezüglich einer Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen und insbesondere mit einem Excimer-Laser zeigt.
Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglasgegenständen, etwa einer Stepper-Linse zur Verwendung bei der Lithographie, bei der ein Excimer-Laser zum Bedrucken von Halbleiterchips verwendet wird, sowie anderen optischen Glasgegenständen, die Excimer-Laserstrahlen ausgesetzt werden.
Als Ergebnis der aktuellen Tendenz zur höheren Integration bei LSI (large scale integration = Hochintegration) sind bei der optischen Lithographietechnologie, die zum Schreiben von Strukturen von integrierten Schaltungen auf Wafer verwendet wird, weitere Verbesserungen erwünscht. Die Schaltungsstrukturen müssen mit einer bis in den Submikrometerbereich korrekten Präzision geschrieben werden, und die Breite der gedruckten Linien muß vermindert werden, um eine solche hohe Präzision zu erreichen. Zu diesem Zweck sind Versuche ausgeführt worden, bei denen Lichtquellen mit kürzerer Wellenlänge in dem Belichtungssystem verwendet wurden. Um mit den kürzeren Wellenlängen arbeiten zu können, muß die Stepper-Linse für die Lithographie hochgradig homogenisiert sein, eine hohe Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht aufweisen und eine hohe Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht.
Die aus dem allgemein verwendeten Glas optischer Qualität hergestellten konventionellen Linsen zeigen jedoch eine äußerst schlechte Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht. Beispielsweise nimmt die Durchlässigkeit solcher Linsen stark ab, wenn die Wellenlänge kürzer als 365 nm (i- Linienlicht) wird. Je niedriger die Durchlässigkeit wird, um so größer wird die Absorption des Lichtes. Daher werden Linsen aus solchem optischem Glas durch das absorbierte Licht aufgeheizt, was zu einer Veränderung ihrer Brennweiten und anderer Eigenschaften führt. Folglich sind die konventionellen Linsen für diese Anwendungen ungeeignet, und zur Herstellung von Linsen zum Durchlassen von Ultraviolettstrahlen ist Quarzglas verwendet worden.
Aus natürlichem Quarz hergestelltes Quarzglas zeigt jedoch eine geringere Lichtdurchlässigkeit, wenn die Wellenlänge des Lichtes 250 nm oder weniger beträgt. Zusätzlich ergibt sich, daß, wenn solches Quarzglas Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wird, das Glas umgewandelt wird und beginnt, Licht mit Wellenlängen im Ultraviolettbereich zu absorbieren. Folglich verschlechtert sich seine Lichtdurchlässigkeit im ultravioletten Wellenlängenbereich. Diese Lichtabsorption durch Quarzglas ist Verunreinigungen in dem Quarzglas zuzuschreiben; daher werden zum Durchlassen von ultraviolettem Licht verwendete optische Glasgegenstände aus synthetischem Quarzglas mit minimalen Verunreinigungsmengen hergestellt.
Es wird angenommen, daß diese Umwandlung von natürlichem Quarzglas, dahingehend, daß es beginnt, Licht bestimmter Wellenlängen im Bereich ultravioletten Lichts zu absorbieren, wenn es Ultraviolettstrahlungen ausgesetzt wird, ausschließlich durch als Ergebnis von photochemischen Reaktionen, die in den Eigendefekten innerhalb des Quarzglases stattfinden, erzeugte paramagnetische Defekte bewirkt wird. Eine solche, den paramagnetischen Defekten zuzuschreibende Lichtabsorption ist bei einigen Gelegenheiten mit Hilfe von ESR-Spektrumanalyse usw. identifiziert worden. Beispiele für solche Defekte sind E'-Zentrum (Si) und NBOHC (Si-O).
