EP0998204A1 - Verfahren zum adsorbieren von toxischen substanzen, insbesondere mycotoxinen, bei der herstellung von human-nahrungs- oder tierfuttermitteln - Google Patents

Verfahren zum adsorbieren von toxischen substanzen, insbesondere mycotoxinen, bei der herstellung von human-nahrungs- oder tierfuttermitteln

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EP0998204A1
EP0998204A1 EP99950324A EP99950324A EP0998204A1 EP 0998204 A1 EP0998204 A1 EP 0998204A1 EP 99950324 A EP99950324 A EP 99950324A EP 99950324 A EP99950324 A EP 99950324A EP 0998204 A1 EP0998204 A1 EP 0998204A1
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EP
European Patent Office
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zeolite
animal feed
mineral
mycotoxins
human food
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99950324A
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English (en)
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Inventor
Manfred Brunner
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Individual
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Individual
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Publication of EP0998204A1 publication Critical patent/EP0998204A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
    • A23K20/28—Silicates, e.g. perlites, zeolites or bentonites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L11/00—Pulses, i.e. fruits of leguminous plants, for production of food; Products from legumes; Preparation or treatment thereof
    • A23L11/30—Removing undesirable substances, e.g. bitter substances
    • A23L11/34—Removing undesirable substances, e.g. bitter substances using chemical treatment, adsorption or absorption
    • A23L11/35—Removing undesirable substances, e.g. bitter substances using chemical treatment, adsorption or absorption combined with heat treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/20—Removal of unwanted matter, e.g. deodorisation or detoxification
    • A23L5/27—Removal of unwanted matter, e.g. deodorisation or detoxification by chemical treatment, by adsorption or by absorption
    • A23L5/273—Removal of unwanted matter, e.g. deodorisation or detoxification by chemical treatment, by adsorption or by absorption using adsorption or absorption agents, resins, synthetic polymers, or ion exchangers

Definitions

  • the invention relates to a method for adsorbing toxic substances, in particular mycotoxins, in the production of human food or animal feed, preferably those based predominantly on plants. It relates in particular to the use of certain synthetic and / or natural zeolites or zeolite minerals as adsorbents in the process mentioned above, and to the human foodstuffs or animal feedstuffs and mixtures obtained in the process.
  • Animal and vegetable foods are characterized by their nutrient content, which is used for nutrition. In this respect, they can be described as basic ingredients of food (which also include water and luxury foods).
  • the nutrients of animal and vegetable food or animal feed can be generally characterized as carbon-containing compounds that can be oxidized in the body with energy gain. 2
  • the mixed food of humans and animals generally comprises three main classes of nutrients, namely protein, carbohydrates and fats, which may be mixed with additives, foreign substances and auxiliary substances, for example food colors, synthetic flavorings and seasonings, sweeteners, vitamins, antioxidants, Preservatives, minerals and other additives, the use of which is subject to strict legal regulations.
  • Animal feed is a nutrient or a mixture of nutrients, possibly with additives and active substances, which are intended to be fed to animals in the unchanged, prepared, processed or processed state, whereby in principle the same metabolic laws apply to animal nutrition as to human nutrition . Since animal feed is usually made from lower quality raw materials than the food intended for human consumption, the animal feed may need to be supplemented with certain feed additives in order to achieve an optimal ratio of the essential nutrients.
  • feed additives are those substances which are intended to be used to influence their nature or to achieve certain properties or effects, in particular to influence the appearance, smell, taste, consistency or durability, for other technological purposes or to be added for nutritional or dietary reasons, and also those substances which are intended to prevent certain common diseases of animals.
  • cereal products may contain plant toxins, either naturally or as a result of their manufacture, treatment and / or processing or as a result of improper handling, processing and / or storage
  • Plant poisons are plant substances that can have a toxic, possibly fatal effect on humans and animals when consumed and / or introduced into the bloodstream. These poisons are secondary plant substances such as alkaloids and glycosides, which come from a variety of different types Plant species originate and are stored by the plants in the vacuoles of the cells.
  • the plant poisons also include the mushroom poisons (mycotoxins), which are widespread and of particular importance for food and animal feed, as they are metabolic products of various fungi, especially kiin fungi (mold -, yeast and the like) are excreted toxins, which are responsible for the toxicity or inedibility of fungal food and feed, for example
  • Mycotoxin producers are mainly Aspergillus, Claviceps, Penicillium and Fusarium species.
  • Well-known and widespread mycotoxins are, for example, aflatoxins (toxic difuran-coumarin derivative metabolites of molds of the genus Aspergillus flavus and A parasiticus), especially the Aflatoxins B ⁇ 2 , d and G 2 , zearalenone, vomitoxm (DON), ochratoxin, citinin, toxin T2, DAS, nivalenol, deoxynivalenol, fusanotoxin X, fumominesine, byssochlamic acid, patulin, stegmatocystin, moniliformin, ergot alkaloids, ergochromes, ergochromes Penicillic acid, rubratoxins and t ⁇ chothecenes More than 400 mycotoxins are now known, some of which are carcinogenic and cause nerve and liver
  • the most contaminated food and feed include cereals and cereal products, nuts, press cakes from oil plants, cheese, rice, malt and fruit juices According to current estimates, up to 25% of cereals worldwide are contaminated with known mycotoxins. Including the previously unknown mycotoxins, this estimate is likely to be significantly higher.
