EP1531012A2 - Ergänzender Korrosionsschutz für Bauteile aus organisch vorbeschichteten Metallblechen - Google Patents

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EP1531012A2
EP1531012A2 EP04022644A EP04022644A EP1531012A2 EP 1531012 A2 EP1531012 A2 EP 1531012A2 EP 04022644 A EP04022644 A EP 04022644A EP 04022644 A EP04022644 A EP 04022644A EP 1531012 A2 EP1531012 A2 EP 1531012A2
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EP
European Patent Office
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component
organic polymers
coating
galvanized steel
metal
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EP1531012A3 (de
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Heike Quellhorst
Patrick Droniou
Alina Monica Koch
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2701/00—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding

Definitions

  • the invention relates to a corrosion protection method for use in the production of painted metallic components of organically pre-coated metal sheets.
  • a corrosion protection layer provided, which serves as a primer for the subsequent painting.
  • Components assembled from metal sheets can be composed of metal sheets which are not yet a permanent corrosion-protective coating exhibit.
  • a permanent corrosion-protective Coating consisting of a conversion layer and a coating layer be generated after assembly of the metallic components.
  • a well-known Example of this is the process sequence phosphating and painting, as for example is common in the automotive industry.
  • the actual phosphating is only one Step in a treatment sequence, which usually in addition to cleaning and rinsing a Activation before phosphating, the actual phosphating and often a Nachpassivitation after phosphating. Thereafter, close several paint stages at.
  • Pre-treatment before painting therefore requires several treatment steps, in turn, a correspondingly extensive and therefore costly pretreatment plant make necessary.
  • phosphating produces heavy metal-containing Waste that must be disposed of costly.
  • conversion layer a layer on a metal surface understood by “conversion treatment” is formed under the action of a “conversion solution” and both Contains elements of the metal surface as well as from the conversion solution.
  • conversion solution a complex fluorides of boron, silicon, titanium or Zircon. Most often, these complex fluorides are combined with organic polymers used. Examples of such conversion treatments are described in DE-A-101 31 723 and cited there literature called. However, none of these alternative methods have been available so far replace the phosphating as a pre-treatment before painting in the automotive industry.
  • pre-coated metal strips are already offered on the market. On the one hand, these can be pre-phosphated, ie they can carry a phosphate layer but no further coating based on organic polymers. In the automotive and household appliance industry, metal strips are increasingly being processed which are already provided with a corrosion protection layer by the manufacturer of the strips.
  • Such materials are known, for example, under the names Granocoat R , Durasteel R , Bonazinc R and Durazinc R. They carry a thin organic coating over a conversion layer, for example a chromating or phosphating layer.
  • the organic coating consists of polymer systems such as epoxy or polyurethane resins, polyamides and polyacrylates. Solid additives such as silicic acids, zinc dust and soot improve the corrosion protection and, due to their electrical conductivity, allow the metal parts coated with layers of about 0.3 to about 10 ⁇ m, preferably up to about 5 ⁇ m, to be electrically welded and electrolytically painted.
  • the coating of the substrate materials is generally carried out in a two-stage process, in which first the inorganic conversion layer is produced and subsequently the organic polymer film is applied in a second treatment stage. Further information can be found in DE-A-100 22 075 and in the literature cited therein.
  • the phosphating could be by a less expensive pretreatment process be replaced when the vehicle bodies made exclusively from organic precoated metal substrate would be made.
  • this must be the problem be resolved that in the assembly of bodies from organically pre-coated Metal sheets inevitably arise in places where the organic precoating damaged or missing. This is for example at cut edges, at welding points and at polished places the case.
  • metal substrates are the aforementioned sites with damaged organic Layer is particularly difficult to treat because of their electrochemical Differentiate potentials and their chemical reactivity from the usual metal surfaces.
  • damaged areas are usually both shares of the steel substrate (ie iron) as well as the zinc coating bare.
  • This can be a high local area ratio of steel (iron) to zinc, for example a ratio of> 9: 1 this is the case with cut edges which cross section through the coated one Represent steel substrate.
  • the corrosion conditions give way to these border areas, the Zinc and iron combine, from the other conditions on the homogeneous surface from.
  • All metal parts of the component should therefore be made of organically pre-coated galvanized Steel exist.
  • the component can still components Made of plastic, as it may be the case for example in the automotive industry. to For example, manufacture of a vehicle body so can the metallic components be assembled from organic pre-coated galvanized steel with plastic parts.
  • galvanized steel includes hot dip galvanized steels and electrolytic galvanized steels. Furthermore, alloy-galvanized steels are included, in which the coating for example, a zinc-nickel alloy or a zinc-aluminum alloy can exist. The steels may be tempered after galvanizing, so that forms an iron-zinc alloy at the boundary layer between steel and zinc.
  • the joining of the sheets to the component in step a) can according to the usual in Known prior art methods, for example by gluing, flanges, Riveting, flanging and / or welding, in particular by arc welding.
  • Next to the Cutting and / or punching in sub-step a) performs joining by welding due to the associated damage to the coating based on organic polymers thereto, that more places arise on the component, not from the coating based on organic Polymers are covered. These are also passivated in sub-step c), as well as bare metal areas created by grinding.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of components with organic pre-coated sheets, which is a coating based on organic polymers having a thickness in the range of 1 to 10 microns, wherein the coating in addition to the organic polymers containing electrically conductive particles. Because of these features the organic coating, the components can be joined together by arc welding become. Examples of such coatings are described in DE-A-197 48 764, DE-A-199 51 113, DE-A-100 22 075 and in the literature cited therein. How introductory mentioned, metal strips with such coatings are under different trade names commercially available.
