JP2004010897A - 硫黄および窒素の含量が低い炭化水素を製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも150重量ppmの含硫黄化合物を含むガソリン仕込原料を水素化脱硫触媒を使用して脱硫するための方法であって、前記仕込原料をあらかじめ脱窒素処理して、前記仕込原料が前記水素化脱硫触媒に接触する時に仕込原料中に存在する含窒素化合物の量が150重量ppmを超えないようにしておくことを特徴とする、方法。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄含量の低い炭化水素を製造するための方法に関する。前記炭化水素留分には、一般に5重量%、通常は10重量%を超えるオレフィン留分を含み、100重量ppmを超える硫黄含量と20重量ppmを超える窒素含量を有している。本発明の方法によれば、前記ガソリン留分の硫黄含量を極めて低いレベルにまで下げ、しかも、ガソリン収量は下げることなく、また前記方法の間にオクタン価の減少を最小限にとどめながら、硫黄を含有するすべてのガソリン留分を品質向上させることが可能となる。本発明は特に、処理対象のガソリンが分解ガソリンであって、硫黄を300重量ppmまたは500重量ppmを超える量で含み、その窒素含量が一般に50重量ppmを超え、または100重量ppmを超え、好ましくは150重量ppmまたは200重量ppm以上のものに適用することができる。
【0002】
将来的には、車両用燃料に関する規制では、それらの燃料、特にガソリンの中の硫黄含量を実質的に削減する必要が生じる。そのような削減が目標としているのは、特に車両からの排ガスにおける二酸化硫黄濃度および窒素濃度を制限することである。硫黄濃度についての現行の規格値は150重量ppmのオーダーであるが、これは中間的に30重量ppmという規制値を経て、将来は10ppm未満まで下げられることになろう。このような硫黄濃度の規格値に適合させるためには、ガソリンを高度に脱硫するための新規な方法を開発する必要がある。
【0003】
【従来技術および解決すべき課題】
ガソリン基礎原料中の主たる硫黄源は、原油を常圧蒸留または減圧蒸留した場合の残油を接触分解する方法から得られるガソリン留分である。接触分解から得られるガソリン留分は、平均してガソリン基礎原料の40%を占めており、そのガソリン中の硫黄の90%以上は接触分解ガソリンからのものである。その結果、低硫黄ガソリンを製造しようとすると、接触分解ガソリンを脱硫するステップが必要となる。この脱硫は従来から、前記ガス中に含まれる含硫黄化合物を水素化脱硫方法において水素リッチなガスと接触させる、1段または多段のステップにより達成されてきた。
【0004】
さらに、前記のガソリンのオクタン価は、そのオレフィン含量と密接に関係する。前記のようにガソリンのオクタン価を維持しようとすると、水素化脱硫方法には必ず付随してくる反応である、オレフィンをパラフィンに転化させる反応を抑制する必要がある。
【0005】
従来の方法でガソリンを脱硫すると、含硫黄化合物をH2Sに転化させる反応と並行して、オレフィンを飽和させる反応がおきて、オクタン価が実質的に低下してしまう。ガソリン中の硫黄の規格値を制限する状況のもとで、そのような方法では大幅なオクタン価の低下が生ずることになる。オレフィンの水素化という望ましくない反応を抑制しながら、選択的に含硫黄化合物を除去するために、各種の解決法が提案されてきた。一般的には、当業者はそのような水素化反応を、反応器出口でのオレフィン飽和度(degree of olefin saturation)として測定している。しかしながら、含窒素化合物がガソリン水素化脱硫触媒の活性および/または選択性に及ぼす影響については、実際のところ充分には解明されていない。
【0006】
しかしながら、中間留出物(ガスオイルおよび灯油)を水素化処理する場合、含窒素化合物が存在すると、水素化脱硫反応が抑制されることが判った。たとえば、硫黄含量の低い中間留出物を製造するための方法が提案されているが、そこでは、水素化処理ステップの前に塩基性窒素を除去するためのステップを設けている(Proc Int Conf Stab Handl Liq Fuels,7th Meeting,2000,Vol.1,153〜163)。塩基性窒素を除去するためのこのステップは、高度な脱硫をするためには不可欠であると記載されている。しかしながら、ガソリンを水素化脱硫する際におきる技術的な問題は、中間留出物を水素化脱硫する際におきる技術的な問題とは異なっているように思われる。それは特に、ガソリン中に不飽和化合物が存在することからくる固有の困難さが原因で、上述のようにオクタン価が低下するという特殊な問題が存在するためである。
