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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituier-
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ten Benzaldehyd-dialkylacetalen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen.
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Es wurde gefunden, daß man gegebenenfalls substituierte Benzaldehyd-dialkylacetale
erhält, wenn man ein Toluol der Formel
in der R1,R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl
oder Aralkyl stehen,
gelöst in einem Alkohol der Formel R4-oH (11)
in der R4 Alkyl bedeutet, und in Gegenwart von 0,01 bis 2 Mol pro Liter eines Leitsalzes
der Formel R5-SO3-Y (III) , in der Y ein Alkalimetall, nicht substituiertes Ammonium
oder teilweise oder vollständig durch Alkyl oder Benzyl substituiertes Ammonium
bedeutet und R5 für Hydroxyl, Y-O- oder gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen
substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy oder Aryloxy steht, bei einer
Stromdichte von 0,1 bis 50 A/dm2 elektrochemisch oxidiert und die entstehenden Nebenprodukte
in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Reaktion zurückführt.
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Als Alkyl seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl
oder Isobutyl, Bevorzugtes Alkyl ist Methyl.
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Als Aryl seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste mit
6 bis 14 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthryl.
Bevorzugtes Aryl ist Phenyl.
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Als Aralkyl seien beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder
2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen
Teil genannt, wie Benzyl, 2-Phenyl-ethyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Anthrylmethyl
oder 2-Anthryl-ethyl. Bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl.
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Als Alkoxy sei beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropyloxy,
Butoxy oder Isobutyloxy, bevorzugt Methoxy, genannt.
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Als Aralkoxy sei beispielsweise Benzyloxy, 1-Phenyl-äthoxy, 2-Phenyl-äthoxy,
p-Biphenyl-methoxy, Naphthylmethoxy oder Naphthyläthoxy, bevorzugt Benzyloxy, genannt.
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Als Aryloxy sei beispielsweise Phenoxy, Biphenyloxy, Naphthyloxy oder
Anthryloxyl, bevcrzugt Phenoxy, genannt.
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Die genannten Reste, bevorzugt die gegebenenfalls darin enthaltenen
aromatischen Kerne, können ihrerseits durch Alkyl und/oder Halogen substituiert
sein. Als Alkyl-Substituent sei beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl oder Isobutyl, bevorzugt Methyl, genannt. Als Halogen-Substituent sei beispielsweise
Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor, genannt.
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Als Toluole ar Formel I für das erfindungsgemäße Verfahren seien
beispielsweise genannt: Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, 1-Methyl-4-ethylbenzol,
1 -Methyl-4-propyl-benzol, 1-Methyl-4-isopropylbenzol, 1-Methyl-4-butyl-benzol,
1-Methyl-4-isobutylbenzol, 1,2-Dimethyl-4-ethyl-benzol, 2-Methyl-, 3-Methyl- und
4-Methyl-diphenylmethan, 2-Methyl-, 3-Methyl-und 4-Methyl-diphenyl, 1 -Methyl-4-
(t-butyl)-benz6l.
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Als Leitsalz der Formel (III) sei beispielsweise ein Salz der Schwefelsäure,
ein Salz einer Sulfonsäure oder ein Salz eines Schwefelsäure-monoesters genannt,
dessen Kation, beziehungsweise im Falle eines neutralen Sulfats dessen beide Kationen,
beispielsweise ein Alkalimetallion, das nicht substituierte Ammoniumion oder ein
teilweise oder vollständig durch Alkyl oder Benzyl substituiertes Ammonium ion ist.
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Als Alkalimetalle seien beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium oder Cäsium genannt. Bevorzugtes Alkalimetall ist Natrium oder Kalium.
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Als teilweise oder vollständig durch Alkyl oder Benzyl substituiertes
Ammonium sei beispielsweise genannt: Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium,
Tetramethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tetraethylammonium,
Dimethylethylammonium, Propylammonium, Dipropylammonium, Tripropylammonium, Tetrapropylammonium,
Butylammonium, Dibutylammonium, Tributylammonium, Tetrabutylammonium, Dimethylbutylammonium,
Dimethyldibutylammonium, Benzylammonium, Dibenzylammonium, Dimethylbenzylammonium,
Diethylbenzylammonium, Dibutylbenzylammonium, Dimethyldibenzylammonium, Diethyldibenzylammonium.
