EP1001236A2 - Verfahren zur Gewinnung von ultrareinem Stickstoff - Google Patents

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EP1001236A2
EP1001236A2 EP99122146A EP99122146A EP1001236A2 EP 1001236 A2 EP1001236 A2 EP 1001236A2 EP 99122146 A EP99122146 A EP 99122146A EP 99122146 A EP99122146 A EP 99122146A EP 1001236 A2 EP1001236 A2 EP 1001236A2
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EP
European Patent Office
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column
free
nitrogen
pressure column
carbon monoxide
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EP99122146A
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EP1001236A3 (de
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Dietrich Dipl.-Ing. Rottmann
Christian Dipl.-Ing. Kunz
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Linde GmbH
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Linde GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of ultra-pure nitrogen by Cryogenic air separation in a rectification system with at least one Rectification column, whereby compressed and cleaned feed air into a pressure column led, an oxygen-free pressure nitrogen fraction obtained from the pressure column, in a low pressure column and in the low pressure column carbon monoxide free Low pressure nitrogen is obtained as a top gas.
  • the object of the invention is therefore to avoid this disadvantage and Reduce energy consumption.
  • Another object of the invention is to demonstrate a method which either with a liquid pressure nitrogen fraction directly from the pressure column or is operated from a tank with liquid pressure column nitrogen.
  • the oxygen-free pressurized nitrogen fraction is either withdrawn in liquid form from an upper region of the pressure column or is provided from a liquid tank with stored oxygen-free nitrogen and that the oxygen-free pressurized nitrogen fraction is expanded into the low-pressure column heated in its sump, steam rising in the low-pressure column formed and freed of carbon monoxide with the aid of a reflux at the top of the low-pressure column with ultra-pure nitrogen, drawn off at the top of the low-pressure column as carbon monoxide-free head gas and partially liquefied after a pressure increase and the liquefied part in a He-Ne-H 2 - heated in its sump
  • the column is relaxed, from which the ultra-pure nitrogen is removed in liquid form.
  • the ultra pure nitrogen is obtained in liquid form and is easier to transport in this form and therefore easier to distribute to customers become.
  • the process can also be used universally. Because it can with Connection to an air separation plant (with or without liquid nitrogen tank) or only on a liquid nitrogen tank (with spatial separation from the air separation plant) be used. On an air separation plant with a liquid nitrogen tank also the ultra pure liquid nitrogen can be obtained without the Air separation plant is in operation.
  • the carbon monoxide-free head gas and a head gas of the He-Ne-H 2 column can be combined to form a cold gas stream free of carbon monoxide.
  • the carbon monoxide-free overhead gas can be partially liquefied in a condenser / evaporator against a liquid refrigerant, which is evaporated in the process, and a gas stream resulting from the evaporation of the liquid refrigerant and a top gas from the He-Ne-H 2 column can cold to a carbon monoxide-free Gas flow can be summarized.
  • the carbon monoxide-free cold gas stream is advantageously warmed in a heat exchanger, compressed and cooled in countercurrent in the same heat exchanger and then partly in the low-pressure column and partly in the He-Ne-H 2 column for heating the Used sump and liquefied except gaseous residual streams and fed as the liquid refrigerant to the condenser / evaporator.
  • the flows liquefied during the heating of the He-Ne-H 2 column and the low-pressure column can be fed to the He-Ne-H 2 column as a return.
  • the flows liquefied during the heating of the He-Ne-H 2 column and the low pressure column in the evaporator / condenser of the low pressure column can liquefy the carbon monoxide-free overhead gas of the low pressure column to a residual flow and are at least partially fed as reflux to the He-Ne-H 2 column.
  • the disadvantage of an additional investment for the condenser / evaporator is then offset by the advantage, which should not be underestimated, that in the event of air leakage during the compression of the carbon monoxide-free gas stream, the ultrapure liquid nitrogen cannot be contaminated.