  • mycotoxins in particular aflatoxins
  • clay minerals in particular diatomaceous earth (commercial product DE1), alumosilicates (commercial product Z2) or bentonites (commercial product BT3) are used as adsorbents, which more or less largely remove the undesirable toxic substances from human food or animal feed.
  • Adsorbents are added in relatively large amounts due to their low adsorption capacity, which results in correspondingly large amounts of waste.
  • bentonite which is used as an adsorbent in soybean meal, is responsible for its increased levels of dioxins.
  • the commercial product Mycosorb an esterified glucomannan
  • Mycosorb is used as an adsorbent for toxic substances, in particular mycotoxins, in the production of human food and animal feed.
  • the adsorption capacity of this newly developed adsorbent is about 10 times higher than the adsorption capacity of clay minerals such as bentonites and aluminosilicates, the specificity for the absorption of mycotoxins is still insufficient.
  • the adsorption capacity for different mycotoxins is very different. For example, while Mycosorb adsorbs up to 80% zearalenone, its adsorption capacity for vomitoxin is considerably lower and is only about 20%, for Nivalenol even only about 10%.
  • the object of the invention was therefore to find an improved method for adsorbing toxic substances, in particular mycotoxins, in the production of human food or animal feed, in particular those based on plants, which has a more effective adsorption of these toxins with significantly higher specificity allows a wide range of effects.
  • the characteristic feature is that at least one natural and / or synthetic zeolite or zeolite mineral in powder or powder granule form is used as the adsorbent, with the aid of which toxic substances, in particular mycotoxins, from a dry mixture or from an aqueous slurry of human food or animal feed can be adsorbed in an extremely effective and specific manner, without simultaneously removing important nutrients, vitamins and minerals from the metabolic cycle by adsorption and thus causing deficiency symptoms.
  • the invention relates to a process for adsorbing toxic substances, in particular mycotoxins, in the manufacture of human food or animal feed, in particular those based predominantly on plants, which is characterized in that a dry mixture or a slurry of human food - or animal feed starting material with conventional additives in an aqueous medium 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, in particular 0.8 to 1.2 wt .-%, based on the Total weight of the finished human food or animal feed, at least one natural and / or synthetic zeolite or zeolite minerais, preferably in the form of a powder or powder granulate, mixed in with stirring and after 1 to 8 hours from the resulting mixture , preferably 2- to 5-hour contact time, optionally the aqueous medium to the desired moisture content of the end product in a manner known per se ise is separated off and the product obtained is granulated or pressed.
  • the mixing is preferably carried out with heating to a temperature of up to 55 ° C.
  • a natural zeolite or zeolite mineral is preferably used as the zeolite, which has been modified by physical, in particular thermal pretreatment at a temperature of preferably 60 to 250 ° C., in particular 80 to 140 ° C.
  • the crystal lattice of the zeolite changes, as shown in FIGS. 1 and 2 of the accompanying 8th
  • a natural zeolite rock mainly composed of minerals from the Heulandite group, subordinate to muscovite (hit), smectite, thomsonite, actinolite and stilbit.
  • Clinoptilolite is preferably used as the Heulandite mineral.
  • a clinoptilolite with the general chemical composition is particularly suitable:
  • a natural clinoptilolite mineral e.g. one with the following average chemical composition:
  • Ta 0.5 Pb 35 It is also possible to use a natural mineral mixture with the following mineralogical composition (in% by weight) as the zeolite:
  • the zeolite is preferably in the form of powder (flour) with a grain size of up to 0.03 mm or as powder granules with a grain size of 0.04 to 5.0 mm, in particular from 1.0 to 3 .0 mm, especially from 0.4 to 1.6 mm.
  • Toxic substances in particular mycotoxins, especially aflatoxins, in particular the aflatoxins B1, B2, G1 and G2, zearalenone, vomitoxin (DON), ochratoxin, citrinin, toxin T2, DAS, nivalenol, deoxynivalenol, fusariotoxin X, fumonisins
  • DON dioxin
  • ochratoxin citrinin
  • toxin T2 DAS
  • nivalenol deoxynivalenol
  • fusariotoxin X fumonisins
  • fumonisins fumonisins
  • Patulin, Bysochlamklare, Sterigmatocystin, Moniliformin, Ergot Alkaloids, Ergochromes, Cytochalosane, Penicellin Textre, Rubratoxine and / or Trichothecenes adsorb in an extremely effective and specific way from food or feed containing these toxic substances and
  • zeolites or zeolite minerals used as adsorbents in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, in particular 0.8 to 2% by weight. %, a dry mixture or an aqueous slurry of the food or animal feed to add a specific adsorption of the toxic substances, in particular 10
  • the present invention relates to the use of at least one synthetic and / or natural zeolite or zeolite minerais as defined above for adsorbing toxic substances, in particular mycotoxins, especially aflatoxins, preferably the aflatoxins B 1 ⁇ B 2 , d, G 2 ), fumonisins and zearalenone, from vegetable raw materials for the production of human food or animal feed.
  • mycotoxins especially aflatoxins, preferably the aflatoxins B 1 ⁇ B 2 , d, G 2
  • fumonisins and zearalenone from vegetable raw materials for the production of human food or animal feed.
