EP1344013B1

EP1344013B1 - Kondensationswärmeüberträger

Info

Publication number: EP1344013B1
Application number: EP01980811A
Authority: EP
Inventors: Francisco Blangetti; Harald Reiss
Original assignee: Alstom Technology AG
Current assignee: General Electric Technology GmbH
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: US20040069466A1; CN1320160C; WO2002040934A1; KR100622886B1; AU2002212597A1; JP3984542B2; CA2428650C; KR20030059247A; CN1474929A; CA2428650A1; EP1344013A1; DE50110964D1; US6942022B2; JP2004514110A; DE10056242A1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft einen Kondensationswärmeübertrager zur Kondensation von nicht-metallischen Dämpfen und insbesondere eine Beschichtung der Wärmeübertragungsflächen des Kondensationswärmeübertragers. Die Beschichtung dient der Verlängerung der Lebensdauer der Kühlrohre und der Verbesserung des Wärmeübergangs an den Wärmeübertragungsflächen.

Stand der Technik

Bei Kondensationswärmeübertragern spielt die Lebensdauer der Wärmeübertragungsflächen eine bedeutende Rolle, da ein Schaden bei den Wärmeübertragungsflächen einen Ausfall der gesamten Anlage herbeiführt, in welcher der Kondensationswärmeübertrager eingebaut ist. Der Zustand der Wärmeübertragungsflächen von Kondensationswärmeübertragern wird unter anderem durch Tropfenschlagerosion sowie Korrosion beeinträchtigt. Schäden aufgrund von Tropfenschlagerosion entstehen insbesondere an jenen Wärmeübertragungsflächen, welche einem Dampfstrom von hoher Geschwindigkeit ausgesetzt sind. Dort prallen Tropfen, welche in dem zu kondensierenden Dampf enthalten sind, auf die Wärmeübertragungsflächen, wobei Energie durch den Aufschlag oder durch Scherkräfte auf die Oberfläche übertragen wird. Erosion entsteht, wenn bei sehr häufigem Tropfeneinschlag die übertragene Energie zur plastischen Verformung des Oberflächenmaterials ausreicht, bei duktilem Material zu Kriechen oder bei Hartwerkstoffen zu interkristallinem Ermüdungseinbruch führt.
Bei Dampfkondensatoren in Dampfkraftanlagen wurde beobachtet, dass vergrösserte Tropfen mit Durchmessern im Bereich von 100 µm und Geschwindigkeiten von 250 m/s Tropfenschlagerosion verursachen. Es sind dabei insbesondere die Kühlrohre an der Peripherie eines Rohrbündels betroffen, während die Rohre im Innern eines Rohrbündels von direkter Tropfenschlagerosion verschont bleiben.
Das Auftreten von Tropfenschlagerosion hängt stark von den Materialeigenschaften ab, wie Härte, Duktilität, Elastizität, Mikrostruktur und Rauhigkeit, wobei sich Werkstoffe aus Titan und Titanlegierungen durch einen gewissen, aber nicht ausreichenden Erosionswiderstand auszeichnen, der vorwiegend durch ihre hohe Härte bedingt ist. Bei Dampfkondensatoren in Dampfkraftanlagen werden solche Tropfenschlagerosionen durch eine geeignete Materialwahl für die Kühlrohre eingedämmt, wie zum Beispiel durch rostfreie Stähle, Titan oder Chromstähle.