  • Ultrapure nitrogen can be drawn off liquid from the He-Ne-H 2 column and can be obtained partly as the return of the low-pressure column and partly as a liquid ultra-pure nitrogen product.
  • the ultra pure liquid nitrogen product can be fed to a product tank.
  • the ultra pure liquid nitrogen product can be pressurized with a pump, under Use of the cold content in the production of oxygen-free Compressed nitrogen fraction evaporates, warmed up and as a gaseous pressure product Use can be supplied.
  • the process for producing ultra pure Liquid nitrogen product also made and ultra-pure nitrogen gas product the cold of the original liquid product is used sensibly become.
  • FIG. 1 shows schematically an embodiment of the method according to the invention for the production of ultra-pure nitrogen. Except for a residual content in the range of a few mol ppm of oxygen-free liquid pressure nitrogen fraction 1 is expanded into a heated low pressure column 2, which is operated at a pressure between 4.5 and 5.5 bar. In the low-pressure column 2, rising steam is released from the He-Ne-H 2 column 4 of carbon monoxide and thus also of impurities boiling heavier than carbon monoxide, such as argon and the residual oxygen content, depending on the purity requirement, by means of ultrapure nitrogen 3 which is applied at the top as a return line exempted a few mol-ppb.
  • the carbon monoxide-free head gas 5 and a head gas 6 of the He-Ne-H 2 column are combined to form a carbon monoxide-free cold gas stream 7, heated in a heat exchanger 8 and cooled again after compression 9 in the same heat exchanger 8.
  • the cooled gas stream 10 is used to a part 11 in the low pressure column 2 and to another part 12 in the He-Ne-H 2 column 4 for heating 13, 14 of the sump and liquefied except for gaseous residual streams 15, 16.
  • the liquefied streams 17, 18 are fed to the He-Ne-H 2 column 4 as a return.
  • FIG. 2 shows schematically the production of the ultra-pure liquid nitrogen product 20 as in FIG. 1.
  • the liquid nitrogen fraction 1 used as the insert is different from in the embodiment according to FIG. 1 of a pressure column 25 of a rectification system removed and fed into the low pressure column 2 via a heat exchanger 24.
  • the ultra pure liquid nitrogen product 20 is pressurized by a pump 26 in counterflow to the liquid nitrogen fraction 1 via the heat exchanger 24 passed and using the cold content in a condenser 27 and in one Heat exchanger 28 in the extraction of the oxygen-free pressure nitrogen fraction used, evaporated, warmed and as a gaseous ultra-pure printed product 29 fed for further use.
  • FIG. 3 schematically shows an embodiment of the method according to the invention using a condenser / evaporator 30.
  • the carbon monoxide-free top gas 5 of the low-pressure column 2 (against one by combining the liquefied streams 17, 18 formed liquid coolant 31, which evaporates here) liquefied in the condenser / evaporator 30 except for a gaseous residual stream 32 and used in the He-Ne-H 2 column 4 as the return 33.
  • a gas stream 5 ′ formed during the evaporation of the liquid refrigerant and the top gas 6 of the He-Ne-H 2 column 4 are combined to form the cold carbon monoxide-free gas stream 7.
  • Figure 4 schematically shows an embodiment of the method according to the invention in FIG. 2, but carried out with the condenser / evaporator 30 as in FIG. 3.
  • FIG. 5 shows schematically that the inventive method on a existing rectification system can be used.
  • Condenser 27 is added and the heat exchanger 8 receives two additional ones Passages for the use of the cold of the ultra pure nitrogen 20 'to be heated the cooling and liquefaction of a partial flow 34 of the air 35 for the Rectification system.
  • the ultrapure heated in this case in the heat exchanger 8 Nitrogen is used as a gaseous ultrapure printed product 29 for further use fed.
  • a common feature of the design of the method according to the invention according to Figures 1 to 5 is that all residual gas flows (15, 16, 36 in Figure 1, 2, 5 and 15, 16, 32, 36 in Figure 3, 4) to a cold residual gas stream 37 summarized heated in the heat exchanger 8 and as an impure gas 38 to the Atmosphere.