  • the passivation layer produced in sub-step c) should therefore not be a conventional zinc phosphate layer represent, as in accordance with the present task a compared shortened zinc phosphating and thus used more economical process sequence shall be.
  • a zinc phosphate layer does not form if the treatment solution does not simultaneously at least 0.3 g / l zinc ions and at least 3 g / l phosphate ions (as phosphoric acid or any protolysis step thereof).
  • sub-step c) you can the assembled component in different ways with the contact acidic aqueous treatment solution, for example by immersion in the treatment solution or by spraying with the treatment solution.
  • this Step can be rinsed with water, but does not have to. Ie. the process can be called “rinse” or as a “no-rinse” method.
  • the treatment according to sub-step c) does not post-passivate a previous one it is the only treatment step after assembling the components, on the bare metal parts generates a passivation layer.
  • the aqueous treatment solution in sub-step c) preferably has a pH of at least 2, in particular from at least 2.5, to at most 5, in particular to at most 4.
  • a pH of at least 2 in particular from at least 2.5, to at most 5, in particular to at most 4.
  • the pickling attack is increasingly too weak, so that only an insufficient Passivation layer forms.
  • the transitions are in practice each fluent.
  • chromium-free acidic aqueous treatment solutions can be used, which are known in the art for the large-scale treatment of uncoated metal parts or metal strips.
  • a treatment solution is used, the total of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular to 0.5 g / l Ti and or Zr and / or Si ions and at least one such amount of fluoride contains that the atomic ratio of Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F in the range of 1: 1 to 1: 6, and which additionally contains at least 0.005 g / l, preferably at least 0.01 g / l, and up to 20 g / l, preferably up to 1 g / l of organic polymers.
  • the said Ti, Zr and / or Si ions can be used completely in the form of hexafluoro complexes such as, for example, the hexafluoroacids or their salts which are soluble in water in the stated concentration range, for example the sodium salts.
  • the atomic ratio is 1: 6.
  • complex compounds in which less than six fluoride ions in each case are connected to the central elements Ti, Zr or Si can form themselves in the treatment solution if hexafluoro complexes of at least one of the central elements Ti, Zr or Si and also at least one further compound of one of these central elements are added to it.
  • further compounds are, for example, nitrates, carbonates, hydroxides and / or oxides thereof or another of the three mentioned central elements into consideration.
  • the treatment solution hexafluorozirconations and (preferably colloidal) silica (SiO 2 ) or their reaction products. Unreacted silica may be suspended in the treatment solution.
  • Such a treatment solution can also be obtained by using hydrofluoric acid or its (optionally acidic) salts together with those compounds of Ti, Zr and / or Si which can form fluorocomplexes herewith. Examples are the already mentioned nitrates, carbonates, hydroxides and / or oxides.
  • the atomic ratio may also become less than 1 to 6 when the treating solution contains more fluoride, for example in the form of hydrofluoric acid or its salts, than is stoichiometrically required to form the hexafluorocomplexes of the central metals Ti, Zr and / or Si.
  • the atomic ratio may become as small as 1 to 12 or 1:18, or even less, by employing a corresponding excess of fluoride, ie, two or three times or even more times what is necessary to complete formation of the hexafluoro complexes.
  • treatment solutions in which the organic polymers are selected from homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone.
  • Such treatment solutions are described in DE-A-100 05 113 and DE-A-101 31 723.
  • Suitable homopolymers or copolymers of vinylpyrrolidone are, for example, the polymers or polymers listed in Table 1 of the monomers mentioned there. Copolymers of vinylpyrrolidone with monomers having caprolactam or imidazole groups are particularly preferred.
  • the preferred treatment solutions described above are preferred a temperature in the range of 20 to 45 ° C, in particular from 30 to 40 ° C. This treatment solution preferably for a period of time in the range of 1 to 5 minutes, in particular from 2 to 3 minutes with the cleaned joined component in Contact.
  • the treatment solutions to be used should be free of chromium.
  • the acidic aqueous treatment solution except metals of the 4. subgroup of the periodic table (for example in the form of complex fluorides of Ti and / or Zr) contains no other subgroup metals ("transition metals"). hereby the treatment of wastewater is simplified.
  • the metallic component pretreated in sub-step c) can be used with or without Intermediate rinse as sub-step d) - with a customary for the intended use Varnish to be coated.
  • this may be selected from a dip paint, an electrodeposition paint or a powder paint.
  • the present invention relates to a painted, galvanized metal parts Steel-containing component obtainable by the method described above is.
  • this is understood to mean that all metal parts of the component Made of organically pre-coated galvanized steel.
  • the component may still contain plastic components, such as for example in the automotive industry may be the case.
  • the inventive method can be painted metallic components such as Vehicle bodies, household appliances, furniture or parts thereof, the current demands on appearance, corrosion resistance and paint adhesion fulfill.
  • organically pre-coated raw material Can the manufacturer of the components significantly reduces the required chemical treatment become. This brings economic and ecological advantages for the manufacturer of the components With it, since a less expensive pretreatment plant is sufficient and less polluted wastewater.
  • Example 1 Conversion treatment of molded parts (Material: Electrolytic galvanized with Granocoat® ZE coating)
  • Comparative Example 1 Zinc phosphating of molded parts (material: electrolytically galvanized with Granocoat® ZE coating )
  • Example 2 Conversion treatment of molded parts (material: electrolytically galvanized with Granocoat® S coating)
  • Example 3 Conversion treatment of molded parts (Material: Hot dip galvanized Steel with Granocoat® ZE coating)
  • test results show that with the shorter process sequence according to the invention at least the same results as with zinc phosphating.
