FR2857975A1 - Procede de disulfuration des essences - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'une essence à faible teneur en soufre à partir d'une essence initiale comprenant des oléfines, des composés thiophéniques et des mercaptans et comprend une étape de traitement d'au moins une fraction de l'essence initiale dans des conditions d'alkylation des composés thiophéniques par les oléfines, une étape de traitement d'au moins une fraction de l'effluent issu de l'étape précédente dans des conditions d'addition des oléfines sur les mercaptans, et une étape de distillation pour obtenir une fraction légère appauvrie en composés thiophéniques et en mercaptans, et une fraction lourde enrichie en soufre.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé permettant de diminuer les

teneurs en

soufre contenu dans les essences.

Plus précisément, l'invention concerne un schéma de désulfuration d'essences comprenant en outre des oléfines. Bien qu'il n'y soit pas limité, le présent procédé trouve 5 particulièrement son application dans la transformation des essences de conversion et en particulier les essences en provenance du craquage catalytique, du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d'un procédé de cokéfaction, d'un procédé de viscoréduction, d'un procédé de pyrolyse. Le procédé permet de produire une essence à faible teneur en soufre et à fort indice d'octane.

Le procédé objet de la présente invention peut permettre en outre de valoriser une essence comprenant éventuellement des hydrocarbures à deux, trois ou quatre atomes de carbone, en réduisant la teneur en soufre total de ladite coupe à de très faibles niveaux compatibles avec les spécifications actuelles ou à venir, sans diminution sensible du rendement en essence et de l'indice d'octane.

La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre à des valeurs n'excédant pas 50 ppm poids en 2005, voire 10 ppm poids dans certains pays ou dans un proche futur. Il est cependant connu que les essences de conversion et plus 20 particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est pour cette raison en général imputable, à près de 90 %, aux essences issues des procédés de craquage catalytique (encore appelés FCC, Fluid Catalytic Cracking ou craquage catalytique en lit fluidisé).

Classiquement utilisée au sein de la raffinerie, une première voie permettant l'élimination des composés soufrés consiste en l'hydrodésulfuration de telles essences. Pour arriver à atteindre les normes décrites précédemment en utilisant de tels procédés, il s'avère cependant nécessaire d'opérer à des conditions de température et de pression sévères, sous forte pression d'hydrogène. De telles conditions entraînent une consommation importante 30 d'hydrogène, généralement une hydrogénation d'au moins 20 % des oléfines et une diminution sensible de l'indice d'octane des essences désulfurées finalement récupérées. Les débits d'hydrogène sont typiquement supérieurs à 100 litres par litre de charge traitée.

Selon une autre voie, des procédés de désulfuration des essences par un traitement sur catalyseur acide ont été proposés. Ce type de traitement a pour but d'alourdir les composés soufrés insaturés thiophéniques par une réaction d'addition (ou d'alkylation) sur lesdits composés soufrés insaturés des oléfines présentes dans la charge. Par exemple, les brevets US 5 6,048,451 et US 6,059,962 décrivent de tels procédés. Les composés soufrés insaturés thiophéniques réagissent avec les oléfines en présence d'un catalyseur acide, la réaction entraînant un alourdissement desdits composés. Les composés soufrés alourdis peuvent être ensuite séparés par une simple distillation. Une essence à faible teneur en soufre est récupérée en tête de colonne de distillation. Selon un procédé similaire décrit dans le brevet US 10 5,863,419, le catalyseur acide peut être placé directement dans la colonne de distillation. Les composés soufrés alourdis sont dans ce cas extraits en fond de colonne alors que l'essence désulfurée est extraite en tête de colonne.

Les expérimentations menées par le demandeur laissent cependant apparaître que les procédés de désulfuration précédemment décrits permettent de traiter principalement les 15 composés soufrés insaturés thiophéniques mais sont cependant peu efficaces pour les composés soufrés saturés, tels que les mercaptans, les sulfures cycliques ou linéaires et dans une moindre mesure les disulfures. De plus, le traitement d'une essence comprenant des oléfines sur un catalyseur acide peut générer des dioléfines par réaction de transfert d'hydrogène. Il est connu que ces dioléfines sont à l'origine de la formation des gommes dans 20 l'essence.

Afin de résoudre le problème posé par l'élimination conjointe des composés soufrés saturés et des composés soufrés insaturés, la demande de brevet WO 02/072740 propose un enchaînement des étapes successives d'hydrogénation sélective, d'alourdissement des 25 composés soufrés légers du type mercaptans, d'alourdissement des composés thiophéniques et de fractionnement de l'effluent ainsi produit, la fraction la plus lourde et concentrant les composés soufrés subissant finalement un traitement d'hydrodésulfuration.

