EP0813591B1 - Pastenförmiges reinigungsmittel - Google Patents

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EP0813591B1
EP0813591B1 EP96905805A EP96905805A EP0813591B1 EP 0813591 B1 EP0813591 B1 EP 0813591B1 EP 96905805 A EP96905805 A EP 96905805A EP 96905805 A EP96905805 A EP 96905805A EP 0813591 B1 EP0813591 B1 EP 0813591B1
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EP
European Patent Office
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weight
formula
group
detergent
naoh
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96905805A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0813591A1 (de
Inventor
Dieter Hemm
Günter Hellmann
Klaus Wilbert
Horst Prühs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab GmbH and Co oHG
Original Assignee
Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel Ecolab GmbH and Co KG filed Critical Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Publication of EP0813591A1 publication Critical patent/EP0813591A1/de
Application granted granted Critical
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3245—Aminoacids

Definitions

  • the present invention relates to water-containing pasty cleaning agents based on NaOH.
  • To set the desired viscosity contain the Detergents glycols, glycol derivatives and / or certain alkanolamines.
  • Highly alkaline cleaning agents are in a wide variety of forms commercially available, e.g. B. as a powder, as granules, as a liquid, as Melting block or as a tablet made by compression.
  • Granules or liquids have proven to be useful for machine cleaning hard surfaces, e.g. B. machine cleaning of dishes, in addition to powders, Granules or liquids increasingly also produced by pressing Tablets or obtained by melting and then cooling block-shaped cleaners (melting blocks) can be used. Tablets and Melting blocks offer the advantage of precise and precise compared to powders simple dosing, do not dust and are easy to handle.
  • Pasty cleaning agents have already been described in the prior art, e.g. B. in the German patent application DE-OS-31 38 425.
  • the rheological Behavior of the cleaner described there is such that there is a gel-like paste by the action of mechanical forces, for example by Shake or apply pressure to a deformable storage bottle or tube or liquefied by means of a metering pump and easily from a spray nozzle expresses.
  • Silicates are primarily used as alkali carriers, whereas the Cleaning agents according to the present invention should be pasty and preferred as alkali carrier on the very inexpensive raw material sodium hydroxide should be based.
  • US Pat. No. 3,607,764 describes glass cleaning agents in solid form, which are diluted into a sprayable solution; These funds include Sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium tripolyphosphate, sodium or Potassium pyrophosphate, hydroxycarboxylic acid builder, a water soluble non-ionic surfactant, alkylene glycol ether and optional sodium carbonate.
  • a Paste form in the sense of the present invention is not described.
  • Japanese patent JP84 / 182870 describes solutions of minor Amounts of alkali hydroxides (below 2 wt .-%) in glycols or alcohols by neutralizing with long chain carboxylic acids become viscous, pH of 7-11 and by adding silicone oil as a paste in the leather greasing can be used.
  • a solid cleaning agent is disclosed in JP 86/296098 described which caustic alkali, preferably LiOH, NaOH, KOH; With specified weight ratios of alkanolamine and polyethylene glycols mixed, giving a solid detergent with a dry surface becomes. Due to this solid state of aggregation, the phase separation of Prevents polyethylene glycol
  • the object of the present invention is to contain water-containing, highly alkaline Sodium hydroxide-based cleaning agents of a general kind for textile surfaces, e.g. B. butcher's laundry, but preferably those for cleaning hard Surfaces, e.g. B. dishes, and in particular cleaning agents for commercial Providing cleaning dishes that take advantage of powders and Liquids on the one hand and the advantages of tablets and melting blocks on the other hand unite.
  • cleaning agents should be provided be the one under the most varied of application conditions have defined solubility, but on the other hand transport stable and storage stable and are also quick, easy and precise to dose, which are not dust and can be produced without great technical effort.
  • the cleaning agents must also be provided at the same time Requirements such as good cleaning power, degreasing power, etc. are met.
  • the paste form in the sense of the present invention is expressed in such a way that cleaning agents according to the invention at 20 ° C without prior action of Shear forces not from a container, e.g. B. a screw cap glass flow out.
  • the pasty consistency can even be in the form of cut resistance express.
  • the compounds of the formulas I and II are preferably selected from the group of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, butyl glycol and butyl diglycol or from the group ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine. Especially 1,2-propylene glycol and diethanolamine are preferred. However, these connections are allowed also not be present in higher proportions by weight than NaOH, d. H. the Weight ratio from the sum of all compounds of the formula I contained and / or II to the NaOH contained is always less than 1.
  • the water content is also a critical parameter; it lies between 16 and 55% by weight, advantageously between 28 and 40% by weight.
  • the water content also includes that contained in other optional ingredients contained bound water.
  • the percentages by weight relate accordingly all other ingredients always on the anhydrous active substance.
  • the pH of the invention is Detergents over 11.5, preferably over 13.
  • the cleaning agents can additionally contain a builder substance in a Amount of up to 50 wt .-%, preferably 15 to 40 wt .-%, contain.
