EP1402083B1 - Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen - Google Patents

Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen Download PDF

Info

Publication number
EP1402083B1
EP1402083B1 EP02780906A EP02780906A EP1402083B1 EP 1402083 B1 EP1402083 B1 EP 1402083B1 EP 02780906 A EP02780906 A EP 02780906A EP 02780906 A EP02780906 A EP 02780906A EP 1402083 B1 EP1402083 B1 EP 1402083B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
treatment
acid
vinylpyrrolidone
homo
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02780906A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1402083A1 (de
Inventor
Heike Quellhorst
Alina Monica Koch
Patrick Droniou
Marian Pawlik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1402083A1 publication Critical patent/EP1402083A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1402083B1 publication Critical patent/EP1402083B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Definitions

  • the invention is in the field of corrosion protection treatment of Metal surfaces.
  • the aim of the invention is to be on the bare Metal surface to deposit a corrosion-protective layer. It is a special feature of the invention is that no toxic heavy metals such as chromium or nickel have to.
  • DE-C-19 33 013 discloses treatment baths having a pH above 3.5, in addition to complex fluorides of boron, titanium or zirconium in amounts of 0.1 to 15 g / l, based on the metals, in addition 0.5 to 30 g / l of oxidizing agent, in particular Natriummetanitrobenzolsulfonat included.
  • DE-C-24 33 704 describes treatment baths for increasing the paint adhesion and the permanent corrosion protection on, inter alia, aluminum which calculates 0.1 to 5 g / l of polyacrylic acid or its salts or esters and 0.1 to 3.5 g / l of ammonium fluorozirconate as ZrO 2 , may contain.
  • the pH values of these baths can vary over a wide range. The best results are generally obtained when the pH is 6-8.
  • a molar ratio between the fluoric acid and phosphate of about 2.5: 1 to about 1:10.
  • DE-A-27 15 292 discloses treatment baths for chromium-free pretreatment of aluminum cans comprising at least 10 ppm of titanium and / or zirconium, between 10 and 1000 ppm of phosphate and a sufficient amount of fluoride to form complex fluorides of the existing titanium and / or zirconium, at least however, contain 13 ppm, and have pHs between 1.5 and 4.
  • WO 92/07973 teaches a chromium- free treatment process for aluminum containing, as essential components in acidic aqueous solution, from 0.01 to about 18% by weight of H 2 ZrF 6 and from 0.01 to about 10% by weight of a 3- (NC 1 4- alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) -4-hydroxystyrene polymer.
  • Optional components are 0.05 to 10% by weight of dispersed SiO 2 , 0.06 to 0.6% by weight of a solubilizer for the polymer and surfactant.
  • the non-prepublished German patent application DE 100 05 113 is based on recognizing that homo- or copolymers of vinylpyrrolidone a have excellent corrosion protection.
  • This invention provides a method of anticorrosive treatment of a Metal surface, characterized in that the metal surface with a homo- or copolymer of vinylpyrrolidone is brought into contact.
  • the metal surface may be first be subjected to a conversion treatment according to the prior art, for example, a zinc or iron phosphating, a Conversion treatment with fluoric acids of metals, for example of titanium, Zirconium or hafnium or even boron or silicon, or a treatment with a solution or suspension of an organic polymer containing no Contains vinylpyrrolidone units. Examples of such polymers are given in the introductory part cited literature mentioned.
  • An alternative embodiment of the cited invention is that the Metal surface with a homo- or copolymer of vinyl pyrrolidone in contact while undergoing a conversion treatment.
  • a homo- or copolymer in the treatment solution present with the on the metal surface a conversion layer is generated.
  • the processing solution for producing the conversion layer may For example, phosphoric acid or their anions.
  • divalent cations such as zinc and / or Manganese may be present.
  • a particular example of such a treatment solution for producing a conversion layer is a zinc phosphating solution, on the metal surface a crystalline layer of zinc-containing Metal phosphates produced.
  • the treatment solution can also Phosphoric acid and / or their anions, but not divalent metals contain.
  • An example of this is a Eisenphosphatierates on a Metal surface, in particular a ferrous surface, an im essential non-crystalline layer of metal phosphates and / or metal oxides generated.
  • the presence of homopolymers or copolymers of vinylpyrrolidone in Such a treatment solution improves the corrosion protection by the conversion layer is achieved. This also applies if the treatment solution except homopolymers or copolymers of vinylpyrrolidone as the conversion layer forming agent Component fluoro acids and / or complex fluorides of metals and Semi-metals such as boron, silicon, titanium, zirconium and / or hafnium contains.
  • the ready-to-use contains Solution for the treatment of metal surfaces preferably between 0.05 and 200 g / l of a homo- or copolymer of vinylpyrrolidone.
  • the present Invention has set itself the task of the subject of DE 100 05 113 terms Improve the efficiency of chemical use.
  • WO-A-97/45568 relates to a process for phosphating metal surfaces Steel, galvanized or alloy galvanized steel, aluminum and / or aluminum-magnesium alloys.
  • the phosphating solutions used in this case contain in addition Zinc ions, phosphate ions, manganese ions and one or more accelerators further from 0.001 to 0.5 g / l of one or more polymers selected from polyethers, polycarboxylates, polymeric phosphonic acids, polymeric phosphinocarboxylic acids and nitrogen-containing organic polymers.
  • Preferred polymers are amino group-containing Poly (vinylphenol) derivatives and homo or copolymer compounds of vinylpyrrolidone.
  • DE-A-36 27 249 discloses a method for producing conversion layers Surfaces of titanium or titanium alloys described.
  • watery Used solutions containing fluoride ions e.g. introduced as silicofluoric acid, one or more metal ions from the group Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn or Mo and chelating agents, water-soluble high molecular weight Containing organic compounds and surfactant, wherein the pH in the range of 1.5 to 4.5.
  • the high molecular weight organic compound is in particular polyvinyl alcohol, Gelatin and / or polyvinylpyrrolidone in question.
  • the method is particular suitable for the preparation of titanium workpieces for cold forming.
  • agents according to the invention contain copolymers of vinylpyrrolidone,
  • terpolymers mixtures of homo- and two-component Copolymers, homopolymers and terpolymers or two-component copolymers and terpolymers are used.
  • the ready-to-use agent can be prepared by diluting a concentrate be received, the subject of the unpublished German Patent Application DE 100 05 113 is.
  • the concentrates in split at least two components, each containing selected components of the ready-to-use corrosion inhibitor.
  • a component of the concentrate at least predominantly contains the inorganic constituents of the agent, while at least one other component of the concentrate, the organic polymers contains.