  • the invention further relates to human foods or animal feed, preferably those based predominantly on plants, which are characterized in that, in addition to conventional human food or animal feed raw materials and customary additives, they contain at least one synthetic and / or natural zeolite or zeolite Mineral, as defined above, in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, in particular 0.8 to 1.2% by weight, based on the total weight of human food or animal feed.
  • Group 1 concentrate containing aflatoxin
  • Group 3 Aflatoxin-containing concentrate + 1% by weight thermally pretreated clinoptilolite -
  • Group 4 Aflatoxin-free concentrate + 1% by weight thermally pretreated clinoptilolite
  • the present invention makes a very important contribution to increasing food safety, which is of extremely great economic importance both in the human food industry and in the feed industry.
  • compound feed in the order of 121,800,000 tons of grain units is currently produced annually.
  • various cereals peanut flour, maize, cottonseed and the like

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Adsorbieren von toxischen Substanzen, insbesondere Mycotoxinen, bei der Herstellung von Human-Nahrungs- oder Tierfuttermitteln, vorzugsweise solchen auf überwiegend pflanzlicher Basis, durch Verwendung bestimmter synthetischer und/oder natürlicher Zeolithe oder Zeolith-Mineralien als Toxin-Adsorptionsmittel sowie die dabei erhaltenen Human-Nahrungs- oder Tierfuttermittel und -Mischungen.

Description

VERFAHREN ZUM ADSORBIEREN VON TOXISCHEN SUBSTANZEN, INSBESONDERE MYCOTOXINEN, BEI DER HERSTELLUNG VON HUMAN-NAHRUNGS- ODER ΗERFUTTERMrTTELN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Adsorbieren von toxischen Substanzen, insbesondere Mycotoxinen, bei der Herstellung von Human-Nahrungs- oder Tierfuttermitteln, vorzugsweise solchen auf überwiegend pflanzlicher Basis. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von bestimmten synthetischen und/oder natürlichen Zeolithen oder Zeolith-Mineralien als Adsorptionsmittel in dem obengenannten Verfahren sowie die dabei erhaltenen Human-Nahrungs- oder Tierfuttermittel und -Mischungen.
Tierische und pflanzliche Nahrungsmittel sind charakterisiert durch ihren Gehalt an Nährstoffen, die der Ernähung dienen. Insofern können sie als Ba- sisstoffe der Lebensmittel (zu denen auch Wasser und Genußmittel zählen) bezeichnet werden. Die Nährstoffe der tierischen und pflanzlichen Nahrüngs- bzw. Tierfuttermittel lassen sich allgemein charakterisieren als kohlenstoffhaltige, im Körper unter Energiegewinn oxidierbare Verbindungen, deren Energi- 2
einhält (Nährwert) üblicherweise in Joule (Kalorien) angegeben wird. Andere zur Ernährung notwendige Stoffe wie Vitamine, Spurenelemente und Mineralstoffe werden nicht zu den Nährstoffen gerechnet, sondern als Wirkstoffe bezeichnet. Die gemischte Nahrung von Menschen und Tieren umfaßt im allge- meinen drei Hauptnährstoffklassen, nämlich Eiweiß, Kohlenhydrate und Fette, die gegebenenfalls mit Zusatz-, Fremd- und Hilfsstoffen versetzt werden, beispielsweise Lebensmittelsfarben, synthetische Aroma- und Würzstoffe, Süßstoffe, Vitamine, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Mineralstoffe und andere Zusatzstoffe, deren Anwendung strengen gesetzlichen Regelungen unter- liegt.
Tierfuttermittel sind Nährstoffe oder Nährstoffgemische, gegebenenfalls mit Zusatz- und Wirkstoffen, die dazu bestimmt sind, in unverändertem, zubereitetem, bearbeitetem oder verarbeiteten Zustand an Tiere verfüttert zu werden, wobei für die Tierernährung im Prinzip die gleichen Stoffwechsel-Gesetzmäßigkeiten gelten wie für die menschliche Ernährung. Da Tierfuttermittel in der Regel aus minderwertigeren Ausgangsprodukten hergestellt werden als die für die menschliche Ernährung bestimmten Nahrungsmittel, muß gegebenenfalls eine Supplementierung der Tierfuttermittel mit bestimmten Futtermittel- Zusätzen erfolgen, um ein optimales Verhältnis der essentiellen Nährstoffe zu erreichen. Als Futtermittel-Zusätze kommen in diesem Zusammenhang solche Stoffe in Betracht, die dazu bestimmt sind, Futtermitteln zur Beeinflussung ihrer Beschaffenheit oder zur Erzielung bestimmter Eigenschaften oder Wirkungen, insbesondere zur Beeinflussung von Aussehen, Geruch, Geschmack, Konsistenz oder Haltbarkeit, zu sonstigen technologischen Zwecken oder aus ernährungsphysiologischen oder diätetischen Gründen zugesetzt zu werden, sowie ferner solche Stoffe, die zur Verhütung bestimmter, verbreitet auftretender Krankheiten von Tieren bestimmt sind.