Tropfenschlagerosion ist ferner besonders bei tiefen Kondensatordrücken und somit höheren Dampfgeschwindigkeiten ein Problem wie zum Beispiel bei Dampfkondensatoren in Dampfkraftanlagen, welche auf Teillast arbeiten. Bei der Kondensation von Dampf an Wärmeübertragungsflächen wird nach dem Stand der Technik ein Kondensatfilm gebildet, der sich über die gesamte Fläche ausbreitet. Durch diesen Kondensatfilm erhöht sich der Gesamt-Wärmewiderstand zwischen Dampf und Kühlflüssigkeit, die in den Rohren strömt, wodurch die Wärmeübertragungsleistung verringert wird. Aus diesem Grund sind seit längerer Zeit Bestrebungen im Gange, Wärmeübertragungsflächen mit einer Beschichtung zu versehen, welche aufgrund von hydrophoben Eigenschaften die Bildung eines Kondensatfilms verhindert, sodass an der Oberfläche Tropfenkondensation entsteht. Durch die Bildung von Tropfen kann das Kondensat schneller als bei einer Filmbildung abrinnen. Die Oberfläche des Wärmeübertragers wird dadurch freigegeben, so dass Dampf erneut an der Oberfläche kondensieren kann, ohne durch einen Kondensatfilm behindert zu sein. Der Gesamt-Wärmewiderstand bleibt damit relativ gering. Hierzu sind beispielsweise Teflon- oder Email-Schichten jedoch ohne grossen Erfolg versucht worden, wobei diese Schichten gegen Erosion und Korrosion eine geringe Festigkeit zeigten.
Bei der Beschichtung gilt es, das Problem der Standfestigkeit gegen Erosion und Korrosion sowie auch jenes der Haftung der Beschichtung an den Wärmeübertragungsflächen zu lösen. Insbesondere sind diese Probleme in Anbetracht der gewünschten, langen Betriebsdauer des Kondensationswärme-übertragers zu lösen, wie zum Beispiel bei den Kühlrohren eines Dampf-kondensators, der über eine Zeit von mehreren Jahren betriebsfähig sein muss.
Ein Beispiel einer Beschichtung ist in der WO 96/41901 und EP 0 625 588 offenbart. Hier ist eine metallene Wärmeübertragungsfläche mit einer sogenannten Hartstoffschicht aus plasmamodifizierten amorphen Kohlenwasserstoffschichten, auch unter Diamond-Like-Carbon bekannt, beschrieben. Amorpher Kohlenstoff ist für seine elastischen, aussergewöhnlich harten und chemisch stabilen Eigenschaften bekannt. Die Hartstoffschicht von amorphem Kohlenstoff wird durch den Einbau von Elementen wie Fluor und Silizium in ihrem Benetzungsverhalten derart verändert, dass sie eine hydrophobe Eigenschaft erhält. Zwecks Haftung auf dem Substrat wird zwischen dem Substrat und der Hartstoffschicht eine Zwischenschicht aufgetragen, wobei der Übergang von der Zwischenschicht zur Hartstoffschicht durch eine Gradientenschicht realisiert wird. Die Hartstoffschicht besitzt jedoch letztendlich eine Verschleißfestigkeit gegen Erosion lediglich aufgrund ihrer inhärenten Härte.
In der DE 34 37 898 ist eine Beschichtung für die Oberflächen eines Wärmeübertragers, insbesondere für die Oberflächen von Kondensatorkühlrohren beschrieben, bestehend aus einem Triazin-Dithiol-Derivat. Dieses Schichtmaterial bewirkt Tropfenkondensation und somit eine Verbesserung des Wärmeübergangs. Ferner zeichnet sich die Beschichtung durch eine gute Haftung an den Kühlrohren aus.
In der DE 196 44 692 ist eine Beschichtung aus amorphem Kohlenstoff beschrieben, die auf den Kühlrohren von Dampfkondensatoren Tropfenkondensation herbeiführt. Die Oberfläche eines Kühlrohres wird dabei vor dem Aufbringen des amorphen Kohlenstoffs aufgerauht, wodurch die effektive Grenzfläche zwischen der Kühlrohroberfläche und der Beschichtung vergrössert wird. Dadurch wird der Wärmewiderstand zwischen Beschichtung und Grundmaterial verringert. Nach der Beschichtung wird die Oberfläche geglättet, sodass nebeneinander beschichtete sowie unbeschichtete Bereiche entstehen.
Ferner ist aus JP-A-08 337 874 ein Wärmeübertrager bekannt, der eine hydrophobe Beschichtung mit zwei verschiedenartigen Schichtbereichen aufweist, die diamond-like-carbon enthalten, wobei der obere Schichtbereich aus fluorhaltigen Kohlenstoff besteht.