  • the builder substance contained in the cleaning agents according to the invention can in principle be any substance that is considered in the broadest sense for the state of the art Detergent and cleaning agent suitable builder is known, preferably water-soluble builder substances used.
  • B. alkali phosphates in the form of their sodium or Potassium salts may be in question. Examples for this are: Tetrasodium diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate as well as the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate as well as the corresponding potassium salts or mixtures from sodium and potassium salts.
  • Other possible water-soluble builder components are z.
  • polyacrylic acids are suitable and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the Sodium salts of these polymer acids.
  • Commercial products are e.g. B. Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse® 175 and 177 from Alco, LMW® 45 N and SPO2 ND from Norsohaas.
  • Aminoacetates such as. B. nitrilotriacetate or ethylenediaminetetraacetate. Soda and borax also count within the scope of the present Invention to builder substances.
  • Suitable native polymers include, for example, oxidized starch (e.g. DE 42 28 786) and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid, e.g. B. from the companies Cygnus, Bayer, Rohm & Haas, Rhône-Poulenc or SRCHEM.
  • Other possible builder components are natural occurring hydroxycarboxylic acids such as. B. mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid, Citric acid, gluconic acid and their salts.
  • Citrate are preferably used in the form of trisodium citrate dihydrate.
  • Amorphous metasilicates or layered silicates can also be mentioned as builder substances.
  • Crystalline layered silicates are also suitable builders insofar as they are sufficiently stable to alkali; Crystalline layered silicates are sold by Hoechst AG (Germany) under the trade name Na-SKS, e.g. B.
  • Na-SKS-1 Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite
  • Na-SKS-2 Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O
  • makatite Na-SKS-5 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 )
  • Na-SKS -7 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
  • Na-SKS-11 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-6 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ).
  • Particularly preferred builder substances are those selected from the group Pentasodium triphosphate, trisodium citrate, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, or their mixtures.
  • Bleaches customary in cleaning agents can also be used in the inventive Means be included. These can be from the group of bleaches Oxygen base, such as B sodium perborate also in the form of its hydrates, or Sodium percarbonate, or from the group of chlorine-based bleaches, such as Trichloroisocyanuric acid, alkali dichloroisocyanurates, alkali hypochlorites, and Alkali hypochlorite releasing agents, particularly alkali stable Bleaching compositions are preferred. This can be both alkali stable Substances, or by suitable methods such as Surface coating or passivation can be stabilized components.
  • Oxygen base such as B sodium perborate also in the form of its hydrates, or Sodium percarbonate
  • chlorine-based bleaches such as Trichloroisocyanuric acid, alkali dichloroisocyanurates, alkali hypochlorites, and Alkali hypochlorite releasing agents, particularly alkali stable Bleaching compositions are preferred.
  • Optional ingredients are other common detergent ingredients, such as. B. defoamers (such as silicone oils, paraffins or waxes), dyes or alkali-stable perfume substances.
  • Low-foaming surfactants especially nonionic surfactants, may also be present in an amount of up to 5% by weight.
  • Extremely low-foam connections are usually used. These preferably include C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. But you can also use other non-foaming surfactants known as low foams, such as. B.
  • abrasive ingredients can be contained, however, the cleaning agents according to the invention are preferably free of them.
  • thickeners such as B. swellable layered silicates from Montmorillonite type, bentonite, kaolin, talc or carboxymethyl cellulose optional can be used to vary the viscosity, they are to be achieved the desired pasty properties and the viscosities of the cleaning agents according to the invention are not required, d. H. on such Thickeners can be omitted.
  • a process for thickening aqueous 42 to 55% by weight NaOH solution claimed.
  • the process is characterized in that such a NaOH solution with stirring a compound of formula I and / or adds a compound of formula II and so a paste-like preparation receives.
  • the process is carried out at 20 ° C to 25 ° C.
  • the NaOH content in the aqueous solution is also more than 55% by weight be. Accordingly, the NaOH content can be at lower temperatures are also below 42% by weight.
  • the restriction to 42 to 55% by weight NaOH solutions is therefore essentially limited to temperatures from 20 ° C to 25 ° C.
  • the method leads to a product according to claim 1.
  • the thickened, pasty preparation contain builder substances, so these can be contained in the NaOH solution to be thickened from the outset.
  • the builder substances of the already thickened, paste-like preparation mixed.
  • other optional ones Ingredients are preferably the already thickened, pasty Preparation mixed.
  • the use of the pasty preparations as a cleaning agent can, for. B. in such a way that in a bucket (capacity e.g. 0.5 to 10 kg) pasty detergent is sprayed with water and the detergent so dissolved is used, e.g. in a Dishwasher is metered.
  • a bucket capacity e.g. 0.5 to 10 kg
  • pasty detergent is sprayed with water and the detergent so dissolved is used, e.g. in a Dishwasher is metered.