La présente invention se rapporte à un procédé de production d'une essence à faible 30 teneur en soufre à partir d'une essence initiale comprenant des oléfines, des composés thiophéniques et des mercaptans comprenant les étapes suivantes: a) un traitement d'au moins une fraction de l'essence initiale dans des conditions d'alkylation des composés thiophéniques par les oléfines, b) un traitement d'au moins une fraction de l'effluent issu de l'étape a) dans des conditions d'addition des oléfines sur les mercaptans, c) une distillation de l'effluent issu de l'étape b) dans des conditions d'obtention d'au moins deux fractions dont: - une fraction légère oc appauvrie en composés thiophéniques et en mercaptans, - une fraction lourde 3 enrichie en soufre et comprenant la majeure partie des composés soufrés formés au cours des étapes a) et b). 10 Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape de traitement d'au moins la fraction lourde j3 sur un catalyseur permettant de décomposer en présence d'hydrogène au moins partiellement les composés soufrés contenus dans ladite fraction [3 en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène.

Selon un mode possible le procédé comprend en outre une étape de désulfuration d'au moins la fraction lourde D au moyen d'un procédé choisi dans le groupe constitué par: l'adsorption, l'oxydation et l'extraction par solvant des composés soufrés.

Le présent procédé peut comprendre en outre une étape de distillation de l'essence initiale, seule la fraction de l'essence initiale comprenant le thiophène et les méthylthiophènes étant traitée selon l'étape a).

Selon un autre mode possible, le procédé comprend en outre une étape c') de 25 distillation de l'effluent issu de l'étape a), seule la fraction légère issue de ladite étape c') étant traitée suivant l'étape b).

Le procédé peut comprendre une étape préalable d'hydrogénation sélective d'au moins une partie des composés diéniques et acétyléniques contenus dans 1' essence initiale. 30 Le procédé peut également comprendre une étape préalable d'extraction d'au moins une partie des composés azotés contenus dans l'essence initiale.

Avantageusement, l'étape a) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur acide choisi 5 dans le groupe constitué par les résines, les zéolithes, les silice-alumines, les argiles, les silices comprenant au moins un groupement acide tel que l'acide phosphorique, les supports greffés de groupes fonctionnels acides.

Le plus souvent, l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur comprenant 10 au moins un métal du groupe VI et au moins un métal du groupe VIB.

Généralement, l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène.

Sans sortir du cadre de l'invention, les étapes b) et c) peuvent être effectuées dans une 15 colonne de distillation réactive.

Le présent procédé permet par exemple de traiter une essence initiale comprend une fraction hydrocarbonée issue d'un procédé de craquage catalytique, de craquage catalytique en lit fluide, de cokéfaction, de viscoréduction, de pyrolyse. 20 Il a été trouvé par le demandeur que le procédé tel qu'il vient d'être décrit présentait par rapport aux procédés de l'art antérieur, et notamment par rapport au procédé décrit dans la demande WO 02/072740 des avantages sensibles et notamment: - une teneur en soufre de l'essence produite globalement plus faible, sans perte 25 d'octane supplémentaire pour une faible consommation d'hydrogène, - la production d'une essence adoucie contenant une quantité diminuée des composés du type mercaptans ainsi qu'une teneur diminuée en l'ensemble des composés soufrés saturés, - I' élimination au moins partielle des dioléfines qui pourraient se former au 30 cours de l'étape de traitement des composés thiophéniques (étape a) du fait de réactions de transfert d'hydrogène.

De manière non limitative, les conditions expérimentales des étapes a), b) et c) pourront par exemple être telles que décrites ci-après: 1 ) Etape a) Cette étape consiste à faire passer l'essence sur un catalyseur présentant une fonction acide qui permet de réaliser l'addition d'oléfines présentes dans l'essence principalement sur les composés soufrés thiophéniques. Les composés soufrés visés sont principalement les composés insaturés tels que le thiophène et les méthylthiophènes. Toutefois, il est bien entendu au sens de la présente description que dans les conditions de cette alkylation, une 10 fraction des composés soufrés saturés, en particulier du type mercaptan, peut réagir avec les oléfines pour former des sulfures plus lourds. Les produits d'addition des oléfines sur les composés soufrés thiophéniques sont des composés soufrés dont la température d'ébullition a été déplacée le plus souvent d'au moins 60 C vers des températures d'ébullition supérieures.

Par exemple, 1' étape a) peut être réalisée de telle façon qu'au moins 70% poids, de préférence 15 au moins 80% poids et de manière très préférée au moins 90% poids des thiophènes et des méthylthiophènes initialement présents dans la charge réagissent.