  • the two components of the concentrate can then be different Have pH values, whereby the storage stability of the concentrate components can be increased.
  • the individual components of the concentrate with Water diluted so far that the active ingredients in the desired Concentration range available. It may be necessary to adjust the pH by adding an acid or an alkali to the desired range adjust.
  • Preferred concentration ranges for the active ingredients a) and b) in the Application solution are: In case of the fluoro acids one such amount that Zr, Ti, Hf and / or Si based on these elements in a Concentration in the range between 20 and 1000 mg / l, in particular 50 to 400 mg / l are present.
  • the concentration of polymers or copolymers of Vinyl pyrrolidone in the use solution is preferably in the range of 20 to 45 mg / l.
  • Suitable homopolymers or copolymers of vinylpyrrolidone are, for example, the polymers or polymers listed in Table 1 of the monomers mentioned there.
  • the agent is free from Nickel and chrome. This means that these metals or their compounds the Means should not be added intentionally. However, it can not be ruled out that from the container material or from the surfaces to be treated such as For example, steel alloys ions of nickel and / or chromium in less Concentration in the agent (the treatment solution) get. However, in the Practice expects that the concentrations of nickel and / or chromium in the ready-to-use treatment solution not higher than about 10 ppm.
  • the ready-to-use agent preferably has a pH in the range of 1 to 6 and especially in the range of 2 to 5.5.
  • Farther can acid-soluble compounds of Zr, Ti, Hf or Si and hydrofluoric acid or soluble fluorides are added separately, as this results in the fluoroanions form the said elements.
  • the metal surfaces are selected from surfaces of steel, galvanized steel (electrolytic or hot-dip galvanized), alloy-galvanized steel, aluminum or magnesium.
  • the metals aluminum and magnesium are generally not pure Shape, but as alloys with other elements such as Lithium, zinc, copper, silicon, magnesium (in the case of aluminum alloys) or aluminum (in the case of magnesium alloys).
  • that is Process for the treatment of surfaces of such metals designed in the Vehicle construction, in the household appliance industry, in architecture or Furnishing area can be used.
  • Treatment process then becomes a corrosion-protective coating generated at the same time the liability of a possibly later to be applied improved organic coating such as a varnish.
  • the metal surfaces for example, by spraying or immersing with the treatment solution in Be brought in contact.
  • the Treatment solution after a period of exposure, for example, in the field between 30 seconds and 5 minutes, is rinsed with water.
  • the treatment solution with the metal surface in the so-called No-rinse procedure can be brought into contact.
  • the Treatment solution either sprayed on the metal surface or by Transfer application rollers to the surface. After that takes place after a Duration of exposure, for example in the range of 2 to 20 seconds can, without further intermediate rinsing a drying of the treatment solution. This can be done for example in a heated oven.
  • the treatment solution preferably a pH in the range of 1 to 6, depending on the substrate and type of application and duration of action tighter pH ranges may be preferred can.
  • the pH is blanked for treatment
  • Metal surfaces preferably in the range of 2 to 6, in the treatment of Aluminum surfaces in particular in the range of 2 to 4; at treatment of steel, zinc or galvanized steel in particular in the range of 3 to 5 one.
  • the temperature of the Treatment solution in the execution of the method according to the invention can generally between the freezing point and the boiling point of the Treatment solution lie, for practical reasons, temperatures in the Range of room temperature or above are preferred.
  • the treatment solution has a temperature in the range of 15 to 60 ° C and in particular from 20 to 45 ° C.
  • the treatment method according to the invention represents a partial step in one otherwise usual sequence of procedural steps in the area concerned
  • the metal surfaces to be treated become common before the treatment according to the invention with a customary cleaning solution cleaned.
  • the cleaning step can be omitted if the treatment to be treated Metal surfaces immediately before the treatment according to the invention coated, for example galvanized were.
  • the metal surfaces usually with an organic coating, such as a paint Mistake.
  • a particularly preferred when using the method according to the invention consists in that the metal surface with an aqueous Solution of an acid before it is used to create a conversion layer, so during a conversion treatment, with the above contact means described.
  • the upstream process step, the Metal surface before the conversion treatment with an aqueous solution of a Acid treatment is also referred to in the art as "acid stain" or "Passivation”.
  • Process sequence for this acids can be used, which are commonly used for acid pickling or Beizpassivitation be used. An example of this is Phosphoric acid.
  • HDG hot dip galvanized steel
  • EC electrolytically galvanized steel
  • AC120 aluminum
  • CRS cold rolled steel
  • Example 2 Process sequence as above but without steps 3 and 4.
  • Galvanized substrates Lacquer adhesion to salt water storage aluminum Copper-accelerated salt spray test CASS DIN 50021, 10 days stolen Salt spray test SS DIN 50021, 21 days
  • Example 3 Conversion method with subsequent powder coating (galvanized steels) with copolymer mixtures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen. Das Ziel der Erfindung besteht darin, auf der blanken Metalloberfläche eine korrosionsschützende Schicht abzuscheiden. Dabei liegt ein besonderes Merkmal der Erfindung darin, daß keine toxischen Schwermetalle wie beispielsweise Chrom oder Nickel verwendet werden müssen.
Für die Abscheidung korrosionsschützender Schichten auf blanken Metalloberflächen bzw. die Nachspülung bereits beschichteter Metalloberflächen zur Erhöhung des Korrosionsschutzes besteht ein umfangreicher Stand der Technik. Im folgenden sind einige Beispiele für Dokumente aufgeführt, die insbesondere die chromfreie Behandlung von Aluminiumoberflächen zum Gegenstand haben. Der hierbei gebrauchte Begriff "Konversionsbehandlung" sagt aus, daß Komponenten der Behandlungslösung mit der Metalloberfläche chemisch reagieren, wodurch eine Korrosionsschutzschicht entsteht, in die sowohl Komponenten der Behandlungslösung als auch Metallatome aus der Metalloberfläche eingebaut sind.
Die chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflächen mit Fluoriden von Bor, Silicium, Titan oder Zirkonium allein oder in Verbindung mit organischen Polymeren ist zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes und zur Erzeugung einer Grundlage für eine anschließende Lackierung prinzipiell bekannt:
Die US-A-5 129 967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend
  • a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,
  • b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure,
