EP1497606B1 - Procede d'elimination au moins partielle de depots carbones dans un echangeur de chaleur - Google Patents

Procede d'elimination au moins partielle de depots carbones dans un echangeur de chaleur Download PDF

Info

Publication number
EP1497606B1
EP1497606B1 EP03709908A EP03709908A EP1497606B1 EP 1497606 B1 EP1497606 B1 EP 1497606B1 EP 03709908 A EP03709908 A EP 03709908A EP 03709908 A EP03709908 A EP 03709908A EP 1497606 B1 EP1497606 B1 EP 1497606B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
exchanger
approx
temperature
oxidation
oxidizing fluid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP03709908A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1497606A1 (fr
Inventor
Willy Nastoll
Dominique Sabin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Alfa Laval Packinox SAS
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Packinox SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Packinox SA filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1497606A1 publication Critical patent/EP1497606A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1497606B1 publication Critical patent/EP1497606B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28G—CLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
    • F28G13/00—Appliances or processes not covered by groups F28G1/00 - F28G11/00; Combinations of appliances or processes covered by groups F28G1/00 - F28G11/00

Definitions

  • the invention relates to a process for at least partial elimination of carbonaceous deposits inside a heat exchanger.
  • Many processes in the petroleum refining and petrochemical industry use indirect heat exchangers between two fluids, particularly process fluids, to achieve thermal recovery and reduce energy consumption.
  • charge / effluent exchangers are used by which the charge of a chemical reactor is heated, at least in part, by the effluent of this reactor.
  • exchangers operating in the installations for the implementation of these various processes sometimes contain various impurities or various heavy products which can cause fouling, in particular carbon fouling such as coke,
  • These deposits do not correspond to well-identified compounds of constant composition and morphology but to products of considerable variability as regards both the chemical composition, especially the H / C ratio, and the morphology, the possible presence of heteroatoms, for example sulfur, nitrogen or metals, for example the presence of iron in sometimes large amounts, may in some cases reach several percent or even 10, or 20% weight or more.
  • Oven coils are typically made of strong tubes of high thickness (usually between 5 and 15 mm) and typically have a free end, being suspended by springs or counterweights, or resting on supports allowing expansion. They are therefore insensitive to differential expansions due to temperature heterogeneities. Moreover, their life is limited, for example frequently between 3 and 8 years in steam cracking furnaces which are subject to the most frequent decoking.
  • the exchange surfaces typically have smaller thicknesses (typically less than 3 mm and even of the order of 1 mm or less for plate heat exchangers used in refineries).
  • their mechanical realization leads to much more welds (for example at the tubular plates for the tubular exchangers, or all around the plates for plate heat exchangers).
  • exchangers are basically mechanically more constrained systems than furnace tubes, much more sensitive to differential expansions or "hot spots", and therefore much more fragile from a thermomechanical point of view.
  • expected lifetime of an exchanger reaches and usually exceeds 20 years, which excludes any procedure that can lead to premature aging of the device.
  • the conventional method used for the decoking of exchangers is to perform mechanical decoking, by ringarage exchange tubes, or by the mechanical action of a jet of water to very strong pressure of several tens of megapascals (hydraulic decoking).
  • These conventional techniques are, however, more restrictive in terms of service life and maintenance than the technique of decoking the furnaces by combustion, because of the obligation to cool the equipment and perform disassembly to access the tubes to be decoked.
  • these techniques are not applicable to welded plate heat exchangers: These heat exchangers can not be decoked mechanically or hydraulically due to a gap between plates, which is often much smaller than 10 mm, and the existence of corrugations on the plates. preventing the passage of a cleaning tool or the access of a hydraulic jet.
  • the French patent FR 2,490,317 describes quenching exchangers for steam cracking effluents which make it possible to carry out combustion decoking.
  • the decoking procedure described essentially consists in draining the apparatus at a moderate temperature (preferably at 550 ° C or less) and then raising the temperature to decoker (i.e., as indicated, until about 750 to 600 ° C and preferably up to about 700 ° C).
  • This procedure is described exclusively for very specific exchangers of the tubular type with double tubes, which also use special mechanical design provisions and a particular thermal device (thermal insulation body placed around a group of double tubes), allowing reduce the fragility of the device during decoking.
  • oxidants such as, for example, ozone or hydrogen peroxide.
  • the invention provides a method for the controlled oxidation removal at a low temperature of a substantial part or all of the carbonaceous deposits of the exchangers of a certain type of process, by controlled oxidation in situ, with current technical means, and without risk of mechanical damage to the device.
  • the process does not require the modification of exchangers and is applicable to all types of exchangers tubular and also to welded plate heat exchangers.
  • the invention also proposes a process for at least partial elimination of carbonaceous deposits in a relatively fast manner, which makes it possible to limit the duration of the intervention, always without any risk of mechanical deterioration of the apparatus.
  • the invention is very generally applicable to heat exchangers whose operating temperature is less than about 540 ° C, and preferably less than about 520 ° C. Preferably, it is not used in high temperature services, for example for the decoking of quench heat exchangers for steam cracking, for reasons which will be explained below.
  • the conventional temperature of a deposit oxidation step is by definition the maximum temperature of a heat exchange wall at the hot end.
  • This temperature which may be fixed or variable, will according to the invention conventionally calculated at the beginning of the exchange zone, after the dispensing zone and / or fluid discharge. This calculation can be carried out easily by those skilled in the art using the general laws of thermal. However, there may be minor differences in the calculation result depending on the calculation method used. Those skilled in the art will then be able to realize the invention to consider the highest value which corresponds to a conservative value for the implementation of the invention.
  • Removal of in-situ deposits means that the exchanger remains in place during the deposition removal operation, and is not disassembled and transported to another site.
  • hydrotreating installation comprising a device for removing deposits
  • this installation comprises at least the main technical means of the device installed on the site of the installation, and which can be easily connected (for example by a hose, a pipe sleeve etc ...) in case of occurrence of fouling of the exchanger.
  • the method according to the invention achieves an in situ removal of these deposits, that is to say without moving the exchanger which remains installed on its site of use.
  • the method according to the invention can however also be implemented on another site.
  • the temperatures of the fluids supplying or coming from the exchanger are kept below about 500 ° C. throughout the duration of the oxidation treatment, and the hot approach of the exchanger remains below about 100 ° C. during the entire duration of the oxidation treatment.
  • Controlled oxidation of deposits formed in hydrotreatment exchangers has been carried out, most often with operating temperatures between about 200 and about 450 ° C. These deposits have been surprisingly sensitive to low temperature oxidation, including low oxygen levels such as 1 to 2.5% and even less. These deposits could be oxidized and reduced or eliminated without the need to grind to increase the contact surface with the oxidizing fluid. It has also been found that it is possible to control mild oxidation conditions and to avoid any excursions of temperatures and hot spots during the oxidation procedure.
  • deposits formed at relatively low temperature and which have not matured at high temperatures, about 520 to 540 ° C due to the operating conditions of the exchanger are different in nature from a coke formed or calcined at relatively high temperature, and are much more easily oxidized.
  • Preferred applications according to the invention are the removal of deposits in service temperature exchangers less than or equal to about 450 ° C.
  • thermomechanical modeling To validate the absence of deterioration of an exchanger including a plate heat exchanger in the field of hot approaches up to 100 or even 120 ° C.
  • the oxygen content of the oxidizing fluid during the oxidation treatment is less than or equal to about 2.5 mol%, and preferably less than or equal to about 2.0 mol%.
  • a range of oxygen levels particularly well suited is the range of 0.4 to 2.0 mol%. The preferred range depends on several factors. One of them is the nature of the inert fluid composing the main part of the oxidizing fluid:
  • the oxygen content of the oxidizing fluid during the oxidation treatment is such that the temperature difference in adiabatic total combustion is less than about 120 ° C and very preferably less than 100 ° C.
  • the differential temperature of the adiabatic total combustion of an oxidizing fluid is defined as the temperature increase obtained in adiabatic total combustion (the oxygen being in the form of CO2 and H2O), starting conventionally with 450 ° C, at the average pressure of the operation, and with methane in stoichiometric quantity as reagent of oxygen.
  • the method according to the invention can be implemented according to several variants.
  • the oxidation treatment comprises at least two controlled oxidation steps in which the first of these two stages circulates in the exchanger a first oxidizing fluid of oxygen content c1 between about 0.4 and about 1.5 mol% at a temperature between about 420 and about 490 ° C for a period of at least four hours and sufficient to oxidize at least a portion of the carbonaceous deposits, then circulated in the exchanger during the second of these two steps a second oxidizing fluid of oxygen content c2 greater than c1 and between about 1.3 and about 2.0 mol% for a period of at least two hours at a temperature between about 420 and about 490 ° C.
  • the oxidation treatment is started with very moderate oxidation conditions, which makes it possible to eliminate deposits that are very easy to oxidize under very mild conditions.
  • the oxidation is then continued to obtain a complementary elimination of deposits with a slightly higher oxygen content.
  • This variant makes it possible to further increase the control of the temperatures and the hot approach of the exchanger to moderate values.
  • the oxidation treatment comprises at least one main controlled oxidation stage and a complementary controlled oxidation stage, in which a principal oxidizing fluid is circulated in the exchanger during the main stage.
  • c3 oxygen content of between 0.8 and 2.0 mol% at a temperature of between about 420 and about 480 ° C for a period of at least four hours and sufficient to oxidize most of the carbonaceous deposits, and then circulating in the exchanger during the complementary step a complementary oxidizing fluid of oxygen content c4 strictly less than c3 and between about 0.2 and about 0.8 mol%, for a period of at least two hours at a temperature of from about 480 to about 525 ° C.
  • the elimination of most of the deposits is carried out in a main controlled oxidation step, and a controlled oxidation-controlled operation is carried out at a relatively higher temperature but with a very low oxygen content. . This makes it possible to continue some removal of deposits without risk of thermal runaway or to reach too high temperatures.
  • oxidation can be started by a first controlled oxidation step in which a first oxygen-content oxidizing fluid is circulated in the exchanger.
  • c1 of from about 0.4 to about 1.5 mol% at a temperature between about 420 and about 490 ° C for a period of at least four hours and preferably at least 12 hours, and sufficient to oxidize at least part of the carbonaceous deposits (for example with approximately 450 ° C and 1% oxygen)
  • a second stage with a second oxidizing fluid of oxygen content c2 greater than c1 and between about 1.3 and about 2 0 mol% for a period of at least two hours, and preferably at least 8 hours, at a temperature of between about 420 and about 490 ° C (for example with 450 ° C and 2% oxygen)
  • the process is more particularly suited to carbonaceous deposits in service temperature exchangers not exceeding about 520 ° C to 540 ° C, which provide more readily oxidizable carbonaceous deposits.
  • the circulation in the exchanger can be carried out with the same fluid or different fluids in the two passes, in parallel or in series, and can be carried out at upward or downward co-current (for a vertically arranged exchanger) or against current.
  • At least a portion of the flow of oxidizing fluid is circulated in the two passes of the exchanger in series and co-current.
  • At least a portion of the flow of oxidizing fluid is circulated during the controlled oxidation step in the two passes of the exchanger in series, with an intermediate cooling by mixing or heat exchange with a colder fluid. This ensures better temperature control.
  • the oxidizing fluid (s) consist for the most part either of water vapor or of nitrogen, with the addition of a minor amount of air and possible minor amounts of carbon monoxide or carbon dioxide. If nitrogen is used as inert, mainly in closed circuit, the oxidizing fluid can indeed also include CO2.
  • the CO2 can be removed in the recycle loop by absorption (for example by washing with amines).
  • the loop gas may optionally also include small amounts of carbon monoxide CO.
  • the operating pressure (maximum pressure in the exchanger) during the oxidation process can vary within wide limits, for example between 0.01 and 10 MPa.
  • the preferred pressure range is between 0.1 and 2 MPa, and more particularly between 0.1 and 1 MPa.
  • the exchanger is preheated to a temperature of at least about 360 ° C., and preferably at least about 400 ° C. in the absence of air. and oxygen before starting the oxidation treatment. This makes it possible to start the oxidation treatment with a notable temperature and to reduce the duration of the oxidation treatment. This can be very variable depending on the nature and quantity of deposits. It can be between 4 hours and about 400 hours or more, the preferred duration is between 6 and 200 hours, and very preferably between 8 and 150 hours. Most often, an oxidation treatment of at least 24 hours duration will be used.
  • the exchanger is preferably preheated initially under an essentially nitrogen atmosphere, at a temperature of at least about 160 ° C. and sufficient to substantially prevent any subsequent condensation of water.
  • water before supplying the exchanger with a fluid consisting mainly of water vapor, for the final preheating and / or the oxidation treatment. It is indeed preferable to avoid condensation of water which can cause corrosion in the presence of certain impurities, for example chlorides.
  • the exchanger is preferably cooled in an atmosphere consisting essentially of water vapor to a temperature of less than 400 ° C. but greater than about 160 ° C.
  • the exchanger is fed with a fluid consisting essentially of nitrogen, to achieve a final cooling of the exchanger below 100 ° C without risk of condensation of water in the exchanger.
  • the exchanger can not be cooled below a temperature for which there is a risk of condensation of water and proceed immediately to reactivate the exchanger without significant cooling. However, this is only possible when the temperatures of all the fluids entering and leaving the exchanger are sufficiently high.
  • the process according to the invention is applicable in particular to exchangers of the welded metal plate type disposed inside a metal ferrule. It is then preferably possible to circulate, in a space between the plates and the shell, during the preheating and / or the controlled oxidation step, at least a portion of at least one of the fluids supplying or coming from the exchanger. This tends to reduce temperature differences between the plates and the ferrule.
  • this space can be placed under a nitrogen atmosphere, for example at a pressure equal to or slightly greater than the highest pressure of the exchanger.
  • the exchanger may also be of the tubular, tube, tube (s) and calender type.
  • the process is carried out in a device for at least partial elimination of carbonaceous deposits by controlled oxidation in situ in a heat exchanger operating at most 540 ° C., preferably at most 520 ° C., in a treatment plant.
  • hydrocarbon said device comprising means for supplying an oxidizing fluid essentially comprising an inert gas of the group formed by water vapor, nitrogen, and mixtures thereof, and a quantity of oxygen less than 2.5 mol%, and at least one means for maintaining the temperatures of the fluids supplying or coming from the exchanger during the oxidation treatment below about 500 ° C.
  • the device also preferably comprises at least one means for maintaining the hot approach of the exchanger, during the oxidation treatment, below about 100 ° C., for example one of the technical means previously mentioned for process variants: means for reducing the supply temperature of at least one of the fluids, means for reducing the oxygen content, means for measuring the maximum temperature of all the fluids entering or leaving the exchanger with high alarm, means of measurement of the hot approach with high alarm, etc.