Es ist allgemein bekannt, daß die Nahrungsmittel für den menschlichen Verzehr und die Tierfuttermittel, zu denen insbesondere Fleisch und Fleischwaren, Fisch und Fischwaren, Eier und Fette, Milch und Milchprodukte, Getreide 3
und Getreideprodukte, Zucker und Süßwaren, Nüsse, Gemüse, Pilze, Fruchte und Fruchtsafte gehören, Pflanzengifte enthalten können, entweder von Natur aus oder als Folge ihrer Herstellung, Behandlung und/oder Bearbeitung oder als Folge einer unsachgemäßen Behandlung, Bearbeitung und/oder Lagerung
Als Pflanzengifte werden solche Pflanzeninhaltsstoffe bezeichnet, die beim Verzehr und/oder beim Einbringen in die Blutbahn auf Mensch und Tier giftig, gegebenenfalls auch tödlich, wirken können Bei diesen Giften handelt es sich um sekundäre Pflanzenstoffe wie Alkaloide und Glycoside, die aus den unter- schiedhchen Pflanzenarten stammen und von den Pflanzen in den Vakuolen der Zellen gespeichert werden Den Pflanzengiften zuzurechnen sind auch die Pilzgifte (Mycotoxine) die weit verbreitet und für Lebens- und Futtermittel von besonders großer Bedeutung sind, da sie als Stoffwechselprodukte verschiedener Pilze, insbesondere von Kieinpilzen (Schimmel-, Hefepilzen und dgl ) ausgeschiedene Toxine darstellen, die beispielsweise für die Giftigkeit bzw Ungenießbarkeit von pilzbefallenen Lebens- und Futtermitteln verantwortlich sind
Mycotoxin-Produzenten sind vor allem Aspergillus-, Claviceps-, Penicillium- und Fusariumarten Bekannte und weit verbreitete Mycotoxine sind beispielsweise Aflatoxine (giftige Difuran-Cumarin-Derivat-Stoffwechselprodukte von Schimmelpilzen der Genus Aspergillus flavus und A parasiticus), insbesondere die Aflatoxine B^ B2, d und G2, Zearalenon, Vomitoxm (DON), Ochratoxin, Citπnin, Toxin T2, DAS, Nivalenol, Deoxynivalenol, Fusanotoxin X, Fumomsi- ne, Byssochlamsaure, Patulin, Steπgmatocystin, Moniliformin, Ergot-Alkaloide, Ergochrome, Cytochalasane, Penicilhnsaure, Rubratoxine und Tπchothecene Mittlerweise sind mehr als 400 Mycotoxine bekannt, die zum Teil carcinogen sind und Nerven- und Leberschaden verursachen
Zu den am stärksten befallenen Lebens- und Futtermitteln gehören Getreide und Getreideerzeugnisse, Nüsse, Preßkuchen von Ölpflanzen, Käse, Reis, Malz und Fruchtsafte Nach aktuellen Schätzungen sind bis zu 25 % der Zerealien weltweit mit bekannten Mycotoxinen belastet. Schließt man die bisher nicht bekannten Mycotoxine mit ein, so dürfte diese Schätzung deutlich höher liegen.
Während Aflatoxine und Fumonisine in wärmeren Klimaten das primäre Myco- toxinproblem darstellen, muß in kälteren Gebieten mit Vomitoxin (DON), Zearalenon, Ochratoxin und T2 Toxin-Problemen gerechnet werden. Hinsichtlich der geographischen Verteilung sind in dem kälteren Nordeuropa Ochratoxin, Vomi- toxin (DON) und Zearalenon die typischen Pilzgifte. Aflatoxine dagegen findet man in dem wärmeren Zentral- und Südamerika sowie in Indien und Afrika.
Die Effekte von Mycotoxinen auf die Gesundheit von Mensch und Tier sind vielfältig. Sie reichen von einer eingeschränkten Nahrungsmittel- bzw. Futter- aufnähme über eine schlechte Nährstoff- bzw. Futterverwertung bis hin zum absoluten Wachstumsstopp. Diese Effekte sind in starkem Maß von der Art des Toxins abhängig. Im Bereich der Tierproduktion wird Vomitoxin als "Futterablehnungsfaktor" bezeichnet und betrifft hauptsächlich Schweine. Zearalenon hingegen beeinflußt die Reproduktion, insbesondere bei Schweinen. Fumonisine beeinflussen das Nervensystem, speziell bei Pferden. Bei unerklärlichem Auftreten von reduziertem Wachstum bei Schwein und Geflügel kann eine Ochratoxin-Belastung vorliegen. Die am häufigsten vorkommenden Aflatoxine verursachen eine deutlich gesteigerte Krankheitsanfälligkeit, Nerven- und Leberschäden. Aflatoxin ist insbesondere auch dafür bekannt, daß es das Immunsystem bei Mensch und Tier angreift und dadurch die Krankheitsanfälligkeit erhöht.
