WO2016096364A1 - Procede d'adoucissement en composes du type sulfure d'une essence olefinique - Google Patents
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-
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Definitions
- Catalyst A and / or catalyst C preferably comprise: An oxide content of the group VIb metal of between 4 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst,
- Catalysts A and C also contain a Group VIII metal preferably selected from nickel, cobalt and iron. More preferably, the Group VIII metal is nickel.
- the metal content of group VIII expressed as oxide is between 4 and 12% by weight and preferably between 6 and 10% by weight and more preferably between 6 and 8% by weight relative to the weight of catalyst.
- the effluent from the second catalytic step is sent via line 9 to a fractionation column in order to provide at least one light petrol cut 1 1 (or LCN for Light Cracked Naphtha according to the English terminology). withdrawn at the top of the column 10 and a heavy gasoline cut 12 (HCN for Heavy Cracked Naphtha according to the English terminology) which is recovered at the bottom of the column 10.
- the cutting point of the fractionation column is selected from such that the light gasoline fraction has a substantial amount of olefins having less six carbon atoms (“C6") and a low content of light sulphide compounds and the heavy gasoline fraction has a significant amount of the sulfur compounds.
- VVH hourly volume velocity
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour réduire la teneur en composés du type sulfure de formule R1-S-R2, avec R1 et R2 choisis parmi les radicaux méthyl (CH3) et éthyl (C2H5), d'une essence contenant des dioléfines, des mono-oléfines et du soufre. Le procédé met en œuvre une première étape catalytique d'hydrogénation sélective des dioléfines à une température comprise entre 60°C et 150°C puis une é tape de chauffage de l'effluent issu de la première étape avec une différence de température ΔΤ comprise entre 10°C et 100°C et une seconde étape catalytique sur l'effluent chauffé de manière à produire un effluent ayant une teneur en composés du type sulfure de formule R1-S-R2, avec R1 et R2 choisis parmi les radicaux méthyl (CH3) et éthyl (C2H5), plus faible que celle de l'essence de départ.
Description
PROCEDE D'ADOUCISSEMENT EN COMPOSES DU TYPE SULFURE
D'UNE ESSENCE OLEFINIQUE La présente invention concerne un procédé pour réduire la teneur en composés du type sulfure de formule R1 -S-R2 avec R1 et R2 choisi parmi le méthyl et l'éthyl d'une essence. Le procédé selon l'invention peut être intégré comme étape prétraitement dans un procédé d'hydrodésulfuration d'une essence afin de limiter la teneur en composés soufrés légers du type sulfure.
Etat de la technique
La production d'essences répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre à des valeurs n'excédant généralement pas 50 ppm, et préférentiellement inférieures à 10 ppm.
II est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs élevées en oléfines et en soufre.
Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90 %, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, qu'on appellera dans la suite essence de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.
Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d'hydrodésulfuration en présence d'hydrogène et d'un catalyseur. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d'hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l'hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d'octane et la forte consommation d'hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemples décrits dans les demandes de brevet EP 1077247 et EP 1 174485.
Comme décrit dans les demandes de brevet EP 1077247 et EP 1 800 748, il est avantageux de réaliser avant l'étape d'hydrotraitement une étape d'hydrogénation sélective de la charge
à traiter. Cette première étape d'hydrogénation consiste essentiellement à hydrogéner sélectivement les dioléfines, tout en transformant conjointement par alourdissement les composés soufrés légers saturés (par augmentation de leur poids moléculaire), qui sont des composés soufrés dont le point d'ébullition est inférieur au point d'ébullition du thiophène, tels que le méthanethiol, l'éthanethiol, le propanethiol et le diméthylsulfure. Par fractionnement de l'essence issue de l'étape d'hydrogénation sélective, on produit une coupe essence désulfurée légère (ou LCN pour Light Cracked Naphtha selon la terminologie anglo- saxonne) composée majoritairement de mono-oléfines à 5 ou 6 atomes de carbone sans perte d'octane, qui peut être valorisée au pool essence pour la formulation de carburant pour véhicules.
Dans des conditions opératoires spécifiques, cette hydrogénation réalise sélectivement l'hydrogénation des dioléfines présentes dans la charge à traiter en composés mono- oléfiniques, qui possèdent un meilleur indice d'octane. Un autre effet de l'hydrogénation sélective est de prévenir la désactivation progressive du catalyseur d'hydrodésulfuration sélective et/ou d'éviter un bouchage progressif du réacteur dû à la formation de gommes de polymérisation à la surface des catalyseurs ou dans le réacteur. En effet, les composés polyinsaturés sont instables et ont tendance à former des gommes par polymérisation.