  • the device comprises at least one means for supplying an oxidizing fluid essentially comprising an inert gas of the group formed by water vapor, nitrogen, and mixtures thereof, as well as an amount of oxygen less than 2.5 mol% (this means being for example a connection pipe to an air or oxygen network), at least one means for adjusting the oxygen content (for example control valve and flow meter ) and at least one means for reducing this content (eg automated control system for reducing or closing the air control valve, or operating instructions manual for the operator) connected (in the case of an automated procedure) to an indication or an alarm of high temperature of one of the fluids supplying or coming from the exchanger, or an indication or an alarm (high) of average temperature of the hot side of the exchanger or a indication or alarm of value too much the warm approach of the exchanger.
  • an oxidizing fluid essentially comprising an inert gas of the group formed by water vapor, nitrogen, and mixtures thereof, as well as an amount of oxygen less than 2.5 mol%
  • this means being for example a connection pipe to
  • the oxidation procedure can be managed by a programmable controller or a process control computer.
  • the distillable hydrocarbon hydrotreatment plant comprising a charge / effluent heat exchanger operating at at most 540 ° C, preferably at most 520 ° C, and also comprising a device for at least partial elimination of carbonaceous deposits in the controlled oxidation exchanger in situ in this heat exchanger, this device comprising means for supplying an oxidizing fluid essentially comprising an inert gas of the group formed by water vapor nitrogen, and mixtures thereof, and an amount of oxygen less than 2.5 mol%, and at least one means for maintaining the temperatures of the fluids supplying or coming from the exchanger during the oxidation treatment below about 500 ° C.
  • the hydrotreatment plant comprises a device also comprising at least one means for maintaining the hot approach of the exchanger below about 100 ° C.
  • the aforementioned means relating to the hydrotreatment plant may comprise, for example, in the event of a hot approach that is too high and / or a temperature that is too high, of one of the fluids supplying or coming from the exchanger, a valve that makes it possible to reduce the oxygen content of the oxidizing fluid and / or a system for reducing the preheating of at least one of the fluids supplying the exchanger.
  • the hydrotreatment plant comprises a reactor comprising at least one hydrotreatment catalyst, and comprises a device for at least partial elimination of carbonaceous deposits, this device comprising at least one common means , on the one hand, the at least partial removal of carbonaceous deposits in the exchanger, and on the other hand, and partly at least simultaneously, the regeneration of the catalyst by controlled oxidation.
  • This means may be for example an at least partly common circulation loop (for example a nitrogen-rich gas recycling fan or compressor, a common means of analysis of the controlled oxidation effluent composition).
  • the deposition removal installation preferably uses common means with the hydrotreatment plant (for example, for example, the process furnace for preheating the oxidizing fluid, flow measurements, or temperature measurements with alarms. high temperature, pipes etc ).
  • the hydrotreatment plant for example, for example, the process furnace for preheating the oxidizing fluid, flow measurements, or temperature measurements with alarms. high temperature, pipes etc .
  • hydrotreatment plants concerned mention may be made, in particular, of the hydrotreatment plants of naphtha (before catalytic reforming), hydrotreatment of gasoline, in particular catalytic cracking, to desulphurize this gasoline for example at 10 ppm by weight or even less, hydrotreatment of middle distillates or cuts diesel fuel (diesel fuel bases) for desulphurization at 10 ppm weight or less, or domestic fuel oil, or kerosene, and vacuum distillate hydrotreatments for desulfurization and / or partial dearomatization.
  • gasoline in particular catalytic cracking
  • middle distillates or cuts diesel fuel (diesel fuel bases) for desulphurization at 10 ppm weight or less
  • domestic fuel oil, or kerosene or vacuum distillate hydrotreatments for desulfurization and / or partial dearomatization.
  • the hydrotreatment plant comprises a device, comprising at least one common means, for on the one hand the at least partial elimination of carbonaceous deposits in the exchanger, and on the other hand partly, and in part at least simultaneously, regeneration of the catalyst by controlled oxidation.
  • the figure 1 represents an alternative device for at least partial elimination of deposits, with recycling of a part of the oxidizing fluid after oxidation of the deposits.
  • the recycling is especially, and especially at the beginning of the deposit removal procedure a recycling of inert, the oxygen can be consumed significantly or completely.
  • This plant preferably operates with an inert gas comprising mainly nitrogen, with minor amounts of monoxide or carbon dioxide from recycling.
  • Exchanger 1 of the figure 1 is a charge / effluent exchanger for example a diesel hydrotreating facility (during its normal service), and is of the plate type comprising a welded plate bundle 3, disposed inside a shell 2 resistant to pressure.
  • the two passes of the exchanger (one, 4, for the circulation of the effluent, the other, 5, for that of the load during normal service are represented symbolically in broken line.
  • the device comprises the furnace 19 for preheating the oxidizing fluid, which is also the process furnace of the hydrotreatment plant.On the outlet of the furnace 19, the oxidizing fluid (which can level possibly being substantially composed of inert) flows in the line 20.
  • Part of this fluid can optionally be derived by the line 21 to a regeneration circuit (including decoking) of the catalyst contained in the hydrotreatment reactor 27; this regeneration being preferably carried out at least partly simultaneously with the removal of deposits in the exchanger.
  • the fluid derived by the line 21 is joined by an air supply arriving via the line 22, to carry out a decoking of the catalyst contained in the reactor 27.
  • the oxygen content is measured by the analyzer 23 disposed on the line 21.
  • the fluid then passes through the exchanger 24 to adjust its temperature (by cooling or reheating) to the desired value for the regeneration of the catalyst, this catalyst regeneration temperature may be different from that used for the removal of deposits in the exchanger .
  • a temperature sensor 26 with a high temperature alarm is installed on the fluid outlet line 25 of the exchanger 24.
  • the fluid (oxidant) for decoking the catalyst then joins the reactor 27, then downstream of the reactor joined the line 20 by the line 28, downstream end of the branch.
  • the gaseous effluent from these two lines circulates in the downstream part of the line 20 which comprises a temperature tap 29.
  • the line 20 is joined by an air supply via the line 30 on which is installed a controlled control valve 31 to adjust the oxygen content of the oxidizing fluid used for oxidation of the exchanger deposits.
  • this oxidizing fluid can optionally be taken from the line 32, pass through the free space between the plate bundle 3 and the shell 2 (to homogenize their temperatures) and be evacuated via the line 33 which joins the line 6 mentioned below.
  • the main oxidizing fluid after optional sampling via the line 32, circulates in the terminal portion of the line 20 on which is disposed an analyzer 34 for measuring the oxygen content of the oxidizing fluid in order to allow control of this content, and a temperature measurement 42 for measuring the temperature of the oxidizing fluid supplying the pass 6 (effluent side) of the exchanger 1.
  • the oxidizing fluid whose oxygen content is preferably adjusted to the desired value, then joins the exchanger it passes through the pass 4 (effluent side of the hydrotreatment).
  • the oxidizing fluid exits the exchanger and flows in the line 6.
  • this line 6 comprises a temperature measurement 40 (with high temperature alarm), is joined by line 33 mentioned above, then is joined by a line 35 for supplying relatively cold fluid.
  • This power supply optional but preferred, allows to cool the oxidizing fluid, which has generally warmed by crossing a first time the exchanger in the pass 4, before feeding the pass 5 fouled by deposits.
  • the relatively cold fluid supplied by line 35 can be, for example, nitrogen, water vapor or a part of the oxidant (or substantially inert) fluid recycled by example recycled from line 18 upstream of the preheating furnace 19 (this recycling line is not represented on the figure 1 ).
  • the process control takes account of this arrival of cold fluid for the evaluation of the oxygen content of the oxidizing fluid.
  • the oxidizing fluid thus cooled then circulates in the downstream part of the line 6, which comprises a temperature measurement 43, then feeds the fouled passage of the exchanger, in order to carry out the controlled oxidation of the carbonaceous deposits, preferably vertically ascending , having co-flowed with the circulation in the passage 4.
  • the oxidizing fluid (possibly become substantially inert) circulates in the line 7, which comprises a temperature measurement 41 with high alarm and an analyzer 8 (or several analysis apparatus) which measures the CO, CO2, and residual oxygen contents of the oxidation effluent of the deposits.
  • This oxidation effluent is then cooled in the heat exchanger 9, then flows in the line 10 and supplies a gas treatment plant 11.
  • This installation preferably comprises a separating flask for removing the condensed water, and optionally a CO2 removal system, for example by washing with amines.
  • the residual gas flows in the line 12, and is recompressed in the compressor (or fan) 13.
  • part of the residual gas flowing in the line 14 is purged by the line 15, to eliminate a surplus of gas resulting in particular from the nitrogen of the air supplied by the lines 22 and 30.
  • the complementary part comprising mainly nitrogen and minor amounts of CO2 and CO, is recycled by the line 16.
  • This line 16 is joined by a nitrogen supply line 17, used mainly for the start-up and cooling phases of the installation in which the fluid supplying the exchanger is below about 160 ° C. and could condense in the exchanger, which could cause corrosion. Line 16 then feeds the heat exchanger (optional) 9, then joins oven 19 via line 18.
  • This device of the figure 1 therefore preferably operates with a recycling loop mainly comprising nitrogen. It makes it possible to be able to adjust separately, on the one hand for the controlled oxidation of the carbon deposits of the exchanger, and on the other hand (optionally) for the decoking of the catalyst, the parameters of the oxidation operation, and in particular the oxygen content and the (or the) feed temperature (s) of the oxidizing fluid.
  • the parameters of the oxidation operation and in particular the oxygen content and the (or the) feed temperature (s) of the oxidizing fluid.
  • the (heated) fluid from pass 4 is cooled by mixing with recycled gas taken from line 18 (in a non-controlled manner). shown) and fed by line 35, to reduce the inlet temperature of the fouled passage 5, measured by the temperature taken 43, to a value of 430 ° C. It is controlled that the temperatures measured by the 40,41,42,43 taps are all below 500 ° C and that the hot and cold approaches are less than 100 ° C. If one of these parameters exceeds the desired value, the oxygen content and also preferably the temperature at the temperature setting 42 are reduced by limiting the preheating in the oven 19.
  • a device for at least partial elimination of deposits can be implemented in a different way from that of the figure 1 .
  • the fluids can circulate in co-current downward and non-co-upflow, and / or supply first pass 5 then in series the pass 4 (unlike the figure 1 ), or against the current with the pass 4 fed first, or the pass 5 fed first, either upward or downward.
  • the installation may also include other equipment or technical means not shown such as filters or pressure measurements, various regulations etc ... well known in the field of processes or chemical engineering.
  • the device of the figure 2 represents an alternative device for at least partial elimination of deposits, without recycling a part of the oxidizing fluid after oxidation of the deposits.
  • the oxidizing fluid mainly comprises steam with a small amount of air.
  • the oxidizing fluid circulates in series against the current in the heat exchanger, first in the pass 4 (in downflow), flows in the lines 53 and 54, then in the fouled pass 5 (load side) in the updraft , then exits through line 55 and is evacuated (to the flare, to the chimney or in a final combustion zone, these elements not being represented).
  • the steam is supplied by the line 50, with a flow rate measured by the flow meter 60.
  • the air is added via the line 51, with a flow rate measured by the flow meter 61.
  • the temperature and the oxygen content of the preheated fluid which flows in the line 52, respectively by the temperature tap 45 and the analyzer 34.
  • the installation also comprises other temperature taps 44, 46 and 47, with high alarms, and a cooling of the fluid leaving the exchanger, via the line 53, by means of a relatively cold fluid (for example unheated steam) fed by the line 35, optional but preferred.
  • the fluid from the mixture is reintroduced into the bottom of the exchanger to feed the pass 5 (load side) and allow the oxidation of deposits.
  • Example 1 According to the Invention: Tests on a Model:
  • a stainless steel welded plate heat exchanger model comprising two chevron corrugated welded plates arranged in an outer shell heated by electrical resistances. The plates are surrounded by nitrogen and heated both by radiation from the outer shell and by convective exchange with nitrogen.
  • the initial pressure drop of the model under nitrogen is measured under precisely measured flow conditions.
  • the charge is preheated to 200 ° C, its temperature is measured in the model, from 200 to 250 ° C, and then the evolution of the pressure drop is observed: It does not change, indicating that the coking or fouling does not occur.
  • Air is then gradually supplied starting from an oxygen content of 0.5% by volume, up to 1.5% by volume. It is ensured that the outlet temperature of the model does not exceed 470 ° C (this value may be higher than the regulated temperature due to the combustion of the deposits), reducing if necessary the supply temperature of the model (below 430 ° C or lower) and oxygen content (below 1% volume or lower).
  • the amount of carbon monoxide CO and carbon dioxide CO2 is measured in the effluents of exit. After a period of 10 hours, it is found that the amount of CO + CO2 becomes unmeasurable, and the controlled oxidation is stopped, then the model is cooled, and the pressure drop of the model is measured. under the same conditions as those of the uncovered model. The measured pressure drop is only 2.4% higher than the initial pressure drop, which indicates that the model is very slightly dirty or possibly not at all fouled due to the accuracy of the measurements. It is noted after dismantling that the welded plates of the model are not distorted at all, that no coloration of the metal reflecting the occurrence of a hot spot is observed and that the mechanical and metallurgical state of these plates is identical to the initial state.
  • the load is preheated to 310 ° C, its temperature is raised in the model, from 310 to 348 ° C, then the evolution of the pressure drop is observed: It does not change, indicating that, as in the previous case, coking or fouling does not occur.
  • Example 1 The charge is then modified by addition of a small amount of heavy pollutants and traces of oxygen, as indicated in Example 1.
  • the pressure drop increases, although more slowly than in Example 1.
  • the pressure drop under nitrogen is only 1.2% higher than that of the clean apparatus, a value that is not significant given the accuracy of the measurements. This indicates that the model is very slightly fouled or not at all fouled. It is also noted, after dismantling, that the welded plates of the model are not at all deformed, that no coloration of the metal reflecting the occurrence of a hot spot is observed and that the mechanical and metallurgical state of these plates is identical to the initial state. The plates are then cut at the periphery (destructive test) to observe the appearance of the internal surfaces. This is normal, without metallurgical degradation or surface condition. No trace of carbonaceous deposit is found, indicating that the oxidation of the deposits was substantially complete.
  • the controlled oxidation of the apparatus is preferably carried out without waiting for the fouling to be very high.
  • the treatment can be carried out if the pressure loss increases unexpectedly, or has increased rapidly or progressively about 50% of the normal value, and preferably as soon as the pressure drop has increased by about 15 to 40%. It is then preferable to carry out the oxidation treatment without waiting for an additional increase, and / or a chemical transformation of the deposits by maturation, which can make cleaning longer or more difficult.
  • the process according to the invention makes it possible to achieve an in situ elimination of carbonaceous deposits in exchangers operating at moderate or medium temperatures, in particular in desulfurization and hydrotreatment plants, and this in an efficient, fast and reliable manner, unlike the methods known from the prior art.
  • the combination of different usable technical means are techniques very well mastered in refinery or on-site petrochemical, which makes the process easy to implement.
  • the invention also opens up new opportunities for the use of plate heat exchangers with a more effective and / or easier to remove deposition process than the methods of the prior art.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

