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Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyd-
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dialkylacetalen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen.
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Substituierte Benzaldehyd-dialkylacetale sind wertvolle Zwischenprodukte
und können beispielsweise in Gegenwart verdünnter Säuren zu den entsprechenden substituierten
Benzaldehyden hydrolysiert werden. Die substituierten Benzaldehyde, beispielsweise
Anisaldehyd, sind wertvolle Riechstoffkomponenten (Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 738, Urban und Schwarzenberg, München-Berlin,
1963).
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Es ist bekannt, p-Methoxy-toluol mit anorganischen Oxidationsmitteln,
wie Permanganat oder Dichromat, zu Anisaldehyd zu oxidieren (Ullmann, loc. cit.).
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Dieses Verfahren weist einige Nachteile auf: es muß mit teilweiser
Weiteroxidation zur Anissäure gerechnet werden, und durch den Zwangsanfall wäßriger
Metallsalz-
lösungen ist das Verfahren eine Belastung für die Umwelt.
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Es ist bekannt, Toluol in Methylenchlorid als Lösungsmittel und in
Gegenwart von Methanol, einem Leitsalz und Schwefelsäure elektrochemisch zu Anisaldehyd
mit 20 % der theoretischen Ausbeute zu oxidieren (Tetrahedron Letters 1978, Seite
3723).
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Es ist weiterhin bekannt,p-Methoxy-toluol in Methanol als Lösungsmittel
und in Gegenwart von Natrium-methylat elektrochemisch zu Anisaldehyd-dimethylacetal
zu oxidieren (J. Chemie. Soc., Perkin trans. act. I, 1978, Seite 708).
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Bei dieser Arbeitsweise wird eine Methoxylierung sowohl in der Seitenkette
als auch im aromatischen Kern des Ausgangsmaterials beobachtet (ibid. Seite 709).
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Weiterhin ist die elektrochemische Oxidation von Hydrochinon-dimethyläther
in Methanol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Kaliumhydroxid zu Benzochinon-tetramethylketal
bekannt (J. Am. Chem. Soc. 85, 2525 (1963)), wobei ebenfalls eine Methylierung im
aromatischen Kern des Hydrochinon-dimethyläthers beobachtet wird.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen
durch elektro-chemische Oxidation von substituierten Toluolen der Formel
in der R1 Alkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy bedeutet und R2 und R3 R2 und R3 gleich
oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, in alkoholischer
Lösung in Gegenwart eines Leitsalzes an oxidationsstabilen Anoden gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Leitsalz ein Tetraalkylammonium-arylsulfonat
der Formel
in der 4 R4 Alkyl bedeutet und 5 6 R und R6 gleich oder verschieden sind für Wasserstoff,
Alkyl oder Halogen stehen oder gemeinsam, wenn sie benachbart sind, einen kondensierten
aromatischen Ring bedeuten können, und für die alkoholische Lösung einen Alkohol
der Formel R7-OH (III),
in der R7 Alkyl bedeutet, verwendet, wobei
die entstehenden Zwischenprodukte in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische
Oxidation zurückgeführt werden können, Als Alkyl seien beispielsweise geradkettige
oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl. Bevorzugtes Alkyl ist Methyl.
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Als Aryl seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste mit
6 bis 14 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl, Naphthyl oder Anthryl. Bevorzugtes
Aryl ist Phenyl.
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Als Aralkyl seien beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder
2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen
Teil genannt, wie Benzyl, 2-Phenyl-äthyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthyläthyl, Anthrylmethyl
oder 2-Anthryl-äthyl. Bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl.
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Als Alkoxy seien Reste genannt1 die sich von einem geradkettigen oder
verzweigten Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Methoxy, Propoxy,
Isopropyloxy, Butoxy oder Isobutyloxy. Bevorzugtes Alkoxy ist Methoxy.
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Als Aryloxy seien beispielsweise Reste genannt, die sich von einer
aromatischen Hydroxyverbindungen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Phenoxy,
Naphthyloxy oder Anthryloxy. Bevorzugtes Aryloxy ist Phenoxy.
