JP2000117112A - ガソリン留分の水素化脱硫触媒、その製造方法およびガソリン組成物 - Google Patents
ガソリン留分の水素化脱硫触媒、その製造方法およびガソリン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガソリンの性能を保ったまま脱硫できる
触媒の提供と、その触媒を用いたガソリン留分の水素化
脱硫方法、脱硫ガソリンおよびガソリン組成物の提供。 【解決手段】 アルミナに周期律表第８族金属及びリン
が担持され、又は、アルミナに周期律表第８族金属、周
期律表第６Ｂ族金属及びリンが担持された触媒であっ
て、比表面積２８０ｍ2 ／ｇ以上、細孔直径が５０Å以
上かつ細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上である触媒、およ
びこれを用いた水素化脱硫処理方法、脱硫処理により得
られた脱硫ガソリン、ガソリン組成物。
触媒の提供と、その触媒を用いたガソリン留分の水素化
脱硫方法、脱硫ガソリンおよびガソリン組成物の提供。 【解決手段】 アルミナに周期律表第８族金属及びリン
が担持され、又は、アルミナに周期律表第８族金属、周
期律表第６Ｂ族金属及びリンが担持された触媒であっ
て、比表面積２８０ｍ2 ／ｇ以上、細孔直径が５０Å以
上かつ細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上である触媒、およ
びこれを用いた水素化脱硫処理方法、脱硫処理により得
られた脱硫ガソリン、ガソリン組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガソリン製造の分
野で用いられる新規な触媒とその製造方法及び該触媒を
用いたガソリン基材の水素化脱硫方法、脱硫ガソリンお
よびガソリン組成物に関する。
野で用いられる新規な触媒とその製造方法及び該触媒を
用いたガソリン基材の水素化脱硫方法、脱硫ガソリンお
よびガソリン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、世界的な環境負荷低減に対するニ
ーズの高まりから、ガソリン中の硫黄分の低減が求めら
れている。ガソリン製造のための脱硫方法としてはマー
ロックス法などのアルカリ洗浄法が古くから知られてい
る。しかし、これはメルカプタン類を中心に脱硫するも
のであり脱硫ガソリン中の硫黄分の低減には限界があ
る。また、ナフサの触媒による水素化脱硫処理は広く行
われており、この触媒には一般にアルミナ担体にモリブ
デンとニッケルまたはコバルトを担持させた触媒組成物
が有効であることが知られている（特開平６−２２６５
７２号公報）。また、アルミニウムアルコキサイドを用
いた炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法も知られて
いるが（特開平５−７６７６６号公報）、ゲルを焼成し
て細孔構造を調整せず製造時に硫化物として金属を含有
させた特殊な触媒である。それ故、これらの方法で製造
した触媒は脱硫反応は十分に進むが、同時にオレフィン
等の水素化反応が起こりオクタン価の低下等の副反応に
対する考慮はなされていなかった。そのため、脱硫ガソ
リンをそのままガソリン基材として用いるには問題とな
る場合があった。
ーズの高まりから、ガソリン中の硫黄分の低減が求めら
れている。ガソリン製造のための脱硫方法としてはマー
ロックス法などのアルカリ洗浄法が古くから知られてい
る。しかし、これはメルカプタン類を中心に脱硫するも
のであり脱硫ガソリン中の硫黄分の低減には限界があ
る。また、ナフサの触媒による水素化脱硫処理は広く行
われており、この触媒には一般にアルミナ担体にモリブ
デンとニッケルまたはコバルトを担持させた触媒組成物
が有効であることが知られている（特開平６−２２６５
７２号公報）。また、アルミニウムアルコキサイドを用
いた炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法も知られて
いるが（特開平５−７６７６６号公報）、ゲルを焼成し
て細孔構造を調整せず製造時に硫化物として金属を含有
させた特殊な触媒である。それ故、これらの方法で製造
した触媒は脱硫反応は十分に進むが、同時にオレフィン
等の水素化反応が起こりオクタン価の低下等の副反応に
対する考慮はなされていなかった。そのため、脱硫ガソ
リンをそのままガソリン基材として用いるには問題とな
る場合があった。
【０００３】一方、リンを活性なアルミナ担体に担持さ
せた触媒が水素化脱硫に有効であることが知られている
（特公平２−１８１３６号公報，特公平６−６１４６４
号公報等）。リンの添加効果は完全には明らかになって
いないが、活性金属成分の分散性を向上させたり、活性
金属成分と結合することで触媒の反応性や選択性を最適
化することにあると言われている。この活性金属成分の
分散性を更に向上させる技術として、該金属成分とリン
をアルミナの製造段階において添加することが提案され
ている（特開昭６３−１２３４４８号公報，特開平３−
２７５１４２号公報等）。しかし、通常リンはアルミナ
と高い反応性を示すため、大部分のリンはアルミナと結
合してしまい有効に作用せず、また、多量にリンを添加
した場合には、かえって金属成分の凝集を引き起こし好
ましくないという問題があった。
せた触媒が水素化脱硫に有効であることが知られている
（特公平２−１８１３６号公報，特公平６−６１４６４
号公報等）。リンの添加効果は完全には明らかになって
いないが、活性金属成分の分散性を向上させたり、活性
金属成分と結合することで触媒の反応性や選択性を最適
化することにあると言われている。この活性金属成分の
分散性を更に向上させる技術として、該金属成分とリン
をアルミナの製造段階において添加することが提案され
ている（特開昭６３−１２３４４８号公報，特開平３−
２７５１４２号公報等）。しかし、通常リンはアルミナ
と高い反応性を示すため、大部分のリンはアルミナと結
合してしまい有効に作用せず、また、多量にリンを添加
した場合には、かえって金属成分の凝集を引き起こし好
ましくないという問題があった。
【０００４】さらに、近年、リンと第８族金属が特種な
状態で結合すると特異な水素化選択性が得られることが
示された（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ，ｖｏｌ．１６１，ｐ．５３９，１９６６年）。しか
し、アルミナ担体ではリンとアルミナの強い反応性によ
り、通常の調製法では、効果的な触媒の生成は極めて困
難であるという問題があった。そのため、高い反応性と
耐久性を要求される重質油の水素化処理用触媒としては
上記のような報告があるが、オクタン価等の性状を重視
するガソリン基材製造用の選択性の高い水素化脱硫触媒
にリンを使用することは検討されていなかった。
状態で結合すると特異な水素化選択性が得られることが
示された（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ，ｖｏｌ．１６１，ｐ．５３９，１９６６年）。しか
し、アルミナ担体ではリンとアルミナの強い反応性によ
り、通常の調製法では、効果的な触媒の生成は極めて困
難であるという問題があった。そのため、高い反応性と
耐久性を要求される重質油の水素化処理用触媒としては
上記のような報告があるが、オクタン価等の性状を重視
するガソリン基材製造用の選択性の高い水素化脱硫触媒
にリンを使用することは検討されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、ガソリン基材製造用の水素化脱硫処理に対して有効
な水素化脱硫能力を示す新規な触媒を提供することにあ
る。本発明は、また、本発明の触媒を簡便に実用的に製
造することができる触媒の製造方法を提供することも目
的としている。
は、ガソリン基材製造用の水素化脱硫処理に対して有効
な水素化脱硫能力を示す新規な触媒を提供することにあ
る。本発明は、また、本発明の触媒を簡便に実用的に製
造することができる触媒の製造方法を提供することも目
的としている。
【０００６】本発明は、更にまた、本発明の新規な触媒
を用いて、特に分解ガソリンをはじめとする各種のガソ
リン留分の水素化脱硫を有利に行うための方法を提供
し、高性能のガソリン基材、さらにはこれを用いたガソ
リン組成物を提供するすることをも目的としている。
を用いて、特に分解ガソリンをはじめとする各種のガソ
リン留分の水素化脱硫を有利に行うための方法を提供