La demande de brevet EP 2161076 divulgue un procédé d'hydrogénation sélective des composés polyinsaturés, et plus particulièrement des dioléfines, permettant de réaliser conjointement l'alourdissement des composés soufrés légers saturés. Ce procédé met en œuvre un catalyseur contenant au moins un métal du groupe Vlb et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés sur un support poreux.
Il a été constaté que lorsque la teneur en composés sulfures légers, c'est-à-dire de formule R1 -S-R2 avec R1 et R2 choisi parmi le méthyl et l'éthyl était importante, l'étape d'hydrogénation sélective n'était pas assez efficace pour convertir ces composés de sorte qu'après fractionnement on obtient une coupe essence légère LCN contenant une quantité notable de composés sulfures légers. Pour répondre à ce problème, il est tout à fait envisageable de durcir les conditions de température de l'étape d'hydrogénation sélective mais au prix d'une désactivation prématurée du catalyseur et d'un encrassage rapide des internes du réacteur, ces phénomènes étant liés à la formation de coke par polymérisation des dioléfines contenues dans l'essence à traiter. Une autre solution consisterait à diminuer la vitesse volumique horaire de l'essence à traiter dans le réacteur mais qui demanderait de mettre en œuvre plus de catalyseur et d'accroître la hauteur du réacteur, cette solution n'est pas nécessairement souhaitable du point de vue économique et/ou technique.
Un but de l'invention est donc de proposer un procédé amélioré en termes d'efficacité pour réduire la teneur en composés du type sulfure légers d'une essence (ou un mélange d'essences) et qui puisse être opéré pendant des temps cycle allongés avant le remplacement du catalyseur et/ou le nettoyage de l'installation dans laquelle est réalisé le procédé.
Résumé de l'invention
L'invention concerne ainsi un procédé pour réduire la teneur en composés du type sulfure de formule R1 -S-R2, avec R1 et R2 choisis parmi les radicaux méthyl (CH3) et éthyl (C2H5), d'une essence contenant des dioléfines, des mono-oléfines et du soufre, dans lequel:
A) on met en contact dans un premier réacteur, l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur A comprenant au moins un métal du groupe Vlb et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés sur un support, l'étape A étant réalisée à une température dans le réacteur comprise entre 60Ό et Ι δΟΌ avec une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1 h"1 et 10 h"1 , une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa et avec un rapport volumique H2 ajouté/charge essence compris entre 1 à 40 normaux litres d'hydrogène par litre d'essence (vol/vol), de manière à produire un effluent à une température T1 comprise entre 60Ό et Ι δΟΌ et ayant une teneur en dioléfines plus faible que celle de l'essence de départ;
B) on chauffe l'effluent issu du premier réacteur dans un dispositif de chauffe à une température T2 avec une différence de température ΔΤ (T2-T1 ) comprise entre 10Ό et 100<C;
C) on met en contact dans un second réacteur l'effluent chauffé à la température T2 avec un catalyseur C comprenant au moins un métal du groupe Vlb et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés sur un support et avec éventuellement de l'hydrogène et dans lequel:
l'étape C est réalisée avec une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1 h"1 et 10 h"1 , une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec un rapport volumique H2 ajouté/charge essence compris entre 0 à 40 normaux litres d'hydrogène par litre d'essence (vol/vol), de manière à produire un effluent en sortie du second réacteur ayant une teneur en composés du type sulfure de formule R1 -S-R2, avec R1 et R2 choisis parmi les radicaux méthyl (CH3) et éthyl (C2H5), plus faible que celle de l'essence de départ.
La demanderesse a observé de manière surprenante qu'un procédé mettant en œuvre deux étapes successives d'hydrogénation catalytiques en présence de catalyseurs et dans des conditions décrites plus haut permet non seulement de favoriser la conversion des composés du type sulfures légers en conservant autant que possible l'indice d'octane de l'essence, tout en limitant la désactivation du catalyseur et l'encrassage des réacteurs par la formation de dépôts de coke respectivement sur le catalyseur et sur les internes de réacteur Dans le contexte de l'invention, le terme "réduire la teneur en composés de type sulfure légers" désigne le fait que la teneur en composés de type sulfure légers qui est présent dans l'effluent réactionnel obtenu après la seconde étape est plus faible que celle de l'essence qui est traitée.
Selon un mode de réalisation préféré, la différence de température ΔΤ (T2-T1 ) est comprise entre 20^ et SO'O. De préférence la différence de température ΔΤ (T2-T1 ) est comprise entre 30<C et 80<C.