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Als Aralkoxy seien beispielsweise Reste genannt, die sich von einem
araliphatischen Alkohol mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und
6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil ableiten, wie Benzyloxy, 1-Phenyl-äthyloxy,
2-Phenyl-äthyloxy, Naphthyl-methoxy, Naphthyl-äthoxy, Anthryl-methoxy oder Anthryl-äthoxy.
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Bevorzugtes Aralkoxy ist Benzyloxy.
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Als Halogen sei beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom genannt. Bevorzugtes
Halogen ist das Chlor.
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Als substituierte Toluole, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden können, seien beispielsweise genannt: p-Methoxy-toluol, p-Äthoxy-toluol,
p-Propoxy-toluol, p-Isopropyloxy-toluol, p-Butoxy-toluol, p-Isobutyloxytoluol, p-Phenoxy-toluol,
p-Benzyloxy-toluol, 2-Methyl-4-methoxy-toluol, 3-Methyl-4-methoxy-toluol, 2,3-Dimethyl-3-methoxy-toluol,
2,5-Dimethyl-4-methoxy-toluol, 2,6-Dimethyl-4-methoxy-toluol, 2-Phenyl-4-methoxy-toluol,
3-Phenyl-4-methoxy-toluol, 2-Benzyl-4-methoxy-toluol, 3-Benzyl-4-methoxy-toluol,
2-Phenyl-3-methyl-4-methoxytoluol, 2-Methyl-3-phenyl-4-methoxy-toluol, 2-Äthyl-3-benzyl-4-phenoxy-toluol,
2-Benzyl-4-benzyloxy-5-isopropyl-toluol, 2,6-Dibutyl-4-benzyloxy-toluol.
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Als Tetraalkylammonium-arylsulfonat sei beispielsweise genannt: Tetramethylammonium-benzolsulfonat,
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, Tetrabutylammonium-ptoluolsulfonat, Trimethyl-butyl-ammonium-o-Chlor-p-toluolsulfonat,
Tetraäthylammonium-2 , 4-dichlorbenzolsulfonat, Dimethyl-dipropyl-ammonium-o-toluolsulfonat,
Tetramethylammonium-2-brom-4-methyl-benzolsulfonat,
Tetraäthylammonium-naphtyl-1 -sulfonat, Tetrabutylammonium-naphthyl-2-sufonat.
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Bevorzugtes Tetraalkylammonium-arylsulfonat für das erfindungsgemäße
Verfahren ist das Tetraäthylammoniump-toluolsulfonat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in alkoholischer Lösung, beispielsweise
in Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, bevorzugt
in Methanol durchgeführt werden.
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Die Konzentration des Tetraalkylammonium-arylsulfonats als Leitsalz
im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt beispielsweise 0,01 bis 2 Mol pro Liter,
bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann an oxidationsstabilen Anoden durchgeführt
werden, beispielsweise an Anoden aus Graphit, Bleidioxid, einem Metall der Platingruppe,
einer Legierung aus Metallen der Platingruppe oder an Metallen die einen Über zug
aus einem Platinmetall tragen. Bevorzugt sind Anoden aus Graphit, Platin oder platiniertemTitan.
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Als Katodenmaterial sei beispielsweise Kupfer, Nickel, Stahl, Platin
oder Graphit, in bevorzugter Weise Stahl, genannt.
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Die erfindungsgemäße elektrochemische Reaktion kann in einer ungeteilten
oder in einer durch ein übliches Diaphragma in einen Anoden- und einen Kätodenraum
geteilten Elektrolysezelle durchgeführt werden. Hierbei ist eine in der Konstruktion
und im Betrieb weniger aufwendige ungeteilte Elektrolysezelle ohne Nachteil für
das Verfahren.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Elektrolyseabgas reiner Wasserstoff
gebildet, so daß außer einer Spülung der Apparatur mit Inertgas vor Inbetriebnahme
keine zusätzlichen Maßnahmen zum Schutz vor einer Knallgasbildung notwendig sind.
