ES2337243T3 - Procedimiento de eliminacion al menos parcial de depositos de carbono en un intercambiador de calor. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de eliminación al menos parcial de depósitos de carbono en un intercambiador de calor entre dos fluidos de los que al menos uno es un fluido hidrocarbonado, funcionando este intercambiador con una temperatura máxima de servicio inferior a aproximadamente 540ºC en una instalación para la realización de un procedimiento de tratamiento químico o de fraccionamiento, en el que: - se purga el intercambiador con un gas inerte para eliminar prácticamente los hidrocarburos, - se realiza un precalentamiento del intercambiador, y a continuación se le somete a un tratamiento de oxidación de al menos una parte de los depósitos de carbono, que comprende al menos una etapa de oxidación controlada a una temperatura convencional comprendida entre aproximadamente 400 y aproximadamente 500ºC durante un periodo de al menos 4 horas, por medio de un fluido oxidante que comprende mayoritariamente un gas inerte del grupo formado por nitrógeno, vapor de agua y sus mezclas, y una cantidad menor de oxígeno, en condiciones tales que las temperaturas de los fluidos que alimentan o procedentes del intercambiador siguen siendo inferiores a aproximadamente 520ºC durante todo el periodo del tratamiento de oxidación, y por que la aproximación de calor del intercambiador sigue siendo inferior a aproximadamente 120ºC durante todo el periodo del tratamiento de oxidación.
Description
Procedimiento de eliminación al menos parcial de
depósitos de carbono en un intercambiador de calor.
La invención se refiere a un procedimiento de
eliminación al menos parcial de depósitos de carbono en el interior
de un intercambiador de calor. Muchos procedimientos de la industria
del refinado del petróleo y de la petroquímica utilizan
intercambiadores indirectos de calor entre dos fluidos,
particularmente fluidos del procedimiento, para realizar una
recuperación térmica y reducir el consumo energético. Se utiliza
particularmente con mucha frecuencia intercambiadores de
carga/efluente, mediante los cuales la carga de un reactor químico
es recalentada, al menos en parte por el efluente de este reactor.
Los procedimientos que utilizan dichos intercambiadores están muy
extendidos y pueden mencionarse como ejemplos no limitantes: el
reformado catalítico de hidrocarburos, los procedimientos de
hidrotratamiento de hidrocarburos, que comprenden particularmente
los procedimientos de hidrodesulfuración, hidrodesaromatización,
hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, los procedimientos de
hidrodeshidrogenación de parafinas ligeras, de hidrocraqueo, los
procedimientos que permiten realizar una destilación llamada
atmosférica, o a presión, o al vacío de una fracción petrolífera o
de un petróleo crudo etc. También se conocen intercambiadores de
enfriamiento brusco (es decir de refrigeración rápida) de efluentes
de procedimientos que funcionan a alta temperatura, por ejemplo
800ºC o más por ejemplo efluentes de vapocraqueo o de
vaporreformado.
Los intercambiadores de calor, denominados en lo
sucesivo en este documento "intercambiadores", que operan en
instalaciones para la realización de estos diferentes procedimientos
contienen a veces impurezas diversas o diversos productos pesados
que pueden provocar la acumulación de impurezas particularmente
acumulación de impurezas carbonadas tales como coque, polímeros de
gomas etc. Estos depósitos no corresponden a compuestos bien
identificados de composición y de morfología constante sino a
productos de una variabilidad notable en lo que concierne a la
composición química, particularmente la relación H/C, la morfología,
la eventual presencia de heteroátomos, por ejemplo de azufre, de
nitrógeno o de metales, por ejemplo la presencia de hierro en
cantidades a veces importantes, que puede alcanzar, en algunos
casos, varias partes porcetuales, incluso el 10 o el 20% en peso o
incluso más.
Estos depósitos de carbono (que contienen
típicamente al menos el 50%, y generalmente más del 70% en peso de
carbono, estando el resto constituido por hidrógeno y por otros
compuestos particularmente de azufre y de metales) se forman
probablemente a partir de varios mecanismos de reacción, lo que
puede explicar su variabilidad. Sin vincularse a una explicación
particular o exhaustiva, puede pensarse que la formación de gomas
puede ser eventualmente el resultado de la presencia, permanente o
accidental, de restos de oxígeno en la carga (susceptible de formar
peróxidos muy reactivos con compuestos insaturados (particularmente
olefínicos, diolefínicos o acetilénicos).
La presencia de estos compuestos insaturados, o
de compuestos pesados como asfaltenos, o de ciertos productos de
craqueo tales como aromáticos policondensados o radicales
procedentes de un craqueo parcial o de un craqueo aguas arriba,
puede favorecer eventualmente ciertas reacciones de polimerización,
o de policondensación, o de coquización. Las impurezas
particularmente metálicas (hierro, níquel etc.), también pueden
catalizar ciertas reacciones que conducen a depósitos.
Existe por lo tanto una necesidad de eliminación
de depósitos de carbono formados en intercambiadores. Ya se conocen
procedimientos de eliminación de depósitos de carbono, y
particularmente procedimientos de descoquización de hornos
tubulares con serpentines, por ejemplo en hornos de vapocraqueo,
realizándose típicamente la descoquización con ayuda de una mezcla
de aire/vapor de agua en estos hornos a una temperatura de
aproximadamente 800 a 900ºC.
Los serpentines de horno están constituidos
típicamente por tubos robustos de grosor elevado (generalmente
entre 5 y 15 mm) y tienen típicamente un extremo libre, estando
suspendidos mediante muelles o contrapesos, o descansan sobre
soportes que permiten una dilatación. Por consiguiente, son poco
sensibles a las dilataciones diferenciales debidas a
heterogeneidades de temperatura. Por otro lado, su periodo de vida
es limitado, por ejemplo comprendido frecuentemente entre 3 y 8
años en los hornos de vapocraqueo que están sometidos a las
descoquizaciones más frecuentes.
En lo que respecta a los intercambiadores, las
superficies de intercambio tienen típicamente grosores más
reducidos (convencionalmente de 3 mm e incluso del orden de 1 mm o
menos para intercambiadores de placas utilizados en refinería).
Además, su realización mecánica conlleva soldaduras mucho más
numerosas (por ejemplo a nivel de las placas tubulares para los
intercambiadores tubulares, o en todo el perímetro de las placas
para intercambiadores de placas).
Estos intercambiadores son, por lo tanto,
fundamentalmente sistemas sometidos a más tensiones mecánicas que
los tubos de horno, mucho más sensibles a dilataciones diferenciales
o "puntos calientes" y, por lo tanto, mucho más frágiles desde
un punto de vista termo-mecánico. Además el periodo
de vida esperado para un intercambiador alcanza y generalmente
supera los 20 años, lo que excluye cualquier procedimiento que puede
conducir a un envejecimiento prematuro del aparato.
Por estas razones, la descoquización de los
intercambiadores con ayuda de procedimientos tradicionales de
descoquización de los hornos (en una mezcla de
aire-vapor a alta temperatura) se enfrenta a un
prejuicio desfavorable por parte del especialista en la técnica y
no se pone en práctica en el caso de los intercambiadores
convencionales, a pesar de la ventaja teórica que resulta de las
posibilidades de limpieza in situ, debido a los grandes
riesgos de deterioro termo-mecánico debidos,
particularmente, a la aparición de "puntos calientes"
vinculados a la elevada exotermicidad de las reacciones de
combustión.
El procedimiento convencional utilizado para la
descoquización de los intercambiadores (y más generalmente para la
eliminación de depósitos de carbono) consiste en realizar una
descoquización mecánica, mediante escariado de los tubos de
intercambio, o mediante acción mecánica de un chorro de agua a
presión muy fuerte de varias decenas de megapascales
(descoquización hidráulica). Estas técnicas convencionales son, sin
embargo, más restrictivas a nivel del periodo de intervención y
mantenimiento que la técnica de descoquización de los hornos por
combustión, debido a la obligación de refrigerar el equipo y de
realizar un desmontaje para acceder a los tubos que se van a
descoquizar. Por otro lado, estas técnicas no son aplicables a los
intercambiadores de placas soldadas: Estos intercambiadores no
pueden descoquizarse mecánica o hidráulicamente debido a un espacio
entre placas generalmente muy inferior a 10 mm, y a la existencia
de corrugaciones en las placas que impiden el paso de una
herramienta de limpieza o el acceso de un chorro hidráulico.
Se conocen, sin embargo, intercambiadores que
pueden descoquificarse mediante combustión: la patente francesa FR
2 490 317 describe intercambiadores de enfriamiento brusco de
efluentes de vapocraqueo que permiten realizar una descoquización
por combustión. El procedimiento de descoquización descrito consiste
esencialmente en vaciar el aparato a temperatura moderada
(preferiblemente a 550ºC o menos), y después en aumentar la
temperatura para descoquificar (es decir, como se ha indicado,
hasta aproximadamente de 750 a 600ºC y preferiblemente hasta
aproximadamente 700ºC). Este procedimiento se describe
exclusivamente para intercambiadores muy particulares de tipo
tubular de tubos dobles, que utilizan, por otro lado, disposiciones
particulares de diseño mecánico y un dispositivo térmico particular
(cuerpo de aislamiento térmico colocado alrededor de un grupo de
tubos dobles), que permite reducir la fragilidad del aparato
durante la descoquización.
