EP0928489A1 - Gel organomineral de decontamination et son utilisation pour la decontamination de surfaces - Google Patents

Gel organomineral de decontamination et son utilisation pour la decontamination de surfaces

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EP0928489A1
EP0928489A1 EP97915523A EP97915523A EP0928489A1 EP 0928489 A1 EP0928489 A1 EP 0928489A1 EP 97915523 A EP97915523 A EP 97915523A EP 97915523 A EP97915523 A EP 97915523A EP 0928489 A1 EP0928489 A1 EP 0928489A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
gel
agent
decontamination
gel according
oxidizing
Prior art date
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Granted
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EP97915523A
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German (de)
English (en)
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EP0928489B1 (fr
Inventor
Stéphane BARGUES
Frédéric FAVIER
Jean-Louis Résidence es Facultés PASCAL
Jean-Pierre Lecourt
Frédérique DAMERVAL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orano DS Demantelement et Services SA
Original Assignee
STMI Societe des Techniques en Milieu Ionisant SPL
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0928489A1 publication Critical patent/EP0928489A1/fr
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/903—Two or more gellants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S588/00—Hazardous or toxic waste destruction or containment
    • Y10S588/901—Compositions

Definitions

  • the present invention relates to an organomineral decontamination gel which can be used for radioactive decontamination of surfaces, in particular of metallic surfaces.
  • the decontamination of parts soiled by radioactive elements can be carried out either by mechanical treatments or by chemical treatments.
  • the methods using mechanical treatments have the disadvantage of causing a more or less significant modification of the surface of the part and of being, moreover, difficult to implement on parts of complicated shape.
  • the methods of treatment by soaking which essentially consist in entraining the radioactive elements fixed on the surface of the part by means of solutions of active decontamination agents, in particular of Ce (IV) stabilized in strong concentrated acid medium such as acid.
  • active decontamination agents in particular of Ce (IV) stabilized in strong concentrated acid medium such as acid.
  • nitric or sulfuric have the disadvantage of leading to the production of large volumes of effluents whose subsequent treatment in particular by concentration is very expensive.
  • the dipping methods using solutions pose certain problems for the treatment of large parts which it is difficult to immerse and to fully immerse in the reagent solution. Decontamination solutions in fact only allow treatment by soaking of removable metal parts of limited sizes, that is to say that these solutions can in practice be used only in the context of the dismantling of radioactive installations.
  • Decontamination gels can therefore be described as colloidal solutions comprising a generally mineral viscous agent such as alumina or silica and an active decontamination agent, for example an acid, a base, an oxidizing agent, a reducing agent or a mix of these, which is chosen in particular according to the nature of the contamination and the surface.
  • An oxidizing gel for stainless steels will allow the elimination of fixed contamination hot and cold.
  • a reducing gel will preferably be used in addition to the oxidizing gel and alternately for the dissolution of the oxides formed hot, for example in the primary circuit of pressurized water reactors (PWR).
  • a decontaminating gel consisting of a colloidal solution of an organic or inorganic compound is used, to which a decontaminating product such as hydrochloric acid, stannous chloride, oxine and / or sodium fluoride is optionally added.
  • Document FR-A-2 656 949 describes an oxidizing decontaminating gel which makes it possible to remove the radioactive elements deposited on the part as well as the radioactive elements encrusted on its surface.
  • This decontaminating gel consists of a colloidal solution comprising: a) 8 to 25% by weight of a mineral gelling agent, preferably based on silica, preferably fumed silica or alumina, b) 3 to 10 mol / l of a mineral base or an acid mineral, and c) 0.1 to 1 mol / 1 of an oxidizing agent such as Ce IV , Co or Ag having a normal oxidation reduction potential E 0 greater than 1400 mV / ENH (normal hydrogen electrode) in acid medium strong (pH ⁇ 1) or the reduced form of this oxidizing agent.
  • a mineral gelling agent preferably based on silica, preferably fumed silica or alumina
  • b) 3 to 10 mol / l of a mineral base or an acid mineral and c) 0.1 to 1 mol / 1 of an oxidizing agent such as Ce IV , Co or Ag having a normal oxidation reduction potential E 0 greater than 1400 mV / ENH
  • the gel also comprises 0.1 to 1 mol / l of a compound d) capable of oxidizing the reduced form of this oxidizing agent.
  • the presence of components b) and c) ensures respectively the elimination of the radioactive deposits formed on the surface of the part and the elimination of the embedded radioactivity, by controlled erosion of the surface to be decontaminated.
  • This oxidizing gel does not, however, have sufficient effectiveness with respect to the adherent metal oxide layers deposited on the surface of alloys such as austenitic steels, Inconel 600 and Incoloy.
  • Document FR-A-2 695 839 therefore describes a reducing decontaminating gel which makes it possible to remove these adherent metal oxide layers and which comprises: a) 20 to 30% by weight of a mineral gelling agent, preferably based alumina, b) 0.1 to 14 mol / l of a mineral base, such as NaOH or KOH, and c) 0.1 to 4.5 mol / 1 of a reducing agent having an oxidation reduction potential E 0 less than -600 mV / ENH in a strong base medium (pH> 13) chosen from borohydrides, sulfites, hydrosulfites, sulfides, hypophosphites, zinc and hydrazine.
  • a strong base medium chosen from borohydrides, sulfites, hydrosulfites, sulfides, hypophosphites, zinc and hydrazine.
  • the application of gels to the surface, for example the metal surface, to be decontaminated is preferably carried out by spraying with a spray gun, for example under a pressure which can range from 50 to 160 bars and even beyond, the gel being stirred before spraying to make the gel homogeneous. After an adequate duration of action, the gel is rinsed by spraying water, then the effluents generated are treated for example by neutralization, decantation and filtration.
  • Typical gels of the prior art are sold by the company FEVDI under the name "FEVDIRAD"
  • the restructuring signifies a return to gelation, therefore adhesion to the surface, and a short recovery time characterizes a gel quickly recovering sufficient viscosity after spraying to avoid any sagging.
  • the recovery times are too long.
  • the recovery times are always greater than 5 seconds, which is notoriously excessive.
  • the return time has sufficient viscosity for the gel to adhere to the wall can be certainly decreased, but this then requires significantly increasing the mineral load.
  • the decontamination factors obtained must be at least identical to those of existing gels.
  • an organomineral decontamination gel consisting of a colloidal solution comprising: a) a viscosifying agent b) an active decontamination agent characterized in that the viscosifying agent a) comprises the combination of an ore viscosifier and an organic viscosifier (coviscosant) chosen from water-soluble organic polymers and surfactants.
  • the incorporation into the viscosity agent a) of the decontamination gel, in addition to the mineral viscosity agent, of an organic viscosity agent (surprisingly coviscosant) makes it possible, in a surprising manner, in particular, to greatly improve the rheological properties of the gels, and to significantly reduce the mineral load of these gels without the corrosive properties and other qualities of these gels being affected.
  • the reduction in the mineral load leads to a concomitant reduction in solid waste
  • decontamination factors obtained with the gels according to the invention are entirely comparable, or even superior, to those of analogous gels of the prior art, that is to say gels comprising the same decontamination agent but without coviscosant .
  • the effectiveness of the decontamination agent used is absolutely not affected by the presence of a coviscosant in the gel according to the invention.
  • these gels keep their characteristic structure much longer and are thus much easier to remove, for example by rinsing, hence again reducing the volume of rinsing effluents.
  • the price of the reagents used, which are readily available, is low, and the gels according to the invention can thus be used on a large scale and on an industrial level.
  • the gel according to the invention is obtained by adding component a) to an aqueous solution, that is to say a viscosity agent / gelling agent which comprises the combination of an inorganic viscosity agent and an organic viscosity agent.
  • the mineral viscosity agent is generally a mineral viscosity agent which is insensitive to oxidation, resists the active components of decontamination b), and preferably has a high specific surface, for example greater than 100
  • incorporation into the viscosity agent a) of an organic viscosity agent according to the invention makes it possible, thanks to a synergistic effect between the two viscosity agents (mineral viscosity and coviscosity), to dramatically reduce the content of mineral viscosity agent necessary to ensure the formation of a gel having a viscosity sufficient to be able to maintain it in a layer on the surface of a part which is not necessarily horizontal and which may possibly be vertical or inclined.