Le procédé selon peut comprendre en outre une étape D dans laquelle on sépare l'effluent issu de l'étape C en une coupe essence légère à basse teneur en soufre et une coupe essence lourde contenant des hydrocarbures ayant six et plus de six atomes de carbone. Par exemple la teneur en soufre total de ladite coupe essence légère est inférieure à 15 ppm poids, voire inférieure à 10 ppm poids et la teneur en sulfures légers est inférieure à 10 ppm poids de soufre.
Dans un mode de réalisation, les étapes C et D sont réalisées dans une colonne de distillation catalytique comprenant une section catalytique contenant le catalyseur C.
De préférence la coupe essence lourde ainsi récupérée est traitée dans une unité d'hydrodésulfuration en présence d'hydrogène.
Les catalyseurs A et C sont de préférence sulfurés. De préférence le taux de sulfuration des métaux constituants lesdits catalyseurs est au moins égal à 60%,
De préférence le catalyseur A et/ou le catalyseur C comprennent:
• une teneur en oxyde du métal du groupe Vlb comprise entre 4 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur,
• une teneur en oxyde du métal du groupe VIII compris entre 4 à 15% poids par rapport au poids total du catalyseur,
« un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%,
• un rapport molaire entre le métal non noble du groupe VIII et le métal du groupe Vlb compris entre 0,6 et 3 mol/mol,
• une densité en métal du groupe Vlb par unité de surface du catalyseur strictement inférieure à 10~3 gramme d'oxydes du métal du groupe Vlb par m2 de catalyseur.
· une surface spécifique du catalyseur comprise entre 30 et 300 m2/g.
De préférence le métal du groupe Vlb des catalyseurs A et C est choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène. De préférence le métal du groupe VIII des catalyseurs A et C est choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer, de préférence le nickel.
Dans un mode de réalisation préféré, le métal du groupe VIII des catalyseurs A et C est le nickel et le métal du groupe Vlb des catalyseurs A et C est le molybdène.
Selon un mode de réalisation préféré, les catalyseurs A et C sont de compositions identiques.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour traiter une essence issue du craquage catalytique ou de craquage thermique, d'un procédé de cokéfaction, d'un procédé de viscoréduction ou d'un procédé de pyrolyse.
Description détaillée de l'invention
Les autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence à la figure 1 qui est un schéma de principe du procédé selon l'invention.
La charge d'hydrocarbures qui est susceptible d'être traitée par le procédé selon l'invention est une essence du type oléfiniques contenant des dioléfines, des mono-oléfines, et des composés soufrés sous forme notamment de mercaptans et de sulfures légers. Dans le
cadre de l'invention, on désigne par le terme "composés du type sulfure légers" des composés de formule R1 -S-R2 où R1 et R2 sont choisis parmi les radicaux méthyl (CH3) et éthyl (C2H5). Ainsi le sulfure le plus léger présent dans l'essence oléfinique est le diméthylsulfure.
La présente invention trouve son application pour traiter des essences issues de procédés de conversion, et en particulier des essences (seules ou en mélange) en provenance du craquage catalytique ou de craquage thermique, d'un procédé de cokéfaction, d'un procédé de viscoréduction, ou d'un procédé de pyrolyse.
Les charges d'hydrocarbures pour lesquelles s'applique l'invention ont une température d'ébullition généralement comprise entre 0Ό et 280 Ό, de préférence comprise entre 1 5Ό et 250^ et peuvent également contenir des hydrocar bures à 3 ou 4 atomes de carbone. L'essence traitée par le procédé selon l'invention contient généralement entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 55% poids de mono-oléfines, entre 1 0 ppm et 1 % poids de soufre et dans laquelle la teneur en composés sulfures légers de formule R1 -S-R2 où R1 et R2 sont choisis parmi les radicaux méthyl (CH3) et éthyl (C2H5) est généralement comprise entre 1 et 1 50 ppm poids de soufre.
De préférence l'essence qui est susceptible d'être traitée provient d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Un mélange d'essences en provenance d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé avec une ou plusieurs essences issues d'un autre procédé de conversion peut aussi être traité.
En référence à la figure 1 , la charge essence est traitée dans une première étape catalytique. Ainsi l'essence est envoyée par la ligne 1 dans un premier réacteur 2 et dans lequel il est mis en contact avec de l'hydrogène (apporté par la ligne 3) et un catalyseur d'hydrogénation sélective A. Le réacteur 2 peut être un réacteur à lit catalytique fixe ou mobile, de préférence fixe. Le réacteur peut comprendre un ou plusieurs lits catalytiques.