  • m 3 means: m 3 in the normal state at 0 ° C and 1.0133 bar; ie 1m 3 corresponds to 1.25 kg.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von ultrareinem Stickstoff durch Tieftemperaturzerlegung von Luft in einem Rektifiziersystem mit wenigstens einer Rektifiziersäule, wobei verdichtete und gereinigte Einsatzluft in eine Drucksäule geführt, aus der Drucksäule eine sauerstofffreie Druckstickstofffraktion gewonnen, in eine Niederdrucksäule geführt und in der Niederdrucksäule kohlenmonoxidfreier Niederdruckstickstoff als Kopfgas gewonnen wird. Erfindungsgemäß wird die sauerstofffreie Druckstickstofffraktion (1) entweder aus einem oberen Bereich der Drucksäule flüssig entnommen oder aus einem Flüssigkeitstank (22) mit gespeichertem sauerstofffreiem Stickstoff bereitgestellt und die sauerstofffreie Druckstickstofffraktion (1) in die in ihrem Sumpf beheizte Niederdrucksäule (2) entspannt. Hierbei wird in der Niederdrucksäule (2) aufsteigender Dampf gebildet und mit Hilfe eines am Kopf der Niederdrucksäule (2) aufgegebenen Rücklaufes mit ultrareinem Stickstoff von Kohlenmonoxid befreit, am Kopf der Niederdrucksäule (2) als kohlenmonoxidfreies Kopfgas (5) abgezogen und nach einer Druckerhöhung (5) teilweise verflüssigt. Der verflüssigte Teil (17, 18) wird in eine in ihrem Sumpf beheizte He-Ne-H2-Säule (4) entspannt, aus der der ultrareine Stickstoff (19) flüssig entnommen wird. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von ultrareinem Stickstoff durch Tieftemperaturzerlegung von Luft in einem Rektifiziersystem mit wenigstens einer Rektifiziersäule, wobei verdichtete und gereinigte Einsatzluft in eine Drucksäule geführt, aus der Drucksäule eine sauerstofffreie Druckstickstofffraktion gewonnen, in eine Niederdrucksäule geführt und in der Niederdrucksäule kohlenmonoxidfreier Niederdruckstickstoff als Kopfgas gewonnen wird.
In der zur Veröffentlichung vorgesehenen deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 198 06 576 ist ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Einer Drucksäule wird eine sauerstofffreie Druckstickstofffraktion entnommen, wobei die Drucksäule mindestens 160 theoretische Böden aufweist, um den Druckstickstoff aus dieser Drucksäule darüber hinaus kohlenmonoxidfrei zu entnehmen. Der Energieaufwand hierfür ist allerdings trotz der 160 theoretischen Böden immer noch sehr hoch. Nachteilig ist außerdem, daß ein Großteil des ultrareinen Stickstoffs gasförmig gewonnen wird.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, diesen Nachteil zu vermeiden und den Energiebedarf zu senken.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren aufzuzeigen, das wahlweise mit einer flüssigen Druckstickstofffraktion direkt aus der Drucksäule oder aus einem Tank mit flüssigem Drucksäulenstickstoff betrieben wird.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.