  • the trend the results according to the method according to the invention are even better than those obtained by zinc phosphating.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines lackierten metallischen Bauteils auf Basis von verzinktem Stahl, wobei man a) Bleche aus verzinktem Stahl, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, schneidet und/oder stanzt und/oder umformt und zu dem Bauteil zusammenfügt, wobei Bereiche der Metalloberfläche entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind; b) das zusammengefügte Bauteil reinigt, c) das gereinigte zusammengefügte Bauteil mit einer chromfreien sauren wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind; eine Passivierungsschicht erzeugt, die keine Zinkphosphatschicht darstellt, d) erwünschtenfalls mit Wasser spült und e) mit einer Lackschicht beschichtet, wobei das metallische Bauteil während der Durchführung der Teilschritte b) bis e) ausschließlich aus den Blechen aus verzinktem Stahl, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, besteht und wobei der Teilschritt c) der einzige Behandlungsschritt nach dem Teilschritt a) ist, der eine Passivierungsschicht auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, erzeugt. Die Behandlungslösung im Teilschritt c) enthält vorzugsweise Fluorokomplexe von Ti, Zr und/oder Si sowie organische Polymere. Die Erfindung umfasst auch ein entsprechend behandeltes metallisches Bauteil.

Description

Die Erfindung betrifft ein Korrosionsschutzverfahren zur Anwendung bei der Herstellung von lackierten metallischen Bauteilen aus organisch vorbeschichteten Metallblechen. Hierbei werden Stellen aus unbeschichtetem Metall, die beim Schneiden, Umformen und Zusammenfügen der vorbeschichteten Metallbleche zwangsläufig entstehen, mit einer Korrosionsschutzschicht versehen, die gleichzeitig als Haftgrund für die nachfolgende Lackierung dient.
Aus Metallblechen zusammengefügte Bauteile wie beispielsweise Fahrzeugkarosserien, Gehäuse von Haushaltsgeräten oder metallische Möbelstücke können aus Metallblechen zusammengesetzt werden, die noch keine permanent korrosionsschützende Beschichtung aufweisen. In einer mehrere Stufen umfassenden Verfahrensfolge kann eine permanent korrosionsschützende Beschichtung bestehend aus einer Konversionsschicht und einer Lackierschicht nach dem Zusammenbau der metallischen Bauteile erzeugt werden. Ein bekanntes Beispiel hierfür ist die Verfahrensfolge Phosphatierung und Lackierung, wie sie beispielsweise im Automobilbau üblich ist. Dabei ist die eigentliche Phosphatierung nur ein Schritt in einer Behandlungsfolge, die in der Regel neben Reinigungs- und Spülstufen eine Aktivierung vor der Phosphatierung, die eigentliche Phosphatierung und häufig eine Nachpassivierung nach der Phosphatierung umfaßt. Danach schließen sich mehrere Lackierstufen an. Die Vorbehandlung vor der Lackierung erfordert also mehrere Behandlungsschritte, die wiederum eine entsprechend umfangreiche und damit kostenaufwendige Vorbehandlungsanlage erforderlich machen. Außerdem entstehen bei der Phosphatierung Schwermetall-haltige Abfälle, die kostenaufwendig entsorgt werden müssen.
Außer einer Phosphatierung sind weitere Verfahren zum Erzeugen einer sogenannten Konversionsschicht bekannt, die das darunter liegende Metall vor Korrosion schützt und die einen Haftgrund für eine nachfolgende Lackierschicht darstellt. Dabei wird unter einer "Konversionsschicht" eine Schicht auf einer Metalloberfläche verstanden, die durch "Konversionsbehandlung" unter Einwirkung einer "Konversionslösung" gebildet wird und die sowohl Elemente aus der Metalloberfläche als auch aus der Konversionslösung enthält. Typische Beispiele sind Phosphatschichten oder Chromatierschichten. Außer Phosphatier- und Chromatierverfahren sind weitere Verfahren zur Konversionsbehandlung bekannt, beispielsweise mit Konversionslösungen auf Basis komplexer Fluoride von Bor, Silicium, Titan oder Zirkon. Meistens werden diese komplexen Fluoride zusammen mit organischen Polymeren eingesetzt. Beispiele derartiger Konversionsbehandlungen sind in DE-A-101 31 723 und der dort zitierten Literatur genannt. Jedoch konnte keines dieser alternativen Verfahren bisher die Phosphatierung als Vorbehandlung vor der Lackierung im Automobilbau verdrängen.