  • L'invention concerne un procédé d'élimination au moins partielle de dépôts carbonés à l'intérieur d'un échangeur de chaleur. De nombreux procédés de l'industrie du raffinage du pétrole et de la pétrochimie utilisent des échangeurs indirects de chaleur entre deux fluides notamment de procédé, afin de réaliser une récupération thermique et diminuer la consommation énergétique. On utilise notamment très fréquemment des échangeurs charge/effluent, par lesquels la charge d'un réacteur chimique est réchauffée, au moins en partie par l'effluent de ce réacteur. Les procédés utilisant de tels échangeurs sont très répandus et l'on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : le réformage catalytique d'hydrocarbures, les procédés d'hydrotraitement d'hydrocarbures, comprenant notamment les procédés d'hydrodésulfuration, d'hydrodéaromatisation, d'hydrodéazotation, d'hydrodémétallation, les procédés d'hydrodéshydrogénation de paraffines légères, d'hydrocraquage, les procédés permettant de réaliser une distillation dite atmosphérique, ou sous pression, ou sous vide d'une fraction pétrolière ou d'un pétrole brut etc... On connaît également des échangeurs de trempe (c'est à dire de refroidissement rapide) d'effluents de procédés opérant à haute température, par exemple 800°C ou plus par exemple des effluents de vapocraquage ou de vaporéformage.
  • Les échangeurs de chaleur, dénommés ci-après "échangeurs", opérant dans les installations pour la mise en oeuvre de ces différents procédés contiennent parfois des impuretés diverses ou des produits lourds divers pouvant provoquer des encrassements notamment des encrassements carbonés tels que du coke, des polymères des gommes etc... Ces dépôts ne correspondent pas à des composés bien identifiés de composition et de morphologie constante mais à des produits d'une variabilité notable tant en ce qui concerne la composition chimique, notamment le rapport H/C, que la morphologie, la présence éventuelle d'hétéroatomes, par exemple de soufre, d'azote ou de métaux, par exemple la présence de fer en quantités parfois importantes, pouvant dans certains cas atteindre plusieurs pourcents voire 10, ou 20 % poids voire plus.
  • Ces dépôts carbonés (contenant typiquement au moins 50 %, et généralement plus de 70 % poids de carbone, le reste étant constitué d'hydrogène et d'autres composés notamment de soufre et de métaux) sont probablement formés à partir de plusieurs mécanismes réactionnels ce qui peut expliquer leur variabilité. Sans être lié par une explication particulière ou exhaustive, on peut penser que la formation de gommes peut éventuellement résulter de la présence, permanente ou accidentelle, de traces d'oxygène dans la charge (susceptible de former des peroxydes très réactifs avec des composés insaturés (notamment oléfiniques, dioléfiniques ou acétyléniques).
  • La présence de ces composés insaturés, ou de composés lourds comme des asphaltènes, ou de certains produits de craquage tels que des aromatiques polycondensés ou des radicaux provenant d'un craquage partiel ou d'un craquage en amont, peut éventuellement favoriser certaines réactions de polymérisation, ou de polycondensation, ou de cokage. Les impuretés notamment métalliques (fer, nickel etc...), peuvent aussi catalyser certaines réactions conduisant à des dépôts.
  • Il existe donc un besoin pour l'élimination de dépôts carbonés formés dans des échangeurs. On connaît déjà des procédés d'élimination de dépôts carbonés, et notamment des procédés de décokage de fours tubulaires à serpentins, par exemple dans des fours de vapocraquage, le décokage à l'aide d'un mélange air/vapeur d'eau étant typiquement opéré dans ces fours à une température d'environ 800 à 900 °C.
  • Les serpentins de four sont typiquement constitués de tubes robustes d'épaisseur élevée (généralement entre 5 et 15 mm) et ont typiquement une extrémité libre, étant suspendus par des ressorts ou contrepoids, ou reposent sur des supports autorisant une dilatation. Ils sont par conséquent peu sensibles à des dilatations différentielles dues à des hétérogénéités de température. Par ailleurs, leur durée de vie est limitée, par exemple fréquemment comprise entre 3 et 8 ans dans les fours de vapocraquage qui sont soumis aux décokages les plus fréquents.
  • Pour ce qui concerne les échangeurs, les surfaces d'échange ont typiquement des épaisseurs plus faibles (classiquement moins de 3 mm et même de l'ordre de 1 mm ou moins pour des échangeurs à plaques utilisés en raffinerie). De plus, leur réalisation mécanique entraîne des soudures beaucoup plus nombreuses (par exemple au niveau des plaques tubulaires pour les échangeurs tubulaires, ou sur tout le pourtour des plaques pour des échangeurs à plaques).
  • Ces échangeurs sont donc fondamentalement des systèmes mécaniquement plus contraints que des tubes de four, beaucoup plus sensibles à des dilatations différentielles ou des "points chauds", et donc beaucoup plus fragiles d'un point de vue thermo-mécanique. De plus la durée de vie attendue pour un échangeur atteint et généralement dépasse 20 années, ce qui exclut toute procédure pouvant conduire à un vieillissement prématuré de l'appareil.
  • Pour ces raisons, le décokage des échangeurs à l'aide des procédés traditionnels de décokage des fours (sous un mélange air-vapeur à haute température) se heurte à un préjugé défavorable de l'Homme du métier et n'est pas pratiqué dans le cas des échangeurs conventionnels, malgré l'avantage théorique résultant des possibilités de nettoyage in situ, du fait des risques importants de détérioration thermo-mécanique dus notamment à l'occurrence de "points chauds" liés à l'exothermicité élevée des réactions de combustion.
  • Le procédé classique utilisé pour le décokage des échangeurs (et plus généralement pour l'élimination de dépôts carbonés) consiste à réaliser un décokage mécanique, par ringardage des tubes d'échange, ou par l'action mécanique d'un jet d'eau à très forte pression de plusieurs dizaines de mégapascals (décokage hydraulique). Ces techniques classiques sont cependant plus contraignantes au niveau durée d'intervention et maintenance que la technique de décokage des fours par combustion, du fait de l'obligation de refroidir l'équipement et de réaliser un démontage pour accéder aux tubes à décoker. Par ailleurs ces techniques ne sont pas applicables aux échangeurs à plaques soudées: Ces échangeurs ne peuvent être décokés mécaniquement ou hydrauliquement du fait d'un espace entre plaques le plus souvent très inférieur à 10 mm, et de l'existence de corrugations sur les plaques empêchant le passage d'un outil de nettoyage ou l'accès d'un jet hydraulique.
  • On connaît cependant des échangeurs pouvant être décokés par combustion: Le brevet français FR 2 490 317 décrit des échangeurs de trempe d'effluents de vapocraquage qui permettent de réaliser un décokage par combustion. La procédure de décokage décrite consiste essentiellement à vidanger l'appareil à température modérée (de préférence à 550 °C ou moins), puis à monter la température pour décoker (c'est-à-dire, comme il est indiqué, jusqu'à environ 750 à 600°C et de préférence jusqu'à environ 700 °C). Cette procédure est décrite exclusivement pour des échangeurs très particuliers du type tubulaire à tubes doubles, qui utilisent par ailleurs des dispositions particulières de conception mécanique et un dispositif thermique particulier (corps d'isolation thermique placé autour d'un groupe de tubes doubles), permettant de réduire la fragilité de l'appareil au cours du décokage.
  • On connaît enfin des procédés d'élimination de dépôts au moyen de produits chimiques, par exemple des oxydants tels notamment que l'ozone ou l'eau oxygénée. Ces procédés utilisent des produits chimiques qui ne sont généralement pas utilisés en raffinerie ou sur site pétrochimique, et qui peuvent poser des problèmes de mise en oeuvre ou de gestion des rejets chimiques.
  • L'invention propose un procédé permettant d'éliminer par oxydation contrôlée à basse température une partie notable ou la totalité des dépôts carbonés des échangeurs d'un certain type de procédés, par oxydation contrôlée in situ, avec des moyens techniques courants, et ceci sans risques de détérioration mécanique de l'appareil. Le procédé ne nécessite pas la modification des échangeurs et est applicable à tous types d'échangeurs tubulaires et également aux échangeurs à plaques soudées. L'invention propose également un procédé d'élimination au moins partielle de dépôts carbonés de façon relativement rapide ce qui permet de limiter la durée de l'intervention, toujours sans risques de détérioration mécanique de l'appareil.
  • Dans la description qui suit de l'invention, on utilisera les conventions et définitions suivantes:
    • On appellera échangeur de chaleur, ou simplement échangeur, un échangeur de chaleur entre au moins deux fluides (sans exclure un nombre plus élevé) dont au moins l'un comprenant des hydrocarbures, un échangeur selon l'invention peut être à contre-courant (cas le plus fréquent), mais également à co-courant, ou courant croisé ou contre-courant d'ensemble, sans exclure d'autres configurations. Un échangeur selon l'invention comprend un corps allongé et deux extrémités, dont l'une au moins (et généralement les deux) est le siège d'un échange thermique entre deux fluides entrant ou sortant de l'échangeur, c'est-à-dire alimentant ou issus de l'échangeur; ces fluides peuvent être deux fluides entrant, ou deux fluides sortant, ou un fluide entrant et un fluide sortant de l'échangeur. On appelle fluide le plus chaud le fluide entrant ou sortant de l'échangeur de température la plus élevée. On appelle extrémité chaude de l'échangeur l'extrémité qui est le siège d'un échange thermique entre le fluide le plus chaud et au moins un autre fluide (généralement unique). On appelle approche chaude la différence de température entre d'une part le fluide le plus chaud et d'autre part le fluide le plus froid échangeant de la chaleur avec le fluide le plus chaud à l'extrémité chaude de l'échangeur. Dans le cas général, il n'y a que deux fluides échangeant de la chaleur au niveau de l'extrémité chaude, et l'approche chaude est la différence de température entre ces deux fluides. On appelle température de service d'un échangeur la température maximale du fluide le plus chaud pendant le fonctionnement normal de l'échangeur.
    • Par traitement chimique, on entend un traitement dans un réacteur chimique mettant en oeuvre une ou plusieurs réactions chimiques. Les traitements chimiques selon l'invention comprennent les hydrotraitements, c'est à dire les traitements sous hydrogène d'hydrocarbures pour réaliser notamment, et de façon non exclusive, l'une ou plusieurs des réactions suivantes: désulfuration, déazotation, hydrogénation d'aromatiques, démétallation. Les traitements chimiques selon l'invention comprennent également les hydrogénations sélectives d'acétyléniques et/ou de dioléfines, les réactions de déshydrogénation, par exemple de butène en butadiène, de propane en propylène, ou la déshydrogénation d'autres paraffines (par exemple éthane, butane, paraffines notamment linéaires à environ 10 à 14 atomes de carbone pour la préparation d'oléfines précurseurs d'alkylbenzènes linéaires, etc...). Les traitements chimiques selon l'invention comprennent également l'hydrocraquage, le réformage catalytique, le vaporéformage, la saturation totale d'oléfines, de dioléfines ou d'acétyléniques, et plus généralement d'autres réactions de l'industrie pétrolière ou pétrochimique.
  • L'invention est très généralement applicable aux échangeurs dont la température de service est inférieure à environ 540 °C, et de préférence inférieure à environ 520 °C. De préférence elle n'est pas mise en oeuvre dans des services à haute température par exemple pour le décokage des échangeurs de trempe d'effluents de vapocraquage, pour des raisons qui seront exposées ci-après.
  • La température conventionnelle d'une étape d'oxydation des dépôts est par définition la température maximale d'une paroi d'échange thermique au niveau de l'extrémité chaude. Cette température, qui peut être fixe ou variable, sera selon l'invention calculée conventionnellement au début de la zone d'échange, après la zone de distribution et/ou d'évacuation des fluides. Ce calcul peut être effectué aisément par l'homme du métier en utilisant les lois générales de la thermique. Il peut cependant se produire des différences mineures dans le résultat du calcul selon la méthode de calcul utilisée. L'homme du métier pourra alors pour réaliser l'invention considérer la valeur la plus élevée qui correspond à une valeur conservative pour la mise en oeuvre de l'invention.
  • Par élimination de dépôts in situ, on signifie que l'échangeur reste en place pendant l'opération d'élimination des dépôts, et n'est pas démonté et transporté sur un autre site.
  • Par installation d'hydrotraitement comprenant un dispositif d'élimination de dépôts on signifie que cette installation comprend au moins les moyens techniques principaux du dispositif installés sur le site même de l'installation, et pouvant être raccordés facilement (par exemple par un flexible, une manchette de tuyauterie etc...) en cas d'occurrence d'un encrassement de l'échangeur.
    • Description de l'invention :
  • L'invention propose un procédé d'élimination au moins partielle de dépôts carbonés dans un échangeur de chaleur entre deux fluides dont au moins un fluide hydrocarboné, cet échangeur opérant avec une température maximale de service inférieure à environ 540 °C, et de préférence inférieure à environ 520 °C, dans une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement chimique ou de fractionnement, dans lequel :
    • on purge l'échangeur par un gaz inerte pour sensiblement éliminer les hydrocarbures,
    • on effectue un préchauffage de l'échangeur, puis on le soumet à un traitement d'oxydation d'une partie au moins des dépôts carbonés, comprenant au moins une étape d'oxydation contrôlée à une température conventionnelle comprise entre environ 400 et environ 500 °C pendant une durée d'au moins 4 heures, au moyen d'un fluide oxydant comprenant majoritairement un gaz inerte du groupe formé par l'azote, la vapeur d'eau, et leurs mélanges, et une quantité mineure d'oxygène, dans des conditions telles que les températures des fluides alimentant ou issus de l'échangeur restent inférieures à environ 520°C pendant toute la durée du traitement d'oxydation, et en ce que l'approche chaude de l'échangeur reste inférieure à environ 120°C pendant toute la durée du traitement d'oxydation. De préférence, on s'assure également que l'approche froide de l'échangeur reste inférieure à 120 °C, et plus particulièrement à 100 °C, bien que ce paramètre soit généralement moins critique.
  • Typiquement, le procédé selon l'invention réalise une élimination in situ de ces dépôts, c'est à dire sans déplacer l'échangeur qui reste installé sur son site d'utilisation. Le procédé selon l'invention peut cependant également être mis en oeuvre sur un autre site.
  • De préférence, les températures des fluides alimentant ou issus de l'échangeur sont maintenues en dessous d' environ 500°C pendant toute la durée du traitement d'oxydation, et l'approche chaude de l'échangeur reste inférieure à environ 100°C pendant toute la durée du traitement d'oxydation.