Die paramagnetischen Defekte tendieren dazu, das Licht bestimmter Wellenlängenbereiche (Absorptionsbänder) zu absorbieren. Die von den paramagnetischen Defekten des Quarzglases, wenn das Glas dem ultravioletten Licht ausgesetzt wird, absorbierten Absorptionsbänder innerhalb des ultravioletten Lichtes beinhalten die Bänder des E'-Zentrums bei 215 nm und bei 260 nm (das Letztgenannte bedarf einer weiteren Bestätigung). Diese Absorptionsbänder sind relativ breit und tendieren dazu, eine intensivierte Absorption zu zeigen. Aus diesem Grund treten ernste Probleme auf, wenn ein solches Quarzglas für einen Gegenstand, der Laser durchläßt, etwa ArF-Laser (193 nm) und KrF-Laser (248 nm), verwendet wird. Die Eigendefekte des Quarzglases, die sich in die paramagnetischen Defekte umwandeln, sind typischerweise aus Einheiten zusammengesetzt, die keine SiO&sub2;-Einheiten sind z. B. SiOH und SiCl, oder aus Einheiten, die entweder weniger oder mehr Sauerstoff als eine SiO&sub2;-Einheit enthalten, z. B. Si-Si, Si-O-O-Si.
Solches synthetisches Quarzglas wird konventioneller Weise unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: Um die Einführung von metallischen Verunreinigungen, die eine Absorption von Ultraviolettlicht durch die Erzeugnisse verursachen, zu vermeiden, wird der Dampf einer hochreinen Siliciumverbindung, etwa Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;), direkt in eine Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme eingeführt, wodurch er eine Hydrolyse erfährt; die resultierenden feinen Glaspartikel werden dann direkt auf einem rotierenden hitzebeständigen Substrat abgeschieden, wo die Partikel geschmolzen und zu Glas umgewandelt werden, um ein transparentes Glas zu bilden.
Das so erhaltene transparente synthetische Quarzglas zeigt eine akzeptable Lichtdurchlässigkeit für Licht in einem breiten Bereich bis hin zu kurzen Wellenlängen von 190 nm. Es ist zur Herstellung von Glasgegenständen, die Ultraviolettlaserlicht durchlassen, etwa i-Linienlicht, Excimer- Laserlicht, z. B. KrF (248 nm), XeCl (308 nm), XeBr (282 nm), XeF (351, 353 nm), ArF (193 nm) und auch YAG, vierte harmonische Welle (250 nm), verwendet worden.
Beispiele für Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas sind die in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nrn. 1-167258 und 1-197343 beschriebenen, bei denen das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciumtetrachlorid eine vergleichsweise hohe Reinheit aufweist und die mit der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme ausgeführte Flammenhydrolyse verbessert wird. Das Ziel ist es, ein hochreines Quarzglas mit einem Metallgehalt von 0,1 ppm oder niedriger zu erzeugen. Die Bedingungen, mit denen die Flammenhydrolyse ausgeführt wird, werden so eingestellt, daß das resultierende synthetische Quarzglas eine vorbestimmte Konzentration von OH-Gruppen enthalten wird. Es wird ein Quarzglasmaterial optischer Qualität mit hervorragender Laserbeständigkeit erhalten. Ein weiteres in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 1-28240 beschriebenes Verfahren sieht einen Schritt zum Gleichmäßigmachen des Glasmaterials vor. Die japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nrn. 3-88742, 3-88743, 3-101282, 3-109233 beschreiben ein Verfahren, bei dem ein zusätzlicher Schritt vorgesehen ist, das Glas in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur zu behandeln, um zu bewirken, daß das Glas Wasserstoff enthält.
Obwohl diese Verfahren bestimmte Ziele erreichen, bieten sie keine akzeptable Prozeßsteuerung oder kein ökonomisch praktikables Herstellungsverfahren, das stabile Produkte konstanter Qualität liefert.
Es wird ferner auf die Offenbarungen der JP-A- 60,090836 und JP-A-2,080343 hingewiesen.
Bei der JP-A-60,090836 werden ein Silanester, R¹Si(OR²)&sub4; (R¹ = H, Me, Et, R² = Me, Et, x = 0-4) oder das Silanester und H oder verdampfte verbrennbare Substanzen, die kein Cl enthalten, verbrannt, um SiO&sub2; auf einem Substrat abzuscheiden, und der resultierende poröse SiO&sub2;-Sinterkörper wird geheizt und geschmolzen.