Prinzipiell wäre es ökonomisch und ökologisch günstiger, metallische Bauteile aus bereits vom Hersteller der Metallbänder vorbeschichtetem Material herzustellen und nach dem Zusammenbau nur noch zu reinigen und zu lackieren. Mit der Vorbehandlung verbundener Abfall fiele dann zentralisiert bei den Herstellern der Metallbänder und nicht weit verstreut bei den Weiterverarbeitern der Metallbänder an. Dementsprechend werden vorbeschichtete Metallbänder bereits am Markt angeboten. Zum einen können diese vorphosphatiert sein, d. h. eine Phosphatschicht, aber keine weitere Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen. In der Automobil- und Haushaltsgeräteindustrie werden in zunehmendem Maße auch Metallbänder verarbeitet, die bereits beim Hersteller der Bänder mit einer Korrosionsschutzschicht versehen sind. Derartige Materialien sind beispielsweise unter dem Namen GranocoatR, DurasteelR, BonazincR und DurazincR bekannt. Sie tragen eine dünne organische Beschichtung über einer Konversionsschicht, beispielsweise einer Chromatier- oder Phosphatierschicht. Die organische Beschichtung besteht aus Polymersystemen wie beispielsweise Epoxy- oder Polyurethanharzen, Polyamiden und Polyacrylaten. Feste Additive wie Kieselsäuren, Zinkstaub und Ruß verbessern den Korrosionsschutz und erlauben es aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit, die mit Schichten einer Dicke von etwa 0,3 bis etwa 10 µm, vorzugsweise bis etwa 5 µm überzogenen Metallteile elektrisch zu schweißen und elektrolytisch zu lackieren. Die Beschichtung der Substratmaterialien erfolgt in der Regel in einem Zweistufenprozeß, bei dem zuerst die anorganische Konversionsschicht erzeugt und anschließend in einer zweiten Behandlungsstufe der organische Polymerfilm aufgebracht werden. Nähere Informationen hierzu können DE-A-100 22 075 und der darin zitierten Literatur entnommen werden.
Im Bandverfahren mit einer Beschichtung auf Basis organischer Polymere versehene Metallbleche werden also bereits teilweise beim Bau von Fahrzeugkarosserien, von Haushaltsgeräten und von Einrichtungsgegenständen eingesetzt. Dabei werden im Automobilbau die strengsten Anforderungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftung eines nachträglich aufgebrachten Lacks gestellt, da Fahrzeuge den stärksten Korrosionsbeanspruchungen ausgesetzt sind. Derzeit werden noch keine Fahrzeugkarosserien ausschließlich aus organisch vorbeschichteten Metallblechen hergestellt. Vielmehr wird dieses Material allenfalls zusammen mit nicht vorbeschichteten Blechen zu den Fahrzeugkarosserien verbaut. Die zusammengebauten Karosserien durchlaufen daher derzeit noch das übliche Vorbehandlungsverfahren vor einer Lackierung, d. h. sie werden der aufwendigen Prozeßfolge der Phosphatierung unterzogen.
Prinzipiell könnte das Phosphatierverfahren durch ein weniger aufwendiges Vorbehandlungsverfahren ersetzt werden, wenn die Fahrzeugkarosserien ausschließlich aus organisch vorbeschichtetem Metallsubstrat hergestellt werden würden. Hierzu muß jedoch das Problem gelöst werden, daß beim Zusammenbau von Karosserien aus organisch vorbeschichteten Metallblechen zwangsläufig Stellen entstehen, an denen die organische Vorbeschichtung beschädigt ist oder ganz fehlt. Dies ist beispielsweise an Schnittkanten, an Schweißpunkten und an geschliffenen Stellen der Fall.
Aus Gründen der besseren Korrosionsschutzwirkung werden im Fahrzeugbau häufig solche organisch vorbeschichteten Metallsubstrate eingesetzt, bei denen als Metallsubstrat elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Stahl dient. Bei derartigen organisch beschichteten Metallsubstraten sind aber die genannten Stellen mit beschädigter organischer Schicht besonders schwierig zu behandeln, da sie sich hinsichtlich ihrer elektrochemischen Potentiale und ihrer chemischen Reaktivität von den üblichen Metalloberflächen unterscheiden. An solchen beschädigten Stellen liegen in der Regel sowohl Anteile des Stahlsubstrats (also Eisen) als auch der Zinkbeschichtung bloß. Dabei kann ein hohes lokales Flächenverhältnis von Stahl (Eisen) zu Zink vorliegen, beispielsweise ein Verhältnis von > 9 : 1. Insbesondere ist dies bei Schnittkanten der Fall, die einen Querschnitt durch das beschichtete Stahlsubstrat darstellen. Die Korrosionsverhältnisse weichen an diesen Grenzbereichen, die Zink und Eisen kombinieren, von den sonstigen Verhältnissen auf der homogenen Fläche ab. Je nach dem lokalen Verhältnis von Zink zu Eisen an den freiliegenden Metallstellen stellt sich ein unterschiedliches elektrochemisches Potential zwischen den Potentialen von Zink und Eisen ein. Weiterhin entstehen bei der Bearbeitung der Karosserien geschliffene Bereiche, die spezielle Verhältnisse und damit besondere elektrochemische Potentiale aufweisen. Denn durch den Schleifvorgang entsteht eine aktivierte Grenzfläche von Stahl (Eisen) mit fein verteiltem reaktiven Zink.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, im Rahmen eines Prozesses zur Herstellung lackierter metallischer Bauteile, die aus mit organischen Polymeren vorbeschichteten Metallblechen, zusammengesetzt sind, ein einfacheres Verfahren als eine Phosphatierung zur Verfügung zu stellen, mit dem an den diskutierten Schadstellen Korrosionsschutz und Lackhaftung erzeugt werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines lackierten, Metallteile aus verzinktem Stahl enthaltenden Bauteils, wobei man
  • a) Bleche aus verzinktem Stahl, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, schneidet und/oder stanzt und/oder umformt und die hierdurch erhaltenen Metallteile zur Herstellung des Bauteils zusammenfügt, wobei Bereiche der Metalloberfläche des verzinkten Stahls entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind;
  • b) das zusammengefügte Bauteil reinigt,
  • c) das gereinigte zusammengefügte Bauteil mit einer chromfreien sauren wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, eine Passivierungsschicht erzeugt, die keine Zinkphosphatschicht darstellt,
  • d) erwünschtenfalls, aber nicht zwingend das im Teilschritt c) behandelte Bauteil ein- oder mehrmals mit Wasser spült und
  • e) mit einer Lackschicht beschichtet,
    • wobei alle Metallteile des Bauteils während der Durchführung der Teilschritte b) bis e) ausschließlich aus den Blechen aus verzinktem Stahl, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, bestehen und wobei der Teilschritt c) der einzige Behandlungsschritt nach dem Teilschritt a) ist, der eine Passivierungsschicht auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, erzeugt.
