EP1141129A1 - Verwendung von jod- und/oder bromhaltigen polycarbonaten für formteile mit hohem röntgenkontrast sowie damit hergestellte formteile - Google Patents

Verwendung von jod- und/oder bromhaltigen polycarbonaten für formteile mit hohem röntgenkontrast sowie damit hergestellte formteile

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EP1141129A1
EP1141129A1 EP99963402A EP99963402A EP1141129A1 EP 1141129 A1 EP1141129 A1 EP 1141129A1 EP 99963402 A EP99963402 A EP 99963402A EP 99963402 A EP99963402 A EP 99963402A EP 1141129 A1 EP1141129 A1 EP 1141129A1
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EP
European Patent Office
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iodine
brominated
polycarbonates
ray contrast
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99963402A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Döbler
Siegfried Neumann
Axel Brenner
Walter Köhler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1141129A1 publication Critical patent/EP1141129A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/10—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B90/00—Instruments, implements or accessories specially adapted for surgery or diagnosis and not covered by any of the groups A61B1/00 - A61B50/00, e.g. for luxation treatment or for protecting wound edges
    • A61B90/39—Markers, e.g. radio-opaque or breast lesions markers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63H—TOYS, e.g. TOPS, DOLLS, HOOPS OR BUILDING BLOCKS
    • A63H33/00—Other toys
    • A63H33/001—Toy-moulding appliances; Toy moulding

Definitions

  • the invention relates to the use of iodine and / or bromine-containing thermoplastics for molded parts with high X-ray contrast and those produced therewith
  • Molded parts especially toys and medical devices.
  • Such molding materials can be made radiopaque by suitable additives.
  • X-ray detectable plastic molding compositions have also been described in Silberman-Hazony, Encycl. Polym. Be. Closely. (1988), 14, 1-8. Thermoplastics with various heavy metals have been described as X-ray contrast media. A halogen-containing terpolymer was also mentioned.
  • FR 2223403 describes PVC and other vinyl polymers with iodine-containing salicylic acids, benzoic acids and their esters, which are similar to those of US Pat. Nos. 3,361,700 and 3,645,955.
  • PVC is not suitable for applications where high transparency and good mechanical properties are required.
  • transparent plastic molding compositions made of polycarbonates with iodine-containing end groups have also been described. In this way, iodine is only introduced at the end groups. All other monomers remain unmodified, which is why the weight fraction of iodine remains limited.
  • the layer thickness at which the plastic can still be recognized should be as small as possible, but at most 1.2 mm.
  • the task was to develop molding compounds with good mechanics and
  • Transparency have sufficient contrast in X-ray examinations.
  • the addition of heavy metals should be avoided for toxicological reasons, since materials for children's toys were sought.
  • the subject of the present application is accordingly the use of iodine and / or bromine-containing transparent thermoplastics for molded parts with high X-ray contrast.
  • Polymers of ethylenically unsaturated monomers and / or polycondensates of bifunctional reactive compounds which contain bromine or iodine are suitable.
  • Particularly suitable plastics are polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols.
  • oligomers according to the invention can, however, also be used with poly- or copolyacrylates and poly- or copolymer-methacrylates such as, for example, brominated and / or iodinated poly- or copolymethyl methacrylate, but also as copolymers with styrene, such as transparent brominated and / or iodinated polyurethane-acrylonitrile
  • SAN can be used.
  • poly- or copolycondensates of terephthalic acid e.g. Poly- or copolyethylene terephthalate (PET or CoPET) or glycol-modified PET (PETG) can be mixed in.
  • PET or CoPET Poly- or copolyethylene terephthalate
  • PETG glycol-modified PET
  • Brominated and / or iodinated polycarbonates are particularly preferred for moldings with high X-ray contrast, the polycarbonates having an iodine and / or brominated diol unit and a weight average molecular weight Mw
  • polycarbonates which, as a diol unit, between 0.1 and 100% by weight, preferably between 1 and 100% by weight, particularly preferably between 10 and 100% by weight, preferably 100% by weight, of brominated and / or iodinated 2,2-bis - (4-hydroxyphenyl) propane included.