【0007】
これとは対照的に特にガソリンの場合には、特許文献1には、水素化脱硫触媒を調製するのに、その触媒を含窒素化合物(ピリジン)で予備処理しておくステップを用いることが記載されている。
【0008】
【特許文献1】
米国特許第6120679号明細書。
【0009】
【課題を解決するための手段】
このような用途に関して本願出願人が検討した結果、実質的な量、すなわち前述したよりも多い量で窒素が存在すると、ガソリン水素化脱硫触媒の活性にそれが及ぼす影響を無視することができず、特にピリジンのような塩基性の含窒素化合物がある閾値を超えた量で存在すると、水素化脱硫触媒の活性だけではなく選択性も低下させてしまうことが判明した。特に本出願人は、前記の含窒素化合物をある程度の量に減らすと、触媒による含硫黄化合物の分解には実質的に大きな効果があるが、それでいて、不飽和化合物の水素化には比較的影響が少ないということを見出した。本発明を適用することが可能な用途の1つにおいては、反応器出口におけるオレフィンの飽和度が同じで、かつ水素化脱硫反応器での操作温度が同じである場合、ガス中に存在する含窒素化合物をあらかじめ減少させておくことによって、触媒活性を向上させることが可能となる。本発明のさらなる用途においては、水素化脱硫に先だって塩基性含窒素化合物を除去することによって、反応器出口における硫黄含量が一定なら、オレフィン飽和度を抑制することが可能となる。したがって本発明は特に、含窒素化合物の含量が高いガソリン留分を処理する場合に用いることができる。
【0010】
一般的に本発明は、以下の事柄を同時に可能とする方法に関する、すなわち、
・車両用ガソリンに関する将来の規制、すなわち、硫黄含量を50ppmのオーダー、または国によっては10ppm未満とする規制を満たす;
・ガソリン中の窒素含量を抑制する;
・前記方法中においてオレフィンが水素化される過程を調節する;
・それによって、水素化脱硫方法に付随するオクタン価の低下を抑制する;
・水素化脱硫反応器をより低温で運転することによって水素化脱硫触媒の使用寿命を最大限にまで延ばす。
【0011】
要約すると、本発明の脱硫方法では、高度な脱硫を達成しながら、オレフィンの水素化によるオクタン価の低下を抑制するための解決策を提案しているのである。この結果、オクタン価が高い低硫黄ガソリンを製造できることになる。
【0012】
本発明は、少なくとも150重量ppmの含硫黄化合物を含むガソリン仕込原料を水素化脱硫触媒を使用して脱硫するための方法を提供するが、そこでは前記の仕込原料をあらかじめ脱窒素処理して、前記の仕込原料が前記水素化脱硫触媒に接触する時に仕込原料中に存在する含窒素化合物の量が150重量ppmを超えないようにしておくことを特徴としている。
【0013】
本発明の1つの可能な実施態様においては、脱窒素処理を前記の接触の直前に実施する。
【0014】
たとえば第1の実施態様においては、前記の接触(ステップe)および、場合によりステップf))の直前に前記の処理を実施する場合、前記の脱窒素処理(ステップd))の前に、以下の
a)仕込原料に含まれるジエンの選択的水素化;
b)仕込原料に含まれる軽質含硫黄化合物の転化;
c)前記の仕込原料の少なくとも以下の2つの留分への分離;
・前記含硫黄化合物のごく一部分を含む軽質留分:
・前記含硫黄化合物の大部分を含む重質留分、
からなる群より選択される少なくとも1つのステップを実施する。
【0015】
前記の接触(ステップe)および、場合によりステップf))を、少なくともステップc)からの重質留分とともに実施するのが有利である。
【0016】
別な実施態様においては、以下の
a)仕込原料に含まれるジエンの選択的水素化;
b)仕込原料に含まれる軽質含硫黄化合物の転化;
c)前記の仕込原料の少なくとも以下の2つの留分への分離;
・前記含硫黄化合物のごく一部分を含む軽質留分;
・前記含硫黄化合物の大部分を含む重質留分、
からなる群より選択される少なくとも1つのステップを、前記の脱窒素処理(ステップd))と、前記の接触(ステップe)および場合によりステップf))との間に実施する。
【0017】
前記の接触(水素化脱硫)を好ましくは、少なくともステップc)からの重質留分とともに実施するのが有利である。
【0018】
先に想定した実施態様に関係なく、前記の接触を少なくとも2つのステップe)とステップf)で行わせるのが好ましい。
【0019】