Kennzeichnend an der Erfindung ist, daß die sauerstofffreie Druckstickstofffraktion entweder aus einem oberen Bereich der Drucksäule flüssig entnommen oder aus einem Flüssigkeitstank mit gespeichertem sauerstofffreiem Stickstoff bereitgestellt wird und daß die sauerstofffreie Druckstickstofffraktion in die in ihrem Sumpf beheizte Niederdrucksäule entspannt wird, wobei in der Niederdrucksäule aufsteigender Dampf gebildet und mit Hilfe eines am Kopf der Niederdrucksäule aufgegebenen Rücklaufes mit ultrareinem Stickstoff von Kohlenmonoxid befreit, am Kopf der Niederdrucksäule als kohlenmonoxidfreies Kopfgas abgezogen und nach einer Druckerhöhung teilweise verflüssigt wird und der verflüssigte Teil in eine in ihrem Sumpf beheizte He-Ne-H2-Säule entspannt wird, aus der der ultrareine Stickstoff flüssig entnommen wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der ultrareine Stickstoff flüssig gewonnen und kann in dieser Form leichter transportiert und deshalb einfacher an Kunden verteilt werden. Das Verfahren ist darüber hinaus universell einsetzbar. Es kann nämlich mit Anschluß an eine Luftzerlegungsanlage (mit oder ohne Flüssigstickstofftank) oder nur an einem Flüssigstickstofftank (mit räumlicher Trennung von der Luftzerlegungsanlage) verwendet werden. An einer Luftzerlegungsanlage mit Flüssigstickstofftank kann außerdem der ultrareine Flüssigstickstoff gewonnen werden, ohne daß die Luftzerlegungsanlage in Betrieb ist.
Bei der Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können das kohlenmonoxidfreie Kopfgas und ein Kopfgas der He-Ne-H2-Säule zu einem kohlenmonoxidfreien kalten Gasstrom zusammengefaßt werden.
Alternativ kann das kohlenmonoxidfreie Kopfgas gegen einen flüssigen Kälteträger, der hierbei verdampft wird, in einem Kondensator/Verdampfer teilweise verflüssigt werden und ein bei der Verdampfung des flüssigen Kälteträgers entstehender Gasstrom und ein Kopfgas der He-Ne-H2-Säule können zu einem kohlenmonoxidfreien kalten Gasstrom zusammengefaßt werden.
Mit Vorteil wird in beiden Fällen der kohlenmonoxidfreie kalte Gasstrom in einem Wärmeaustauscher angewärmt, verdichtet und im Gegenstrom im gleichen Wärmetauscher wieder abgekühlt und anschließend zu einem Teil in der Niederdrucksäule und zu einem anderen Teil in der He-Ne-H2-Säule zur Beheizung des Sumpfes verwendet und dabei bis auf gasförmig verbleibende Restströme verflüssigt und als der flüssige Kälteträger dem Kondensator/Verdampfer zugeführt.
Die bei der Beheizung der He-Ne-H2-Säule und der Niederdrucksäule verflüssigten Ströme können der He-Ne-H2-Säule als Rücklauf zugeführt werden.
Bei der oben als alternativ bezeichneten Verwendung eines Kondensator/Verdampfer kann mit Hilfe der bei der Beheizung der He-Ne-H2-Säule und der Niederdrucksäule verflüssigten Ströme in dem Verdampfer/Kondensator der Niederdrucksäule das kohlenmonoxidfreie Kopfgas der Niederdrucksäule bis auf einen Reststrom verflüssigt und mindestens teilweise als Rücklauf der He-Ne-H2-Säule zugeführt werden. Dem Nachteil einer zusätzlichen Investition für den Kondensator/Verdampfer steht dann der nicht zu unterschätzende Vorteil gegenüber, daß bei Luftleckagen bei der Verdichtung des kohlenmonoxidfreien Gasstromes keine Verunreinigung des ultrareinen Flüssigstickstoffs erfolgen kann.
Aus der He-Ne-H2-Säule kann ultrareiner Stickstoff flüssig abgezogen und teils als der Rücklauf der Niederdrucksäule und teils als flüssiges ultrareines Stickstoffprodukt gewonnen werden.
Das ultrareine Flüssigstickstoffprodukt kann einem Produkttank zugeführt werden.
Das ultrareine Flüssigstickstoffprodukt kann mit einer Pumpe auf Druck gebracht, unter Nutzung des Kälteinhaltes bei der Gewinnung der sauerstofffreien Druckstickstofffraktion verdampft, angewärmt und als gasförmiges Druckprodukt einer Verwendung zugeführt werden.