Lors de l'étape a), notamment en fonction du catalyseur utilisé, une partie des oléfines de l'essence de départ peut être convertie en oléfines longues ramifiées par des réactions d'oligomérisation. Pour minimiser l'activité d'un tel catalyseur, il est possible, sans sortir du 20 cadre de l'invention, d'ajouter à la charge un inhibiteur des catalyseurs acides tel que les alcools, les éthers ou l'eau.

L'étape a) est généralement effectuée en présence d'un catalyseur acide. Ce catalyseur peut être une résine, une zéolithe, une silice alumine, une argile, toute silice fonctionnalisée 25 par un groupement acide tel que l'acide phosphorique ou tout support greffé de groupes fonctionnels acides. Sans sortir du cadre de l'invention, il est bien entendu possible d'utiliser tout catalyseur connu pour favoriser les réactions entre oléfines et composés thiophéniques, en particulier les compositions décrites dans les brevets US 6,048,451 ou US 6,059,962. Le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur est généralement compris 30 entre 0,1 et 10 l/h/1 et de préférence entre 0,3 et 5 11h/1. La température pour cette étape peut être comprise entre 50 C et 250 C et de façon préférée entre 100 C et 220 C. La pression opératoire est comprise entre 1 MPa et 4 MPa et de préférence ajustée pour que la charge se trouve sous forme liquide dans le réacteur.

Le rapport molaire entre les oléfines et les composés soufrés présents dans la charge sera par exemple supérieur à 10.

2 ) Etape b) L' étape b), postérieure dans le présent procédé à l'étape a) , a pour but de traiter l'essence légère en alourdissant, par une réaction d'addition des oléfines, les composés soufrés saturés du type mercaptans ainsi que les sulfures ou les disulfures éventuellement présents 10 dans la charge et qui n'ont pas été transformés au cours de l'étape a). L'essence est de préférence traitée sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support.

On emploiera par exemple un catalyseur contenant 1 à 20 % en poids de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine, un 15 aluminate de Nickel ou un support contenant au moins 50 % d'alumine. Ce catalyseur opère sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une température de 50 à 250 C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 h-1 à 10 h-1.

Un autre métal du groupe VIB peut être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. Ce métal du groupe VIB, s'il 20 est associé au métal du groupe VIII est en général déposé à hauteur de 1 % poids à 20 % poids sur le support. Ce catalyseur peut avantageusement être mise en oeuvre sous sa forme sulfurée.

Il est nécessaire de réaliser une sulfuration préalable avant injection de la charge à traiter.

Cette sulfuration peut être réalisée in situ par injection d'un agent de sulfuration tel que le DMDS (diméthyl disulfure) en mélange à de l'hydrogène à une température généralement 25 supérieure à 300 C. Cette sulfuration peut également être réalisée ex situ, sans sortir du cadre de l'invention.

On opérera le plus généralement sous pression en présence d'une faible quantité d'hydrogène. Le débit d'hydrogène est typiquement compris entre 0,1 1/1 et 20 1/1 exprimé en 30 normaux litres d'hydrogène par litre d'essence. Dans tous les cas, ce débit est très inférieur aux débits utilisés dans les étapes classiques d'hydrodésulfuration qui sont plus typiquement supérieurs à 100 litres d'hydrogène par litre de charge. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur de préférence à lit fixe de catalyseur. La température est comprise le plus généralement entre 50 et 300 C, et de préférence entre 80 et 250 C, et de préférence entre 120 et 210 C.

La pression est choisie comme suffisante pour maintenir plus de 80 %, et de préférence plus de 95 %, en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur; elle est le plus généralement de 0,4 à 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa. Une pression avantageuse se situe entre 1 à 4 MPa, bornes incluses.

La vitesse spatiale est typiquement, dans ces conditions de l'ordre de 1 à 12 h-', de 10 préférence de l'ordre de 2 à 10 h-1.

Au cours de cette étape, au moins 50% poids des mercaptans, de préférence au moins 70% poids et de manière très préférée au moins 80% poids sont alourdis par réaction sur les oléfines.

Lesdits composés sont par exemple et typiquement compris dans le groupe constitué par les mercaptans comprenant de 2 à 5 atomes de carbone.

Pour certaines réalisations de l'invention, il peut être avantageux de mettre en oeuvre l'étape b) en même temps que l'étape c) de distillation décrite dans la suite de la description, par l'utilisation d'une colonne de distillation réactive. Dans ce cas, le catalyseur de l'étape b) 20 est placé dans la zone de rectification de la colonne de distillation. L'hydrogène éventuellement utilisé dans l'étape b) est injecté sur un plateau situé sous la zone catalytique.