一般的に、前記の水素化脱硫触媒には周期律表の第VIII族からの少なくとも1種の元素が含まれ、そして、前記の水素化脱硫触媒には周期律表の第VIB族からの少なくとも1種の元素が含まれるのが有利である。
【0020】
好ましくは、前記の第VIII族元素は、ニッケルおよびコバルトからなる群より選択され、前記の少なくとも1種の第VIB族元素は、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される。
【0021】
前記の接触のための条件は一般には次のようなものである、すなわち、温度は200℃〜450℃の範囲、圧力は1〜3MPaの範囲、(時間当たりの)空間速度は1h−1〜10h−1の範囲、そしてH2/HC比(水素対炭化水素の比で、リットル/リットルで表される)は50L/L〜500L/Lの範囲。
【0022】
本発明の方法は、接触分解からの、または重質炭化水素仕込原料のコークス化(cokefaction)からの、または水蒸気分解からのガソリンに対して有利に適用することができる。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明は以下の実施態様についての記述によってよりよく理解しうるであろうが、これらは単に説明のためのものであって、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。
【0024】
本発明の、好適ではあるが必須というわけではない実施態様においては、脱硫処理対象の仕込原料を一連の、ジオレフィンを選択的水素化するための(ステップa))反応器、および軽質含硫黄化合物を重質化するための(ステップb))反応器で、任意に予備処理する。任意の予備処理を行ったこの仕込原料を次いで蒸留し、少なくとも2つの留分、すなわち硫黄が少なくオレフィンに富んだ軽質ガソリンと、硫黄が多くオレフィンが減少した重質ガソリンとに分留する(ステップc))。この3つの先行するステップで得られる軽質留分には一般に100ppm未満の硫黄、好ましくは50ppm未満の硫黄、より好ましくは20ppm未満の硫黄を含み、通常さらなる処理を必要とすることなくガソリンの基礎原料として組み込むことができる。この3つの先行するステップで得られる重質留分は、硫黄の大部分を含み、本発明の方法を使用して処理される。この好適な実施態様では、容易に水素化される炭素原子数5の軽質オレフィンが水素化脱硫セクションに送られることがないので、オクタン価の低下を最小限にとどめることができるという利点がある。
【0025】
ステップa)は任意のステップで、その主目的はガソリン中に存在するジオレフィンを除去することである。このステップを設けることで、これより下流のステップにおける触媒の使用寿命を最大限まで延ばすことができる。ステップb)およびステップc)も任意のステップであるが、ステップe)に先だってこれらのステップを実施すると、この方法全体におけるオクタン価の低下を最小限にとどめることができる。
【0026】
脱窒素ステップd)は、水素化脱硫触媒と接触させる(ステップe)および/またはf))前か、またはステップa)、b)および/またはc)の少なくとも1つのステップの前に実施して、含窒素化合物の量が、150ppm(重量基準)、好ましくは125ppm、より好ましくは100ppmを超えないようにする。
【0027】
本発明の方法には、少なくとも2つのステップ、すなわちステップd)およびe)が含まれる。ステップd)は、ガソリン中に含まれる窒素の少なくとも一部を除去するためのステップに相当し、ステップe)は、予備処理を済ませたガソリンを水素化処理するステップに相当する。
【0028】
一般的に、これらの予備処理、脱窒素または水素化脱硫ステップ、すなわちステップa)〜f)における実験条件を下記に示す。
【0029】
1)選択的水素化(ステップa))
この任意に実施しうる、脱硫対象のガソリンを予備処理するステップが目的としているのは、ガソリン中に存在するジオレフィンを少なくとも部分的には除去することである。ジエンの水素化は任意ではあるものの有益なステップであって、水素化処理に先だって処理対象の留分中に存在するジエンのほとんどを除去することができる。ジオレフィンはゴム状物質の前駆体で、水素化処理反応器の中で重合し、その使用寿命を縮めてしまう。
【0030】