In diesem Fall kann mit dem Verfahren zur Herstellung von ultrareinem Flüssigstickstoffprodukt auch gasförmiges ultrareines Stickstoffprodukt hergestellt und dabei die Kälte des ursprünglich vorliegenden Flüssigproduktes sinnvoll genutzt werden.
Die Erfindung wird anhand von fünf Ausgestaltungen mit fünf Figuren näher erläutert.
  • Figur 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren mit Bereitstellung von sauerstofffreiem Stickstoff für das Verfahren aus einem Flüssigstickstofftank.
  • Figur 2 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren mit Bereitstellung von sauerstofffreiem Stickstoff für das Verfahren aus der Drucksäule eines Rektifiziersystems.
  • Figur 3 zeigt ein Verfahren wie in Figur 1, aber mit einem zusätzlichem Verdampfer/Kondensator.
  • Figur 4 zeigt ein Verfahren wie in Figur 2 mit zusätzlichem Verdampfer/Kondensator.
  • Figur 5 zeigt ein Verfahren wie in Figur 2 für den Fall der Nachrüstung eines Rektifiziersystems mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
    • Äquivalente Verfahrensströme und -schritte sind in den Figuren 1 bis 5 mit identischen Bezugsziffern versehen.
    Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von ultrareinem Stickstoff. Eine bis auf einen Restgehalt im Bereich weniger mol-ppm sauerstofffreie flüssige Druckstickstofffraktion 1 wird in eine beheizte Niederdrucksäule 2 entspannt, die bei einem Druck zwischen 4,5 und 5,5 bar betrieben wird. In der Niederdrucksäule 2 aufsteigender Dampf wird durch als Rücklauf am Kopf aufgegebenen ultrareinen Stickstoff 3 aus einer He-Ne-H2-Säule 4 von Kohlenmonoxid und damit auch von schwerer als Kohlenmonoxid siedenden Verunreinigungen wie Argon und dem Restgehalt an Sauerstoff je nach Reinheitsanforderung bis auf wenige mol-ppb befreit. Das kohlenmonoxidfreie Kopfgas 5 und ein Kopfgas 6 der He-Ne-H2-Säule werden zu einem kohlenmonoxidfreien kalten Gasstrom 7 zusammengefaßt, in einem Wärmeaustauscher 8 angewärmt und nach einer Verdichtung 9 im gleichen Wärmetauscher 8 wieder abgekühlt. Der abgekühlte Gasstrom 10 wird zu einem Teil 11 in der Niederdrucksäule 2 und zu einem anderen Teil 12 in der He-Ne-H2-Säule 4 zur Beheizung 13, 14 des Sumpfes verwendet und dabei bis auf gasförmig verbleibende Restströme 15, 16 verflüssigt. Die verflüssigten Ströme 17, 18 werden der He-Ne-H2-Säule 4 als Rücklauf zugeführt. Aus der He-Ne-H2-Säule 4 wird kohlenmonoxidfreier ultrareiner Stickstoff 19 flüssig abgezogen, der nun auch das leichter siedende Neon und erst recht die noch leichter siedenden Bestandteile Wasserstoff und Helium je nach Anforderung in der Größenordnung von wenigen mol-ppb enthält. Der flüssige ultrareine Stickstoff 19 wird zu einem Teil 3 als der Rücklauf der Niederdrucksäule 2 verwendet und zu einem anderen Teil als flüssiges ultrareines Flüssigstickstoffprodukt 20 gewonnen und einem Produkttank 21 zugeführt.
    In der Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie in Figur 1 wird die als Einsatz verwendete flüssige Druckstickstofffraktion 1 einem Flüssigkeitstank 22 über eine Druckerhöhungspumpe 23 entnommen und über einen Wärmeaustauscher 24 in die Niederdrucksäule 2 geführt. Im Wärmeaustauscher 24 wird das ultrareine Flüssigstickstoffprodukt 20 unterkühlt und anschließend ohne gasförmige Entspannungsverluste in den Produkttank 21 entspannt. Wegen der Unterkühlung des Flüssigstickstoffproduktes 20 kann der Produkttank 21 als drucklos betriebener Flüssigkeitstank ausgeführt werden.