  • the gel has a viscosity of 10 ⁇ 3 to 10 "1 Pa. Sec, preferably IO " 2 Pa.sec at the time of use, that is to say under high shear in order to be able to apply it easily on the surface of a part, for example by spraying with a gun.
  • the viscosity agent of which comprises only an inorganic viscosity agent the content of this mineral viscosity agent can generally be lowered for example to less than 20% by weight, for example still from 1 to 15% by weight, preferably from 1 to 8% by weight, more preferably from 1 to 7% by weight, for example from 4 to 6% by weight, in particular 5% by weight.
  • the content of mineral viscous agent can be lowered for example to 1 to 15% by weight, preferably from 1 to 8% by weight, more preferably from 1 to 7% by weight, for example from 4 to 6% by weight, in particular 5% by weight of the solution.
  • the content of inorganic viscosity agent can represent for example less than 8%, for example from 1 to 7% and generally from 4 to 6% for example 5% by weight of the solution.
  • the mineral charge of the gel according to the invention is always greatly reduced compared to the equivalent gel comprising only a mineral viscous agent.
  • the mineral viscosifier / gelling agent can be based on alumina A1 2 0 3 and it can be obtained by hydrolysis at high temperature.
  • a viscous / gelling mineral agent which can be used, mention may be made of the product sold under the trade designation "Alumina C”.
  • the mineral viscosifier / gelling agent can also be based on silica; this silica can be hydrophilic, hydrophobic, basic like the silica sold under the name "Tixosil 73" by the company RHONE-POULENC or acid such as the silicas sold under the names of "TIXOSIL 331" and "TIXOSIL 38AB” by the company RH ⁇ NE -POULENC.
  • Hydrophilic and acidic "Cab-O-Sil” M5 with a specific surface of 200 m 2 / g is preferred and gives the best results: that is to say maximum viscosity properties for a minimum mineral load, in particular when it is used in so-called “oxidizing gels”.
  • the viscosity agent a comprises, in addition to the mineral viscosity agent described above, an organic viscosity agent.
  • This organic viscosifying agent also called “coviscosant” is generally chosen from water-soluble polymers and surfactants.
  • this polymer or this surfactant must fulfill a certain number of conditions linked in particular to its use in nuclear installations.
  • water-soluble organic polymers mention may be made of polymers of acrylic acid and its copolymers with acrylamide.
  • These polymers can be used in the gel at a very low content, for example from 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably from 0.5 to 1% by weight, content at which they allow a significant improvement in the rheological properties of the gels and a significant reduction in the mineral load of alumina and / or silica, which can be reduced, for example, from 15% to 5% by weight.
  • the surfactants included in the viscosity agent a) according to the invention must generally satisfy the conditions already mentioned above.
  • n defines the length of the aliphatic chain and is an integer which can vary from 6 to 18, preferably from 6 to 12
  • m controls the size of the pole head and is an integer which can vary from 1 to 23, preferably from 2 to 6.
  • the compounds C 6 E 2 hexyl ether of di (ethylene glycol)
  • C 10 E 3 and C 12 E 4 are preferred.
  • Such compounds C n E m are available from the companies ALDRICH and SEPPIC.
  • the nature of the surfactant depends on the type of decontamination gel used, that is to say on the nature and content of the active decontamination agent b) and on the nature and content of the agent. viscous ore.
  • the compounds C n E m are particularly suitable for use in acid oxidizing gels comprising silica.
  • the surfactant content depends on the nature of the decontamination gel as well as on the concentration and on the nature of the mineral viscosity agent.
  • This surfactant content will generally be between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 2% by weight, more preferably between 0.5 and 1% by weight.
  • the viscosity agent a) according to the invention can be used in any decontamination gel whatever the type thereof, that is to say whatever the active decontamination agent b) used in decontamination gel.
  • decontamination gels are of different types depending on the active decontamination agent b) that they contain; a distinction is generally made between so-called alkaline gels, acid gels, reducing gels and oxidizing salts.
  • the decontamination gel according to the invention may contain as active decontamination agent b) an acid, preferably a mineral acid preferably chosen from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and their mixtures.
  • an acid preferably a mineral acid preferably chosen from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and their mixtures.
  • the acid is generally present at a concentration of 1 to 10 mol / 1, preferably from 3 to 10 mol / 1.
  • Such a gel is particularly suitable for eliminating cold-fixed contamination on ferritic steels.
  • the mineral viscous agent is preferably silica and the co-viscosifier is preferably a polyoxyethylene ether.
  • the decontamination gel according to the invention can also contain, as active decontamination agent b), a base, preferably a base.
  • a base preferably a base.
  • mineral preferably chosen from soda, potash and their mixtures.
  • the base is generally present at a concentration of 0.1 to 14 mol / l.
  • Such a gel called “alkaline gel” has interesting degreasing properties and is particularly suitable for eliminating non-fixed contamination on stainless and ferritic acids.
  • the mineral viscous agent is preferably alumina.
  • the decontamination gel according to the invention may also contain as active decontamination agent b) a reducing agent
  • this reducing agent may for example be a reducing agent such as that described in document FR-A-2 695 839 in which the reducing agent used is a reducing agent having a normal oxidation reduction potential E 0 less than -600 mV / ENH (normal hydrogen electrode) in a strong base medium (pH> 13).
  • reducing agents mention may be made of borohydrides, sulfites, hydrosulfites, sulfides, hypophosphites, zinc, hydrazine and their mixtures.
  • metal salts for example salts of alkali metals such as sodium.
  • the pH of the colloidal solution is preferably greater than or equal to 14 so that the borohydride remains stable.
  • the reducing agents as described in document FR-A-2 695 839 are generally associated with an inorganic base such as NaOH or KOH to a concentration generally between 0.1 and 14 mol / l, the concentration of reducing agent being, in turn, generally between 0.1 and 4.5 mol / l.
  • the mineral viscous agent is rather based on alumina.
  • reducing gel is generally used in addition to and alternating with an oxidizing gel as described below.
  • Such a gel makes it possible in particular to weaken and move the adherent surface metal oxide layers which have been deposited hot on the surface of alloys such as austenitic stainless steels, Inconel and Incoloy which form the primary circuits of pressurized water reactors (PWR) which are not sensitive to the action of oxidizing decontaminating gels.
  • alloys such as austenitic stainless steels, Inconel and Incoloy which form the primary circuits of pressurized water reactors (PWR) which are not sensitive to the action of oxidizing decontaminating gels.
  • the decontamination gel according to the invention may also contain, as an act decontamination agent b), an oxidizing agent.
  • This oxidizing agent may for example be an oxidizing agent such as that described in document FR-A-2 659 949 in which the oxidizing agent used is an oxidizing agent which must have a normal oxidation-reduction potential greater than 1400 mV / ENH in a strong acid medium (pH ⁇ 1), that is to say an oxidizing power greater than that of permanganate.
  • these oxidizing agents can also oxidize certain sparingly soluble colloidal oxides such as Pu0 2 to transform them into a soluble form such as Pu0 2 + .
  • the oxidizing agent in its reduced form for example may be used Ce, Co, Ag, provided adding to the gel a compound capable of oxidizing the reduced form , or on condition that the gel is combined with another gel or with another colloidal solution containing a compound capable of oxidizing this reduced form of the oxidizing agent.
  • the compound capable of oxidizing the reduced form of the oxidizing agent can consist, for example, of an alkali metal persulfate.
  • Oxidizing agents of which Cerium (IV) is preferred, are generally associated, with a mineral base, or for stabilization purposes, with a mineral acid such as HCl, H 3 P0 4 , H 2 S0 4 and preferably HN0 3 at a concentration generally between 1 and 10 mol / 1, preferably from 3 to 10 mol / 1, more preferably from 2 to 3 mol / 1, for example 2.88 mol / 1, the concentration of oxidizing agent being, for its part, generally between 0.1 and 2 mol / 1, preferably between 0.6 and 1.5 mol / 1, more preferably this concentration is 1 mol / 1.
  • an oxidizing cation such as Ce, Ag or Co 111
  • this can be introduced in the form of one of its salts such as nitrate, sulfate or other, but it can also be electrogenerated.
  • the preferred oxidizing gels contain cerium (IV) in the form of electrogenerated cerium (IV) nitrate Ce (N0 3 ) 4 or 1 hexanitrato diammonium cerate (NH 4 ) 2 Ce (N0 3 ) 6 , the latter being preferred due to the relative instability of cerium (IV) nitrate in concentrated nitric medium.