  • diols are 2,2-bis
  • the molded parts can consist entirely of the iodine and / or bromine-containing polycarbonate.
  • the iodine and / or bromine content in the molded part is then between 0.2 to
  • the moldings then contain the iodine and / or bromine-containing polycarbonates in amounts between 0.1 to 100% by weight, preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight and very particularly preferably 2 to 10 % By weight based on the molded part.
  • the molded parts can optionally additionally contain at least one transparent thermoplastic, preferably a non-halogenated polycarbonate or copolycarbonate in amounts of 70 to 99% by weight, preferably 80 to 98% by weight, particularly preferably 90 to 98% by weight, based on the molded part his.
  • at least one transparent thermoplastic preferably a non-halogenated polycarbonate or copolycarbonate in amounts of 70 to 99% by weight, preferably 80 to 98% by weight, particularly preferably 90 to 98% by weight, based on the molded part his.
  • the polymers of ethylenically unsaturated monomers and / or polycondensates of bifunctional reactive compounds are particularly preferably used as transparent thermoplastics.
  • Particularly suitable transparent thermoplastics are polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols.
  • the oligomers according to the invention can also be mixed with poly- or copolyacrylates and poly- or copolymethacrylates such as e.g. Poly- or copolymethyl methacrylate, but also as copolymers with styrene such as transparent polystyrene acrylonitrile (SAN) can be used.
  • SAN transparent polystyrene acrylonitrile
  • PET or CoPET poly or copolyethylene terephthalate
  • PETG glycol-modified PET
  • Thermoplastic, aromatic polycarbonates in the sense of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • Carbonic acid derivatives optionally chain terminators and optionally branching agents.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, Bis- (hydroxyphenyl) ketones, bis- (hydroxyphenyl) sulfones, bis- (hydroxyphenyl) sulfoxides, ä, ä'-bis- (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and their alkylated compounds.
  • the iodinated and / or brominated derivatives of these diols are suitable for the preparation of the polycarbonates and / or copolycarbonates according to the invention.
  • Preferred for the polycarbonates and / or copolycarbonates according to the invention are tetrabromobisphenol and / or tetraiodobisphenol, optionally in a mixture with one another or optionally with other diols.
  • a preferred copolymer for the polycarbonates and / or copolycarbonates according to the invention is one of tetrabromobisphenol with bisphenol A as a comonomer.
  • a preferred mixture for the polycarbonates and / or copolycarbonates according to the invention is a mixture of polymers from tetrabromobisphenol with polymers with bisphenol A.
  • Preferred diphenols for the additional polycarbonates and / or copolycarbonates are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) - propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) sulfone, 2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene,
  • Particularly preferred diphenols for the additional polycarbonates and or copolycarbonates are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hj-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl ) -cyclohexane and l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Suitable carbonic acid derivatives are, for example, phosgene or diphenyl carbonate.
  • Suitable chain terminators for the iodine and / or bromine-containing polycarbonates according to the invention, but also the additional polycarbonates and / or copolycarbonates are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are phenol itself, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, p-n-octylphenol, p-iso-
  • halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p-bromophenol and 2,4,6-tribromophenol, especially 2,4,6-triiodophenol, p- Jodpbenol, as well as their mixtures.
  • the preferred chain terminator is p-tert-butylphenol.
  • Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halogenated benzoic acids.
  • Preferred chain terminators are the phenols of the formula (I)
  • R is hydrogen, tert-butyl or a branched or unbranched C 8 and / or C 9 alkyl radical.
  • the amount of chain terminator to be used is 0.1 mol% to 5 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the chain terminators can be added before, during or after phosgenation.
  • Suitable branching agents are the tri- or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those with three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl ) -heptane, l, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2- Bis- [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl isopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5 '-methyl-benzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenyl) -orthotere
  • the amount of the branching agents to be used is from 0.05 mol% to
  • the branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation. In the case of the transesterification process, the branching agents are used together with the diphenols.