    Alle Metallteile des Bauteils sollen demnach aus organisch vorbeschichtetem verzinktem Stahl bestehen. Zusätzlich zu diesen Metallteilen kann das Bauteil jedoch noch Komponenten aus Kunststoff enthalten, wie es beispielsweise im Automobilbau der Fall sein kann. Zur Herstellung beispielsweise einer Fahrzeugkarosserie können also die metallischen Bauteile aus organisch vorbeschichtetem verzinktem Stahl mit Kunststoffteilen zusammengefügt werden.
    Der Begriff "verzinkter Stahl" umfaßt im Schmelztauchverfahren verzinkte Stähle und elektrolytisch verzinkte Stähle. Weiterhin sind legierungsverzinkte Stähle umfaßt, bei denen die Beschichtung beispielsweise aus einer Zink-Nickel-Legierung oder einer Zink-Aluminium-Legierung bestehen kann. Die Stähle können nach der Verzinkung getempert sein, so daß sich an der Grenzschicht zwischen Stahl und Zink eine Eisen-Zink-Legierung bildet.
    Das Zusammenfügen der Bleche zu dem Bauteil im Teilschritt a) kann nach den üblichen im Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Kleben, Flanschen, Nieten, Bördeln und/oder Schweißen, insbesondere durch Elektroschweißen. Neben dem Schneiden und/oder Stanzen im Teilschritt a) führt ein Fügen durch Schweißen aufgrund der hiermit verbundenen Beschädigung der Beschichtung auf Basis organischer Polymere dazu, daß weitere Stellen an dem Bauteil entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind. Auch diese werden im Teilschritt c) passiviert, ebenso wie blanke Metallbereiche, die durch Abschleifen entstehen.
    Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Bauteilen mit organisch vorbeschichteten Blechen geeignet, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 10 µm aufweisen, wobei die Beschichtung zusätzlich zu den organischen Polymeren elektrisch leitfähige Partikel enthält. Aufgrund dieser Merkmale der organischen Beschichtung können die Bauteile durch Elektroschweißen zusammengefügt werden. Beispiele derartiger Beschichtungen sind in DE-A-197 48 764, DE-A-199 51 113, DE-A-100 22 075 sowie in der darin jeweils zitierten Literatur enthalten. Wie einleitend erwähnt, sind Metallbänder mit derartigen Beschichtungen unter unterschiedlichen Handelsnamen kommerziell erhältlich.
    Die im Teilschritt c) erzeugte Passivierungsschicht soll also keine konventionelle Zinkphosphatschicht darstellen, da gemäß der vorliegenden Aufgabenstellung eine gegenüber einer Zinkphosphatierung verkürzte und damit wirtschaftlichere Verfahrensfolge verwendet werden soll. Eine Zinkphosphatschicht bildet sich nicht, wenn die Behandlungslösung nicht gleichzeitig mindestens 0,3 g/l Zinkionen und mindestens 3 g/l Phosphationen (als Phosphorsäure oder einer beliebigen Protolysestufe hiervon) enthält.
    Im Teilschritt c) kann man das zusammengefügte Bauteil auf unterschiedliche Weise mit der sauren wäßrigen Behandlungslösung in Kontakt bringen, beispielsweise durch Eintauchen in die Behandlungslösung oder durch Bespritzen mit der Behandlungslösung. Nach diesem Schritt kann mit Wasser gespült werden, muß aber nicht. D. h. das Verfahren kann als "rinse"- oder als "no-rinse"-Verfahren eingesetzt werden.
    Dabei stellt die Behandlung gemäß Teilschritt c) keine Nachpassivierung einer vorausgehenden hauptsächlichen Konversionsschichtsbildung dar, sondern sie ist der einzige Behandlungsschritt nach dem Zusammenbau der Bauteile, der auf den blanken Metallstellen eine Passivierungsschicht erzeugt.
    Insbesondere kann die erfindungsgemäße Verfahrensfolge, bei der Herstellung von Fahrzeugkarosserien, Haushaltsgeräten, Möbelstücken, oder jeweils einem Teil hiervon eingesetzt werden.
    Die wäßrige Behandlungslösung im Teilschritt c) hat vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 2, insbesondere von mindestens 2,5, bis höchstens 5, insbesondere bis höchstens 4. Bei geringeren pH-Werten besteht zunehmend die Gefahr eines zu starken Beizangriffs und einer Beschädigung der Beschichtung auf Basis organischer Polymere. Bei pH-Werten oberhalb von 5 fällt der Beizangriff zunehmend zu schwach aus, so daß sich nur eine unzureichende Passivierungsschicht bildet. Selbstverständlich sind die Übergänge in der Praxis jeweils fließend.