  • Nitric acid stabilizes cerium at the IV oxidation level, participates in corrosion and ensures, among other things, the maintenance in solution of corroded species, namely complex oxo-nitrato of the transition metals constituting the metal alloy.
  • Such gels contain, for example, the mineral viscous agent, preferably silica such as "Cab-O-Sil" M5 at a concentration preferably of between 4 and 6% by weight, for example 5% by weight, and l organic viscosifying agent, preferably polyoxyethylenic ether, for example of the C 6 E 2 , C 10 E 3 or C 12 E 4 type at a concentration preferably between 0.2 and 2% by weight, for example 1% weight.
  • the mineral viscous agent preferably silica such as "Cab-O-Sil” M5 at a concentration preferably of between 4 and 6% by weight, for example 5% by weight
  • l organic viscosifying agent preferably polyoxyethylenic ether, for example
  • an oxidizing decontamination gel according to the invention consists of a colloidal solution comprising:
  • decontaminating gels described above can be used in particular for the decontamination of metal surfaces and this, both in the context of the periodic maintenance of existing installations, as well as the dismantling of nuclear installations.
  • the gels according to the invention can be used for example to decontaminate tanks, fuel storage pools, glove boxes etc.
  • the subject of the invention is also a method for decontaminating a metal surface, which comprises applying to the surface to be decontaminated a decontaminating gel according to the invention, maintaining this gel on the surface for a period of time sufficient to carry out the decontamination, this duration ranging for example from 10 mm. at 24 h, preferably from 30 min to 10 h, and more preferably from 2 to 5 hours, and the elimination of this gel from the metal surface thus treated, for example by rinsing or by mechanical action.
  • the amounts of gel deposited on the surface to be decontaminated are generally from 100 to 2000 g / m 2 , preferably from 100 to 1000 g / m 2 , more preferably from 200 to 800 g / m 2 .
  • the treatment can be repeated several times each time using the same gel or gels of different natures during the different successive stages, each of these stages comprising the application of a gel, the maintenance of the gel on the surface and removing the gel from the surface, for example by rinsing or mechanical action.
  • the treatment can be repeated on the entire surface to be treated or on only part of it having for example a shape complex, or depending on the activity of the surface (mRad / h) at certain particular points thereof requiring intensive treatment.
  • the decontamination process may include the following successive steps as described in document FR-A-2 695 839:
  • the decontamination process may include the following steps: - spraying onto the surface to be decontaminated with a sodium hydroxide solution for a period of time, for example 30 minutes,
  • the contact time can vary between wide limits and also depends on the nature of the active decontamination agent and the nature of the "coviscosing" agent.
  • the contact time is preferably from 30 min to 5 hours, more preferably from 2 to 5 hours.
  • the contact time will preferably be 10 minutes to 5 hours.
  • the application of the gel to the metal surface to be decontaminated can be carried out by conventional methods, for example by spraying with a spray gun, by soaking and draining, by packaging or even by means of a brush.
  • the gel is applied by spraying / spraying, for example under a pressure (Airless compressor) at the level of the injector ranging from 10 to 200 kg / cm for example, from 10 to 160 kg / cm, for example still from 50 to 100 kg / cm 2 .
  • the gel can be removed, preferably by rinsing, from the treated surface, it can also be removed by other means, for example mechanical, or by a jet of gas, for example of compressed air.
  • demineralized water or an aqueous solution is usually used in which the gel used can be dissolved or in which it can form a detachable and water-entrainable film.
  • the rinsing can be carried out under pressure, that is to say at a pressure for example from 10 to 160 kg / cm 2 .
  • the gels according to the invention comprising the combination of an inorganic viscous agent such as silica, and an organic viscous agent such as a surfactant, retain over an extended period, up to 48 hours or more, their gel texture, rinsing the surface is much easier, can be done at low pressure, for example 15 kg / cm 2 , or even without pressure and demand a reduced amount of demineralized or other water, for example less than 10 liters / m.
  • the quantity of effluents generated defined in particular by the volume of the rinsing effluents is greatly reduced.
  • the gels without organic coviscosant, for example without surfactant, of the prior art comprising only for example silica, become after application, and in a relatively short time, dry and cracked, their rinsing is very difficult and requires a high amount of water under high pressure. As a result, large quantities of liquid effluents are generated.
  • the rinsing effluents are then treated adequately, for example they can be neutralized, for example by soda in the case where an acid gel has been used.
  • the effluents are then generally subjected to a solid-liquid separation, for example by filtration with a cartridge filter to give on the one hand liquid effluents, and on the other hand solid waste of which the quantity is extremely 5323 PC17FR97 / 00491
  • the mineral load of the gels according to the invention being reduced for example by a factor 3 to 4 compared to the gels of the prior art comprising only a mineral viscous agent, the solid waste retained for example on the filters is also reduced by a similar factor, for example 3 to 4.
  • the amount of mineral filler in the gel according to the invention is even so small, that it makes it possible to transfer the rinsing effluents to an evaporator without any treatment prior.
  • the decontaminating gels of the invention can be prepared in a simple manner, for example by adding to an aqueous solution of component b), that is to say of the active decontamination agent, the viscosity agent a).
  • the mineral viscosifier such as silica is added before the organic viscosifier (coviscosant).
  • the gels according to the invention generally have a very long storage period, however the chemical inertness of certain surfactants, although good, is limited in time, for example in the presence of an oxidant such as Ce (IV).
  • FIG. 1 illustrates the viscosity (expressed in Pa.sec.) as a function of the recovery time (in sec.) of various gels representing the prior art, the viscosity agent of which comprises only "Cab-O-Sil” M5 at respective contents by weight of 6% (solid line curve), 8% (dotted line curve), 10% (dashed curve) and finally 12% (dashed line curve),
  • FIG. 2 illustrates the viscosity (expressed in Pa.sec) as a function of the recovery time (in sec.) of various gels whose viscosity agent according to the invention respectively comprises the combination of "Cao-O-Sil” at 6% by weight and Texipol (1%) (dotted curve), from “Cab-O-Sil” at 5% by weight and C 12 E 4 (1%) (dashed curve), from " Cab- O-Sil "at 5% by weight and C i0 E 3 (1%) (curve in phantom ), from" Cab-O-Sil "at 5% by weight and C 6 E 2 (1% ) (top curve in solid line).
  • the rheological properties of gels according to the invention were studied by measuring their viscosity at different times, the time 0 corresponding to the instant when the gel is sprayed.
  • FIG. 2 represents the curves giving the viscosity as a function of the recovery time for gels whose viscosity agent, in accordance with the present invention, comprises the combination of an inorganic viscosity agent (silica “Cab -O-Sil ”) and a surfactant (" C 6 E 2 ",” C ⁇ 0 E 3 "or” C 12 E 4 ") or a polymer (" Texipol ”) each at 1% by weight .
  • sica "Cab -O-Sil ” silic "Cab -O-Sil
  • a surfactant C 6 E 2 "," C ⁇ 0 E 3 "or” C 12 E 4
  • Texipol polymer
  • O-Sil "as viscosifier
  • the curves in FIG. 2 show the spectacular evolution of the rheological characteristics of the different gels prepared according to the invention.
  • the gels prepared with the combinations of viscosifying agents according to the invention are therefore, with stirring, and like the gels of the prior art, sufficiently liquid to allow projection. But, moreover, all the gels prepared with the combination of viscosifying agents according to the invention have an ability to restructure which is increased in spectacular, surprising, and completely unexpected proportions.
  • viscosity at rest of all the gels prepared according to the invention with a combination of viscosifying agent of silica type and of "coviscosing" surfactant or polymer agent is considerably increased even for very low concentrations (1%) of polymer or surfactant.
  • the viscosity at rest of a gel according to the invention such as the gel, prepared with a viscosifying agent comprising 5% by weight of "Cab-O-Sil” and 1% by weight of surfactant C 6 E 2 is multiplied by up to 50 to reach 20 to 25 Pa. s.
  • the curves in FIG. 2 also show that the recovery times of the gels according to the invention are extremely reduced and that the restructuring of the gels according to the invention is almost instantaneous ensuring almost immediate adhesion to the treated surface.
  • the improvement in the rheological properties of the gels according to the invention due to the incorporation into the gel of a specific organic viscosifying agent (coviscosant) in addition to the mineral viscosizing agent goes hand in hand with a significant reduction in the agent concentration. viscous mineral.
