EP1017772B1 - Alkoholathaltiger reiniger - Google Patents

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EP1017772B1
EP1017772B1 EP98954274A EP98954274A EP1017772B1 EP 1017772 B1 EP1017772 B1 EP 1017772B1 EP 98954274 A EP98954274 A EP 98954274A EP 98954274 A EP98954274 A EP 98954274A EP 1017772 B1 EP1017772 B1 EP 1017772B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
agent
solid
surfactants
relative
cleaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98954274A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1017772A1 (de
Inventor
Werner Strothoff
Dieter Hemm
Günter Hellmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab Inc
Original Assignee
Ecolab Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecolab Inc filed Critical Ecolab Inc
Publication of EP1017772A1 publication Critical patent/EP1017772A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1017772B1 publication Critical patent/EP1017772B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/044—Hydroxides or bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/18—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines

Definitions

  • the present invention relates to water-containing cleaners with pasty to solid consistency based on alkali hydroxide.
  • To set the desired Consistency contain the cleaning agents alcoholates.
  • Addition of other components can be optionally the Check hardness and duration of curing of the cleaning agent.
  • Highly alkaline detergents are today in the most diverse forms of presentation commercially available, for. B. as a powder, as granules, as a liquid, as a melted block or as a tablet made by compression.
  • WO 96/27653 A1 describes a paste-like Detergents based on NaOH, by the thickening effect of certain glycols, Glycol derivatives and / or alkanolamines aqueous alkali oil eye uses.
  • the object of the present invention is to provide highly alkaline, on alkali hydroxide, preferably potassium or sodium hydroxide, more preferably sodium hydroxide general-purpose cleaning agents for textile surfaces, preferably but those for cleaning hard surfaces, eg.
  • alkali hydroxide preferably potassium or sodium hydroxide
  • more preferably sodium hydroxide general-purpose cleaning agents for textile surfaces preferably but those for cleaning hard surfaces, eg.
  • tableware and in particular to provide cleaning agents for the commercial cleaning of dishes, the advantages of powders and liquids on the one hand and the Advantages of tablets and fused blocks on the other hand unite.
  • the means to provide cleaning agents that are one of the most diverse Application conditions have defined solubility, on the other hand but are stable to transport and storage stable and beyond fast, easy and to dose precisely, which are not dusty and without great technical Effort to produce and easy to fill.
  • German Offenlegungsschrift DE-OS-31 38 425 the rheological Behavior of the cleaner described there described so that a gel-like paste by the action of mechanical forces, for example by Shake or apply pressure to a deformable storage bottle or tube or liquefied by means of a dosing pump and squeezed out of a spray nozzle leaves.
  • Japanese Patent Publication JP 84/182870 describes solutions of alkali hydroxides in glycols or alcohols by neutralizing with long chain Carboxylic acids are viscous and by adding silicone oil a pasty Consistency, whereby they are used as pastes in the leather fatliquoring can.
  • Japanese Patent Publication JP 86/296098 describes anhydrous solid detergents based on alkali hydroxides.
  • the alkali carrier is in alkanolamines and water-soluble glycol ethers, thereby forming a solid Cleaner receives.
  • a technical teaching for the variable reduction of strength and for controlling the hardening process is not described.
  • the cleaning agents according to the invention have a finished state pasty or firm consistency, the transitions being fluid. she are preferably not pumpable at room temperature.
  • consistency can also take the form of cut resistance, for example express. Many of the solid detergents according to the invention are during the Processing still pourable and shaping even after prolonged storage compressible.
  • the agents can post-cure during storage. Especially with the addition of Solid fine alkali hydroxide, this curing process can very quickly run. Particularly advantageous is the use of up to 35 wt .-% preferably 2 to 25% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, of solid Alkali hydroxide based on the total agent.
  • surfactants Paraffin oil and polyhydroxy compounds can turn the curing process be delayed.
  • the delayable curing time is measured by the stirring process is continued after addition of all components and until it stops is tracked as a result of curing.
  • Purely phenomenological has the composition at the time that is called curing and the can be controlled, a consistency in which you can not, as desired, through a down at a production boiler located drain pipe can let, or can flow out of an upside down beaker.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of these Medium. They are obtained in the simplest case by stirring the alcoholates into the alkali solution. Especially preferred agents are obtained, if necessary after that, foam inhibitors and / or Builderkomponenten, then surfactants and / or paraffin oil and finally 0.1 to 35 wt.%, Preferably 2 to 25 wt.%, Based on the total Medium solid alkali hydroxide, preferably potassium or sodium hydroxide, especially preferably sodium hydroxide may be added.
  • Another object of the invention is the use of these means for machine cleaning of dishes and surfaces and washing of Laundry.
  • composition of matter are in the simplest case in addition to alkali, no other additives except the alkoxide as a thickener necessary to solidify the desired inventive solidifying To achieve effect in aqueous sodium hydroxide solution.
  • the water content is a critical parameter; he lies between 10 and 35 wt .-%, advantageously between 20 and 30 wt .-%.
  • the cleaning agents of the invention can over the already mentioned Ingredients addition to other common in alkaline cleaners ingredients contain, so far as the inventive variable strength not get lost.
  • the cleaning agent of alkali lye preferably Potassium and caustic soda, particularly preferably sodium hydroxide solution, substance I. or the corresponding alcohol and optionally solid alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide, as well as surfactants and / or paraffin oil as the carrier phase for other common in cleaning agents ingredients.
  • Alcoholates become more commercial Alcohols, with the exception of the alcoholates of ethylene glycol and 1,2-propylene glycol used. They are alcoholates of Ethanol, propanol, isopropanol, glycerol and butylene glycol.
  • the alkyl chain content is differentiated Properties achieved.
  • the alkoxides can be prepared by the usual methods of organic chemistry easily manufactured.
  • the amount of alcoholate added should be 0.5 to about 40% by weight, preferably about 1 to about 10 wt .-% based on the total Cleaning agent amount. Since the alkoxide with the corresponding Alcohol in equilibrium is possibly contained free alcohol mathematically included in the mecanicatmenge, in polyhydric alcohols as a monoalcoholate.
  • surfactants both anionic surfactants and cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants can be used.
  • the cleaning performance is decisively influenced by the amount of surfactants. In particular, of their concentration but also depends on the curing time after addition of all components.
  • weakly foaming surfactants especially nonionic surfactants, in an amount of up to 10 wt.%, Preferably 0.1 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 4 wt .-% be included. Normally, extremely low-foam compounds are used for automatic dishwashing.