  • the paste-like cleaning agents according to the invention can be produced directly in the containers used, e.g. B. sales containers, respectively; but it is also possible to use a larger amount of the invention Manufacture cleaning agents in a stirred tank, then depending on the viscosity, possibly with slight warming, e.g. B. to 45 ° to 50 ° C, in a flowable To transfer condition into the containers used, e.g. Sales containers, fill and then back to about 20 ° C to achieve to allow the viscosity of the invention to cool.
  • Detergent 1 NaOH 34.0% by weight 1,2-propylene glycol 2.0% by weight Pentasodium tripolyphosphate 25.0% by weight Na 2 CO 3 5.0% by weight water 34.0% by weight viscosity 24,000 mPas
  • Detergent 2 NaOH 31.25% by weight 1,2-propylene glycol 2.5% by weight Trisodium citrate 25.0% by weight Na 2 CO 3 10.0% by weight water 31.25% by weight viscosity 22,000 mPas
  • Detergent 3 NaOH 33.5% by weight 1,2-propylene glycol 3.0% by weight Nitrilotriacetate 20.0% by weight Sodium metasilicate 10.0% by weight water 33.5% by weight viscosity 39,000 mPas
  • Detergent 4 NaOH 47.5% by weight 1,2-propylene glycol 5.0% by weight water 47.5% by weight viscosity 21,000 mPas
  • Detergent 5 NaOH 45.0% by weight 1,2-propylene glycol 10.0% by weight water 45.
  • V2, V3 and V4 are subject to phase separation, ie separation of the aqueous phase, after only 1 day of storage at 25 ° C.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserhaltige pastenförmige Reinigungsmittel auf Basis von NaOH. Zur Einstellung der gewünschten Viskosität enthalten die Reinigungsmittel Glykole, Glykolderivate und/oder bestimmte Alkanolamine.
Hochalkalische Reinigungsmittel sind heute in den verschiedensten Darbietungsformen im Handel erhältlich, z. B. als Pulver, als Granulat, als Flüssigkeit, als Schmelzblock oder als durch Verpressen hergestellte Tablette.
Jede Darbietungsform hat für einen definierten Verwendungszweck ganz spezifische Vorteile und Nachteile. Zum Reinigen von textilen Oberflächen oder zum manuellen mechanischen Reinigen von harten Oberflächen haben sich Pulver, Granulate oder Flüssigkeiten bewährt, während zum maschinellen Reinigen von harten Oberflächen, z. B. maschinellen Reinigen von Geschirr, neben Pulvern, Granulaten oder Flüssigkeiten zunehmend auch durch Verpressen hergestellte Tabletten oder durch Schmelzen und anschließendes Erkaltenlassen erhaltene blockförmige Reiniger (Schmelzblöcke) verwendet werden. Tabletten und Schmelzblöcke bieten gegenüber Pulvern den Vorteil einer zielgenauen und einfachen Dosierung, stauben nicht und sind leicht handhabbar.
Diese Vorteile lassen sich beispielsweise in Haushaltsgeschirrspülmaschinen nutzen, vor allem aber in kontinuierlich arbeitenden gewerblichen Geschirrspülmaschinen, in denen das zu reinigende Gut durch verschiedene Waschzonen gefahren wird.
Es hat sich nun gezeigt, daß auch Tabletten und Schmelzblöcke Nachteile aufweisen. So können z. B. an Tabletten Bruchschäden auftreten; solchermaßen geschädigte Tabletten bieten naturgemäß nicht mehr den Vorteil einer genauen Dosierung. Ein weiteres Problem bei Tabletten besteht darin, daß die gewünschte Wasserlöslichkeit nicht immer gewährleistet werden kann, d. h. Tabletten lösen sich bisweilen entweder zu schnell oder zu langsam; darüber hinaus erfordern sowohl Tabletten als auch Schmelzblöcke aufwendige Herstellverfahren.
Im Stand der Technik sind bereits pastöse Reinigungsmittel beschrieben worden, z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS-31 38 425. Das rheologische Verhalten der dort beschriebenen Reiniger ist so bemessen, daß sich eine gelartige Paste durch Einwirkung mechanischer Kräfte, beispielsweise durch Schütteln oder Druckeinwirkung auf eine verformbare Vorratsflasche bzw. Tube oder mittels einer Dosierpumpe verflüssigt und leicht aus einer Spritzdüse ausdrücken läßt.
Als Alkaliträger werden dort in erster Linie Silikate vewendet, wohingegen die Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung pastenförmig sein sollen und als Alkaliträger bevorzugt auf dem sehr preiswerten Rohstoff Natriumhydroxid basieren sollen.
Eine der Schwierigkeiten, pastenförmige hochalkalische NaOH-haltige Reinigungsmittel herzustellen, liegt darin, daß viele Verdickungsmittel entweder nicht dauerhaft alkalistabil sind und daher die Verdickungswirkung nachläßt oder daß sie aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommen.
Die US-Patentschrift US 3,607,764 beschreibt Glasreinigungsmittel in fester Form, die zu einer versprühbaren Lösung verdünnt werden; diese Mittel enthalten u.a. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Hydroxycarbonsäure-Builder, ein wasserlösliches nichtionisches Tensid, Alkylenglykolether und optional Natriumcarbonat. Eine Pastenförmigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung wird nicht beschrieben.