    Im Teilschritt c) können chromfreie saure wäßrige Behandlungslösungen eingesetzt werden, die im Stand der Technik zur großflächigen Behandlung unbeschichteter Metallteile oder Metallbänder bekannt sind. Vorzugsweise wird eine Behandlungslösung eingesetzt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si-lonen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt, und die zusätzlich mindestens 0,005 g/l, vorzugsweise mindestens 0,01 g/l, und bis zu 20 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l organische Polymere enthält. Dabei können die genannten Ti-, Zr- und /oder Si-lonen vollständig in Form von Hexafluorokomplexen wie beispielsweise den Hexafluorosäuren oder ihrer im genannten Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze wie beispielsweise der Natriumsalze eingesetzt werden. In diesem Fall beträgt das Atomverhältnis 1 : 6. Es können jedoch auch Komplexverbindungen eingesetzt werden, bei denen jeweils weniger als sechs Fluoridionen mit den Zentralelementen Ti, Zr oder Si verbunden sind. Diese können sich in der Behandlungslösung von selbst bilden, wenn zu dieser sowohl Hexafluorokomplexe mindestens eines der Zentralelemente Ti, Zr oder Si als auch mindestens eine weitere Verbindung eines dieser Zentralelemente zugegeben werden. Als solche weitere Verbindungen kommen beispielsweise Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide desselben oder eines anderen der drei genannten Zentralelemente in Betracht. Beispielsweise kann die Behandlungslösung Hexafluorozirkonationen sowie (vorzugsweise kolloiden) Kieselsäure (SiO2) oder deren Reaktionsprodukte enthalten. Nicht umgesetzte Kieselsäure kann in der Behandlungslösung suspendiert sein. Eine derartige Behandlungslösung lässt sich auch dadurch erhalten, dass man Flusssäure oder deren (gegebenenfalls saure) Salze zusammen mit solchen Verbindungen von Ti, Zr und/oder Si einsetzt, die hiermit Fluorokomplexe bilden können. Beispiele sind die bereits genannten Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide. Vorzugsweise setzt man insgesamt eine solche Menge an Ti, Zr und/oder Si als Zentralmetall und eine solche Menge an Fluorid ein, dass das Atomverhältnis Zentralmetall zu Fluorid kleiner oder gleich 1 zu 2, insbesondere kleiner oder gleich 1 zu 3 ist. Das Atomverhältnis kann auch kleiner als 1 zu 6 werden, wenn die Behandlungslösung mehr Fluorid, beispielsweise in Form von Flusssäure oder deren Salze enthält, als stöchiometrisch zur Bildung der Hexafluorokomplexe der Zentralmetalle Ti, Zr und/oder Si erforderlich ist. Beispielsweise kann das Atomverhältnis so klein werden wie 1 zu 12 oder 1 : 18 oder noch darunter, wenn man einen entsprechenden Überschuss an Fluorid einsetzt, d.h. die zwei- oder dreifache oder noch mehrfache Menge dessen, was zur vollständigen Bildung der Hexafluorokomplexe erforderlich ist.
    Dabei können Behandlungslösungen eingesetzt werden, die im Stand der Technik bekannte Kombinationen von Inhaltsstoffen enthalten, beispielsweise gemäß US-A-5 129 967 eine Behandlunglösung, die in Wasser mindestens folgende Komponenten enthält:
  • a) Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,
  • b) Hexafluorozirkonsäure,
  • c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und
  • d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure,
    • gemäß EP-B-8 942 eine Behandlungslösung, enthaltend
    • a) Polyacrylsäure oder eines Esters davon und
    • b) mindestens einer der Verbindungen H2ZrF6, H2TiF6 und H2SiF6, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,
    (weitere Polymere, die in ähnlichen Behandlungsbädern eingesetzt werden können, sind in WO 02/20652 aufgeführt),
    gemäß US-A-4 992 116 eine Behandlungslösung mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthält:
    • a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1x10-5 bis 5,3x10-3 mol/l, entsprechend 1 bis 500 mg/l,
    • b) mindestens eine Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, und Si und
    • c) eine Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen,
    gemäß WO 92/07973 eine Behandlungslösung, die als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung H2ZrF6 und ein 3-(N-C1-4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymer enthält.
    Bevorzugt sind jedoch solche Behandlungslösungen, bei denen die organischen Polymere ausgewählt sind aus Homo- und Copolymeren von Vinylpyrrolidon. Derartige Behandlungslösungen sind beschrieben in DE-A-100 05 113 und DE-A-101 31 723. Sofern demgemäß im erfindungsgemäßen Verfahren eine Behandlungslösung eingesetzt wird, die Copolymere von Vinylpyrrolidon enthält, können diese Copolymere außer Vinylpyrrolidon eines oder mehrere andere Monomere enthalten. Sie können also beispielsweise als Copolymere aus 2 Komponenten oder als Copolymere aus 3 Komponenten (= Terpolymere) vorliegen. Weiterhin können Mischungen von Homo- und zweikomponentigen Copolymeren, Homo- und Terpolymeren oder zweikomponentigen Copolymeren und Terpolymeren eingesetzt werden.
    Als Homo- oder Copolymere von Vinylpyrrolidon kommen beispielsweise die in Tabelle 1 aufgelisteten Polymere bzw. Polymere der dort angeführten Monomere in Betracht. Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Monomeren, die Caprolactam- oder Imidazol-Gruppen aufweisen, sind besonders bevorzugt.