Bei der JP-A-2,080343 wird ein Alkoxysilan, etwa Tetraethoxysilan oder Methyltrimethoxysilan, bei einer niedrigen Temperatur von 800-1200ºC in einer Wasserstoff- Sauerstoff-Flamme reagieren gelassen, und durch Hydrolyse gebildetes feines Siliciumdioxidpulver wird auf einem hitzebeständigen Träger abgeschieden, um einen porösen Glaskörper zu erhalten. Dieser Glaskörper wird bei einer Temperatur von 1600ºC oder weniger gesintert.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas zur Verwendung mit einem Excimer-Laser anzugeben.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Quarzglas anzugeben, das eine minimale Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit im ultravioletten Lichtbereich zeigt, selbst wenn das Quarzglas mit Hochenergie-Ultraviolettlicht bestrahlt wird.
Wir haben ein Verfahren gefunden, das diese Aufgabe löst, und ein Verfahren zur industriellen Herstellung eines Quarzglasgegenstandes darstellt, der eine hervorragende Stepper-Linse für einen Excimer-Laser bildet.
Genauer gesagt gibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung mit einem Excimer-Laser geeigneten Quarzglases an mit den Schritten:
a) eine Alkoxysilan-Verbindung mit der chemischen Formel R¹nSi(OR²)4-n, wobei R¹ und R² die gleichen oder verschiedene einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind und n 0, 1, 2 oder 3 ist, einer Flammenhydrolyse mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme aussetzen, um ein feinkörniges Siliciumdioxid zu erzeugen;
b) Abscheiden und Schmelzen des feinkörnigen Siliciumdioxids auf ein bzw. einem rotierenden hitzebeständigen Substrat, um das Siliciumdioxid in Glas umzuwandeln und einen Stab aus Quarzglas zu erzeugen;
c) lokales Aufheizen des Stabes aus Schritt b) auf eine höhere Temperatur als sein Erweichungspunkt, um den erweichten Bereich des Quarzglases mit einer Scherspannung zu beaufschlagen, bis alle Schlieren darin zumindest in der Richtung der Achse des Stabes verschwinden;
d) Heißformen des Quarzglasstabes in eine gewünschte Form; und
e) Tempern des Quarzglases durch Heizen des Quarzglases auf eine ausreichend hohe Temperatur, um Spannungen darin zu lösen, und Halten des Glases auf der Temperatur für eine vorbestimmte Zeit und dann Abkühlen des Quarzglases mit einer ausreichend niedrigen Rate, um im ganzen Quarzglas eine gleichmäßige Temperaturverteilung aufrechtzuerhalten.
Die Temperatur beim Schritt c) beträgt vorzugsweise zumindest ungefähr 1600ºC; und die Temperatur beim Schritt d) beträgt vorzugsweise zumindest ungefähr 1500ºC.
In der folgenden Beschreibung wird ferner auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen, in denen:
Fig. 1 eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zur Herstellung von Quarzglas ist, die in dem Beispiel der Erfindung verwendet wird; und
Fig. 2 ein die mit dem Beispiel der Erfindung erhaltenen Absorptionskurven von Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm in Bezug zu einer ArF-Laser-Bestrahlungspulszahl zeigender Graph ist.