  • a higher surfactant content which is usually up to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 15 particularly preferred 1 to 10 wt .-% and most preferably 2 to 4 wt .-% based on the total means may be.
  • nonionic, cationic and amphoteric surfactants especially anionic Surfactants, preferably from the group of alkylbenzenesulfonates, the fatty alcohol sulfates and the fatty alcohol ether sulfates.
  • Paraffin oil which according to the invention may contain up to 10% by weight
  • Long-chain hydrocarbons are understood as being branched or unbranched could be.
  • they are the inventive Agents in amounts between 0.1 and 8 wt .-% particularly preferred between 0.5 and 5 wt .-% added.
  • the cleaning agents may additionally builders in one Amount of up to 60 wt .-%, preferably 15 to 40 wt .-%, included.
  • the builder contained in the cleaning agents according to the invention in principle, any substance can be that in the state of the art as in the broadest sense for washing and cleaning agent suitable builder is known.
  • Preferably Water-soluble builder substances are used, these in the However, agents of the invention may be present undissolved.
  • the Coated builders known in the art can be used and are even preferred when bleached with chlorine is working.
  • alkali phosphates in question in the form of their Sodium or potassium salts may be present.
  • alkali phosphates in question in the form of their Sodium or potassium salts may be present. Examples include: tetrasodium diphosphate, Pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures Sodium and potassium salts.
  • complexing agents are mentioned, such as. B. nitrilotriacetate or ethylenediaminetetraacetate. Also soda and Borax count within the scope of the present Invention to the builders.
  • water-soluble builder components are, for. B. organic Polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates.
  • Commercially available products are z. Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse® 175 and 177 from Alco, LMW® 45 N and SP02 ND from Norsohaas.
  • Suitable native polymers include, for example, oxidized starch (eg DE 42 28 786) and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid, z.
  • hydroxycarboxylic acids such as B. mono-, dihydroxy-succinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid, Citric acid, gluconic acid, and their salts.
  • Citrates are preferably used in the form of trisodium citrate dihydrate.
  • amorphous metasilicates or sheet silicates may furthermore be mentioned. Even crystalline phyllosilicates are suitable builders, provided that they are sufficiently stable to alkali; crystalline phyllosilicates are marketed by the company Hoechst AG (Germany) under the trade name Na-SKS, z.
  • Na-SKS-1 Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite
  • Na-SKS-2 Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O
  • makatite Na-SKS-5 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 )
  • Na-SKS -7 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
  • Na-SKS-11 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-6 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ).
  • builders from the group pentasodium triphosphate, Trisodium citrate, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, Sodium salts of polyacrylic acid and of maleic acid - acrylic acid - Copolymers, soda, alkali silicate and mixtures thereof.
  • Bleaches customary in detergents and cleaners can also be used in the novel bleaches Be contained means, then preferably in amounts between 0.5 and 10% by weight, and more preferably between 1.5 and 10% by weight.
  • These may be selected from the group of oxygen-based bleaching agents, such as sodium perborate, also in the form of its hydrates, or sodium percarbonate, or from the Group of chlorine-based bleaches, such as N-chloro-p-toluenesulfonic acid amide, Trichloroisocyanuric acid, alkali metal dichloroisocyanurate, alkali hypochlorites, and alkali hypochlorites releasing agents, with particularly alkali stable bleaching compositions are preferred.
  • These can be both alkaline stable substances or by suitable methods such as surface coating or passivation be stabilized components.
  • ingredients in the cleaners according to the invention are defoamers. These may be in concentrations between 0.1 and 5 wt.%, Preferably 0.5 and 3 wt .-% are used when a selected surfactant under foam too much in the given circumstances, or act foam-suppressing foaming food particles in the dishwasher. Under defoamers one understands all known in the prior art foam-damping substances, but preferably those based on silicone and paraffin, more preferably on Paraffin-based, as z. B. in DE 34 00 008, DE 36 33 518, the DE 30 00 483, DE 41 17 032, DE 4323410, WO 95/04124 and the DE 196 20 249 are. But other defoamers can be used.
  • abrasive ingredients are e.g. Dyes or alkali stable Perfumes.
  • abrasive ingredients may in principle contain However, preferably the cleaning agents of the invention are free thereof.
  • thickeners such as B. swellable phyllosilicates of Montmorillonite type, bentonite, kaolin, talc or carboxymethylcellulose optional can be used to vary the strength, they are to achieve the desired controllable solids properties and the consistency of Cleaning agent according to the invention not required, d. H. on such Thickener can be dispensed with.
  • alcoholates as solidifying agents for water-based detergents for the automatic rinsing of dishes or for washing textiles containing alkali metal hydroxide Sodium hydroxide, with subsequent sequential addition of various Components, in particular of paraffin oil and / or surfactants in combination claimed with the subsequent addition of solid NaOH.
  • a method for solidifying aqueous 42 to 55 wt.% Iger Alkali solution, preferably potassium and sodium hydroxide, more preferably sodium hydroxide claimed.
  • the method is characterized in that one such Alkali solution with stirring an alkoxide is added and so a paste-like preparation, which is followed by one or more components from the classes of paraffin foam inhibitors and / or builders and / or paraffin oil and / or surfactants are added before solid Alkali hydroxide, preferably potassium or sodium hydroxide, more preferably Sodium hydroxide or a mixture of these substances is added to a delayed, controlled and variable curing of the cleaning material too to reach.
  • the process at 20 ° C to 50 ° C is preferred at 30 to 48 ° C particularly preferably carried out at 38 to 42 ° C.
  • the content NaOH in the aqueous solution also be more than 55 wt .-%. Accordingly, at lower temperatures, the NaOH content is also below 42 wt .-% are.
  • the restriction to 42 to 55% by weight NaOH solutions is therefore limited essentially to temperatures of 20 ° C to 25 ° C.
  • a particular advantage of the invention is that the stirrability and thus associated benefits are already given at room temperature.
  • preferred Potassium and caustic soda particularly preferably sodium hydroxide
  • preferred Potassium and caustic soda particularly preferably sodium hydroxide
  • the consistency of the invention can but in almost all cases below 42 ° C, preferably between 38 ° C and 42 ° C be realized, so that less temperature-stable components, such as Example, chlorine-containing bleach in the detergents of the invention can be incorporated.
  • an early hardening of the cleaning agent as a result of Addition of solid alkali hydroxide counteracted by previously other Components, for example foam inhibitors, builders, paraffin oils and / or surfactants are added.