し、高性能のガソリン基材、さらにはこれを用いたガソ
リン組成物を提供するすることをも目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムア
ルコキサイドをアルコールまたはエーテルの存在下で、
水と混合して得られるゲルよりアルミナ担体を調製し、
この担体にリン、周期律表第６Ｂ族金属及び周期律表第
８族金属を含有させて製造した触媒がガソリン留分の脱
硫触媒として有効であることを見いだした。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムア
ルコキサイドをアルコールまたはエーテルの存在下で、
水と混合して得られるゲルよりアルミナ担体を調製し、
この担体にリン、周期律表第６Ｂ族金属及び周期律表第
８族金属を含有させて製造した触媒がガソリン留分の脱
硫触媒として有効であることを見いだした。
【０００８】さらに、リンを５〜３０重量％含有量し、
周期律表第８族金属、または周期律表第８族金属及び周
期律表第６Ｂ族金属が担持されたアルミナ担体触媒で、
比表面積２８０ｍ2 ／ｇ以上、細孔直径５０Å以上、か
つ細孔容量０．５ｃｃ／ｇ以上であるものがガソリン留
分の脱硫触媒として有効であることを見い出し、本発明
を完成したものである。
周期律表第８族金属、または周期律表第８族金属及び周
期律表第６Ｂ族金属が担持されたアルミナ担体触媒で、
比表面積２８０ｍ2 ／ｇ以上、細孔直径５０Å以上、か
つ細孔容量０．５ｃｃ／ｇ以上であるものがガソリン留
分の脱硫触媒として有効であることを見い出し、本発明
を完成したものである。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は以下のとおりで
ある。 （１） リンを５〜３０重量％含有し、周期律表第８族
金属または周期律表第８族金属及び周期律表第６Ｂ族金
属が担持されたアルミナ担体触媒であって、比表面積が
２８０ｍ2 ／ｇ以上、細孔直径が５０Å以上でかつ細孔
容量が０．５ｃｃ／ｇ以上であるガソリン留分の水素化
脱硫触媒。
ある。 （１） リンを５〜３０重量％含有し、周期律表第８族
金属または周期律表第８族金属及び周期律表第６Ｂ族金
属が担持されたアルミナ担体触媒であって、比表面積が
２８０ｍ2 ／ｇ以上、細孔直径が５０Å以上でかつ細孔
容量が０．５ｃｃ／ｇ以上であるガソリン留分の水素化
脱硫触媒。
【００１０】（２） 周期律表第８族金属の含有量が１
０〜３０重量％である（１）記載の水素化脱硫触媒。 （３） 周期律表第６Ｂ族金属の含有量が周期律表第８
族金属の含有量以下である（１）または（２）記載の水
素化脱硫触媒。 （４） アルミニウムアルコキサイドをアルコールまた
はエーテルの存在下で水と混合して生成するゲルより得
られるアルミナ担体、または該ゲルに成形用バインダー
を加えた混合物より得られる担体に、リン、周期律表第
８族金属及び必要に応じ周期律表第６Ｂ族金属を含有さ
せることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載
の水素化脱硫触媒の製造方法。
０〜３０重量％である（１）記載の水素化脱硫触媒。 （３） 周期律表第６Ｂ族金属の含有量が周期律表第８
族金属の含有量以下である（１）または（２）記載の水
素化脱硫触媒。 （４） アルミニウムアルコキサイドをアルコールまた
はエーテルの存在下で水と混合して生成するゲルより得
られるアルミナ担体、または該ゲルに成形用バインダー
を加えた混合物より得られる担体に、リン、周期律表第
８族金属及び必要に応じ周期律表第６Ｂ族金属を含有さ
せることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載
の水素化脱硫触媒の製造方法。
【００１１】（５） アルミニウムアルコキサイド、リ
ン化合物、周期律表第８族金属化合物、及び必要に応じ
周期律表第６Ｂ族金属化合物を、アルコールまたはエー
テルの存在下で水と混合することを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載の水素化脱硫触媒の製造方法。 （６） アルコールが２個以上のヒドロキシル基を有す
る脂肪族多価アルコールである（４）または（５）記載
の水素化脱硫触媒の製造方法。
ン化合物、周期律表第８族金属化合物、及び必要に応じ
周期律表第６Ｂ族金属化合物を、アルコールまたはエー
テルの存在下で水と混合することを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載の水素化脱硫触媒の製造方法。 （６） アルコールが２個以上のヒドロキシル基を有す
る脂肪族多価アルコールである（４）または（５）記載
の水素化脱硫触媒の製造方法。
【００１２】（７） アルコールが炭素数５以上の第２
級または第３級アルコールである（４）〜（６）のいず
れかに記載の水素化脱硫触媒の製造方法。 （８） アルコールまたはエーテルの分子量が１００以
上である（４）〜（７）のいずれかに記載の水素化脱硫
触媒の製造方法。 （９） （１）〜（３）のいずれかに記載の水素化脱硫
触媒を用いてガソリン留分を水素化脱硫する方法。
級または第３級アルコールである（４）〜（６）のいず
れかに記載の水素化脱硫触媒の製造方法。 （８） アルコールまたはエーテルの分子量が１００以
上である（４）〜（７）のいずれかに記載の水素化脱硫
触媒の製造方法。 （９） （１）〜（３）のいずれかに記載の水素化脱硫
触媒を用いてガソリン留分を水素化脱硫する方法。
【００１３】（１０） ガソリン留分が分解ガソリンで
ある（９）記載の水素化脱硫方法。 （１１） （９）又は（１０）記載の水素化脱硫方法に
より得られ、硫黄分含有量が５０ｐｐｍ以下、リサーチ
オクタン価が８６以上、かつ蒸留性状が３０〜２２０℃
の範囲であるガソリン基材。 （１２） オレフィン含有量が１５〜５０容量％の範囲
である（１１）記載のガソリン基材。
ある（９）記載の水素化脱硫方法。 （１１） （９）又は（１０）記載の水素化脱硫方法に
より得られ、硫黄分含有量が５０ｐｐｍ以下、リサーチ
オクタン価が８６以上、かつ蒸留性状が３０〜２２０℃
の範囲であるガソリン基材。 （１２） オレフィン含有量が１５〜５０容量％の範囲
である（１１）記載のガソリン基材。
【００１４】（１３） （１１）または（１２）に記載
のガソリン基材並びに、改質ガソリン、アルキレートガ
ソリンおよび含酸素ガソリン基材のうち少なくとも１種
のガソリン基材を含み、硫黄分含有量が５０ｐｐｍ以
下、リサーチオクタン価が９０以上、蒸留性状が３０〜
２２０℃の範囲、かつ蒸気圧が５０〜８０ｋＰａの範囲
であるガソリン組成物。
のガソリン基材並びに、改質ガソリン、アルキレートガ
ソリンおよび含酸素ガソリン基材のうち少なくとも１種
のガソリン基材を含み、硫黄分含有量が５０ｐｐｍ以
下、リサーチオクタン価が９０以上、蒸留性状が３０〜
２２０℃の範囲、かつ蒸気圧が５０〜８０ｋＰａの範囲
であるガソリン組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明の触媒は、リンを５〜３０重量％含有量
し、周期律表第８族金属、または周期律表第８族金属及
び周期律表第６Ｂ族金属が担持されたアルミナ担体触媒
で、比表面積２８０ｍ2 ／ｇ以上、細孔直径５０Å以
上、かつ細孔容量０．５ｃｃ／ｇ以上のものである本発
明の触媒の担体であるアルミナに含有されるリンの量
は、触媒重量基準で、原子として５〜３０重量％、好ま
しくは５〜２５重量％である。リン含有量が５重量％未
満であると触媒の水素化活性が強すぎて、望ましくない
水素化反応、例えばオクタン価の高いオレフィンの水素
添加反応などが起こり好ましくない。３０重量％を超え
るとリンの凝集が起きる場合があり好ましくない。な
お、触媒に含有されているリンとはアルミナ担体に担持
されているものも、アルミナと結合して担体成分となっ
ているものも含む。
明する。本発明の触媒は、リンを５〜３０重量％含有量
し、周期律表第８族金属、または周期律表第８族金属及
び周期律表第６Ｂ族金属が担持されたアルミナ担体触媒
で、比表面積２８０ｍ2 ／ｇ以上、細孔直径５０Å以
上、かつ細孔容量０．５ｃｃ／ｇ以上のものである本発
明の触媒の担体であるアルミナに含有されるリンの量
は、触媒重量基準で、原子として５〜３０重量％、好ま
しくは５〜２５重量％である。リン含有量が５重量％未
満であると触媒の水素化活性が強すぎて、望ましくない
水素化反応、例えばオクタン価の高いオレフィンの水素
添加反応などが起こり好ましくない。３０重量％を超え