Die Zellenkonstruktion ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, solange
gewährleistet ist, daß die Reaktionswärme und der gebildete Wasserstoff abgeführt
werden können.
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Beispielsweise sind Plattenzellen mit einem Elektrodenabstand von
1 bis 5 mm, durch die der Elektrolyt parallel zu den Elektroden gepumpt wird, zu
nennen.
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Die Konzentration des substituierten Toluols in der alkoholischen
Lösung kann im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt
10 bis 30 Gew.-%, betragen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von -20 bis
+600C, bevorzugt von +10 bis +400C, durchgeführt werden.
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Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, eine schwer oxidierbare Base
im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes auf Werte
kleiner als 7 zu verhindern. Hierfür seien beispielsweise Collidin oder 2,6-Luthidin
in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, genannt.
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Die Stromdichten im erfindungsgemäßen Verfahren können A/dm2 beispielsweise
von 0,1 bis 50 A/dm2, bevorzugt von 1 A/dm2 bis 20 A/dm2 gewählt werden.
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Die Zellenspannung stellt sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
des Elektrolyten, der Temperatur und der Geometrie der Einzelzelle ein. Sie kann
beispielsweise Werte von 4 bis 12 V pro Einzelzelle annehmen.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können substituierte Benzaldehyd-dialkylacetale
der Formel
in der R1 bis R4 die oben genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.
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Beispielsweise seien als Verbindungen der Formel (IV) genannt: p-Methoxy-benzaldehyd-dimethylacetal,
p-Methoxy-benzaldehyd-diäthylacetal, p-Methoxy-benzaldehyd-dipropylacetal, p-Methoxy-benzaldehyd-dibutyl-acetal,
p-Äthoxy-benzal-
dehyd-dimethylacetal, p-0thoxy-benzaldehyd-diäthylacetal,
p-Propoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Butoxybenzaldehyd-dimethylacetal, p-Phenoxyl-benzaldehyd-dimethylacetal,
p-Phenoxy-benzaldehyd-diisopropylacetal, p-Benzyloxy-benzaldehyd-dimethylacetal,
p-Benzyloxybenzaldehyd-diisobutylacetal, 2-Methyl-4-methoxybenzaldehyd-dimethylacetal,
3-Methyl-4-methoxy-benzaldehyd-diäthylacetal, 2,5-Dimethyl-4-methoxy-benzaldehyddimethylacetal,
2,6-Dimethyl-4-phenoxy-benzaldehyddimethylacetal, 2-Methyl-4-methoxy-5-phenyl-benzaldehyddimethylacetal,
2-Benzyl-4-phenoxy-5-isopropyl-benzaldehyl-diäthylacetal, 2-Äthyl-3-benzyl-4-methoxybenzaldeyhd-dimethylacetal.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Umsetzung von
p-Methoxytoluol (p-Methyl-anisol) in methanolischer Lösung zu p-Methoxy-benzaldehyd-dimethylacetal
(Anisaldehyd-dimethylacetal) durch die folgende Gleichung erläutert werden:
Bei der als Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren gegebenen Umsetzung kann
als Zwischenprodukt p-Methoxymethyl-anisol nach folgender Gleichung
auftreten.
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Es ist möglich, das gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren
als Zwischenprodukt entstehende substituierte Alkoxymethyl-benzol der Formel
in der R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben, das eine Verallgemeinerung
des oben genannten Beispiels darstellt, in das Ausgangsmaterial für die elektrochemische
Oxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückzuführen.