Wenn Mycotoxine, insbesondere Aflatoxine, im Tierfutter enthalten sind, gelangen sie leicht in die Milch und in das Fleisch der damit gefütterten, für den menschlichen Verzehr bestimmten Tiere und bedrohen damit indirekt auch die Gesundheit des Menschen. Daher ist der Gehalt an Mycotoxinen, insbesondere an Aflatoxin, in Nahrungsmitteln gesetzlich beschränkt auf weniger als 0,5 5
μg pro kg (< 0,5 ppb) und sogar auf weniger als 0,05 μg pro kg (< 0,05 ppb) bei Baby-Nahrung. Für Tierfuttermittel liegt der entsprechende Grenzwert bei etwa 5 μm pro kg (5 ppb). Da Aflatoxin leicht übertragen wird (20 ppb Aflatoxin in Tierfutter ergeben 4 ppb oder 4 μg Aflatoxin in der Milch), sollten die Afla- toxin-Gehalte in Tierfutter unter 20 ppb (USA), vorzugsweise unter 15 ppb (Europa) liegen. Im übrigen sei darauf hingewiesen, daß kein Gehalt an Myco- toxin als gefahrlos für die Gesundheit von Mensch und Tier angesehen werden kann, da ein kumulativer Effekt mit anderen Giften auftreten kann, so daß selbst Mycotoxin-Gehalte unterhalb der Zulässigkeitsgrenze in Verbindung mit anderen Toxinen eine ernste Gesundheitsgefahr darstellen können.
Wegen der vorgenannten gesetzlichen Regelungen sind aus Gründen der Volksgesundheit Verfahren erforderlich, welche die giftige Wirkung von toxischen Substanzen, insbesondere Mycotoxinen, speziell Aflatoxinen, so weit wie möglich reduzieren. Um dieses Ziel zu erreichen, werden derzeit weltweit chemische, mikrobiologische und physikalische Verfahren angewendet.
Während bei den chemischen und mikrobiologischen Detoxikationsverfahren Stoffwechsel-Produkte der toxischen Substanzen entstehen können, die immer noch toxische Wirkungen haben, ist dies beim Einsatz physikalischer Verfahren, z.B. durch Verwendung von Adsorbentien nicht der Fall. Als Adsorbentien, welche die unerwünschten toxischen Substanzen aus Human-Nahrungs- oder Tierfuttermitteln mehr oder minder weitgehend entfernen, werden nach dem derzeiten Stand der Technik Tonmineralien, insbesondere Diatomeenerde (Handelsprodukt DE1 ), Alumosilicate (Handelsprodukt Z2) oder Bentonite (Handelsprodukt BT3) verwendet.
Die bisher eingesetzten Adsorbentien haben jedoch zahlreiche Nachteile. Dazu gehören ihre unzureichende Spezifität für die Absorption von toxischen Substanzen, insbesondere Mycotoxinen, die zur Folge hat, daß sie auch andere wichtige Nährstoffe in dem Nahrungs- oder Futtermittel absorbieren und damit deren Verwertung dem Stoffwechsel entziehen. Außerdem müssen diese 6
Adsorbentien aufgrund ihres geringen Adsorptionsvermögens in verhältnismäßig großen Mengen zugegeben werden, was entsprechend große Abfallmengen zur Folge hat. Hinzu kommt, daß vor kurzem gefunden wurde, daß Bentonit, der in Sojabohnenmehl als Adsorbens verwendet wird, verantwortlich ist für dessen erhöhte Gehalte an Dioxinen.
Nach einer Weiterentwicklung des Standes der Technik wird das Handelsprodukt Mycosorb, ein verestertes Glucomannan, als Adsorptionsmittel für toxische Substanzen, insbesondere Mycotoxine, bei der Herstellung von Hu- man-Nahrungs- und Tierfuttermitteln verwendet. Zwar ist das Adsorptionsvermögen dieses neuentwickelten Adsorbens etwa um den Faktor 10 höher als das Adsorptionsvermögen der Tonmineralien wie Bentonite und Alumosilicate, die Spezifität für die Absorption von Mycotoxinen ist jedoch immer noch unzureichend. Insbesondere ist das Adsorptionsvermögen für verschiedene Myco- toxine sehr unterschiedlich. Während Mycosorb beispielsweise bis zu 80 % Zearalenon adsorbiert, ist sein Adsorptionsvermögen für Vomitoxin beträchtlich niedriger und beträgt nur etwa 20 %, für Nivalenol sogar nur etwa 10 %.