Finalmente, se conocen procedimientos de
eliminación de depósitos por medio de productos químicos, por
ejemplo oxidantes tales como particularmente ozono o agua
oxigenada. Estos procedimientos utilizan productos químicos que
generalmente no se utilizan en refinería o en una planta
petroquímica, y que pueden plantear problemas de aplicación o de
gestión de desechos químicos.
La invención propone un procedimiento que
permite eliminar, mediante oxidación controlada a baja temperatura,
una parte notable o la totalidad de los depósitos de carbono de los
intercambiadores de cierto tipo de procedimientos, mediante
oxidación controlada in situ, con los medios técnicos
habituales, y esto sin riesgos de deterioro mecánico del aparato.
El procedimiento no necesita la modificación de los intercambiadores
y es aplicable a todo tipo de intercambiadores tubulares y también
a los intercambiadores de placas soldadas. La invención también
propone un procedimiento de eliminación al menos parcial de
depósitos de carbono de forma relativamente rápida, lo que permite
limitar el periodo de intervención, siempre sin riesgos de deterioro
mecánico del aparato.
En la siguiente descripción de la invención se
utilizarán las siguientes convenciones y definiciones:
- \quad
- Se denominará intercambiador de calor, o simplemente intercambiador, a un intercambiador de calor entre al menos dos fluidos (si excluir un mayor número) de los que al menos uno comprende hidrocarburos, un intercambiador de acuerdo con la invención puede ser a contra-corriente (el caso más frecuente), pero también a favor de corriente, o corriente cruzada o contra-corriente de conjunto, sin excluir otras configuraciones. Un intercambiador de acuerdo con la invención comprende un cuerpo alargado y dos extremos, de los que al menos uno (y generalmente los dos) es la sede de un intercambio térmico entre dos fluidos que entran o salen del intercambiador, es decir que alimentan o que proceden del intercambiador; estos fluidos pueden ser dos fluidos que entran, o dos fluidos que salen, o un fluido que entra y un fluido que sale del intercambiador. Se denomina fluido más caliente al fluido que entra o sale del intercambiador de temperatura más elevada. Se denomina extremo caliente del intercambiador al extremo que es la sede de un intercambio térmico entre el fluido más caliente y al menos otro fluido (generalmente único). Se denomina "aproximación de calor" a la diferencia de temperatura entre, por un lado, el fluido más caliente y, por otro lado, el fluido más frío que intercambia calor con el fluido más caliente en el extremo caliente del intercambiador. En el caso general, solamente hay dos fluidos que intercambian calor a nivel del extremo caliente, y la aproximación de calor es la diferencia de temperatura entre estos dos fluidos. Se denomina temperatura de servicio de un intercambiador a la temperatura máxima del fluido más caliente durante el funcionamiento normal del intercambiador.
- \quad
- Por tratamiento químico, se entiende un tratamiento en un reactor químico que emplea una o más reacciones químicas. Los tratamientos químicos de acuerdo con la invención comprenden los hidrotratamientos, es decir los tratamientos en hidrógeno de hidrocarburos para realizar particularmente, y de forma no exclusiva, una o más de las siguientes reacciones: desulfuración, desnitrogenación, hidrogenación de aromáticos, desmetalización. Los tratamientos químicos de acuerdo con la invención también comprenden las hidrogenaciones selectivas de acetilénicos y/o de diolefinas, las reacciones de deshidrogenación, por ejemplo de buteno en butadieno, de propano en propileno, o la deshidrogenación de otras parafinas (por ejemplo etano, butano, parafinas particularmente lineales de aproximadamente 10 a 14 átomos de carbono para la preparación de olefinas precursoras de alquilbencenos lineales, etc.). Los tratamientos químicos de acuerdo con la invención también comprenden el hidrocraqueo, el reformado catalítico, el vaporeformado, la saturación total de olefinas, de diolefinas o de acetilénicos, y más generalmente otras reacciones de la industria petrolífera o petroquímica.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención es aplicable de modo muy general a
los intercambiadores cuya temperatura de servicio es inferior a
aproximadamente 540ºC, y preferiblemente inferior a aproximadamente
520ºC. Preferiblemente la invención no se aplica en funcionamientos
a alta temperatura, por ejemplo para la descoquización de los
intercambiadores de enfriamiento brusco de efluentes de
vapocraqueo, por razones que se expondrán a continuación.
La temperatura convencional de una etapa de
oxidación de los depósitos es, por definición, la temperatura
máxima de una pared de intercambio térmico a nivel del extremo
caliente. Esta temperatura, que puede ser fija o variable, se
calculará de acuerdo con la invención convencionalmente en el inicio
de la zona de intercambio, después de la zona de distribución y/o
de evacuación de los fluidos. Este cálculo puede realizarlo
fácilmente el especialista en la técnica utilizando las leyes
generales de la ingeniería térmica. Sin embargo, pueden producirse
diferencias menores en el resultado del cálculo de acuerdo con el
método de cálculo utilizado. El especialista en la técnica podrá
entonces, para realizar la invención, considerar el valor más alto
que corresponde a un valor conservativo para la realización de la
invención.
Por eliminación de depósitos in situ, se
entiende que el intercambiador permanece en el lugar durante la
operación de eliminación de los depósitos, y no se desmonta ni se
transporta a otro sitio.
Por instalación de hidrotratamiento que
comprende un dispositivo de eliminación de depósitos, se entiende
que esta instalación comprende al menos los principales medios
técnicos del dispositivo instalados en el mismo sitio de la
instalación, y que pueden conectarse fácilmente (por ejemplo
mediante un tubo flexible, un manguito de tubería, etc.) en caso de
que se produzca una acumulación de impurezas en el
intercambiador.
La invención propone un procedimiento de
eliminación al menos parcial de depósitos de carbono en un
intercambiador de calor entre dos fluidos de los que al menos un es
un fluido hidrocarbonado, funcionando este intercambiador con una
temperatura máxima de servicio inferior a aproximadamente 540ºC, y
preferiblemente inferior a aproximadamente 520ºC, en una
instalación para la realización de un procedimiento de tratamiento
químico o de fraccionamiento, en el que:
- -
- se purga el intercambiador con un gas inerte para eliminar prácticamente los hidrocarburos,
- -
- se realiza un precalentamiento del intercambiador, y a continuación se le somete a un tratamiento de oxidación de al menos una parte de los depósitos de carbono, que comprende al menos una etapa de oxidación controlada a una temperatura convencional comprendida entre aproximadamente 400 y aproximadamente 500ºC durante un periodo de al menos 4 horas, por medio de un fluido oxidante que comprende mayoritariamente un gas inerte del grupo formado por nitrógeno, vapor de agua y sus mezclas, y una cantidad menor de oxígeno, en condiciones tales que las temperaturas de los fluidos que alimentan o que proceden del intercambiador siguen siendo inferiores a aproximadamente 520ºC durante todo el periodo del tratamiento de oxidación, y por que la aproximación de calor del intercambiador sigue siendo inferior a aproximadamente 120ºC durante todo el periodo del tratamiento de oxidación. Preferiblemente, nos aseguraremos también de que la aproximación de frío del intercambiador siga siendo inferior a 120ºC, y más particularmente a 100ºC, aunque este parámetro sea generalmente menos crítico.
\vskip1.000000\baselineskip
Típicamente, el procedimiento de acuerdo con la
invención realiza una eliminación in situ de estos depósitos,
es decir sin desplazar el intercambiador que sigue instalado en su
sitio de utilización. Sin embargo, el procedimiento de acuerdo con
la invención también puede realizarse en otro sitio.
Preferiblemente, las temperaturas de los fluidos
que alimentan o procedentes del intercambiador se mantienen por
debajo de aproximadamente 500ºC durante todo el periodo del
tratamiento de oxidación, y la aproximación de calor del
intercambiador sigue siendo inferior a aproximadamente 100ºC durante
todo el periodo del tratamiento de oxidación.
Estas importantes limitaciones térmicas pueden
hacer pensar que la velocidad de oxidación de los depósitos de
carbono es muy reducida, haciendo al procedimiento inaplicable: En
efecto, se han realizado ensayos de oxidación de coque de horno de
vapocraqueo, a 500ºC, con tasas de oxígeno del 1 y el 2,5%,
mostrando estos ensayos que la eliminación mediante oxidación
controlada de este coque no es aplicable con una velocidad
industrialmente aceptable en estas condiciones.
Por el contrario, se realizaron ensayos de
oxidación controlada de depósitos formados en intercambiadores de
hidrotratamiento, generalmente con temperaturas de servicio
comprendidas entre aproximadamente 200 y aproximadamente 450ºC.