  • solid alkali hydroxide counteracted by previously other Components for example foam inhibitors, builders, paraffin oils and / or surfactants are added.
  • foam inhibitors, builders, paraffin oils and / or surfactants are added.
  • all or only certain substances of these classes can be added.
  • a maximum curing time is achieved if all of the above Substances are added in this order, before firm Alkali hydroxide is mixed for solidification.
  • a preferred Embodiment becomes after completion of the addition of the alcoholates for at least 3 minutes, preferably for 10 to 20 minutes before stirring you add the other components, after their addition, respectively is stirred for at least 3 minutes, preferably 8 to 15 minutes.
  • the preparation of the cleaning agent for example, in a stirred tank at 20 to 50 ° C, preferably at 30 to 48 ° C, more preferably at 38 - 42 ° C take place.
  • the detergent has procedurally by the sequence-bound Addition of paraffin oils and / or surfactants has the advantage that the curing of the detergent can be delayed so long that it no solid deposits can occur in the production equipment.
  • the detergent can be stored at approx. 40 ° C in the sales container be bottled and e.g. via a cooling tunnel to about 20 ° C to reach the be cooled according to the invention consistency. But also other methods the filling and return to room temperature are conceivable.
  • the application of the solid detergent according to the invention can, for. B. in the Make sure that in a container (capacity, for example, 0.5 to 10 kg) of controllable strength sprayed with water sprayed is and the so-dissolved detergent is used, for. In a dishwasher is metered.
  • a container capacity, for example, 0.5 to 10 kg
  • the so-dissolved detergent is used, for. In a dishwasher is metered.
  • Pasty cleaners can be used with Help of suitable, strong pressure exerting devices directly into the Application liquor are dosed or also first with water in one brought liquid form and dosed in this form.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserhaltige Reinigungsmittel mit pastöser bis fester Konsistenz auf Basis von Alkalihydroxyd. Zur Einstellung der gewünschten Konsistenz enthalten die Reinigungsmittel Alkoholate. Durch eine spezifischsequentielle Zugabe von weiteren Komponenten läßt sich gegebenenfalls der Härtegrad und die Dauer der Durchhärtung des Reinigungsmittels kontrollieren.
Hochalkalische Reinigungsmittel sind heute in den verschiedensten Darbietungsformen im Handel erhältlich, z. B. als Pulver, als Granulat, als Flüssigkeit, als Schmelzblock oder als durch Verpressen hergestellte Tablette.
Jede Darbietungsform hat für einen definierten Verwendungszweck ganz spezifische Vorteile und Nachteile. Zum Reinigen von textilen Oberflächen oder zum manuellen mechanischen Reinigen von harten Oberflächen haben sich Pulver, Granulate oder Flüssigkeiten bewährt, während zum maschinellen Reinigen von harten Oberflächen, z. B. maschinellen Reinigen von Geschirr, neben Pulvern, Granulaten oder Flüssigkeiten zunehmend auch durch Verpressen hergestellte Tabletten oder durch Schmelzen und anschließendes Erkaltenlassen erhaltene blockförmige Reiniger (Schmelzblöcke) verwendet werden. Tabletten und Schmelzblöcke bieten gegenüber Pulvern den Vorteil einer zielgenauen und einfachen Dosierung, stauben nicht und sind leicht handhabbar.
Diese Vorteile lassen sich beispielsweise in Haushaltsgeschirrspülmaschinen nutzen, vor allem aber in kontinuierlich arbeitenden gewerblichen Geschirrspülmaschinen, in denen das zu reinigende Spülgut durch verschiedene Waschzonen gefahren wird.
Es hat sich nun gezeigt, daß sehr harte Tabletten und sehr harte Schmelzblöcke Nachteile aufweisen. So können z. B. an solchen Tabletten Bruchschäden auftreten: solchermaßen geschädigte Tabletten bieten naturgemäß nicht mehr den Vorteil einer genauen Dosierung. Ein weiteres Problem bei Tabletten besteht darin, daß die gewünschte Wasserlöslichkeit nicht immer gewährleistet werden kann, d. h. Tabletten lösen sich bisweilen entweder zu schnell oder zu langsam. Bei Schmelzblöcken ist zwar beim Transport eine hohe Bruchfestigkeit zu erwarten, bei größeren Gebinden tritt aber ein Problem bei der Dosierung dieser sehr festen Reinigungsmittels auf. Darüber hinaus erfordern sowohl Tabletten als auch Schmelzblöcke bisher sehr aufwendige Herstellverfahren, die gerade bei der Verarbeitung von alkalischen Schmelzen besonders hohe Anforderungen an die verwendeten Materialien und die gewählten Bedingungen stellen:
Besonders erwünscht ist auch eine hohe Homogenität der erhaltenen Reiniger, die aber bei festen Reinigern oft nur schwierig zu realisieren ist. Dieses Problem tritt bei flüssigen Reinigern, die leicht gerührt werden können, weniger auf. Erwünscht wäre also die Homogenität einer Flüssigkeit, einer viskosen Flüssigkeit oder einer rührbaren Paste, die dann zu einem Feststoff kontrollierbar variierbarer Festigkeit erstarrt, um in diesem Stadium deren Vorteile bei Lagerung und Transport und Dosierung zu nutzen. Dabei wäre es besonders wünschenswert, wenn die Rührbarkeit bei Temperaturen bis herab zu etwa 40 °C erhalten bliebe, da dann auch weniger temperaturstabile Bestandteile zugemischt werden könnten. Anwendungstechnisch wäre es von besonderem Vorteil eine frühzeitige Durchhärtung des Materials während des Produktionsprozesses in den Produktionsapparaturen zu verhindern. Ganz besonders wünschenswert wäre eine weitgehende Kontrolle der Parameter, die den Durchhärteprozeß entscheidend beeinflussen.