  • Ces limitations thermiques importantes peuvent laisser penser que la vitesse d'oxydation des dépôts carbonés est très faible, rendant le procédé inapplicable: On a en effet réalisé des essais d'oxydation de coke de four de vapocraquage, à 500 °C, avec des taux d'oxygène de 1 et 2,5 %, ces essais montrant que l'élimination par oxydation contrôlée de ce coke n'est pas applicable avec une vitesse acceptable industriellement dans ces conditions.
  • On a par contre réalisé des essais d'oxydation contrôlée de dépôts formés dans des échangeurs d'hydrotraitement, le plus souvent avec des températures de service comprises entre environ 200 et environ 450°C. Ces dépôts se sont révélés de façon surprenante sensibles à une oxydation à basse température, y compris avec des taux d'oxygène faibles tels que de 1 à 2,5 % et même moins. Ces dépôts ont pu être oxydés et réduits ou éliminés sans nécessité de les broyer pour augmenter la surface de contact avec le fluide oxydant. On a aussi trouvé qu'il était possible de maîtriser des conditions douces d'oxydation et d'éviter toutes excursions de températures et points chauds au cours de la procédure d'oxydation.
  • On pense, sans être lié par cette explication, que les dépôts formés à relativement basse température et qui n'ont pas subi une maturation à des températures élevées, supérieures à environ 520 à 540 °C du fait des conditions opératoires de l'échangeur sont de nature différentes d'un coke formé ou calciné à relativement haute température, et sont beaucoup plus facilement oxydables. Les applications préférées selon l'invention sont l'élimination de dépôts dans des échangeurs de température de service inférieure ou égale à environ 450°C.
  • Les limitations thermiques importantes et atypiques des températures des fluides oxydants alimentant ou issus de l'échangeur, et de l'approche chaude de l'échangeur pendant l'oxydation contrôlée, permettent de maîtriser les paramètres thermiques dont dépendent les contraintes thermomécaniques de l'échangeur. Les basses températures permettent de sensiblement éviter les points chauds à température élevée et les risques d'emballement thermique. Le maintien de l'approche chaude à une valeur modérée limite également les contraintes thermomécaniques. On a pu ainsi par modélisations thermomécaniques pu valider l'absence de détérioration d'un échangeur y compris d'un échangeur à plaques dans le domaine d'approches chaudes allant jusqu'à 100 ou même 120 °C.
  • Ces limitations thermiques peuvent être obtenues de différentes façons selon le procédé de l'invention:
    • Il est possible de réduire la température de l'un au moins des fluides alimentant l'échangeur si, pendant le traitement d'oxydation, la température de l'un des fluides alimentant ou issus de l'échangeur atteint ou dépasse une température limite égale au plus à environ 490°C.
    • Il est également possible de réduire la température de l'un au moins des fluides alimentant l'échangeur si, pendant le traitement d'oxydation, l'approche chaude atteint ou dépasse une valeur limite égale au plus à environ 90 °C.
  • Dans ces deux cas, la réduction des températures dans l'échangeur conduit à un ralentissement de l'oxydation des dépôts ce qui tend à réduire et homogénéiser les températures et les approches.
    • On peut aussi réduire ou annuler la teneur en oxygène du fluide oxydant si, pendant le traitement d'oxydation, la température de l'un des fluides alimentant ou issus de l'échangeur atteint ou dépasse une température limite égale au plus à environ 490°C.
    • On peut aussi réduire ou annuler la teneur en oxygène du fluide oxydant si, pendant le traitement d'oxydation, l'approche chaude atteint ou dépasse une valeur limite égale au plus à environ 90 °C.
  • La réduction de la teneur en oxygène du fluide oxydant a également pour effet de ralentir de l'oxydation des dépôts ce qui tend à réduire les températures et les approches.
    • On peut enfin à la fois réduire ou annuler la teneur en oxygène, et réduire la température de l'un au moins des fluides alimentant l'échangeur, si l'une des valeurs limite des paramètres thermiques est atteinte. A titre d'exemple, on peut à la fois réduire de 10 °C la température de l'un au moins des fluides alimentant l'échangeur, et réduire de 10% la teneur en oxygène (ou des valeurs plus élevées de ces deux paramètres si l'on n'obtient pas le résultat escompté.
  • On peut également réaliser une régulation de l'un ou de ces deux paramètres à une valeur voulue, en modulant la ou les températures d'alimentation de l'échangeur et la teneur en oxygène.
  • Le plus souvent, la teneur en oxygène du fluide oxydant pendant le traitement d'oxydation est inférieure ou égale à environ 2,5 % molaire, et de façon préférée inférieure ou égale à environ 2,0 % molaire. Une gamme de teneurs en oxygène particulièrement bien adaptée est la gamme allant de 0,4 à 2,0 % molaire. La gamme préférée dépend de plusieurs facteurs. L'un d'entre eux est la nature du fluide inerte composant la partie principale du fluide oxydant: De façon préférée, la teneur en oxygène du fluide oxydant pendant le traitement d'oxydation est telle que le différentiel de température en combustion totale adiabatique est inférieur à environ 120 °C et de façon très préférée inférieur à 100 °C. Selon l'invention, on définit le différentiel de température en combustion totale adiabatique d'un fluide oxydant comme l'augmentation de température obtenue en combustion totale adiabatique (l'oxygène se retrouvant sous forme de CO2 et H2O), en partant conventionnellement de 450°C, à la pression moyenne de l'opération, et avec du méthane en quantité stoechiométrique comme réactif de l'oxygène.
  • Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon plusieurs variantes.
  • Selon l'une des variantes préférées, le traitement d'oxydation comprend au moins deux étapes d'oxydation contrôlée dans lequel on fait circuler dans l'échangeur pendant la première de ces deux étapes un premier fluide oxydant de teneur en oxygène c1 comprise entre environ 0,4 et environ 1,5 % molaire à une température comprise entre environ 420 et environ 490 °C pendant une durée d' au moins quatre heures et suffisante pour oxyder une partie au moins des dépôts carbonés, puis on fait circuler dans l'échangeur pendant la deuxième de ces deux étapes un deuxième fluide oxydant de teneur en oxygène c2 supérieure à c1 et comprise entre environ 1,3 et environ 2,0 % molaire pendant une durée d' au moins deux heures à une température comprise entre environ 420 et environ 490°C. Selon cette variante, on commence le traitement d'oxydation avec des conditions d'oxydation très modérées ce qui permet d'éliminer les dépôts très faciles à oxyder dans des conditions très douces. On poursuit ensuite l'oxydation pour obtenir une élimination complémentaire des dépôts avec une teneur en oxygène un peu plus élevée. Cette variante permet d'augmenter encore le contrôle des températures et de l'approche chaude de l'échangeur à des valeurs modérées.
  • Selon une autre des variantes préférées, le traitement d'oxydation comprend au moins une étape principale d'oxydation contrôlée et une étape complémentaire d'oxydation contrôlée, dans laquelle on fait circuler dans l'échangeur pendant l'étape principale un fluide oxydant principal de teneur en oxygène c3 comprise entre 0,8 et 2,0 % molaire à une température comprise entre environ 420 et environ 480 °C pendant une durée d' au moins quatre heures et suffisante pour oxyder la plus grande partie au moins des dépôts carbonés, puis on fait circuler dans l'échangeur pendant l'étape complémentaire un fluide oxydant complémentaire de teneur en oxygène c4 strictement inférieure à c3 et comprise entre environ 0,2 et environ 0,8 % molaire, pendant une durée d' au moins deux heures à une température comprise entre environ 480 et environ 525°C. Selon cette variante, on réalise l'élimination de la plus grande partie des dépôts dans une étape principale d'oxydation contrôlée, et l'on réalise une opération complémentaire d'oxydation contrôlée à relativement plus haute température mais avec une teneur en oxygène très faible. Ceci permet de poursuivre une certaine élimination de dépôts sans risque d'emballement thermique ou d'atteindre des températures trop élevées.
  • Cette variante du procédé selon l'invention peut être combinée avec la variante décrite précédemment: On peut par exemple commencer l'oxydation par une première étape d'oxydation contrôlée dans laquelle on fait circuler dans l'échangeur un premier fluide oxydant de teneur en oxygène c1 comprise entre environ 0,4 et environ 1,5 % molaire à une température comprise entre environ 420 et environ 490 °C pendant une durée d' au moins quatre heures et de préférence d'au moins 12 heures, et suffisante pour oxyder une partie au moins des dépôts carbonés (par exemple avec environ 450°C et 1% d'oxygène), poursuivre par une deuxième étape avec un deuxième fluide oxydant de teneur en oxygène c2 supérieure à c1 et comprise entre environ 1,3 et environ 2,0 % molaire pendant une durée d' au moins deux heures, et de préférence d'au moins 8 heures, à une température comprise entre environ 420 et environ 490°C (par exemple avec 450°C et 2% d'oxygène), et terminer par une troisième étape avec un fluide oxydant complémentaire de teneur en oxygène c4 strictement inférieure à c3 et comprise entre environ 0,2 et environ 0,8 % molaire, pendant une durée d' au moins deux heures et de préférence d'au moins 8 heures, à une température comprise entre environ 480 et environ 525°C (par exemple avec 500°C et 0,5% d'oxygène).
  • De façon générale, selon l'invention on ne cherche pas à éliminer nécessairement la totalité des dépôts: Si après un traitement prolongé, on constate que des dépôts résiduels subsistent (par exemple si l'on a réduit l'augmentation de perte de charge due au cokage de seulement 75 à 95 % et que le décokage ne progresse sensiblement plus), on ne cherche pas à monter les températures (par exemple à 600 °C et plus) et/ou à monter les teneurs en oxygène (par exemple à 5% ou plus).
  • Pour cette raison le procédé est plus particulièrement adapté aux dépôts carbonés dans des échangeurs de température de service n'excédant pas environ 520°C à 540°C, qui fournissent des dépôts carbonés plus facilement oxydables.
  • Selon l'une des dispositions préférées du procédé de l'invention, pour l'élimination au moins partielle de dépôts carbonés dans un échangeur à deux passes charge/effluent d'un réacteur chimique, on fait circuler pendant l'étape d'oxydation contrôlée un fluide (identique ou différent) dans chacune des deux passes de l'échangeur. Ceci permet de réduire encore les variations de température: On a en effet constaté de façon inattendue que les encrassements étaient rarement disposés des deux côtés des surfaces d'échange de l'échangeur; dans de nombreux cas (et le plus souvent dans les échangeurs charge/effluent, en particulier pour les hydrotraitements) les dépôts carbonés apparaissent exclusivement côté charge, du fait d'impuretés généralement accidentelles contenues dans cette charge. La circulation d'un fluide des deux côtés de la surface d'échange permet que le fluide situé du côté non encrassé capte une partie de la chaleur d'oxydation des dépôts du côté encrassé, limitant ainsi l'élévation des températures.
  • La circulation dans l'échangeur peut être réalisée avec le même fluide ou des fluides différents dans les deux passes, en parallèle ou en série, et peut être réalisée à co-courant ascendant ou descendant (pour un échangeur disposé verticalement) ou à contre-courant.
  • De façon préférée on fait circuler pendant l'étape d'oxydation contrôlée au moins une partie du débit de fluide oxydant dans les deux passes de l'échangeur en série et à co-courant.
  • Dans l'une des variantes préférées, on fait circuler pendant l'étape d'oxydation contrôlée au moins une partie du débit de fluide oxydant dans les deux passes de l'échangeur en série, avec un refroidissement intermédiaire par mélange ou échange thermique avec un fluide plus froid. Ceci permet d'assurer un meilleur contrôle des températures.
  • On peut notamment faire circuler pendant l'étape d'oxydation contrôlée au moins une partie du débit de fluide oxydant dans les deux passes de l'échangeur en série, à co-courant ascendant.
  • On peut aussi et de préférence faire circuler pendant l'étape d'oxydation contrôlée au moins une partie du débit de fluide oxydant dans les deux passes de l'échangeur en série, d'abord côté effluent puis côté charge.
  • Ces différentes variantes de circulation et/ou de refroidissement de fluide peuvent être utilisées indépendamment ou bien combinées entre elles.
  • Le plus souvent, le ou les fluides oxydants sont constitués pour leur plus grande partie soit par de la vapeur d'eau, soit par de l'azote, avec l'addition d'une quantité mineure d'air et des quantités mineures éventuelles de monoxyde ou de dioxyde de carbone. Si l'on utilise de l'azote comme inerte, principalement en circuit fermé, le fluide oxydant peut en effet également comprendre du CO2. On peut alors optionnellement éliminer le CO2 dans la boucle de recyclage par absorption (par exemple par lavage aux amines). Le gaz de la boucle peut éventuellement comprendre également de petites quantités d'oxyde de carbone CO.
  • La pression opératoire (pression maximale dans l'échangeur) durant le procédé d'oxydation peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,01 et 10 MPa. La gamme de pression préférée est située entre 0,1 et 2 MPa, et plus particulièrement entre 0,1 et 1 MPa. Selon l'une des variantes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on préchauffe l'échangeur à une température d'au moins environ 360°C, et de préférence au moins environ 400°C en l'absence d'air et d'oxygène avant de commencer le traitement d'oxydation. Ceci permet de débuter le traitement d'oxydation avec une température notable et de réduire la durée du traitement d'oxydation. Celle-ci peut être très variable selon la nature et la quantité de dépôts. Elle peut se situer entre 4 heures et environ 400 heures voire plus, la durée préférée est comprise entre 6 et 200 heures, et de façon très préférée entre 8 et 150 heures. Le plus souvent, on utilisera un traitement d'oxydation d'une durée d'au moins 24 heures.
  • Lorsque le fluide oxydant contient majoritairement de la vapeur d'eau, on préchauffe de préférence initialement l'échangeur sous une atmosphère essentiellement constituée d'azote, à une température d'au moins environ 160 °C et suffisante pour éviter sensiblement toute condensation ultérieure d'eau, avant d'alimenter l'échangeur par un fluide principalement constitué de vapeur d'eau, pour le préchauffage final et/ou le traitement d'oxydation. Il est en effet préférable d'éviter des condensations d'eau qui peuvent provoquer des corrosions en présence de certaines impuretés par exemple des chlorures. De même, après le traitement d'oxydation, on refroidit de préférence l'échangeur sous une atmosphère essentiellement constituée de vapeur d'eau jusqu'à une température inférieure à 400 °C mais supérieure à environ 160 °C et suffisante pour éviter sensiblement toute condensation antérieure d'eau, puis on alimente l'échangeur par un fluide essentiellement constitué d'azote, pour réaliser un refroidissement final de l'échangeur en dessous de 100 °C sans risques de condensation d'eau dans l'échangeur. Optionnellement, on peut ne pas refroidir l'échangeur en dessous d'une température pour laquelle il y a des risques de condensation d'eau et procéder immédiatement à la remise en service de l'échangeur sans refroidissement important. Ceci n'est toutefois possible que lorsque les températures de tous les fluides entrant et sortant de l'échangeur sont suffisamment élevées.