このステップは通常、好ましくは白金、パラジウムおよびニッケルからなる群より選択された金属と担体を含む触媒の存在下で実施される。例としては、たとえばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、アルミン酸ニッケルのような不活性担体または少なくとも50%のアルミナを含む担体の上に担持させたニッケルを約1%〜20重量%含む触媒を使用することができる。この触媒を作用させるには、圧力を0.4〜5MPa、温度を50℃〜250℃、液の時間当たりの空間速度を1h−1〜10h−1とする。さらにモリブデンまたはタングステンのような第VIB族金属をそれらと組み合わせて二元金属触媒とすることもできる。第VIII族金属と組み合わせるならば、この第VIB族金属は1重量%〜20重量%の量で担持させる。
【0031】
運転条件の選択が特に重要である。通常、ジオレフィンを水素化するのに必要な化学量論量よりもわずかに過剰な量の水素を用いて加圧下で運転する。水素と処理対象の仕込原料とは、反応器、好ましくは触媒固定床反応器に、上向き流れまたは下向き流れで導入する。その際の温度は最も一般的には50℃〜300℃の範囲、好ましくは80℃〜250℃の範囲、より好ましくは120℃〜210℃の範囲である。
【0032】
最も一般的には、圧力は0.4MPa〜5MPa、好ましくは1MPaよりも高くする。好適な圧力は、1〜4MPaの範囲で、範囲の両端も含める。
【0033】
これらの条件下で、空間速度を、1h−1〜12h−1のオーダー、好ましくは4h−1〜10h−1のオーダーとする。
【0034】
接触分解ガソリン留分の軽質留分には、数重量%までのジオレフィンが含まれる可能性がある。水素化の後では、ジオレフィン含量は3000ppm未満または2500ppm未満、より好ましくは1500ppm未満まで減少する。場合によっては、含量を500ppm未満とすることも可能である。選択的水素化の後のジエン含量は、250ppm未満とすることさえ可能である。
【0035】
ジオレフィンの選択的水素化反応により、オレフィンの外部二重結合から、内部オレフィンが形成される。この異性化によって、水素による飽和に対する抵抗性の強いオレフィンが形成され、わずかにオクタン価が向上する(あるいは、オレフィンのわずかな損失からくるオクタン価の減少が埋め合わされる)。これは内部オレフィンの方が、末端オレフィンよりは通常オクタン価が高いということから来ている。
【0036】
本発明の1つの実施態様においては、ジエンの水素化ステップは、触媒反応ゾーンを含む接触水素化反応器中を、仕込原料の全てと所望の反応を達成させるのに必要な量の水素とを、好ましくは横切る形で通過させて実施する。
【0037】
このステップの間に、ある種の含窒素化合物もまた転化される。たとえばわずかに塩基性のニトリルがこれにあたり、水素化されることによって、塩基性のより強いアミンへと転化される。
【0038】
2)軽質含硫黄化合物の転化(ステップb))
この任意のステップは、軽質飽和含硫黄化合物、すなわち、沸点がチオフェンの沸点より低い化合物を転化させて、チオフェンの沸点よりも高い沸点を有する飽和含硫黄化合物に転化させることからなる。前記の軽質含硫黄化合物は典型的には、炭素原子数1〜5のメルカプタン、CS2および炭素原子数2〜4のスルフィドである。この転化反応は、アルミナ、シリカまたはシリカアルミナまたはアルミン酸ニッケル型の担体上に、少なくとも1種の第VIII族元素(新周期律表では第8、9および10族)の元素を含む触媒を用いて実施するのが好ましい。触媒を選択して、軽質メルカプタンとオレフィンの間の反応を促進させるようにすると、チオフェンより高沸点のメルカプタンまたはスルフィドが生成する。
【0039】
この任意のステップは、ステップa)と同時に、同一の反応床で同一の触媒を使用して実施することも可能である。たとえば、ジオレフィンの水素化の間に、メルカプタンの少なくとも一部が転化されるような条件下で運転するのが特に有利である。
【0040】
この場合、その温度は一般的には100℃〜300℃の範囲、好ましくは150℃〜250℃の範囲である。H2/仕込原料の比は、1〜20リットル/リットルの範囲、好ましくは3〜15リットル/リットルの範囲である。空間速度は一般的には、1h−1〜10h−1の範囲、好ましくは2h−1〜6h−1の範囲であり、圧力は0.5〜5MPaの範囲、好ましくは1〜3MPaの範囲である。
【0041】
ガス中に存在する含窒素化合物も、このステップ中に一部は、より重質のものに変化する。本発明者らは、初留点(initial point、IP)が−60℃の留分中に存在する含窒素化合物が転化されて、沸点が60℃を超えるより重質の含窒素化合物となることを見出した。このようにしてステップb)では、IPが−60℃の留分から含窒素化合物の一部を分離することが可能となる。
【0042】