    Beispiele für Homo- oder Copolymere von Vinylpyrrolidon
    Bezeichnung Handelsname bzw. Hersteller
    Vinylpyrrolidon, Homopolymer LuviskolR, BASF /ISP
    Vinylpyrrolidon/Vinylacetat LuviskolR, BASF /ISP
    Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam LuvitecR, BASF
    Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol LuvitecR, BASF
    Vinylpyrrolidon/Vinylimidazoliummethylsulfat Luvitec, BASF
    Vinylpyrrolidon/Na-methacrylat LuvitecR, BASF
    Vinylpyrrolidon/Olefine ISPR, Antaron
    Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat ISPR
    Vinylpyrrolidon/Dimethylaminopropylmethacrylamid ISPR, Styleze
    Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat Ammoniumsalz ISPR , Gafquat
    Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam/Dimethylaminoethylmethacrylat ISPR
    Vinylpyrrolidon/Methacrylamidopropyltrimethylammonium-chlorid ISPR, Gafquat
    Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam/Dimethylaminoethylmethacrylat ISPR, Advantage
    Vinylpyrrolidon/Styrol ISPR, Antara
    Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Behandlungslösungen weisen vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 20 bis 45 °C, insbesondere von 30 bis 40 °C auf. Diese Behandlungslösung bringt man vorzugsweise für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 5 Minuten, insbesondere von 2 bis 3 Minuten mit dem gereinigten zusammengefügten Bauteil in Kontakt.
    Die einzusetzenden Behandlungslösungen sollen definitionsgemäß frei von Chrom sein. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, daß die saure wäßrige Behandlungslösung außer Metallen der 4. Nebengruppe des Periodensystems (beispielsweise in Form komplexer Fluoride von Ti und/oder Zr) keine anderen Nebengruppenmetalle ("Übergangsmetalle") enthält. Hierdurch wird die Behandlung anfallender Abwässer vereinfacht.
    Im Teilschritt e) kann das im Teilschritt c) vorbehandelte metallische Bauteil - mit oder ohne Zwischenspülung als Teilschritt d) - mit einem für die vorgesehene Verwendung üblichen Lack beschichtet werden. Beispielsweise kann dieser ausgewählt sein aus einem Tauchlack, einem Elektrotauchlack oder einem Pulverlack.
    In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein lackiertes, Metallteile aus verzinktem Stahl enthaltendes Bauteil, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Wie vorstehend erläutert, ist hierunter zu verstehen, daß alle Metallteile des Bauteils aus organisch vorbeschichtetem verzinktem Stahl bestehen. Zusätzlich zu diesen Metallteilen kann das Bauteil jedoch noch Komponenten aus Kunststoff enthalten, wie es beispielsweise im Automobilbau der Fall sein kann.
    Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich lackierte metallische Bauteile wie beispielsweise Fahrzeugkarosserien, Haushaltsgeräte, Möbel oder jeweils Teile hiervon erhalten, die alle derzeitigen Ansprüche an Aussehen, Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung erfüllen. Durch den ausschließlichen Einsatz von organisch vorbeschichtetem Rohmaterial kann beim Hersteller der Bauteile die erforderliche chemische Behandlung wesentlich verkürzt werden. Dies bringt für den Hersteller der Bauteile wirtschaftliche und ökologische Vorteile mit sich, da eine weniger aufwendige Vorbehandlungsanlage ausreicht und da weniger chemikalienbelastete Abwässer anfallen.
    Anwendungsbeispiele Beispiel 1: Konversionsbehandlung von geformten Teilen (Material: Elektrolytisch verzinkt mit Granocoat® ZE Beschichtung)
    (Die in den Beispielen genannten "Granocoat® "-Produkte sind Beschichtungssysteme für verzinkten Stahl auf Basis von organischen Polymeren und Leitfähigkeitspigmenten, wie sie in der vorstehenden Beschreibung näher erläutert sind. Diese Produkte sind in den Patentanmeldungen DE-A-100 22 075 (Granocoat® ZE) und DE-A-100 22 075 (Granocoat® S) beschrieben.)
    Prozessfolge (Tauchapplikation):
    1. Reinigung Ridoline® 1570, 2 %; Ridosol® 1237, 0,3 %; 5 Minuten; 55 °C
    2. Spüle vollentsalztes Wasser
    3. Konversionsbehandlung 180 Sekunden; 30 °C; pH Wert 3.8; Badzusammensetzung:
    H2ZrF6-Säure (45 %ig; entsprechend 150 mg/l Zr) Luvitec® VPI 55 K18P (Fa. BASF, Ludwigshafen), ein Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol-Copolymer (CAS-Nr. 172890-92-5), entsprechend einem Festkörpergehalt von 40 mg/l Polymer
    4. Spüle vollentsalztes Wasser
    5. Trocknen Pressluft, anschließend 50 °C 10 Minuten
    Test: SAE J 2334 Test 80 Runden
    Vergleichsbeispiel 1: Zinkphosphatierung von geformten Teilen (Material: Elektrolytisch verzinkt mit Granocoat® ZE Beschichtung)
    Prozessfolge (Tauchapplikation):
    1. Reinigung Ridoline® 1570, 2 %; Ridosol® 1237, 0,3 %; 5 Minuten; 55°C
    2. Spüle vollentsalztes Wasser
    3. Aktivierung gemäß Stand der Technik
    4. Zinkphosphatierung gemäß Stand der Technik
    5. Spüle vollentsalztes Wasser
    6. Trocknen Pressluft, anschließend 50 °C 10 Minuten
    Test: SAE J 2334 Test 80 Runden
    Beispiel 2: Konversionsbehandlung von geformten Teilen (Material: Elektrolytisch verzinkt mit Granocoat® S Beschichtung)
    Prozessfolge (Tauchapplikation):
    1. Reinigung Ridoline® 1570, 2 %; Ridosol® 1237, 0,3 %; 5 Minuten; 55 °C
    2. Spüle vollentsalztes Wasser
    3. Konversionsbehandlung 180 Sekunden; 30 °C; pH Wert 3,8; Badzusammensetzung: H2ZrF6-Säure (45 %ig; entsprechend 150 mg/l Zr)
    Luvitec® VPI 55 K18P (Fa. BASF) entsprechend einem Festkörpergehalt von 40 mg/l Polymer
    4. Spüle vollentsalztes Wasser