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Bevorzugte Kationen für das Leitsalz (III) sind die Tetraalkylammonium-Kationen.
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Als Anion für das Leitsalz sei beispielsweise das Hydrogensulfat,
das bereits durch ein Kation der genannten Art neutralisierte Sulfat, das Methylsulfonat,
Äthylsulfonat, Propylsulfonat, Butylsulfonat, Benzylsulfonat, enzolsulfonat, p-Toluolsulfonat,
o-Chlor-p-toluolsulfonat, p-Chlorbenzol-sulfonat, 2,4-Dichlorbenzolsulfonat, 2-Brom-4-methyl-benzolsulfonat,
Naphthyl-1 -sulfonat, Naphthyl-2-sulfonat, das Methylestersulfat, Äth-lestersulfat,
Prapylestsulfat, Butylestersulfat, Benzylestersulfat, Phenylestersulfat, p-Tolylestersulfat,
p-Chlorphenylestersulfat. Bevorzugte Anionen für das Leitsalz sind Methylsulfonat,
Äthylsulfonat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, 2,4-Xylolsulfonat, o-Chlorbenzolsulfonat,
m-Chlorbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, 2,4-Dichlorbenzolsulfonat, Methylestersulfat,
Äthylestersulfat. Besonders bevorzugte Anionen für das Leitsalz sind Benzolsulfonat,
p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Methylestersulfat.
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Bevorzugte Leitsalze für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche
der Formel R5,-S03-N(Alkyl)4 (III a), in der R5 Methyl, Äthyl, gegebenenfalls ein-
oder zweifach durch Methyl oder Chlor substituiertes Phenyl, Methoxy oder Äthoxy
bedeutet.
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Beispiele für Leitsalze der-Formel (III a) sind: Tetramethylammonium-methansulfonat,
Tetraäthylammoniumäthansulfonat, Tetraäthylammonium-benzolsulfonat, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat,
Dimethyldibutylammoniump-toluolsulfonat, Tetrabutylammonium-o-chlorbenzolsulfonat,
Tetramethylammonium-p-chlorbenzolsulfonat, Tetrapropylammonium-2,4-xylol-sulfonat,
Tetraäthylammoniummethylestersulfat.
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Als Alkohol der Formel (II) für das erfindungsgemäße Verfahren sei
beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol,
bevorzugt Methanol, genannt.
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Die Konzentration des Leitsalzes im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt
beispielsweise 0,01 bis 2 Mol pro Liter, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer üblichen und dem Fachmann
bekannten Elektrolysezelle mit üblichen Elektroden durchgeführt werden. Die Konzentration
des gegebenenfalls substituierten Toluols in der alkoholischen Losung kann im erfindungsgemäßen
Verfahren beispielsweise 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, betragen.
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Die Stromdichte im erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise
0,1 bis 50 A/dm², bevorzugt von 1 bis 20 A/dm² gewählt werden. Zur Erhöhung der
Selektivität und zur Erhöhung der Stromausbeute kann es günstig sein die Stromdichte
im Verlaufe der elektrochemischen Reaktion zu senken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von -20 bis
+600C, bevorzugt bei +10 bis +400C, durchgeführt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren treten Nebenprodukte auf, die die Ausbeute
an dem gewünschten Hauptprodukt beeinträchtigen. Diese Nebenprodukte können aus
dem Reaktionsgemisch der elektrochemischen Oxidation, beispielsweise durch Destillation,
isoliert werden. Diese Nebenprodukte werden erfindungsgemäß in das Ausgangsprodukt
für die elektrochemische Oxidation zurückgeführt. Hierbei kann so vorgegangen werden,
daß bei der Auftrennung des Reaktionsgemisches das gegebenenfalls noch vorhandene
Ausgangsprodukt, die Nebenprodukte, sowie das gewünschte Verfahrensprodukt getrennt
aufgefangen werden.
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Sodann können die Nebenprodukte, sowie das Ausgangsprodukt in die
elektrochemische Oxidation zurückgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, bei
der Auftrennung des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Destillation, neben
dem gewünschten Verfahrensprodukt nur eine einzige Fraktion aufzufangen, die die
Nebenprodukte, das unveränderte Ausgangsprodukt sowie etwas Endprodukt enthält,
und diese Fraktion ohne weitere Reinigung und ohne weitere Auftrennung in die Einzelkomponenten
in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Oxidation zu führen. Diese letztere
Verfahrensvariante ist bevorzugt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können Benzaldehyd-dialkylacetale der
Formel
in der R1 bis R4 die weiter oben angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.