Dans cette configuration, les composés soufrés alourdis au cours de l'étape b) sont récupérés en fond de colonne de distillation.

3 ) étape c) Selon cette étape, l'effluent issu de l'étape b) est fractionné par exemple par un processus classique de distillation en au moins deux fractions: - une fraction légère (x dont la teneur en soufre est sensiblement inférieure à la teneur en soufre de la fraction équivalente de la charge, c'est à dire de même intervalle de 30 distillation, - une fraction lourde 13 concentrant les composés soufrés et présentant une teneur en soufre supérieure à la teneur en soufre de la fraction équivalente de la charge.

En général, l'essence légère contient la majorité des hydrocarbures à 5, 6 et 7 atomes de carbone, souvent moins de 30% poids, le plus souvent moins de 20% poids, voire moins de 10% poids du thiophène et des méthylthiophènes présents dans la charge initiale et moins de 20 % poids, le plus souvent moins de 10% poids, voire moins de 5% poids des composés soufrés saturés présents dans la charge.

La fraction essence lourde contient par exemple la majorité des hydrocarbures à plus de 9 atomes de carbone, la totalité des composés soufrés alourdis au cours des étapes a) et b) ainsi que les composés soufrés lourds présents initialement dans la charge.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, la fraction 13 peut être soumise à une désulfuration poussée avant d'être remélangée à la fraction cz et/ou envoyée au pool essence. La désulfuration comprend une étape dans laquelle les composés soufrés sont décomposés en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène. Cette étape est préférentiellement réalisée par un traitement connu sous hydrogène sur un catalyseur d'hydrodésulfuration 15 contenant un métal du groupe vm. Selon les spécifications requises et notamment de la teneur maximale en soufre de l'essence finalement obtenue et/ou de son indice d'octane, l'hydrodésulfuration peut être mise en ceuvre de façon conventionnelle, c'est à dire avec une saturation sensible des oléfines, ou de façon sélective, c'est à dire en limitant l'hydrogénation des oléfines.

Selon un mode de réalisation de l'invention, seule une fraction de la charge initiale, c'est à dire celle concentrant les composés thiophéniques les plus légers (thiophène, méthylthiophènes) est traitée selon l'étape a). Cette fraction peut par exemple être aisément obtenue par une distillation préalable de l'essence soufrée initiale à traiter. Le point final de la 25 fraction essence envoyée dans l'étape a) sera dans ce cas généralement inférieur à 200 C, de préférence inférieur à 160 C et de façon très préférée inférieur à 130 C. La fraction de l'essence qui n'est pas envoyée vers l'étape a) peut ensuite être soit remélangée aux effluents issus de l'étape a) soit séparément traitée suivant une étape d'alourdissement telle que décrite dans l'étape b).

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, une séparation par distillation (étape c'))peut être effectuée entre les étapes a) et b) telles qu'elles viennent d'être décrites. Seule la fraction la plus légère issue de cette étape c') est traitée dans les conditions de l'étape b).

Finalement, l'effluent issu de l'étape b) est séparé selon l'étape c) telle que précédemment décrite. Dans ce mode de réalisation, le point de coupe de la première distillation (étape c') est supérieur au point de coupe de la deuxième distillation (étape c)) par exemple d'au moins 5 30 C, de préférence d'au moins 20 C, voire 15 C. Ce mode de réalisation a pour avantage de diminuer encore le taux de composés soufrés présent dans la fraction légère finalement obtenue la quantité d'essence à traiter au cours des étapes b) et c).

Par ailleurs, il est possible que le catalyseur acide mis en oeuvre dans l'étape a) puisse être désactivé par des composés du type dioléfines et azotés. Sans sortir du cadre de 10 l'invention on pourra alors envisager les deux étapes de pré-traitement suivantes, de préférence dans l'ordre énoncé comme suit: - hydrogénation sélective de l'essence. Cette étape peut être mise en oeuvre dans des conditions identiques aux conditions décrites dans l'étape b), mais en s'assurant par exemple que le rapport molaire de l'hydrogène sur les dioléfines est supérieur à 1 mol/mol, extraction des composés azotés par traitement sur une masse de captation et/ou par lavage acide. La masse de captation utilisée sera préférentiellement une masse acide.

Le lavage acide sera mis en oeuvre par utilisation d'une solution aqueuse d'acide protonique tel que par exemple l'acide sulfurique, phosphorique, chlorhydrique ou citrique.

Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les avantages de la présente invention.