Dans le réacteur 2, l'essence à traiter est mélangée à de l'hydrogène et mise en contact avec le catalyseur A. La quantité d'hydrogène injectée est telle que le rapport volumique H2 ajouté/charge essence compris entre 1 à 40 normaux litres d'hydrogène par litre d'essence (vol/vol), et de préférence compris entre 1 et 5 normaux litres d'hydrogène par litre d'essence (vol/vol). Un trop large excès d'hydrogène peut entraîner une forte hydrogénation des mono- oléfines et par voie de conséquence, une diminution de l'indice d'octane de l'essence. La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas d'injecter une partie ou la totalité de la charge entre deux lits
catalytiques consécutifs placés dans le réacteur. Ce mode de réalisation permet notamment de continuer à opérer le réacteur si l'entrée du réacteur ou le premier lit catalytique se trouvent bouchées par des dépôts de polymères, de particules, ou de gommes présentes dans la charge.
Le mélange constitué de l'essence et de l'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur A à une température comprise entre 60^ et 150^ et d e préférence comprise entre 80 et 130^, avec une vitesse volumique horaire (VVH ou I iquid hourly space velocity LHSV selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 1 h"1 et 10 h"1 , l'unité de la vitesse volumique horaire étant litre de charge par heure par litre de catalyseur (L/h/L, soit h"1). La pression est ajustée afin que le mélange réactionnel soit majoritairement sous forme liquide dans le réacteur. La pression est comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 et 4 MPa.
Comme indiqué sur la figure 1 , un effluent réactionnel est soutiré du réacteur 2 par la ligne 4. Cet effluent a une teneur en dioléfines moindre par rapport à l'essence à traiter du fait de la réaction d'hydrogénation sélective qu'elle a subie. L'effluent issu du réacteur 2 d'hydrogénation a une température T1 proche de la température moyenne du réacteur 2 et généralement supérieure (typiquement de 1 à 3^) à celle de la charge en entrée du réacteur 2 étant donné que la réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines est exothermique.
Selon l'invention l'effluent issu du réacteur 2 est chauffé à une température T2 dans un dispositif de chauffe 5 qui peut être par exemple un échangeur de chaleur ou un four comme indiqué dans la figure 1 . L'effluent est chauffé de sorte que la différence de température ΔΤ (T2-T1 ) soit comprise entre 10^ et 100^, de préfé rence comprise entre 20^ et 80^, de manière plus préférée comprise entre 30^ et 60Ό.
L'effluent chauffé à la température T2 est ensuite transféré par la ligne 6 dans un second réacteur 7 comprenant un lit (fixe ou mobile) de catalyseur C où il est soumis à une seconde étape catalytique. Comme indiqué à la figure 1 , le réacteur 7 peut être alimenté en hydrogène par la ligne 8 qui est optionnelle. L'effluent chauffé est mis en contact avec un catalyseur C et éventuellement de l'hydrogène ajouté afin de convertir les composés du type sulfure légers. Les catalyseurs C et A peuvent être identiques ou différents, de préférence ils sont identiques. Selon l'invention cette seconde étape catalytique est réalisée dans des conditions opératoires plus sévères en termes de température.
Ainsi cette seconde étape se réalise dans les conditions opératoires suivantes:
• à une température supérieure à celle de la première étape d'hydrogénation sélective des dioléfines.
• avec une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1 h"1 et 10 h 1 ,
• à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa et
· avec un rapport volumique H2 ajouté/charge essence compris entre 0 et 40 normaux litres d'hydrogène par litre d'essence.
La seconde étape est donc opérée dans des conditions de température supérieure à la température de la première étape catalytique et avec une différence de température de la seconde étape par rapport à la température de la première étape généralement comprise entre "l O i et "l OO , de préférence comprise entre 2 0Ό et 80^, de manière plus préférée comprise entre 30<C et 60<C.
Il est à noter que cette seconde étape se différencie d'une étape catalytique d'hydrodésulfuration (ou HDS) dans laquelle les composés soufrés sont convertis en H2S et en hydrocarbures par contact avec un catalyseur ayant des propriétés hydrogénolysantes. L'hydrodésulfuration est généralement opérée à une température comprise entre 200 et 400^, avec un rapport volumique H 2 ajouté/charge essence compris entre 100 à 600 normaux litres d'hydrogène par litre d'essence (vol/vol), à une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa et avec une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1 h"1 et 10 h 1.
Les catalyseurs A et C mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprennent au moins un métal du groupe Vlb (groupe 6 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et au moins un métal non noble du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) déposés sur un support.