Im besonderen beinhaltet die vorliegende Erfindung das Bewirken einer Flammenhydrolyse der Alkoxysilanverbindung mit Hilfe einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, um feinkörniges Siliciumdioxid zu erzeugen; das Abscheiden und Schmelzen des feinkörnigen Siliciumdioxids auf einem sich drehenden, d. h. rotierenden hitzebeständigen Startsubstrat, um das Siliciumdioxid in Glas umzuwandeln und einen Quarzglasstab zu erhalten; das Homogenisieren des Quarzglases durch lokales Heizen des Quarzglases auf eine höhere Temperatur als der Erweichungspunkt, um den erweichten Bereich des Quarzglases mit einer Scherspannung zu beaufschlagen, bis die Schlieren verschwinden, und ein hochgradig homogenisiertes Quarzglas zu erhalten, das zumindest in der Richtung der Achse des Stabes keine Schlieren aufweist; das Heißformen des Quarzglasstabes in eine erwünschte Form, um einen Quarzglasgegenstand zu erhalten; und das Tempern des Quarzglasgegenstandes durch Heizen auf eine ausreichend hohe Temperatur, um Spannungen in dem Gegenstand zu lösen. Das Heizen wird durch Aufrechterhalten der Heiztemperatur für eine vorbestimmte Zeit und Abkühlen des Quarzglases mit einer ausreichend geringen Rate, um im gesamten Körper des Quarzglasgegenstandes eine gleichmäßige Temperaturverteilung aufrechtzuerhalten, ausgeführt.
Bei der vorliegenden Erfindung sind Beispiele für die durch die Formel R¹nSi(OR²)4-n dargestellte chemische Verbindung Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan.
Während der Flammenhydrolyse dieses Alkoxysilans unter Verwendung einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme werden die Alkylgruppen und Alkoxylgruppen des Alkoxysilans vollständig in der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme oxidiert, bis sie Kohlendioxid und Wasser werden. Wenn also ein Alkyltrialkoxysilan als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Alkoxylgruppe einer Hydrolyse ausgesetzt und die Alkylgruppe einer Oxidation, wie bei dem konventionellen Sol-Gel- Verfahren.
Bei der vorliegenden Erfindung kann für die Flammenhydrolyse mit Hilfe der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme ein Multiplexrohrbrenner mit drei oder mehr konzentrischen Rohren verwendet werden, wie im Fall einer konventionellen direkten Flammenhydrolyse. Das innerste Rohr des Multiplexrohrbrenners bildet einen Durchgang für das Reaktandengas sowie das Trägergas (normalerweise Sauerstoff) und die äußeren Rohre bilden Durchgänge für Sauerstoff- bzw. Wasserstoffgas.
Wenn jedoch Methyltrimethoxysilan als Reaktandengas verwendet wird, ist es erwünscht, daß das Trägergas nicht Sauerstoff ist, da Methyltrimethoxysilan mit Sauerstoff hochreaktiv ist.
Wenn bei der vorliegenden Erfindung ferner Methoxysilan als das Reaktandengas verwendet wird, neigt es dazu, an den Ausgängen der Brennerdüsen mit Sauerstoff zu reagieren, um dadurch geschmolzenes Glas zu erzeugen, das sich an den Spitzen der Brennerdüsen abscheidet und die Ausgänge der Düsen verstopfen kann, besonders, wenn die Strömungsrate des Methoxysilangases niedrig ist. Es ist daher erwünscht, zwischen den Düsenöffnungen für das Reaktandengas und das Sauerstoffgas eine Düsenöffnung für ein Inertgas vorzusehen. Bevorzugte Beispiele des Trägergases zum Tragen des Reaktandengases sind Helium, Argon und Stickstoff. Es ist ferner bevorzugt, einen Multiplexrohrbrenner zu verwenden, der nicht weniger als vier Rohre aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das durch die direkte Flammenhydrolyse erzeugte feinkörnige Siliciumdioxid zur gleichen Zeit auf einem sich drehenden oder rotierenden Zielsubstrat abgeschieden und geschmolzen, so daß das Glas wie ein Kristall wächst und einen synthetischen Quarzglasstab erzeugt. Das erhaltene synthetische Quarzglas weist Schlierenschichten auf, die