るとリンの凝集が起きる場合があり好ましくない。な
お、触媒に含有されているリンとはアルミナ担体に担持
されているものも、アルミナと結合して担体成分となっ
ているものも含む。
【００１６】さらに本発明の触媒は、リン含有以外に周
期律表第８族金属、または該金属及び周期律表第６Ｂ族
金属が担持されていることが必要である。本発明の触媒
を構成する周期律表第８族金属としては、鉄，コバル
ト，ニッケル等が挙げられ、少なくとも１種が使用され
る。好ましくは、コバルト，ニッケルである。該金属の
担持量は、触媒重量基準で、金属として１０〜３０重量
％、好ましくは１０〜２５重量％が望ましい。担持金属
量が１０重量％未満であると十分な水素化の効果がみら
れない場合があり、３０重量％を超えると金属の凝集が
起きる場合があり好ましくない。
期律表第８族金属、または該金属及び周期律表第６Ｂ族
金属が担持されていることが必要である。本発明の触媒
を構成する周期律表第８族金属としては、鉄，コバル
ト，ニッケル等が挙げられ、少なくとも１種が使用され
る。好ましくは、コバルト，ニッケルである。該金属の
担持量は、触媒重量基準で、金属として１０〜３０重量
％、好ましくは１０〜２５重量％が望ましい。担持金属
量が１０重量％未満であると十分な水素化の効果がみら
れない場合があり、３０重量％を超えると金属の凝集が
起きる場合があり好ましくない。
【００１７】さらに、本発明の触媒として周期律表第６
Ｂ族金属をさらに担持する場合は、周期律表第６Ｂ族金
属としてクロム，モリブデン，タングステン等が挙げら
れ、少なくとも１種が使用される。好ましくはモリブデ
ン，タングステンである。該周期律表第６Ｂ族金属の含
有量は、触媒重量基準で金属として計算して周期律表第
８族金属の含有量以下が望ましい。該周期律表第６Ｂ族
金属の含有量が周期律表第８族金属の含有量より多すぎ
ると触媒の水素化活性が強すぎて、望ましくない水素化
反応、例えばオクタン価の高いオレフィンの水素添加反
応などが起こり好ましくない。さらに、該周期律表第６
Ｂ族金属の含有量は触媒重量基準で金属として計算して
３０重量％以下、好ましくは０．５〜１０重量％、さら
に好ましくは１〜５重量％が望ましい。３０重量％を超
えると金属の凝集が起きる場合があり好ましくない。
Ｂ族金属をさらに担持する場合は、周期律表第６Ｂ族金
属としてクロム，モリブデン，タングステン等が挙げら
れ、少なくとも１種が使用される。好ましくはモリブデ
ン，タングステンである。該周期律表第６Ｂ族金属の含
有量は、触媒重量基準で金属として計算して周期律表第
８族金属の含有量以下が望ましい。該周期律表第６Ｂ族
金属の含有量が周期律表第８族金属の含有量より多すぎ
ると触媒の水素化活性が強すぎて、望ましくない水素化
反応、例えばオクタン価の高いオレフィンの水素添加反
応などが起こり好ましくない。さらに、該周期律表第６
Ｂ族金属の含有量は触媒重量基準で金属として計算して
３０重量％以下、好ましくは０．５〜１０重量％、さら
に好ましくは１〜５重量％が望ましい。３０重量％を超
えると金属の凝集が起きる場合があり好ましくない。
【００１８】また、本発明の触媒は比表面積が２８０ｍ
2 ／ｇ以上、細孔直径５０Å以上かつ細孔容積が０．５
ｃｃ／ｇ以上である。比表面積は通常の炭化水素油の水
素化触媒より大きいものであり、２８０ｍ2 ／ｇ以上、
好ましくは２８０〜３８０ｍ 2 ／ｇである。２８０ｍ2
／ｇより小さくなると反応性が落ちてしまう。細孔直径
は５０Å以上、好ましくは５０〜１００Åである。５０
Å以上より小さいと反応性が急速に低下してしまう。細
孔容積は０．５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．５〜１．
５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５５〜１．０ｃｃ／ｇであ
る。細孔容積が小さすぎると水素化活性が低下してしま
う。
2 ／ｇ以上、細孔直径５０Å以上かつ細孔容積が０．５
ｃｃ／ｇ以上である。比表面積は通常の炭化水素油の水
素化触媒より大きいものであり、２８０ｍ2 ／ｇ以上、
好ましくは２８０〜３８０ｍ 2 ／ｇである。２８０ｍ2
／ｇより小さくなると反応性が落ちてしまう。細孔直径
は５０Å以上、好ましくは５０〜１００Åである。５０
Å以上より小さいと反応性が急速に低下してしまう。細
孔容積は０．５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．５〜１．
５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５５〜１．０ｃｃ／ｇであ
る。細孔容積が小さすぎると水素化活性が低下してしま
う。
【００１９】つぎに本発明の触媒の望ましい製造方法に
ついて説明する。アルミニウムアルコキサイドをアルコ
ールまたはエーテルの存在下で水と混合して生成するゲ
ルより得られるアルミナ担体、または該ゲルと成形用バ
インダーの混合物とから得られる担体に、リン及び周期
律表第８族金属、またはリン、該金属及び周期律表第６
Ｂ族金属を含有（または担持）させる方法である。担体
製造時に成形用バインダーを加えるのは成形性を向上さ
せる意味がある。本発明においては、アルミニウムアル
コキサイドをアルコールまたはエーテルの存在下で、水
と混合してゲルを生成させ、これより担体を調製する工
程が重要である。この工程で触媒の比表面積、細孔直径
および細孔容積はほぼ決定される。その後、リン化合物
及び周期律表第８族金属化合物、又は、更に周期律表第
６Ｂ族金属化合物を担体に担持または含有させる。通常
は、これを通常の方法で乾燥、焼成して本発明の触媒と
する。なお、成形は担体の段階でも金属の担持等の後で
もよい。成形用バインダーを添加していないときは、成
形の前段階でこれを添加すれば好適である。
ついて説明する。アルミニウムアルコキサイドをアルコ
ールまたはエーテルの存在下で水と混合して生成するゲ
ルより得られるアルミナ担体、または該ゲルと成形用バ
インダーの混合物とから得られる担体に、リン及び周期
律表第８族金属、またはリン、該金属及び周期律表第６
Ｂ族金属を含有（または担持）させる方法である。担体
製造時に成形用バインダーを加えるのは成形性を向上さ
せる意味がある。本発明においては、アルミニウムアル
コキサイドをアルコールまたはエーテルの存在下で、水
と混合してゲルを生成させ、これより担体を調製する工
程が重要である。この工程で触媒の比表面積、細孔直径
および細孔容積はほぼ決定される。その後、リン化合物
及び周期律表第８族金属化合物、又は、更に周期律表第
６Ｂ族金属化合物を担体に担持または含有させる。通常
は、これを通常の方法で乾燥、焼成して本発明の触媒と
する。なお、成形は担体の段階でも金属の担持等の後で
もよい。成形用バインダーを添加していないときは、成
形の前段階でこれを添加すれば好適である。
【００２０】本発明のもうひとつの製造方法として、ア
ルミニウムアルコキサイド、リン化合物及び周期律表第
８族金属化合物、またはこれらにさらに周期律表第６Ｂ
族金属化合物を加えたものを、アルコールまたはエーテ
ルの存在下で水と混合してゲル状物質を作り、これを脱
水、乾燥、焼成する触媒の製造方法がある。成形をした
いときには、さらに成形用バインダーを利用すれば成形
が容易である。
ルミニウムアルコキサイド、リン化合物及び周期律表第
８族金属化合物、またはこれらにさらに周期律表第６Ｂ
族金属化合物を加えたものを、アルコールまたはエーテ
ルの存在下で水と混合してゲル状物質を作り、これを脱
水、乾燥、焼成する触媒の製造方法がある。成形をした
いときには、さらに成形用バインダーを利用すれば成形
が容易である。
【００２１】本発明の触媒の製造に使用される原料につ
いて順次説明する。アルミニウムアルコキサイドとして
は、特に限定されないが、例えば、アルミニウムｎ−ブ
トキサイド，アルミニウムｓｅｃ−ブトキサイド，アル
ミニウムｔｅｒｔ−ブトキサイド，アルミニウムｉｓｏ
−プロポキサイド等があげられ、単独あるいは混合して
使用される。なお、これらのアルミニウムアルコキサイ
ドは、粘度調整のため、アセトン，トルエン等の炭化水
素類などの有機溶剤で希釈することができる。
いて順次説明する。アルミニウムアルコキサイドとして
は、特に限定されないが、例えば、アルミニウムｎ−ブ
トキサイド，アルミニウムｓｅｃ−ブトキサイド，アル
ミニウムｔｅｒｔ−ブトキサイド，アルミニウムｉｓｏ
−プロポキサイド等があげられ、単独あるいは混合して
使用される。なお、これらのアルミニウムアルコキサイ