WO 96/27653 A1 beschreibt ein pastenförmiges Reinigungsmittel auf Basis von NaOH, indem man die verdickende Wirkung von bestimmten Glykolen, Glykolderivaten und/oder Alkanolaminen auf wässrige Alkaliöllauge nutzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hochalkalische, auf Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid basierende Reinigungsmittel allgemeiner Art für textile Oberflächen, vorzugsweise aber solche zum Reinigen von harten Oberflächen, z. B. Geschirr, und insbesondere Reinigungsmittel zum gewerblichen Reinigen von Geschirr bereitzustellen, die die Vorteile von Pulvern und Flüssigkeiten einerseits und die Vorteile von Tabletten und Schmelzblöcken andererseits in sich vereinen. Das heißt, es sollen Reinigungsmittel bereitgestellt werden, die eine unter den verschiedensten Anwendungsbedingungen definierte Löslichkeit besitzen, andererseits aber transportstabil und lagerstabil sind und darüber hinaus schnell, einfach und genau zu dosieren sind, die nicht stauben und ohne großen technischen Aufwand herstellbar und einfach abfüllbar sind. Besonders die Rührbarkeit bei der Herstellung, eine kontrolliert variierbare Konsistenz und eine verzögerte Durchhärtung bei der Herstellung fester Reinigungsmittel würden große Vorteile bieten und sollen berücksichtigt werden. Dabei sollte ein Verfahren entwickelt werden, das es gestattet weniger temperaturstabile Substanzen nötigenfalls auch unterhalb von 42 °C einzuarbeiten, ohne die anderen Aufgaben zu gefährden. Wie bei jedem technischen Verfahren gilt es natürlich auch einen gegebenen Effekt unter möglichst preisgünstigen Bedingungen bezüglich Rohstoffen und Produktionsbedingungen zu erzielen.
Selbstverständlich müssen gleichzeitig auch die an Reinigungsmittel zu stellenden Erfordernisse wie gute Reinigungskraft, Fettlösekraft, etc. erfüllt sein.
Im Stand der Technik sind bereits sowohl höherviskose bis pastöse Reinigungsmittel beschrieben worden, als auch feste Reinigungsmittel in Tabletten- oder Blockform.
So wird z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS-31 38 425 das rheologische Verhalten der dort beschriebenen Reiniger so beschrieben, daß sich eine gelartige Paste durch Einwirkung mechanischer Kräfte, beispielsweise durch Schütteln oder Druckeinwirkung auf eine verformbare Vorratsflasche bzw. Tube oder mittels einer Dosierpumpe verflüssigt und leicht aus einer Spritzdüse ausdrücken läßt.
Die US-Patentschrift US 3,607,764 beschreibt Glasreinigungsmittel in fester Form, die zu einer versprühbaren Lösung verdünnt werden. Diese Mittel enthalten u.a. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Hydroxycarbonsäure-Builder, ein wasserlösliches nichtionisches Tensid, Alkylenglykolether und gegebenenfalls Natriumcarbonat. Eine Kontrolle der Viskosität oder der Festigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung wird nicht beschrieben.
Die japanische Patentschrift JP 84/182870 beschreibt Lösungen von Alkalihydroxiden in Glycolen oder Alkoholen, die durch das Neutralisieren mit langkettigen Carbonsäuren viskos werden und durch Zugabe von Siliconöl eine pastöse Konsistenz erhalten, wodurch sie als Pasten in der Lederfettung verwendet werden können.
Die japanische Patentschrift JP 86/296098 beschreibt wasserfreie feste Reinigungsmittel basierend auf Alkalihydroxiden. Hierbei wird der Alkaliträger in Alkanolamine und wasserlösliche Glycolether gemischt, wodurch man einen festen Reiniger erhält. Eine technische Lehre zur variierbaren Verringerung der Festigkeit und zur Kontrolle des Härteprozesses wird nicht beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pastöses bis festes wasserhaltiges alkalisches Reinigungsmittel enthaltend
  • a) verdickte wässrige Alkalilauge, bevorzugt Kali- und/oder Natronlauge, bevorzugt 42 - 55%ige, in einer Menge von 21 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.% bezogen auf das Reinigungsmittel,
    und zum Aufbau einer erhöhten Viskosität
  • b) ein Alkoholat oder mehrere Alkoholate von Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glycerin und Butylenglykol, vorzugsweise als Kalium- oder Natriumalkoholat,
    in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.%, alle Gew.-% Angaben bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel,
    und
  • c) ggf die zum Alkoholat korrespondierenden Alkohole und/oder Schauminhibitoren und/oder Builderkomponenten und/oder Paraffinöl und/oder Tenside und/oder Alkalihydroxid als. Feststoff und/oder weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaftstoffe, wobei der Wassergehalt des Reinigungsmittels bei 10 bis 35 Gew.% liegt.
    • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel haben im fertigen Zustand eine pastenförmige oder feste Konsistenz, wobei die Übergänge fließend sind. Sie sind vorzugsweise bei Raumtemperatur nicht pumpfähig. Die erfindungsgemäße Konsistenz kann sich aber zum Beispiel auch in Form von Schnittfestigkeit äußern. Viele der erfindungsgemäßen festen Reinigungsmittel sind während der Verarbeitung noch gießbar und auch nach längerer Lagerung noch formgebend verpreßbar.
    Die Mittel können während der Lagerung nachhärten. Besonders bei Zusatz von festem feinteiligem Alkalihydroxyd kann dieser Aushärteprozeß sehr schnell verlaufen. Besonders günstig ist dabei der Einsatz von bis zu 35 Gew.-% bevorzugt 2 bis 25 Gew.% besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.% festem Alkalihydroxid bezogen auf das gesamte Mittel. Durch Zusatz von Tensiden, Paraffinöl und Polyhydroxyverbindungen kann der Aushärteprozeß wiederum verzögert werden.
    Dabei wird die verzögerbare Aushärtdauer dadurch gemessen, daß der Rührvorgang nach Zugabe aller Komponenten fortgesetzt wird und bis zu seinem Stillstand infolge der Aushärtung verfolgt wird. Rein phänomenologisch hat die Zusammensetzung an dem Zeitpunkt, der als Aushärtung bezeichnet wird und der kontrolliert werden kann, eine Konsistenz, in der man sie nicht, wie gewünscht, durch ein unten an einem Produktionskessel befindliches Abflußrohr ausfließen lassen kann, oder aus einem umgedrehten Becherglas ausfließen lassen kann.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel. Man erhält sie im einfachsten Fall durch Einrühren der Alkoholate in die Alkalilauge. Besonders bevorzugte Mittel werden erhalten, wenn danach ggf. Schauminhibitoren und/oder Builderkömponenten, dann Tenside und/oder Paraffinöl und schließlich 0,1 bis 35 Gew.% vorzugsweise 2 bis 25 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel festes Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid zugegeben werden.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr und Oberflächen und zum Waschen von Wäsche.