sich entlang der Wachstumsfläche erstrecken und deren Muster von Faktoren wie der zeitlichen Schwankung der Umgebungstemperatur abhängt. Aus diesem Grund wird bei der vorliegenden Erfindung eine Homogenisierungsbehandlung ausgeführt, um die Schlieren in dem synthetischen Quarzglas zu eliminieren, um ein hochgradig homogenisiertes Quarzglas zu erzeugen, das zumindest in der Richtung der Achse des Quarzglasstabes keine Schlieren aufweist. Vorzugsweise enthält der Stab in keiner seiner drei orthogonalen Richtungen einschließlich der Achsenrichtung Schlieren. Die Homogenisierungsbehandlung kann entsprechend einem der in den US- Patentnummern US-A-2.904.713, 3.128.166, 3.128.169 und 3.485.613 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Zum Beispiel kann die Homogenisierungsbehandlung auf die folgende Weise ausgeführt werden: Der Quarzglasstab ist auf einem sich drehenden Drehgerät gehalten, und das Quarzglas wird mit einem Brenner oder einem elektrischen Heizgerät auf eine höhere Temperatur als der Erweichungspunkt geheizt, um den erweichten Bereich des Stabes mit einer Scherspannung zu beaufschlagen, bis die Schlieren verschwinden. Während dieses Heizens wird der Quarzglasstab kontinuierlich gedreht, und der geheizte Bereich oder die geheizte Stelle des Stabes wird allmählich axial verschoben, bis die gesamte Länge des Stabes geheizt und homogenisiert worden ist. Der Stab wird auf eine höhere Temperatur als der Erweichungspunkt geheizt, und vorzugsweise auf 1600ºC oder mehr. Die Rate der axialen Verschiebung des geheizten Bereichs wird auf der Grundlage der Form und des Gewichts des zu homogenisierenden Materials bestimmt.
Das Quarzglas wird heißgeformt, um einen Quarzglasgegenstand zu erhalten, der eine für ein Stepper-Glas oder dergleichen geeignete Form und Abmessung aufweist. Im allgemeinen wird das Quarzglas in einen Tiegel oder eine Form mit der erwünschten inneren Form geladen. Die Form wird in einem Ofen auf eine Temperatur von 1500ºC oder höher geheizt, so daß das Quarzglas durch die Gravitation in die Form hineingeformt wird. Der für diesen Zweck verwendete Tiegel kann der gleiche wie beim Heißformen des konventionellen Quarzglases sein, z. B. ein Kohlenstofftiegel. Der Heizofen kann von dem mit einem Kohlenstoffheizgerät ausgestatteten Typ sein, der üblicherweise für das Heißformen von konventionellem Quarzglas verwendet wird. Aus diesem Grund muß die Heißformatmosphäre eine Inertgasatmosphäre sein, z. B. ein Vakuum, Wasserstoff oder Stickstoff. Die Heiztemperatur und die Heizzeit werden auf der Grundlage der erwünschten Form und Größe des Quarzglasgegenstandes bestimmt.
Der heißgeformte Quarzglasgegenstand wird getempert, um Spannungen in dem Glasgegenstand zu lösen. Dies wird durchgeführt, indem der Glasgegenstand auf eine ausreichend hohe Temperatur geheizt wird, um Spannungen in dem Gegenstand zu lösen, die Temperatur für eine vorbestimmte Zeit gehalten wird und das Quarzglas mit einer ausreichend niedrigen Rate, um in dem gesamten Körper des Quarzglasgegenstandes eine gleichmäßige Temperaturverteilung aufrechtzuerhalten, abgekühlt wird. Die Temperatur, bei der die Erweichung des synthetischen Quarzglases stattfindet, beträgt ungefähr 1025ºC. Das Tempern kann jedoch bei einer Temperatur von vorzugsweise 800-1250ºC effektiv ausgeführt werden, besonders bevorzugt 1100-1250ºC. Wenn ein Quarzglasgegenstand zum Durchlassen von Excimer-Laserlicht vorgesehen ist, sollte die Spannung in dem Quarzglasgegenstand nicht größer als 5 nm/cm sein. Wenn die Temper-Temperatur wie oben angegeben ist, verbleibt fast keine ungelöste Spannung, wenn das Quarzglas allmählich abgekühlt wird. Vorzugsweise ist die Abkühlrate so niedrig wie möglich. Zusätzlich trägt dieses Tempern zur Gleichmäßigkeit des Brechungsindex des Quarzglases bei.