  • c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und
  • d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.
    • EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend
  • a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und
  • b) 0,2 bis 8 g /l an mindestens einer der Verbindungen H2ZrF6, H2TiF6 und H2SiF6, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3;5 liegt,
    • sowie ein wäßriges Konzentrat zum Wiederauffrischen der Behandlungslösung enthaltend
    • a) 25 bis 100 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon,
    • b) 25 bis 100 g/l von mindestens einer der Verbindungen H2ZrF6, H2TiF6 und H2SiF6, und
    • c) eine Quelle freier Fluoridionen, die 17 bis 120 g/l freies Fluorid liefert.
    DE-C-19 33 013 offenbart Behandlungsbäder mit einem pH-Wert oberhalb 3,5, die neben komplexen Fluoriden des Bors, Titans oder Zirkoniums in Mengen von 0,1 bis 15 g/l, bezogen auf die Metalle, zusätzlich 0,5 bis 30 g/l Oxidationsmittel, insbesondere Natriummetanitrobenzolsulfonat enthalten.
    DE-C-24 33 704 beschreibt Behandlungsbäder zur Erhöhung der Lackhaftung und des permanenten Korrosionsschutzes auf u.a. Aluminium, die 0,1 bis 5 g/l Polyacrylsäure oder deren Salze oder Ester sowie 0,1 bis 3,5 g/l Ammoniumfluorozirkonat, berechnet als ZrO2, enthalten können. Die pH-Werte dieser Bäder können über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH bei 6 - 8 liegt.
    US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:
  • a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1x10-5 bis 5,3x10-3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l,
  • b) 1,1x10-5 bis 1,3x10-3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) und
  • c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.
    • Dabei ist ein Molverhältnis zwischen der Fluorosäure und Phosphat von etwa 2,5 : 1 bis etwa 1 : 10 einzuhalten.
    DE-A-27 15 292 offenbart Behandlungsbäder für die chromfreie Vorbehandlung von Aluminiumdosen, die mindestens 10 ppm Titan und/oder Zirkon, zwischen 10 und 1000 ppm Phosphat und eine zur Bildung komplexer Fluoride des vorhandenen Titans und/oder Zirkons ausreichenden Menge Flourid, mindestens jedoch 13 ppm, enthalten und pH-Werte zwischen 1,5 und 4 aufweisen.
    WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H2ZrF6 und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C1-4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4hydroxystyrol-Polymers verwendet. Fakultative Komponenten sind 0,05 bis 10 Gew.-% dispergiertes SiO2, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie Tensid.
    Trotz dieses hier nur in Auszügen wiedergegebenen umfangreichen Stands der Technik besteht immer noch ein Bedarf nach verbesserten Mitteln und Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen.
    Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 100 05 113 basiert auf der Erkenntnis, daß Homo- oder Copolymere von Vinylpyrrolidon eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung aufweisen. In einem ersten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung einer Metalloberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metalloberfläche mit einem Homo- oder Copolymer von Vinylpyrrolidon in Kontakt gebracht wird. Dabei kann in einer ersten Ausführungsform der Erfindung die Metalloberfläche zunächst einer Konversionsbehandlung nach dem Stand der Technik unterzogen werden, beispielsweise einer Zink- oder Eisenphosphatierung, einer Konversionsbehandlung mit Fluorosäuren von Metallen, beispielsweise von Titan, Zirkon oder Hafnium oder auch von Bor oder Silicium, oder einer Behandlung mit einer Lösung oder Suspension eines organischen Polymers, das keine Vinylpyrrolidoneinheiten enthält. Beispiele solcher Polymere sind in der einleitend zitierten Literatur erwähnt.
    Eine alternative Ausführungsform der zitierten Erfindung besteht darin, daß die Metalloberfläche mit einem Homo- oder Copolymer von Vinylpyrrolidon in Kontakt gebracht wird, während sie einer Konversionsbehandlung unterzogen wird. In diesem Falle ist also ein Homo- oder Copolymer in der Behandlungslösung vorhanden, mit der auf der Metalloberfläche eine Konversionsschicht erzeugt wird. Die Behandlungslösung zum Erzeugen der Konversionsschicht kann beispielsweise Phosphorsäure oder deren Anionen enthalten. Weiterhin können in der Behandlungslösung zweiwertige Kationen wie beispielsweise Zink und/oder Mangan vorhanden sein. Ein besonderes Beispiel einer derartigen Behandlungslösung zum Erzeugen einer Konversionsschicht ist eine Zinkphosphatierlösung, die auf der Metalloberfläche eine kristalline Schicht von zinkhaltigen Metallphosphaten erzeugt. Die Behandlungslösung kann jedoch auch Phosphorsäure und/oder deren Anionen, jedoch keine zweiwertigen Metalle enthalten. Ein Beispiel hierfür ist eine Eisenphosphatierlösung, die auf einer Metalloberfläche, insbesondere einer eisenhaltigen Oberfläche, eine im wesentlichen nichtkristalline Schicht von Metallphosphaten und/oder Metalloxiden erzeugt. Die Anwesenheit von Homo- oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon in einer derartigen Behandlungslösung verbessert den Korrosionsschutz, der durch die Konversionsschicht erzielt wird. Dies gilt auch, wenn die Behandlungslösung außer Homo- oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon als Konversionsschichtbildende Komponente Fluorosäuren und/oder komplexe Fluoride von Metallen und Halbmetallen wie Bor, Silicium, Titan, Zirkon und/oder Hafnium enthält.
    Gemäß der vorstehend zitierten DE 100 05 113 enthält die anwendungsfertige Lösung zur Behandlung von Metalloberflächen vorzugsweise zwischen 0,05 und 200 g/l eines Homo- oder Copolymers von Vinylpyrrolidon. Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, den Gegenstand der DE 100 05 113 hinsichtlich Effizienz des Chemikalieneinsatzes zu verbessern.
    Die WO-A-97/45568 betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und/oder aus Aluminium-Magnesium-Legierungen. Die hierbei eingesetzten Phosphatierlösungen enthalten neben Zinkionen, Phosphationen, Manganionen und einem oder mehreren Beschleunigern ferner 0,001 bis 0,5 g/l eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus Polyethern, Polycarboxylaten, polymeren Phosphonsäuren, polymeren Phosphinocarbonsäuren und stickstoffhaltigen organischen Polymeren. Bevorzugte Polymere sind aminogruppenhaltige Poly(vinylphenol)-Derivate und Homo- oder Copolymerverbindungen des Vinylpyrrolidons.
    In der DE-A-36 27 249 wird ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen von Titan oder Titanlegierungen beschrieben. Hierbei werden wässrige Lösungen eingesetzt, die Fluoridionen, z.B. eingebracht als Silikofluorwasserstoffsäure, ein oder mehrere Metallionen aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn oder Mo sowie Chelatbildner, wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen und Tensid enthalten, wobei der pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 4,5 liegt. Als hochmolekulare organische Verbindung kommt insbesondere Polyvinylalkohol, Gelatine und/oder Polyvinylpyrrolidon in Frage. Das Verfahren ist insbesondere zur Vorbereitung von Titan-Werkstücken für die Kaltumformung geeignet.
    Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, ausgewählt aus Oberflächen von Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium oder Magnesium oder Legierungen von Aluminium oder Magnesium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen, während sie einer Konversionsbehandlung unterzogen werden, mit einem Mittel in Kontakt bringt, das mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si oder jeweils deren Anionen sowie ein Homo- oder Copolymer von Vinylpyrrolidon enthält, wobei dieses Mittel als gebrauchsfertige Anwendungslösung vorliegt, die keine Phosphatierlösung darstellt und die
  • a) 0,02 bis 20 g/l mindestens einer Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si oder jeweils deren Anionen sowie
  • b) 10 bis 49,9 mg/l eines Homo- oder Copolymers von Vinylpyrrolidon enthält.
    • Je nach eingestelltem pH-Wert der Lösung liegen die genannten Fluorosäuren teilweise in Form ein- oder mehrfach negativ geladener Anionen vor. Das Verhältnis von Säureanionen zu undissozierter Säure hängt von der Protolysekonstante der jeweiligen Säure und von dem aktuell eingestellten pH-Wert ab. Diese Erscheinung ist allgemein als Säure-Base-Gleichgewicht bekannt. Außer den genannten essentiellen Komponenten enthalten die Mittel Wasser sowie erwünschtenfalls weitere Wirkoder Hilfsstoffe zum Einstellen des pH-Werts, zur Erhöhung der Korrosionsschutzwirkung, zum Verbessern der Applizierbarkeit und möglicherweise für weitere Zwecke.
    Sofern die erfindungsgemäßeinzüsetzenden Mittel Copolymere von Vinylpyrrolidon enthalten, können diese Copolymere außer Vinylpyrrolidon eines oder mehrere andere Monomere enthalten. Sie können also beispielsweise als Copolymere aus 2 Komponenten oder als Copolymere aus 3 Komponenten (= Terpolymere) vorliegen. Weiterhin können Mischungen von Homo- und zweikomponentigen Copolymeren, Homo- und Terpolymeren oder zweikomponentigen Copolymeren und Terpolymeren eingesetzt werden.
    Das anwendungsfertige Mittel kann durch das Verdünnen eines Konzentrats erhalten werden, das Gegenstand der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 05 113 ist. Je nach spezieller Zusammensetzung kann es sein, daß Konzentrate, die bereits alle Wirkstoffe enthalten, nicht hinreichend lange lagerstabil sind. In diesen Fällen ist es vorzuziehen, die Konzentrate in mindestens zwei Komponenten aufzuteilen, die jeweils ausgewählte Komponenten des anwendungsfertigen Korrosionsschutzmittels enthalten. Beispielsweise kann es empfehlenswert sein, daß eine Komponente des Konzentrats zumindest überwiegend die anorganischen Bestandteile des Mittels enthält, während zumindest eine andere Komponente des Konzentrats die organischen Polymeren enthält. Die beiden Komponenten des Konzentrats können dann unterschiedliche pH-Werte aufweisen, wodurch die Lagerstabilität der Konzentratkomponenten erhöht werden kann. Zum Herstellen bzw. zum Auffrischen des Mittels in seiner Anwendungsform werden die einzelnen Komponenten des Konzentrats mit Wasser so weit verdünnt, daß die Wirkstoffe im erwünschten Konzentrationsbereich vorliegen. Dabei kann es erforderlich werden, den pH-Wert durch Zugabe einer Säure bzw. einer Lauge auf den gewünschten Bereich einzustellen.
    Bevorzugte Konzentrationsbereiche für die Wirkstoffe a) und b) in der Anwendungslösung sind: Im Falle der Fluorosäuren eine derartige Menge, daß Zr, Ti, Hf und/oder Si bezogen auf diese Elemente in einer Konzentration im Bereich zwischen 20 und 1 000 mg/l, insbesondere 50 bis 400 mg/l vorliegen. Die Konzentration der Polymere oder Copolymere von Vinylpyrrolidon in der Anwendungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 45 mg/l.
    Als Homo- oder Copolymere von Vinylpyrrolidon kommen beispielsweise die in Tabelle 1 aufgelisteten Polymere bzw. Polymere der dort angeführten Monomere in Betracht.
    Beispiele für Homo- oder Copolymere von Vinylpyrrolidon
    Bezeichnung Handelsname bzw. Hersteller
    Vinylpyrrolidon, Homopolymer LuviskolR, BASF / ISP
    Vinylpyrrolidon/Vinylacetat LuviskolR, BASF / ISP
    VinylpyrrolidonNinylcaprolactam LuvitecR, BASF
    VinylpyrrolidonNinylimidazol LuvitecR, BASF
    Vinylpyrrolidon/Vinylimidazoliummethylsulfat Luvitec, BASF
    Vinylpyrrolidon/Na-methacrylat LuvitecR, BASF
    Vinylpyrrolidon/Olefine ISPR, Antaron
    Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat ISPR
    Vinylpyrrolidon/Dimethylaminopropylmethacrylamid ISPR, Styleze
    Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat Ammoniumsalz ISPR, Gafquat
    Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam/Dimethylaminoethylmethacrylat ISPR
    Vinylpyrrolidon/Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ISPR, Gafquat
    VinylpyrrolidonNinylcaprolactam/Dimethylaminoethylmethacrylat ISPR, Advantage
    Vinylpyrrolidon/Styrol ISPR, Antara
    Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes verzichtet man vorzugsweise auf den Zusatz von Chrom- oder Nickelionen. Demgemäß besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß das Mittel frei ist von Nickel und Chrom. Dies bedeutet, daß diese Metalle bzw. ihre Verbindungen dem Mittel nicht absichtlich zugesetzt werden. Es ist jedoch nicht auszuschließen, daß aus dem Behältermaterial oder aus den zu behandelnden Oberflächen wie beispielsweise Stahllegierungen Ionen von Nickel und/oder Chrom in geringer Konzentration in das Mittel (die Behandlungslösung) gelangen. Jedoch wird in der Praxis erwartet, daß die Konzentrationen von Nickel und/oder Chrom in der anwendungsfertigen Behandlungslösung nicht höher als etwa 10 ppm sind.
    Das anwendungsfertige Mittel weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 und insbesondere im Bereich von 2 bis 5,5 auf. Dies bedeutet, daß die Fluorosäuren der Elemente Zr, Ti, Hf oder Si je nach pH-Wert und Protolysekonstanten teilweise in Form der freien Säuren, teilweise jedoch in Form ihrer Säureanionen vorliegen. Daher ist es unerheblich, ob diese Fluorosäuren als solche oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Weiterhin können säurelösliche Verbindungen von Zr, Ti, Hf oder Si sowie Flußsäure oder lösliche Fluoride getrennt zugegeben werden, da sich hieraus die Fluoroanionen der genannten Elemente bilden. Je nach Einsatzart muß der pH-Wert durch Zugabe von Säure wie beispielsweise die freien Fluorosäuren der genannten Elemente, jedoch beispielsweise auch Flußsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder durch Zugabe einer Base wie beispielsweise Alkalimetallcarbonatlösung, Alkalimetallhydroxidlösung oder Ammoniak auf den erwünschten Bereich eingestellt werden.
    Wegen der besonders guten Korrosionsschutzwirkung von Homo- oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon, die Caprolactamgruppen enthalten, enthält das Mittel in einer speziellen Ausführungsform Homo- oder Copolymere von Vinylpyrrolidon, die Caprolactamgruppen enthalten.
    Die Metalloberflächen sind ausgewählt aus Oberflächen von Stahl, verzinktem Stahl (elektrolytisch oder schmelztauchverzinkt), legierungsverzinktem Stahl, Aluminium oder Magnesium. Dabei liegen die Metalle Aluminium und Magnesium in der Regel nicht in reiner Form, sondern als Legierungen mit anderen Elementen wie beispielsweise Lithium, Zink, Kupfer, Silicium, Magnesium (im Falle von Aluminiumlegierungen) oder Aluminium (im Falle von Magnesiumlegierungen) vor. Insbesondere ist das Verfahren zur Behandlung von Oberflächen solcher Metalle konzipiert, die im Fahrzeugbau, in der Haushaltsgeräteindustrie, im Architektur- oder Einrichtungsbereich verwendet werden.