Die Entfernung von toxischen Substanzen aus Human-Nahrungs- oder Tierfut- termitteln, insbesondere solchen auf pflanzlicher Basis, stellt daher weiterhin ein großes Problem dar, insbesondere was die Spezifität und die absolute Adsorptionsrate und die damit einhergehenden Verluste an Produktivität und die Immunsuppression angeht.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zum Adsorbieren von toxischen Substanzen, insbesondere Mycotoxinen, bei der Herstellung von Human-Nahrungs- oder Tierfuttermitteln, insbesondere solchen auf pflanzlicher Basis, zu finden, das eine wirksamere Adsorption dieser Toxine mit wesentlich höherer Spezifität über einen breiten Wirkungsbereich erlaubt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein Verfahren der nachstehend beschriebenen Art, dessen charak- 7
teristisches Merkmal darin besteht, daß als Adsorbens mindestens ein natürlicher und/oder synthetischer Zeolith oder Zeolith-Mineral in Pulver- oder Pulver-Granulatform verwendet wird, mit dessen Hilfe toxische Substanzen, insbesondere Mycotoxine, aus einer trockenen Mischung oder aus einer wäßri- gen Aufschlämmung von Human-Nahrungs- bzw. Tierfuttermitteln auf äußerst wirksame und spezifische Weise adsorbiert werden können, ohne daß gleichzeitig auch wichtige Nährstoffe, Vitamine und Mineralstoffe durch Adsorption dem Stoffwechselkreislauf entzogen und damit Mangelerscheinungen verursacht werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Adsorbieren von toxischen Substanzen, insbesondere Mycotoxinen, bei der Herstellung von Human- Nahrungs- oder Tierfuttermitteln, insbesondere solchen auf überwiegend pflanzlicher Basis, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einer trockenen Mischung oder einer Aufschlämmung des Human-Nahrungs- bzw. Tierfuttermittel-Ausgangsmaterials mit üblichen Zusätzen in einem wäßrigen Medium 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Human-Nahrungs- bzw. Tierfuttermittels, mindestens eines natürlichen und/oder synthetischen Zeoliths oder Zeolith-Minerais, vorzugsweise in Form eines Pulvers oder Pulver-Granulats, unter Rühren zumischt und aus dem dabei erhaltenen Gemisch nach 1- bis 8-stündiger, vorzugsweise 2- bis 5-stündiger, Kontaktzeit gegebenenfalls das wäßrige Medium bis auf den gewünschten Feuchtigkeits-Gehalt des Endprodukts in an sich bekannter Weise abtrennt und das dabei erhaltene Produkt granuliert oder formpreßt.
Vorzugsweise wird das Durchmischen unter Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 55°C durchgeführt. Als Zeolith wird vorzugsweise ein natürlicher Zeolith oder Zeolith-Mineral verwendet, der durch physikalische, insbesondere thermische Vorbehandlung bei eine Temperatur von vorzugsweise 60 bis 250°C, insbesondere 80 bis 140°C, modifiziert worden ist. Dabei ändert sich das Kristallgitter des Zeoliths, wie aus den Fig. 1 und 2 der beiliegenden 8
Zeichnungen von hydratisiertem Heulandit ersichtlich, wobei durch Abflachung der Durchgangskanäle A, B, B, A in der dehydratisierten Form (Fig. 2) gegenüber der hydratisierten Form (Fig. 1 ) unterschiedliche Eintritts-Querschnitte entstehen.
Besonders geeignet ist ein natürliches Zeolith-Gestein, aufgebaut vorwiegend aus Mineralien der Heulandit-Gruppe, untergeordnet mit Muskovit (Hit), Smectit, Thomsonit, Actinolith und Stilbit. Als Heulandit-Mineral wird vorzugsweise Klinoptilolith verwendet.
Geeignet ist insbesondere ein Klinoptilolith mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung:
(Na, K, Ca, Mg)6 (AI6Si30O72) x 20 H2O,
insbesondere ein natürlicher Klinoptilolith-Mineral, z.B. ein solches mit der folgenden durchschnittlichen chemischen Zusammensetzung:
Haupt- und Nebenelement- Zusammensetzung Spurenelement-Zusammensetzung [Gew.-%] [ppm]
Si02 61 ,81 Sc 14
AI2o3 11 ,46 V 18
Fe203 1 ,55 Cr 3
CaO 4,70 Co 1
MgO 1 ,20 Ni 6
Na20 0,54 Cu 3
K20 1,93 Zn 8
Ti02 0,16 Ga 15
MnO 0,01 Rb 140
P2Os 0,03 Sr 1340 Glühverlust 1000βC 15,17 Y 15
Zr 160
Nb 20
Ba 730
Hf 0,4
Ta 0,5 Pb 35 Es ist auch möglich, als Zeolith ein natürliches Mineralgemenge mit der folgenden mineralogischen Zusammensetzung (in Gew.-%) zu verwenden:
Klinoptilolith 85
Muscovit/Ilit 5
Smectit 5
Quarz < 1
Carbonat (Calcit) 3,2 organische Substanz 1
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zeolith vorzugsweise als Pulver (Mehl) mit einer Korngröße von bis zu 0,03 mm oder als Pulver-Granulat mit einer Korngröße von 0,04 bis 5,0 mm, insbesondere von 1 ,0 bis 3,0 mm, speziell von 0,4 bis 1 ,6 mm, verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich toxische Substanzen, insbesondere Mycotoxine, speziell Aflatoxine, insbesondere die Aflatoxine B1, B2, G1 und G2, Zearalenon, Vomitoxin (DON), Ochratoxin, Citrinin, Toxin T2, DAS, Nivalenol, Deoxynivalenol, Fusariotoxin X, Fumonisine, Patulin, Bys- sochlamsäure, Sterigmatocystin, Moniliformin, Ergot-Alkaloide, Ergochrome, Cytochalosane, Penicellinsäure, Rubratoxine und/oder Trichothecene auf äußerst wirksame und spezifische Weise aus diese toxischen Substanzen enthaltenden Nahrungs- bzw. Futtermitteln adsorbieren und somit dem Stoffwechselkreislauf entziehen. Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Adsorption von Aflatoxinen, insbesondere der Aflatoxine B1 t B2, Gi und G2/anwenden.