Darstellung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung für die Wärmeübertragungsflächen eines Kondensationswärmeübertragers für die Kondensation von nicht-metallischen Dämpfen zu schaffen, deren Standfestigkeit gegen Tropfenschlagerosion und Korrosion im Vergleich zum Stand der Technik erhöht ist und an denen zugleich eine verbesserte Wärmeübertragung durch die Herbeiführung von Tropfenkondensation stattfindet.
Diese Aufgabe ist durch einen Kondensationswärmeübertrager gemäss dem Anspruch 1 gelöst. Die Wärmeübertragungsflächen eines Kondensationswärmeübertragers weisen eine Beschichtung auf, die amorphen Kohlenstoff enthält, auch unter Diamond Like Carbon bekannt. Erfindungsgemäss weist die Beschichtung eine Schichtenfolge auf mit mindestens einer harten Schicht aus amorphem Kohlenstoff und mindestens einer weichen Schicht aus amorphem Kohlenstoff, wobei die harten und weichen Schichten alternierend aufgetragen sind und die unterste oder erste Schicht auf der Wärmeübertragungsoberfläche eine harte Schicht ist und die oberste oder letzte Schicht der Schichtenfolge eine weiche Schicht ist. Die letzte und weiche Schicht der Schichtenfolge besitzt insbesondere eine hydrophobe oder wasserabweisende Eigenschaft.
Die erfindungsgemässe Beschichtung bewirkt somit durch ihre letzte oder äusserste Schicht ein hydrophobes Verhalten des gesamten Schichtsystems. Dieses Verhalten beruht auf der niedrigen Oberflächenenergie des amorphen Kohlenstoffs, wenn er relativ weich ist.
Unter amorphem Kohlenstoff sollen im folgenden wasserstoffhaltige Kohlenstoffschichten mit 10 bis 50 at -% Wasserstoffgehalt und mit einem Verhältnis von sp³ zu sp²-Bindungen zwischen 0.1 bis 0.9 verstanden werden. Generell können alle mittels Carbon- oder Hydro-Carbon-Precursorn hergestellten amorphen oder dichten Kohlenstoffschichten sowie Plasmapolymerschichten, polymerähnliche oder dichte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffschichten verwendet werden, sofern sie die hydrophoben und die im folgenden genannten mechanischen oder chemischen Eigenschaften des amorphen Kohlenstoffs zur Herstellung von Schichtfolgen aufweisen.
Die Benetzbarkeit der Oberfläche von amorphem Kohlenstoff ist durch Variierung seiner Härte veränderbar. Die Benetzbarkeit ist umso größer je höher seine Härte. Eine sehr harte Schicht mit zum Beispiel mehr als 3000 Vickers würde sich als äusserste, hydrophobe Schicht weniger gut eignen als eine Schicht geringerer Härte.
Auf der weichen, hydrophoben Oberfläche wird die Bildung von ausgedehnten Kondensatfilmen verhindert, indem das Kondensat statt dessen Tropfen bildet, welche bei einer bestimmten erreichten Grösse von der Oberfläche des Rohrs abgleiten. Dabei bleibt einerseits ein grösserer Flächenanteil der Wärmeübertragungsfläche frei von Kondensat, anderseits ist auch die Verweilzeit des Kondensats auf einer gegebenen Wärmeübertragungsfläche stark reduziert. Hiermit wird die Wärmeübertragung an den Flächen und letztendlich die Leistung des Kondensationswärmeübertragers erhöht.
Die erfindungsgemässe Schichtenfolge von jeweils einer harten Schicht gefolgt von einer weichen Schicht bewirkt insbesondere eine erhöhte Beständigkeit gegen Tropfenschlagerosion. Der Impuls von aufprallenden Tropfen wird durch die weichen und harten Schichten aufgenommen, indem die Kompressionswellen, die im Oberflächenmaterial vom Aufprall der Tropfen ausgehen, durch die Paare von harten und weichen Schichten durch Interferenz ausgelöscht werden. Diese Auslöschung von Kompressionswellen ist der Auslöschung von optischen Wellen ähnlich, die durch Schichtpaare von dünnen Schichten mit jeweils hohem und niedrigem Brechungsindex herbeigeführt wird.