  • thermoplastic polycarbonates All of these measures for producing the thermoplastic polycarbonates are familiar to the person skilled in the art.
  • the additional polycarbonates and / or copolycarbonates can be present in amounts between 0 and 99.9% by weight, preferably 70 and 99% by weight, particularly preferably between 80 and 98% by weight and very particularly preferably between 90 and 98% by weight. -% based on the molded part.
  • thermoplastics preferably poly- and copolycarbonates, such as e.g. Stabilizers (as described, for example, in EP 0 839 623 AI or EP 0 500 496 AI), in particular thermal stabilizers, in particular organic phosphites or phosphines, mold release agents, for example fatty acid esters of glycerol or tetramethanol methane, where unsaturated fatty acid can also be completely or partially epoxidized, in particular Glycerol monostearate or pentaerytetratetearate (PETS), flame retardants, antistatic agents, UV absorbers, for example triazoles, fillers, foaming agents, dyes, pigments, optical brighteners, and nucleating agents or the like, preferably in amounts of up to 5% by weight, preferably 0.01 up to 5% by weight based on the entire mixture, particularly preferably 0.01% by weight to 1% by weight based on the
  • transesterification catalysts known from the literature such as organic tin or titanium compounds, can also optionally be used in the amounts known from the literature, preferably between 10 and
  • UV stabilizers from the triazole series.
  • the x-ray-opaque polymer compositions thus obtained can be prepared by the usual methods, e.g. Hot pressing, spinning, extruding or injection molding, can be converted into shaped objects, e.g. Toy parts, but also fibers,
  • the polymer compositions can also be processed into cast films.
  • the invention therefore further relates to the use of the polymer compositions according to the invention for the production of a shaped article.
  • the use of multilayer systems is also of interest.
  • the invention is also of interest.
  • Polymer composition with a relatively high content of bromine- or iodine-containing additives in a thin layer applied to a molded article made of a polymer which is transparent to X-rays The application can take place at the same time or immediately afterwards with the shaping of the base body, for example by coextrusion or multi-component injection molding. However, it can also be applied to the finished molded body, for example by lamination with a film or by coating with a solution.
  • the molding compounds are particularly suitable for transparent children's toy parts or for medical applications. Such molded parts are particularly suitable for small parts of children's toys. Examples:

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von jod- und/oder bromhaltigen Thermoplasten für Formteile mit hohem Röntgenkontrast und damit hergestellte Formteile, besonders Spielzeug und medizinische Geräte.

Description

VERWENDUNG VON JOD- UND/ODER BROMHALTIGEN POLYCARBONATEN FÜR FORMTEILE MIT HOHEM RÖNTGENKONTRAST SOWIE DAMIT
HERGESTELLTE FORMTEILE
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von jod- und/oder bromhaltigen Thermoplasten für Formteile mit hohem Röntgenkontrast und damit hergestellte
Formteile, besonders Spielzeug und medizinische Geräte.
Für den medizinischen Bereich und auch für Kinderspielzeug werden Materialien mit möglichst hoher Transparenz und guter Mechanik gesucht, die bei Röntgenuntersu- chungen im Körper detektiert werden können. Im Gegensatz zu metallischen Gegenständen sind Gegenstände aus Kunststoff in der Regel nicht oder nur schlecht im Röntgenbild erkennbar. Durch geeignete Zusätze können solche Formmassen röntgenkontrastierbar gemacht werden.
Durch geeignete Zusätze können solche Formmassen röntgenkontrastierbar gemacht werden.
Solche Formmassen wurden zum Beispiel in der DE-A 195 45 289 beschrieben. In diesem Patent wurden röntgenkontrastierbare thermoplastische Formmassen aus ABS mit BaSO4 -Zusatz beschrieben.