    Dabei werden solche Metalloberflächen behandelt, die noch keine Korrosionsschutzschicht aufweisen. Durch das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren wird dann eine korrosionsschützende Beschichtung erzeugt, die gleichzeitig die Haftung eines ggf. später aufzubringenden organischen Überzugs wie beispielsweise eines Lacks verbessert.
    Bei dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren können die Metalloberflächen beispielsweise durch Aufspritzen oder Eintauchen mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden. In diesem Falle sieht man vorzugsweise vor, daß die Behandlungslösung nach einer Einwirkungsdauer, die beispielsweise im Bereich zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten liegen kann, mit Wasser abgespült wird. Alternativ kann die Behandlungslösung mit der Metalloberfläche im sogenannten No-Rinse-Verfahren in Kontakt gebracht werden. Hierbei wird die Behandlungslösung entweder auf die Metalloberfläche aufgesprüht oder durch Auftragswalzen auf die Oberfläche übertragen. Danach erfolgt nach einer Einwirkungsdauer, die beispielsweise im Bereich von 2 bis 20 Sekunden liegen kann, ohne weitere Zwischenspülung ein Eintrocknen der Behandlungslösung. Dies kann beispielsweise in einem beheizten Ofen erfolgen.
    Für das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren weist die Behandlungslösung vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 auf, wobei je nach Substrat und Applikationsart sowie Einwirkungsdauer engere pH-Bereiche bevorzugt sein können. Beispielsweise stellt man den pH-Wert zur Behandlung blanker Metalloberflächen vorzugsweise auf den Bereich von 2 bis 6, bei Behandlung von Aluminiumoberflächen insbesondere auf den Bereich von 2 bis 4; bei Behandlung von Stahl, Zink oder verzinktem Stahl inbsbesondere auf den Bereich von 3 bis 5 ein. Die Temperatur der Behandlungslösung bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann allgemein zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Behandlungslösung liegen, wobei aus praktischen Gründen Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur oder darüber bevorzugt sind. Beispielsweise kann die Behandlungslösung eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C und insbesondere von 20 bis 45 °C aufweisen.
    Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren stellt einen Teilschritt in einer ansonsten auf dem betroffenen Gebiet üblichen Abfolge von Verfahrensschritten dar. Beispielsweise werden die zu behandelnden Metalloberflächen üblicherweise vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit einer üblichen Reinigungslösung gereinigt. Der Reinigungsschritt kann jedoch entfallen, wenn die zu behandelnden Metalloberflächen unmittelbar vor der erfindungsgemäßen Behandlung beschichtet, beispielsweise verzinkt wurden. Nach der erfindungsgemäßen Behandlungsstufe werden die Metalloberflächen üblicherweise mit einem organischen Überzug, beispielsweise einem Lack versehen. Die kann beispielsweise ein Pulverlack oder ein elektrolytisch, insbesondere kathodisch, abscheidbarer Tauchlack sein.
    Eine bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugte Verfahrensfolge besteht darin, daß man die Metalloberfläche mit einer wäßrigen Lösung einer Säure behandelt, bevor man sie zum Erzeugen einer Konversionsschicht, also während einer Konversionsbehandlung, mit dem vorstehend beschriebenen Mittel in Kontakt bringt. Der vorgeschaltete Verfahrensschritt, die Metalloberfläche vor der Konversionsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung einer Säure zu behandeln, wird in der Technik auch als "saure Beize" oder "Beizpassivierung" bezeichnet. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge können hierfür Säuren eingesetzt werden, die üblicherweise zur sauren Beize bzw. Beizpassivierung verwendet werden. Ein Beispiel hierfür ist Phosphorsäure.
    Anwendungsbeispiele: Anwendung als Konversionsbehandlung
    Beispiel 1: Konversionsverfahren mit vorhergehender Beizpassivierung Substrate: Schmelztauchverzinkter Stahl (HDG), elektrolytisch verzinkter Stahl (EG), Aluminium (AC120), kaltgewalzter Stahl (CRS) Prozessfolge (Spritzapplikation):
    1. Reinigung: RidolineR 1570, 3 %; 82 Sekunden, 55 °C RidosolR 1270, 0,3 % (kommerzielle Metallreiniger der Anmelderin)
    2. Spüle vollentsalztes Wasser
    3. Beizpassivierung: Phosphorsäure, 0,23 %, 82 Sekunden
    4. Spüle VE Wasser
    5. Konversionsbehandlung: 108 Sekunden; 30 °C, mit einer wäßrigen Lösung enthaltend
    H2ZrF6-Säure (45 %ig; 1,38 g/l)
    Vinylpyrrolidon/ Vinylcaprolactam-Polymer (37 mg/l Feststoff)
    6. Spüle vollentsalztes Wasser
    7. Trocknen: Pressluft
    8. Lackieren: Lackdicke bleifreier kathodischer Tauchlack (BASF CG 310), 20-23 µm
    Beispiel 2: Prozessfolge wie oben jedoch ohne die Schritte 3 und 4. Korrosionstest:
    Verzinkte Substrate: Lackhaftung nach Salzwasserlagerung
    Aluminium Kupferbeschleunigter Salzsprühtest CASS DIN 50021, 10 Tage
    Stahl Salzsprühtest SS DIN 50021, 21 Tage
    Ergebnisse: Unterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite): U/2 in mm; Ergebnisse des Steinschlagtests für Lackhaftung (K-Wert, K = 1: beste Lackhaftung, K = 10: schlechteste Lackhaftung))
    Beispiel CRS HDG EG AC120
    U/2 mm K K U/2 mm
    Mit Schritt 3, 4 0,7 8 9 0,8
    Ohne Schritt 3, 4 1,6 10 10 0,9
    Beispiel 3: Konversionsverfahren mit anschließender Pulverlackierung (verzinkte Stähle) mit Copolymer-Mischungen Substrate: CRS, EG, HDG Prozessfolge (Tauchapplikation):
    1. Reinigung: RidolineR 1570, 2 %; RidosolR 1237, 0,3 %; 5 Minuten; 55°C (kommerzielle Metallreiniger der Anmelderin)
    2. Spüle vollentsalztes Wasser
    3. Konversionsbehandlung: 180 Sekunden; 30 °C, mit einem der folgenden Badansätze
    H2ZrF6-Säure (45 %ig; 1,38 g/l)
    VinylpyrrolidonNinylcaprolactam-Copolymer (=Pa)+
    Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymer (=Pb)
    (37 mg/l Feststoffgehalt)
    4. Spüle vollentsalztes Wasser
    5. Trocknen: Pressluft
    6. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma Herberts); ca. 60-80 µm
    Korrosionstest: Neutraler Salzsprühtest DIN 50021 SS, 21 Tage Ergebnisse: Lackunterwanderung am Ritz, halbe Ritzbreite; Lackhaftung gemäß Gitterschnitttest
    Beispiel Unterwanderung Gitterschnitt (Skala 0 bis 5)
    CRS 1,7 mm 0
    EG 2,5 mm 0
    HDG 1,8 mm 0
    Die Polymerverhältnisse können zum Beispiel variiert werden zwischen Homound/oder Copolymeren Pa%=100%-Pb% mit Pa>0.
    Beispiel 4: Konversionsverfahren mit Copolymer-Mischungen (Pulverlackierung) Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation):
    1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 Minuten, 55 °C
    2. Spüle Vollentsalztes Wasser
    3. Konversionsbehandlung 180 s; 30 °C mit einem der Badansätze gemäß nachstehender Tabelle
    H2ZrF6-Säure (45 %ig; 1,38 g/l)
    + Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam-Copolymer (=Pb)+
    Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymer (=Pa)
    (22 mg/l Feststoffgehalt)
    4. Spüle Vollentsalztes Wasser
    5. Trocknen: Pressluft
    6. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma Herberts; ca. 60-80 µm
    Korrosionstest: Neutraler Salzsprühtest DIN 50021 SS, 21 Tage
    Polymer Unterwanderung
    100 % Pa 3,9 mm
    70 % Pa 2,3 mm