  • Le procédé selon l'invention est applicable notamment à des échangeurs du type à plaques métalliques soudées disposées à l'intérieur d'une virole métallique. On peut alors de préférence faire circuler dans un espace compris entre les plaques et la virole, pendant le préchauffage et/ou l'étape d'oxydation contrôlée, une partie au moins de l'un au moins des fluides alimentant ou issus de l'échangeur. Ceci tend à réduire les différences de température entre les plaques et la virole. En alternative, on peut mettre cet espace sous une atmosphère d'azote, par exemple à une pression égale ou légèrement supérieure à la pression la plus haute de l'échangeur.
  • L'échangeur peut aussi être du type tubulaire, à tubes, plaque(s) tubulaire(s) et calandre.
  • Le procédé est mis en oeuvre dans un dispositif d'élimination au moins partielle de dépôts carbonés par oxydation contrôlée in situ dans un échangeur de chaleur opérant à au plus 540 °C, de préférence au plus 520 °C, dans une installation de traitement d'hydrocarbures, , ce dispositif comprenant des moyens d'alimentation d'un fluide oxydant comprenant essentiellement un gaz inerte du groupe formé par la vapeur d'eau, l'azote, et leurs mélanges, ainsi qu'une quantité d'oxygène inférieure à 2,5 % molaire, et au moins un moyen de maintien des températures des fluides alimentant ou issus de l'échangeur au cours du traitement d'oxydation en dessous d'environ 500°C. Le dispositif comprend également de préférence au moins un moyen de maintien de l'approche chaude de l'échangeur, au cours du traitement d'oxydation, en dessous d'environ 100 °C, par exemple l'un des moyens techniques précédemment évoqués pour les variantes du procédé: moyen de réduction de la température d'alimentation de l'un au moins des fluides, moyen de réduction de la teneur en oxygène, moyens de mesure de la température maximale de l'ensemble des fluides entrant ou sortant de l'échangeur avec alarme haute, moyen de mesure de l'approche chaude avec alarme haute, etc. Le plus souvent le dispositif comprend à la fois au moins un moyen d'alimentation d'un fluide oxydant comprenant essentiellement un gaz inerte du groupe formé par la vapeur d'eau, l'azote, et leurs mélanges, ainsi qu'une quantité d'oxygène inférieure à 2,5 % molaire (ce moyen étant par exemple une tuyauterie de connexion à un réseau d'air ou d'oxygène), au moins un moyen de réglage de la teneur en oxygène ( par exemple vanne de réglage et débitmètre) et au moins un moyen de réduction de cette teneur (par exemple système de commande automatisé de réduction ou fermeture de la vanne de réglage d'air, ou manuel d'instructions opératoires destiné à l'opérateur) relié (dans le cas d'une procédure automatisée) à une indication ou une alarme de température haute de l'un des fluides alimentant ou issus de l'échangeur, ou à une indication ou une alarme (haute) de température moyenne du côté chaud de l'échangeur ou à une indication ou alarme de valeur trop élevée de l'approche chaude de l'échangeur.
  • De préférence, la procédure d'oxydation peut être gérée par un automate programmable ou un ordinateur de contrôle de procédé.
  • L'installation d'hydrotraitement d'hydrocarbures distillables, compred un échangeur de chaleur charge/effluent opérant à au plus 540 °C, de préférence au plus 520 °C, et comprenant également un dispositif d'élimination au moins partielle de dépôts carbonés dans l'échangeur par oxydation contrôlée in situ dans cet échangeur de chaleur, ce dispositif comprenant des moyens d'alimentation d'un fluide oxydant comprenant essentiellement un gaz inerte du groupe formé par la vapeur d'eau l'azote, et leurs mélanges, ainsi qu'une quantité d'oxygène inférieure à 2,5 % molaire, et au moins un moyen de maintien des températures des fluides alimentant ou issus de l'échangeur au cours du traitement d'oxydation en dessous d'environ 500°C.
  • De préférence l'installation d'hydrotraitement comporte un dispositif comprenant également au moins un moyen de maintien de l'approche chaude de l'échangeur en dessous d'environ 100 °C.
  • Les moyens précédemment cités concernant l'installation d'hydrotraitement peuvent comprendre par exemple, en cas d'approche chaude trop élevée et/ou de température trop élevée de l'un des fluides alimentant ou issus de l'échangeur, une vanne permettant de réduire la teneur en oxygène du fluide oxydant et/ou un système de réduction de la préchauffe de l'un au moins des fluides alimentant l'échangeur.
  • Selon une variante d'installation d'hydrotraitement, l'installation d'hydrotraitement comprend un réacteur comprenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement, et comprend un dispositif d'élimination au moins partielle de dépôts carbonés, ce dispositif comprenant au moins un moyen commun, pour d'une part, l'élimination au moins partielle de dépôts carbonés dans l'échangeur, et d'autre part, et en partie au moins de façon simultanée, la régénération du catalyseur par oxydation contrôlée. Ce moyen peut être par exemple une boucle de circulation au moins en partie commune (par exemple un ventilateur ou compresseur de recyclage de gaz riche en azote, un moyen commun d'analyse de la composition d'effluents d'oxydation contrôlée).
  • De façon générale, l'installation d'élimination de dépôts utilise préférentiellement des moyens communs avec l'installation d'hydrotraitement (notamment par exemple le four de procédé pour la préchauffe du fluide oxydant, des mesures de débit, ou de température avec alarmes de température haute, des tuyauteries etc...).
  • Parmi les installations d'hydrotraitement concernées, on peut notamment citer, les installations d'hydrotraitement de naphta (avant réformage catalytique), d'hydrotraitement d'essence, notamment de craquage catalytique, pour désulfurer cette essence par exemple à 10 ppm poids ou même moins, d'hydrotraitement de distillats moyens ou de coupes gazole (bases de carburant diesel) pour une désulfuration à 10 ppm poids ou même moins, ou de fuel domestique, ou de kérosène, et les hydrotraitements de distillat sous vide pour désulfuration et/ou déaromatisation partielle.
  • Selon une variante d'installation d'hydrotraitement, l'installation d'hydrotraitement comprend un dispositif, comprenant au moins un moyen commun, pour d'une part l'élimination au moins partielle de dépôts carbonés dans l'échangeur, et d'autre part, et en partie au moins de façon simultanée, la régénération du catalyseur par oxydation contrôlée.
  • On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on introduisait une petite quantité d'oxygène ou d'air dès le début ou au cours du préchauffage de l'échangeur et non après celui-ci, et notamment si l'on commençait l'oxydation à des températures sensiblement inférieures à 360°C, telles qu'environ 300°C voire moins. On ne sortirait pas non plus du cadre de l'invention si la température ou la composition du ou des fluides oxydants au cours de l'une ou de plusieurs étapes d'oxydation n'étaient pas constantes mais variables ou évolutives, ou si l'on utilisait dans le procédé, ou le dispositif, ou l'installation selon l'invention, différentes variantes techniques ou moyens techniques connues de l'homme du métier.
  • On se réfère maintenant aux figures annexées, dans lesquelles les figures 1 et 2 représentent deux variantes de dispositif d'élimination de dépôts pour la réalisation du procédé de l'invention.
  • la figure 1 représente une variante de dispositif d'élimination au moins partielle de dépôts, avec recyclage d'une partie du fluide oxydant après oxydation des dépôts- En fait le recyclage est surtout, et notamment au début de la procédure d'élimination de dépôts un recyclage d'inerte, l'oxygène pouvant être consommé de façon importante ou totale. Cette installation fonctionne de préférence avec un gaz inerte comprenant principalement de l'azote, avec des quantités mineures de monoxyde ou dioxyde de carbone provenant du recyclage.
  • L'échangeur 1 de la figure 1 est un échangeur charge/effluent par exemple d'une installation d'hydrotraitement de gazole (pendant son service normal), et est du type à plaques comprenant un faisceau 3 de plaques soudées, disposé à l'intérieur d'une virole 2 résistant à la pression. On a représenté symboliquement en ligne brisée les deux passes de l'échangeur ( l'une, 4, pour la circulation de l'effluent, l'autre, 5, pour celle de la charge au cours du service normal. Typiquement, les dépôts sont situés dans la passe 5, côté charge. Le dispositif comprend le four 19 de préchauffe du fluide oxydant qui est également le four de procédé de l'installation d'hydrotraitement. En sortie du four 19, le fluide oxydant (qui peut à ce niveau être éventuellement essentiellement composé d'inertes) circule dans la ligne 20. Une partie de ce fluide peut optionnellement être dérivée par la ligne 21 vers un circuit de régénération (comprenant un décokage) du catalyseur contenu dans le réacteur d'hydrotraitement 27; cette régénération étant de préférence effectuée au moins en partie simultanément avec l'élimination de dépôts dans l'échangeur. Le fluide dérivé par la ligne 21 est rejoint par une alimentation d'air arrivant par la ligne 22, pour réaliser un décokage du catalyseur contenu dans le réacteur 27. La teneur en oxygène est mesurée par l'analyseur 23 disposé sur la ligne 21. Le fluide traverse alors l'échangeur 24 pour ajuster sa température (par refroidissement ou réchauffage) à la valeur voulue pour la régénération du catalyseur, cette température de régénération du catalyseur pouvant être différente de celle utilisée pour l'élimination de dépôts dans l'échangeur. Pour le contrôle de cette température, une prise de température 26 avec alarme de température haute est installée sur la ligne 25 de sortie du fluide de l'échangeur 24. Le fluide (oxydant) pour le décokage du catalyseur rejoint alors le réacteur 27, puis en aval du réacteur rejoint la ligne 20 par la ligne 28, extrémité aval de la dérivation. L'effluent gazeux de ces deux lignes circule dans la partie aval de la ligne 20 qui comprend une prise de température 29. La ligne 20 est rejointe par une alimentation d'air par la ligne 30 sur laquelle est installée une vanne de réglage commandée 31 pour ajuster la teneur en oxygène du fluide oxydant utilisé pour l'oxydation des dépôts de l'échangeur. Une partie relativement faible de ce fluide oxydant peut optionnellement être prélevée par la ligne 32, traverser l'espace libre entre le faisceau de plaques 3 et la virole 2 (pour homogénéiser leurs températures) et être évacuée par la ligne 33 qui rejoint la ligne 6 mentionnée ci-après. Le fluide oxydant principal, après le prélèvement optionnel par la ligne 32, circule dans la partie terminale de la ligne 20 sur laquelle est disposé un analyseur 34 de mesure de la teneur en oxygène du fluide oxydant afin de permettre un contrôle de cette teneur, et une prise de température 42 pour la mesure de la température du fluide oxydant alimentant la passe 6 (côté effluent) de l'échangeur 1. Le fluide oxydant, dont la teneur en oxygène est de préférence ajustée à la valeur voulue rejoint alors l'échangeur qu'il traverse par la passe 4 (côté effluent de l'hydrotraitement).
  • Après avoir circulé dans la passe 4 de l'échangeur, de façon préférée verticale ascendante, le fluide oxydant sort de l'échangeur et circule dans la ligne 6. De l'amont vers l'aval, cette ligne 6 comprend une prise de température 40 (avec alarme de température haute), est rejointe par la ligne 33 mentionnée précédemment, puis est rejointe par une ligne 35 d'alimentation de fluide relativement froid. Cette alimentation, optionnelle mais préférée, permet de refroidir le fluide oxydant, qui généralement s'est réchauffé en traversant une première fois l'échangeur dans la passe 4, avant d'alimenter la passe 5 encrassée par les dépôts. Le fluide relativement froid alimenté par la ligne 35 peut être par exemple de l'azote, de la vapeur d'eau ou une partie du fluide oxydant (ou sensiblement inerte) recyclé, par exemple recyclé à partir de la ligne 18 en amont du four de préchauffe 19 (cette ligne de recyclage n'étant pas représentée sur la figure 1). Avantageusement, le contrôle du procédé tient compte de cette arrivée de fluide froid pour l'évaluation de la teneur en oxygène du fluide oxydant. En alternative, il est possible de mesurer directement la teneur en oxygène en aval du point de mélange avec le fluide plus froid au moyen d'un analyseur non représenté.
  • Le fluide oxydant ainsi refroidi circule alors dans la partie aval de la ligne 6 qui comprend une prise de température 43, puis alimente la passe 5 encrassée de l'échangeur, pour réaliser l'oxydation contrôlée des dépôts carbonés, de préférence de façon verticale ascendante, à co-courant avec la circulation dans la passe 4. Après avoir traversé la passe 5 de l'échangeur en oxydant les dépôts carbonés, le fluide oxydant (éventuellement devenu sensiblement inerte) circule dans la ligne 7, qui comprend une prise de température 41 avec alarme haute et un analyseur 8 (ou plusieurs appareils d'analyse) qui mesure les teneurs en CO, CO2, et en oxygène résiduel de l'effluent d'oxydation des dépôts. Cet effluent d'oxydation est alors refroidi dans l'échangeur de chaleur 9, puis circule dans la ligne 10 et alimente une installation de traitement de gaz 11. Cette installation comprend de préférence un ballon séparateur pour éliminer l'eau condensée, et éventuellement un système d'élimination de CO2, par exemple par lavage aux amines. En sortie de l'installation 11, le gaz résiduel circule dans la ligne 12, et est recomprimé dans le compresseur (ou ventilateur) 13. En sortie de ce compresseur 13, une partie du gaz résiduel circulant dans la ligne 14 est purgée par la ligne 15, pour éliminer un excédent de gaz résultant notamment de l'azote de l'air alimenté par les lignes 22 et 30. La partie complémentaire, comprenant principalement de l'azote et des quantités mineures de CO2 et CO, est recyclée par la ligne 16. Cette ligne 16 est rejointe par une ligne 17 d'alimentation d'azote, utilisée principalement pour les phases de démarrage et de refroidissement de l'installation dans lesquelles le fluide alimentant l'échangeur est en dessous d'environ 160 °C et pourrait condenser dans l'échangeur, ce qui pourrait provoquer des corrosions. La ligne 16 alimente alors l'échangeur (optionnel) 9, puis rejoint le four 19 via la ligne 18.
  • Ce dispositif de la figure 1 fonctionne donc de préférence avec une boucle de recyclage comprenant principalement de l'azote. Elle permet de pouvoir ajuster séparément, d'une part pour l'oxydation contrôlée des dépôts carbonés de l'échangeur, et d'autre part (optionnellement) pour le décokage du catalyseur, les paramètres de l'opération d'oxydation, et notamment la teneur en oxygène et la (ou les) température(s) d'alimentation du fluide oxydant. A titre d'exemple, on peut alimenter la passe 4 de l'échangeur par un fluide oxydant avec un taux d'oxygène inférieur à 2,5% volume, et suffisamment bas pour que le différentiel de température de combustion adiabatique soit inférieur ou égal à 80 °C. On choisit une température d'alimentation de 430 °C au niveau de la prise de température 42, puis l'on refroidit le fluide (réchauffé) issu de la passe 4 par mélange avec du gaz recyclé prélevé sur la ligne 18 (de façon non représentée) et alimenté par la ligne 35, pour ramener la température d'entrée de la passe encrassée 5, mesurée par la prise de température 43, à une valeur de 430 °C. On contrôle que les températures mesurées par les prises 40,41,42,43 sont toutes inférieures à 500°C et que les approches chaude et froide sont inférieures à 100°C. Si l'un de ces paramètres dépasse la valeur voulue on réduit la teneur en oxygène et également de préférence la température au niveau de la prise de température 42 en limitant la préchauffe dans le four 19.