Estos depósitos se mostraron de forma sorprendente sensibles a una
oxidación a baja temperatura, incluyendo con tasas de oxígeno
reducidas tales como del 1 al 2,5% e incluso menos. Estos depósitos
pudieron oxidarse y reducirse o eliminarse sin necesidad de
triturarlos para aumentar la superficie de contacto con el fluido
oxidante. También se ha descubierto que era posible controlar las
condiciones suaves de oxidación y evitar cualquier desviación de
temperaturas y puntos calientes durante el procedimiento de
oxidación.
Se piensa, sin vincularse a esta explicación,
que los depósitos formados a temperatura relativamente baja y que
no han sufrido una maduración a elevadas temperaturas, superiores a
aproximadamente 520 a 540ºC debido a las condiciones operatorias
del intercambiador son de diferente naturaleza de un coque formado o
calcinado a temperatura relativamente alta, y son mucho más
fácilmente oxidables. Las aplicaciones preferidas de acuerdo con la
invención son la eliminación de depósitos en intercambiadores de
temperatura de servicio inferior o igual a aproximadamente
450ºC.
Las limitaciones térmicas importantes y atípicas
de las temperaturas de los fluidos oxidantes que alimentan o
procedentes del intercambiador, y de la aproximación de calor del
intercambiador durante la oxidación controlada, permiten controlar
los parámetros térmicos de los que dependen las tensiones
termomecánicas del intercambiador. Las bajas temperaturas permiten
evitar prácticamente los puntos calientes a alta temperatura y los
riesgos de inestabilidad térmica. El mantenimiento de la
aproximación de calor en un valor moderado limita también las
tensiones termomecánicas. De este modo, se ha podido, mediante
modelizaciones termomecánicas, validar la ausencia de deterioro de
un intercambiador incluyendo de un intercambiador de placas en el
ámbito de aproximaciones de calor que llegan hasta 100 o incluso
120ºC.
Estas limitaciones térmicas pueden obtenerse de
diferentes formas de acuerdo con el procedimiento de la
invención:
- -
- Es posible reducir la temperatura de al menos uno de los fluidos que alimentan el intercambiador si, durante el tratamiento de oxidación, la temperatura de uno de los fluidos que alimentan o procedentes del intercambiador alcanza o supera una temperatura límite igual, como máximo, a aproximadamente 490ºC.
- -
- También es posible reducir la temperatura de al menos uno de los fluidos que alimentan el intercambiador si, durante el tratamiento de oxidación, la aproximación de calor alcanza o supera un valor límite igual, como máximo, a aproximadamente 90ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En estos dos casos, la reducción de las
temperaturas en el intercambiador conduce a una ralentización de la
oxidación de los depósitos, lo que tiende a reducir y homogeneizar
las temperaturas y las aproximaciones.
- -
- También puede reducirse o anularse el contenido de oxígeno del fluido oxidante si, durante el tratamiento de oxidación, la temperatura de uno de los fluidos que alimentan o procedentes del intercambiador alcanza o supera una temperatura límite igual, como máximo, a aproximadamente 490ºC.
- -
- También puede reducirse o anularse el contenido de oxígeno del fluido oxidante si, durante el tratamiento de oxidación, la aproximación de calor alcanza o supera un valor límite igual, como máximo, a aproximadamente 90ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La reducción del contenido de oxígeno del fluido
oxidante también tiene el efecto de ralentizar la oxidación de los
depósitos, lo que tiende a reducir las temperaturas y las
aproximaciones.
- -
- Finalmente se puede reducir o anular a la vez el contenido de oxígeno, y reducir la temperatura de al menos uno de los fluidos que alimentan al intercambiador, si se alcanza uno de los valores límite de los parámetros térmicos. Como ejemplo, puede reducirse a la vez en 10ºC la temperatura de al menos uno de los fluidos que alimentan al intercambiador, y reducir en un 10% el contenido de oxígeno (o en valores más elevados de estos dos parámetros si no se obtiene el resultado esperado).
\vskip1.000000\baselineskip
También puede realizarse una regulación de uno o
de estos dos parámetros a un valor deseado, modulando la o las
temperaturas de alimentación del intercambiador y el contenido de
oxígeno.
Generalmente, el contenido de oxígeno del fluido
oxidante durante el tratamiento de oxidación es inferior o igual a
aproximadamente el 2,5% molar, y preferiblemente inferior o igual a
aproximadamente el 2,0% molar. Un intervalo de contenidos de
oxígeno particularmente bien adaptado es el intervalo que varía
entre el 0,4 y el 2,0% molar. El intervalo preferido depende de
varios factores. Uno de ellos es la naturaleza del fluido inerte
que compone la parte principal del fluido oxidante: Preferiblemente,
el contenido de oxígeno del fluido oxidante durante el tratamiento
de oxidación es tal que el diferencial de temperatura en combustión
total adiabática es inferior a aproximadamente 120ºC y muy
preferiblemente inferior a 100ºC. De acuerdo con la invención, se
define el diferencial de temperatura en combustión total adiabática
de un fluido oxidante como el aumento de temperatura obtenido en
combustión total adiabática (encontrándose el oxígeno en forma de
CO2 y H2O), partiendo convencionalmente de 450ºC, a la presión
media de funcionamiento, y con metano en cantidad estequiométrica
como reactivo del oxígeno.
El procedimiento de acuerdo con la invención
puede realizarse de acuerdo con varias variantes.
De acuerdo con una de las variantes preferidas,
el tratamiento de oxidación comprende al menos dos etapas de
oxidación controlada en el que se hace circular en el intercambiador
durante la primera de estas dos etapas un primer fluido oxidante de
contenido de oxígeno c1 comprendido entre aproximadamente el 0,4 y
aproximadamente el 1,5% molar a una temperatura comprendida entre
aproximadamente 420 y aproximadamente 490ºC durante un periodo de
al menos cuatro horas y suficiente para oxidar al menos una parte de
los depósitos de carbono, y después se hace circular en el
intercambiador durante la segunda de estas dos etapas un segundo
fluido oxidante de contenido de oxígeno c2 superior a c1 y
comprendido entre aproximadamente el 1,3 y aproximadamente el 2,0%
molar durante un periodo de al menos dos horas a una temperatura
comprendida entre aproximadamente 420 y aproximadamente 490ºC. De
acuerdo con esta variante, se inicia el tratamiento de oxidación con
condiciones de oxidación muy moderadas, lo que permite eliminar los
depósitos muy fáciles de oxidar en condiciones muy suaves. A
continuación se continúa la oxidación para obtener una eliminación
complementaria de los depósitos con un contenido de oxígeno un poco
más elevado. Esta variante permite aumentar también el control de
las temperaturas y de la aproximación de calor del intercambiador a
valores moderados.
De acuerdo con otra de las variantes preferidas,
el tratamiento de oxidación comprende al menos una etapa principal
de oxidación controlada y una etapa complementaria de oxidación
controlada, en la que se hace circular en el intercambiador durante
la etapa principal un fluido oxidante principal de contenido de
oxígeno c3 comprendido entre el 0,8 y el 2,0% molar a una
temperatura comprendida entre aproximadamente 420 y aproximadamente
480ºC durante un periodo de al menos cuatro horas y suficiente para
oxidar al menos la mayor parte de los depósitos de carbono, y
después se hace circular en el intercambiador durante la etapa
complementaria un fluido oxidante complementario de contenido de
oxígeno c4 estrictamente inferior a c3 y comprendido entre
aproximadamente el 0,2 y aproximadamente el 0,8% molar, durante un
periodo de al menos dos horas a una temperatura comprendida entre
aproximadamente 480 y aproximadamente 525ºC. De acuerdo con esta
variante, se realiza la eliminación de la mayor parte de los
depósitos en una etapa principal de oxidación controlada, y se
realiza una operación complementaria de oxidación controlada a
temperatura relativamente más alta pero con un contenido de oxígeno
muy reducido. Esto permite continuar cierta eliminación de depósitos
sin riesgo de inestabilidad térmica o de alcanzar temperaturas
demasiado elevadas.
Esta variante del procedimiento de acuerdo con
la invención puede combinarse con la variante descrita
anteriormente: Puede comenzarse, por ejemplo, la oxidación con una
primera etapa de oxidación controlada en la que se hace circular en
el intercambiador un primer fluido oxidante de contenido de oxígeno
c1 comprendido entre aproximadamente el 0,4 y aproximadamente el
1,5% molar a una temperatura comprendida entre aproximadamente 420 y
aproximadamente 490ºC durante un periodo de al menos cuatro horas y
preferiblemente de al menos 12 horas, y suficiente para oxidar al
menos una parte de los depósitos de carbono (por ejemplo con
aproximadamente 450ºC y el 1% de oxígeno), continuar con una
segunda etapa con un segundo fluido oxidante de contenido de oxígeno
c2 superior a c1 y comprendido entre aproximadamente el 1,3 y
aproximadamente el 2,0% molar durante un periodo de al menos dos
horas, y preferiblemente de al menos 8 horas, a una temperatura
comprendida entre aproximadamente 420 y aproximadamente 490ºC (por
ejemplo con 450ºC y el 2% de oxígeno), y terminar con una tercera
etapa con un fluido oxidante complementario de contenido de oxígeno
c4 estrictamente inferior a c3 y comprendido entre aproximadamente
el 0,2 y aproximadamente el 0,8% molar, durante un periodo de al
menos dos horas y preferiblemente de al menos 8 horas, a una
temperatura comprendida entre aproximadamente 480 y aproximadamente
525ºC (por ejemplo con 500ºC y el 0,5% de oxígeno).