Die japanische Patentschrift JP84/182870 beschreibt Lösungen von geringen Mengen Alkalihydroxiden (unter 2 Gew.-%) in Glycolen oder Alkoholen, die durch das Neutralisieren mit langkettigen Carbonsäuren viskos werden, einen pH-Wert von 7-11 aufweisen und durch Zugabe von Siliconöl als Paste in der Lederfettung verwendet werden können.
In der Offenlegungsschrift JP 86/296098 wird ein festes Reinigungsmittel beschrieben, welches kaustisches Alkali, bevorzugt LiOH, NaOH, KOH; mit spezifizierten Gewichtsverhältnissen aus Alkanolamin und Polyethylenglycolen vermischt, wodurch ein festes Reinigungsmittel mit trockener Oberfläche erhalten wird. Durch diesen festen Aggregatzustand wird auch die Phasenseparation von Polyethylenglycol verhindert
In der US-Patentschrift 4,652,393 werden verdickte wäßrige Alkalilösungen beschrieben, die bis zu 15 Gew.-% Alkalihydroxid und bis zu 5 Gew.-% Ethylenglykol enthalten können. Hier ist zur Verdickung aber der Zusatz von Xanthan-Gummi notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wasserhaltige, hochalkalische, auf Natriumhydroxid basierende Reinigungsmittel allgemeiner Art für textile Oberflächen, z. B. Metzgereiwäsche, vorzugsweise aber solche zum Reinigen von harten Oberflächen, z. B. Geschirr, und insbesondere Reinigungsmittel zum gewerblichen Reinigen von Geschirr bereitzustellen, die die Vorteile von Pulvern und Flüssigkeiten einerseits und die Vorteile von Tabletten und Schmelzblöcken andererseits in sich vereinen. Das heißt, es sollen Reinigungsmittel bereitgestellt werden, die eine unter den verschiedensten Anwendungsbedingungen exakt definierte Löslichkeit besitzen, andererseits aber transportstabil und lagerstabil sind und darüber hinaus schnell, einfach und genau zu dosieren sind, die nicht stauben und ohne großen technischen Aufwand herstellbar sind.
Selbstverständlich müssen gleichzeitig auch die an Reinigungsmittel zu stellenden Erfordernisse wie gute Reinigungskraft, Fettlösekraft, etc. erfüllt sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserhaltige hochalkalische pastenförmige Reinigungsmittel enthaltend
  • a) Natriumhydroxid in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 28 bis 40 Gew.-%,
  • b) Wasser in einer Menge von 16 bis 55, vorzugsweise 28 bis 40 Gew.-%,
  • c) eine Verbindung der Formel I HOCH2CH(R1)OR2 in der R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R2 unabhängig davon ein Wasserstoffatom, eine C1 bis C4-Alkylgruppe, eine Gruppe CH2CH(R3)OR4 oder eine Gruppe CH2CH(R5)OCH2CH(R6)OR7 bedeutet, worin R3, R5 und R6 für Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R4 und R7 für Wasserstoffatome oder C1 bis C4-Alkylgruppen stehen,
    und/oder Verbindungen der Formel II, [HOCH2CH(R8)]3-xNHx in der R8 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und x für eine der Zahlen 0,1 oder 2 steht
    in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, alle Gew.-%-Angaben bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel,
    • dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsmittel wobei das Gewichtsverhältnis aller enthaltenen Verbindungen der Formeln I und/oder II zu dem enthaltenen NaOH stets kleiner als 1 ist, weiterhin bei 20°C eine Viskosität von 15.000 bis über 800.000 mPa·s, vorzugsweise 15.000 bis 800.000 mPa·s, und insbesondere 60.000 bis 250.000 mPa·s , gemessen mit einem Brookfield-Viscosimeter, Modell DV-II, mit einer der jeweiligen Viskosität entsprechenden Spindel bei 5 Umdrehungen pro Minute, wobei die Viskosität in einem Zeitraum von 165 bis 180 Sekunden nach Beginn der Messung abgelesen wird, und das Reinigungsmittel einen pH-Wert von mindestens 11,5 aufweist.
    Die Pastenförmigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung äußert sich dergestalt, daß erfindungsgemäße Reinigungsmittel bei 20°C ohne vorherige Einwirkung von Scherkräften nicht aus einem Behälter, z. B. einem Schraubdeckelglas, ausfließen. Die pastenförmige Konsistenz kann sich dabei sogar in Form von Schnittfestigkeit äußern.