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Zur Rückführung in das Ausgangsmaterial ist es nicht erforderlich,
das Zwischenprodukt der Formel (V) einer Reinigung zu unterziehen. Beispielsweise
kann es im Gemisch mit dem zugehörigen substituierten Benzaldehyd-dialkylacetal
der Formel (IV) in das Ausgangsmaterial zurückgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich durchgeführt werden. Bei Anwendung der kontinuierlichen Arbeitsweise
kann beispielsweise vom Elektrolysekreislauf ein Seitenstrom abgezweigt und aufgearbeitet
werden, während an anderer Stelle des Elektrolysekreislaufs Ausgangsverbinduny und
das zurückgeführte Elektrolyse-Zwischenprodukt zugefügt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in hintereinander geschalteten
Elektrolysezellen nach Art einer Kaskade durchgeführt werden.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß durch eine Erniedrigung der Stromdichte
an den Elektroden die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert werden
kann. Um die hohe Raum-Zeit-Ausbeute einer hohen Stromdichte unddie hohe Selektivität
einer niedrigen Stromdichte zu vereinen, kann man daher in einer weiteren Variante
des erfindungsgemäßen Verfahrens die Stromdichte im Verlaufe der elektrochemischen
Oxidation erniedrigen. Bei der Kaskadenschaltung mehrerer Elektrolysezellen kann
beispielsweise die Stromdichte in der ersten Elektrolysezelle am höchsten sein und
in der jeweils folgenden Zelle etwas erniedrigt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt
werden: Der Elektrolyt wird durch Auflösen des substituierten Toluols, des Tetraalkylammonium-arylsulfonats
und gegebenenfalls der basischen Verbindung in dem gewünschten Alkohol hergestellt
und bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad,beispielsweise 60 bis 90 % des theoretischen
Umsetzungsgradeselektrolysiert. Nach der Elektrolyse wird der überschüssige Alkohol
abdestilliert und das kristallin-ausgefallene Tetraalkylammonium-arylsulfonat abfiltriert.
Die Elektrolyseprodukte können dann durch übliche Aufarbeitungsmethoden, beispielsweise
durch Destillation, getrennt werden. Das gegebenenfalls erhaltenen Elektrolyse-Zwischenprodukt
kann, wie oben beschrieben, wieder der Elektrolyse zugeführt werden.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren substituierten Benzaldehyd-dialkylacetale
fallen in hoher Selektivität und in hoher Reinheit an. Gleichzeitig werden hohe
Material- und Stromausbeuten, bezogen auf die theoretisch möglichen Ausbeuten, erzielt.
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Es ist außerordentlich überraschend, daß unter den Bedingungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens die Substitution des aromatischen Kerns der als Ausgangsmaterial
eingesetzten substituierten Toluole durch eine Alkoxygruppe nicht eintritt und eine
Weiteroxidation zum substituierten Benzoesäureorthoester nicht eintritt, wie dies
nach dem Stand der Technik zu erwarten war (J. Am.
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Chem. Soc. 85, 2525 (1963)). Weiterhin ist es überraschend, daß die
speziell bei Graphit-Anoden beobachtete oxidative Dimerisierung von Seitenketten
enthaltenden Aromaten (Fritz Beck, Elektroorganische Chemie, Seite 242 und 249,
Verlag Chemie, Weinheim 1974) fast völlig unterdrückt wird.
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Beispiel 20 g (164 mmol) p-Methoxytoluol, gelöst in 70 ml Methanol,
das 2 ml Collidin und 5 g Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat gelöst enthält, werden
an einer Graphitanode 2 bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 und einer Temperatur
von 250C bis zum Verbrauch von 0,6 F elektrolysiert.
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Man engt den Elektrolyten im Wasserstrahlvakuum ein, destilliert den
Rückstand und erhält 23 g Rohprodukt mit einem Siedebereich von 70-1200C, das nach
gaschromatographischer Analyse 81,5 % = 18,7 g = 103 mmol Anisaldehyddimethylacetal,
4,9 % = 1,13 g p-Methoxymethylanisol und 1,5 % = 0,33 g Ausgangsprodukt enthält.
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Daraus errechnet sich eine Stoffausbeute von 67 % und eine Stromausbeute
von 71 %, bezogen auf die theoretischen Ausbeuten.