3)ガソリンの少なくとも2つの留分への分離(ステップc))
この任意のステップは、ステップa)およびb)の後で実施されるが、通常メルカプタンの含量が5ppm未満の、軽質脱硫ガソリンを製造することができる。このステップにおいて、ガソリンを分留して、少なくとも2つの留分(軽質留分と重質留分)に分ける。
【0043】
・軽質留分には少量の残存硫黄しか含まれず、好ましくは約50ppm未満、より好ましくは約20ppm未満、さらに好ましくは約10ppm未満の硫黄含量であり、そのためこの留分を、硫黄含量を低減させることを目的とした1種または複数の別な処理をすることなく、実用に供することができる。この軽質留分には一般に、軽質含窒素化合物もほとんど含まれない;
・重質留分には、もとの仕込原料中に存在していた硫黄分のほとんど、すなわち軽質ガソリン中に見出されない硫黄分の全部が、濃縮されている。
【0044】
前記の分離は、通常の蒸留塔を用いて実施するのが好ましい。この分留塔によって、硫黄のごく一部しか含まないガソリンの軽質留分を、最初のガソリン中に元々存在していた硫黄の大部分を好ましくは含む重質留分から分離することができる。
【0045】
分離によって得られた軽質ガソリンには一般的に、少なくとも炭素原子数が5のオレフィンの全部を含むが、好ましくは炭素原子数が5のオレフィンと、炭素原子数が6のオレフィンの少なくとも20%とを含む。ステップa)およびb)の後で得られるこの軽質留分は一般に、硫黄含量が低く、そのため通常、この軽質留分に何の処理を加えることもなく、燃料として使用することができる。
【0046】
4)ガソリンからの窒素の除去(ステップd))
ガソリン中に存在する含窒素化合物は主として、以下に記す系統の化合物、すなわち、ニトリル類、アミン類、ピロール類、ピリジン類およびアニリン類である。これらの化合物は通常、ガソリン中に20〜400ppmの量で存在する。これらの化合物のほとんどは塩基性であり、そのため、それらは酸性媒体中で分離除去することができる。したがって、ガソリンから窒素化合物を除去するこのステップは、酸性化合物を含む水溶液でガソリンを洗浄する方法であってもよい。酸の例を挙げれば、リン酸、硫酸、塩酸およびギ酸などがある。この操作には、水に可溶で、窒素化合物をプロトン付加するのに充分な酸性度を有していさえすれば、どのような酸を使用してもよい。この操作は、処理対象のガソリンと酸とを、たとえば洗浄塔の中で接触させることにより実施する。この洗浄条件を最適化して、回収されるガソリン中の窒素が150ppm未満、好ましくは100重量ppm未満、より好ましくは窒素が50ppm未満または20ppm未満となるようにする。
【0047】
ステップd)はまた、含窒素化合物を固定するのに充分なルイス酸性度またはブレンステッド酸性度を有する固形物上でガソリンを処理することにより、実施することも可能である。そのような目的で使用することが可能な固形物の例としては、イオン交換樹脂や、鉱物質担体上の強酸、たとえば結晶性または非晶性のシリカまたはシリカアルミナに担持させたリン酸などがある。ここに列挙したものは単に説明のためのものであって、本発明の範囲には、炭化水素留分中に存在する含窒素化合物の全部または一部を除去するための他の全ての公知技術の使用が含まれる。ガソリンを防護用反応材(guard mass)(これは通常は固定床の形態で使用される)の中を通過させると、塩基性含窒素化合物がプロトン付加されて、反応材に固定される。この反応材は、飽和に達したら再生することができるし、もっと単純に、新反応材と置き換えてもよい。
【0048】
反応材の選択、その使用時間、および操作条件を最適化して、このステップd)で得られるガソリン中に含まれる窒素が、150ppm未満または100ppm未満、好ましくは50ppm未満、より好ましくは20ppmになるようにする。さらなる実施態様においては、反応材の選択、その使用寿命、および操作条件を最適化して、このステップの間に、含窒素化合物の少なくとも50%、好ましくは70%、より好ましくは少なくとも90%が除去されるようにする。
【0049】
本発明の実施態様では、ステップa)をステップd)よりも前に実施するのが有利である。ある種の含窒素化合物、たとえばニトリルはステップa)中に転化されて、対応するアミンとなる。以下の反応が認められる。
【0050】
CH3−CH2−CN + 2H2 → CH3−CH2−CH2−NH2
アミンの方がニトリルよりは塩基性が強いので、ステップd)における抽出が促進されることになる。
【0051】