  • the gels according to the invention incorporating amounts as low as 5% by weight of silica have rheological properties greatly improved compared to gels of the prior art incorporating the same amount of silica, but without organic coviscosant. We can therefore speak of a real synergistic effect between, on the one hand, the mineral viscous agent and, on the other hand, the co-viscous agent.
  • oxidizing gels according to the invention which comprise, as active decontamination agent, an oxidizing agent which is cerium (IV) and as organic viscosifying agent (coviscosant) of ethers polyoxyethylene or a water-soluble polymer. Corrosion tests were carried out, inactive, that is to say in the absence of radioactive contamination on metal plates of austenitic stainless steel type 316L: It is a stainless steel based on iron (70%), chromium (17%), nickel (11%) and molybdenum (2%).
  • the gels tested are prepared by adding to demineralized water, to prepare one kg of gel:
  • TEXIPOL 63-510 supplied by the company SCOTT BADER, either a concentration of 1% by weight, or alternatively according to the gels 10 g of polyoxyethylenic ether of type C 6 E 2 hexyl ether of diethylene glycol supplied by the company Aldrich, or C 10 E 3 supplied by SEPPIC, or C 12 E 4 (called "BRU 30") supplied by
  • the surfactant concentration is therefore 1% by weight.
  • the gels prepared are applied to the steel plates to be treated over a thickness of 1 mm, ie 1 kg of gel per m of surface to be treated.
  • the effect of corrosion is checked by weighing.
  • the amount of cerium used in this example ie 1 mol / liter makes it possible to remove from the steel plate on average 1 micron in one hour for a gel thickness of approximately 1 mm.
  • Table I specifies the quantities of material removed from a new stainless steel plate of type 316L with different gels for a cerium (IV) IM concentration.
  • the quantity of alloy corroded depends essentially on the quantity of cerium (IV) in the gel, it is therefore completely normal that all these values are comparable.
  • the thickness of gel applied is approximately
  • Table II specifies the quantities of material removed from a naturally passivated commercial type 316L stainless steel plate.
  • the gels After 24 hours, the gels have some residues of yellow coloring, they are not cracked despite a loss of 27% of their weight. They retain the texture of a gel, and rinsing remains easy.
  • EXAMPLE 5 This example relates to the use of oxidizing gels according to the invention comprising, as mineral viscosifying agent, silica "Cab-O-Sil” at 5 or 6% by weight; as an organic viscosifier (coviscosant) of C 6 E 2 at 0.7 or 1% by weight, and as an oxidizing agent for hexa nitrato diammonium cerate at 1 mol / 1 and HN0 3 to 2 , 88 mol / 1.
  • the conditions for applying the gels are the same as for Examples 3 and 4 above, but the corrosion tests are carried out on plates of the oxidized 316L type. Samples were prepared by heating in an oven at 600 ° C. under an air stream, of plates similar to those of Examples 3 and 4, according to the method described WN Rankin in "Decontamination processes for waste glass canisters. Nuclear technology, vol. 59, 1982 ".
  • This heat treatment generates on the surface of the stainless alloys an oxide layer of composition, thickness and morphology comparable to that likely to be found on the surface of the steels to be decontaminated.
  • Table III specifies the quantities of material removed from 316L stainless steel plates with different gels. The plates having been oxidized by 4 days of heating at 600 ° C. (the oxide layer is uniform).
  • Table IV specifies the quantities of material removed from 316L stainless steel plates.
  • Examples 3 to 5 above show that in addition to the unexpected improvement in the rheological properties and the reduction in the mineral load obtained by using a coviscosing agent in an oxidizing gel according to the invention, the presence of surfactant only very slightly limits the corrosive power of gels, only a small part of Ce (IV) is in fact consumed by the surfactant.
  • decontamination is carried out by the method according to the invention of a 316 m stainless steel tank of 50 m 3 , that is to say which has a surface to be decontaminated of 120 m 2 .
  • An acid oxidizing gel according to the invention having the following composition:
  • the decontamination treatment comprises the following stages: spraying onto the surface of the tank of a sodium hydroxide solution maintained on the surface for a period of 2 hours,
  • the dose rate of the surface was determined before and after the treatment.
  • the initial dose rate from the surface was 557 mRad / h and its final dose rate was 4 mRad / h.
  • the decontamination factor FD was also determined, which corresponds to the ratio of the initial dose rate to the final dose rate, which is approximately 140.
  • EXAMPLE 7 (COMPARATIVE) The decontamination of a stainless steel tank identical to that of Example 6 was studied, but using a commercial oxidizing gel of the "FEVDIRAD OX" type available from the company FEVDI and which has the following composition: - "Cab-O-Sil" M5: 15%
  • a decontamination factor of 140 is obtained.
  • the mineral load reduced by a factor of 3 of the organomineral gel according to the invention of the preceding example gave during a subsequent filtration of the rinsing effluents an amount of solid waste three times less than that generated by filtration of the effluents of rinsing of the gel of the present representative example of the prior art.
  • EXAMPLE 8 the decontamination by the process according to the invention is carried out of three glove boxes made of 316L stainless steel contaminated essentially by the radioelements Uranium, Cesium, Plutonium and Strontium. These glove boxes have an overall surface to be decontaminated of 26 m 2 .
  • An acid oxidizing gel according to the invention is used having the same composition as the gel of Example 6, namely: - "Cab-O-Sil" M5: 5%
  • the decontamination treatment comprises the following stages: spraying with a sodium hydroxide solution for a period of 15 minutes,
  • the dose rate of the surface was determined before and after the treatment.
  • the initial dose rate of the surface was 3 rad / h and its final dose rate was 2 to 20 mRad / h.
  • the decontamination factor is around 150.
  • the steps and conditions of the decontamination treatment are the same as in Example 8, except that it was necessary during the rinses for the removal of the gel, to apply a very high pressure (150 to 300 kg / cm 2 instead of low pressure.
  • a decontamination factor of 150 is obtained.

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Abstract

La présente invention a pour objet un gel organominéral de décontamination utilisable pour la décontamination de surfaces, en particulier de surfaces métalliques. Le gel organominéral selon l'invention est constitué par une solution colloïdale comprenant la combinaison d'un agent viscosant minéral et d'un agent viscosant organique (coviscosant) choisi parmi les polymères organiques hydrosolubles et les surfactants. La présence d'un agent viscosant organique améliore entre autre fortement les propriétés rhéologiques des gels et en diminue de manière importante la charge minérale, ce qui génère une quantité réduite de déchets solides. L'invention a également trait à un procédé de décontamination d'une surface métallique par application du gel organominéral sur la surface à décontaminer, maintien de ce gel sur la surface et élimination du gel de la surface notamment par rinçage.

Description

GEL ORGANOMINERAL DE DECONTAMINATION ET SON UTILISATION POUR LA DECONTAMINATION DE SURFACES
DESCRIPTION
La présente invention a pour objet un gel organomineral de décontamination utilisable pour la décontamination radioactive de surfaces, en particulier de surfaces métalliques. La décontamination de pièces souillées par des éléments radioactifs peut être réalisée, soit par des traitements mécaniques, soit par des traitements chimiques .
Les méthodes faisant appel à des traitements mécaniques présentent 1 ' inconvénient d'entraîner une modification plus ou moins importante de la surface de la pièce et d'être, de plus, difficiles à mettre en oeuvre sur des pièces de forme compliquée. Les méthodes de traitement par trempage qui consistent essentiellement à entraîner les éléments radioactifs fixés sur la surface de la pièce au moyen de solutions d'agents actifs de decontamination appropriés, en particulier de Ce (IV) stabilisé en milieu acide fort concentré tel qu'acide nitrique ou sulfurique, présentent l'inconvénient de conduire à la production de volumes importants d'effluents dont le traitement ultérieur notamment par concentration est très onéreux. Par ailleurs, les méthodes par trempage mettant en oeuvre des solutions posent certains problèmes pour le traitement de pièces de grandes dimensions qu'il est difficile d'immerger et de tremper totalement dans la solution de réactifs. Les solutions de décontamination ne permettent en effet le traitement par trempage que de pièces métalliques démontables de tailles limitées, c'est-a-dire que ces solutions ne peuvent en pratique être utilisées que dans le cadre du démantèlement d'installations radioactives.