  • Un dispositif d'élimination au moins partielle de dépôts peut être mis en oeuvre de façon différente de celle de la figure 1. A titre d'exemple non limitatif, les fluides peuvent circuler à co-courant descendant et non co-courant ascendant, et/ou alimenter d'abord la passe 5 puis en série la passe 4 (à l'inverse de la figure 1), ou à contre-courant avec la passe 4 alimentée d'abord, ou bien la passe 5 alimentée d'abord, soit en courant ascendant soit en courant descendant. On peut réaliser le décokage du catalyseur en parallèle ou en série avec l'oxydation des dépôts de l'échangeur (ou ne pas réaliser ce décokage avec des moyens techniques communs). L'installation peut également comprendre d'autres équipements ou moyens techniques non représentés tels que des filtres ou mesures de pression, régulations diverses etc... bien connus dans le domaine des procédés ou du génie chimique.
  • Le dispositif de la figure 2 représente une variante de dispositif d'élimination au moins partielle de dépôts, sans recyclage d'une partie du fluide oxydant après oxydation des dépôts. Le fluide oxydant comprend principalement de la vapeur d'eau additionnée d'une petite quantité d'air. Dans la variante de dispositif de la figure 2, le fluide oxydant circule en série à contre-courant dans l'échangeur, d'abord dans la passe 4 (en courant descendant), circule dans les lignes 53 puis 54, puis dans la passe encrassée 5 (côté charge) en courant ascendant, puis ressort par la ligne 55 et est évacué (à la torche, à la cheminée ou dans une zone de combustion finale, ces éléments n'étant pas représentés). La vapeur est alimentée par la ligne 50, avec un débit mesuré par le débitmètre 60. L'air est ajouté par la ligne 51, avec un débit mesuré par le débitmètre 61. En sortie du four de préchauffe 19, on mesure la température et la teneur en oxygène du fluide préchauffé, qui circule dans la ligne 52, respectivement par la prise de température 45 et l'analyseur 34. L'installation comprend également d'autres prises de température 44, 46 et 47, avec alarmes hautes, et un refroidissement du fluide sortant en bas de l'échangeur, par la ligne 53, au moyen d'un fluide relativement froid (par exemple de la vapeur non préchauffée) alimenté par la ligne 35, optionnelle mais préférée. Le fluide issu du mélange est réintroduit dans le bas de l'échangeur pour alimenter la passe 5 (côté charge) et permettre l'oxydation des dépôts. On peut, à titre d'exemple non limitatif, fonctionner avec des conditions voisines de celles de la figure 1, et par exemple alimenter les fluides dans l'échangeur à 430 °C, aussi bien au niveau de la prise de température 45 que de la prise de température 46. Le taux d'oxygène peut également être choisi avec les mêmes critères que pour la description du fonctionnement de la figure 1, et l'on peut utiliser les mêmes moyens de contrôle thermique. Les dispositifs des figures 1 et 2 peuvent également fonctionner selon d'autres variantes telles que celles décrites dans la présente description.
    • EXEMPLES :
  • Les exemples suivants explicitent, de façon non limitative, des conditions opératoires utilisables dans le procédé de l'invention :
    • Exemple 1, selon l'invention: Essais sur maquette:
  • On utilise une maquette d'échangeur à plaques soudées en acier inoxydable comprenant deux plaques soudées, à corrugations de type chevron, disposées dans une virole externe chauffée par des résistances électriques. Les plaques sont entourées par de l'azote et chauffées à la fois par rayonnement de la virole externe et par échange convectif avec l'azote.
  • On mesure d'abord la perte de charge initiale de la maquette sous azote, dans des conditions de débit mesurées avec précision.
  • Puis on procède à des essais d'encrassement de la maquette par des dépôts carbonés dans des conditions de température et de pression voisines de celles d'un procédé d'hydrotraitement d'essence. On fait circuler entre ces deux plaques une essence de craquage catalytique oléfinique, additionnée d'azote comme diluant, de qualité suivante:
    • Intervalle de distillation: [20 - 220°C].
    • Composition en pourcentage massique Paraffines / Oléfines / Naphtènes / Aromatiques: 33 /6/33/28.
  • On préchauffe la charge à 200°C, porte sa température, dans la maquette, de 200 à 250°C, puis l'on observe l'évolution de la perte de charge: Celle-ci n'évolue pas, indiquant que le cokage ou l'encrassement ne se produit pas.
  • On additionne alors à la charge 1% de résidu atmosphérique de pétrole arabe léger, pour simuler une pollution accidentelle de cette charge, et l'on contacte cette charge à température ambiante avec un courant composé d'azote additionné d'une petite quantité d'air pour simuler un contact de la charge avec de l'oxygène dans un réservoir de stockage mal inerté. On alimente et opère la maquette avec cette nouvelle charge dans les conditions précédentes.
  • On observe alors une augmentation progressive de la perte de charge, indiquant un encrassement de la maquette. Lorsque la perte de charge a augmenté de 60% par rapport à la perte de charge initiale, on arrête la circulation d'hydrocarbures en laissant circuler l'azote pour purger la maquette, puis l'on augmente le préchauffage de l'azote alimentant la maquette de 50°C/heure jusqu'à atteindre 440 °C. Le chauffage de la maquette elle-même est réglé sur une température de sortie de 450 °C.
  • On alimente alors progressivement de l'air en partant d'une teneur en oxygène de 0,5% volume, jusqu'à 1,5% volume. On veille à ce que la température de sortie de la maquette ne dépasse pas 470 °C (cette valeur pouvant être plus élevée que la température régulée du fait de la combustion des dépôts), en réduisant si besoin est la température d'alimentation de la maquette (en dessous de 430 °C ou plus bas) et la teneur en oxygène (en dessous de 1 % volume ou plus bas).
  • On mesure par ailleurs la quantité de monoxyde de carbone CO et de dioxyde de carbone CO2 dans les effluents de sortie. Après une durée de 10 heures, on constate que la quantité de CO + CO2 devient non mesurable, et l'on arrête l'oxydation contrôlée, puis l'on refroidit la maquette, et l'on mesure la perte de charge de la maquette dans les mêmes conditions que celles de la maquette non encrassée. La perte de charge mesurée est plus élevée de seulement 2,4 % par rapport à la perte de charge initiale, ce qui indique que la maquette est très peu encrassée ou éventuellement n'est plus du tout encrassée compte tenu de la précision des mesures. On constate après démontage que les plaques soudées de la maquette ne sont pas du tout déformées, que l'on n'observe aucune coloration du métal traduisant l'occurrence d'un point chaud et que l'état mécanique et métallurgique de ces plaques est identique à l'état initial.
    • Exemple 2, selon l'invention; Essais sur maquette :
  • On réalise, dans la même maquette que dans l'exemple 1, des expérimentations d'encrassement par des dépôts carbonés avec une autre charge: un gasoil atmosphérique de craquage catalytique, charge généralement connue sous le sigle "LCO".
  • Les caractéristiques de ce gasoil sont les suivantes:
    • Intervalle de distillation: [221 - 350 °C].
    • Composition en pourcentage massique: Saturés (paraffines + naphtènes) / Oléfines / Aromatiques: 16/4/80.
  • On préchauffe la charge à 310°C, porte sa température, dans la maquette, de 310 à 348°C, puis l'on observe l'évolution de la perte de charge: Celle-ci n'évolue pas, indiquant que, comme dans le cas précédent, le cokage ou l'encrassement ne se produit pas.
  • On modifie alors la charge par addition d'un peu de polluants lourds et de traces d'oxygène, comme indiqué dans l'exemple 1. La perte de charge augmente, bien que plus lentement que dans l'exemple 1.
  • Lorsque l'échangeur est encrassé, on procède à une oxydation contrôlée dans des conditions voisines de celles décrites à l'exemple 1, mais avec trois étapes:
    • Etape 1: oxydation contrôlée à environ 450 °C et teneur en oxygène de 1,0% pendant 10 heures, avec maintien des températures d'entrée / sortie en dessous de 470 °C.
    • Etape 2: oxydation contrôlée à environ 450 °C et teneur en oxygène de 1,9% pendant 10 heures, avec maintien des températures d'entrée / sortie en dessous de 470 °C.
    • Etape 3: oxydation contrôlée à environ 485 °C et teneur en oxygène de 0,5% pendant 5 heures, avec maintien des températures d'entrée / sortie en dessous de 500 °C.
  • Après refroidissement, la perte de charge sous azote, s'établit à une valeur supérieure de seulement 1,2 % à celle l'appareil propre, valeur non significative compte tenu de la précision des mesures. Ceci indique que la maquette est très peu encrassée ou pas du tout encrassée. On constate également, après démontage, que les plaques soudées de la maquette ne sont pas du tout déformées, que l'on n'observe aucune coloration du métal traduisant l'occurrence d'un point chaud et que l'état mécanique et métallurgique de ces plaques est identique à l'état initial. On procède alors à la découpe des plaques à la périphérie (essai destructif), pour observer l'aspect des surfaces internes. Celui-ci est normal, sans dégradation métallurgique ou de l'état de surface. Aucune trace de dépôt carboné n'est retrouvée, indiquant que l'oxydation des dépôts a été sensiblement complète.
    • Exemple 3, selon l'invention, applicable à un échangeur à plaques industriel :
  • Cas d'application: Echangeur charge/effluent d'une unité d'hydrotraitement d'essence de craquage catalytique pour abaisser la teneur en soufre en dessous de 10 ppm poids. L'échangeur, disposé verticalement, est du type à faisceau de plaques en acier inoxydable formées par explosion, soudées ensemble à leur périphérie, ce faisceau de plaques étant disposé à l'intérieur d'une virole cylindrique résistant à la pression. On utilise des moyens d'élimination des dépôts tels que décrits à la figure 1.
  • L'oxydation contrôlée de l'appareil est de préférence réalisée sans attendre que l'encrassement soit très élevé. On peut par exemple réaliser le traitement si la perte de charge augmente brutalement de façon inexpliquée, ou a augmenté de façon rapide ou progressive d' environ 50% par rapport à la valeur normale, et de préférence dès que la perte de charge a augmenté d'environ 15 à 40 %. Il est alors préférable de réaliser le traitement d'oxydation sans attendre une augmentation supplémentaire, et / ou une transformation chimique des dépôts par maturation, pouvant rendre plus long ou difficile le nettoyage.
  • Un exemple de procédure de nettoyage d'un échangeur encrassé est donné ci-après:
    • Dès que la perte de charge de l'appareil a augmenté d'environ 25% par rapport à la valeur normale, arrêt de l'installation, purge et vidange de l'appareil, balayage et mise sous azote.
    • Refroidissement (éventuel) à la température ambiante.
    • Mise en pression d'azote de l'espace entre le faisceau de plaques d'échange.
    • Réchauffement de l'appareil sous vapeur d'eau à la vitesse de 50 °C/ heure, jusqu'à une température moyenne de 430 °C. Le réchauffement initial (éventuel) jusqu'à 200°C est réalisé sous azote afin d'éviter toute condensation au moment du basculement sous vapeur d'eau.
    • Etape 1 d'oxydation contrôlée à environ 450 °C (demi- somme des températures des deux fluides entrant et sortant du côté le plus chaud de l'échangeur), sous environ 0,4 MPa, avec une teneur en oxygène de 1,0% molaire pendant 15 heures, avec maintien des températures d'entrée / sortie échangeur en dessous de 485 °C et de l'approche chaude en dessous de 70 °C. Si l'un de ces deux paramètres atteint la valeur limite, on réduit la température d'entrée et la teneur en oxygène pour rétablir une valeur acceptable de ce paramètre.
      On mesure les pourcentages molaires de CO, CO2, 02 dans l'effluent refroidi, après condensation et élimination de l'eau, et l'on poursuit l'oxydation contrôlée au-delà de la durée prévue si l'efficacité de l'oxydation reste substantielle, par exemple si %CO + %CO2 / %02 > 0,20.
    • Etape 2 d'oxydation contrôlée à environ 450 °C sous environ 0,4 MPa, avec une teneur en oxygène de 1,9% molaire pendant 15 heures, avec maintien des températures d'entrée / sortie échangeur en dessous de 485 °C et de l'approche chaude en dessous de 70 °C. Si l'un de ces deux paramètres atteint la valeur limite, on réduit la température d'entrée et la teneur en oxygène pour rétablir une valeur acceptable de ce paramètre.
      On mesure les pourcentages molaires de CO, CO2, 02 dans l'effluent refroidi, après condensation et élimination de l'eau, et l'on poursuit l'oxydation contrôlée au-delà de la durée prévue si l'efficacité de l'oxydation reste substantielle, par exemple si %CO + %CO2 / %O2 > 0,20.
    • Etape 3 d'oxydation contrôlée à environ 480 °C sous environ 0,4 MPa, avec une teneur en oxygène de 0,5% pendant 10 heures, avec maintien des températures d'entrée / sortie échangeur en dessous de 500 °C et de l'approche chaude en dessous de 40 °C. Si l'un de ces deux paramètres atteint la valeur limite, on réduit la température d'entrée et la teneur en oxygène pour rétablir une valeur acceptable de ce paramètre.
      On mesure les pourcentages molaires de CO, CO2, 02 dans l'effluent refroidi, après condensation et élimination de l'eau, et l'on poursuit l'oxydation contrôlée au-delà de la durée prévue si l'efficacité de l'oxydation reste notable par exemple si %CO + %CO2 / %02 > 0,10.
    • Arrêt de l'oxydation et refroidissement de l'appareil à une vitesse d' environ 50 °C/heure. Le refroidissement final (éventuel), en dessous de 200°C est réalisé sous azote, après arrêt de l'alimentation en vapeur pour éviter toute condensation d'eau.
    • Mesure de la perte de charge sous azote et vérification de l'efficacité de l'élimination des dépôts. L'opération pourrait être renouvelée si l'élimination des dépôts était jugée insuffisante.
    • Redémarrage de l'installation selon la procédure conventionnelle.
  • Le procédé selon l'invention permet de réaliser une élimination in situ de dépôts carbonés dans les échangeurs travaillant à des températures modérées ou moyennes, en particulier dans les installations de désulfuration et d'hydrotraitement et ceci de façon efficace, rapide et fiable, contrairement aux procédés connus de l'art antérieur. La combinaison de différents moyens techniques utilisables (contrôle de température, de température limite, de teneur en oxygène, de mesure des teneurs en CO, CO2, 02, de circulation de vapeur ou d'azote) sont des techniques très bien maîtrisées en raffinerie ou sur site pétrochimique, ce qui rend le procédé facile à mettre en oeuvre. L'invention ouvre également de nouveaux débouchés pour l'utilisation des échangeurs à plaques avec un procédé d'élimination de dépôts plus efficace et/ou plus facile à mettre en oeuvre que les procédés de l'art antérieur.