De préférence les catalyseurs A et C sont utilisés sous forme sulfurée. De manière préférée, le taux de sulfuration des catalyseurs est d'au moins 60%.
La sulfuration des catalyseurs peut être réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS2 et le Ni3S2. La sulfuration est par exemple réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés
pour sulfurer les catalyseurs. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors) du réacteur des première et seconde étapes à des températures comprises entre 200 et 600^ et plus p référentiellement entre 300 et δΟΟΌ. Un élément est considéré comme substantiellement sulfuré lorsque le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit élément est de préférence d'au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de l'élément considéré:
(S/élément)catalyseur≥ 0,6 x (S/élément)théorique avec:
(S/élément)cataiyseur = rapport molaire entre le soufre (S) et l'élément présents sur le catalyseur
(S/élément)théorique = rapport molaire entre le soufre et l'élément correspondant à la sulfuration totale de l'élément en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon l'élément considéré:
(S/Fe)t éorique = 1
(S/Co)théorique = 8/9
(S/Ni)théorique = 2/3
(S/M0)théorique =2/1
- (S/W)théorique =2/1
Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l'ensemble des éléments est de préférence au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque élément en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque élément.
Par exemple, pour un catalyseur comprenant du molybdène et du nickel avec une fraction molaire respective de 0,7 et 0,3, le rapport molaire minimal (S/ Mo + Ni) est donné par la relation :
(S/Mo+Ni)catalyseur = 0,6 X {(0,7 X 2) + (0,3 X (2/3)}
De façon très préférée, le taux de sulfuration des métaux sera supérieur à 80%.
De préférence la sulfuration est mise en œuvre sur les métaux sous forme d'oxyde sans que soit réalisée une étape préalable de réduction des métaux. En effet, il est connu que la sulfuration de métaux réduits est plus difficile que la sulfuration de métaux sous forme d'oxydes.
Les catalyseurs A et C selon l'invention peuvent avoir les caractéristiques suivantes:
• une teneur en oxyde du métal du groupe VIb est comprise entre 4 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur,
• une teneur en oxyde du métal du groupe VIII est comprise entre 4 à 15% poids par rapport au poids total du catalyseur,
• un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur est au moins égal à
60%,
• un rapport molaire entre le métal non noble du groupe VIII et le métal du groupe VIb est compris entre 0,6 et 3 mol/mol,
· une surface spécifique du catalyseur est comprise entre 30 et 300 m2/g.
De préférence les catalyseurs A et C ont une densité en métal du groupe VIb par unité de surface de catalyseur qui est strictement inférieure à 10~3 gramme d'oxydes du métal du groupe VIb par m2 de catalyseur.
Les catalyseurs A et C ont de préférence une teneur en poids de l'élément du groupe VIb sous forme oxyde comprise entre 6 et 18%, de préférence comprise entre 8 et 12% et manière encore préférée comprise entre 10 et 12% en poids par rapport au poids de catalyseur. Le métal du groupe VIb est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène. De manière plus préférée, le métal du groupe VIb est le molybdène.
Les catalyseurs A et C contiennent également un métal du groupe VIII choisi de préférence parmi le nickel, le cobalt et le fer. De manière plus préférée, le métal du groupe VIII est le nickel. La teneur en métal du groupe VIII exprimée sous forme d'oxyde est comprise entre 4 et 12% poids et de préférence comprise entre 6 et 10% poids et de manière encore préférée entre 6 et 8% poids par rapport au poids de catalyseur.
Le rapport molaire entre le métal non noble du groupe VIII et le métal du groupe VIb est compris entre 0,6 et 3 mol/mol et de manière préférée compris entre 1 et 2 mol/mol.
La densité de métal du groupe Vlb, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids d'oxyde du métal du groupe Vlb et la surface spécifique du catalyseur, est comprise entre 10~4 et 10~3 g/m2, de préférence comprise entre 4 et 6.10"4 g/m2 et de manière plus préférée comprise entre 4,3 et 5,5.10"4 g/m2. Ainsi par exemple dans le cas de figure où le catalyseur comprend 1 1 % poids d'oxyde de molybdène par rapport au poids de catalyseur et présente une surface spécifique de 219 m2/g alors la densité de molybdène, exprimée comme étant le rapport entre la teneur en poids d'oxyde de molybdène (Mo03) et la surface spécifique du catalyseur, est égale à (0,1 1 / 219) soit 5.10"4 g/m2.