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Als Beispiele für Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel (IV) seien
genannt: BenzaldehydeHmethylacetal, Benzaldehyddiethylacetal, p-Methyl-benzaldehyd-dimethylacetal,
p-Ethyl-benzaldehyd-dimethylacetal, p-(n-Propyl)-enzaldenyd-äimetnylacetal, p-(i-Propyl)-benzaldehyd-dimethylacetal,
p-(n-Butyl) -benzaldehyd-dimethylacetal, p- (i-Butyl}-benzaldehyd-dimethylacetal,
p- (t-Butyl) -benzaldehyd-dimethylacetal, 2, 4-Dimethyl-benzaldehyd-dimethylacetal,
3,5-Dimethyl-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Biphenylaldehyd-dimethylacetal, p-Benzyl-benzaldehyd-dimethylacetal.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Herstellung von
p-(t-Butyl)-benzaldehyd-dimethylacetal durch die folgende Gleichung erläutert werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt
werden: Der Elektrolyt wird durch Auflösen eines Toluols der Formel (I) und eines
Leitsalzes der Formel (III) in einem Alkohol der Formel (II) hergestellt. Gegebenenfalls
kann es günstig sein, die säureempfindlichen Acetale durch den an sich bekannten
Zusatz einer oxidationsstabilen Base, beispielsweise Collidin oder Lutidin, zu schützen.
Der Elektrolyt wird bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad, beispielsweise 60 bis
90 % des theoretischen Umsetzungsgrades, gegebenenfalls unter Absenkung der Stromdichte
im Verlaufe der elektrochemischen Reaktion, elektrolysiert. Nach der Elektrolyse
wird der überschüssige Alkohol abdestilliert und das kristallin ausgefallene Leitsalz
abfiltriert. Das gebildete Benzaldehyd-dialkylacetal kann dann durch übliche Aufarbeitungsmethoden,
beispielsweise durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch erhalten werden.
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Die Nebenprodukte der elektrochemischen Oxidation werden bei der Abtrennung
des gewünschten Endproduktes bei Anwendung einer destillativen Trennung im allgemeinen
im Vorlauf vor dem Endprodukt gehalten. Dieser Vorlauf, der nicht umgesetztes Ausgangsprodukt,
die Nebenprodukte, sowie etwas Endprodukt enthält, wird dann ohne weitere Auftrennung
in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische Reaktion zurückgeführt. Bei kontinuierlicher
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Elektrolyt durch die Elektrolyseapparatur
gepumpt. Nach Verlassen der Elektrolyseapparatur
wird das Reaktionsgemisch
ganz oder teilweise durch Destillation in einen Vorlauf und das gebildete Benzaldehyd-dialkylacetal
auf getrennt. Der Vorlauf wird sodann in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische
Oxidation zurückgeführt und das Toluol der Formel (I) als Ausgangsprodukt nach Maßgabe
seines Verbrauchs ergänzt.
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Falls bei kontinuierlicher Reaktionsführung nur ein Teil des Reaktionsgemisches
nach Verlassen der Elektrolyseapparatur entnommen wird, wird das restliche Reaktionsgemisch
im Kreise geführt und durch den Vorlauf, der die Nebenprodukte enthält, sowie durch
Toluol als Ausgangsverbindung nach Maßgabe seines Verbrauchs ergänzt.
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Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel (IV) sind wertvolle Zwischenprodukte
und können beispielsweise in Gegenwart verdünnter Säuren zu den entsprechenden Benzaldehyden
hydrolysiert werden. Beispielsweise sind substituierte Benzaldehyde wertvolle Riechstoffkomponenten
(Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 738,
Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1968).
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Benzaldehyddialkylacetale
der Formel (IV) in technisch fortschrittlicher Weise durch eine einstufige elektrochemische
Oxidation mit hoher Selektivität und in hoher Reinheit hergestellt werden. Durch
die erfindungsgemäße Rückführung der Nebenprodukte werden hohe Material- und Stromausbeuten
erreicht.