Claims (14)

  1. Procédé d'élimination au moins partielle de dépôts carbonés dans un échangeur de chaleur entre deux fluides dont au moins un fluide hydrocarboné, cet échangeur opérant avec une température maximale de service inférieure à environ 540 °C dans une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement chimique ou de fractionnement, dans lequel
    - on purge l'échangeur par un gaz inerte pour sensiblement éliminer les hydrocarbures,
    - on effectue un préchauffage de l'échangeur, puis on le soumet à un traitement d'oxydation d'une partie au moins des dépôts carbonés, comprenant au moins une étape d'oxydation contrôlée à une température conventionnelle comprise entre environ 400 et environ 500°C. pendant une durée d'au moins 4 heures, au moyen d'un fluide oxydant comprenant majoritairement un gaz inerte du groupe formé par l'azote, la vapeur d'eau, et leurs mélanges, et une quantité mineure d'oxygène, dans des conditions telles que les températures des fluides alimentant ou issus de l'échangeur restent inférieures à environ 520°C pendant toute la durée du traitement d'oxydation, et en ce que l'approche chaude de l'échangeur reste inférieure à environ 120°C pendant toute la durée du traitement d'oxydation.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les températures des fluides alimentant ou issus de l'échangeur sont maintenues en dessous d' environ 500°C pendant toute la durée du traitement d'oxydation, et l'approche chaude de l'échangeur reste inférieure à environ 100°C pendant toute la durée du traitement d'oxydation.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on réduit ou annule la teneur en oxygène dudit fluide oxydant si, pendant le traitement d'oxydation, la température de l'un des fluides alimentant ou issus de l'échangeur atteint ou dépasse une température limite égale au plus à environ 490°C.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en oxygène du fluide oxydant pendant le traitement d'oxydation est inférieure ou égale à environ 2,5 % molaire.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la teneur en oxygène du fluide oxydant pendant le traitement d'oxydation est telle que le différentiel de température en combustion totale adiabatique est inférieur à environ 100 °C.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le traitement d'oxydation est réalisé in situ.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant au moins deux étapes d'oxydation contrôlée dans lequel on fait circuler dans l'échangeur pendant la première de ces deux étapes un premier fluide oxydant de teneur en oxygène c1 comprise entre environ 0,4 et environ 1,5 % molaire à une température comprise entre environ 420 et environ 490 °C pendant une durée d' au moins quatre heures et suffisante pour oxyder une partie au moins des dépôts carbonés, puis on fait circuler dans l'échangeur pendant la deuxième de ces deux étapes un deuxième fluide oxydant de teneur en oxygène c2 supérieure à c1 et comprise entre environ 1,3 et environ 2,0 % molaire pendant une durée d' au moins deux heures à une température comprise entre environ 420 et environ 490°C.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant au moins une étape principale d'oxydation contrôlée et une étape complémentaire d'oxydation contrôlée, dans lequel on fait circuler dans l'échangeur pendant l'étape principale un fluide oxydant principal de teneur en oxygène c3 comprise entre 0,8 et 2,0 % molaire à une température comprise entre environ 420 et environ 480 °C pendant une durée d' au moins quatre heures et suffisante pour oxyder la plus grande partie au moins des dépôts carbonés, puis on fait circuler dans l'échangeur pendant l'étape complémentaire un fluide oxydant complémentaire de teneur en oxygène c4 strictement inférieure à c3 et comprise entre environ 0,2 et environ 0,8 % molaire, pendant une durée d' au moins deux heures à une température comprise entre environ 480 et environ 525°C.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, pour l'élimination au moins partielle de dépôts carbonés dans un échangeur à deux passes charge/effluent d'un réacteur chimique, dans lequel on fait circuler pendant l'étape d'oxydation contrôlée un fluide dans chacune des deux passes de l'échangeur.
  10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on fait circuler pendant l'étape d'oxydation contrôlée au moins une partie du débit de fluide oxydant dans les deux passes de l'échangeur en série et à co-courant.
  11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on fait circuler pendant l'étape d'oxydation contrôlée au moins une partie du débit de fluide oxydant dans les deux passes de l'échangeur en série, à co-courant ascendant.
  12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, dans lequel on fait circuler pendant l'étape d'oxydation contrôlée au moins une partie du débit de fluide oxydant dans les deux passes de l'échangeur en série, d'abord côté effluent puis côté charge.
  13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'échangeur est du type à plaques métalliques soudées disposées à l'intérieur d'une virole métallique.
  14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'échangeur est du type tubulaire, à tubes, plaque(s) tubulaire(s) et calandre.
EP03709908A 2002-03-15 2003-01-30 Procede d'elimination au moins partielle de depots carbones dans un echangeur de chaleur Expired - Lifetime EP1497606B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0203209A FR2837273B1 (fr) 2002-03-15 2002-03-15 Procede d'elimination au moins partielle de depots carbones dans un echangeur de chaleur
FR0203209 2002-03-15
PCT/FR2003/000280 WO2003078914A1 (fr) 2002-03-15 2003-01-30 Procede d'elimination au moins partielle de depots carbones dans un echangeur de chaleur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1497606A1 EP1497606A1 (fr) 2005-01-19
EP1497606B1 true EP1497606B1 (fr) 2010-01-06