Die Auslöschung von Kompressionswellen wird durch eine Schichtenfolge von mehreren Schichtpaaren von harten und weichen Schichten erhöht. Eine optimale Anzahl Schichten hängt dabei vom Neigungswinkel der Einfallrichtung der Tropfen auf die Oberfläche ab. Bei schrägem Einfall ist eine kleinere Anzahl Schichten notwendig, um die Kompressionswellen auszulöschen.
Der Gesamtwärmewiderstand der beschichteten Wärmeübertragungsfläche nimmt mit steigender Schichtzahl und Schichtdicke zu. Es ist also die Anzahl der Schichten in Anbetracht der Aufnahme der Kompressionswellen, die von aufprallenden Tropfen ausgehen, sowie auch des Gesamtwärmewiderstands der Wärmeübertragungsflächen zu optimieren.
Die Zusammenführung von einem oder mehreren Schichtpaaren von harten und weichen Schichten erbringt eine stark verbesserte Erosionsbeständigkeit gegenüber Beschichtungen mit amorphem Kohlenstoff mit nur einer Schicht von relativ hoher Härte. Zugleich besitzt die erfindungsgemässe Beschichtung dank ihrer äussersten, weichen Schicht die Fähigkeit, Tropfenkondensation zu bilden. Dadurch ist eine erhöhte Beständigkeit gegen Tropfenschlagerosion und zugleich eine hohe Wärmeübertragung aufgrund des vergrösserten kondensatfreien Flächenanteils der Wärmeübertragungsflächen gewährleistet, sodass sowohl eine verlängerte Lebensdauer der Wärmeübertragungsflächen als auch eine erhöhte Leistung des Kondensationswärmeübertragers erreicht wird.
Die erfindungsgemässe Beschichtung eignet sich ausgezeichnet für die Kühlrohre von Kondensationswärmeübertragern. Die Kühlrohre, an denen Dampf eines beliebigen Stoffes niedergeschlagen wird, sind dort senkrecht oder waagerecht in Rohrbündeln angeordnet. Im Fall eines Dampfkondensators, wie zum Beispiel in einer Dampfkraftanlage, sind insbesondere die Kühlrohre an der Peripherie eines Rohrbündels den mit hoher Geschwindigkeit heranströmenden Tropfen mehr ausgesetzt sind als Kühlrohre im Innern eines Bündels. Die zwei- oder mehrschichtige Beschichtung ist also besonders für jene Kühlrohre an der Peripherie geeignet. Die Kühlrohre im Innern des Bündels können mit der gleichen Beschichtung oder lediglich mit einer einfachen, weichen, hydrophoben Schicht von amorphem Kohlenstoff versehen werden. Diese bewerkstelligt Tropfenkondensation und die damit verbundene Erhöhung der Wärmeübertragung. Ein Schutz vor Tropfenschlagerosion ist dort weniger notwendig.
Wie erwähnt bewirkt die Tropfenkondensation eine Reduktion der Verweilzeit des Kondensats auf den Kühlrohren des Dampfkondensators. Dadurch resultiert eine Reduktion des dampfseitigen Druckabfalls, wobei der Druckabfall von der Grösse des Rohrbündels sowie des Volumens des Kondensats sowie von der Stegbreite abhängt. Die Reduktion des dampfseitigen Druckabfalls führt eine Verbesserung des gesamten Wärme-übertragungskoeffizienten herbei. Im Vergleich zu Kondensatoren mit unbeschichteten Kühlrohren ist eine Erhöhung des Wärmeübertragungskoeffizienten um mindestens 25 Prozent erreichbar, wobei der Kondensationswärmeübertrager um bis zu 20 Prozent mehr Dampf zu kondensieren vermag.