    Bei erfindungsgemäßer Wahl der Stoffzusammensetzung sind im einfachsten Fall neben Alkalilauge keine weiteren Zusatzstoffe außer dem Alkoholat als Verdickungsmittel nötig, um den gewünschten erfindungsgemäßen verfestigenden Effekt in wäßriger Natronlauge zu erzielen. Dabei kann die Konsistenz durch die bevorzugte weitere Zugabe geeigneter Mengen von Paraffinöl, Tensiden und festem Alkalihydroxid über einen anwendungstechnisch günstigen Zeitraum, bei angemessener Temperatur in leicht rührbarem Zustand gehalten werden, d.h. es kann eine kontrollierte Verzögerung der Materialdurchhärtung erreicht werden.
    Schließlich ist auch der Wassergehalt ein kritischer Parameter; er liegt zwischen 10 und 35 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 20 und 30 Gew.-%.
    Aufgrund des hohen NaOH-Gehaltes liegt der pH-Wert der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel über 13.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können über die bereits genannten Inhaltsstoffe hinaus noch andere in alkalischen Reinigern übliche Inhaltsstoffe enthalten, soweit dadurch die erfindungsgemäße variierbare Festigkeit nicht verloren geht. In diesem Sinne wirkt das Reinigungsmittel aus Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge, Substanz I oder dem korrespondierenden Alkohol und gegebenenfalls festem Alkalihydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid, sowie Tensiden und/oder Paraffinöl als Trägerphase für andere in Reinigern übliche Inhaltstoffe.
    Als Alkoholate werden handelsüblicher Alkohole, mit Ausnahme der Alkoholate von Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol verwendet. Es sind Alkoholate von Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glycerin und Butylenglykol. Dabei werden bei zunehmendem Alkylkettenanteil durchaus differenzierte Eigenschaften erreicht. So scheint mit zunehmender Kettenlänge die verdickende Wirkung der Alkoholate graduell abzunehmen. Auch Verzweigungen in der Alkylkette scheinen eine Veränderung des Verdickungsprozesses zu bewirken. Dabei können die Alkoholate nach den üblichen Methoden der organischen Chemie leicht hergestellt werden. Es gibt ebenfalls die Möglichkeit, die Alkoholate in situ zu erzeugen, indem man die entsprechenden Alkohole zu der AlkalihydroxidLösung zutropfen läßt. Je nach Lage des Gleichgewichtes verbleibt eine betimmte Menge des zum Alkoholat korrespondierenden Alkohols als solcher in der Lösung.
    Die Menge des zugesetzten Alkoholats soll 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel betragen. Da das Alkoholat mit dem korrespondierenden Alkohol im Gleichgewicht steht, ist eventuell enthaltener freier Alkohol rechnerisch in die Alkoholatmenge einzubeziehen, bei mehrwertigen Alkoholen als Monoalkoholat.
    Als Tenside können sowohl Anionentenside als auch Kationentenside, amphotere Tenside und nicht-ionische Tenside eingesetzt werden. Die Reinigungsleistung wird von der Menge der Tenside entscheidend beeinflußt. Insbesondere von ihrer Konzentration hängt aber auch die Aushärtdauer nach Zugabe aller Komponenten ab. Je nach Anwendungsbereich können z. B. beim Reinigen von Geschirr und Oberflächen schwach schäumende Tenside, vor allem nichtionische Tenside, in einer Menge von bis zu 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% enthalten sein. Üblicherweise werden für das maschinelle Geschirrspülen extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether.
    Sollen die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung zum maschinellen Waschen von Wäsche eingesetzt werden, so empfiehlt sich ein höherer Tensidgehalt, der in der Regel bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und äußerst bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel betragen kann. Man verwendet dann neben oder anstelle von nichtionischen, kationischen und amphoteren Tensiden besonders anionische Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, der Fettalkoholsulfate und der Fettalkoholethersulfate.
    Unter Paraffinöl, das erfindungsgemäß bis zu 10 Gew.-% enthalten sein kann, versteht man langkettige Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder nicht verzweigt sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen zwischen 0,1 und 8 Gew.-% besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% zugesetzt.
    Fakultativ können die Reinigungsmittel zusätzlich Buildersubstanzen in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, enthalten.
    Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthaltene Buildersubstanz kann im Prinzip jeder Stoff sein, der im Stand der Technik als im weitesten Sinne für Wasch- und Reinigungsmittel geeigneter Builder bekannt ist. Vorzugsweise werden wasserlösliche Buildersubstanzen eingesetzt, wobei diese in den erfindungsgemäßen Mitteln aber durchaus ungelöst vorliegen können. Auch die im Stand der Technik bekannten gecoateten Buildersubstanzen können eingesetzt werden und sind sogar bevorzugt, wenn man mit chlorhaltigen Bleichmitteln arbeitet.
    Als Buildersubstanzen kommen z. B. Alkaliphosphate in Frage, die in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
    Weiterhin sind Komplexbildner zu nennen, wie z. B. Nitrilotriacetat oder Ethylendiamintetraacetat. Auch Soda und Borax zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu den Buildersubstanzen.
    Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 und 177 von Alco, LMW® 45 N und SP02 ND von Norsohaas. Zu den geeigneten nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. DE 42 28 786) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus, Bayer, Rohm & Haas, Rhöne-Poulenc oder SRCHEM.
    Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxy-bernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure, Citronensäure, Gluconsäure, sowie deren Salze. Citrate werden vorzugsweise in Form von Trinatriumcitrat-Dihydrat eingesetzt.
    Als Buildersubstanzen sind weiterhin amorphe Metasilikate oder Schichtsilikate zu nennen. Auch kristalline Schichtsilikate sind geeignete Builder, soweit sie hinreichend alkalistabil sind; kristalline Schichtsilikate werden von der Fa. Hoechst AG (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45·xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·xH2O), Na-SKS-4 (Na2Si4O9·xH2O), Makatit), Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-11 (τ-Na2Si2O5) und Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5).
    Besonders bevorzugt werden Buildersubstanzen aus der Gruppe Pentanatriumtriphosphat, Trinatriumcitrat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat, Natriumsalze von Poyacrylsäure und von Maleinsäure - Acrylsäure - Copolymerisaten, Soda, Alkalisilikat und deren Mischungen.