    5. Trocknen Pressluft, anschließend 50 °C 10 Minuten
    Test: SAE J 2334 Test 80 Runden
    Vergleichsbeispiel 2: Zinkphosphatierung von geformten Teilen (Material: Elektrolytisch verzinkt mit Granocoat® S Beschichtung)
    Prozessfolge (Tauchapplikation):
    1. Reinigung Ridoline® 1570, 2 %; Ridosol® 1237, 0,3 %; 5 Minuten; 55 °C
    2. Spüle vollentsalztes Wasser
    3. Aktivierung gemäß Stand der Technik
    4. Zinkphosphatierung gemäß Stand der Technik
    5. Spüle vollentsalztes Wasser
    6. Trocknen Pressluft, anschließend 50 °C 10 Minuten
    Test: SAE J 2334 Test 80 Runden
    Beispiel 3: Konversionsbehandlung von geformten Teilen (Material: Feuerverzinkter Stahl mit Granocoat® ZE Beschichtung)
    Prozessfolge (Tauchapplikation):
    1. Reinigung Ridoline® 1570, 2 %; Ridosol® 1237, 0,3 %; 5 Minuten; 55 °C
    2. Spüle vollentsalztes Wasser
    3. Konversionsbehandlung 180 Sekunden; 30 °C; pH Wert 3.8; Badzusammensetzung: H2ZrF6-Säure (45 %ig; entsprechend 150 mg/l Zr)
    Luvitec® VPI 55 K18P (Fa. BASF) entsprechend einem Festkörpergehalt von 40 mg/l Polymer
    4. Spüle vollentsalztes Wasser
    5. Trocknen Pressluft, anschließend 50 °C 10 Minuten
    Test: SAE J 2334 Test 80 Runden
    Vergleichsbeispiel 3: Zinkphosphatierung von geformten Teilen (Material: Feuerverzinkter Stahl mit Granocoat® ZE Beschichtung)
    Prozessfolge (Tauchapplikation):
    1. Reinigung Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 Minuten; 55°C
    2. Spüle vollentsalztes Wasser
    3. Aktivierung gemäß Stand der Technik
    4. Zinkphosphatierung gemäß Stand der Technik
    5. Spüle vollentsalztes Wasser
    6. Trocknen Pressluft, anschließend 50 °C 10 Minuten
    Test: SAE J 2334 Test 80 Runden
    Figure 00140001
    Die Testergebnisse zeigen, daß mit der erfindungsgemäßen, kürzeren Verfahrensfolge mindestens die selben Ergebnisse erzielt werden wie mit einer Zinkphosphatierung. Tendenziell sind die Ergebnisse gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar besser als diejenigen, die man mit einer Zinkphosphatierung erzielt.

    Claims (10)

    1. Verfahren zur Herstellung eines lackierten, Metallteile aus verzinktem Stahl enthaltenden Bauteils, wobei man
      a) Bleche aus verzinktem Stahl, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, schneidet und/oder stanzt und/oder umformt und die hierdurch erhaltenen Metallteile zur Herstellung des Bauteils zusammenfügt, wobei Bereiche der Metalloberfläche des verzinkten Stahls entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind;
      b) das zusammengefügte Bauteil reinigt,
      c) das gereinigte zusammengefügte Bauteil mit einer chromfreien sauren wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, eine Passivierungsschicht erzeugt, die keine Zinkphosphatschicht darstellt,
      d) erwünschtenfalls, aber nicht zwingend das im Teilschritt c) behandelte Bauteil ein- oder mehrmals mit Wasser spült und
      e) mit einer Lackschicht beschichtet,
      wobei alle Metallteile des Bauteils während der Durchführung der Teilschritte b) bis e) ausschließlich aus den Blechen aus verzinktem Stahl, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, besteht und wobei der Teilschritt c) der einzige Behandlungsschritt nach dem Teilschritt a) ist, der eine Passivierungsschicht auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, erzeugt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem metallischen Bauteil um eine Fahrzeugkarosserie, ein Haushaltsgerät, ein Möbelstück, oder jeweils einen Teil hiervon handelt.
    3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf Basis organischer Polymere eine Dicke im Bereich von 1 bis 10 µm aufweist und zusätzlich zu den organischen Polymeren elektrisch leitfähige Partikel enthält.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Behandlungslösung im Teilschritt c) einen pH-Wert im Bereich von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 2,5, bis höchstens 5, vorzugsweise bis höchstens 4 aufweist.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Behandlungslösung insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis zu 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si-lonen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt, und dass die Behandlungslösung zusätzlich mindestens 0,005 g/l, vorzugsweise mindestens 0,01 g/l, und bis zu 20 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l organische Polymere enthält.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Polymere ausgewählt sind aus Homo- und Copolymeren von Vinylpyrrolidon.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die saure wässrige Behandlungslösung mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 45 °C, vorzugsweise von 30 bis 40 °C für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 5 Minuten, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten mit dem gereinigten zusammengefügten Bauteil in Kontakt bringt.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Behandlungslösung außer Metallen der vierten Nebengruppe des Periodensystems keine anderen Nebengruppenmetalle ("Übergangsmetalle") enthält.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das metallische Bauteil im Teilschritt e) mit einem Lack beschichtet, der ausgewählt ist aus einem Tauchlack, einem Elektrotauchlack oder einem Pulverlack.
    10. Lackiertes, Metallteile aus verzinktem Stahl enthaltendes Bauteil, das nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist.
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