Weiter eignet sich die Beschichtung als Erosions- und Korrosionsschutz in Wärmeübertragern, wie zum Beispiel gegen Ammoniakerosion bei Dampfkondensatoren mit Wärmeübertragungsoberflächen aus Kupferlegierungen. Eine weitere Anwendung liegt im Schutz gegen SO₃- oder NO₂-Korrosion bei Kondensatoren in Apparaten zur Wärmerekuperation aus Kaminabgasen. In dieser Anwendung muss die Grenzflächenenergie sehr klein sein gegenüber der Oberflächen-spannung des Kondensats. Da die Oberflächenspannung von Schwefelsäure kleiner ist als die von Wasser, muss also die Grenzflächenenergie der äussersten Schicht eher kleiner sein als die in Dampfkondensatoren. Hier sollte die Härte der äussersten Schicht zwischen 600 und 1500 Vickers liegen.
Ferner ist die erfindungsgemässe Beschichtung bei weiteren Kondensationswärmeübertragern anwendbar wie zum Beispiel in Kältemaschinen und überhaupt allen Wärmeübertragern, in denen eine Kondensation stattfindet und Tropfenschlagerosion verhindert werden muss.
Die erfindungsgemässe Beschichtung kann nach verschiedenen, allgemein bekannten Herstellungsverfahren realisiert werden, wie zum Beispiel Abscheidung mittels Glimmentladung in einem Plasma aus kohlenwasserstoffhaltigen Precursorn, lonenstrahlbeschichtung und Sputtern von Kohlenstoff in wasserstoffhaltigem Arbeitsgas. Bei diesen Verfahren wird das Substrat einem Strom von Ionen von mehreren 100 eV ausgesetzt. Bei der Glimmentladung wird das Substrat in einer Reaktorkammer in Kontakt mit einer Kathode, die kapazitiv mit einem 13.56 MHz RF Generator verbunden ist, angeordnet. Die geerdeten Wände der Plasmakammer bilden dabei eine grosse Gegenelektrode. In dieser Anordnung lässt sich jeder Kohlenwasserstoffdampf oder jedes Kohlenwasserstoffgas als erstes Arbeitsgas für die Beschichtung verwenden. Um besondere Schichteigenschaften zu erzielen, beispielsweise verschiedene Oberflächenenergien, Härten, optische Eigenschaften usw. werden verschiedene Gase zum ersten Arbeitsgas dazugegeben. Unter Zugabe von Stickstoff, fluor-, oder siliziumhaltigen Gasen werden beispielsweise hohe oder niedrige Oberflächenenergien erreicht. Die Zugabe von Stickstoff führt zusätzlich zu einer Erhöhung der Härte der resultierenden Schicht. Ferner ist mittels der Veränderung der Bias-Spannung über den Elektroden zwischen 100 und 1000 V die resultierende Härte der Schicht steuer-bar, wobei eine hohe Bias-Spannung zu einer harten, amorphen Kohlenstoff-schicht und eine tiefe Spannung zu einer weichen amorphen Kohlenstoffschicht führt.
In einem Ausführungsbeispiel beträgt die Härte einer harten Schicht eines Schichtpaares zwischen 1500 und 3000 Vickers während die Härte einer weichen Schicht eines Schichtpaares zwischen 800 und 1500 Vickers liegt. Die Dicken der Einzelschichten liegen dabei zwischen 0.1 und 2 µm, vorzugsweise zwischen 0.2 und 0.8 µm, wenn in der Schichtenfolge mehrere Schichten nacheinander aufgetragen werden. Die Gesamt-Schichtdicke liegt dabei im Bereich von 2 bis 10 µm, vorzugsweise zwischen 2 und 6 µm. Die Dicke der härteren und weicheren Schichten sind dabei vorzugsweise in umgekehrtem Verhältnis zu ihren Härten. Die erfindungsgemässe Beschichtung weist mindestens ein Schichtpaar mit einer harten Schicht und einer weichen Schicht auf. Dabei ist eine grössere Anzahl von Schichtpaaren realisierbar, wie zum Beispiel zwei Schichtpaare von je einer harten und einer weichen Schicht, vorausgesetzt die Schichtenfolge beginnt mit einer harten und endet mit einer weichen Schicht mit hydrophoben Eigenschaften. Je grösser die Anzahl Schichten, umso besser funktioniert die Auslöschung der Einschlagenergie, umso grösser wird allerdings auch der Wärmewiderstand, da die harten und weichen Schichten unterschiedliche Wärmeleitfähigkeit haben und sich die entsprechenden Wärmewiderstände aufsummieren.