    Auch in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bleichmittel können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, dann bevorzugt in Mengen zwischen 0.5 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 10 Gew.-%. Diese können aus der Gruppe der Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, wie z.B Natriumperborat, auch in Form seiner Hydrate, oder Natriumpercarbonat, oder aus der Gruppe der Bleichmittel auf Chlorbasis, wie N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid, Trichlorisocyanursäure, Alkalidichlorisocyanurat, Alkalihypochlorite, und Alkalihypochlorite freisetzende Mittel, wobei besonders alkalistabile Bleichmittelzusammensetzungen bevorzugt sind. Dies können sowohl alkalistabile Substanzen sein, oder durch geeignete Verfahren wie beispielsweise durch Oberflächenbeschichtung oder -passivierung stabilisierte Komponenten sein.
    Weitere mögliche Inhaltstoffe in den erfindungsgemäßen Reinigern sind Entschäumer. Diese können in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.%, bevorzugt 0,5 und 3 Gew.-% zum Einsatz kommen, wenn ein gewähltes Tensid unter den gegebenen Umständen zu stark schäumt, bzw. wirken schaumdämpfend auf schäumende Speisereste in der Geschirrspülmaschine. Unter Entschäumern versteht man alle im Stand der Technik bekannten schaumdämpfenden Stoffe, bevorzugt aber solche auf Silikon- und Paraffinbasis, besonders bevorzugt auf Paraffinbasis, wie sie z. B. in der DE 34 00 008, der DE 36 33 518, der DE 30 00 483, der DE 41 17 032, der DE 4323410, der WO 95/04124 und der DE 196 20 249 beschrieben sind. Aber auch andere Entschäumer können verwendet weden.
    Weitere fakultativ enthaltene Inhaltsstoffe sind z.B. Farbstoffe oder alkalistabile Parfumstoffe. Abrasiv wirkende Inhaltsstoffe können zwar prinzipiell enthalten sein, vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel jedoch frei davon.
    Obwohl zusätzlich Verdickungsmittel wie z. B. quellfähige Schichtsilikate vom Montmorillonit-Typ, Bentonit, Kaolin, Talk oder Carboxymethylcellulose fakultativ eingesetzt werden können, um die Festigkeit zu variieren, sind sie zur Erreichung der gewünschten kontrollierbaren Feststoffeigenschaften und der Konsistenz der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel nicht erforderlich, d. h. auf solche Verdickungsmittel kann verzichtet werden.
    Auch der Einsatz hochschmelzender Paraffine oder hochschmelzender Polyethylenglycole zur Verfestigung von Mischungen ist hier zur Erzielung des erfindungsgemäßen Erfolges nicht notwendig. Zusätzlich können solche Mittel jedoch enthalten sein. Auch der Einsatz von langkettigen Fettsäuren und langkettigen Fettsäuresalzen, wie sie in der Seifenindustrie eingesetzt werden (Kettenlängen zwischen C12 und C18) ist zur Erzielung der erfindungsgemäßen Festigkeit nicht erforderlich. In der Regel sind solche Substanzen aber dem erfindungsgemäßen Erfolg nicht abträglich. Ebenfalls ist die Erzeugung von flüssigkristallinen Strukturen zur Verdickung nicht notwendig.
    Weitere Erfindungsgegenstände ergeben sich aus der verfestigenden Wirkung der Alkoholate in Kombination mit festem Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid gegenüber Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge, mit der nachfolgenden Verzögerung der Aushärtung durch die Zugabe von Tensiden und/oder Paraffinölen.
    So wird die Verwendung von Alkoholaten als Verfestigungsmittel für wasserhaltige Reinigungsmittel zum maschinellen Spülen von Geschirr oder zum Waschen von Textilien, enthaltend Alkalihydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid, mit nachfolgender sequentieller Zugabe verschiedener Komponenten, insbesondere von Paraffinöl und/oder Tensiden in Kombination mit der nachfolgenden Zugabe von festem NaOH beansprucht.
    Weiterhin wird ein Verfahren zum Verfestigen von wäßriger 42 bis 55 Gew.%iger Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge beansprucht. Das Verfahren ist dadurch qekennzeichnet, daß man einer solchen Alkalilauge unter Rühren ein Alkoholat zugibt und so eine pastenförmige Zubereitung erhält, der im Anschluß eine oder mehrere Komponenten aus den Klassen der Paraffin-Schauminhibitoren und/oder Buildersubstanzen und/oder Paraffinöl und/oder Tenside zugegeben werden, ehe festes Alkalihydroxid, bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid oder ein Gemisch dieser Substanzen zugesetzt wird, um eine verzögerte, kontrollierte und variierbare Aushärtung des Reinigungsmaterials zu erreichen. Im allgemeinen wird das Verfahren bei 20°C bis 50°C bevorzugt bei 30 bis 48°C besonders bevorzugt bei 38 bis 42°C durchgeführt. Da bei höheren Temperaturen die Löslichkeit von NaOH in Wasser steigt, kann dann der Gehalt an NaOH in der wäßrigen Lösung auch mehr als 55 Gew.-% betragen. Entsprechend kann bei niedrigeren Temperaturen der NaOH-Gehalt auch unter 42 Gew.-% liegen. Die Einschränkung auf 42 bis 55 Gew-%ige NaOH-Lösungen beschränkt sich daher im wesentlichen auf Temperaturen von 20°C bis 25°C.
    Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Rührbarkeit und die damit verbundenen Vorteile bereits bei Raumtemperatur gegeben sind. In manchen Fällen, z.B. bei stark erhöhter Viskosität der verdickten Alkalilauge, bevorzugt Kali- und Natronlauge, besonders bevorzugt Natronlauge, kann es vor Zugabe der festen Inhaltstoffe günstig sein, zur Verringerung der Viskosität geringfügig mit der Temperatur nach oben zu gehen. Die erfindungsgemäße Konsistenz kann aber in fast allen Fällen unterhalb 42 °C, bevorzugt zwischen 38 °C und 42 °C realisiert werden, so daß auch weniger temperaturstabile Bestandteile, wie zum Beispiel chlorhaltige Bleichmittel in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden können.
    Insbesondere wird einer frühen Aushärtung des Reinigungsmittels infolge der Zugabe von festem Alkalihydroxid dadurch entgegengewirkt, daß zuvor andere Komponenten, beispielsweise Schauminhibitoren, Buildersubstanzen, Paraffinöle und/oder Tenside zugesetzt werden. Je nach der gewünschten Aushärtdauer können alle oder nur gewisse Substanzen dieser Klassen hinzugefügt werden. Eine maximale Aushärtdauer wird erreicht, wenn alle oben genannten Substanzen in dieser Reihenfolge hinzugegeben werden, ehe festes Alkalihydroxid zur Verfestigung beigemischt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Beendigung der Zugabe der Alkoholate noch mindestens 3 Minuten bevorzugt 10 bis 20 Minuten lang nachgerührt, bevor man die anderen Komponenten zusetzt, nach deren Zugabe jeweils auch mindestens 3 Minuten bevorzugt 8 bis 15 Minuten gerührt wird.