D'autre part, la decontamination sur place d'installation radioactive par projections de solutions aqueuses produit de grandes quantités d'effluents radioactifs pour une efficacité limitée en raison du faible temps de contact avec les pièces.
Il a donc été propose de viscoser les solutions de décontamination comprenant un agent actif par des agents viscosants/gelifîants, en particulier par des solides divises de grande surface spécifique, de petites tailles de particules élémentaires et chimiquement inertes.
Parmi les solides repondant a ces exigences, les supports minéraux tels que les alumines et les silices, disponibles dans le commerce, qui présentent en outre une grande diversité de leurs caractéristiques telles que caractère hydrophile, hydrophobe, pH apparaissent comme le meilleur moyen de viscoser/gelifîer ces solutions. La pulvérisation de tels gels, au contraire des solutions, peut permettre la decontamination sur place de surfaces métalliques importantes qui ne sont pas nécessairement horizontales, mais qui peuvent être aussi inclinées ou même verticales. Les gels de décontamination peuvent donc être décrits comme des solutions colloïdales comprenant un agent viscosant généralement minerai tel que l'alumine ou la silice et un agent actif de decontamination, par exemple un acide, une base, un agent oxydant, un agent réducteur ou un mélange de ceux-ci, qui est choisi notamment en fonction de la nature de la contamination et de la surface.
Ainsi un gel alcalin pour aciers inox et ferritiques présentera des propriétés dégraissantes pour l'élimination de la contamination non fixée.
Un gel oxydant pour aciers inox permettra l'élimination de la contamination fixée à chaud et à froid. Un gel réducteur sera utilisé de préférence en complément du gel oxydant et de manière alternée pour la dissolution des oxydes formés à chaud par exemple dans le circuit primaire des réacteurs à eau pressurisée (REP) .
Enfin un gel acide pour aciers ferritiques permettra d'éliminer la contamination fixée à froid. L'utilisation de gels pour la décontamination radioactive de pièces est décrite en particulier dans le document FR-A-2 380 624.
Dans ce document, on utilise un gel décontaminant constitué par une solution colloïdale d'un composé organique ou minéral auquel on ajoute éventuellement un produit décontaminant tel que l'acide chlorhydrique, le chlorure stanneux, l'oxine et/ou le fluorure de sodium.
Bien que ces gels donnent des résultats satisfaisants, ils présentent toutefois l'inconvénient de ne pouvoir éliminer la radioactivité incrustée que sur une faible épaisseur de la surface de la pièce, par exemple sur une épaisseur d'environ lμm.
Le Document FR-A-2 656 949 décrit un gel décontaminant oxydant qui permet d'éliminer les éléments radioactifs déposés sur la pièce ainsi que les éléments radioactifs incrustés sur sa surface.
Ce gel décontaminant est constitué par une solution colloïdale comprenant : a) 8 à 25 % en poids d'un agent gélifiant minéral, de préférence à base de silice, de préférence de silice pyrogénée ou d'alumine, b) 3 à 10 mol/1 d'une base minérale ou d'un acide minéral, et c) 0, 1 à 1 mol/1 d'un agent oxydant tel que CeIV, Co ou Ag ayant un potentiel normal d' oxydoreduction E0 supérieur à 1400 mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu acide fort (pH<l) ou de la forme réduite de cet agent oxydant.
Dans ce dernier cas, le gel comprend de plus 0, 1 à 1 mol/1 d'un composé d) capable d'oxyder la forme réduite de cet agent oxydant.
Dans le gel décontaminant décrit ci-dessus, la présence des constituants b) et c) permet d'assurer respectivement l'élimination des dépôts radioactifs formés sur la surface de la pièce et l'élimination de la radioactivité incrustée, par érosion contrôlée de la surface à décontaminer. Ce gel oxydant ne présente cependant pas une efficacité suffisante vis-à-vis des couches d'oxydes métalliques adhérentes déposées sur la surface d'alliages tels que les aciers austénitiques, l'Inconel 600 et l' Incoloy. Le document FR-A-2 695 839 décrit donc un gel décontaminant réducteur qui permet d'éliminer ces couches d'oxyde métallique adhérentes et qui comprend : a) 20 à 30 % en poids d'un agent gélifiant minéral, de préférence à base d'alumine, b) 0, 1 à 14 mol/1 d'une base minérale, telle que NaOH ou KOH, et c) 0, 1 à 4, 5 mol/1 d'un agent réducteur ayant un potentiel d ' oxydoreduction E0 inférieur à -600 mV/ENH en milieu base forte (pH>13) choisi parmi les borohydrures, les sulfites, les hydrosulfites, les sulfures, les hypophosphites, le zinc et l'hydrazine.
L'application des gels sur la surface, par exemple la surface métallique, à décontaminer s'effectue de préférence par projection au pistolet, par exemple sous une pression pouvant aller de 50 jusqu'à 160 bars et même au-delà, le gel étant agité avant la pulvérisation pour rendre le gel homogène. Après une durée d'action adéquate, le gel est rincé par projection d'eau, puis les effluents générés sont traités par exemple par neutralisation, décantation et filtration.
Tous les gels décrits ci-dessus, qu'ils soient alcalins, acides, réducteurs ou oxydants, présentent outre les avantages déjà mentionnés plus haut, comme la possibilité de traiter des pièces de forme complexe, les avantages notamment d'une mise en oeuvre facile, d'une faible quantité de réactifs chimiques pulvérisés par unité de surface, donc d'une faible quantité d'effluents produits par le rinçage des gels appliqués, d'un temps de contact parfaitement maîtrisé avec la surface à traiter et donc d'un contrôle de l'érosion en cours de décontamination. En outre, du fait qu'il est possible de pulvériser le gel à distance, les doses absorbées par les agents chargés de l'assainissement radioactif sont fortement diminuées.
Des gels typiques de l'art antérieur sont commercialisés par la Société FEVDI sous le nom de "FEVDIRAD"
Tous les gels ci-dessus, qu'ils soient acides, alcalins, oxydants ou réducteurs présentent également, en particulier pour ce qui est des gels oxydants, un bon pouvoir corrosif. Malheureusement, ils ne supportent pas les grandes vitesses de cisaillement imposées par la pulvérisation qui est le procédé le plus classique pour l'application de ces gels. En effet, tous ces gels comportant un agent viscosant minéral, en particulier de la silice, que celle-ci soit hydrophile, hydrophobe, basique ou acide ont des propriétés rhéologiques caractérisées par un comportement thixotrope ; la viscosité diminue sous cisaillement lors de la projection, puis on assiste a une restructuration du gel après cessation du cisaillement avec adhésion a la surface. Un rhéogramme en hystérésis caractérise le comportement d'un tel fluide. Le contrôle de cette thixotropie est fondamental pour permettre une projection et une adhérence optimale du gel sur la surface a traiter. La rapidité de la reprise des gels, ou restructuration partielle ou totale, constitue le concept primordial pour leur projection.
En effet, la restructuration signifie un retour a la gélification, donc une adhérence sur la surface, et un temps αe reprise court caractérise un gel récupérant rapidement une viscosité suffisante après projection pour éviter toute coulure.
Quelle que soit la charge en agent viscosant minéral des gels décrits ci-dessus ou actuellement commercialises, les temps de reprise sont trop longs. Par exemple, pour diverses charges en Cab-O-Sil3 M5 qui est une silice pyrogenee hydrophile et acide commercialisée par la Société DEGUSSA, les temps de reprise sont toujours supérieurs a 5 secondes, ce qui est notoirement excessif.
Le temps de retour a une viscosité suffisante pour que le gel adhère a la paroi peut être certes diminué, mais cela nécessite alors d'augmenter de manière importante la charge minérale.
La viscosité sous agitation avant projection est alors grande et la pulvérisation devient difficile. De plus, cette charge minérale croissante génère d'importantes quantités d'effluents au rinçage et de déchets solides à traiter.
Par exemple, à l'heure actuelle 20 Kg de gel donnent après traitement par filtration des effluents de rinçage, un volume de déchets radioactifs correspondant à un fût de 200 1 .