Exemple 1 (non conforme à l'invention): L'exemple 1, est donné à titre comparatif afin de montrer les performances et les qualités de produits obtenues par un procédé comprenant les étapes a) d'alkylation des composés soufrés 25 insaturés par les oléfines sur catalyseur acide et l'étape c) de distillation du produit issu de l'étape a).

L'exemple 1 n'est pas conforme à l'invention. En effet il ne comprend pas l'étape b) d'addition des composés soufrés saturés de type mercaptans sulfures, disulfures sur les oléfines.

L'essence de FCC A traitée est une essence totale qui couvre la gamme de points d'ébullition de 0 à 175 C. La fraction de 0 à 105 C représente 67 % poids de l'essence totale. La teneur en soufre totale contenue dans cette essence est de 215 ppm poids. La teneur en oléfines de l'essence est de 43% poids. La teneur en dioléfines est de 1,2 % poids. La répartition des composés soufrés contenus dans l'essence A est donnée dans le tableau 1.

Composés soufrés Concentration Composes soufres (ppm poids) mercaptans 44,6 sulfures 17,1 disulfures 49,1 thiophène 21,0 méthylthiophène 49,6 C2-thiophène 359 (ethyl ou diméthylthiophène) soufrés lourds (point d'ébullition > 144 C) 16,1 non identifiés 2,0 Tableau 1: Composés soufrés de l'essence A Le catalyseur acide utilisé lors de l'étape a) est un acide phosphorique supporté sur silice. Les conditions opératoires de mise en oeuvre de ce catalyseur sont les suivantes: 170 C, 2,5 MPa et le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur est de 1, 5.

La composition détaillée des composés soufrés du produit B issu de l'étape a) est donnée dans le tableau 2. Les valeurs sont exprimées en ppm poids.

Coupe B 1 Coupe B2 Composés soufrés Produit B Essence légère Essence lourde 0- 105 C 105 C+ mercaptans 14,2 25,7 2,2 sulfures 16,5 9,6 20,3 disulfures 1,9 1,2 2,5 thiophène 1,7 3,6 0,0 méthylthiophènes 5,3 4,1 7,1 C2-thiophène (ethyl ou 20,4 0,3 37,3 diméthylthiophène) soufrés lourds (point d'ébullition > 171,3 0,2 345,6 144 C) non identifiés 4,7 1,2 9,7 Tableau 2: Composés soufrés du produit B issu du traitement de l'essence A par l'étape a) et des coupes de distillation issues du produit B (valeurs exprimées en ppm poids) L'étape a) a permis de convertir les composés soufrés de l'essence de FCC A selon les proportions suivantes: parmi les composés soufrés insaturés: le thiophène a été converti à 92 % * les méthylthiophènes ont été convertis à 89 %, soit une conversion globale pour les soufrés insaturés thiophéniques légers de 90 %, les composés soufrés saturés ont été convertis à 71%.

La teneur en dioléfines du produit B issu de l'étape a) est de 0,6 % poids. 10 Le produit B issu de l'étape a) est ensuite distillé afin de récupérer, en tête, une essence légère appauvrie en soufre, et en fond de colonne les composés soufrés alourdis lors de l'étape a). Le point de coupe entre l'essence légère et l'essence lourde est de 105 C.

Les proportions des deux coupes recueillies par distillation du produit B issu de l'étape a) 15 sont: * 47,8 % poids d'essence légère, * 52,2 % poids d'essence lourde.

Le soufre total mesuré est de 45,8 ppm poids pour l'essence légère, dont 25,7 ppm poids de 20 mercaptans et 425 ppm poids pour l'essence lourde. La composition détaillée des composés soufrés des coupes issues de la distillation du produit B est donnée dans le tableau 2.

Les teneurs en dioléfines des deux coupes issues de la distillation sont pour l'essence légère de 0,1 % poids et pour l'essence lourde de 1,3 % poids. 25 Exemple 2 (comparatif) L'exemple 2, conforme au procédé décrit dans la demande de brevet WO 02/072740 est donné à titre comparatif. Il permet de comparer les performances obtenues lors du traitement d'une essence de FCC par l'étape b) d'addition des composés soufrés de type mercaptans et sulfures 30 sur les oléfines en premier lieu puis par les étapes a) d'alkylation des composés soufrés par les oléfines sur catalyseur acide et enfin c) de distillation de l'essence issue de l'étape a).