De forma general, de acuerdo con la invención no
se busca eliminar necesariamente la totalidad de los depósitos: Si
después de un tratamiento prolongado, se constata que subsisten
depósitos residuales (por ejemplo si se ha reducido el aumento de
pérdida de carga debida a la coquización de solamente del 75 al 95%
y que la descoquización ya no avanza prácticamente), no se intenta
aumentar las temperaturas (por ejemplo a 600ºC y más) y/o aumentar
los contenidos de oxígeno (por ejemplo al 5% o más).
Por esta razón el procedimiento es más
particularmente adecuado para los depósitos de carbono en
intercambiadores de temperatura de servicio que no supera de
aproximadamente 520ºC a 540ºC, que proporcionan depósitos de carbono
más fácilmente oxidables.
De acuerdo con una de las disposiciones
preferidas del procedimiento de la invención, para la eliminación
al menos parcial de depósitos de carbono en un intercambiador con
dos pasos de carga/efluente de un reactor químico, se hace circular
durante la etapa de oxidación controlada un fluido (idéntico o
diferente) en cada uno de los dos pasos del intercambiador. Esto
permite reducir aún más las variaciones de temperatura: En efecto,
se ha constatado de forma inesperada que las acumulaciones de
impurezas se disponían raramente a ambos lados de las superficies
de intercambio del intercambiador; en muchos casos (y generalmente
en los intercambiadores de carga/efluente, en particular para los
hidrotratamientos) los depósitos de carbono aparecen exclusivamente
en el lado de la carga, debido a impurezas generalmente accidentales
contenidas en esta carga. La circulación de un fluido en los dos
lados de la superficie de intercambio permite que el fluido situado
en el lado sin acumulación de impurezas capte una parte del calor
de oxidación de los depósitos en el lado con acumulación de
impurezas, limitando de este modo el aumento de las
temperaturas.
La circulación en el intercambiador puede
realizarse con el mismo fluido o con fluidos diferentes en los dos
pasos, en paralelo o en serie, y puede realizarse a favor de
corriente ascendente o descendente (para un intercambiador
dispuesto verticalmente) o a contra-corriente.
Preferiblemente, se hace circular durante la
etapa de oxidación controlada al menos una parte del caudal de
fluido oxidante en los dos pasos del intercambiador en serie y a
favor de corriente.
En una de las variantes preferidas, se hace
circular durante la etapa de oxidación controlada al menos una
parte del caudal de fluido oxidante en los dos pasos del
intercambiador en serie, con una refrigeración intermedia mediante
mezcla o intercambio térmico con un fluido más frío. Esto permite
asegurar un mejor control de las temperaturas.
Puede hacerse circular particularmente durante
la etapa de oxidación controlada al menos una parte del caudal de
fluido oxidante en los dos pasos del intercambiador en serie, a
favor de corriente ascendente.
También y preferiblemente puede hacerse circular
durante la etapa de oxidación controlada al menos una parte del
caudal de fluido oxidante en los dos pasos del intercambiador en
serie, en primer lugar en el lado del efluente y después en el lado
de la carga.
Estas diferentes variantes de circulación y/o de
refrigeración de fluido pueden utilizarse independientemente o bien
combinadas entre sí.
Generalmente, el o los fluidos oxidantes están
constituidos en su mayor parte por vapor de agua, o por nitrógeno,
con la adición de una cantidad menor de aire y de eventuales
cantidades menores de monóxido o de dióxido de carbono. Si se
utiliza nitrógeno como gas inerte, principalmente en circuito
cerrado, en efecto el fluido oxidante también puede comprender CO2.
A continuación, puede eliminarse opcionalmente el CO2 en el bucle de
reciclado mediante absorción (por ejemplo mediante lavado con
aminas). El gas del bucle también puede comprender eventualmente
pequeñas cantidades de monóxido de carbono CO.
La presión de funcionamiento (presión máxima en
el intercambiador) durante el procedimiento de oxidación puede
variar dentro de amplios límites, por ejemplo entre 0,01 y 10 MPa.
El intervalo de presión preferido está situado entre 0,1 y 2 MPa, y
más particularmente entre 0,1 y 1 MPa. De acuerdo con una de las
variantes de realización del procedimiento de acuerdo con la
invención, se precalienta el intercambiador a una temperatura de al
menos aproximadamente 360ºC, y preferiblemente al menos
aproximadamente 400ºC en ausencia de aire y de oxígeno antes de
comenzar el tratamiento de oxidación. Esto permite iniciar el
tratamiento de oxidación con una temperatura notable y reducir la
duración del tratamiento de oxidación. Esto puede ser muy variable
de acuerdo con la naturaleza y la cantidad de depósitos. Esta
duración puede situarse entre 4 horas y aproximadamente 400 horas o
incluso más. La duración preferida está comprendida entre 6 y 200
horas, y muy preferiblemente entre 8 y 150 horas. Generalmente, se
utilizará un tratamiento de oxidación de una duración de al menos 24
horas.
Cuando el fluido oxidante contiene
mayoritariamente vapor de agua, se precalienta preferiblemente
inicialmente el intercambiador en una atmósfera constituida
esencialmente por nitrógeno, a una temperatura de al menos
aproximadamente 160ºC y suficiente para evitar prácticamente
cualquier condensación posterior de agua, antes de introducir en el
intercambiador un fluido principalmente constituido por vapor de
agua, para el precalentamiento final y/o el tratamiento de
oxidación. En efecto, es preferible evitar condensaciones de agua
que pueden provocar corrosiones en presencia de ciertas impurezas
por ejemplo cloruros. Del mismo modo, después del tratamiento de
oxidación, se enfría preferiblemente el intercambiador en una
atmósfera constituida esencialmente por vapor de agua hasta una
temperatura inferior a 400ºC pero superior a aproximadamente 160ºC y
suficiente para evitar prácticamente cualquier condensación
anterior de agua, y después se introduce en el intercambiador un
fluido constituido esencialmente por nitrógeno, para realizar una
refrigeración final del intercambiador por debajo de 100ºC sin
riesgos de condensación de agua en el intercambiador. Opcionalmente,
no se puede refrigerar el intercambiador por debajo de una
temperatura para la que existen riesgos de condensación de agua y
proceder inmediatamente a la puesta en servicio de nuevo del
intercambiador sin refrigeración importante. Sin embargo, esto
solamente es posible cuando las temperaturas de todos los fluidos
que entran y salen del intercambiador son lo suficientemente
elevadas.
El procedimiento de acuerdo con la invención es
aplicable particularmente a intercambiadores del tipo con placas
metálicas soldadas dispuestas en el interior de una carcasa
metálica. A continuación, puede hacerse circular preferiblemente en
un espacio comprendido entre las placas y la carcasa, durante el
precalentamiento y/o la etapa de oxidación controlada, al menos una
parte de al menos uno de los fluidos que alimentan o procedentes
del intercambiador. Esto tiende a reducir las diferencias de
temperatura entre las placas y la carcasa. Como alternativa, puede
colocarse este espacio en una atmósfera de nitrógeno, por ejemplo a
una presión igual o ligeramente superior a la presión más alta del
intercambiador.
El intercambiador también puede ser de tipo
tubular, con tubos, placa(s) tubular(es) y
carcasa.
El procedimiento se realiza en un dispositivo de
eliminación al menos parcial de depósitos de carbono mediante
oxidación controlada in situ en un intercambiador de calor
que funciona a como máximo 540ºC, preferiblemente como máximo
520ºC, en una instalación de tratamiento de hidrocarburos,
comprendiendo este dispositivo medios de alimentación de un fluido
oxidante que comprende esencialmente un gas inerte del grupo formado
por vapor de agua, nitrógeno y sus mezclas, así como una cantidad
de oxígeno inferior al 2,5% molar, y al menos un medio de
mantenimiento de las temperaturas de los fluidos que alimentan o
procedentes del intercambiador durante el tratamiento de oxidación
por debajo de aproximadamente 500ºC. El dispositivo también
comprende preferiblemente al menos un medio de mantenimiento de la
aproximación de calor del intercambiador, durante el tratamiento de
oxidación, por debajo de aproximadamente 100ºC, por ejemplo uno de
los medios técnicos mencionados anteriormente para las variantes
del procedimiento: medio de reducción de la temperatura de
alimentación de al menos uno de los fluidos, medio de reducción del
contenido de oxígeno, medios de medición de la temperatura máxima
del conjunto de los fluidos que entran o salen del intercambiador
con alarma de alta temperatura, medio de medición de la
aproximación de calor con alarma de alta temperatura, etc.