さらにステップd)には、処理対象のガソリンの分離、一般には蒸留、を加えてもよい。分解ガソリン中に存在する塩基性化合物は、ガソリンの重質留分の中に濃縮される。前記の重質留分は蒸留で除去されるので、塩基性含窒素化合物を少なくとも部分的には除去することができる。この場合、蒸留を用いたステップd)では、少なくとも2つの留分(軽質留分と重質留分)を製造するが、
・その軽質留分では、オレフィンが濃縮され、窒素が減少しており;
・その重質留分では、塩基性窒素および芳香族化合物が濃縮され、オレフィンが減少している。
【0052】
5)ガソリンの水素化脱硫(ステップe))
この水素化脱硫ステップ(ステップe))では、処理対象のガスを水素と共に水素化脱硫触媒上に通すが、その際の温度は200℃〜350℃の範囲、好ましくは250℃〜320℃の範囲、圧力は1〜3MPaの範囲、好ましくは1.5〜2.5MPaの範囲である。その液空間速度は一般に、1h−1〜10h−1の範囲、好ましくは2h−1〜5h−1の範囲であり、そのH2/HC比は、50リットル/リットル(L/L)〜500L/L、好ましくは100L/L〜450L/Lの範囲、より好ましくは150L/L〜400L/Lの範囲である。ここでのH2/HC比とは、1気圧0℃での水素の流量と、炭化水素の流量との間の比である。これらの条件下では、この反応は気相で進行する。所望の脱硫度を得るためには、このステップにおける操作条件を、処理対象の仕込原料の特性に合わせて調節する。前記の水素化脱硫ステップからの流出物は、部分的に脱硫されたガソリン、残存している水素、および含硫黄化合物の分解により発生したH2Sである。
【0053】
ステップe)において使用される触媒には、適切な担体の上に担持させた、少なくとも1種の第VIII族元素および/または少なくとも1種の第VIB族元素が含まれる。
【0054】
第VIII族金属の量は、酸化物として表して、一般に0.5%〜15重量%の範囲、好ましくは1%〜10重量%の範囲である。第VIB族金属の量は一般に、1.5%〜60重量%の範囲、好ましくは3%〜50重量%の範囲である。
【0055】
第VIII族元素を存在させるなら、コバルトであるのが好ましく、また、第VIB族元素を存在させるなら、一般にモリブデンまたはタングステンであるのが好ましい。触媒担体は通常多孔質固体であり、例をあげれば、アルミナ、シリカアルミナ、またはその他の多孔質固体、たとえばマグネシア、シリカまたは酸化チタンであって、それらは単独またはアルミナもしくはシリカアルミナと混合して使用する。重質ガソリン中に存在するオレフィンの水素化を最小限に抑えるためには、モリブデンの密度が、単位表面積あたりのMoO3の重量%で表して、0.07より高い、好ましくは0.10より高い触媒を使用するのが好ましい。本発明の触媒の比表面積は、好ましくは200m2/g未満、より好ましくは180m2/g未満、さらに好ましくは150m2/g未満である。
【0056】
使用する触媒は、少なくともその一部が硫化された形になっているのが好ましい。硫黄または含硫黄化合物をエクサイチュー(ex situ)で、すなわち、本発明の方法を実施する反応器の外で導入してもよいし、あるいは、インサイチュー(in situ)で、すなわち、本発明の方法のための反応器内で導入してもよい。硫化反応は、少なくとも1種の含硫黄化合物を含む仕込原料を通すことにより行い、そのような化合物が一旦分解すると、触媒の上に硫黄が固定される。この仕込原料は気体状でも液状でもよく、たとえば、H2Sを含む水素や、少なくとも1種の含硫黄化合物含む液であればよい。
【0057】
6)ガソリンの水素化脱硫(ステップf))
水素化脱硫のステップe)に続けて、最終的に脱硫度を改良する目的で、補足的なステップf)を設けることができる。このステップはステップe)の後に必須のもので、中間でH2Sを除去しても、除去しなくても、実施することができる。ステップf)には、ステップe)から来る飽和の含硫黄化合物を分解させるための、少なくとも1段のステップを含む。前記の含硫黄化合物を、触媒を使用し、オレフィンがほんのわずかしか水素化されないような条件下でH2Sに転化させる。このステップにおけるオレフィンの水素化(飽和)の程度は一般に、20%未満、好ましくは10%未満である。
【0058】
この水素化脱硫ステップ(ステップf))では一般に、処理対象のガソリンを水素と共に水素化脱硫触媒上に通すが、その際の温度は250℃〜450℃の範囲、好ましくは300℃〜360℃の範囲、圧力は1〜3MPaの範囲、好ましくは1.5〜2.5MPaの範囲である。その液空間速度は一般に、1h−1〜10h−1の範囲、好ましくは1h−1〜5h−1の範囲であり、そのH2/HC比は、50リットル/リットル(L/L)〜500L/L、好ましくは100L/L〜450L/Lの範囲、そしてより好ましくは150L/L〜400L/Lの範囲である。これらの条件下では、この反応は気相で進行する。ここで所望の脱硫度を達成するためには、このステップにおける操作条件を、処理対象の仕込原料の特性に合わせて調節する。