La même essence de FCC A que celle décrite dans l'exemple 1 est utilisée. L'étape b) est réalisée par traitement de l'essence A sur un réacteur à lit fixe chargé de catalyseur HR845 à base de nickel et molybdène commercialisé par la société Axens, en présence d'hydrogène. La réaction est réalisée à 165 C, sous une pression de 20 bar (2MPa) et une vitesse spatiale de 4 5 h-1. Le rapport H2/charge exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge est de 6. L'essence ainsi produite au cours de l'étape b) est l'essence C dont les caractéristiques sont données dans

le tableau 3.

L'essence C ainsi obtenue est ensuite traitée par l'étape a) d'alkylation des composés soufrés 10 selon les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, c'est-à-dire en présence d'un catalyseur acide de type acide phosphorique supporté sur silice, les conditions opératoires de mise en oeuvre de ce catalyseur étant: 170 C, 25 bar et le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur de 1,5.

La composition détaillée des composés soufrés du produit D issu du traitement de l'essence C par l'étape a) est donnée dans le tableau 3.

L'enchaînement des étapes b) et a) a permis de convertir les composés soufrés de l'essence de FCC A selon les proportions suivantes: parmi les composés soufrés insaturés: * le thiophène a été converti à 92 %, les méthylthiophènes ont été convertis à 90 %, soit une conversion globale pour les soufrés insaturés thiophéniques les plus légers de 91%, les composés soufrés saturés ont été convertis à 94,6 %.

La teneur en dioléfines du produit D issu de l'étape a) est de 0,4 % poids.

Le produit D issu des étapes successives b) puis a) est ensuite distillé afin de récupérer, en tête une essence légère appauvrie en soufre, et en fond de colonne les composés soufrés alourdis lors de l'enchaînement des étapes b) et a). Le point de coupe entre l'essence légère et l'essence 30 lourde est de 105 C comme dans l'exemple 1.

Les proportions des deux coupes recueillies par distillation du produit D issu des étapes successives b) puis a) sont: 51,4 % poids d'essence légère, 48,6 % poids d'essence lourde.

Le soufre total mesuré est de 11 ppm poids pour l'essence légère, dont 2, 2 ppm poids de S mercaptan et 460 ppm poids pour l'essence lourde. La composition détaillée des composés soufrés des coupes issues de la distillation du produit D est donnée dans le tableau 3. Les valeurs sont exprimées en ppm poids.

Les teneurs en dioléfines des deux coupes issues de la distillation sont pour l'essence légère de 10 0,05 % poids et pour l'essence lourde de 0,6 % poids.

Coupe D 1 Coupe D2 Composés soufrés Essence C Produit D Essence légère Essence lourde 0- 105 C 105 C+ mercaptans 1,4 2,7 2,2 2,9 sulfures 0,5 2,0 1,9 3,2 disulfures 0,0* 1,4 0,2 0,4 thiophène 22,5 1,6 2,7 0,0* méthylthiophènes 51,2 5,1 3,4 5,4 C2-thiophène (ethyl ou 47,3 11,3 0,1 22,5 diméthylthiophène) soufrés lourds (point d'ébullition > 118,7 215,8 0,2 420,0 144 C) non identifiés 1,9 2,6 0,2 4,9 *inférieur à la limite de détection Tableau 3: Composés soufrés de l'essence C, du produit D e (valeurs exprimées en ppm poids) et des coupes du produit D Exemnle 3 (conforme à l'invention): L'exemple 3, conforme à l'invention, permet de montrer les performances obtenues par le procédé décrit dans l'invention comprenant les étapes a) d'alkylation des composés soufrés par les oléfines sur catalyseur acide, b) d'addition des composés soufrés de typemercaptans et sulfures sur les oléfines et c) de distillation de l'essence issue de l'étape b). 20 La même essence de FCC A que celle décrite dans l'exemple 1 est utilisée. L'étape a) est réalisée sur le même catalyseur et dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Les caractéristiques du produit B issu de l'étape a) correspond donc à la description donnée dans l'exemple 1. La composition des composés soufrés du produit B est rappelée dans le tableau 4. Les valeurs sont exprimées en ppm poids.

Le produit B issu de l'étape a) est ensuite traité par une étape b) d'alourdissement des composés soufrés saturés qui n'ont pas été transformés au cours de l'étape a).

L'étape b) est réalisée de la même manière que celle décrite dans l'exemple 2 c'est à dire que le produit B est traitée sur un réacteur à lit fixe chargé de catalyseur HR845 à base de nickel et molybdène commercialisé par la société Axens, en présence d'hydrogène. La réaction est 10 réalisée à 165 C, sous une pression de 20 bar (2MPa) et une vitesse spatiale de 4 h-1. Le rapport H2/charge exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge est de 6. Les caractéristiques du produit E issu de cette étape b) sont données dans le tableau 4.