    Die Viskositätsmessung erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Dabei kommen bei der definierten Umdrehungszahl von 5 U/Minute folgende Spindeln zur Messung der Viskositäten in Frage:
  • Spindel 3: Viskositätsbereich von 2.000 bis 20.000
  • Spindel 4: Viskositätsbereich von 4.000 bis 40.000
  • Spindel 5: Viskositätsbereich von 8.000 bis 80.000
  • Spindel 6: Viskositätsbereich von 20.000 bis 200.000
  • Spindel 7: Viskositätsbereich von 80.000 bis 800.000
    • Stehen mehr als eine Spindel zur Viskositätsmessung zur Auswahl, dann wird vorzugsweise diejenige Spindel verwendet, mit der der am Meßgerät angezeigte Viskositätswert der Mitte des Skalenbereiches am nächsten liegt.
    Liegt die Viskosität eines erfindungsgemäßen pastenförmigen Reinigungsmittels unter den o.g. Bedingungen über der für das verwendete Gerät geltenden Meßgrenze von 800.000 mPa·s, dann wird die Viskositätsmessung bei 35°C durchgeführt. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel haben bei 35°C (unter ansonsten gleichen Meßbedindungen) eine Viskosität von bis zu 300.000 mPa·s, vorzugsweise 200.000 mPa·s.
    Entscheidend für das Erreichen der gewünschten pastenförmigen Konsistenz ist die erfindungsgemäße Abstimmung aller Merkmale aufeinander.
    So hat es sich beispielsweise gezeigt, daß die in US 3,607,764 beschriebenen festen Mischungen nicht einfach durch sukzessives Verdünnen mit Wasser in erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Pastenform mit den gewünschten rheologischen Eigenschaften überführt werden können. Essentiell sind die Verbindungen der Formel I bzw. der Formel II; diese bewirken die eigentliche Verdickung zu der gewünschten pastenförmigen Konsistenz. In Abwesenheit der Verbindungen der Formel I bzw. Formel II können keine Reinigungsmittel mit den gewünschten Viskositätseigenschaften erhalten werden. Dabei sind entweder eine oder mehrere Verbindungen der Formel I oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel II oder aber auch Gemische aus Verbindungen der Formeln I und II enthalten. Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formeln I und II ausgewählt aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butylglykol und Butyldiglykol bzw. aus der Gruppe Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin. Insbesondere sind 1,2-Propylenglykol und Diethanolamin bevorzugt. Allerdings dürfen diese Verbindungen auch nicht in höheren Gewichtsanteilen als NaOH vorliegen, d. h. das Gewichtsverhältnis aus der Summe aller enthaltenen Verbindungen der Formeln I und/oder II zu dem enthaltenen NaOH ist immer kleiner als 1.
    Umgekehrt sind aber bei erfindungsgemäßer Wahl der Stoffzusammensetzung überraschenderweise auch keine weiteren Zusatzstoffe außer I und/oder II nötig, um einen verdickenden Effekt in wäßriger Natronlauge zu erzielen.
    Auch wurde gefunden, daß ein Einbringen von NaOH in Alkohole keine pastenförmigen Mittel ergibt. Ebenso bemerkenswert ist, daß NaOH nicht ohne weiteres durch KOH ersetzt werden kann, ohne daß die Konsistenz des Reinigungsmittels von den erfindungsgemäßen Viskositätseigenschaften abweicht.
    Schließlich ist auch der Wassergehalt ein kritischer Parameter; er liegt zwischen 16 und 55 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 28 und 40 Gew.-%.
    Zum Wassergehalt zählt auch das in weiteren, fakultativ enthaltenen Inhaltsstoffen enthaltene gebundene Wasser. Dementsprechend beziehen sich die Gew.-%-Angaben aller übrigen Inhaltsstoffe immer auf die wasserfreie Aktivsubstanz.
    Ein geeignetes Herstellverfahren für erfindungsgemäße Reinigungsmittel wird unten näher erläutert.
    Aufgrund des hohen NaOH-Gehaltes liegt der pH-Wert der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel über 11,5 bevorzugt über 13.
    Fakultativ können die Reinigungsmittel zusätzlich eine Buildersubtanz in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, enthalten.
    Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthaltene Buildersubstanz kann im Prinzip jeder Stoff sein, der im Stand der Technik als im weitesten Sinne für Wasch- und Reinigungsmittel geeigneter Builder bekannt ist, vorzugsweise werden wasserlösliche Buildersubstanzen eingesetzt.
    Als Buildersubstanzen kommen z. B. Alkaliphosphate, die in Form ihrer Natriumoder Kaliumsalze vorliegen können, in Frage. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 und 177 von Alco, LMW® 45 N und SPO2 ND von Norsohaas.
    Weiterhin sind Aminoacetate zu nennen, wie z. B. Nitrilotriacetat oder Ethylendiamintetraacetat. Auch Soda und Borax zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu den Buildersubstanzen.
    Zu den geeigneten nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. DE 42 28 786) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus, Bayer, Rohm & Haas, Rhöne-Poulenc oder SRCHEM. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure, Citronensäure, Gluconsäure, sowie deren Salze. Citrate werden vorzugsweise in Form von Trinatriumcitrat-Dihydrat eingesetzt.