Generalmente, el dispositivo comprende a la vez al menos un medio
de alimentación de un fluido oxidante que comprende esencialmente un
gas inerte del grupo formado por vapor de agua, nitrógeno y sus
mezclas, así como una cantidad de oxígeno inferior al 2,5% molar
(siendo este medio por ejemplo una tubería de conexión a una red de
aire o de oxígeno), al menos un medio de regulación del contenido
de oxígeno (por ejemplo válvula de regulación y caudalímetro) y al
menos un medio de reducción de este contenido (por ejemplo sistema
de control automatizado de reducción o cierre de la válvula de
regulación de aire, o manual de instrucciones de funcionamiento para
el operador) unido (en el caso de un procedimiento automatizado) a
una indicación o una alarma de alta temperatura de uno de los
fluidos que alimentan o procedentes del intercambiador, o a una
indicación o una alarma de (alta) temperatura media en el lado
caliente del intercambiador o a una indicación o alarma de valor
demasiado elevado de la aproximación de calor del
intercambiador.
Preferiblemente, el procedimiento de oxidación
puede estar gestionado por un autómata programable o un ordenador
de control del procedimiento.
La instalación de hidrotratamiento de
hidrocarburos destilables, que comprende un intercambiador de calor
de carga/efluente que funciona a como máximo 540ºC, preferiblemente
como máximo 520ºC, y que comprende también un dispositivo de
eliminación al menos parcial de depósitos de carbono en el
intercambiador mediante oxidación controlada in situ en este
intercambiador de calor, comprendiendo este dispositivo medios de
alimentación de un fluido oxidante que comprende esencialmente un
gas inerte del grupo formado por vapor de agua, nitrógeno y sus
mezclas, así como una cantidad de oxígeno inferior al 2,5% molar, y
al menos un medio de mantenimiento de las temperaturas de los
fluidos que alimentan o procedentes del intercambiador durante el
tratamiento de oxidación por debajo de aproximadamente 500ºC.
Preferiblemente, la instalación de
hidrotratamiento comprende un dispositivo que comprende también al
menos un medio de mantenimiento de la aproximación de calor del
intercambiador por debajo de aproximadamente 100ºC.
Los medios mencionados anteriormente en
referencia a la instalación de hidrotratamiento pueden comprender
por ejemplo, en caso de aproximación de calor demasiado elevada y/o
de temperatura demasiado elevada de uno de los fluidos que
alimentan o procedentes del intercambiador, una válvula que permite
reducir el contenido de oxígeno del fluido oxidante y/o un sistema
de reducción del precalentamiento de al menos uno de los fluidos
que alimentan al intercambiador.
De acuerdo con una variante de instalación de
hidrotratamiento, la instalación de hidrotratamiento comprende un
reactor que comprende al menos un catalizador de hidrotratamiento, y
comprende un dispositivo de eliminación al menos parcial de
depósitos de carbono, comprendiendo este dispositivo al menos un
medio común para, por un lado, la eliminación al menos parcial de
depósitos de carbono en el intercambiador y, por otro lado, y al
menos en parte de forma simultánea, la regeneración del catalizador
mediante oxidación controlada. Este medio puede ser por ejemplo un
bucle de circulación al menos en parte común (por ejemplo un
ventilador o compresor de reciclado de gas rico en nitrógeno, un
medio común de análisis de la composición de efluentes de oxidación
controlada).
De forma general, la instalación de eliminación
de depósitos utiliza preferiblemente medios comunes con la
instalación de hidrotratamiento (particularmente por ejemplo el
horno del procedimiento para el precalentamiento del fluido
oxidante, mediciones de caudal, o de temperatura con alarmas de alta
temperatura, tuberías, etc.).
Entre las instalaciones de hidrotratamiento
referidas, pueden mencionarse particularmente, las instalaciones de
hidrotratamiento de nafta (antes del reformado catalítico), de
hidrotratamiento de gasolina, particularmente de craqueo
catalítico, para desulfurar esta gasolina por ejemplo a 10 ppm en
peso o incluso menos, de hidrotratamiento de destilados medios o de
fracciones de gasóleo (bases de carburante diesel) para una
desulfuración a 10 ppm en peso o incluso menos, o de combustible
doméstico, o de queroseno, y los hidrotratamientos de destilado al
vacío por desulfuración y/o desaromatización parcial.
De acuerdo con una variante de instalación de
hidrotratamiento de acuerdo con la invención, la instalación de
hidrotratamiento comprende un dispositivo, que comprende al menos un
medio común para, por un lado, la eliminación al menos parcial de
depósitos de carbono en el intercambiador y, por otro lado, y al
menos en parte de forma simultánea, la regeneración del catalizador
mediante oxidación controlada.
No nos saldríamos del marco de la invención si
se introdujera una pequeña cantidad de oxígeno o de aire desde el
inicio o durante el precalentamiento del intercambiador y no después
de éste, y particularmente si se iniciara la oxidación a
temperaturas sensiblemente inferiores a 360ºC, tales como
aproximadamente 300ºC o incluso menos. Tampoco saldríamos del marco
de la invención si la temperatura o la composición del o de los
fluidos oxidantes durante una o varias etapas de oxidación no
fueran constantes sino variables o evolutivas, o si se utilizaran
en el procedimiento, o el dispositivo, o la instalación de acuerdo
con la invención, diferentes variantes técnicas o medios técnicos
conocidos por el especialista en la técnica.
Nos remitimos ahora a las figuras adjuntas, en
las que las figuras 1 y 2 representan dos variantes de dispositivo
de eliminación de depósitos para la realización del procedimiento de
la invención.
La figura 1 representa una variante de
dispositivo de eliminación al menos parcial de depósitos, con
reciclado de una parte del fluido oxidante después de la oxidación
de los depósitos. De hecho el reciclado es sobre todo, y
particularmente en el inicio del procedimiento de eliminación de
depósitos, un reciclado de inerte, pudiendo consumirse el oxígeno
de forma importante o total. Esta instalación funciona
preferiblemente con un gas inerte que comprende principalmente
nitrógeno, con cantidades menores de monóxido o dióxido de carbono
procedente del reciclado.
El intercambiador 1 de la figura 1 es un
intercambiador de carga/efluente por ejemplo de una instalación de
hidrotratamiento de gasóleo (durante su funcionamiento normal), y es
del tipo de placas que comprende un haz 3 de placas soldadas,
dispuesto en el interior de una carcasa 2 resistente a la presión.
Se ha representado simbólicamente en línea quebrada los dos pasos
del intercambiador (uno, 4, para la circulación del efluente, el
otro, 5, para la de la carga durante el funcionamiento normal).
Típicamente, los depósitos están situados en el paso 5, en el lado
de la carga. El dispositivo comprende el horno 19 de
precalentamiento del fluido oxidante que es también el horno del
procedimiento de la instalación de hidrotratamiento. A la salida del
horno 19, el fluido oxidante (que a este nivel puede estar
constituido esencialmente por inertes) circula en la tubería 20.
Una parte de este fluido puede desviarse opcionalmente por la
tubería 21 hacia un circuito de regeneración (que comprende una
descoquización) del catalizador contenido en el reactor de
hidrotratamiento 27; realizándose esta regeneración preferiblemente
al menos en parte simultáneamente con la eliminación de depósitos
en el intercambiador. El fluido desviado por la tubería 21 se reúne
con una alimentación de aire que llega por la tubería 22, para
realizar una descoquización del catalizador contenido en el reactor
27. El contenido de oxígeno es medido por el analizador 23
dispuesto en la tubería 21. El fluido atraviesa a continuación el
intercambiador 24 para ajustar su temperatura (mediante
refrigeración o calentamiento) al valor deseado para la
regeneración del catalizador, pudiendo esta temperatura de
regeneración del catalizador ser diferente de la utilizada para la
eliminación de depósitos en el intercambiador. Para el control de
esta temperatura, se instala una toma de temperatura 26 con alarma
de alta temperatura en la tubería 25 de salida del fluido del
intercambiador 24. El fluido (oxidante) para la descoquización del
catalizador llega a continuación al reactor 27, y a continuación
aguas abajo del reactor llega a la tubería 20 mediante la tubería
28, extremo aguas abajo del desvío. El efluente gaseoso de estas
dos tuberías circula en la parte aguas abajo de la tubería 20 que
comprende una toma de temperatura 29. La tubería 20 es alcanzada por
una alimentación de aire mediante la tubería 30 en la que se
instala una válvula de regulación controlada 31 para ajustar el
contenido de oxígeno del fluido oxidante utilizado para la
oxidación de los depósitos del intercambiador. Una parte
relativamente pequeña de este fluido oxidante puede extraerse
opcionalmente mediante la tubería 32, atravesar el espacio libre
entre el haz de placas 3 y la carcasa 2 (para homogeneizar sus
temperaturas) y evacuarse mediante la tubería 33 que alcanza la
tubería 6 que se menciona a continuación. El fluido oxidante
principal, después de la extracción opcional mediante la tubería
32, circula en la parte terminal de la tubería 20 en la que se
dispone un analizador 34 de medición del contenido de oxígeno del
fluido oxidante para permitir un control de este contenido, y una
toma de temperatura 42 para la medición de la temperatura del fluido
oxidante que alimenta al paso 6 (lado del efluente) del
intercambiador 1. El fluido oxidante, cuyo contenido de oxígeno
está ajustado preferiblemente al valor deseado alcanza a
continuación el intercambiador, que atraviesa por el paso 4 (lado
del efluente
del hidrotratamiento).
del hidrotratamiento).