    Claims (4)

    1. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, ausgewählt aus Oberflächen von Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium oder Magnesium oder Legierungen von Aluminium oder Magnesium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen, während sie einer Konversionsbehandlung unterzogen werden, mit einem Mittel in Kontakt bringt, das mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si oder jeweils deren Anionen sowie ein Homo- oder Copolymer von Vinylpyrrolidon enthält, wobei dieses Mittel als gebrauchsfertige Anwendungslösung vorliegt, die keine Phosphatierlösung darstellt und die
      a) 0,02 bis 20 g/l mindestens einer Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si oder jeweils deren Anionen sowie
      b) 10 bis 49,9 mg/l eines Homo- oder Copolymers von Vinylpyrrolidon enthält.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel frei ist von Nickel und Chrom.
    3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Copolymer von Vinylpyrrolidon Caprolactamgruppen enthält.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche einer sauren Beize unterzieht, bevor man sie mit einem Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in Kontakt bringt.
    EP02780906A 2001-06-30 2002-06-21 Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen Expired - Lifetime EP1402083B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10131723A DE10131723A1 (de) 2001-06-30 2001-06-30 Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
    DE10131723 2001-06-30
    PCT/EP2002/006888 WO2003002781A1 (de) 2001-06-30 2002-06-21 Korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren für metalloberflächen