Dabei genügt es, die als Adsorptionsmittel eingesetzten Zeolithe oder Zeolith- Mineralien in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,8 bis ,2 Gew.-%, einer trockenen Mischung oder einer wäßrigen Aufschlämmung der Nahrungs- bzw. Tierfuttermittel zuzusetzen, um eine spezifische Adsorption der toxischen Substanzen, insbeson- 10
dere der Mycotoxine, speziell der Aflatoxine, durch die Zeolithe zu bewirken und damit deren Gehalte bis weit unter die von den Gesundheitsbehörden vorgeschriebenen Grenzwerte durch selektive Adsorption aus den Nahrungsoder Tierfuttermitteln zu entfernen und die damit verbundenen Nachteile zu vermeiden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung mindestens eines synthetischen und/oder natürlichen Zeoliths oder Zeolith-Minerais, wie er (es) vorstehend definiert worden ist, zum Adsorbieren von toxischen Substanzen, insbesondere Mycotoxinen, speziell Aflatoxinen, vorzugsweise der Aflatoxine B1τ B2, d, G2), Fumonisine und Zearalenon, aus pflanzlichen Rohstoffen für die Herstellung von Human-Nahrungsmitteln oder Tierfuttermitteln.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Human-Nahrungsmittel oder Tierfuttermittel, vorzugsweise solche auf überwiegend pflanzlicher Basis, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie neben üblichen Human-Nahrungsmittel- bzw. Tierfuttermittel-Rohstoffen und üblichen Zusätzen mindestens einen synthetischen und/oder natürlichen Zeolith oder Zeolith-Mineral, wie vorstehend defi- niert, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hu- man-Nahrungsmittels bzw. Tierfuttermittels, enthalten.
Laborversuche haben gezeigt, daß die obengenannten Zeolithe und Zeolith- Mineralien Mycotoxine, insbesondere Aflatoxine, speziell die Aflatoxine Bi, B2, Gi und G2, aus trockenen Mischungen oder wäßrigen Aufschlämmungen nahezu quantitativ adsorbieren. Es wird angenommen, ohne daß die Erfindung auf diese Theorie beschränkt ist, daß dies die Folge einer selektiven Chemi- sorption durch das in den eingesetzten Zeolithen bzw. Zeolith-Mineralien vor- handene Hohlraumsystem ist. Als besonders wirksam hat sich in diesem Zusammenhang ein durch mehrstündige thermische Behandlung bei 80 bis 140°C modifizierter Klinoptilolith erwiesen, der nach der thermischen Behand- 11
lung die nachstehend angegeben physikalischen Eigenschaften und die in der Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen dargestellte Porenverteilung aufwies:
Physikalische Eigenschaften
spezifische äußere Oberfläche 37,8 m2/g spezifische innere Oberfläche ca. 350 m2/g spezifisches Gewicht 2,25 g/cm3 scheinbares spez. Gewicht 1 ,65-1 ,75 g/cmJ
Gesamtporosität 26-27 %
Elastizitätsmodul 400 - 500 kN/cm2
Feuchtigkeitsgehalt 6-7%
Mohs-Härte 3^
Glührückstand 84,8%
Weißgrad ca. 65 %
Säurestabilität pH 2 - 7
Alkalistabilität pH 7 -11 Temperaturstabilität bis 650'C
Dies ergibt sich aus den folgenden Versuchsergebnissen.
In einem sich über 6 Wochen erstreckenden in vivo-Versuch wurden 24 lactie- rende Rinder (n = 24) in vier Versuchsgruppen unterteilt. Der gesamte Versuch teilte sich in drei Abschnitte auf: Vorversuchsperiode: 2 Wochen Belastungsperiode : 2 Wochen Nachperiode : 2 Wochen.
Während der Belastungsperiode wurden die folgenden Futterrationen verabreicht: 12
Gruppe 1 : Aflatoxin-haltiges Kraftfutter
Gruppe 2: Aflatoxin-freies Kraftfutter
Gruppe 3: Aflatoxin-haltiges Kraftfutter + 1 Gew.-% thermisch vorbehandelter Klinoptilolith - Gruppe 4: Aflatoxin-freies Kraftfutter + 1 Gew.-% thermisch vorbehandelter Klinoptilolith
Während der gesamten Versuchsperiode wurden Milch, Harn und Faeces quantitativ aufgefangen und ihre Aflatoxin-Gehalte bestimmt auf enzymimmu- noiogischem (ELISA-Test) bzw. chemisch-physikalischem Wege (HPLC-Test).
Dabei zeigte sich, daß der eingesetzte, thermisch vorbehandelte Klinoptilolith in vivo Aflatoxin quantitativ adsorbierte und seine Resorption durch das Versuchstier quantitativ verhinderte, da sowohl im Harn als auch in der Milch bei den Tieren der Versuchsgruppe 3 kein Aflatoxin festgestellt wurde. Dagegen war in den Faeces der Tiere der Versuchsgruppe 3 ein deutlich höherer Afla- toxin-Gehalt meßbar als in den Faeces der Tiere der Versuchsgruppe 1.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein ganz wesentlicher Beitrag zur Erhö- hung der Lebensmittelsicherheit geleistet, der sowohl in der Human-Nahrungs- mittelindustrie als auch in der Futtermittelindustrie von außerordentlicher wirtschaftlicher Bedeutung ist. Allein in Europa werden derzeit jährlich Mischfuttermittel in einer Größenordnung von 121 800000 Tonnen Getreide-Einheiten produziert. Aufgrund der hohen Wirksamkeit und Toxinspezifität des erfin- dungsgemäß verwendeten Adsorbens ist es möglich, verschiedene Cerealien (Erdnußmehl, Mais, Baumwollsaat und dgl.) dem Mischfutter beizumengen, die derzeit der Höchstmengenverodnung für Toxine nicht entsprechen. Dadurch können die Erzeugerpreise für Tierfuttermittel wesentlich reduziert werden.