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Es ist bekannt, beispielsweise Paramethoxytoluol in methanolischer
Lösung elektrochemisch zu Paramethoxy-benzaldehyd-dimethylacetal zu oxidieren (Patentanmeldung
P 28 51 732). Es ist überraschend, daß es erfindungsgemäß möglich ist, auch Toluole,
die in Parastellung zur Methylgruppe ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-
oder Aralkylgruppe tragen, elektrochemisch zu den zugehörigen Benzaldehyd-dialkylacetalen
zu oxidieren, obwohl das bekannte, wesentlich höhere Halbwellen-Potential der zuletzt
genannten Verbindungen gegenüber Verbindungen, die in Para-Stellung zur Methylgruppe
eine Ethergruppe tragen, ein starkes Auftreten von Nebenreaktionen, beispielsweise
der elektrochemischen Oxidation des eingesetzten Alkohols, erwarten ließ. So beträgt
beispielsweise das Halbwellen-Potential des Toluols 1,9 Volt gegenüber dem des p-Methoxy-toluols
mit 1,2 Volt (Tetrahedron Letters, 1978, Seite 3725).
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Beispiel 1 Eine Lösung von 29,6 g (0,2 Mol) p-(t-Butyl)-toluol in
einem Elektrolyten, bestehend aus 75 ml Methanol, 3 g Tetraethylammonium-p-methylbenzolsulfonat
und 3 ml Collidin wird an einer Graphit-Anode bei einer Stromdichte von 8 A/dm2
und einer Temperatur von 25 0C bis zum Verbrauch von 0,6 F oxidiert. Man destilliert
das Methanol ab, saugt vom ausgefallenen Leitsalz ab und isoliert durch Destillation
30,5 g Produktgemisch, das durch fraktionierte Destillation aufgetrennt wird. Man
erhält hierbei einen Vorlauf, der Collidin, Ausgangsprodukt und die Nebenprodukte
enthält, vor dem p-(t-Butyl)-benzaldehyd-dimethylacetal. Der Vorlauf wird in die
elektrochemische Oxidation zurückgeführt. Hieraus ergibt sich eine Ausbeute von
55 % der theoretischen Ausbeute an p-(t-Butyl)-benzaldehyd-dimethylacetal, Kp .0,1:
65 0C.
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Beispiel 2 21,2 g (0,2 Mol) p-Xylol, gelöst in einem Elektrolyten
aus 70 ml Methanol, 5 g Tetraethylammonium-p-methylbenzolsulfonat und 5 ml Collidin
werden an einer Graphit-Anode bei einer Temperatur von 250C und einer Stromdichte
von 10 A/dm2 bis zum Verbrach von 0,9 F elektrolysiert.
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Man destilliert das Methanol ab, saugt vom ausgefallenen Leitsalz
ab, isoliert durch Destillation 24 g Produktgemisch vom Kpo 1: 34 bis 440C, das
entsprechend Beispiel 1 durch Destillation aufgetrennt wird. Der Vorlauf dieser
Destillation wird in die elektrochemische Oxidation zurückgeführt. Hieraus ergibt
sich eine Ausbeute von 64 % der theoretischen Ausbeute an p-Methylbenzaldehyd-dimethylacetal
vom Kr.20: 940C.
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Beipiel 3 29,6 g p(t-Butyl)toluol, gelöst in einem Elektrolyten aus
75 ml Methanol und 5 g Tetraäthylammonium-methylsulfat und 3 ml Collidin, werden
bei 250C und einer Stromdichte von 10 A/dm² an einer Graphit-Anode bis zum Verbrauch
von o,67 F elektrolysiert. Nach dem Abdestillieren des Methanols werden 5 g ausgefallenes
Leitsalz abgesaugt und 33,3 g Filtrat erhalten, das destillativ aufgetrennt wird.
Man erhält einen Vorlauf, der ohne weitere Behandlung mit weiterem Ausgangsmaterial
in die Elektrolyse zurückgeführt wird, und 16 g p-(t-Butyl)-benzaldehyddimethylacetal,
Kp.0,1: 650C. Unter Berücksichtigung der Rückführung des Vorlaufs ergibt sich eine
Stoffausbeute von 63 % der theoretischen Ausbeute.