Röntgendetektierbare Kunststofformmassen wurden ferner in Silberman-Hazony, Encycl. Polym. Sei. Eng. (1988), 14, 1-8 beschrieben. Es wurden Thermoplaste mit verschiedenen Schwermetallen als Röntgenkontrastmittel beschrieben. Außerdem wurde ein halogenhaltiges Terpolymer erwähnt.
Schließlich beschreibt FR 2223403 PVC und andere Vinylpolymere mit iodhaltigen Salicylsäuren, Benzoesäuren und deren Estern, die denen der US 3,361.700 und 3,645,955 ähneln. PVC eignet sich jedoch nicht für Anwendungen, bei denen hohe Transparenz und gute mechanische Eigenschaften erwünscht sind. In US 3,469,704 und DE-A 17 20 812 wurden ferner transparente Kunst- stofformmassen aus Polycarbonaten mit jodhaltigen Endgruppen beschrieben. Auf diese Weise wird Jod aber nur an den Endgruppen eingeführt. Alle anderen Monomere bleiben unmodifiziert, weshalb der Gewichtsanteil an Jod beschränkt bleibt.
Aus US 3,382,207 schließlich sind jodhaltige Diphenylcarbonate als Zusätze für Polycarbonate bekannt.
Für transparente Kunststoffteile steht im Stand der Technik bis jetzt also noch keine adäquate röntgenkontrastierbare Kunststoffmasse zur Verfügung. Aufgrund seiner hervorragenden mechanischen Eigenschaften wurde bislang Polycarbonat insbesondere für mechanisch hochbeanspruchte und transparente Spielzeugteile verwendet. Es soll nun ein Kunststofftyp entwickelt werden, der bei unverändert hoher Transparenz und möglichst nur geringfügig verschlechterten mechanischen Eigenschaften im
Rahmen einer herkömmlichen Röntgenaufnahme erkennbar ist. Die Schichtdicke bei der der Kunststoff noch erkennbar ist, sollte möglichst gering sein, höchstens jedoch 1.2 mm.
Die Aufgabe bestand darin Formmassen zu entwickeln, die bei guter Mechanik und
Transparenz einen ausreichenden Kontrast bei Röntgenuntersuchungen besitzen. Auf den Zusatz von Schwermetallen sollte aus toxikologischen Gründen verzichtet werden, da Materialien für Kinderspielzeug gesucht waren.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist demnach die Verwendung von jod- und/oder bromhaltigen transparenten Thermoplasten für Formteile mit hohem Röntgenkontrast. Geeignet sind dabei Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensate von bifunktionellen reaktiven Verbindungen, welche Brom oder Jod enthalten. Besonders geeignete Kunststoff sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen. Die erfindungsgemäßen Oligomere können aber auch mit Poly- oder Copolyacrylaten und Poly- oder Copolymefhacrylaten wie z.B. bromiertes und/oder jodiertes Poly- oder Copolymethylmethacrylat, aber auch als Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes bromiertes und/oder jodiertes Pblystyrolacrylnitril
(SAN) verwendet werden.
Ferner könne sie in transparente bromierte und/oder jodierte Cycloolefine, Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie z.B. Poly- oder Copolyethylentere- phthalat (PET oder CoPET) oder glycol-modifiziertes PET (PETG) eingemischt werden.
Besonders bevorzugt geeignet sind bromierte und/oder jodierte Polycarbonaten für Formteile mit hohem Röntgenkontrast, wobei die Polycarbonate eine jod- und/oder bromierte Dioleinheit aufweisen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw
500 bis 100.000, bevorzugt 1000 bis 40.000 und besonders bevorzugt 1000 bis 8.000 haben.
Es sind Mischungen aller oben aufgeführten jodhaltigen Verbindungen ebenso ge- eignet.
Besonders geeignet sind Polycarbonate, welche als Dioleinheit zwischen 0.1 und 100 Gew.%, bevorzugt zwischen 1 und 100 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 Gew.%, vorzugsweise 100 Gew.% bromiertes und/oder jodiertes 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan enthalten. Besonders bevorzugt geeignete Diole sind 2,2-Bis-
(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol) und 2,2-Bis-(4-hydroxy- 3,5-diiodphenyl)-propan (Tetrajodbisphenol).