    Figur 2 zeigt schematisch die Gewinnung des ultrareinen Flüssigstickstoffproduktes 20 wie in Figur 1. Die als Einsatz verwendete flüssige Stickstofffraktion 1 wird anders als in der Ausgestaltung nach Figur 1 einer Drucksäule 25 eines Rektifiziersystems entnommen und über einen Wärmeaustauscher 24 in die Niederdrucksäule 2 geführt. Das ultrareine Flüssigstickstoffprodukt 20 wird mit einer Pumpe 26 auf Druck gebracht im Gegenstrom zur flüssigen Stickstofffraktion 1 über den Wärmeaustauscher 24 geleitet und unter Nutzung des Kälteinhalts in einem Kondensator 27 und in einem Wärmeaustauscher 28 bei der Gewinnung der sauerstofffreien Druckstickstofffraktion verwendet, dabei verdampft, angewärmt und als gasförmiges ultrareines Druckprodukt 29 einer weiteren Verwendung zugeführt.
    Figur 3 zeigt schematisch eine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Kondensator/Verdampfers 30. Anders als in der Ausgestaltung nach Figur 1 wird in der Ausgestaltung nach Figur 3 das kohlenmonoxidfreie Kopfgas 5 der Niederdrucksäule 2 (gegen einen durch Zusammenführung der verflüssigten Ströme 17, 18 gebildeten flüssigen Kälteträger 31, der hierbei verdampft,) in dem Kondensator/Verdampfer 30 bis auf einen gasförmig verbleibenden Reststrom 32 verflüssigt und in der He-Ne-H2-Säule 4 als Rücklauf 33 verwendet. Ein bei der Verdampfung des flüssigen Kälteträgers entstehender Gasstrom 5' und das Kopfgas 6 der He-Ne-H2-Säule 4 werden zu dem kalten kohlenmonoxidfreien Gasstrom 7 zusammengefaßt.
    Mit dem Kondensator/Verdampfer 30 ist zwar eine zusätzliche Investition verbunden, aber die Säulen 2, 4 werden so entkoppelt, daß selbst im Falle einer bei der Verdichtung auftretenden Leckage von Luft in das kohlenmonoxidfreie Gas 7, 10 hinein die He-Ne-H2-Säule 4 und damit das ultrareine Stickstoffprodukt 20 nicht kontaminiert werden.
    Figur 4 zeigt schematisch eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie in Figur 2, aber ausgeführt mit dem Kondensator/Verdampfer 30 wie in Figur 3.
    Figur 5 zeigt schematisch, daß das erfindungsgemäße Verfahren an einem existierenden Rektifiziersystem verwendet werden kann. Ausgehend von der Ausgestaltung des Verfahrens wie in Figur 2 wird am Rektifiziersystem der Kondensator 27 ergänzt und der Wärmeaustauscher 8 erhält zwei zusätzliche Passagen für die Nutzung der Kälte des anzuwärmenden ultrareinen Stickstoffs 20' bei der Abkühlung und Verflüssigung eines Teilstromes 34 der Luft 35 für das Rektifiziersystem. Der hierbei im Wärmeaustauscher 8 angewärmte ultrareine Stickstoff wird als gasförmiges ultrareines Druckprodukt 29 einer weiteren Verwendung zugeführt.
    Ein gemeinsames Merkmal der Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Figur 1 bis 5 besteht darin, daß alle anfallenden Restgasströme (15, 16, 36 in Figur 1, 2, 5 und 15, 16, 32, 36 in Figur 3, 4) zu einem kalten Restgasstrom 37 zusammengefaßt im Wärmeaustauscher 8 angewärmt und als unreines Gas 38 an die Atmosphäre geleitet werden.
    Beispiel:
    m3 bedeutet in diesem Beispiel: m3 im Normzustand bei 0°C und 1,0133 bar; d.h. 1m3 entspricht 1,25 kg.
    Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Ausgestaltung von Figur 1 werden aus 1750 m3/h flüssigem Stickstoff mit 1 mol-ppm Kohlenmonoxid 1500 m3/h ultrareiner flüssiger Stickstoff mit 20 mol-ppb Kohlenmonoxid erzeugt. Hierbei entstehen 100 m3/h Verluste bei der Verdichtung und 150 m3/h Restgas. 12.500 m3/h Stickstoff werden von 6,5 auf 7 bar verdichtet; die Druckerhöhungspumpe arbeitet zwischen 1 bar am Eintritt und 7 bar am Austritt.

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Gewinnung von ultrareinem Stickstoff durch Tieftemperaturzerlegung von Luft in einem Rektifiziersystem mit wenigstens einer Rektifiziersäule, wobei verdichtete und gereinigte Einsatzluft in eine Drucksäule geführt, aus der Drucksäule eine sauerstofffreie Druckstickstofffraktion gewonnen, in eine Niederdrucksäule geführt und in der Niederdrucksäule kohlenmonoxidfreier Niederdruckstickstoff als Kopfgas gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstofffreie Druckstickstofffraktion entweder aus einem oberen Bereich der Drucksäule flüssig entnommen oder aus einem Flüssigkeitstank mit gespeichertem sauerstofffreiem Stickstoff bereitgestellt wird und daß die sauerstofffreie Druckstickstofffraktion in die in ihrem Sumpf beheizte Niederdrucksäule entspannt wird, wobei in der Niederdrucksäule aufsteigender Dampf gebildet und mit Hilfe eines am Kopf der Niederdrucksäule aufgegebenen Rücklaufes mit ultrareinem Stickstoff von Kohlenmonoxid befreit, am Kopf der Niederdrucksäule als kohlenmonoxidfreies Kopfgas abgezogen und nach einer Druckerhöhung teilweise verflüssigt wird und der verflüssigte Teil in eine in ihrem Sumpf beheizte He-Ne-H2-Säule entspannt wird, aus der der ultrareine Stickstoff flüssig entnommen wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenmonoxidfreie Kopfgas und ein Kopfgas der He-Ne-H2-Säule zu einem kohlenmonoxidfreien kalten Gasstrom zusammengefaßt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenmonoxidfreie Kopfgas gegen einen flüssigen Kälteträger, der hierbei verdampft wird, in einem Kondensator/Verdampfer teilweise verflüssigt wird und daß ein bei der Verdampfung des flüssigen Kälteträgers entstehender Gasstrom und ein Kopfgas der He-Ne-H2-Säule zu einem kohlenmonoxidfreien kalten Gasstrom zusammengefaßt werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenmonoxidfreie kalte Gasstrom in einem Wärmeaustauscher angewärmt, verdichtet und im Gegenstrom im gleichen Wärmetauscher wieder abgekühlt wird und anschließend zu einem Teil in der Niederdrucksäule und zu einem anderen Teil in der He-Ne-H2-Säule zur Beheizung des Sumpfes verwendet und dabei bis auf gasförmig verbleibende Restströme verflüssigt und als der flüssige Kälteträger dem Kondensator/Verdampfer zugeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Beheizung der He-Ne-H2-Säule und der Niederdrucksäule verflüssigten Ströme der He-Ne-H2-Säule als Rücklauf zugeführt werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe der bei der Beheizung der He-Ne-H2-Säule und der Niederdrucksäule verflüssigten Ströme in dem Verdampfer/Kondensator der Niederdrucksäule das kohlenmonoxidfreie Kopfgas der Niederdrucksäule bis auf einen Reststrom verflüssigt und mindestens teilweise als Rücklauf der He-Ne-H2-Säule zugeführt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus der He-Ne-H2-Säule ultrareiner Stickstoff flüssig abgezogen und teils als der Rücklauf der Niederdrucksäule und teils als flüssiges ultrareines Stickstoffprodukt gewonnen wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ultrareine Flüssigstickstoffprodukt einem Produkttank zugeführt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ultrareine Flüssigstickstoffprodukt mit einer Pumpe auf Druck gebracht, unter Nutzung des Kälteinhaltes bei der Gewinnung der sauerstofffreien Druckstickstofffraktion verdampft, angewärmt und als gasförmiges Druckprodukt einer Verwendung zugeführt wird.