L'enchaînement des étapes a) et b) a permis de convertir les composés soufrés de l'essence de 15 FCC A selon les proportions suivantes: parmi les composés soufrés insaturés: * le thiophène a été converti à 92 %, É les méthylthiophènes ont été convertis à 89 %, soit une conversion globale pour les soufrés insaturés thiophéniques les plus légers de 90 %, 20 les composés soufrés saturés, ont été convertis à 97,3%.

La teneur en dioléfines du produit E issu de l'étape a) est de 0,1 % poids.

Le produit E issu des étapes a) et b) est ensuite distillé afin de récupérer en tête une essence 25 légère appauvrie en soufre, et en fond de colonne les composés soufrés alourdis lors des étapes a) et b). Le point de coupe entre l'essence légère et l'essence lourde est de 105 C comme dans les exemples 1 et 2.

Les proportions recueillies par distillation du produit E issu des étapes a) et b) sont: a 52,3 % poids d'essence légère (coupe El), 30 * 47,7 % poids d'essence lourde(coupe E2).

Le soufre total mesuré est de 8 ppm poids pour l'essence légère, dont 0,7 ppm poids de mercaptan et 462 ppm poids pour l'essence lourde. La composition détaillée des composés soufrés des coupes issues de la distillation du produit E est donnée dans le tableau 4. Les valeurs sont exprimées en ppm poids.

Les teneurs en dioléfines des deux coupes issues de la distillation sont pour l'essence légère inférieure à 0,1 % poids et pour l'essence lourde de 0,3 % poids.

Composés soufrés Produit B Produit E Coupe El Coupe E2 Composés soufrés Essence légère Essence lourde 0 - 105 C 105 C+ mercaptans 14,2 1,9 0,7 3,2 sulfures 16,5 0,9 0,3 1,5 disulfures 1,9 0,2 0,2 0,1 thiophène 1,7 1,6 2,9 0,0* méthylthiophènes 5, 3 5,3 3,7 7,1 C2-thiophène (ethyl ou 20,4 21,2 0,1 44,1 diméthylthiophène) soufrés lourds (point d'ébullition > 171,3 191,8 0,1 402,0 144 C) non identifiés 4,7 2,1 0,2 4,0 *inférieur à la limite de détection Tableau 4: Composés soufrés du produit B, du produit E et des coupes du produit E (valeurs exprimées en ppm poids) L' application du présent procédé, par comparaison avec les procédés des exemples 1 et 2, permet donc une diminution substantielle de la teneur en mercaptans de la coupe essence 15 légère ainsi que de la teneur en soufre global dans l'essence légère.

Exemple 4 (conforme à l'invention): L'exemple 4, illustre un mode possible de réalisation de l'invention dans lequel une étape c') de distillation supplémentaire est mise en oeuvre entre l'étape a) d'alkylation des composés 20 soufrés par les oléfines sur catalyseur acide et l'étape b) d'addition des composés soufrés de type mercaptans et sulfures sur les oléfines sur la coupe légère issue de la distillation.

La même essence de FCC A que celle décrite dans les exemples précédents est utilisée.

L'étape a) est réalisée sur le même catalyseur et dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Les caractéristiques du produit B issu de l'étape a) correspond donc à la description donnée dans l'exemple 1. La composition des composés soufrés du produit B est rappelée dans le tableau 5.

Le produit B issu de l'étape a) est ensuite distillé afin de récupérer, en tête une essence légère appauvrie en soufre, et en fond de colonne les composés soufrés alourdis lors de l'étape a). Le point de coupe entre l'essence légère et l'essence lourde est de 120 C.

Les proportions des deux coupes recueillies par distillation du produit B issu de l'étape a) 10 sont: * 60 % poids d'essence légère (coupe B3), * 40 % poids d'essence lourde (coupe B4).

L'essence légère (coupe B3) PI-120 C issue de la distillation du produit B est ensuite traitée 15 par une étape b) d'addition des composés soufrés de type mercaptans et sulfures sur les oléfines selon les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 2 et 3 c'est-à-dire sur un réacteur à lit fixe chargé de catalyseur HR845 à base de nickel et molybdène commercialisé par la société Axens, en présence d'hydrogène. La réaction est réalisée à 165 C, sous une pression de 2MPa et une vitesse spatiale de 4 h-1. Le rapport H2/charge 20 exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge est de 6. Les caractéristiques du produit F issu de cette étape b) sont données dans le tableau 5. Les valeurs sont exprimées en ppm poids.