ドは、粘度調整のため、アセトン，トルエン等の炭化水
素類などの有機溶剤で希釈することができる。
【００２２】リン化合物としては、特に限定されない
が、例えば、リン酸水溶液、無水リン酸，五酸化リン，
アンモニウム塩等が挙げられ、単独あるいは混合して使
用される。周期律表第８族金属化合物としては、塩化
物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩，アンモニウム塩，炭酸
塩，水酸化物等が使用される。具体的には、硝酸ニッケ
ル，硝酸コバルト，炭酸ニッケル，炭酸コバルト，酢酸
ニッケル，酢酸コバルト，塩化ニッケル，硫酸ニッケ
ル，水酸化ニッケル，塩化コバルト，硫酸コバルト等が
挙げられ、単独あるいは混合して使用される。
が、例えば、リン酸水溶液、無水リン酸，五酸化リン，
アンモニウム塩等が挙げられ、単独あるいは混合して使
用される。周期律表第８族金属化合物としては、塩化
物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩，アンモニウム塩，炭酸
塩，水酸化物等が使用される。具体的には、硝酸ニッケ
ル，硝酸コバルト，炭酸ニッケル，炭酸コバルト，酢酸
ニッケル，酢酸コバルト，塩化ニッケル，硫酸ニッケ
ル，水酸化ニッケル，塩化コバルト，硫酸コバルト等が
挙げられ、単独あるいは混合して使用される。
【００２３】周期律表第６Ｂ族金属化合物としては、塩
化物，酸化物，アンモニウム塩等が使用される。具体的
には、パラモリブデン酸アンモニウム，パラタングステ
ン酸アンモニウム，メタモリブデン酸アンモニウム，メ
タタングステン酸アンモニウム，三酸化モリブデン，三
酸化タングステン，塩化モリブデン，塩化タングステン
等が挙げられ、単独あるいは混合して使用される。
化物，酸化物，アンモニウム塩等が使用される。具体的
には、パラモリブデン酸アンモニウム，パラタングステ
ン酸アンモニウム，メタモリブデン酸アンモニウム，メ
タタングステン酸アンモニウム，三酸化モリブデン，三
酸化タングステン，塩化モリブデン，塩化タングステン
等が挙げられ、単独あるいは混合して使用される。
【００２４】アルコールとしてはどのようなものでもよ
いが、２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価ア
ルコール、炭素数５以上の第２級または第３級アルコー
ルまたは分子量が１００以上のアルコールであることが
望ましい。また、エーテルとしてもどのようなものでも
よいが、分子量が１００以上のものであることが望まし
い。
いが、２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価ア
ルコール、炭素数５以上の第２級または第３級アルコー
ルまたは分子量が１００以上のアルコールであることが
望ましい。また、エーテルとしてもどのようなものでも
よいが、分子量が１００以上のものであることが望まし
い。
【００２５】２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例え
ば、プロパンジオール，グリセリン，ブタンジオール，
ブタントリオール，エリスリトール，ペンタンジオー
ル，ソルビトール等が挙げられ、単独あるいは混合して
使用される。中でも、１，２−プロパンジオール；１，
２，４−ブタントリオール；１，３−ブタンジオール；
１，２−ペンタンジオール等の２個以上のヒドロキシル
基のうち少なくとも１個のヒドロキシル基が末端の炭素
原子以外に結合しているものが好ましく、さらにその中
でも１，３−ブタンジオール；１，２−ペンタンジオー
ル等沸点が１２０℃以上のものがより好ましい。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例え
ば、プロパンジオール，グリセリン，ブタンジオール，
ブタントリオール，エリスリトール，ペンタンジオー
ル，ソルビトール等が挙げられ、単独あるいは混合して
使用される。中でも、１，２−プロパンジオール；１，
２，４−ブタントリオール；１，３−ブタンジオール；
１，２−ペンタンジオール等の２個以上のヒドロキシル
基のうち少なくとも１個のヒドロキシル基が末端の炭素
原子以外に結合しているものが好ましく、さらにその中
でも１，３−ブタンジオール；１，２−ペンタンジオー
ル等沸点が１２０℃以上のものがより好ましい。
【００２６】炭素数５以上の第２級または第３級アルコ
ールとしては、５−メチル−１ヘキサノール、イソアミ
ルアルコール、（３−メチル−１−ブタノール）、３−
メチル−２ブタノール、イソウンデシレンアルコール、
イソオクタノール、イソペンタノール、イソゲランオー
ル、イソヘキシルアルコール、２、４ジメチル−１−ペ
ンタノール、２、４、４ジメチル−１−ペンタノール等
が挙げられる。
ールとしては、５−メチル−１ヘキサノール、イソアミ
ルアルコール、（３−メチル−１−ブタノール）、３−
メチル−２ブタノール、イソウンデシレンアルコール、
イソオクタノール、イソペンタノール、イソゲランオー
ル、イソヘキシルアルコール、２、４ジメチル−１−ペ
ンタノール、２、４、４ジメチル−１−ペンタノール等
が挙げられる。
【００２７】分子量が１００以上であるアルコールまた
はエーテルは水溶性のものが好ましい。水との混合工程
があるからである。これらの例として、ポリエチレング
リコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のエーテル
含有水溶性高分子やポリビニルアルコール等のアルコー
ル性水溶性高分子、サッカロース、グルコース等の各種
糖類、メチルセルロース、水溶性でんぷん等の水溶性多
糖類若しくはその誘導体がある。上記のアルコール類や
エーテル類は単独でも２種類以上を混合したものでも用
いることができる。
はエーテルは水溶性のものが好ましい。水との混合工程
があるからである。これらの例として、ポリエチレング
リコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のエーテル
含有水溶性高分子やポリビニルアルコール等のアルコー
ル性水溶性高分子、サッカロース、グルコース等の各種
糖類、メチルセルロース、水溶性でんぷん等の水溶性多
糖類若しくはその誘導体がある。上記のアルコール類や
エーテル類は単独でも２種類以上を混合したものでも用
いることができる。
【００２８】成形用バインダーとしてはどのようなもの
でもよいが、無機塩類から調製したベーマイト，アルミ
ナゲル，シリカゲル，チタニアゲル等を用いることが好
適であり、無機アルミニウム塩から得られるアルミナゲ
ルが特に好ましい。無機塩類としてはアルミニウム、珪
素、チタン等の無機塩類、すなわち塩化物，硝酸塩，硫
酸塩，酢酸塩，ナトリウム塩等が使用できる。これらの
少なくとも１種類以上の塩類にアルカリまたは酸を添加
してゲルを生成させればよい。なお、残存塩類等は水洗
等で除去することが好ましい。
でもよいが、無機塩類から調製したベーマイト，アルミ
ナゲル，シリカゲル，チタニアゲル等を用いることが好
適であり、無機アルミニウム塩から得られるアルミナゲ
ルが特に好ましい。無機塩類としてはアルミニウム、珪
素、チタン等の無機塩類、すなわち塩化物，硝酸塩，硫
酸塩，酢酸塩，ナトリウム塩等が使用できる。これらの
少なくとも１種類以上の塩類にアルカリまたは酸を添加
してゲルを生成させればよい。なお、残存塩類等は水洗
等で除去することが好ましい。
【００２９】上記の原料を用いて本発明の触媒を製造す
る方法の例を説明する。まず、アルミニウムアルコキシ
ドからゲルを生成する工程を説明する。アルコールまた
はエーテルとアルコキシドの比（アルコールまたはエー
テルの分子数／アルコキシド分子数の比）で０．０５〜
５、好ましくは０．１〜３、また、水／アルコキシド比
（水分子数／アルコキシド分子数の比）で１〜５０、好
ましくは２〜４０の割合で仕込み、５０〜１００℃、好
ましくは６０〜９０℃の温度で混合し、加水分解してゲ
ルを生成させる。上記の条件の範囲を逸脱すると好まし
くない反応が進行し、触媒の収量が低下する場合があ
る。
る方法の例を説明する。まず、アルミニウムアルコキシ
ドからゲルを生成する工程を説明する。アルコールまた
はエーテルとアルコキシドの比（アルコールまたはエー
テルの分子数／アルコキシド分子数の比）で０．０５〜
５、好ましくは０．１〜３、また、水／アルコキシド比
（水分子数／アルコキシド分子数の比）で１〜５０、好
ましくは２〜４０の割合で仕込み、５０〜１００℃、好