Da der Brechungsindex des Quarzglases in Beziehung zu der fiktiven Temperatur bestimmt wird, ist es wichtig, die fiktive Temperatur für die Temperbehandlung richtig einzustellen. In anderen Worten ist es, um eine gleichmäßige Verteilung des Brechungsindex zu erhalten, erforderlich, eine fiktive Temperatur derart auszuwählen, daß die fiktive Temperatur des gesamten zu tempernden Quarzglasgegenstandes gleichmäßig ist. Dies wird dadurch erzielt, daß das Quarzglas auf eine höhere Temperatur als der Erweichungspunkt aufgeheizt wird und diese Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer aufrechterhalten wird, um die Temperaturverteilung in dem Glaskörper gleichmäßig werden zu lassen, und die Temperatur so langsam wie möglich abgesenkt wird. Der Zweck dieses allmählichen Abkühlens ist es, die Erzeugung einer Temperaturdifferenz zwischen verschiedenen Bereichen des Quarzglases zu vermeiden. Wenn die Abkühlrate erhöht wird, wird zwischen verschiedenen Positionen in dem Quarzglas eine Temperaturdifferenz erzeugt, und im Ergebnis werden verschiedene fiktive Temperaturen eingestellt, und es wird unmöglich, einen gleichmäßig verteilten Brechungsindex zu erhalten.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Heiztemperatur für die Temperbehandlung vorzugsweise 800- 1250ºC, und besonders bevorzugt ungefähr 1200ºC, was höher als der Erweichungspunkt des synthetischen Quarzglases ist. Die Heizzeit und die Rate zum Absenken der Temperatur werden auf der Grundlage der Größe und Form des zu tempernden Gegenstands bestimmt. Allgemein gesprochen sollte der Gegenstand um so länger geheizt werden und die Temperaturabsenkrate um so niedriger sein, je größer der Gegenstand ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Alkoxy- Silanverbindung mit einer chemischen Formel R¹nSi(OR²)4-n als Rohmaterial für die Herstellung des Quarzglases verwendet. Dies ermöglicht es, den Quarzglasgegenstand im industriellen Maßstab herzustellen, wobei die Konzentration der Eigendefekte, die sich in die paramagnetischen Defekte umwandeln, wenn sie Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden, sowie die Konzentration von Verunreinigungen wie Chlor vermindert sind. Es ist daher möglich, einen Quarzglasgegenstand mit minimalen paramagnetischen Defekten herzustellen.
Bei dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Quarzglasgegenstand wird ein Anstieg der Absorptionsmenge des ultravioletten Lichtes verhindert, selbst wenn das Quarzglas Ultraviolettstrahlung ausgesetzt wird, und die Gleichmäßigkeit wird verbessert, so daß eine hervorragende Stepper-Linse zum Durchlassen eines Excimer-Lasers hergestellt werden kann.

BEISPIEL

Das folgende Beispiel illustriert die Erfindung. Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung sind möglich, und die Erfindung ist nicht als auf die Beschreibung und das folgende Beispiel eingeschränkt zu verstehen.
In Fig. 1 ist in einer Quarzglasherstellungsvorrichtung 1 ein integriert mit einem scheibenartigen Targetsubstrat 3 gebildeter Targetaufbau 2 so angeordnet, daß die Vorderseite des Targetsubstrats 3 nach unten zeigt, und ein Quadruplexbrenner 4 ist so vertikal angeordnet, daß die Mittellinie des Brenners mit der Mitte des Targetsubstrats 3 ausgerichtet ist. Der Targetaufbau 2 ist zur Rotation um seine Mittellinie ausgelegt. Der Quadruplexbrenner 4 besteht aus vier konzentrischen Rohren, die vier Durchgänge bilden.
Ein von einem Kopfteil 8 abgedeckter geschlossener Bubblertank 7 ist mit einer Menge Methyltrimethoxysilan 6 beladen, und über dem Pegel des Methyltrimethoxysilans 6 ist ein Freiraum gelassen.