Después de circular por el paso 4 del
intercambiador, preferiblemente vertical ascendente, el fluido
oxidante sale del intercambiador y circula en la tubería 6. Desde
aguas arriba hacia abajo, esta tubería 6 comprende una toma de
temperatura 40 (con alarma de alta temperatura), es alcanzada por la
tubería 33 mencionada anteriormente, y después es alcanzada por una
tubería 35 de alimentación de fluido relativamente frío. Esta
alimentación, opcional aunque preferida, permite refrigerar el
fluido oxidante, que generalmente se recalienta al atravesar una
primera vez el intercambiador en el paso 4, antes de alimentar el
paso 5 con acumulación de impurezas de los depósitos. El fluido
relativamente frío suministrado por la tubería 35 puede ser, por
ejemplo, nitrógeno, vapor de agua o una parte del fluido oxidante
(o prácticamente inerte) reciclado, por ejemplo reciclado a partir
de la tubería 18 aguas arriba del horno de precalentamiento 19 (no
estando esta tubería de reciclado representada en la figura 1).
Ventajosamente, el control del procedimiento tiene en cuenta esta
llegada de fluido frío para la evacuación del contenido de oxígeno
del fluido oxidante. Como alternativa, es posible medir
directamente el contenido de oxígeno aguas abajo del punto de mezcla
con el fluido más frío por medio de un analizador no
representado.
El fluido oxidante refrigerado de este modo
circula a continuación en la parte aguas abajo de la tubería 6 que
comprende una toma de temperatura 43, y después alimenta al paso 5
con acumulaciones de impurezas del intercambiador, para realizar la
oxidación controlada de los depósitos de carbono, preferiblemente de
forma vertical ascendente, a favor de corriente con la circulación
en el paso 4. Después de atravesar el paso 5 del intercambiador
oxidando los depósitos de carbono, el fluido oxidante (que
eventualmente se ha vuelto prácticamente inerte) circula en la
tubería 7, que comprende una toma de temperatura 41 con alarma de
alta temperatura y un analizador 8 (o varios aparatos de análisis)
que mide los contenidos de CO, CO2, y de oxígeno residual del
efluente de oxidación de los depósitos. Este efluente de oxidación
se refrigera a continuación en el intercambiador de calor 9, y
después circula en la tubería 10 y alimenta una instalación de
tratamiento de gas 11. Esta instalación comprende preferiblemente
un tambor separador para eliminar el agua condesada, y eventualmente
un sistema de eliminación de CO2, por ejemplo mediante lavado con
aminas. A la salida de la instalación 11, el gas residual circula
en la tubería 12, y se vuelve a comprimir en el compresor (o
ventilador) 13. A la salida de este compresor 13, una parte del gas
residual que circula en la tubería 14 se purga mediante la tubería
15, para eliminar un excedente de gas resultante particularmente
del nitrógeno del aire suministrado por las tuberías 22 y 30. La
parte complementaria, que comprende principalmente nitrógeno y
cantidades menores de CO2 y CO, es reciclada por la tubería 16.
Esta tubería 16 es alcanzada por una tubería 17 de alimentación de
nitrógeno, utilizada principalmente para las fases de inicio y de
refrigeración de la instalación, en las que el fluido que alimenta
al intercambiador está por debajo de aproximadamente 160ºC y podría
condensarse en el intercambiador, lo que podría provocar
corrosiones. La tubería 16 alimenta entonces al intercambiador
(opcional) 9, y después alcanza el horno 19 mediante la tubería
18.
Este dispositivo de la figura 1 funciona por lo
tanto preferiblemente con un bucle de reciclado que comprende
principalmente nitrógeno. Éste permite poder ajustar por separado,
por un lado para la oxidación controlada de los depósitos de
carbono del intercambiador, y por otro lado (opcionalmente) para la
descoquización del catalizador, los parámetros de la operación de
oxidación, y particularmente el contenido de oxígeno y la (o las)
temperatura(s) de alimentación del fluido oxidante. Como
ejemplo, puede alimentarse al paso 4 del intercambiador con un
fluido oxidante con una tasa de oxígeno inferior al 2,5% en volumen,
y lo suficientemente bajo para que el diferencial de temperatura de
combustión adiabática sea inferior o igual a 80ºC. Se selecciona una
temperatura de alimentación de 430ºC a nivel de la toma de
temperatura 42, y después se refrigera el fluido (calentado)
procedente del paso 4 mediante mezcla con gas reciclado extraído en
la tubería 18 (de forma no representada) y alimentado por la
tubería 35, para llevar la temperatura de entrada del paso con
acumulación de impurezas 5, medida por la toma de temperatura 43, a
un valor de 430ºC. Se controla que las temperaturas medidas por las
tomas 40, 41, 42, 43 sean todas inferiores a 500ºC y que las
aproximaciones de calor y de frío sean inferiores a 100ºC. Si uno
de estos parámetros supera el valor deseado, se reduce el contenido
de oxígeno y también preferiblemente la temperatura a nivel de la
toma de temperatura 42, limitando el precalentamiento en el horno
19.
Un dispositivo de eliminación al menos parcial
de depósitos puede realizarse de forma diferente a la de la figura
1. Como ejemplo no limitante, los fluidos pueden circular a favor de
corriente descendente y no a favor de corriente ascendente, y/o
alimentar en primer lugar el paso 5 y después en serie el paso 4 (al
contrario que en la figura 1), o a contra-corriente
con el paso 4 alimentado en primer lugar, o bien el paso 5
alimentado en primer lugar, en corriente ascendente o en corriente
descendente. Puede realizarse la descoquización del catalizador en
paralelo o en serie con la oxidación de los depósitos del
intercambiador (o no realizar esta descoquización con medios
técnicos comunes). La instalación también puede comprender otros
equipos o medios técnicos no representados tales como filtros o
mediciones de presión, diversas regulaciones etc., bien conocidas
en el ámbito de los procedimientos o de la ingeniería química.
El dispositivo de la figura 2 representa una
variante de dispositivo de eliminación al menos parcial de
depósitos, sin reciclado de una parte del fluido oxidante después
de la oxidación de los depósitos. El fluido oxidante comprende
principalmente vapor de agua con la adición de una pequeña cantidad
de aire. En la variante de dispositivo de la figura 2, el fluido
oxidante circula en serie a contra-corriente en el
intercambiador, en primer lugar en el paso 4 (en corriente
descendente), circula en las tuberías 53 y después 54, y después en
el paso con acumulación de impurezas 5 (lado de la carga) en
corriente ascendente, y después sale por la tubería 55 y es
evacuado (en la antorcha, en la chimenea o en una zona de combustión
final, no representándose estos elementos). El vapor es
suministrado por la tubería 50, con un caudal medido por el
caudalímetro 60. El aire es añadido por la tubería 51, con un
caudal medido por el caudalímetro 61. A la salida del horno de
precalentamiento 19, se mide la temperatura y el contenido de
oxígeno del fluido precalentado, que circula en la tubería 52,
respectivamente por la toma de temperatura 45 y el analizador 34. La
instalación también comprende otras tomas de temperatura 44, 46 y
47, con alarmas de alta temperatura, y una refrigeración del fluido
que sale en la parte inferior del intercambiador, por la tubería
53, por medio de un fluido relativamente frío (por ejemplo de vapor
sin precalentar) suministrado por la tubería 35, opción más
preferida. El fluido procedente de la mezcla se reintroduce en la
parte inferior del intercambiador para alimentar al paso 5 (lado de
la carga) y permitir la oxidación de los depósitos. Se puede, como
ejemplo no limitante, funcionar con condiciones próximas a las de
la figura 1 y, por ejemplo, suministrar los fluidos al
intercambiador a 430ºC, tanto a nivel de la toma de temperatura 45
como de la toma de temperatura 46. La tasa de oxígeno también puede
seleccionarse con los mismos criterios que para la descripción del
funcionamiento de la figura 1, y pueden utilizarse los mismos
medios de control térmico. Los dispositivos de las figuras 1 y 2
también pueden funcionar de acuerdo con otras variantes, tales como
las descritas en la presente descripción.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos explican, de forma no
limitante, condiciones de funcionamiento utilizables en el
procedimiento de la invención:
Ejemplo 1, de acuerdo con la
invención
Se utiliza una maqueta de intercambiador de
placas soldadas de acero inoxidable que comprende dos placas
soldadas, con corrugaciones de tipo espiga, dispuestas en una
carcasa externa calentada por resistencias eléctricas. Las placas
están rodeadas por nitrógeno y son calentadas a la vez mediante
radiación de la carcasa externa y mediante intercambio convectivo
con el nitrógeno.