Family

ID=27772140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03709908A Expired - Lifetime EP1497606B1 (fr) 2002-03-15 2003-01-30 Procede d'elimination au moins partielle de depots carbones dans un echangeur de chaleur

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6929015B2 (fr)
EP (1) EP1497606B1 (fr)
JP (1) JP4730683B2 (fr)
CN (1) CN100458355C (fr)
AT (1) ATE454602T1 (fr)
AU (1) AU2003214340A1 (fr)
CA (1) CA2478598C (fr)
DE (1) DE60330854D1 (fr)
ES (1) ES2337243T3 (fr)
FR (1) FR2837273B1 (fr)
RU (1) RU2303049C2 (fr)
WO (1) WO2003078914A1 (fr)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2837273B1 (fr) * 2002-03-15 2004-10-22 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination au moins partielle de depots carbones dans un echangeur de chaleur
CN100425940C (zh) * 2005-10-21 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种大型管壳类换热设备管束的高温裂解除垢设备及除垢方法
DE102007006647A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts
JP5713592B2 (ja) * 2009-08-27 2015-05-07 三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社 熱分解付着物除去方法及び熱分解ガス化システム
RU2482413C2 (ru) * 2011-06-29 2013-05-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева (КГТУ-КАИ) Способ предотвращения образования и роста углеродистых отложений на стенках теплообменных каналов
RU2489760C1 (ru) * 2012-02-29 2013-08-10 Открытое акционерное общество "Свердловский научно-исследовательский институт химического машиностроения" (ОАО "СвердНИИхиммаш") Способ удаления осадка мох-топлива с катода электролизера
KR101364179B1 (ko) * 2013-05-31 2014-02-18 (주)썬켐 화학플랜트용 열교환기 클리닝 방법 및 장치
CN103757650B (zh) * 2013-10-25 2015-10-07 沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司 一种超声波除积碳方法
US20190299195A1 (en) 2015-12-25 2019-10-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for regenerating catalyst for butadiene production

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1470359A (en) * 1917-04-17 1923-10-09 Gasolene Corp Process of removing carbon from metal pipes
US2577254A (en) * 1947-01-20 1951-12-04 Phillips Petroleum Co Removing carbon and carbonaceous deposits from heat exchanger equipment
US3054700A (en) * 1959-10-21 1962-09-18 British Petroleum Co Method of cleaning heat exchangers
US3359200A (en) * 1966-02-24 1967-12-19 Sterling Drug Inc Partial wet air oxidation of sewage sludge
US3365387A (en) * 1966-04-29 1968-01-23 Exxon Research Engineering Co Off-stream decoking of a minor portion of on-stream thermal cracking tubes
JPS503268B1 (fr) * 1966-07-25 1975-02-01
US3732123A (en) * 1970-12-21 1973-05-08 Universal Oil Prod Co Heater descaling
US4203778A (en) * 1978-05-17 1980-05-20 Union Carbide Corporation Method for decoking fired heater tubes
EP0021167B1 (fr) * 1979-06-08 1982-03-03 Linde Aktiengesellschaft Procédé et dispositif pour le décokage thermique d'un réacteur de craquage thermique d'hydrocarbures, le reacteur comportant une zone de craquage et un refroidisseur pour le gaz de craquage
DE3010000A1 (de) * 1980-03-15 1981-09-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur thermischen entkokung von spaltgaskuehlern
IT1138595B (it) 1980-09-12 1986-09-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Scambiatore di calore a rapido raffreddamento e metodo di decokizzazione dello stesso
US4849025A (en) * 1987-06-05 1989-07-18 Resource Technology Associates Decoking hydrocarbon reactors by wet oxidation
JP2973347B2 (ja) * 1993-07-02 1999-11-08 旭化成工業株式会社 デコーキング方法
DE4335711C1 (de) * 1993-10-20 1994-11-24 Schmidt Sche Heissdampf Verfahren zur thermischen Entkokung eines Spaltofens und des nachgeschalteten Spaltgaskühlers
US5565089A (en) * 1994-09-30 1996-10-15 The Boc Group, Inc. Process for decoking catalysts
FR2767529B1 (fr) * 1997-08-25 1999-10-08 Inst Francais Du Petrole Procede et unite d'hydrotraitement d'une charge petroliere comprenant le craquage de l'ammoniac et le recyclage de l'hydrogene dans l'unite
FR2780900B1 (fr) * 1998-07-13 2000-08-25 Inst Francais Du Petrole Dispositif d'elimination de depots carbones sur des objets solides
FR2837273B1 (fr) * 2002-03-15 2004-10-22 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination au moins partielle de depots carbones dans un echangeur de chaleur

Also Published As

Publication number Publication date
JP4730683B2 (ja) 2011-07-20
WO2003078914A1 (fr) 2003-09-25
US6929015B2 (en) 2005-08-16
DE60330854D1 (de) 2010-02-25
RU2004130478A (ru) 2005-04-10
ATE454602T1 (de) 2010-01-15
FR2837273B1 (fr) 2004-10-22
ES2337243T3 (es) 2010-04-22
CN100458355C (zh) 2009-02-04
EP1497606A1 (fr) 2005-01-19
FR2837273A1 (fr) 2003-09-19
CA2478598C (fr) 2011-03-01
AU2003214340A1 (en) 2003-09-29
JP2005521021A (ja) 2005-07-14
RU2303049C2 (ru) 2007-07-20
CA2478598A1 (fr) 2003-09-25
CN1643330A (zh) 2005-07-20
US20030230324A1 (en) 2003-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6486532B2 (ja) ニッケル−クロム−合金
EP1497606B1 (fr) Procede d'elimination au moins partielle de depots carbones dans un echangeur de chaleur
EP0226487B1 (fr) Procédé de conversion thermique du méthane en hydrocarbures de poids moléculaires plus élevés
FR2584733A1 (fr) Procede ameliore de vapocraquage d'hydrocarbures
US20130291898A1 (en) Process For Removing Hydrocarbons And Noxious Gasses From Reactors And Media-Packed Equipment
US7597797B2 (en) System and method for on-line spalling of a coker
FR2761909A1 (fr) Procede et installation perfectionnes pour la regeneration d'un catalyseur de production d'aromatiques ou de reformage
EP0873784B1 (fr) Procédé et enceinte pour la régénération d'un catalyseur incluant un contrôle de la fin de la combustion
JP2005521021A5 (fr)
EP0800564B1 (fr) Procede de vaprocraquage flexible et installation de vapocraquage correspondante
EP0907694A1 (fr) Procede et dispositif de vapocraquage comprenant l'injection de particules en amont d'un echangeur de trempe secondaire
FR2794469A1 (fr) Procede et four de vapocraquage d'une charge contenant de l'ethane et/ou du propane
US9127211B2 (en) Ethylene furnace decoking method
US20140246013A1 (en) High performance fired heater tubes
EP0252355A1 (fr) Procédé et four de vapocraquage d'hydrocarbures destinés à la fabrication d'oléfines et de dioléfines
KR20130135910A (ko) 탄화수소 스트림의 처리 방법
EP1040175B1 (fr) Revetements anti-cokage
CN114144503A (zh) 用于裂化烃的炉***和方法
US11439969B2 (en) Accelerated cooling process for reactors
CA3124057C (fr) Alliage resistant a l'erosion pour reacteurs de craquage thermique
FR2760468A1 (fr) Four tubulaire de vapocraquage d'hydrocarbures a double echangeur de trempe
BE386516A (fr)
FR2761906A1 (fr) Procede et dispositif pour la regeneration d'un catalyseur incluant un controle de la fin de la combustion

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20041015

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO

17Q First examination report despatched

Effective date: 20080904

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

REF Corresponds to:

Ref document number: 60330854

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20100225

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2337243

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100106

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100106

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100506

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100131

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100106

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100106

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100131

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100106

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100131

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100106

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100106

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100406

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100106

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100106

26N No opposition filed

Effective date: 20101007

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100106

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20110228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100308

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 60330854

Country of ref document: DE

Owner name: SOCIETE APOJEE, FR

Free format text: FORMER OWNER: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, PACKINOX S.A., , FR

Effective date: 20110329

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 60330854

Country of ref document: DE

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, FR

Free format text: FORMER OWNER: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, PACKINOX S.A., , FR

Effective date: 20110329

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 60330854

Country of ref document: DE

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, FR

Free format text: FORMER OWNERS: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, RUEIL-MALMAISON, HAUTS-DE-SEINE, FR; PACKINOX S.A., CHALONS SUR SAONE, FR

Effective date: 20110329

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 60330854

Country of ref document: DE

Owner name: SOCIETE APOJEE, FR

Free format text: FORMER OWNERS: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, RUEIL-MALMAISON, HAUTS-DE-SEINE, FR; PACKINOX S.A., CHALONS SUR SAONE, FR

Effective date: 20110329

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100707

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100106

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20220118

Year of fee payment: 20

Ref country code: DE

Payment date: 20220329

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20220126

Year of fee payment: 20

Ref country code: IT

Payment date: 20220119

Year of fee payment: 20

Ref country code: ES

Payment date: 20220211

Year of fee payment: 20

Ref country code: BE

Payment date: 20220126

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 60330854

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MK

Effective date: 20230129

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MK

Effective date: 20230130

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20230129

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20230428

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20230129

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20230131