Der Mitteldurchgang 5 des Quadruplexbrenners 4 ist über ein Ventil mit dem Kopfteil 8 des Bubblertanks 7 verbunden, um mit dem Freiraum 9 in Verbindung zu stehen. An dem Kopfteil 8 ist eine Stickstoffträgergasleitung 12 in den Bubblertank 7 geführt und ihr Ausblasende öffnet sich in der Nähe des Bodens des Bubblertanks 7.
Der äußerste Durchgang 13 des Quadruplexbrenners 4 bildet einen Durchgang für Wasserstoffgas, und der dem Durchgang 13 benachbarte Durchgang 14 bildet einen Durchgang für Sauerstoffgas. Zwischen dem Mitteldurchgang 5 und dem Sauerstoffdurchgang 14 ist ein Durchgang 15 eines Abtrenngases gebildet.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Quarzglasherstellungsvorrichtung 1 arbeitet wie folgt. Zunächst wird in das in dem Bubblertank 7 enthaltene Methyltrimethoxysilan 6 das Stickstoffträgergas über die Leitung 12 eingeführt, wodurch das Methyltrimethoxysilan beginnt, zu verdampfen. Der Dampf des Methyltrimethoxysilans wird von dem Stickstoffträgergas getragen und zu dem Quadruplexbrenner 4 gebracht. Das Wasserstoffgas, das Sauerstoffgas und das Abtrenngas werden über die entsprechenden Leitungen in den Quadruplexbrenner 4 eingeführt.
Das aus dem Mitteldurchgang 5 zusammen mit dem Stickstoffträgergas ausgeblasene Methyltrimethoxysilan wird mit Hilfe der von dem Wasserstoffgas und dem Sauerstoffgas gebildeten Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme hydrolysiert und oxidiert, um dadurch Siliciumdioxid in der Form feiner Körner zu erzeugen. Dieses feinkörnige Siliciumdioxid scheidet sich auf der Oberfläche des sich drehenden Targetsubstrats 3 ab und schmilzt gleichzeitig, um sich in Glas umzuwandeln und einen Quarzglasstab zu bilden.
Unter Verwendung des üblicherweise bei der konventionellen direkten Flammenhydrolyse verwendeten Verfahrens, bei dem Siliciumtetraoxid (SiCl&sub4;) zur Herstellung von Quarzglas verwendet wird, wurde Methyltrimethoxysilan, Si(CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub3;, verwendet, um einen synthetischen Quarzglasstab mit einem Außendurchmesser von 120 mm und einer Länge von 500 mm (Viosil-SCF, ein Erzeugnis der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) zu erzeugen; Viosil-SCF ist eine eingetragene Marke. Jedes Ende des zylindrischen transparenten Glaskörpers wurde mit einem Quarzglashaltestab zur Passung gebracht, und der gesamte Körper wurde auf der Spannvorrichtung eines Drehgeräts befestigt. Das Drehgerät wurde betrieben, um den synthetischen Quarzglaskörper zu drehen, der lokal mit einem Propangasbrenner geheizt und erweicht wurde, um den erweichten Bereich des Quarzglases mit einer Scherspannung zu beaufschlagen. Die Heiztemperatur betrug ungefähr 2000ºC. Das so behandelte transparente Glas weist in den drei orthogonalen Richtungen einschließlich der Achsenrichtung keine Schlieren auf.
Der Bereich des transparenten Quarzglases, der der obigen thermischen Scherbehandlung ausgesetzt war, wurde herausgeschnitten und mit einem mit einem Kohlenstoffheizer ausgestatteten Heizofen in einem Kohlenstofftiegel geheizt. Im Ergebnis wurde das Quarzglas in einen 240 mm im Durchmesser und 90 mm in der Länge messenden Zylinder heißgeformt. Die Formtemperatur betrug ungefähr 1700ºC, und das Formen wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre ausgeführt.