Die Formteile können ganz aus dem jod- und/oder bromhaltigen Polycarbonat be- stehen. Der Jod- und/oder Bromgehalt im Formteil beträgt dann zwischen 0,2 bis
70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%. Aber auch andere Inlialtsstoffe können zugesetzt werden. Die Formteile enthalten dann die jod- und/oder bromhaltigen Polycarbonate in Mengen zwischen 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Formteil.
In den Formteilen kann optional zusätzlich mindestens ein transparenter Thermoplast, bevorzugt ein nichthalogeniertes Polycarbonat oder Copolycarbonat in Mengen von 70 bis 99Gew.-%, bevorzugt 80 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% bezogen auf das Formteil enthalten sein.
Als transparente Thermoplaste werden besonders bevorzugt die Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensate von bifunktionellen reaktiven Verbindungen genutzt.
Besonders geeignete transparente Thermoplaste sind Polycarbonate oder Copoly- carbonate auf Basis von Diphenolen. Die erfindungsgemäßen Oligomere können aber auch mit Poly- oder Copolyacrylaten und Poly- oder Copolymethacrylaten wie z.B. Poly- oder Copolymethylmethacrylat, aber auch als Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (SAN) verwendet werden.
Ferner könne sie in transparente Cycloo ϊfine, Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie z.B. Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET) oder glycol-modifiziertes PET (PETG) eingemischt werden.
Der Fachmann erzielt ausgezeichnete Resultate mit Polycarbonaten und/oder Copolycarbonaten, bevorzugt nicht halogenierten Polycarbonaten und/oder Copoly- carbonaten. Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die Herstellung dieser Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen,
Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and
Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch,
Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydro- chinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy- phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfιde, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hy- droxyphenyl)-ketone, Bis-(hydrc yphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, ä,ä'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte Verbindungen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate und/oder Copolycarbonate sind die jodierten und/oder bromierten Derivate dieser Diole geeignet.
Bevorzugt für die erfindungsgemäßen Polycarbonate und/oder Copolycarbonate sind Tetrabrombisphenol und/oder Tetrajodbisphenol, gegebenenfals im Gemisch miteinander oder gegebenenfalls mit anderen Diolen. Ein bevorzugtes Copolymer für die erfindungsgemäßen Polycarbonate und/oder Copolycarbonate ist eines aus Tetrabrombisphenol mit Bisphenol A als Comonomerem.
Ein bevorzugtes Gemisch für die erfindungsgemäßen Polycarbonate und/oder Copolycarbonate ist ein Gemisch aus Polymeren aus Tetrabrombisphenol mit Polymeren mit Bisphenol A.
Bevorzugte Diphenole für die zusätzlichen Polycarbonate und/oder Copolycarbonate sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-2-mefhylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimefhyl-4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole für die zusätzlichen Polycarbonate und oder Copoly- carbonate sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy- phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- hj droxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hy- droxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-PS 3 028 635, 2 999 835,
3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offen- legungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 21 1 956 und 3 832 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986 beschrieben. Im Falle der Homopolycarbonate ist nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate sind mehrere Diphenole eingesetzt.
Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat.
Geeignete Kettenabbrecher für die erfindungsgemäßen jod- und/oder bromhaltigen Polycarbonate, aber auch die zusätzlichen Polycarbonate und/oder Copolycarbonate sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-
Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlor- phenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol, besonders auch 2,4,6-Trijodphenol, p-Jodpbenol, sowie deren Mischungen.
Bevorzugter Kettenabbrecher ist p-tert.-Butylphenol.
Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogen- benzoesäuren.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (I)
worin
R Wasserstoff, tert.-Butyl oder ein verzweigter oder unverzweigter C8- und/oder C9-Alkylrest ist. Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt 0,1 Mol-% bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen.
Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hy- droxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4- hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hy- droxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxy- phenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1 ,4-Bis-(4',4"-dihydroxy- triphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanur- chlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis
2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Diphenolen eingesetzt.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der thermoplastischen Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig. Die zusätzlichen Polycarbonate und/oder Copolycarbonate können in Mengen zwischen 0 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 und 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 98 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 90 und 98 Gew.-% bezogen auf das Formteil vorhanden sein.
Es ist zur Erreichung von verbesserten Zusammensetzungen möglich, daß zusätzlich noch mindestens ein weiterer in thermoplastischen Kunststoffen, bevorzugt Poly- und Copolycarbonaten, üblicherweise vorhandener Zusatzstoff wie z.B. Stabilisatoren (wie z.B. in EP 0 839 623 AI oder EP 0 500 496 AI beschrieben) besonders Thermostabilisatoren, insbesondere organische Phosphite oder Phosphine, Ent- formungsmittel, beispielsweise Fettsäureester des Glycerins oder Tetramethanolmethan, wobei ungesättigte Fettsäure auch ganz oder teilweise epoxidiert sein können, insbesondere Glycerinmonostearat oder Pentaerytrittetrastearat (PETS), Flammschutzmittel, Antistatika, UV-Absorber, beispielsweise Triazole, Füllmittel, Schaummittel, Farbstoffen, Pigmente, optische Aufheller, und Nukleierungsmittel o.a., bevorzugt in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge Kunststoff enthalten ist.
Auch Mischungen dieser Zusatzstoffe sind möglich.
Um bei Mischungen von mehreren Thermoplasten eine bessere Verträglichkeit der Bestandteile und damit eine bessere Transparenz zu erreichen, können zusätzlich optional auch literaturbekannte Umesterungskatalysatoren wie organische Zinn- oder Titanverbindungen in den literaturbekannten Mengen, bevorzugt zwischen 10 und
1000 ppm verwendet werden.
Besonders gute Eigenschaften erzielt man mit UV-Stabilisatoren der Triazolreihe.
Hier sind besonders zu nennen 2-(3',5-'Bis-(l,l-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy- phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(tert-octyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hy- droxy-3 '-(2-butyl)-5 '-(tert-butyl)-phenyl)-benzotriazol, Bis-(3-(2H-benztriazolyl)-2- hydroxy-5-tert-octyl)methan, 2-(4-Hexoxy-2-hydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-l,3,5- triazin, sowie Benzophenone, wie z.B. 2,4-Dihydroxy-benzophenon.
Dies ist um so überraschender, d bei Anwendungen in Häusern (wie z. B. bei Spielzeug und medizinischen Geräten im allgemeinen üblich) bisher davon ausgegangen wurde, daß kein UV-Schutz zuzusetzen ist.
Die so erhaltenen röntgenopaken Polymerzusammensetzungen können nach den üblichen Methoden, wie z.B. Heißpressen, Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen, in geformte Gegenstände überführt werden, wie z.B. Spielzeugteile, aber auch Fasern,
Folien, Bändchen, Platten, Stegplatten, Gefäße, Rohre und sonstige Profile. Die Polymerzusammensetzungen können auch zu Gießfolien verarbeitet werden. Die Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zur Herstellung eines geformten Gegenstandes. Von Interesse ist auch die Verwendung von Mehrschichtsystemen. Hierbei wird die erfindungsgemäße
Polymerenzusammensetzung mit einem relativ hohen Gehalt an brom- oder jodhaltigen Zusätzen in dünner Schicht auf einen geformten Gegenstand aus einem Polymer, welches röntgentransparent ist, aufgebracht. Das Aufbringen kann zugleich oder unmittelbar danach mit der Formgebung des Grundkörpers geschehen, z.B. durch Coextrusion oder Mehrkomponentenspritzguß. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkcrper geschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung. Die Formmassen sind besonders für transparente Kinderspielzeugteile geeignet oder für medizinische Anwendungen. Ganz besonders geeignet sind solche Formteile hierbei für kleine Teile von Kinder- Spielzeug. Beispiele:
Beispiele 1-4:
92,5 Gewichtsteile Polycarbonat mit Bisphenol A (Makrolon 2808® Bayer AG) werden zusammen mit 5-20 Gewichtsteilen Tetrabrombisphenololigocarbonat (TBBOC) der Great Lakes Chemical Corp., Lafayette, IN, USA, bei 280°C mit einem Zweischneckenextruder kompoundiert und anschließend zu Prüfstäben mit unterschiedlicher Dicke verspritzt.