En primer lugar se mide la pérdida de carga
inicial de la maqueta en nitrógeno, en condiciones de caudal medidas
con precisión.
A continuación, se procede a ensayos de
acumulación de impurezas en la maqueta por depósitos de carbono en
condiciones de temperatura y de presión próximas a las de un
procedimiento de hidrotratamiento de gasolina. Se hace circular
entre estas dos placas una gasolina de craqueo catalítico olefínica,
con la adición de nitrógeno como diluyente, de la siguiente
calidad:
- Intervalo de destilación: [20-220ºC].
- Composición en porcentaje en masa Parafinas/Olefinas/Naftenos/Aromáticos: 33/6/33/28.
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Se precalienta la carga a 200ºC, se lleva su
temperatura, en la maqueta, de 200 a 250ºC, y después se observa la
evolución de la pérdida de carga: Ésta no evoluciona, indicando que
no se produce la coquización o la acumulación de impurezas.
A continuación se añade a la carga el 1% de
residuo atmosférico de petróleo árabe ligero, para simular una
contaminación accidental de esta carga, y se pone en contacto a esta
carga a temperatura ambiente con una corriente compuesta por
nitrógeno con la adición de una pequeña cantidad de aire para
simular un contacto de la carga con oxígeno en un depósito de
almacenamiento incorrectamente inertizado. Se alimenta y se hace
funcionar a la maqueta con esta nueva carga en las anteriores
condiciones.
Se observa a continuación un aumento progresivo
de la pérdida de carga, indicando una acumulación de impurezas en
la maqueta. Cuando la pérdida de carga ha aumentado un 60% con
respecto a la pérdida de carga inicial, se interrumpe la
circulación de hidrocarburos dejando circular nitrógeno para purgar
la maqueta, y a continuación se aumenta el precalentamiento del
nitrógeno que alimenta la maqueta en 50ºC/hora hasta alcanzar los
440ºC. El calentamiento de la propia maqueta está regulado a una
temperatura de salida de 450ºC.
A continuación se introduce progresivamente aire
a partir de un contenido de oxígeno del 0,5% en volumen, hasta el
1,5% en volumen. Se procura que la temperatura de salida de la
maqueta no supere los 470ºC (pudiendo ser este valor más elevado
que la temperatura regulada debido a la combustión de los
depósitos), reduciendo en caso necesario la temperatura de
alimentación de la maqueta (por debajo de 430ºC o menos) y el
contenido de oxígeno (por debajo del 1% en volumen o menos).
Por otro lado, se mide la cantidad de monóxido
de carbono CO y de dióxido de carbono CO2 en los efluentes de
salida. Después de un periodo de 10 horas, se constata que la
cantidad de CO + CO2 se vuelve no medible, y se detiene la
oxidación controlada, y a continuación se refrigera la maqueta y se
mide la pérdida de carga de la maqueta en las mismas condiciones
que las de la maqueta sin acumulación de impurezas. La pérdida de
carga medida es mayor en solamente el 2,4% con respecto a la pérdida
de carga inicial, lo que indica que la maqueta sufre muy poca
acumulación de impurezas o eventualmente ninguna acumulación de
impurezas, teniendo en cuenta la precisión de las mediciones. Se
constata después del desmontaje que las placas soldadas de la
maqueta no están deformadas en absoluto, que no se observa ninguna
coloración del metal que refleja la aparición de un punto caliente
y que el estado mecánico y metalúrgico de estas placas es idéntico
al estado inicial.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2, de acuerdo con la
invención
Se realizan, en la misma maqueta que en el
ejemplo 1, experimentos de acumulación de impurezas con depósitos
de carbono con otra carga: un gasóleo atmosférico de craqueo
catalítico, carga conocida generalmente con las siglas
"LCO".
Las características de este gasóleo son las
siguientes:
- Intervalo de destilación: [221-350ºC].
- Composición en porcentaje en masa: Saturados (parafinas + naftenos)/Olefinas/Aromáticos: 16/4/80.
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Se precalienta la carga a 310ºC, se lleva su
temperatura, en la maqueta, de 310 a 348ºC, y después se observa la
evolución de la pérdida de carga: Ésta no evoluciona, indicando que,
como en el caso anterior, la coquización o la acumulación de
impurezas no se produce.
A continuación se modifica la carga mediante
adición de un poco de contaminantes pesados y de restos de oxígeno,
como se ha indicado en el ejemplo 1. La pérdida de carga aumenta,
aunque más lentamente que en el ejemplo 1.
Cuando el intercambiador presenta acumulación de
impurezas, se procede a una oxidación controlada en condiciones
próximas a las descritas en el ejemplo 1, pero con tres etapas:
- Etapa 1:
- oxidación controlada a aproximadamente 450ºC y contenido de oxígeno del 1,0% durante 10 horas, con mantenimiento de las temperaturas de entrada/salida por debajo de 470ºC.
- Etapa 2:
- oxidación controlada a aproximadamente 450ºC y contenido de oxígeno del 1,9% durante 10 horas, con mantenimiento de las temperaturas de entrada/salida por debajo de 470ºC.
- Etapa 3:
- oxidación controlada a aproximadamente 485ºC y contenido de oxígeno del 0,5% durante 5 horas, con mantenimiento de las temperaturas de entrada/salida por debajo de 500ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Después de la refrigeración, la pérdida de carga
en nitrógeno, se establece a un valor superior en solamente el 1,2%
al del aparato limpio, valor no significativo teniendo en cuenta la
precisión de las mediciones. Esto indica que la maqueta tiene poca
acumulación de impurezas o ninguna acumulación. Se constata también,
después del desmontaje, que las placas soldadas de la maqueta no se
deforman en absoluto, que no se observa ninguna coloración del
metal que refleja la aparición de un punto caliente y que el estado
mecánico y metalúrgico de estas placas es idéntico al estado
inicial. Se procede a continuación al recorte de las placas en la
periferia (ensayo destructivo), para observar el aspecto de las
superficies internas. Éste es normal, sin degradación metalúrgica o
del estado de la superficie. No se encuentra ningún resto de
depósito de carbono, indicando que la oxidación de los depósitos
prácticamente se ha completado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3, de acuerdo con la
invención
Caso de aplicación: Intercambiador de
carga/efluente de una unidad de hidrotratamiento de gasolina de
craqueo catalítico para rebajar el contenido de azufre por debajo
de 10 ppm en peso. El intercambiador, dispuesto verticalmente, es
del tipo con haz de placas de acero inoxidable formadas por
explosión, soldadas conjuntamente en su periferia, estando este haz
de placas dispuesto en el interior de una carcasa cilíndrica que
resiste a la presión. Se utilizan medios de eliminación de los
depósitos, tales como los descritos en la figura 1.
La oxidación controlada del aparato se realiza
preferiblemente sin esperar a que la acumulación de impurezas sea
muy elevada. Puede realizarse, por ejemplo, el tratamiento si la
pérdida de carga aumenta brutalmente sin explicación, o ha
aumentado de forma rápida o progresiva en aproximadamente un 50% con
respecto al valor normal, y preferiblemente desde el momento en que
la pérdida de carga ha aumentado en aproximadamente del 15 al 40%.
A continuación, es preferible realizar el tratamiento de oxidación
sin esperar a un aumento suplementario, y/o una transformación
química de los depósitos mediante maduración, que puede hacer más
larga o difícil la limpieza.
A continuación, se proporciona un ejemplo de
procedimiento de limpieza de un intercambiador con acumulación de
impurezas:
- -
- Desde el momento en que la pérdida de carga del aparato ha aumentado en aproximadamente el 25% con respecto al valor normal, parada de la instalación, purga y vaciado del aparato, barrido y puesta en atmósfera de nitrógeno.
- -
- Refrigeración (eventual) a temperatura ambiente.
- -
- Presurización en nitrógeno del espacio entre el haz de placas de intercambio.
- -
- Recalentamiento del aparato en vapor de agua a la velocidad de 50ºC/hora, hasta una temperatura media de 430ºC. El recalentamiento inicial (eventual) hasta 200ºC se realiza en nitrógeno para evitar cualquier condensación en el momento del basculamiento en vapor de agua.