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1402083A1 EP1402083A1 (de) 2004-03-31
    EP1402083B1 true EP1402083B1 (de) 2005-04-27

    Family

    ID=7690132

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP02780906A Expired - Lifetime EP1402083B1 (de) 2001-06-30 2002-06-21 Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen

    Country Status (15)

    Country Link
    US (1) US20040151619A1 (de)
    EP (1) EP1402083B1 (de)
    JP (1) JP2004533542A (de)
    KR (1) KR20040043135A (de)
    CN (1) CN1527889A (de)
    AT (1) ATE294259T1 (de)
    BR (1) BR0210725A (de)
    CA (1) CA2453138A1 (de)
    CZ (1) CZ20033572A3 (de)
    DE (2) DE10131723A1 (de)
    ES (1) ES2240824T3 (de)
    MX (1) MXPA03011369A (de)
    RU (1) RU2004102694A (de)
    SK (1) SK16192003A3 (de)
    WO (1) WO2003002781A1 (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE102015206812A1 (de) * 2015-04-15 2016-10-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerhaltige Vorspüle vor einer Konversionsbehandlung

    Families Citing this family (19)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10310972A1 (de) * 2003-03-13 2004-09-23 Basf Ag Stickstoffhaltige Polymere für die Metalloberflächenbehandlung
    CN1768245A (zh) * 2003-03-31 2006-05-03 贝洱两合公司 换热器及其表面处理方法
    DE10339165A1 (de) 2003-08-26 2005-03-24 Henkel Kgaa Farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen
    DE10353149A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Henkel Kgaa Ergänzender Korrosionsschutz für Bauteile aus organisch vorbeschichteten Metallblechen
    DE10358310A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-21 Henkel Kgaa Zweistufige Konversionsbehandlung
    DE10358309A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-21 Henkel Kgaa Funktionalisiertes Phenol-Aldehyd-Harz und Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen
    DE102004022565A1 (de) * 2004-05-07 2005-12-22 Henkel Kgaa Farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen
    US7351295B2 (en) * 2006-03-23 2008-04-01 Pp6 Industries Ohio, Inc. Cleaning and polishing rusted iron-containing surfaces
    DE102006039633A1 (de) * 2006-08-24 2008-03-13 Henkel Kgaa Chromfreies, thermisch härtbares Korrosionsschutzmittel
    DE102007005943A1 (de) 2007-02-01 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Metall-Vorbehandlung mit lumineszierenden Pigmenten
    CA2677753C (en) * 2007-02-12 2016-03-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Process for treating metal surfaces
    DE102007057185A1 (de) 2007-11-26 2009-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Zirconiumphosphatierung von metallischen Bauteilen, insbesondere Eisen
    CN101748002A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 安集微电子（上海）有限公司 一种含氟组合物及其应用
    CN101928650B (zh) * 2009-06-23 2016-02-17 安集微电子（上海）有限公司 一种含氟组合物及其应用
    EP2405031A1 (de) * 2010-07-07 2012-01-11 Mattthias Koch Verfahren zur Beschichtung von Formkörpern sowie beschichteter Formkörper
    KR101263086B1 (ko) * 2010-12-28 2013-05-09 주식회사 포스코 판상형 지르코늄포스페이트 및 그의 제조 방법
    KR101645063B1 (ko) * 2013-03-27 2016-08-03 주식회사 포스코 판상형 지르코늄포스페이트 및 그의 제조 방법
    EP3502311A1 (de) * 2017-12-20 2019-06-26 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur korrosionsschützenden und reinigenden vorbehandlung von metallischen bauteilen
    CN115151626A (zh) * 2020-02-25 2022-10-04 凯密特尔有限责任公司 用于金属冷成型的金属基底的一步预处理方法