La surface spécifique des catalyseurs A et C est de préférence comprise entre 100 et 300 m2/g et de manière plus préférée comprise entre 150 et 250 m2/g. La surface spécifique est déterminée selon la norme ASTM D3663.
De préférence, les catalyseurs A et C présentent un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 et 1 ,4 cm3/g et préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,3 cm3/g. La porosimétrie au mercure est mesurée selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140° avec un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics.
Le support des catalyseurs A et C est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou leur mélange. On utilise de manière préférée de l'alumine.
Selon une variante, le support des catalyseurs A et C est constitué d'alumine gamma cubique ou de l'alumine delta.
Selon une variante particulièrement préférée, les catalyseurs A et/ou C sont des catalyseurs NiMo sur alumine.
Les catalyseurs A et C selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments des groupes VIII et Vlb sur le support sélectionné. Cette imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support.
Après introduction des métaux des groupes VIII et Vlb, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement d'activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant mais un simple séchage du catalyseur peut également être
effectué. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200^ et 550Ό, de préférence entre 300^ et 500Ό.
Après calcination, les métaux déposés sur le support se trouvent sous forme d'oxyde. Dans le cas du nickel et du molybdène, les métaux se trouvent principalement sous forme de Mo03 et de NiO. De préférence les catalyseurs A et C sont utilisés sous leur forme sulfurée c'est-à-dire qu'ils ont subi une étape d'activation de sulfuration après le traitement oxydant.
Selon un mode de réalisation les catalyseurs A et C employés respectivement dans les réacteurs 2 et 7 sont de compositions identiques.
Avantageusement l'effluent issu de la seconde étape catalytique est envoyée par la ligne 9 dans une colonne de fractionnement afin à fournir au moins une coupe d'essence légère 1 1 (ou LCN pour Light Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) qui est soutirée en tête de la colonne 10 et une coupe d'essence lourde 12 (HCN pour Heavy Cracked Naphtha selon la terminologie anglo-saxonne) qui est récupérée en fond de la colonne 10. Le point de coupe de la colonne de fractionnement est choisi de sorte que la coupe d'essence légère présente une quantité substantielle des oléfines ayant moins six atomes de carbone ("C6") et une teneur faible en composés du type sulfure légers et que la fraction d'essence lourde présente une quantité importante des composés soufrés tels que les mercaptans, les composés de la famille du thiophène et les sulfures et des oléfines ayant 6 ou plus atomes de carbone ("C6+"). Le point de coupe est réglé de telle sorte que la coupe d'essence légère ait une température d'ébullition comprise entre -5^ et 70Ό, de préférence comprise entre -5^ et 65^. Quant à la coupe d'ess ence lourde elle peut avoir une température d'ébullition comprise entre 60^ et 280 °C, de préférence comprise entre 65^ et 280^. L'homme dans l'art sait que les séparations d'hydrocarbures sont imparfaites et, par conséquent, un certain chevauchement dans les points ébullition des coupes légère et lourde peut se produire près du point de coupe. Typiquement, la coupe d'essence légère a une teneur en soufre total inférieure à 15 ppm, de préférence inférieure à 10 ppm poids et une teneur en sulfure léger inférieure à 1 0 ppm poids de soufre.
La coupe d'essence légère ainsi produite par le fractionnement, qui est riche en oléfines (donc à haut indice d'octane) et appauvrie en composés soufrés, dont les sulfures légers, est avantageusement envoyée, après élimination de l'hydrogène et stabilisation, au pool
essence pour la formulation de carburant de type essence. Cette coupe nécessite généralement pas de traitement supplémentaire d'hydrodésulfuration.
La coupe d'essence lourde qui contient la majorité des composés organo-soufrés dont les sulfures est avantageusement traitée dans une unité d'hydrodésulfuration (HDS) comportant un réacteur 13 équipé d'un lit de catalyseur ayant des propriétés hydrogénolysante. Le catalyseur d'HDS peut comprendre au moins un métal du groupe Vlb, par exemple du molybdène, et au moins un métal du groupe VIII, par exemple du cobalt, déposés sur un support. On pourra notamment se référer aux documents EP 1 369 466 et EP 1 892 039 de la demanderesse qui décrivent des catalyseurs d'HDS.
Les conditions opératoires permettant une hydrodésulfuration de la coupe essence lourde sont :
• une température comprise entre environ 200 et environ 400Ό, préférentiellement comprise entre 250 et 350*0;
· une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 1 MPa et environ 2,5 MPa;
• un rapport volumique H2 ajouté/charge essence compris entre 100 à 600 normaux litres d'hydrogène par litre d'essence (vol/vol); et
• une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1 h"1 et 10 h"1 , préférentiellement comprise entre 2 h"1 et 8 h"1.