【0059】
ステップe)で使用する触媒には、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される、少なくとも1種の第VIII族または第VIB元素を含む。
【0060】
第VIII族または第VIB元素金属の量は、酸化物として表して、一般に1%〜60重量%の範囲、好ましくは1%〜40重量%の範囲である。
【0061】
触媒担体は通常多孔質固体であり、例をあげれば、アルミナ、シリカアルミナ、またはその他の多孔質固体、たとえばマグネシア、シリカまたは酸化チタンであって、それらは単独またはアルミナもしくはシリカアルミナと混合して使用する。本発明の触媒の比表面積は、25〜350m2/gであるのが好ましい。
【0062】
この触媒は、少なくとも部分的には硫化された形であるのが好ましい。硫黄または含硫黄化合物をエクサイチュー(ex situ)で、すなわち、本発明の方法を実施する反応器の外で導入してもよいし、あるいは、インサイチュー(in situ)で、すなわち、本発明の方法のための反応器内で導入してもよい。硫化反応は、少なくとも1種の含硫黄化合物を含む仕込原料を通すことにより行い、そのような化合物が一旦分解すると、触媒の上に硫黄が固定される。この仕込原料は気体状でも液状でもよく、たとえば、H2Sを含む水素や、少なくとも1種の含硫黄化合物含む液であればよい。
【0063】
本発明の重要性および利点を、先行技術による実施例1と、本発明による実施例2とを比較することによって説明する。
【0064】
【実施例】
実施例1(従来技術例)
実施例1は、前もって窒素を除去しない、脱硫方法に関する。
【0065】
比表面積が130m2/gで細孔容積が1.04mL/gのビーズの形態の遷移アルミナを、モリブデンおよびコバルトをヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトの形で含む水溶液に含浸させて、水素化脱硫触媒Aを得た。次いでこの触媒を乾燥させ、500℃の空気中で焼成すると、この触媒でのコバルトおよびモリブデンの量は、CoOとして3%、およびMoO3として10%となった。
【0066】
触媒Aの100mLを、固定床式の水素化脱硫管式反応器の中に入れた。この触媒を、n−ヘプタン中のジメチルジスルフィドの形で2%の硫黄を含む原料と、圧力3.4MPa、温度350℃で接触させて、4時間かけて処理をしてまず硫化させた。
【0067】
処理対象の仕込原料は、接触分解ガソリンで、その初留点が50℃、終留点が225℃のものであった。その硫黄含量は1450重量ppmであり、その臭素価(BrI)は69g/100gであった。このガソリンの窒素含量は窒素として180ppmであり、その内165ppmは塩基性窒素であった(ここで「塩基性窒素」という用語は、塩基性を示す窒素含有基を含む化合物中の窒素を意味する)。全窒素はアメリカ標準試験法ASTM4629を用いて定量し、塩基性窒素はASTM4739を用いて定量した。
【0068】
この仕込原料を触媒A上で、圧力が2MPa、H2/HC比が300L/L、およびHSVが2h−1の条件で処理した。表1に、オレフィンの脱硫度および飽和度に及ぼす温度の影響を示す。
【0069】
【表1】
【0070】
この実施例からは、この仕込原料からの流出物では低硫黄含量とするのは困難であると考えられる。300℃では、流出物中の硫黄含量が100ppm以上であるのに、オレフィンの飽和度はほぼ44%にもなっている。
【0071】
実施例2(本発明実施例)
実施例2は本発明にしたがったもので、まず酸洗浄ステップを実施して、塩基性含窒素化合物のほとんどを除去しておいてから、脱硫を実施した。
【0072】
処理対象とした仕込原料は、実施例1の場合と同じものである。このガソリンには、窒素が180ppm含まれ、そのうちの165ppmは塩基性窒素であった。バッチ反応器中で、このガソリン50kgを、10重量%の濃硫酸蒸留水溶液100kgと混合した。この混合物を15分間撹拌してから相分離させた。反応器の底部側の水相を抜き出した。残ったガソリンを50kgの蒸留水で洗浄した。相分離させてから、ガソリンから水を分離させた。
【0073】