Bei einer Dicke von 4 mm waren Plättchen mit 5 oder 7.5 Gew.% TBBOC völlig transparent.
Der Röntgenkontrast dieser Plättchen ist ausgezeichnet. Selbst bei einer Dicke von nur 1 ,2 mm Dicke sind sie klar im Röntgenbild erkennbar.

Claims

Patentansprtiche
1. Verwendung von jod- und/oder bromhaltigen Polycarbonaten für Formteile mit hohem Röntgenkontrast, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine jod- und/oder bromierte Dioleinheit aufweisen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw 500 bis 100 000, bevorzugt 1 000 bis 40 000 und besonders bevorzugt 1 000 nie 8 000 haben.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Jod- und/oder Bromgehalt im Formteil zwischen 0,2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
3. Verwendung nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formteilen zusätzlich mindestens ein trans- parenter Thermoplast, bevorzugt ein nichthalogeniertes Polycarbonat oder
Copolycarbonat in Mengen von 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% bezogen auf das Formteil enthalten ist.
4. Verwendung nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch mindestens ein weiterer in Poly- und Co- polycarbonaten, üblicherweise vorhandener Zusatzstoff wie z.B. Stabilisatoren besonders Thermostabilisatoren, insbesondere organische Phosphite oder Phosphine, Entformungsmittel, beispielsweise Fettsäureester des Glyce- rins oder Tetramethanolmethan, wobei ungesättigte Fettsäure auch ganz oder teilweise epoxidiert sein können, insbesondere Glycerinmonostearat oder Pentaerytrittetrastearat (PETS), Flammschutzmittel, Antistatika, UV -Absorber, beispielsweise Triazole, Füllmittel, Schaummittel, Farbstoffen, Pigmente, optische Aufheller, Umesterungskatalysatoren und Nukleierungsmittel o.a., bevorzugt in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge Kunststoff enthalten ist.
5. Verwendung nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein UV-Stabilisator, bevorzugt aus der
Triazolreihe, besonders bevorzugt der Benzotriazolreihe ist
6. Spielzeug enthaltend jod- und/oder bromierte Polycarbonate, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine jod- und/oder bromierte Dioleinheit aufweisen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw 500 bis 100 000, bevorzugt 1 000 bis 40 000 und besonders bevorzugt 1 000 bis 8 000 haben zur Verbesserung des Röntgenkontrastes.
7. Medizinische Geräte wie Sonden oder Gelenkteile enthaltend jod- und/oder bromierte Polycarbonate, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine jod- und/oder bromierte Dioleinheit aufweisen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw 500 bis 100 000, bevorzugt 1 000 bis 40 000 und besonders bevorzugt 1 000 bis 8 000 haben zur Verbesserung des Röntgenkontrastes.
8. Spielzeug enthaltend jod- und/oder bromierte transparente Thermoplaste, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine jod- und oder bromierte Monomereinheit aufweisen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw 500 bis 1 000 000, bevorzugt 10 000 bis 40 000 haben zur Verbesserung des Röntgenkontrastes.
9. Medizinische Geräte wie Sonden oder Gelenkteile enthaltend jod- und/oder bromierte transparente Thermoplaste, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine jod- und/oder bromierte Monomereinheit aufweisen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw 500 bis 1 000 000, bevorzugt 10 000 bis 40 000 haben zur Verbesserung des Röntgenkontrastes.
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