La coupe d'essence lourde désulfurée, après élimination de l'H2S formé et stabilisation, peut être alors envoyée au pool essence et/ou au pool diesel en fonction des besoins du raffineur. Selon un mode de réalisation alternatif, les étapes C et D de séparation de l'essence en deux coupes légère et lourdes sont opérées de manière concomitante en mettant en œuvre une colonne de distillation réactive. La colonne de distillation réactive est une colonne de distillation qui comporte une zone réactionnelle équipée d'au moins un lit catalytique. La colonne catalytique est configurée et opérée de manière à fractionner la charge d'essence traitée dans le réacteur 2 en deux coupes (ou fractions), à savoir une coupe lourde et une coupe légère. Par ailleurs le lit catalytique est disposé dans la partie supérieure de ladite colonne de manière à ce que la coupe légère rencontre le lit catalytique lors du fractionnement.
Le procédé selon l'invention peut être ainsi intégré à une unité d'hydrodésulfuration comme étape de prétraitement de l'essence avant l'étape d'hydrodésulfuration à proprement dite.
Exemples
Exemple 1
Le Tableau 1 présente les caractéristiques générales d'une essence qui a été traitée selon l'invention. La MAV est l'indice d'anhydride maléique (Maleic Anhydrid Value selon terminologie anglosaxonne) et donne une indication de la teneur en dioléfines conjuguées (composés précurseurs de gommes) dans les essences.
Tableau 1 : Caractéristiques de l'essence
L'essence est traitée en présence d'un catalyseur A dans un seul réacteur.
Le catalyseur A est un catalyseur de type NiMo sur alumine gamma. Les teneurs en métaux sont respectivement 7% poids NiO et 1 1 % poids Mo03 par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport molaire Ni/Mo de 1 ,2. La surface spécifique du catalyseur est de
230 m2/g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur A est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'H2S à 1 L/g.h de catalyseur et à 400Ό durant deu x heures. Ce protocole permet d'obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%.
Le tableau 2 regroupe les conditions opératoires mises en œuvre ainsi que les résultats de conversion des sulfures légers.
Tableau 2
On constate que les sulfures légers ne sont que très peu convertis à la température de 130Ό. En revanche on notera que la quantité de dio léfines est abaissée par la réaction d'hydrogénation sélective.
Exemple 2
La même essence (voir Tableau 1 ) est traitée avec le même catalyseur A que l'exemple 1 mais à des conditions de température plus sévères (T=180<C), les autres conditions opératoires n'ayant pas été modifiées. Le tableau 3 donne les conditions de traitement de l'essence avec le catalyseur A dans un seul réacteur à la température de 180Ό.
Tableau 3
On constate que la conversion des sulfures légers augmente (90 à 95% de conversion). Ainsi le fait de traiter la charge à des conditions de température plus sévères (180Ό) permet d'augmenter la conversion des sulfures légers mais au risque de réduire le cycle de vie du catalyseur en raison de la formation de coke à sa surface. Comme indiqué dans le tableau 4,
le taux de coke formé après 1 mois de fonctionnement augmente avec la température de mise en œuvre du catalyseur.
Tableau 4
Exemple 3 (selon l'invention)
Selon l'invention proposée, l'essence décrite dans le tableau 1 est traitée en 2 étapes. La première étape, mettant en œuvre un premier réacteur R1 chargé avec le catalyseur A, est opéré à une température de 130Ό afin de diminuer l a teneur en dioléfines (MAV) qui sont des composés précurseurs de gommes et de coke. L'essence à la sortie du réacteur R1 est chauffée à 187<C (soit une ΔΤ = 57*0) avec un dispositif de chauffe avant d'êtr e introduite dans un deuxième réacteur R2. Les réacteurs R1 et R2 sont opérées en mode isotherme. Le deuxième réacteur R2 est chargé avec un catalyseur C qui a la même composition que le catalyseur A.
Il est par ailleurs précisé que les vitesses volumiques horaires (VVH) dans les réacteurs R1 et R2 a été fixé à 3 h"1 afin conserver une quantité totale de catalyseur équivalente aux cas précédents.
Le tableau 5 regroupe les conditions opératoires mises en œuvre dans les réacteurs R1 et R2 ainsi que l'analyse en sulfures légers de l'essence soutirée du réacteur R2.