Der so erhaltene Formkörper wurde einer Temperbehandlung unterworfen, wobei die Temperatur zuerst auf 1100ºC angehoben wurde, dann auf 600ºC mit einer Rate von 0,1ºC/min abgesenkt wurde. Diese thermische Behandlung wurde in Atmosphärenluft ausgeführt. Die in dem so getemperten Glaskörper beobachtete Doppelbrechung betrug 2 nm/cm, und es wurde beobachtet, daß die Verteilung des Brechungsindex sehr gleichmäßig war; die Differenz zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert des Brechungsindex betrug dabei 1 · 10&supmin;&sup6; oder weniger.
Um die Menge der durch Ultraviolettbestrahlung erzeugten paramagnetischen Defekte zu bestimmen, wurde aus dem obigen transparenten Quarzglas ein Bereich herausgeschnitten, bearbeitet und poliert, um einen 10 mm mal 10 mm mal 40 mm messenden rechteckigen Parallelepipedkörper zu erzeugen. Auf den Quarzglaskörper wurde ein ArF Laser angelegt, und die Durchlässigkeit von Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm wurde mit verschiedenen Strahlungspulszahlen gemessen. Die Strahlungsbedingungen des ArF-Lasers waren eine Energiedichte von 200 mJ/cm² im Puls und eine Frequenz von 100 Hz. Fig. 2 zeigt die Absorptionskurve des Lichts einer Wellenlänge von 193 nm in Bezug zu der ArF-Laser-Bestrahlungspulszahl. Die Ordinate stellt den Absorptionskoeffizienten dar, der gemessen ist anhand der durch die Glasdicke (cm) dividierten Absorption. Die dekadische Extinktion (absorbance) wird mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet, wobei Io die theoretische interne Durchlässigkeit und I die interne Durchlässigkeit ist.
[dekadische Extinktion] = -log(I/Io).

VERGLEICHSBEISPIEL

Unter Verwendung der gleichen, in Fig. 1 gezeigten Quarzglasherstellungsvorrichtung haben die Erfinder einen ähnlichen Glasstab aus SiCl&sub4; erhalten. Die Größe des Quarzstabes war die gleiche wie die des in dem vorherigen Beispiel erhaltenen Quarzstabes, nämlich 120 mm Außendurchmesser und 500 mm Länge. Dieser transparente Glasstab wurde exakt den gleichen Behandlungen wie beim vorherigen Beispiel unterworfen. Dann wurde der ArF-Laser auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel auf den Glaskörper angewendet, und die in Fig. 2 gezeigte Absorptionskurve wurde erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung mit einem Excimer-Laser geeigneten Quarzglases mit den Schritten:

a) eine Alkoxysilan-Verbindung mit der chemischen Formel R¹nSi(OR²)4-n, wobei R¹ und R² die gleichen oder verschiedene einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind und n 0, 1, 2 oder 3 ist, einer Flammenhydrolyse mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme aussetzen, um ein feinkörniges Siliciumdioxid zu erzeugen;

b) Abscheiden und Schmelzen des feinkörnigen Siliciumdioxids auf ein bzw. einem rotierenden hitzebeständigen Substrat, um das Siliciumdioxid in Glas umzuwandeln und einen Stab aus Quarzglas zu erzeugen;

c) lokales Aufheizen des Stabes aus Schritt b) auf eine höhere Temperatur als sein Erweichungspunkt, um den erweichten Bereich des Quarzglases mit einer Scherspannung zu beaufschlagen, bis alle Schlieren darin zumindest in der Richtung der Achse des Stabes verschwinden;

d) Heißformen des Quarzglasstabes in eine gewünschte Form; und

e) Tempern des Quarzglases durch Heizen des Quarzglases auf eine ausreichend hohe Temperatur, um Spannungen darin zu lösen, und Halten des Glases auf der Temperatur für eine vorbestimmte Zeit und dann Abkühlen des Quarzglases mit einer ausreichend niedrigen Rate, um im ganzen Quarzglas eine gleichmäßige Temperaturverteilung aufrechtzuerhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Schritt c) zumindest ungefähr 1600ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Schritt d) zumindest ungefähr 1500ºC beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temper-Temperatur in Schritt e) zwischen ungefähr 800ºC und 1250ºC liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan ausgewählt ist aus Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan Methyltrimethoxysilan ist.