Die Haftung der erfindungsgemässen Beschichtung ist bei den meisten Substrattypen gut gewährleistet, insbesondere bei den Werkstoffen, die Karbide bilden wie zum Beispiel Titan, Eisen und Silizium sowie auch Aluminium, jedoch nicht auf Edelmetallen, Kupfer oder Kupfer-Nickel-Legierungen. Dabei ist eine Aufrauhung der Substratoberfläche zur Verbesserung der Haftung nicht notwendig. Wird die Beschichtung auf eine glatte Substratoberfläche aufgebracht, ergibt sich ein Schichtverbund, der gegen Tropfenschlagerosion noch stabiler ist, weil dies die Absorption der Anschlagenergie durch das Grundmaterial verringert. Die erfindungsgemässe Beschichtung lässt sich deshalb auf verschiedene Substratmaterialien, die für die Wärmeübertragungsflächen verwendet werden, wie zum Beispiel Titan, rostfreie Stähle, Chromstähle, Aluminium sowie sämtliche Karbidbildner, anwenden.

Claims

Kondensationswärmeübertrager mit Wärmeübertragungsflächen zur kondensation von nicht-metallischen Dämpfen, wobei die Wärmeübertragungsflächen eine Beschichtung aufweisen, die amorphen Kohlenstoff enthält und die Oberfläche der Beschichtung hydrophobe Eigenschaften besitzt,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Beschichtung zur Auslöschung von Kompressionswellen, die von der Oberfläche der Beschichtung aufgrund von aufprallenden Tropfen ausgehen, zwei oder mehr Schichtpaare aufweist, wobei ein Schichtpaar jeweils eine harte Schicht mit amorphem Kohlenstoff oder einem Plasmapolymer sowie eine weiche Schicht mit amorphem Kohlenstoff oder einem Plasmapolymer aufweist, und die harten und weichen Schichten alternierend aufgebracht sind und die letzte Schicht eine weiche Schicht ist.
Kondensationswärmeübertrager nach Anspruch 1
dadruch gekennzeichnet, dass
die Dicke der harten und weichen Schichten in umgekehrtem Verhältnis zu ihren Härten sind.
Kondensationswärmeübertrager nach Anspruch 1 oder 2
dadurch gekennzeichnet, dass
die harten Schichten jeweils eine Härte im Bereich von 1500 bis 3500 Vickers und die weichen Schichten eine Härte im Bereich von 600 bis 1500 Vickers aufweisen.
Kondensationswärmeübertrager nach Anspruch 1 oder 2
dadurch gekennzeichnet, dass
die Dicke der harten und weichen Schichten der Beschichtung jeweils zwischen 0.1 und 2 Mikrometern liegen.
Kondensationswärmeübertrager nach Anspruch 1 oder 2
dadurch gekennzeichnet, dass
die Beschichtung mehrere Schichtpaare von jeweils einer harten und einer weichen Schicht aufweist und die Gesamtdicke der Beschichtung zwischen 2 und 10 Mikrometern liegt.
Kondensationswärmeübertrager nach einem der vorangehenden Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die Wärmeübertragungsflächen Titan, rostfreien Stahl, Chromstahl, Aluminium, Kupferlegierungen oder Karbidbildner enthalten.
Kondensationswärmeübertrager nach einem der vorangehenden Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die Beschichtung als Schutz gegen Ammoniakerosion oder Korrosion verwendet wird.
Kondensationswärmeübertrager nach einem der Ansprüche 1 bis 6
dadurch gekennzeichnet, dass
der Kondensationswärmeübertrager in der Gestaltung von Rohrbündeln bestehend aus mehreren senkrecht oder waagerecht angeordneten Kühlrohren, an denen Dampf eines beliebigen Stoffes niedergeschlagen wird, und die äusseren Kühlrohre an der Peripherie der Rohrbündel die Beschichtung mit zwei oder mehr Schichtpaaren aufweisen, und die inneren Kühlrohre der Bündel die gleiche Beschichtung oder eine Beschichtung mit nur einer weichen, hydrophoben Schicht mit amorphem Kohlenstoff aufweisen.