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    Families Citing this family (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE10158327A1 (de) * 2001-11-28 2003-06-18 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung hoch reinen Stickstoffs aus weniger reinem Stickstoff
    DE10205094A1 (de) * 2002-02-07 2003-08-21 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung hoch reinen Stickstoffs
    US9163188B2 (en) * 2009-07-24 2015-10-20 Bp Alternative Energy International Limited Separation of carbon dioxide and hydrogen
    CN102797974A (zh) * 2012-07-31 2012-11-28 张立永 氢脉
    CN114165989A (zh) * 2021-11-22 2022-03-11 四川空分设备(集团)有限责任公司 制取中压氮气的装置及方法

    Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4464188A (en) * 1983-09-27 1984-08-07 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for the separation of air
    US5167125A (en) * 1991-04-08 1992-12-01 Air Products And Chemicals, Inc. Recovery of dissolved light gases from a liquid stream
    EP0569310A1 (de) * 1992-05-08 1993-11-10 Nippon Sanso Corporation Flüssiglufttrennungsapparat und Verfahren dafür
    EP0834711A2 (de) * 1996-10-02 1998-04-08 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von hochreinem Stickstoff
    DE19806576A1 (de) * 1998-02-17 1998-08-06 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von CO-freiem Stickstoff

    Family Cites Families (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US5123947A (en) * 1991-01-03 1992-06-23 Air Products And Chemicals, Inc. Cryogenic process for the separation of air to produce ultra high purity nitrogen
    US5170630A (en) * 1991-06-24 1992-12-15 The Boc Group, Inc. Process and apparatus for producing nitrogen of ultra-high purity
    US5351492A (en) * 1992-09-23 1994-10-04 Air Products And Chemicals, Inc. Distillation strategies for the production of carbon monoxide-free nitrogen
    FR2696821B1 (fr) * 1992-10-09 1994-11-10 Air Liquide Procédé et installation de production d'azote ultra-pur sous pression.
    JP3447437B2 (ja) * 1995-07-26 2003-09-16 日本エア・リキード株式会社 高純度窒素ガス製造装置
    US5906113A (en) * 1998-04-08 1999-05-25 Praxair Technology, Inc. Serial column cryogenic rectification system for producing high purity nitrogen

    Patent Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4464188A (en) * 1983-09-27 1984-08-07 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for the separation of air
    US5167125A (en) * 1991-04-08 1992-12-01 Air Products And Chemicals, Inc. Recovery of dissolved light gases from a liquid stream
    EP0569310A1 (de) * 1992-05-08 1993-11-10 Nippon Sanso Corporation Flüssiglufttrennungsapparat und Verfahren dafür
    EP0834711A2 (de) * 1996-10-02 1998-04-08 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von hochreinem Stickstoff
    DE19806576A1 (de) * 1998-02-17 1998-08-06 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von CO-freiem Stickstoff

    Also Published As

    Publication number Publication date
    SG74755A1 (en) 2000-08-22
    CN1255619A (zh) 2000-06-07
    ATE278166T1 (de) 2004-10-15
    CN1134640C (zh) 2004-01-14
    ES2229608T3 (es) 2005-04-16
    DE59910646D1 (de) 2004-11-04
    DE19929798A1 (de) 2000-05-25
    TW432191B (en) 2001-05-01
    US6276172B1 (en) 2001-08-21
    CA2289173A1 (en) 2000-05-11
    KR20000035406A (ko) 2000-06-26
    EP1001236B1 (de) 2004-09-29
    EP1001236A3 (de) 2000-11-08
    JP2000180051A (ja) 2000-06-30

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