ましくは６０〜９０℃の温度で混合し、加水分解してゲ
ルを生成させる。上記の条件の範囲を逸脱すると好まし
くない反応が進行し、触媒の収量が低下する場合があ
る。
【００３０】上記の原料の混合順序は特に限定されない
が、加水分解前にアルコキサイドが反応してゲル化しな
い条件で行うことが望ましい。ひとつの方法としては、
アルコール等の有機溶媒で希釈されたアルコキサイドに
上記アルコールまたはエーテル，活性金属成分及びリン
化合物を添加し、さらに水を添加して加水分解する方法
が好ましい。なお、混合に際しては、空気中の水分と反
応しないように注意することが必要である。加水分解さ
れて得られたゲルは、場合によっては数時間の熟成を行
うことも有効である。通常、この得られたゲルを脱水、
成形、乾燥、焼成して触媒とすればよい。成形に際して
は、成形用バインダーを用いると好適である。
が、加水分解前にアルコキサイドが反応してゲル化しな
い条件で行うことが望ましい。ひとつの方法としては、
アルコール等の有機溶媒で希釈されたアルコキサイドに
上記アルコールまたはエーテル，活性金属成分及びリン
化合物を添加し、さらに水を添加して加水分解する方法
が好ましい。なお、混合に際しては、空気中の水分と反
応しないように注意することが必要である。加水分解さ
れて得られたゲルは、場合によっては数時間の熟成を行
うことも有効である。通常、この得られたゲルを脱水、
成形、乾燥、焼成して触媒とすればよい。成形に際して
は、成形用バインダーを用いると好適である。
【００３１】本発明のもうひとつの触媒の製造方法は、
アルコール等の有機溶媒で希釈されたアルコキサイドに
上記アルコールまたはエーテルを添加しさらに水を添加
して加水分解する。加水分解されて得られたゲルは、上
記同様場合によっては数時間の熟成を行うことも有効で
ある。通常、これを脱水、成形、乾燥、焼成して担体を
調製し、これに活性金属成分及びリン化合物を担持等し
てさらに乾燥、焼成して触媒とすればよい。この場合
も、成形に際しては、成形用バインダーを用いると好適
である。なお、成形は金属の担持等をしたのちに実施し
てもよい。
アルコール等の有機溶媒で希釈されたアルコキサイドに
上記アルコールまたはエーテルを添加しさらに水を添加
して加水分解する。加水分解されて得られたゲルは、上
記同様場合によっては数時間の熟成を行うことも有効で
ある。通常、これを脱水、成形、乾燥、焼成して担体を
調製し、これに活性金属成分及びリン化合物を担持等し
てさらに乾燥、焼成して触媒とすればよい。この場合
も、成形に際しては、成形用バインダーを用いると好適
である。なお、成形は金属の担持等をしたのちに実施し
てもよい。
【００３２】脱水は成形や乾燥の便宜のために行う。触
媒は通常成形して反応に供するが、成形は焼成の前に行
うことが多い。焼成の後に成形して再度焼成等をして強
度を上げる方法もある。担体を調製してから金属成分の
担持等を行うときは担持前の担体を成形してもよいし、
金属成分の担持等を行った後の触媒を成形してもよい。
成形方法にについては、打錠成形，混練・捏和・押し出
し成形など一般な成形方法を使用できる。成形の際バイ
ンダーは特に用いなくてもよいが前記のようなベーマイ
ト，アルミナゲル，シリカゲル，チタニアゲル等を用い
ることが好適であり、特に無機アルミニウム塩から得ら
れるアルミナゲルが好ましい。
媒は通常成形して反応に供するが、成形は焼成の前に行
うことが多い。焼成の後に成形して再度焼成等をして強
度を上げる方法もある。担体を調製してから金属成分の
担持等を行うときは担持前の担体を成形してもよいし、
金属成分の担持等を行った後の触媒を成形してもよい。
成形方法にについては、打錠成形，混練・捏和・押し出
し成形など一般な成形方法を使用できる。成形の際バイ
ンダーは特に用いなくてもよいが前記のようなベーマイ
ト，アルミナゲル，シリカゲル，チタニアゲル等を用い
ることが好適であり、特に無機アルミニウム塩から得ら
れるアルミナゲルが好ましい。
【００３３】成形の形状は、特に限定されないが、球形
や柱状が一般的である。押出成形品の場合はその断面が
円形状，三葉状，四葉状が触媒使用時の圧力損失や原料
油との接触効率の観点から好ましい。また、焼成後に成
形する場合には、強度の観点から成形後に再度乾燥、焼
成を行うことが好ましい。その場合、乾燥は触媒に亀裂
等ができないように乾燥空気中で、５０〜２５０℃、好
ましくは１００〜２００℃で慎重に行うのが好ましい。
焼成は乾燥空気中で、３００〜７００℃、好ましくは３
５０〜６００℃の条件で行えばよい。
や柱状が一般的である。押出成形品の場合はその断面が
円形状，三葉状，四葉状が触媒使用時の圧力損失や原料
油との接触効率の観点から好ましい。また、焼成後に成
形する場合には、強度の観点から成形後に再度乾燥、焼
成を行うことが好ましい。その場合、乾燥は触媒に亀裂
等ができないように乾燥空気中で、５０〜２５０℃、好
ましくは１００〜２００℃で慎重に行うのが好ましい。
焼成は乾燥空気中で、３００〜７００℃、好ましくは３
５０〜６００℃の条件で行えばよい。
【００３４】アルコキサイドから得られるゲルの乾燥方
法については、減圧乾燥，常圧乾燥，真空凍結乾燥等の
一般的な乾燥方法を使用でき、単独あるいは組み合わせ
てもよい。乾燥条件は特に限定されないが、水及び希釈
用の有機溶剤が十分に除去され次の焼成工程で焼成し易
いものができる条件で行えばよい。通常は、乾燥温度４
０〜２００℃、乾燥時間０．５〜２４時間であればよ
い。
法については、減圧乾燥，常圧乾燥，真空凍結乾燥等の
一般的な乾燥方法を使用でき、単独あるいは組み合わせ
てもよい。乾燥条件は特に限定されないが、水及び希釈
用の有機溶剤が十分に除去され次の焼成工程で焼成し易
いものができる条件で行えばよい。通常は、乾燥温度４
０〜２００℃、乾燥時間０．５〜２４時間であればよ
い。
【００３５】焼成工程はゲル生成工程についで触媒の細
孔構造に影響を与える工程である。焼成方法について
は、流通式焼成炉，マッフル炉，ロータリーキルン等の
一般的な焼成方法を使用できる。有機物や不用な結晶水
等を除去するために、十分な量の空気の存在下で行うこ
とが望ましい。焼成温度は、通常４００〜７００℃、好
ましくは４５０〜６００℃である。この範囲を逸脱する
と有機物や不用な結晶水等の除去が不完全になる場合が
あり、また所望の細孔構造の触媒が得られなかったり、
所望の触媒組成物の収量が低下する場合がある。焼成時
間は特に限定されないが、脱水、有機物除去等が十分に
行われる必要がある。通常は、０．５〜２４時間であ
る。
孔構造に影響を与える工程である。焼成方法について
は、流通式焼成炉，マッフル炉，ロータリーキルン等の
一般的な焼成方法を使用できる。有機物や不用な結晶水
等を除去するために、十分な量の空気の存在下で行うこ
とが望ましい。焼成温度は、通常４００〜７００℃、好
ましくは４５０〜６００℃である。この範囲を逸脱する
と有機物や不用な結晶水等の除去が不完全になる場合が
あり、また所望の細孔構造の触媒が得られなかったり、
所望の触媒組成物の収量が低下する場合がある。焼成時
間は特に限定されないが、脱水、有機物除去等が十分に
行われる必要がある。通常は、０．５〜２４時間であ
る。
【００３６】つぎに、本発明の触媒を用いたガソリン留
分の水素化脱硫方法につき説明する。まず、ガソリン留
分の水素化脱硫前に本発明の触媒は硫化処理を行わねば
ならない。硫化方法については、水素の存在下で、周期
律表第８族金属化合物及び周期律表第６Ｂ族金属化合物
の理論硫化量以上の含硫黄化合物と接触させることによ
り行えばよい。硫化温度は通常２００〜４５０℃、好ま
しくは２５０〜４５０℃である。低すぎると硫化が不十
分な場合があり、高すぎると金属成分の凝集が起こる場
合がある。硫化剤は特に限定されないが、硫化水素，ジ
メチルジサルファイド，二硫化炭素，硫黄分を含んだガ
ソリン留分等の石油留分等各種の硫黄化合物を使用でき
る。
分の水素化脱硫方法につき説明する。まず、ガソリン留
分の水素化脱硫前に本発明の触媒は硫化処理を行わねば
ならない。硫化方法については、水素の存在下で、周期
律表第８族金属化合物及び周期律表第６Ｂ族金属化合物
の理論硫化量以上の含硫黄化合物と接触させることによ
り行えばよい。硫化温度は通常２００〜４５０℃、好ま
しくは２５０〜４５０℃である。低すぎると硫化が不十
分な場合があり、高すぎると金属成分の凝集が起こる場
合がある。硫化剤は特に限定されないが、硫化水素，ジ
メチルジサルファイド，二硫化炭素，硫黄分を含んだガ
ソリン留分等の石油留分等各種の硫黄化合物を使用でき
る。