    Als Buildersubstanzen sind weiterhin amorphe Metasilikate oder Schichtsilikate zu nennen. Auch kristalline Schichtsilikate sind geeignete Builder, soweit sie hinreichend alkalistabil sind; kristalline Schichtsilikate werden von der Fa. Hoechst AG (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45·xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·xH2O), Na-SKS-4 (Na2Si4O9·xH2O), Makatit), Na-SKS-5 (µ-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-11 (τ-Na2Si2O5) und Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5).
    Besonders bevorzugte Buildersubstanzen sind die ausgewählt aus der Gruppe Pentanatriumtriphosphat, Trinatriumcitrat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat, bzw. deren Mischungen.
    Auch in Reinigungsmitteln übliche Bleichmittel können in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese können aus der Gruppe der Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, wie z. B Natriumperborat auch in Form seiner Hydrate, oder Natriumpercarbonat, oder aus der Gruppe der Bleichmittel auf Chlorbasis, wie Trichlorisocyanursäure, Alkalidichlorisocyanurate, Alkalihypochlorite, und Alkalihypochlorite freisetzende Mittel, wobei besonders alkalistabile Bleichmittelzusammensetzungen bevorzugt sind. Dies können sowohl alkalistabile Substanzen sein, oder durch geeignete Verfahren wie beispielsweise durch Oberflächenbeschichtung oder -passivierung stabilisierte Komponenten sein.
    Fakultativ enthaltene Inhaltsstoffe sind weitere übliche Reinigungsmittelbestandteile, wie z. B. Entschäumer (wie z. B. Silikonöle, Paraffine oder Wachse), Farbstoffe oder alkalistabile Parfumstoffe. Auch können gegebenenfalls schwach schäumende Tenside, vor allem nichtionische Tenside, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% enthalten sein. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Dabei ist besonders zu betonen, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel die Aufgabe auch ohne den Zusatz dieser Inhaltstoffe lösen.
    Abrasiv wirkende Inhaltsstoffe können zwar prinzipiell enthalten sein, vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel jedoch frei davon.
    Obwohl zusätzlich Verdickungsmittel wie z. B. quellfähige Schichtsilikate vom Montmorillonit-Typ, Bentonit, Kaolin, Talk oder Carboxymethylcellulose fakultativ eingesetzt werden können, um die Viskosität zu variieren, sind sie zur Erreichung der gewünschten pastenförmigen Eigenschaften und der Viskositäten der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel nicht erforderlich, d. h. auf solche Verdickungsmittel kann verzichtet werden.
    Weitere Erfindungsgegenstände ergeben sich aus der verdickenden Wirkung der Verbindungen der Formeln I und II gegenüber Natronlauge.
    Zum einen wird die Verwendung von Verbindungen der Formel I und/oder Formel II als Verdickungsmittel in wasserhaltigen Reinigungsmitteln zum maschinellen Spülen von Geschirr, enthaltend Natriumhydroxid, beansprucht. Dabei können diese wasserhaltigen Reinigungsmittel auch Buildersubstanzen enthalten.
    Zum anderen wird ein Verfahren zum Verdicken von wäßriger 42 bis 55 Gew.%iger NaOH-Lösung beansprucht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einer solchen NaOH-Lösung unter Rühren eine Verbindung der Formel I und/oder eine Verbindung der Formel II zugibt und so eine pastenförmige Zubereitung erhält. Im allgemeinen wird das Verfahren bei 20°C bis 25°C durchgeführt.
    Da bei höheren Temperaturen die Löslichkeit von NaOH in Wasser steigt, kann dann der Gehalt an NaOH in der wäßrigen Lösung auch mehr als 55 Gew.-% betragen. Entsprechend kann bei niedrigeren Temperaturen der NaOH-Gehalt auch unter 42 Gew.-% liegen. Die Einschränkung auf 42 bis 55 Gew-%ige NaOH-Lösungen beschränkt sich daher im wesentlichen auf Temperaturen von 20°C bis 25°C.
    Das Verfahren führt in jedem Fall zu einem Produkt gemäß Anspruch 1.
    In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Beendigung der Zugabe der Verbindungen der Formel I und/oder II noch mindestens 3 Minuten lang nachgerührt.
    Soll die verdickte, pastenförmige Zubereitung Buildersubstanzen enthalten, so können diese von vornherein in der zu verdickenden NaOH-Lösung enthalten sein. Vorzugsweise jedoch werden die Buildersubstanzen der bereits verdickten, pastenförmigen Zubereitung zugemischt. Auch weitere, fakultativ enthaltene Inhaltsstoffe werden vorzugsweise der bereits verdickten, pastenförmigen Zubereitung zugemischt.
    Die Anwendung der pastenförmigen Zubereitungen als Reinigungsmittel kann z. B. in der Weise erfolgen, daß das in einem Eimer (Fassungsvermögen z. B. 0,5 bis 10 kg) befindliche pastenförmige Reinigungsmittel mit Wasser angesprüht wird und das so gelöste Reinigungsmittel zur Anwendung kommt, z.B. in eine Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Hier bietet sich beispielsweise ein von der Henkel Hygiene GmbH unter der Bezeichnung Topmater® P40 vertriebenes Dosiergerät an. Auch eine Dosierung aus einem 2001-Faß ist möglich, z. B. über das Gerät Compactomix der Fa. Lang.