- -
- Etapa 1 de oxidación controlada a aproximadamente 450ºC (mitad del total de las temperaturas de los dos fluidos que entran y salen del lado más caliente del intercambiador), a aproximadamente 0,4 MPa, con un contenido de oxígeno del 1,0% molar durante 15 horas, con mantenimiento de las temperaturas de entrada/salida del intercambiador por debajo de 485ºC y de la aproximación de calor por debajo de 70ºC. Si uno de estos dos parámetros alcanza el valor límite, se reduce la temperatura de entrada y el contenido de oxígeno para restablecer un valor aceptable de este parámetro.
- Se miden los porcentajes molares de CO, CO2, O2 en el efluente refrigerado, después de la condensación y eliminación del agua, y se continua la oxidación controlada más allá del periodo previsto si la eficacia de la oxidación sigue siendo sustancial, por ejemplo si el % de CO + el % de CO2/% de O2 > 0,20.
- -
- Etapa 2 de oxidación controlada a aproximadamente 450ºC a aproximadamente 0,4 MPa, con un contenido de oxígeno del 1,9% molar durante 15 horas, con mantenimiento de las temperaturas de entrada/salida del intercambiador por debajo de 485ºC y de la aproximación de calor por debajo de 70ºC. Si uno de estos dos parámetros alcanza el valor límite, se reduce la temperatura de entrada y el contenido de oxígeno para restablecer un valor aceptable de este parámetro.
- Se miden los porcentajes molares de CO, CO2, O2 en el efluente refrigerado, después de la condensación y eliminación del agua, y se continúa la oxidación controlada más allá del periodo previsto si la eficacia de la oxidación sigue siendo sustancial, por ejemplo si el % de CO + el % de CO2/% de O2 > 0,20.
- -
- Etapa 3 de oxidación controlada a aproximadamente 480ºC a aproximadamente 0,4 MPa, con un contenido de oxígeno del 0,5% durante 10 horas, con mantenimiento de las temperaturas de entrada/salida del intercambiador por debajo de 500ºC y de la aproximación de calor por debajo de 40ºC Si uno de estos dos parámetros alcanza el valor límite, se reduce la temperatura de entrada y el contenido de oxígeno para restablecer un valor aceptable de este parámetro.
- Se miden los porcentajes molares de CO, CO2, O2 en el efluente refrigerado, después de la condensación y eliminación del agua, y se continúa la oxidación controlada más allá del periodo previsto si la eficacia de la oxidación sigue siendo notable, por ejemplo si el % de CO + el % de CO2/% de O2 > 0,10.
- -
- Parada de la oxidación y refrigeración del aparato a una velocidad de aproximadamente 50ºC/hora. La refrigeración final (eventual), por debajo de 200ºC se realiza en nitrógeno, después de la parada de la alimentación de vapor para evitar cualquier condensación de agua.
- -
- Medición de la pérdida de carga en nitrógeno y verificación de la eficacia de la eliminación de los depósitos. La operación podría repetirse si la eliminación de los depósitos se considerase insuficiente.
- -
- Puesta en marcha de nuevo de la instalación de acuerdo con el procedimiento convencional.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento de acuerdo con la invención
permite realizar una eliminación in situ de depósitos de
carbono en los intercambiadores que funcionan a temperaturas
moderadas o medias, en particular en las instalaciones de
desulfuración y de hidrotratamiento y esto de forma eficaz, rápida y
fiable, al contrario que los procedimientos conocidos en la técnica
anterior. La combinación de diferentes medios técnicos utilizables
(control de temperatura, de temperatura límite, de contenido de
oxígeno, de medición de los contenidos de CO, CO2, O2, de
circulación de vapor o de nitrógeno) son técnicas que se dominan
bien en refinería o en una planta petroquímica, lo que hace al
procedimiento fácil de realizar. La invención abre también nuevas
posibilidades para la utilización de los intercambiadores de placas
con un procedimiento de eliminación de depósitos más eficaz y/o más
fácil de realizar que los procedimientos de la técnica
anterior.
Claims (14)
1. Procedimiento de eliminación al menos parcial
de depósitos de carbono en un intercambiador de calor entre dos
fluidos de los que al menos uno es un fluido hidrocarbonado,
funcionando este intercambiador con una temperatura máxima de
servicio inferior a aproximadamente 540ºC en una instalación para la
realización de un procedimiento de tratamiento químico o de
fraccionamiento, en el que:
- -
- se purga el intercambiador con un gas inerte para eliminar prácticamente los hidrocarburos,
- -
- se realiza un precalentamiento del intercambiador, y a continuación se le somete a un tratamiento de oxidación de al menos una parte de los depósitos de carbono, que comprende al menos una etapa de oxidación controlada a una temperatura convencional comprendida entre aproximadamente 400 y aproximadamente 500ºC durante un periodo de al menos 4 horas, por medio de un fluido oxidante que comprende mayoritariamente un gas inerte del grupo formado por nitrógeno, vapor de agua y sus mezclas, y una cantidad menor de oxígeno, en condiciones tales que las temperaturas de los fluidos que alimentan o procedentes del intercambiador siguen siendo inferiores a aproximadamente 520ºC durante todo el periodo del tratamiento de oxidación, y por que la aproximación de calor del intercambiador sigue siendo inferior a aproximadamente 120ºC durante todo el periodo del tratamiento de oxidación.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que las temperaturas de los fluidos que
alimentan o procedentes del intercambiador se mantienen por debajo
de aproximadamente 500ºC durante todo el periodo del tratamiento de
oxidación, y la aproximación de calor del intercambiador sigue
siendo inferior a aproximadamente 100ºC durante todo el periodo del
tratamiento de oxidación.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 y 2, en el que se reduce o se anula el contenido
de oxígeno de dicho fluido oxidante si, durante el tratamiento de
oxidación, la temperatura de uno de los fluidos que alimentan o
procedentes del intercambiador alcanza o supera una temperatura
límite igual, como máximo, a aproximadamente 490ºC.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido de oxígeno del fluido
oxidante durante el tratamiento de oxidación es inferior o igual a
aproximadamente el 2,5% molar.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el contenido de oxígeno del fluido
oxidante durante el tratamiento de oxidación es tal que el
diferencial de temperatura en combustión total adiabática es
inferior a aproximadamente 100ºC.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que el tratamiento de oxidación
se realiza in situ.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende al menos dos etapas de
oxidación controlada en el que se hace circular en el
intercambiador durante la primera de estas dos etapas un primer
fluido oxidante de contenido de oxígeno c1 comprendido entre
aproximadamente el 0,4 y aproximadamente el 1,5% molar a una
temperatura comprendida entre aproximadamente 420 y aproximadamente
490ºC durante un periodo de al menos cuatro horas y suficiente para
oxidar al menos una parte de los depósitos de carbono, y a
continuación se hace circular en el intercambiador durante la
segunda de estas dos etapas un segundo fluido oxidante de contenido
de oxígeno c2 superior a c1 y comprendido entre aproximadamente el
1,3 y aproximadamente el 2,0% molar durante un periodo de al menos
dos horas a una temperatura comprendida entre aproximadamente 420 y
aproximadamente 490ºC.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, que comprende al menos una etapa principal
de oxidación controlada y una etapa complementaria de oxidación
controlada, en el que se hace circular en el intercambiador durante
la etapa principal un fluido oxidante principal de contenido de
oxígeno c3 comprendido entre el 0,8 y el 2,0% molar a una
temperatura comprendida entre aproximadamente 420 y aproximadamente
480ºC durante un periodo de al menos cuatro horas y suficiente para
oxidar al menos la mayor parte de los depósitos de carbono, y a
continuación se hace circular en el intercambiador durante la etapa
complementaria un fluido oxidante complementario de contenido de
oxígeno c4 estrictamente inferior a c3 y comprendido entre
aproximadamente el 0,2 y aproximadamente el 0,8% molar, durante un
periodo de al menos dos horas a una temperatura comprendida entre
aproximadamente 480 y aproximadamente 525ºC.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, para la eliminación al menos parcial de
depósitos de carbono en un intercambiador con dos pasos de
carga/efluente de un reactor químico, en el que se hace circular
durante la etapa de oxidación controlada un fluido en cada uno de
los dos pasos del intercambiador.
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que se hace circular durante la etapa de
oxidación controlada al menos una parte del caudal de fluido
oxidante en los dos pasos del intercambiador en serie y a favor de
corriente.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que se hace circular durante la etapa de
oxidación controlada al menos una parte del caudal de fluido
oxidante en los dos pasos del intercambiador en serie, a favor de
corriente ascendente.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 10 y 11, en el que se hace circular durante la
etapa de oxidación controlada al menos una parte del caudal de
fluido oxidante en los dos pasos del intercambiador en serie, en
primer lugar en el lado del efluente y después en el lado de la
carga.
13. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que el intercambiador es del tipo de
placas metálicas soldadas dispuestas en el interior de una carcasa
metálica.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que el intercambiador es del tipo
tubular, con tubos, placa(s) tubular(es) y
carcasa.
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