【００３７】水素化脱硫処理に用いられるガソリン留分
としては、接触分解ガソリンなどの分解ガソリンのよう
に脱硫すべき硫黄分を含み、有用なオレフィン分を含
み、オクタン価が比較的高いものが好適である。本発明
の触媒はガソリン留分の脱硫を選択的に行い、オレフィ
ン分の水素化活性が低く、オクタン価低下を抑える効果
があるからである。通常、接触分解ガソリンは沸点３０
〜２２０℃の範囲のものであるが、軽質接触分解ガソリ
ン（沸点３０〜１４０℃の範囲のもの）、重質接触分解
ガソリン（沸点７０〜２２０℃の範囲のもの）なども含
めて好適な原料である。
としては、接触分解ガソリンなどの分解ガソリンのよう
に脱硫すべき硫黄分を含み、有用なオレフィン分を含
み、オクタン価が比較的高いものが好適である。本発明
の触媒はガソリン留分の脱硫を選択的に行い、オレフィ
ン分の水素化活性が低く、オクタン価低下を抑える効果
があるからである。通常、接触分解ガソリンは沸点３０
〜２２０℃の範囲のものであるが、軽質接触分解ガソリ
ン（沸点３０〜１４０℃の範囲のもの）、重質接触分解
ガソリン（沸点７０〜２２０℃の範囲のもの）なども含
めて好適な原料である。
【００３８】本発明の水素化脱硫処理の反応条件として
は対象とする原料油の種類や目的とする脱硫ガソリンの
性状等により異なるが、反応温度は通常２００〜４００
℃、好ましくは２５０〜３８０℃の範囲に選定するのが
好適である。反応圧力は通常常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは２〜２５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に選定するのが
好適である。 反応形式としては、特に限定されない
が、通常は固定床による流通方式が好適に採用される。
は対象とする原料油の種類や目的とする脱硫ガソリンの
性状等により異なるが、反応温度は通常２００〜４００
℃、好ましくは２５０〜３８０℃の範囲に選定するのが
好適である。反応圧力は通常常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは２〜２５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に選定するのが
好適である。 反応形式としては、特に限定されない
が、通常は固定床による流通方式が好適に採用される。
【００３９】固定床による流通方式の場合には、ＬＨＳ
Ｖ（液空間速度）を１〜２０ｈ-1、好ましくは２〜１８
ｈ-1の範囲に選定するのがよい。水素ガスと炭化水素油
の供給割合（水素／炭化水素油比）は通常、１０〜２０
０Ｎｍ3 ／ｋｌ、好ましくは１２〜１８０Ｎｍ3 ／ｋｌ
の範囲に選定するのが好適である。
Ｖ（液空間速度）を１〜２０ｈ-1、好ましくは２〜１８
ｈ-1の範囲に選定するのがよい。水素ガスと炭化水素油
の供給割合（水素／炭化水素油比）は通常、１０〜２０
０Ｎｍ3 ／ｋｌ、好ましくは１２〜１８０Ｎｍ3 ／ｋｌ
の範囲に選定するのが好適である。
【００４０】以上の方法により本発明の触媒を用いて各
種のガソリン留分について、水素化脱硫処理を行うこと
により、硫黄分が十分に低くオクタン価等の性状に優れ
た脱硫ガソリンを収率よく得ることができる。また、オ
レフィン分を水素化しない分だけ水素の消費量も少なく
なる。得られる脱硫ガソリンはガソリン組成物（商品と
してのガソリン）用の基材として用いられるものであ
り、その性状は以下のように調整することが好ましく、
上記方法の条件を適宜選択すれば製造可能である。
種のガソリン留分について、水素化脱硫処理を行うこと
により、硫黄分が十分に低くオクタン価等の性状に優れ
た脱硫ガソリンを収率よく得ることができる。また、オ
レフィン分を水素化しない分だけ水素の消費量も少なく
なる。得られる脱硫ガソリンはガソリン組成物（商品と
してのガソリン）用の基材として用いられるものであ
り、その性状は以下のように調整することが好ましく、
上記方法の条件を適宜選択すれば製造可能である。
【００４１】脱硫ガソリンの硫黄分含有量が５０ｐｐｍ
以下（重量基準）、オクタン価が８６以上（リサーチ法
オクタン価）、蒸留性状が３０〜２００℃の範囲、さら
には脱硫ガソリン中のオレフィン含有量が１５〜５０％
（容量基準）の範囲であることが望ましい。また、上記
の脱硫ガソリンに改質ガソリン、アルキレートガソリン
または含酸素ガソリン基材のうち少なくともひとつの基
材を加えることにより、硫黄分含有量が５０ｐｐｍ以
下、リサーチオクタン価が９０以上、蒸留性状が３０〜
２００℃の範囲、かつ蒸気圧が５０〜８０ｋＰａの範囲
であるガソリン組成物を得ることができる。さらには、
上記と同様の基材構成で、その性状が硫黄分含有量３０
ｐｐｍ以下、リサーチオクタン価が９０以上、蒸留性状
が３０〜２００℃の範囲、５０％留出温度が１００℃以
下、かつ蒸気圧が５０〜８０ｋＰａの範囲であるガソリ
ン組成物を得ることができる。また、上記と同様の基材
構成で、その性状が硫黄分含有量１０ｐｐｍ以下、オク
タン価９０以上、蒸留性状３０〜２００℃の範囲、５０
％留出温度１００℃以下、かつ蒸気圧５０〜８０ｋＰａ
の範囲であるガソリン組成物を得ることができる。さら
に、これらのガソリン組成物に清浄剤などの通常用いら
れる添加材を加えることもできる。これらは高性能のガ
ソリン組成物として自動車エンジン用等に好適に使用で
きる。
以下（重量基準）、オクタン価が８６以上（リサーチ法
オクタン価）、蒸留性状が３０〜２００℃の範囲、さら
には脱硫ガソリン中のオレフィン含有量が１５〜５０％
（容量基準）の範囲であることが望ましい。また、上記
の脱硫ガソリンに改質ガソリン、アルキレートガソリン
または含酸素ガソリン基材のうち少なくともひとつの基
材を加えることにより、硫黄分含有量が５０ｐｐｍ以
下、リサーチオクタン価が９０以上、蒸留性状が３０〜
２００℃の範囲、かつ蒸気圧が５０〜８０ｋＰａの範囲
であるガソリン組成物を得ることができる。さらには、
上記と同様の基材構成で、その性状が硫黄分含有量３０
ｐｐｍ以下、リサーチオクタン価が９０以上、蒸留性状
が３０〜２００℃の範囲、５０％留出温度が１００℃以
下、かつ蒸気圧が５０〜８０ｋＰａの範囲であるガソリ
ン組成物を得ることができる。また、上記と同様の基材
構成で、その性状が硫黄分含有量１０ｐｐｍ以下、オク
タン価９０以上、蒸留性状３０〜２００℃の範囲、５０
％留出温度１００℃以下、かつ蒸気圧５０〜８０ｋＰａ
の範囲であるガソリン組成物を得ることができる。さら
に、これらのガソリン組成物に清浄剤などの通常用いら
れる添加材を加えることもできる。これらは高性能のガ
ソリン組成物として自動車エンジン用等に好適に使用で
きる。
【００４２】
実施例１ ８５℃に保持した温度調節器付きフラスコ中にアルミニ
ウムｓｅｃ−ブトキサイド１５０ｃｃ、１，３−ブタン
ジオール（沸点２０３℃）１００ｃｃ、硝酸コバルト６
水塩４１ｇおよび無水リン酸１６ｇを添加した。さら
に、８５℃のまま蒸留水１００ｃｃを添加して１時間攪
拌しゲル化物を得た。このゲル化物をロータリーエバポ
レーターで減圧下、６０℃で１時間、送風乾燥機で１２
０℃で１５時間乾燥させた後、空気中５５０℃で３時間
焼成し、触媒１を得た。触媒１の金属担持量等を表１
に、物性を表２に示す。なお、金属担持量等は金属また
はリンとしての重量％で表す。（以下同様とする。） 実施例２ １，３−ブタンジオールの代わりにポリエチレングリコ
ール（分子量４００）を用いたほかは実施例１と同様の
条件で触媒を調製し触媒２を得た。触媒２の金属担持量
等を表１に、物性を表２に示す。
ウムｓｅｃ−ブトキサイド１５０ｃｃ、１，３−ブタン
ジオール（沸点２０３℃）１００ｃｃ、硝酸コバルト６
水塩４１ｇおよび無水リン酸１６ｇを添加した。さら
に、８５℃のまま蒸留水１００ｃｃを添加して１時間攪
拌しゲル化物を得た。このゲル化物をロータリーエバポ
レーターで減圧下、６０℃で１時間、送風乾燥機で１２
０℃で１５時間乾燥させた後、空気中５５０℃で３時間
焼成し、触媒１を得た。触媒１の金属担持量等を表１
に、物性を表２に示す。なお、金属担持量等は金属また
はリンとしての重量％で表す。（以下同様とする。） 実施例２ １，３−ブタンジオールの代わりにポリエチレングリコ
ール（分子量４００）を用いたほかは実施例１と同様の
条件で触媒を調製し触媒２を得た。触媒２の金属担持量
等を表１に、物性を表２に示す。
【００４３】実施例３ １，３−ブタンジオールの代わりに２−ヘキサノールを
用いたほかは実施例１と同様の条件で触媒を調製し触媒
３を得た。触媒３の金属担持量等を表１に、物性を表２