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen pastenförmigen Reinigungsmittel kann direkt in den zur Anwendung kommenden Behältem, z. B. Verkaufsgebinden, erfolgen; es ist aber auch möglich, eine größere Menge an erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in einem Rührkessel herzustellen, dann je nach Viskosität, eventuell unter leichter Erwärmung, z. B. auf 45° bis 50°C, in einen fließfähigen Zustand zu überführen, in die zur Anwendung kommenden Behälter, z.B. Verkaufsgebinde, abzufüllen und anschließend wieder auf ca. 20°C zur Erreichung der erfindungsgemäßen Viskosität abkühlen zu lassen.
    Beispiele
    Es wurden Reinigungsmittel (jeweils 1 kg) der folgenden Zusammensetzungen 1 bis 3 hergestellt. 50 %ige wäßrige Natronlauge wurden in einem 2l-Becherglas vorgelegt. Unter Rühren mit einem Propellerührer (700 U/m) wurde bei 20°C 1,2-Propylenglykol zugegeben und nach beendeter Zugabe 5 Minuten lang nachgerührt. Gegebenenfalls wurden anschließend die Festsubstanzen (Builder) unter Rühren zugemischt; nach beendeter Zugabe wurde 5 Minuten lang nachgerührt. Die Viskositätsmessungen erfolgten bei 20°C wie oben beschrieben, 4 Stunden nach Herstellung der pastenförmigen Reinigungsmittel. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 3 Messungen. Da in den pastenförmigen Reinigungsmitteln ungelöste Bestandteile unterschiedlicher Korngrößen vorliegen können, sind Viskositätsschwankungen von ca. +_ 20 % möglich.
    Reinigungsmittel 1:
    NaOH 34,0 Gew.-%
    1,2-Propylenglykol 2,0 Gew.-%
    Pentanatriumtripolyphosphat 25,0 Gew.-%
    Na2CO3 5,0 Gew.-%
    Wasser 34,0 Gew.-%
    Viskosität 24.000 mPa·s
    Reinigungsmittel 2:
    NaOH 31,25 Gew.-%
    1,2-Propylenglykol 2,5 Gew.-%
    Trinatriumcitrat 25,0 Gew.-%
    Na2CO3 10,0 Gew.-%
    Wasser 31,25 Gew. -%
    Viskosität 22.000 mPa·s
    Reinigungsmittel 3:
    NaOH 33,5 Gew.-%
    1,2-Propylenglykol 3,0 Gew.-%
    Nitrilotriacetat 20,0 Gew.-%
    Natriummetasilikat 10,0 Gew.-%
    Wasser 33,5 Gew.-%
    Viskosität 39.000 mPa·s
    Reinigungsmittel 4:
    NaOH 47,5 Gew.-%
    1,2-Propylenglykol 5,0 Gew.-%
    Wasser 47,5 Gew.-%
    Viskosität 21.000 mPa·s
    Reinigungsmittel 5:
    NaOH 45,0 Gew.-%
    1,2-Propylenglykol 10,0 Gew.-%
    Wasser 45,0 Gew.-%
    Viskosität 59.000 mPa·s
    Reinigungsmittel 6:
    NaOH 42,5 Gew.-%
    1,2-Propylenglykol 15,0 Gew.-%
    Wasser 42,5 Gew.-%
    Viskosität 180.000 mPa·s
    Reinigungsmittel 7:
    NaOH 40 Gew.-%
    1,2-Propylenglykol 20 Gew.-%
    Wasser 40 Gew.-%
    Viskosität 720.000 mPa·s
    Reinigungsmittel 8:
    NaOH 35 Gew.-%
    1,2-Propylenglykol 30 Gew.-%
    Wasser 35 Gew.-%
    Viskosität über 800.000 mPa·s
    Viskosität bei 35°C: 163.000 mPa·s
    Nicht erfindungsgemäße Reinigungsmittel ohne Zusatz einer Verbindung der Formel I bzw. Formel II
    Die Herstellung erfolgte wie oben für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel beschrieben, jedoch ohne Zusatz einer Verbindung der Formel I bzw. Formel II.
    V1 V2 V3 V4
    NaOH 20 Gew.-% 25 Gew.-% 30 Gew.-% 35 Gew.-%
    Nitrilotriacetat 30 Gew.-% 30 Gew.-% 20 Gew.-% 20 Gew.-%
    Soda calc. 30 Gew.-% 20 Gew.-% 20 Gew.-% 10 Gew.-%
    Wasser 20 Gew.-% 25 Gew.-% 30 Gew.-% 35 Gew.-%
    V1 ergibt keine Paste, sondern ein feuchtes, klumpiges Pulver.