Tableau 5
L'effluent en sortie du 2eme réacteur R2 présente un indice MAV inférieure à 0.5 mg/g (limite basse de mesure) et également une teneur en sulfures légers réduite. Le diméthyl-sulfure et le méthyl-éthyl-sulfure sont convertis à 96% et 89% respectivement.
On constate d'après le tableau 6 que la durée de cycle du catalyseur du réacteur R2 est augmentée car le taux de coke déposé qui est susceptible de désactiver le catalyseur, après 1 mois de fonctionnement, est plus faible que le taux de coke trouvé sur le catalyseur de l'exemple 2 (voir tableau 4).
Tableau 6
Ainsi le procédé selon l'invention en deux étapes qui sont réalisées à deux températures différentes (T2 étant supérieure à T1 ) permet de produire une essence basses teneurs en dioléfines et en sulfures légers tout en prolongeant la durée de cycle du catalyseur.
Claims
REVENDICATIONS
Procédé pour réduire la teneur en composés du type sulfure de formule R1 -S-R2, avec R1 et R2 choisis parmi les radicaux méthyl (CH3) et éthyl (C2H5), d'une essence contenant des dioléfines, des mono-oléfines et du soufre, dans lequel:
A) on met en contact dans un premier réacteur, l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur A comprenant au moins un métal du groupe Vlb et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés sur un support
l'étape A étant réalisée à une température dans le réacteur comprise entre 60Ό et 150Ό avec une vitesse volumique horaire (VVH) comp rise entre 1 h"1 et 10 h"1 , une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa et avec un rapport volumique H2 ajouté/charge essence compris entre 1 à 40 normaux litres d'hydrogène par litre d'essence (vol/vol), de manière à produire un effluent à une température T1 comprise entre 60Ό et 150Ό et ayant une teneur en dioléfines plus faible que celle de l'essence de départ;
B) on chauffe l'effluent issu du premier réacteur dans un dispositif de chauffe à une température T2 avec une différence de température ΔΤ (T2-T1 ) comprise entre 10Ό et 100<C;
C) on met en contact dans un second réacteur l'effluent chauffé à la température T2 avec un catalyseur C comprenant au moins un métal du groupe Vlb et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés sur un support et avec éventuellement de l'hydrogène et dans lequel:
l'étape C est réalisée avec une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1 h"1 et 10 h"1 , une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa , avec un rapport volumique H2 ajouté/charge essence compris entre 0 à 40 normaux litres d'hydrogène par litre d'essence (vol/vol), de manière à produire un effluent en sortie du second réacteur ayant une teneur en composés du type sulfure de formule R1 -S-R2, avec R1 et R2 choisis parmi les radicaux méthyl (CH3) et éthyl (C2H5), plus faible que celle de l'essence de départ.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la différence de température ΔΤ (T2- T1 ) est comprise entre 20<C et 80<C.
Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape D dans laquelle on sépare l'effluent issu de l'étape C en une coupe essence légère et une
coupe essence lourde contenant des hydrocarbures ayant six et plus de six atomes de carbone.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les étapes C et D sont réalisées dans une colonne de distillation catalytique comprenant une section catalytique contenant le catalyseur C.
5. Procédé selon les revendications 3 ou 4, dans lequel la coupe essence lourde issue de l'étape D est traitée dans une unité d'hydrodésulfuration en présence d'hydrogène.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs A et C sont sulfurés.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le taux de sulfuration des métaux constituants lesdits catalyseurs est au moins égal à 60%.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur A ou le catalyseur C comprennent:
• une teneur en oxyde du métal du groupe Vlb comprise entre 4 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur,
• une teneur en oxyde du métal du groupe VIII comprise entre 4 à 15% poids par rapport au poids total du catalyseur,
• un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%,
• un rapport molaire entre le métal non noble du groupe VIII et le métal du groupe Vlb compris entre 0,6 et 3 mol/mol,
• une densité en métal du groupe Vlb par unité de surface du catalyseur strictement inférieure à 10~3 gramme d'oxydes du métal du groupe Vlb par m2 de catalyseur;
• une surface spécifique du catalyseur comprise entre 30 et 300 m2/g;
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans le métal du groupe Vlb des catalyseurs A et C est choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal du groupe VIII des catalyseurs A et C est choisi parmi le nickel, le cobalt et le fer, de préférence le nickel.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal du groupe VIII des catalyseurs A et C est le nickel et le métal du groupe Vlb des catalyseurs A et C est le molybdène.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les catalyseurs A et C sont de compositions identiques.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'essence est issue du craquage catalytique ou de craquage thermique, d'un procédé de cokéfaction, d'un procédé de viscoréduction ou d'un procédé de pyrolyse.
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