Il existe donc un besoin pour améliorer les propriétés rhéologiques des gels existants, comprenant un agent gélifiant/viscosant, uniquement à base de silice ou d'alumine, en particulier pour obtenir des temps de reprise plus courts, et ainsi accroître la capacité du gel à se restructurer tout en conservant des systèmes qui, sous agitation soient suffisamment liquides pour permettre une projection. Ces améliorations doivent être obtenues avec une charge minérale réduite, de préférence nettement inférieure à la charge minérale des gels de l'art antérieur afin de générer un volume de déchets solides minimal. Enfin, ces améliorations des propriétés rhéologiques doivent être obtenues sans que ne soient affectées les qualités corrosives et autres qualités de ces gels de décontamination.
En particulier, les facteurs de décontamination obtenus doivent être au moins identiques à ceux des gels existants.
Le but de la présente invention est donc de fournir un gel de décontamination qui réponde entre autres à l'ensemble des besoins cités ci-dessus. Selon l'invention, ce but et d'autres encore sont atteints par un gel organomineral de décontamination constitué par une solution colloïdale comprenant : a) un agent viscosant b) un agent actif de décontamination caractérisé en ce que l'agent viscosant a) comprend la combinaison d'un agent viscosant minerai et d'un agent viscosant organique (coviscosant) choisi parmi les polymères organiques hydrosolubles et les surfactants.
Selon l'invention, l'incorporation dans l'agent viscosant a) du gel de decontamination, en plus de l'agent viscosant minéral, d'un agent viscosant organique (appelé coviscosant) permet de manière surprenante, notamment, d'améliorer fortement les propriétés rhéologiques des gels, et de diminuer de manière importante la charge minérale de ces gels sans que les propriétés corrosives et autres qualités de ces gels ne soient affectées. La diminution de la charge minérale entraîne une diminution concomittante des déchets solides
Les facteurs de decontamination obtenus avec les gels selon l'invention sont tout a fait comparables, voire supérieurs, a ceux des gels analogues de l'art antérieur, c'est-a-dire des gels comprenant le même agent de decontamination mais sans coviscosant .
L'efficacité de l'agent de decontamination mis en oeuvre n'est absolument pas affectée par la présence d'un coviscosant dans le gel selon 1 ' invention .
Par exemple, les propriétés corrosives des gels dits "gels oxydants acides" selon l'invention décrits plus loin ne sont absolument pas dégradées par l'addition d'un coviscosant.
En outre, ces gels gardent leur structure caractéristique beaucoup plus longtemps et sont ainsi beaucoup plus faciles à éliminer par exemple par rinçage, d'où de nouveau une diminution du volume des effluents de rinçage.
Enfin, le prix des réactifs utilisés, qui sont facilement disponibles, est faible, et les gels selon l'invention peuvent être ainsi mis en oeuvre à grande échelle et sur un plan industriel.
Le gel selon 1 ' invention est obtenu en ajoutant à une solution aqueuse le constituant a) , c'est-à-dire un agent viscosant/gélifîant qui comprend la combinaison d'un agent viscosant minéral et d'un agent viscosant organique.
L'agent viscosant minéral est généralement un agent viscosant minéral qui est insensible à l'oxydation, résiste aux constituants actifs de décontamination b) , et présente de préférence une surface spécifique élevée, par exemple supérieure à 100
L'incorporation dans l'agent viscosant a) d'un agent viscosant organique selon l'invention permet, grâce à un effet synergique entre les deux agents viscosants (viscosant minéral et coviscosant), de réduire de manière spectaculaire la teneur en agent viscosant minéral nécessaire pour assurer la formation d'un gel présentant une viscosité suffisante pour pouvoir le maintenir en couche sur la surface d'une pièce qui n'est pas nécessairement horizontale et qui peut être éventuellement verticale ou inclinée.
Généralement, on préfère que le gel présente une viscosité de 10~3 à 10"1 Pa. sec, de préférence de IO"2 Pa.sec au moment de l'utilisation, c'est-à-dire sous fort cisaillement pour pouvoir l'appliquer facilement sur la surface d'une pièce, par exemple par projection au pistolet.
Selon l'invention et contrairement aux gels de l'art antérieur dont l'agent viscosant comprend uniquement un agent viscosant minéral, la teneur de cet agent viscosant minéral peut de manière générale être abaissée par exemple jusqu'à moins de 20 % en poids, par exemple encore de 1 à 15 % en poids, de préférence de 1 à 8 % en poids, de préférence encore de 1 à 7 % en poids, par exemple de 4 à 6 % en poids, notamment 5 % en poids .
Dans le cas de l'alumine, la teneur en agent viscosant minéral peut être abaissée par exemple jusqu'à 1 à 15 % en poids, de préférence de 1 à 8 % en poids, de préférence encore de 1 à 7 % en poids, par exemple de 4 à 6 % en poids, notamment 5 % en poids de la solution.
Dans le cas de la silice, la teneur en agent viscosant minéral peut représenter par exemple moins de 8 %, par exemple de 1 à 7 % et généralement de 4 à 6 % par exemple 5 % en poids de la solution.
Cette teneur n'est donnée qu'à titre indicatif et dépend en particulier de l'agent viscosant minéral et de l'agent actif de décontamination utilisé.
Pour un gel analogue, la charge minérale du gel selon l'invention est toujours fortement réduite par rapport au gel équivalent ne comprenant qu'un agent viscosant minéral. L'agent viscosant/gélifiant minéral peut être à base d'alumine A1203 et il peut être obtenu par hydrolyse à haute température. A titre d'exemple d'agent viscosant/gélifiant minéral utilisable, on peut citer le produit vendu sous la désignation commerciale "Alumine C" . L'agent viscosant/gélifiant minéral peut être aussi à base de silice ; cette silice peut être hydrophile, hydrophobe, basique comme la silice commercialisée sous le nom "Tixosil 73" par la Société RHONE-POULENC ou acide telles que les silices commercialisées sous les noms de "TIXOSIL 331" et "TIXOSIL 38AB" par la Société RHÔNE-POULENC.
Parmi les silices acides, on peut citer les silices sous forme liquide commercialisées sous les noms de "SNOWTEX O" et "SNOWTEX OL" par la Société
Nissan Chemical Industries, et les silices commercialisées sous le nom général de "Cab-O-Sil" par la Société Degussa telles que les silices "Cab-O-Sil"
M5 "Cab-O-Sil" H5 et "Cab-O-Sil" EH5 . Parmi ces silices, la silice pyrogenee
"Cab-O-Sil" M5 hydrophile et acide d'une surface spécifique de 200 m2/g, est préférée et donne les meilleurs résultats : c'est-à-dire des propriétés viscosantes maximales pour une charge minérale minimale, en particulier lorsqu'elle est mise en oeuvre dans des gels dits "gels oxydants".
Selon une caractéristique essentielle de l'invention, l'agent viscosant a) comprend outre l'agent viscosant minéral décrit ci-dessus un agent viscosant organique.
Cet agent viscosant organique, encore appelé "coviscosant" est généralement choisi parmi les polymères hydrosolubles et les surfactants.
De préférence, ce polymère ou cet agent surfactant doit remplir un certain nombre de conditions liées en particulier à son utilisation dans des installations nucléaires.
Il ne doit comporter ni soufre, ni halogène, il doit participer au minimum à la charge organique globale, une bonne résistance en présence des agents actifs de décontamination a) : par exemple une bonne résistance en milieu acide et/ou oxydant. Il doit, en outre, être peu sensible à la force ionique du milieu, être thermiquement stable dans la plage de température généralement de 0 à 50°C. Enfin, il doit présenter une bonne affinité pour l'agent viscosant minéral, en particulier pour la silice.
Parmi les polymères organiques hydrosolubles préférés, on peut citer les polymères de l'acide acrylique et ses copolymères avec 1 ' acrylamide .
Ces polymères peuvent être utilisés dans le gel à une teneur très faible, par exemple de 0,1 à 5 % de préférence 0,1 à 2 % en poids, de préférence encore de 0,5 à 1 % en poids, teneur à laquelle ils permettent une amélioration significative des propriétés rhéologiques des gels et une diminution importante de la charge minérale en alumine et/ou en silice, qui peut être réduite à titre d'exemple de 15 % jusqu'à 5 % en poids. Les surfactants inclus dans l'agent viscosant a) selon l'invention doivent généralement satisfaire les conditions déjà mentionnées ci-dessus.