    V2, V3 und V4 unterliegen schon nach 1 Tag Lagerung bei 25°C einer Phasentrennung, d. h. Abscheidung der wäßrigen Phase.

    Claims (12)

    1. Wasserhaltiges pastenförmiges Reinigungsmittel enthaltend
      a) Natriumhydroxid in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 28 bis 40 Gew.-%,
      b) Wasser in einer Menge von 16 bis 55, bevorzugt 28 bis 40 Gew.-%,
      c) eine Verbindung der Formel I HOCH2CH(R1)OR2    in der R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R2 unabhängig davon ein Wasserstoffatom, eine C1 bis C4-Alkylgruppe, eine Gruppe CH2CH(R3)OR4 oder eine Gruppe CH2CH(R5)OCH2CH(R6)OR7 bedeutet, worin R3, R5 und R6 für Wasserstoffatome oder Methylengruppen und R4 und R7 für Wasserstoffatome oder C1 bis C4-Alkylgruppen stehen,
      und/oder Verbindungen der Formel II, [HOCH2CH(R8)]3-xNHx    in der R8 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und x für eine der Zahlen 0,1 oder 2 steht
      in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, alle Gew.-%-Angaben bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis aller enthaltenen Verbindungen der Formeln I und/oder II zu dem enthaltenen NaOH stets kleiner als 1 ist, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsmittel eine Viskosität von 15.000 bei 20 °C bis 300.000 mPas bei 35 °C, vorzugsweise 15.000 bis 800.000 mPas bei 20 °C und insbesondere 60.000 bis 250.000 mPas bei 20 °C aufweist, gemessen mit einem Brookfield-Viscosimeter, Modell DV-II, mit einer der jeweiligen Viskosität entsprechenden Spindel bei 5 Umdrehungen pro Minute, wobei der Viskositätswert in einem Zeitraum von 165 bis 180 Sekunden nach Beginn der Messung abgelesen wird, und das Reinigungsmittel einen pH-Wert von mindestens 11,5 aufweist.
    2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Buildersubstanz in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
    3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Buildersubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe Pentanatriumtriphosphat, Trinatriumcitrat, Nitrilotriacetat, Ethylendiaminetetraacetat, bzw. deren Mischungen.
    4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butylglykol, Butyldiglykol und die Verbindung der Formel II ausgewählt ist aus der Gruppe Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin.
    5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I 1,2-Propylenglykol und die Verbindung der Formel II Diethanolamin ist.
    6. Verwendung von Verbindungen der Formel I HOCH2CH(R1)OR2 in der R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R2 unabhängig davon ein Wasserstoffatom, eine C1 bis C4-Alkylgruppe, eine Gruppe CH2CH(R3)OR4 oder eine Gruppe CH2CH(R5)OCH2CH(R6)OR7 bedeutet, worin R3, R5 und R6 für Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R4 und R7 für Wasserstoffatome oder C1 bis C4-Alkylgruppen stehen, und/oder Verbindungen der Formel II, [HOCH2CH(R8)]3-xNHx in der R8 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und x für eine der Zahlen 0,1 oder 2 steht, als Verdickungsmittel in wasserhaltigen Reinigungsmitteln, insbesondere Reinigungsmitteln zum maschinellen Spülen von Geschirr enthaltend Natriumhydroxid, wobei in diesen Reinigungsmitteln der Gehalt an NaOH 15 bis 50 Gew.-% und der Gehalt an Wasser 16 bis 55 Gew.-% beträgt, der pH-Wert über 11,5 liegt und das Gewichtsverhältnis aus der Summe aller enthaltenen Verbindungen der Formel I und/oder zu dem enthaltenen NaOH immer kleiner als 1 ist.
    7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsmittel zusätzlich bis zu 60 Gew.-% Builderkomponenten enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe Pentanatriumtriphosphat, Trinatriumcitrat, Nitrilotriacetat, Ethylendiaminetetraacetat, Soda, Alkalimetasilikat, bzw. deren Mischungen.
    8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I 1,2-Propylenglykol und die Verbindung der Formel II Diethanolamin ist.
    9. Verfahren zum Verdicken von wäßriger, vorzugsweise 42 bis 55 Gew.-%iger NaOH-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren der wäßrigen NaOH-Lösung eine Verbindung der Formel I und/oder eine Verbindung der Formel II zugibt, so daß im Endprodukt der Gehalt an NaOH 15 bis 50 Gew.-% und der Gehalt an Wasser 16 bis 55 Gew.-% beträgt, der pH-Wert über 11,5 liegt und das Gewichtsverhältnis aus der Summe aller enthaltenen Verbindungen der Formel I und/oder II zu dem enthaltenen NaOH immer kleiner als 1 ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zugabe der Verbindung der Formel I und/oder Formel II mindestens 3 Minuten nachrührt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige 42 bis 55 Gew.-%ige Lösung Buildersubstanzen enthält.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zugabe der Verbindung der Formel I und/oder Formel II zu wäßriger 42 bis 55 Gew.-%igen NaOH-Lösung Buildersubstanzen zugibt.
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