    Family Cites Families (15)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE1933013C3 (de) * 1969-06-28 1978-09-21 Gerhard Collardin Gmbh, 5000 Koeln Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels komplexe Fluoride enthaltender Lösungen
    US3912548A (en) * 1973-07-13 1975-10-14 Amchem Prod Method for treating metal surfaces with compositions comprising zirconium and a polymer
    US4148670A (en) * 1976-04-05 1979-04-10 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surface
    JPS6267181A (ja) * 1985-09-19 1987-03-26 Nippon Parkerizing Co Ltd チタン又はその合金材料の化成処理方法
    US5129967A (en) * 1988-05-03 1992-07-14 Betz Laboratories, Inc. Composition and method for non-chromate coating of aluminum
    US4992116A (en) * 1989-04-21 1991-02-12 Henkel Corporation Method and composition for coating aluminum
    US5239002A (en) * 1990-08-16 1993-08-24 Phillips Petroleum Company Polymeric adhesive and anti-corrosion agents
    BR9607325A (pt) * 1995-02-28 1997-12-30 Henkel Corp Processo de formação de um revestimento protetor sobre uma superficie metálica
    DE19621184A1 (de) * 1996-05-28 1997-12-04 Henkel Kgaa Zinkphosphatierung mit integrierter Nachpassivierung
    JPH10182916A (ja) * 1996-10-21 1998-07-07 Nippon Paint Co Ltd Ｎ複素環を含むアクリル樹脂含有金属表面処理組成物、処理方法及び処理金属材料
    DE69831351T2 (de) * 1997-10-14 2006-06-29 Henkel Kgaa Zusammensetzung und Verfahren zur Mehrzweckbehandlung von Metalloberflächen
    DE10005113A1 (de) * 2000-02-07 2001-08-09 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
    DE10010758A1 (de) * 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
    DE10010355A1 (de) * 2000-03-07 2001-09-13 Chemetall Gmbh Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
    DE10030462A1 (de) * 2000-06-21 2002-01-03 Henkel Kgaa Haftvermittler in Konversionslösungen

    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE102015206812A1 (de) * 2015-04-15 2016-10-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerhaltige Vorspüle vor einer Konversionsbehandlung
    US11230768B2 (en) 2015-04-15 2022-01-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymer-containing pre-rinse prior to a conversion treatment

    Also Published As

    Publication number Publication date
    CA2453138A1 (en) 2003-01-09
    ATE294259T1 (de) 2005-05-15
    SK16192003A3 (sk) 2004-05-04
    DE10131723A1 (de) 2003-01-16
    CZ20033572A3 (cs) 2004-11-10
    BR0210725A (pt) 2004-07-20
    JP2004533542A (ja) 2004-11-04
    WO2003002781A1 (de) 2003-01-09
    RU2004102694A (ru) 2005-06-10
    US20040151619A1 (en) 2004-08-05
    MXPA03011369A (es) 2004-07-01
    ES2240824T3 (es) 2005-10-16
    CN1527889A (zh) 2004-09-08
    DE50202924D1 (de) 2005-06-02
    EP1402083A1 (de) 2004-03-31
    KR20040043135A (ko) 2004-05-22

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1402083B1 (de) Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
    EP1254279B1 (de) Korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren für metalloberflächen
    DE102008014465B4 (de) Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung
    EP0754251B1 (de) Chromfreies verfahren zur no-rinse behandlung von aluminium und seinen legierungen sowie hierfür geeignete wässrige badlösungen
    DE102005059314B4 (de) Saure, chromfreie wässrige Lösung, deren Konzentrat, und ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
    DE10010758A1 (de) Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
    DE60127921T2 (de) Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen
    EP0774016B1 (de) Phosphatierverfahren ohne nachspülung
    DE19621184A1 (de) Zinkphosphatierung mit integrierter Nachpassivierung
    DE10310972A1 (de) Stickstoffhaltige Polymere für die Metalloberflächenbehandlung
    DE3535135A1 (de) Verfahren zur behandlung von aluminiumoberflaechen
    DE10110833A1 (de) Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
    EP1692325A1 (de) Zweistufige konversionsbehandlung
    DE3234558A1 (de) Waessrig-saure zinkphosphat-ueberzugsloesungen, solche loesungen verwendende tieftemperatur-verfahren zur bildung chemischer umwandlungsueberzuege auf eisen- und/oder zinkoberflaechen und darin verwendbare ueberzugskonzentrate und titanhaltige metallaktivierende loesungen
    DE2100021A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Phos phatschichten auf Stahl, Eisen und Zinkoberflachen
    DE2315180C2 (de) Phosphatierungslösung
    EP0760870B1 (de) Eisenphosphatierung unter verwendung von substituierten monocarbonsäuren
    EP1029111B1 (de) Korrosionsschutz von verzinkten und legierungsverzinkten stahlbändern
    DE19516765A1 (de) Chrom- und fluoridfreie Behandlung von Metalloberflächen
    WO2005021834A1 (de) Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen
    DE10030462A1 (de) Haftvermittler in Konversionslösungen
    DE102007057185A1 (de) Zirconiumphosphatierung von metallischen Bauteilen, insbesondere Eisen
    DE4031817A1 (de) Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflaechen
    EP1531012A2 (de) Ergänzender Korrosionsschutz für Bauteile aus organisch vorbeschichteten Metallblechen
    DE3239088A1 (de) Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20031218

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: RO SI

    RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

    Inventor name: DRONIOU, PATRICK

    Inventor name: KOCH, ALINA, MONICA

    Inventor name: PAWLIK, MARIAN

    Inventor name: QUELLHORST, HEIKE

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20040517

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    RTI1 Title (correction)

    Free format text: CORROSION PROTECTION METHOD FOR METAL SURFACES

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: TR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050427

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050427

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050427

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050427

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 50202924

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20050602

    Kind code of ref document: P

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20050621

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050621

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20050621

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20050630

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20050630

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050727

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050727

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20050727

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20050728

    Year of fee payment: 4

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20050803

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051010

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2240824

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    ET Fr: translation filed
    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20060130

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060621

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060622

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20060621

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20060622

    BERE Be: lapsed

    Owner name: HENKEL K.G.A.A.

    Effective date: 20050630

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20090618

    Year of fee payment: 8

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20090619

    Year of fee payment: 8

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20110228

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100621

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110101

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100630

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20090611

    Year of fee payment: 8