Claims

13P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Adsorbieren von toxischen Substanzen, insbesondere Mycotoxinen, bei der Herstellung von Human-Nahrungs- oder Tierfuttermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man einer trockenen Mischung oder einer Aufschlämmung des Human- Nahrungs- bzw. Tierfuttermittel-Ausgangsmaterials mit üblichen Zusätzen in einem wäßrigen Medium 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ferti- gen Human-Nahrungs- bzw. Tierfuttermittels, mindestens eines natürlichen und/oder synthetischen Zeoliths oder Zeolith-Minerais, vorzugsweise in Form eines Pulvers oder Pulver-Granulats,unter Rühren zumischt und aus dem dabei erhaltenen Gemisch nach 1- bis 8-stündiger, vorzugsweise 2- bis 5- stündiger, Kontaktzeit gegebenenfalls das wäßrige Medium bis auf den ge- wünschten Feuchtigkeits-Gehalt des Endprodukts in an sich bekannter Weise abtrennt und das dabei erhaltene Produkt granuliert oder formpreßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Durchmischen unter Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 55°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein natürlicher Zeolith oder Zeolith-Mineral verwendet wird, der durch physikalische, insbesondere thermische Vorbehandlung bei eine Tem- peratur von vorzugsweise 60 bis 250°C, insbesondere 80 bis 140°C, modifiziert worden ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith aus der Heulandit-Gruppe, Muskovit (llit), Smectit, Thomsonit, Actinolith und/oder Stilbit verwendet wird. 14
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Heulandit-Mineral Klinoptilolith verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, daß der Zeolith in Form eines Pulvers mit einer Korngröße von bis zu 0,03 mm oder in Form eines Pulver-Granulats mit einer Korngröße von 0,04 bis 5,0, insbesondere von 1 ,0 bis 3,0, speziell von 0,4 bis 1 ,6 mm, zugegeben wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith oder das Zeolith-Mineral zum Adsorbieren von Mycotoxinen, insbesondere von Aflatoxinen, speziell der Aflatoxine Bi, B2, G-\ und G2, von Zearalenon, Vomitoxin (DON), Ochratoxin, Citrinin, Toxin T2, DAS, Nivalenol, Deoxynivalenol, Fusariotoxin X, der Fumonisine, Patulin, Bys- sochlamsäure, Sterigmatocystin, Moniliformin, Ergot-Alkaloide, Ergochrome, Cytochalasane, Penicillinsäure, Rubratoxine und Trichothecene, verwendet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, daß als Zeolith ein natürliches Mineral mit der folgenden durchschnittlichen mineralogischen Zusammensetzung (in Gew.-%) verwendet wird:
Klinoptilolith 85
Muscovit/Ilit 5 Smectit 5
Quarz < 1
Carbonat (Calcit) 3,2 organische Substanz 1
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Heulandit-Mineral Klinoptilolith mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung: 15
(Na, K, Ca, Mg)6 (AI6Si3oO72) x 20 H2O
verwendet wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Heulandit-Mineral natürlicher Klinoptilolith mit der folgenden durchschnittlichen chemischen Zusammensetzung verwendet wird:
Haupt- und Nebenelement- Zusammensetzung Spurenelement-Zusammensetzung [Gew.-%] [ppm]
Si02 61 ,81 Sc 14
Al20_ 11 ,46 V 18
Fe203 1,55 Cr 3
CaO 4,70 Co 1 gO 1.20 Ni 6
Na20 0,54 Cu 3
K20 1,93 Zn 8
Ti02 0,16 Ga 15
MnO 0,01 Rb 140
P2Os 0,03 Sr 1340
Glühverlust 1000βC 15,17 Y 15
Zr 160
Nb 20
Ba 730
Hf 0,4
Ta 0,5 Pb 35
11. Verwendung mindestens eines synthetischen und/oder natürlichen Zeoliths oder Zeolith-Minerais, wie er in den vorhergehenden Ansprüchen definiert ist, zum Adsorbieren von toxischen Substanzen, insbesondere Mycotoxinen, speziell Aflatoxinen, vorzugsweise der Aflatoxine Bi, B2, Gi und G2, Fumonisinen und Zearalenon, aus den Rohstoffen für die Herstellung von Hu- man-Nahrungsmitteln oder Tierfuttermitteln. 16
12. Human-Nahrungsmittel oder Tierfuttermittel, vorzugsweise solche auf überwiegend pflanzlicher Basis, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen Human-Nahrungsmittel- bzw. Tierfuttermittel-Rohstoffen und üblichen Zusätzen mindestens einen synthetischen und/oder natürlichen Zeolith oder Zeolith-Mineral wie er (es) in den vorhergehenden Ansprüchen definiert ist, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Human- Nahrungsmittels bzw. Tierfuttermittels, enthalten.
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