    So kann die Herstellung des Reinigungsmittels beispielsweise in einem Rührkessel bei 20 bis 50°C, bevorzugt bei 30 bis 48°C, besonders bevorzugt bei 38 - 42°C erfolgen. Das Reinigungsmittel besitzt verfahrenstechnisch durch die sequenzgebundene Zugabe von Paraffinölen und/oder Tensiden den Vorteil, daß die Aushärtung des Reinigungsmittels so lange verzögert werden kann, daß es zu keinen festen Ablagerungen in den Produktionsapparaturen kommen kann. Anschließend kann das Reinigungsmittel bei ca. 40°C in das Vekaufsgebinde abgefüllt werden und z.B. über einen Kühltunnel auf ca 20 °C zur Erreichung der erfindungsgemäßen Konsistenz abgekühlt werden. Aber auch andere Methoden der Abfüllung und Rückführung auf Raumtemperatur sind denkbar.
    Die Anwendung der erfindungsgemäßen festen Reinigungsmittel kann z. B. in der Weise erfolgen, daß das in einem Gebinde (Fassungsvermögen z. B. 0,5 bis 10 kg) befindliche Reinigungsmittel kontrollierbarer Festigkeit mit Wasser angesprüht wird und das so gelöste Reinigungsmittel zur Anwendung kommt, z. B. in eine Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Hier bietet sich beispielsweise ein von der Firma Henkel Hygiene GmbH unter der Bezeichnung Topmater® P40 vertriebenes Dosiergerät oder ein von der Firma Henkel-Ecolab vertriebenes Feststoffdosiergerät V/VT-2000 an. Pastenförmige Reinigungsmittel können mit Hilfe von geigneten, starken Druck ausübenden Geräten direkt in die Anwendungsflotte dosiert werden oder ebenfalls zunächst mit Wasser in eine flüssige Form gebracht und in dieser Form dosiert werden.
    Beispiele
  • 1. Es wurden Reinigungsmittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen 1 bis 3 mit Unterschieden in der Reihenfolge bei der Zugabe der Komponenten und der Zusammensetzung der Reinigungsmittel hergestellt. 50 %ige wäßrige Natronlauge wurden in einem 2l-Becherglas vorgelegt und auf 38 bis 40° C erwärmt. Unter langsamem Einrühren von Methanol (60 U/min) stieg die Temperatur auf ca. 46° C an. Für 15 min wurde nachgerührt, danach wurde Paraffin-Entschäumer zugegeben und abermals 10 min nachgerührt. Nachfolgend wurde die Temperatur auf 38 bis 40° C reduziert und konstant gehalten. Die ggf. zugesetzten weiteren Komponenten der Zusammensetzungen wurden in der in der Tabelle gezeigten Reihenfolge zugegeben; nach deren Zugabe wurde jeweils 10 min nachgerührt. Nach Zugabe der letzten Komponente (Chlorträger) wurde von einem Fachmann die Zeitdauer bis zu jenem Härtegrad der Zusammensetzung ermittelt, der das Rühren bei 38 bis 40° C nur noch sehr schwer oder überhaupt nicht mehr zuließ. Rein phänomenologisch hatte die Zusammensetzung nach diesem Zeitpunkt eine Konsistenz, in der man sie nicht, wie gewünscht, durch ein unten an einem Produktionskessel befindliches Abflußrohr hätte ausfließen lassen können.
    Zusammensetzung der Reinigungsmittel 1 und 2 (Gewichts-Prozent)
    Inhaltsstoff 1 2
    Natronlauge (50% aq) 50 40
    Methanol 6 8
    Paraffin-Entschäumer 1,5 1,5
    NaOH (fest) (Microprills) 15 25
    Paraffinöl 2 3,5
    Tensid 3,5 -
    Natriumtriphosphat 15 15
    Chlorträger (gecoatet) 7 7
    Konsistenz fest Hart
    Ungefähre max. Rührzeit (in Minuten) <60 <10
  • 2. In analoger Weise zu den Beispielen 1 bis 2 wurden die in Tabelle 2 näher beschriebenen Reinigungsmittel 3 bis 7 unter Verwendung von Ethanol zur Alkoholatbildung hergestellt. Hier wurden der Paraffinentschäumer und die feste NaOH als letzte Komponenten eingetragen.
    Zusammensetzung der Reinigungsmittel 3 - 7 (Gewichts-Prozent)
    Inhaltsstoff 3 4 5 6 7
    NaOH 50 % 51,5 39 39 44 47
    Ethanol 7 6 6 6 6
    Natriumtriphosphat 30 26 26 26 26
    Glycerin 1 3 3
    Soda 10 6,8 5,8 3,8
    Paraffin-Entschäumer 1,5 1,2 1,2 1,2
    NaOH Microprills 21 21 16 18
    Rührzeit in Minuten >180 < 5 25 45 >180
  • 3. In analoger Weise zu den Beispielen 1 bis 7 wurden die in Tabelle 3 näher beschriebenen Beispiele 8 bis 9 unter Verwendung von Methanol oder Butandiol-1,3 zur Alkoholatbildung hergestellt.
    Zusammensetzung der Reinigungsmittel 8 - 9 (Gewichts-Prozent)
    Inhaltsstoff 8 9
    NaOH 50 % 85 85 51,5 51,5
    Butandiol 1,3 10 10 12
    Methanol 12
    NaOH Microprills 5
    Natriumnitrilotriacetat 5 25 25
    Soda 10 10
    Paraffin-Entschäumer 1,5 1,5
    Tensid
    Konsistenz Paste Solid
    Beispiele 1, 2 und 8 sind Vergleichsbeispiele.
  • 4. In analoger Weise zu den vorhergehenden Beispielen wurden die in Tabelle 4 näher beschriebenen Beispiele 10 bis 16 hergestellt. Als letzte Komponenten wurden der Chlorträger und dann die feste NaOH eingearbeitet.