Selon l'invention, on a mis en évidence que de manière surprenante les surfactants de la famille des éthers polyoxyéthyléniques de formule :
CH3 - (CH2)n-, - (0 - CH2 - CH2)m - OH encore dénommés CnEm, remplissaient les critères requis, c'est-à-dire entre autres une grande affinité pour les particules minérales, en particulier de silice, et une grande inertie chimique et une stabilité suffisante notamment dans les milieux très acides, très oxydants et électrolytiquement forts comme les gels de décontamination. Même en très faible quantité, ces surfactants sont capables d'assurer la construction du réseau tridimensionnel d'un gel thixotrope.
Sans vouloir être lié par aucune théorie, il semble que pourraient être impliquées simultanément des interactions entre particules de silice et tête polaire d'une part et des chaînes aliphatiques hydrophobes entre elles d'autre part.
Dans la formule ci-dessus, n définit la longueur de la chaîne aliphatique et est un entier qui peut varier de 6 a 18, de préférence de 6 a 12, m commande la taille de la tête polaire et est un entier qui peut varier de 1 a 23, de préférence de 2 à 6.
Parmi ces surfactants, les composes C6E2 (éther hexylique du di (éthylène glycol)), C10E3 et C12E4 sont préférés.
De tels composés CnEm sont disponibles auprès des Sociétés ALDRICH et SEPPIC.
La nature du surfactant dépend du type de gel de décontamination mis en oeuvre, c'est-à-dire de la nature et de la teneur de l'agent actif de decontamination b) et de la nature et de la teneur de l'agent viscosant minerai.
Ainsi, les composes CnEm sont-ils particulièrement adaptes a une utilisation dans des gels oxydants acides comprenant de la silice.
De même, la teneur en surfactant dépend de la nature du gel de décontamination ainsi que de la concentration et de la nature de l'agent viscosant minéral.
Cette teneur en surfactant sera généralement comprise entre 0,1 et 5 % en poids, de préférence entre 0,2 et 2 % en poids, de préférence encore entre 0,5 et 1 % en poids. L'agent viscosant a) selon l'invention peut être utilisé dans tout gel de décontamination quel que soit le type de celui-ci, c'est-à-dire quel que soit l'agent actif de décontamination b) mis en oeuvre dans le gel de décontamination.
Il peut, en particulier être utilisé à la place de l'agent viscosant exclusivement minéral mis en oeuvre dans l'un quelconque des gels de décontamination de l'art antérieur tels que ceux décrits par exemple dans les documents FR-A-2 380 624 ; FR-A-2 656 949 et FR-A 2 695 839.
On a vu que les gels de décontamination sont de différentes natures suivant l'agent actif de décontamination b) qu'ils contiennent ; on distingue en général les gels dits alcalins, les gels acides, les gels réducteurs et les sels oxydants.
Ainsi, le gel de décontamination selon l'invention peut contenir comme agent actif de décontamination b) un acide, de préférence un acide minéral choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et leurs mélanges.
L'acide est généralement présent à une concentration de 1 a 10 mol/1, de préférence de 3 à 10 mol/1.
Un tel gel dit "gel acide" est particulièrement adapté pour éliminer la contamination fixée à froid sur les aciers ferritiques.
Dans ce type de gel acide, l'agent viscosant minéral est de préférence la silice et le coviscosant est de préférence un éther polyoxyéthylenique.
Le gel de decontamination selon l'invention peut également contenir en tant qu'agent actif de décontamination b) , une base de préférence une base minérale choisie de préférence parmi la soude, la potasse et leurs mélanges.
La base est généralement présente à une concentration de 0, 1 à 14 mol/1. Un tel gel dit "gel alcalin" présente d'intéressantes propriétés dégraissantes et est particulièrement adapté pour éliminer la contamination non fixée sur les acides inox et ferritiques.
Dans ce type de gel alcalin, l'agent viscosant minéral est de préférence l'alumine.
Le gel de décontamination selon l'invention peut encore contenir comme agent actif de décontamination b) un agent réducteur, cet agent réducteur peut être par exemple un agent réducteur tel que celui décrit dans le document FR-A-2 695 839 dans lequel l'agent réducteur utilisé est un agent réducteur présentant un potentiel normal d ' oxydoreduction E0 inférieur à -600 mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu base forte (pH>13) . A titre d'exemple de tels agents réducteurs, on peut citer les borohydrures, les sulfites, les hydrosulfites, les sulfures, les hypophosphites, le zinc, l'hydrazine et leurs mélanges. Lorsqu'on utilise des borohydrures, sulfites, sulfures, hydrosulfites ou hypophosphites, ceux-ci sont généralement sous la forme de sels métalliques, par exemple de sels de métaux alcalins tels que le sodium.
Lorsqu'on utilise comme agent réducteur le borohydrure de sodium, le pH de la solution colloïdale est de préférence supérieur ou égal à 14 pour que le borohydrure reste stable.
Les agents réducteurs comme cela est décrit dans le document FR-A-2 695 839 sont généralement associés à une base minérale telle que NaOH ou KOH à une concentration généralement comprise entre 0, 1 et 14 mol/1, la concentration en agent réducteur étant, quant à elle, généralement comprise entre 0,1 et 4,5 mol/1.
Dans un tel gel réducteur l'agent viscosant minéral est plutôt à base d'alumine.
Un tel gel dit "gel réducteur" est en général utilisé en complément et en alternance d'un gel oxydant tel que décrit ci-dessous.
Un tel gel permet notamment de fragiliser et de déplacer les couches d'oxyde métalliques superficielles adhérentes qui se sont déposées à chaud sur la surface d'alliages telles que les aciers inoxydables austénitiques, l'Inconel et 1 ' Incoloy qui forment les circuits primaires des réacteurs à eau pressurisée (REP) qui ne sont pas sensibles à l'action des gels décontaminants oxydants.
Le gel de décontamination selon l'invention peut encore contenir, en tant qu'agent act f de décontamination b) , un agent oxydant. Cet agent oxydant peut être par exemple un agent oxydant tel que celui décrit dans le document FR- A-2 659 949 dans lequel l'agent oxydant utilisé est un agent oxydant qui doit présenter un potentiel normal d' oxydoreduction supérieur à 1400 mV/ENH en milieu acide fort (pH<l) , c'est-à-dire un pouvoir oxydant supérieur à celui du permanganate.
A titre d'exemple de tels agents oxydants, on peut citer Ce , Co et Ag et leurs mélanges.
En effet, les potentiels des coupl- s oxydoréducteurs correspondant à ces agents oxydants ont les valeurs suivantes : Cem/CeIV Eo/ENH = 1610 mV Co"/Co:i1 Eo/ENH = 1820 mV Ag^Ag11 Eo/ENH - 1920 mV L'utilisation de ces agents oxydants puissants convient en particulier lorsque la surface à décontaminer est une surface métallique, par exemple en alliage noble, tel que les aciers inoxydables 304 et 316L, 1 ' Inconel et l'Incolloy.
De plus, ces agents oxydants peuvent aussi oxyder certains oxydes colloidaux très peu solubles tels que le Pu02 pour les transformer en une forme soluble telle que Pu02 +. Dans le gel décontaminant de l'invention, on peut aussi utiliser l'agent oxydant sous sa forme réduite, par exemple on peut utiliser Ce , Co :, Ag , a condition d'ajouter au gel un compose capable d'oxyder cette forme réduite, ou a condition d'associer le gel à un autre gel ou à une autre solution colloïdale contenant un composé capable d'oxyder cette forme réduite de l'agent oxydant.
Le compose capable d'oxyder la forme réduite de l'agent oxydant peut être constitué par exemple par un persulfate de métal alcalin.
Les agents oxydants, parmi lesquels le Cerium (IV) est préfère, sont généralement associés, a une base minérale, ou a des fins de stabilisation, à un acide minéral tel que HCl, H3P04, H2S04 et de préférence HN03 à une concentration généralement comprise entre 1 et 10 mol/1, de préférence de 3 a 10 mol/1, de préférence encore de 2 a 3 mol/1, par exemple 2,88 mol/1, la concentration en agent oxydant étant, quant a elle, généralement comprise entre 0,1 et 2 mol/1, de préférence entre 0,6 et 1,5 mol/1, de préférence encore cette concentration est de 1 mol/1.
Lorsqu'on utilise comme agent oxydant un cation oxydant tel que Ce , Ag ou Co111, celui-ci peut être introduit sous la forme d'un de ses sels tels que nitrate, sulfate ou autre, mais il peut être aussi électrogénéré.