L'étape b) a permis de convertir 88,4% poids des composés soufrés saturés (mercaptans, sulfures, disulfures) de l'essence légère (coupe B3) issue du produit B. 25 Le produit F issu des étapes successives a), c') puis b) est ensuite distillé (étape c)) afin de récupérer, en tête de colonne une essence légère appauvrie en soufre, et en fond de colonne les composés soufrés alourdis lors de l'étape b). Le point de coupe entre l'essence légère et l'essence lourde est de 105 C comme dans les exemples précédents afin de comparer les 30 caractéristiques et rendements pour un même point de coupe.

Les proportions des deux coupes recueillies par distillation du produit F issu des étapes a), c') puis b) sont: * 79,8 % poids d'essence légère (coupe F1), * 20,2 % poids de fraction lourde 105-120 C (coupe F2).

Le soufre total mesuré est de 8 ppm poids pour l'essence légère, dont 0,2 ppm poids de mercaptan. La composition détaillée des composés soufrés des coupes issues de la distillation du produit F est donnée dans le tableau 5.

Les teneurs en dioléfines des deux coupes issues de la distillation sont inférieurs aux limites de détection de l'appareil utilisé (0,1%).

Coupe B3 Coupe B4 Coupe F1 Coupe F2 Essence Essence Pd F Essence Essence Composés soufrés Produit B légère lourde rout légère lourde 0- 120 C 120 C+ 0- 105 C 105 C+ mercaptans 14,2 22,3 1,4 3,2 0,2 15,3 sulfures 16,5 14,1 20,2 1,1 0,0* 5,6 disulfures 1,9 1,8 2,2 0,1 0,1 0,2 thiophène 1,7 2,8 0,0* 2,9 3,6 0,0* méthylthiophènes 5,3 6,7 3,3 6,7 4,0 17,1 C2-thiophène (ethyl ou 20,4 9,6 36,4 10,2 0,0* 26,8 diméthylthiophène) soufrés lourds (point d'ébullition > 171,3 0,3 427,9 31,1 0,0* 79,2 144 C) non identifiés 4,7 2,8 7,6 0,8 0,1 1,9 *inférieur à la limite de détection Tableau 5: Composés soufrés du produit B, des coupes issues du produit B du produit F et des coupes issues du produit F (valeurs exprimées en ppm poids)

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'une essence à faible teneur en soufre à partir d'une essence initiale 5 comprenant des oléfines, des composés thiophéniques et des mercaptans comprenant les étapes suivantes: a) un traitement d'au moins une fraction de l'essence initiale dans des conditions d'alkylation des composés thiophéniques par les oléfines, b) un traitement d'au moins une fraction de l'effluent issu de l'étape a) dans des 10 conditions d'addition des oléfines sur les mercaptans, c) une distillation de l'effluent issu de l'étape b) dans des conditions d'obtention d'au moins deux fractions dont: - une fraction légère ca appauvrie en composés thiophéniques et en mercaptans, - une fraction lourde 3 enrichie en soufre et comprenant la majeure partie des 15 composés soufrés formés au cours des étapes a) et b).

2. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre une étape de traitement d'au moins la fraction lourde [3 sur un catalyseur permettant de décomposer en présence d'hydrogène au moins partiellement les composés soufrés contenus dans ladite fraction [3 en 20 hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène.

3. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre une étape de désulfuration d'au moins la fraction lourde 3 au moyen d'un procédé choisi dans le groupe constitué par: l'adsorption, l'oxydation et l'extraction par solvant des composés soufrés. 25

4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 comprenant en outre une étape de distillation de l'essence initiale et dans lequel seule la fraction de l'essence initiale comprenant le thiophène et les méthylthiophènes est traitée selon l'étape a).

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une étape c') de 30 distillation de l'effluent issu de l'étape a), et dans lequel seule la fraction légère issue de ladite étape c') est traitée suivant l'étape b).

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape préalable d'hydrogénation sélective d'au moins une partie des composés diéniques et acétyléniques contenus dans 1' essence initiale.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape préalable d'extraction d'au moins une partie des composés azotés contenus dans l'essence initiale.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est mise en 10 oeuvre en présence d'un catalyseur acide choisi dans le groupe constitué par les résines, les zéolithes, les silice-alumines, les argiles, les silices comprenant au moins un groupement acide tel que l'acide phosphorique, les supports greffés de groupes fonctionnels acides.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape b) est mise en 15 oeuvre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VII et au moins un métal du groupe VIB.

10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène.

11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel les étapes b) et c) sont effectuées dans une colonne de distillation réactive.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'essence initiale comprend 25 une fraction hydrocarbonée issue d'un procédé de craquage catalytique, de craquage catalytique en lit fluide, de cokéfaction, de viscoréduction, de pyrolyse.