に示す。 実施例４ １，３−ブタンジオールの代わりに１，２，４−ブタン
トリオール（沸点１５０℃）を用いたほかは実施例１と
同様の条件で触媒を調製し触媒４を得た。触媒４の金属
担持量等を表１に、物性を表２に示す。
用いたほかは実施例１と同様の条件で触媒を調製し触媒
３を得た。触媒３の金属担持量等を表１に、物性を表２
に示す。 実施例４ １，３−ブタンジオールの代わりに１，２，４−ブタン
トリオール（沸点１５０℃）を用いたほかは実施例１と
同様の条件で触媒を調製し触媒４を得た。触媒４の金属
担持量等を表１に、物性を表２に示す。
【００４４】実施例５ １，３−ブタンジオールの代わりにイソヘキシルアルコ
ール（沸点１５３℃）を用いたほかは実施例１と同様の
条件で触媒を調製し触媒５を得た。触媒５の金属担持量
等を表１に、物性を表２に示す。 実施例６ １，３−ブタンジオールの代わりに１−プロパノールを
用いたほかは実施例１と同様の条件で触媒を調製し触媒
６を得た。触媒６の金属担持量等を表１に、物性を表２
に示す。
ール（沸点１５３℃）を用いたほかは実施例１と同様の
条件で触媒を調製し触媒５を得た。触媒５の金属担持量
等を表１に、物性を表２に示す。 実施例６ １，３−ブタンジオールの代わりに１−プロパノールを
用いたほかは実施例１と同様の条件で触媒を調製し触媒
６を得た。触媒６の金属担持量等を表１に、物性を表２
に示す。
【００４５】実施例７ 硝酸コバルト６水塩の代わりに硝酸ニッケル６水塩４．
１ｇを用いたほかは実施例１と同様の条件で触媒を調製
し触媒７を得た。触媒７の金属担持量等を表１に、物性
を表２に示す。 実施例８ １，３−ブタンジオールの代わりに１−ブタノールを用
いたほかは実施例７と同様の条件で触媒を調製し触媒８
を得た。触媒８の金属担持量等を表１に、物性を表２に
示す。
１ｇを用いたほかは実施例１と同様の条件で触媒を調製
し触媒７を得た。触媒７の金属担持量等を表１に、物性
を表２に示す。 実施例８ １，３−ブタンジオールの代わりに１−ブタノールを用
いたほかは実施例７と同様の条件で触媒を調製し触媒８
を得た。触媒８の金属担持量等を表１に、物性を表２に
示す。
【００４６】実施例９ ８５℃に保持した温度調節器付きフラスコ中にアルミニ
ウムｓｅｃ−ブトキサイド１５０ｃｃ、１，３−ブタン
ジオール（沸点２０３℃）１００ｃｃ、硝酸コバルト６
水塩４１ｇ、モリブデン酸アンモニウム４水塩２ｇ，無
水リン酸１６ｇを添加した。さらに、８５℃に保持した
まま蒸留水１００ｃｃを添加し１時間攪拌してゲル化物
を得た。このゲル化物をロータリーエバポレーターで減
圧下、６０℃で１時間、送風乾燥機で１２０℃で１５時
間乾燥させた後、空気中５５０℃で３時間焼成し、触媒
９を得た。触媒９の金属担持量等を表３に、物性を表４
に示す。
ウムｓｅｃ−ブトキサイド１５０ｃｃ、１，３−ブタン
ジオール（沸点２０３℃）１００ｃｃ、硝酸コバルト６
水塩４１ｇ、モリブデン酸アンモニウム４水塩２ｇ，無
水リン酸１６ｇを添加した。さらに、８５℃に保持した
まま蒸留水１００ｃｃを添加し１時間攪拌してゲル化物
を得た。このゲル化物をロータリーエバポレーターで減
圧下、６０℃で１時間、送風乾燥機で１２０℃で１５時
間乾燥させた後、空気中５５０℃で３時間焼成し、触媒
９を得た。触媒９の金属担持量等を表３に、物性を表４
に示す。
【００４７】実施例１０ １，３−ブタンジオールの代わりに１，２，４−ブタン
トリオール（沸点１５０℃）を用いたほかは実施例９と
同様にして触媒を調製し、触媒１０を得た。触媒１０の
の金属担持量等を表３に、物性を表４に示す。 実施例１１ １，３−ブタンジオールの代わりにエタノールを用いた
ほかは実施例９と同様にして触媒を調製し、触媒１１を
得た。触媒１１のの金属担持量等を表３に、物性を表４
に示す。
トリオール（沸点１５０℃）を用いたほかは実施例９と
同様にして触媒を調製し、触媒１０を得た。触媒１０の
の金属担持量等を表３に、物性を表４に示す。 実施例１１ １，３−ブタンジオールの代わりにエタノールを用いた
ほかは実施例９と同様にして触媒を調製し、触媒１１を
得た。触媒１１のの金属担持量等を表３に、物性を表４
に示す。
【００４８】実施例１２ ８５℃に保持した温度調節器付きフラスコ中にアルミニ
ウムｓｅｃ−ブトキサイド１５０ｃｃおよび１，３−ブ
タンジオール（沸点２０３℃）１００ｃｃを添加した。
８５℃に保持したままこれに蒸留水１０ｃｃを添加し１
時間攪拌してゲル化物を得た。このゲル化物をロータリ
ーエバポレーターで減圧下、６０℃で１時間、送風乾燥
機で１２０℃で１５時間乾燥させた後、空気中５００℃
で３時間焼成し担体を得た。この担体３０ｇに硝酸コバ
ルト６水塩４１ｇ、無水リン酸１６ｇを蒸留水に溶かし
たものを常圧で含浸させた。これを１時間静置した後、
送風乾燥機で１２０℃で１５時間乾燥させた後、空気中
５５０℃で３時間焼成し、触媒１２を得た。触媒１２の
金属担持量等を表３に、物性を表４に示す。
ウムｓｅｃ−ブトキサイド１５０ｃｃおよび１，３−ブ
タンジオール（沸点２０３℃）１００ｃｃを添加した。
８５℃に保持したままこれに蒸留水１０ｃｃを添加し１
時間攪拌してゲル化物を得た。このゲル化物をロータリ
ーエバポレーターで減圧下、６０℃で１時間、送風乾燥
機で１２０℃で１５時間乾燥させた後、空気中５００℃
で３時間焼成し担体を得た。この担体３０ｇに硝酸コバ
ルト６水塩４１ｇ、無水リン酸１６ｇを蒸留水に溶かし
たものを常圧で含浸させた。これを１時間静置した後、
送風乾燥機で１２０℃で１５時間乾燥させた後、空気中
５５０℃で３時間焼成し、触媒１２を得た。触媒１２の
金属担持量等を表３に、物性を表４に示す。
【００４９】実施例１３ １，３−ブタンジオールの代わりに１−プロパノールを
用いたほかは実施例１２と同様の操作で触媒を調製し触
媒１３を得た。触媒１３の金属担持量等を表３に、物性
を表４に示す。 比較例１ 硝酸ニッケル６水塩４１ｇ，無水リン酸１６ｇを蒸留水
に溶解させて、活性アルミナ担体（比表面積２００ｍ2
／ｇ）３０ｇに常圧で含浸させた。これを１時間静置し
た後、１２０℃で３時間乾燥させ、空気で５００℃で３
時間焼成し触媒１４を得た。触媒１４の金属担持量等を
表３に、物性を表４に示す。
用いたほかは実施例１２と同様の操作で触媒を調製し触
媒１３を得た。触媒１３の金属担持量等を表３に、物性
を表４に示す。 比較例１ 硝酸ニッケル６水塩４１ｇ，無水リン酸１６ｇを蒸留水
に溶解させて、活性アルミナ担体（比表面積２００ｍ2
／ｇ）３０ｇに常圧で含浸させた。これを１時間静置し
た後、１２０℃で３時間乾燥させ、空気で５００℃で３
時間焼成し触媒１４を得た。触媒１４の金属担持量等を
表３に、物性を表４に示す。
【００５０】比較例２ モリブデン酸アンモニウム４水塩１９ｇ，硝酸ニッケル
６水塩１６ｇ，無水リン酸１．５ｇを蒸留水に溶解させ
て、活性アルミナ担体（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）３０
ｇに常圧で含浸させた。これを１時間静置した後、１２
０℃で３時間乾燥させ、空気で５００℃で３時間焼成し
触媒１５を得た。触媒１５の金属担持量等を表３に、物
性を表４に示す。
６水塩１６ｇ，無水リン酸１．５ｇを蒸留水に溶解させ
て、活性アルミナ担体（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）３０
ｇに常圧で含浸させた。これを１時間静置した後、１２
０℃で３時間乾燥させ、空気で５００℃で３時間焼成し
触媒１５を得た。触媒１５の金属担持量等を表３に、物
性を表４に示す。
【００５１】比較例３ 無水リン酸を活性アルミナ担体に含浸させなかったほか
は比較例１と同様にして触媒を調製し、触媒１６を得
た。触媒１６のの金属担持量等を表３に、物性を表４に
示す。 比較例４ 無水リン酸を活性アルミナ担体に含浸させなかったほか
は比較例２と同様にして触媒を調製し、触媒１７を得
た。触媒１７のの金属担持量等を表３に、物性を表４に
示す。
は比較例１と同様にして触媒を調製し、触媒１６を得
た。触媒１６のの金属担持量等を表３に、物性を表４に
示す。 比較例４ 無水リン酸を活性アルミナ担体に含浸させなかったほか
は比較例２と同様にして触媒を調製し、触媒１７を得
た。触媒１７のの金属担持量等を表３に、物性を表４に
示す。
【００５２】比較例５ 無水リン酸を用いなかったほかは実施例１１と同様にし
て触媒を調製し、触媒１８を得た。触媒１８のの金属担
持量等を表３に、物性を表４に示す。 〔脱硫ガソリンの製造〕 実施例１４ それぞれの触媒は脱硫ガソリンの製造のための脱硫処理