こうして得られたガソリンを分析した結果、その窒素含量は12ppmで、そのうちの塩基性窒素は0ppmであった。
【0074】
実施例1で使用した反応器に、新しい触媒Aを仕込み、実施例1に記載したのと同じ手順を用いて硫化させた。
【0075】
この仕込原料を触媒A上で、圧力が2MPa、H2/HC比が300L/L、HSVが2h−1の条件で処理した。実施例2における操作条件は、実施例1での操作条件と同じであった。表2に、オレフィンの脱硫度および飽和度に及ぼす温度の影響を示す。
【0076】
【表2】
【0077】
同一の操作条件であっても、本発明の方法によって得られた脱硫度は、実施例1の場合よりも高かった。それとは対照的に、オレフィンの飽和度は同程度であった。このことが意味しているのは、本発明にしたがって実施した脱硫方法では、使用した触媒の選択性を向上させることができたということであり、また、ガソリンを直接処理するよりも、脱硫の前に少なくとも部分的に含窒素化合物を除去しておいた方が、(同程度の脱硫の場合で比較すると)オレフィンのロス、したがってオクタン価の低下が少なかった。
【0078】
水素化脱硫に先だってガソリン中の窒素の量を下げておくと、触媒活性の実質的な改良にもつながる。この改良によって、たとえば、失活現象を最小限に抑制し、操作温度を下げて使用することによって、水素化脱硫触媒の使用寿命を最大限にまで延ばすことができる。
Claims (12)
- 少なくとも150重量ppmの含硫黄化合物を含むガソリン仕込原料を水素化脱硫触媒を使用して脱硫するための方法であって、前記仕込原料をあらかじめ脱窒素処理して、前記仕込原料が前記水素化脱硫触媒に接触する時に仕込原料中に存在する含窒素化合物の量が150重量ppmを超えないようにしておくことを特徴とする、方法。
- 前記脱窒素処理を前記接触の直前に実施する、請求項1に記載の方法。
- 以下の
a)仕込原料に含まれるジエンの選択的水素化;
b)仕込原料に含まれる軽質含硫黄化合物の転化;
c)前記の仕込原料の少なくとも以下の2つの留分への分離;
・前記含硫黄化合物のごく一部分を含む軽質留分;
・前記含硫黄化合物の大部分を含む重質留分、
からなる群より選択される少なくとも1つのステップを、前記脱窒素処理(ステップd))と、水素化脱硫触媒との前記接触(ステップe)および場合によりステップf))との間に実施する、請求項1に記載の方法。 - 前記接触を少なくともステップc)からの前記重質留分に実施する、請求項3に記載の方法。
- 前記の脱窒素処理(ステップd))の前に、以下の
a)仕込原料に含まれるジエンの選択的水素化;
b)仕込原料に含まれる軽質含硫黄化合物の転化;
c)前記の仕込原料の少なくとも以下の2つの留分への分離;
・前記含硫黄化合物のごく一部分を含む軽質留分;
・前記含硫黄化合物の大部分を含む重質留分、
からなる群より選択される少なくとも1つのステップを実施する、請求項2に記載の方法。 - 前記水素化脱硫触媒との接触をステップc)からの少なくとも前記重質留分と共に実施する、請求項5に記載の方法。
- 前記の接触を少なくとも2つのステップe)およびf)において実施する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水素化脱硫触媒が周期律表の第VIII族の少なくとも1種の元素を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水素化脱硫触媒が周期律表の第VIB族の少なくとも1種の元素を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記触媒が、ニッケルおよびコバルトからなる群より選択される周期律表の第VIII族の少なくとも1種の元素、およびモリブデンおよびタングステンからなる群より選択される周期律表の第VIB族の少なくとも1種の元素を含む、請求項8または9に記載の方法。
- 前記の接触が、温度が250℃〜350℃の範囲、圧力が1〜3MPaの範囲、時間当たりの空間速度が1h−1〜10h−1の範囲、そしてH2/HC比が50L/L〜500L/Lの範囲で実施される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 接触分解から、または重質炭化水素の仕込原料のコークス化から、または水蒸気分解からのガソリンに対する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法の適用。
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