    Figure 00200001

    • Claims (12)

    1. Pastöses bis festes, wasserhaltiges alkalisches Reinigungsmittel enthaltend
      a) verdickte, wässrige Alkalilauge, bevorzugt Kali- und/oder Natronlauge, bevorzugt 42 - 55%ige, in einer Menge von 21 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.%, bezogen auf das Reinigungsmittel und zum Aufbau einer erhöhten Viskosität
      b) ein Alkoholat oder mehrere Alkoholate von Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glycerin und Butylenglykol, vorzugsweise als Kalium- oder Natriumalkoholat, in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, alle Gew.-%-Angaben bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel, und
      c) gegebenenfalls die zum Alkoholat aus b) korrespondierenden Alkohole und/oder Schauminhibitoren und/oder Builderkomponenten und/oder Paraffinöl und/oder Tenside und/oder Alkalihydroxid als Feststoff und/oder weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe, und wobei der Wassergehalt bei 10 bis 35 Gew.% liegt.
    2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel festes Alkalihydroxid enthält.
    3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Tenside in Mengen bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
    4. Mittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, der Alkylbenzolsulfonate, der Fettalkoholsulfate, der Fettalkoholethersulfate und deren Mischungen ausgewählt sind.
    5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Paraffinöl in Mengen bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
    6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Buildersubstanz in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
    7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Buildersubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe Pentanatriumtriphosphat, Trinatriumcitrat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat, Natriumsalze von Polyacrylsäure und von Maleinsäure - Macrylsäure - Copolymerisaten, Soda, Alkalisilikat und deren Mischungen.
    8. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Rühren der wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung ein Alkoholat oder mehrere Alkoholate von Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glycerin und Butylenglykol, vorzugsweise als Kalium- oder Natriumalkoholat und/oder die korrespondierenden Alkohole und danach ggf. Schauminhibitoren und/oder Builderkomponenten, dann Tenside und/oder Paraffinöl und schließlich 0,1 bis 35 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, festes Alkalihydroxid, zugibt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe eines oder mehrerer Alkoholate von Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glycerin und Butylenglykol, vorzugsweise als Kalium- oder Natriumalkoholat, bzw. des korrespondierenden Alkohols mindestens 3 Minuten, bevorzugt zwischen 10 und 20 Minuten, nachrührt.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach jeder weiteren Stoffzugabe mindestens 3, bevorzugt zwischen 8 und 15 Minuten nachgerührt wird.
    11. Verwendung eines wasserhaltigen festen Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Reinigen von Oberflächen und Geschirr.
    12. Verwendung eines wasserhaltigen festen Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Waschen von Wäsche.
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    SK (1) SK4192000A3 (de)
    TR (1) TR200000768T2 (de)
    WO (1) WO1999015613A1 (de)

    Families Citing this family (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    JP4015779B2 (ja) * 1999-06-17 2007-11-28 ディバーシー・アイピー・インターナショナル・ビー・ヴイ 食器洗浄機用洗浄剤組成物
    DE10002710A1 (de) * 2000-01-22 2001-08-02 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Herstellung cremeförmiger komplexbildnerhaltiger alkalisch-wäßriger Reinigungsmittel
    JP5364319B2 (ja) * 2007-09-14 2013-12-11 花王株式会社 アルカリ型非イオン性界面活性剤組成物
    JPWO2010140561A1 (ja) * 2009-06-01 2012-11-22 ユケン工業株式会社 脱脂組成物およびその製造方法
    US10184097B2 (en) 2013-02-08 2019-01-22 Ecolab Usa Inc. Protective coatings for detersive agents and methods of forming and detecting the same

    Family Cites Families (25)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3607764A (en) 1968-01-31 1971-09-21 Grace W R & Co Glass washing compound and process
    US3637509A (en) * 1970-02-10 1972-01-25 Grace W R & Co Chlorinated machine dishwashing composition and process
    DE3000483A1 (de) 1979-01-09 1980-07-17 Fuji Photo Film Co Ltd Mikrokapseln fuer immunologische bestimmungen
    PT71309A (en) 1980-05-27 1980-06-01 Hovione Sociedade Quimica Lda Process of selective
    DE3138425A1 (de) 1981-09-26 1983-04-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "verwendung eines pastoesen reinigers in geschirrspuelmaschinen"
    JPS59182870A (ja) 1983-04-01 1984-10-17 Nitto Kagaku Kk ペ−スト状クリ−ナ−兼艶出剤
    DE3400008A1 (de) 1984-01-02 1985-07-11 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Zur verwendung in tensidhaltigen mitteln geeignetes schaumregulierungsmittel
    JPS61296098A (ja) 1985-06-25 1986-12-26 ティーポール株式会社 固体洗浄剤
    US4753755A (en) * 1986-08-25 1988-06-28 Diversey Wyandotte Corporation Solid alkaline detergent and process for making the same
    DE3633518A1 (de) 1986-10-02 1988-04-14 Philips Patentverwaltung Getakteter gleichspannungswandler
    AU609012B2 (en) * 1987-02-09 1991-04-18 Atofina Chemicals, Inc. High solids liquid alkaline cleaners
    DE4117032A1 (de) 1991-05-24 1992-11-26 Henkel Kgaa Silikonhaltiges entschaeumergranulat
    DE4216405A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-25 Henkel Kgaa Pumpfähige alkalische Reinigerkonzentrate
    DE4228786A1 (de) 1992-08-29 1994-03-03 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit ausgewähltem Builder-System
    JPH06108092A (ja) * 1992-09-28 1994-04-19 Lion Corp 強アルカリ液体洗浄剤組成物
    DE4323410A1 (de) 1993-07-13 1995-01-19 Henkel Kgaa Schüttfähiges, phosphatfreies Schaumregulierungsmittel
    CA2168461C (en) 1993-07-30 1999-09-07 Paul Raymond Smith Fractionation of triglyceride oils
    ES2109720T3 (es) 1993-08-02 1998-01-16 Henkel Kgaa Granulado regulador de la espuma y procedimiento para su fabricacion.
    DE19507532C2 (de) * 1995-03-03 2000-01-05 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Reinigungsmittel
    DE19519176A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Guenter Klockner Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von mit eingebrannten organischen Rückständen verschmutzten Metallteilen
    DE19620249A1 (de) 1996-05-21 1997-11-27 Henkel Kgaa Teilchenförmiges Schaumregulierungsmittel auf Paraffin-Basis
    DE19616770A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Acyllactame als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
    DE19617215A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Kompaktreiniger für gewerbliche Geschirrspülmaschinen
    US5777324A (en) * 1996-09-19 1998-07-07 Sequenom, Inc. Method and apparatus for maldi analysis
    CA2266068A1 (en) * 1996-09-24 1998-04-02 Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg A surfactant-containing compact detergent

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