の前処理として、硫化水素／水素気流中で４００℃で２
時間硫化してから水素化脱硫処理に用いた。
て触媒を調製し、触媒１８を得た。触媒１８のの金属担
持量等を表３に、物性を表４に示す。 〔脱硫ガソリンの製造〕 実施例１４ それぞれの触媒は脱硫ガソリンの製造のための脱硫処理
の前処理として、硫化水素／水素気流中で４００℃で２
時間硫化してから水素化脱硫処理に用いた。
【００５３】触媒１〜１５について固定床流通反応装置
にて接触分解ガソリンを原料として水素化脱硫処理を行
い脱硫ガソリンを得た。原料接触分解ガソリンの性状を
表５に、水素化脱硫処理条件を表６に、触媒１による処
理により得られた脱硫ガソリンの性状を表７に、各触媒
による処理により得られた脱硫ガソリンの硫黄分等を表
８、表９に示す。
にて接触分解ガソリンを原料として水素化脱硫処理を行
い脱硫ガソリンを得た。原料接触分解ガソリンの性状を
表５に、水素化脱硫処理条件を表６に、触媒１による処
理により得られた脱硫ガソリンの性状を表７に、各触媒
による処理により得られた脱硫ガソリンの硫黄分等を表
８、表９に示す。
【００５４】〔ガソリン組成物の製造〕 実施例１５、比較例６ 実施例１４の触媒１による処理により得られた脱硫ガソ
リンおよび表７に示すガソリン基材から表１０に示す混
合比でガソリン組成物を製造した。得られたガソリン組
成物の性状を表１０示す。
リンおよび表７に示すガソリン基材から表１０に示す混
合比でガソリン組成物を製造した。得られたガソリン組
成物の性状を表１０示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】
【表９】
【００６４】
【表１０】
【００６５】表７〜９に示されるように脱硫ガソリンは
原料ガソリンに較べ硫黄分が低下しているが、オクタン
価、オレフィン分はほとんど低下していない。また、表
１０に示されるようにこの脱硫ガソリンを基材としたガ
ソリン組成物は従来の基材によるガソリン組成物に較べ
硫黄分が少なく、高性能のガソリン組成物として自動車
エンジン用などに好適に使用できるものであることが分
かる。
原料ガソリンに較べ硫黄分が低下しているが、オクタン
価、オレフィン分はほとんど低下していない。また、表
１０に示されるようにこの脱硫ガソリンを基材としたガ
ソリン組成物は従来の基材によるガソリン組成物に較べ
硫黄分が少なく、高性能のガソリン組成物として自動車
エンジン用などに好適に使用できるものであることが分
かる。
【００６６】
【発明の効果】本発明の触媒組成物を用いたガソリン留
分の水素化脱硫処理触媒は、従来の水素化処理触媒に比
べて、オレフィンを水素化しないで、オクタン価を低下
させないで、水素化脱硫処理を効率よく行うことがで
き、これによって硫黄分等が著しく低減された高性能の
ガソリン基材を得ることができる。
分の水素化脱硫処理触媒は、従来の水素化処理触媒に比
べて、オレフィンを水素化しないで、オクタン価を低下
させないで、水素化脱硫処理を効率よく行うことがで
き、これによって硫黄分等が著しく低減された高性能の
ガソリン基材を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ａ Ｃ１０Ｌ 1/04 Ｃ１０Ｌ 1/04 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 BA01A BC28A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BD07A BD08A BD09A BD10A CC02 EC03X EC04X EC05X EC07X EC08X EC14X EC15X EC16X EC17X 4H029 CA00 DA00
Claims (13)
- 【請求項１】 リンを５〜３０重量％含有し、周期律表
第８族金属または周期律表第８族金属及び周期律表第６
Ｂ族金属が担持されたアルミナ担体触媒であって、比表
面積が２８０ｍ2 ／ｇ以上、細孔直径が５０Å以上でか
つ細孔容量が０．５ｃｃ／ｇ以上であるガソリン留分の
水素化脱硫触媒。 - 【請求項２】 周期律表第８族金属の含有量が１０〜３
０重量％である請求項１記載の水素化脱硫触媒。 - 【請求項３】 周期律表第６Ｂ族金属の含有量が周期律
表第８族金属の含有量以下である請求項１または２記載
の水素化脱硫触媒。 - 【請求項４】 アルミニウムアルコキサイドをアルコー
ルまたはエーテルの存在下で水と混合して生成するゲル
より得られるアルミナ担体、または該ゲルに成形用バイ
ンダーを加えた混合物より得られる担体に、リン、周期
律表第８族金属及び必要に応じ周期律表第６Ｂ族金属を
含有させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の水素化脱硫触媒の製造方法。 - 【請求項５】 アルミニウムアルコキサイド、リン化合
物、周期律表第８族金属化合物、及び必要に応じ周期律
表第６Ｂ族金属化合物を、アルコールまたはエーテルの
存在下で水と混合することを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の水素化脱硫触媒の製造方法。 - 【請求項６】 アルコールが２個以上のヒドロキシル基
を有する脂肪族多価アルコールである請求項４または５
記載の水素化脱硫触媒の製造方法。 - 【請求項７】 アルコールが炭素数５以上の第２級また
は第３級アルコールである請求項４〜６のいずれかに記
載の水素化脱硫触媒の製造方法。 - 【請求項８】 アルコールまたはエーテルの分子量が１
００以上である請求項４〜７のいずれかに記載の水素化
脱硫触媒の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜３のいずれかに記載の水素化
脱硫触媒を用いてガソリン留分を水素化脱硫する方法。 - 【請求項１０】 ガソリン留分が分解ガソリンである請
求項９記載の水素化脱硫方法。 - 【請求項１１】 請求項９又は１０記載の水素化脱硫方
法により得られ、硫黄分含有量が５０ｐｐｍ以下、リサ
ーチオクタン価が８６以上、かつ蒸留性状が３０〜２２
０℃の範囲であるガソリン基材。 - 【請求項１２】 オレフィン含有量が１５〜５０容量％
の範囲である請求項１１記載のガソリン基材。 - 【請求項１３】 請求項１１または１２に記載のガソリ
ン基材並びに、改質ガソリン、アルキレートガソリンお
よび含酸素ガソリン基材のうち少なくとも１種のガソリ
ン基材を含み、硫黄分含有量が５０ｐｐｍ以下、リサー
チオクタン価が９０以上、蒸留性状が３０〜２２０℃の
範囲、かつ蒸気圧が５０〜８０ｋＰａの範囲であるガソ
リン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10292189A JP2000117112A (ja) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | ガソリン留分の水素化脱硫触媒、その製造方法およびガソリン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10292189A JP2000117112A (ja) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | ガソリン留分の水素化脱硫触媒、その製造方法およびガソリン組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000117112A true JP2000117112A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17778712
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|---|---|---|---|
| JP10292189A Pending JP2000117112A (ja) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | ガソリン留分の水素化脱硫触媒、その製造方法およびガソリン組成物 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2000117112A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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