Les gels oxydants préférés contiennent du cérium (IV) sous forme de nitrate de cérium (IV) électrogénéré Ce(N03)4 ou de 1 ' hexanitrato cérate de diammonium (NH4)2Ce (N03)6, ce dernier étant préféré du fait de la relative instabilité du nitrate de cérium (IV) en milieu nitrique concentré.
L'acide nitrique stabilise le cérium au degré d'oxydation IV, participe à la corrosion et assure, entre autres, le maintien en solution des espèces corrodées, à savoir des oxo-nitrato complexes des métaux de transition constitutifs de l'alliage métallique . De tels gels contiennent par exemple l'agent viscosant minéral, de préférence la silice telle que le "Cab-O-Sil" M5 à une concentration de préférence comprise entre 4 et 6 % en poids, par exemple 5 % en poids, et l'agent viscosant organique, de préférence l'éther polyoxyethylenique par exemple de type C6E2, C10E3 ou C12E4 à une concentration comprise de préférence entre 0,2 et 2 % en poids, par exemple 1 % en poids .
Ainsi un exemple typique de gel de décontamination oxydant selon l'invention est constitué d'une solution colloïdale comprenant :
- 0, 6 à 1,5 mol/1 de préférence 1 mol/1 de (NH<)2 Ce(N03)6 ou de Ce(N03)4,
- 2 à 3 mol/1, de préférence 2,88 mol/1 de HN03,
- 4 à 6 % en poids, de préférence 5 % en poids de silice,
- 0,2 à 2 % en poids, de préférence 1 % en poids d'un éther polyoxyethylenique. Les gels décontaminants décrits ci-dessus peuvent être utilisés en particulier pour la décontamination de surfaces métalliques et ce, aussi bien dans le cadre de la maintenance périodique d'installations existantes, que du démantèlement d'installations nucléaires.
Les gels selon l'invention peuvent être utilisés par exemple pour décontaminer des cuves, des piscines de stockage de combustible, des boîtes à gants etc.
Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de décontamination d'une surface métallique, qui comprend l'application sur la surface à décontaminer d'un gel décontaminant selon l'invention, le maintien de ce gel sur la surface pendant une durée suffisante pour réaliser la décontamination, cette durée allant par exemple de 10 mm. à 24 h, de préférence de 30 min à 10 h, et de préférence encore de 2 à 5 heures, et l'élimination de ce gel de la surface métallique ainsi traitée par exemple par rinçage ou par action mécanique.
Les quantités de gel déposées sur la surface à decontaminer sont généralement de 100 à 2000 g/m2 de préférence de 100 à 1000 g/m2, de préférence encore de 200 à 800 g/m2.
Il est évident que l'on pourra répéter le traitement plusieurs fois en utilisant chaque fois le même gel ou des gels de natures différentes lors des différentes étapes successives, chacune de ces étapes comprenant l'application d'un gel, le maintien du gel sur la surface et l'élimination du gel de la surface, par exemple par rinçage ou action mécanique.
De même, le traitement peut être répété sur l'ensemble de la surface à traiter ou sur une partie seulement de celle-ci présentant par exemple une forme complexe, ou en fonction de l'activité de la surface (mRad/h) en certains points particuliers de celle-ci nécessitant un traitement intensif.
On peut également effectuer, en particulier avant la première application du gel, un ou plusieurs rinçages des surfaces à décontaminer à l'aide d'eau ou d'une solution aqueuse, de préférence sous forte pression, afin d'assainir et/ou de dégraisser la surface à traiter. Par exemple, le procédé de décontamination pourra comprendre les étapes successives suivantes comme cela est décrit dans le document FR-A-2 695 839 :
1) appliquer sur la surface à décontaminer un gel décontaminant réducteur conforme à l'invention, maintenir ce gel sur la surface pendant une durée allant de 10 min à 5 h et rincer la surface métallique pour éliminer ce gel réducteur, et
2) appliquer sur la surface ainsi traitée, un gel oxydant en milieu acide, maintenir ce gel sur la surface pendant une durée allant de 30 min à 5 h et rincer la surface métallique ainsi traitée pour éliminer ce gel oxydant.
Ou bien le procédé de décontamination pourra comprendre les étapes suivantes : - projection sur la surface à décontaminer d'une solution de soude pendant une durée, par exemple de 30 minutes,
- rinçage à l'eau,
- application sur la surface ainsi traitée d'un gel oxydant en milieu acide et son maintien sur la surface pendant une durée de 30 minutes à 5 heures, de préférence pendant deux heures,
- rinçage à l'eau.
Le temps de contact peut varier entre de larges limites et dépend également de la nature de l'agent actif de décontamination et de la nature de l'agent "coviscosant". A titre d'exemple pour un gel oxydant acide comprenant un surfactant comme coviscosant, la durée de contact est de préférence de 30 min à 5 heures, de préférence encore de 2 à 5 heures .
Pour un gel réducteur, le temps de contact sera de préférence de 10 minutes à 5 heures.
L'application du gel sur la surface métallique à décontaminer peut être effectuée par des procédés classiques, par exemple par projection au pistolet, par trempage et égouttage, par empaquetage ou encore au moyen d'un pinceau. De préférence, on applique le gel par projection/pulvérisation au pistolet, par exemple sous une pression (compresseur Airless) au niveau de l'injecteur allant de 10 à 200 kg/cm par exemple, de 10 à 160 kg/cm , par exemple encore de 50 à 100 kg/cm2.
Le gel peut être éliminé, de préférence par rinçage, de la surface traitée, on peut également l'éliminer par d'autres moyens par exemple mécaniques ou par un jet de gaz, par exemple d'air comprimé.
Pour réaliser le rinçage, on utilise habituellement de l'eau déminéralisée ou une solution aqueuse dans laquelle le gel utilisé peut être dissous ou dans laquelle il peut former une pellicule détachable et entraînable par l'eau.
Le rinçage peut se faire sous pression c'est-à-dire à une pression par exemple de 10 à 160 kg/cm2.
Selon une caractéristique particulièrement intéressante de l'invention, et du fait que les gels selon l'invention, comprenant la combinaison d'un agent viscosant minéral tel que la silice, et d'un agent viscosant organique tel qu'un surfactant, conservent sur une durée prolongée, pouvant aller jusqu'à 48 heures et plus, leur texture de gel, le rinçage de la surface est beaucoup plus facile, peut se faire à faible pression par exemple 15 kg/cm2, ou même sans pression et demande une quantité réduite d'eau déminéralisée ou autre, par exemple moins de 10 litres/m .
Le nombre des traitements (ou passes) de rinçage lors d'une opération de décontamination, après lequel des teneurs définies en charge minérale des effluents (par exemple les teneurs en Si02 et A1203 dans les eaux d'une piscine de stockage de combustible en cours de décontamination) sont atteintes, est réduit, puisque le gel selon l'invention contient moins de charge minérale.
De nouveau, grâce à l'invention, la quantité d'effluents générés définie notamment par le volume des effluents de rinçage est grandement réduite. Au contraire, les gels sans coviscosant organique, par exemple sans surfactant, de l'art antérieur comprenant uniquement par exemple de la silice, deviennent après application, et en un temps relativement court, secs et craquelés, leur rinçage est très difficile et demande une quantité élevée d'eau sous forte pression. De ce fait d'importantes quantités d'effluents liquides sont générés.
Les effluents de rinçage sont ensuite traités de manière adéquate, par exemple ils peuvent être neutralisés, par exemple par la soude dans le cas où un gel acide a été mis en oeuvre.
Les effluents sont ensuite généralement soumis à une séparation solide-liquide, par exemple par filtration avec un filtre à cartouches pour donner d'une part des effluents liquides, et d'autre part des déchets solides dont la quantité est extrêmement 5323 PC17FR97/00491
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réduite du fait de la faible charge minérale des gels selon l'invention.
Ainsi, la charge minérale des gels selon l'invention, étant réduite par exemple d'un facteur 3 à 4 par rapport aux gels de l'art antérieur comportant uniquement un agent viscosant minéral, les déchets solides retenus par exemple sur les filtres sont également réduits d'un facteur analogue, par exemple 3 à 4. Dans certains cas, la quantité de charge minérale dans le gel selon l'invention est même si faible, qu'elle permet de transférer les effluents de rinçage vers un évaporateur sans aucun traitement préalable. Les gels décontaminants de 1 ' invention peuvent être préparés de façon simple, par exemple en ajoutant à une solution aqueuse du constituant b) , c'est-à-dire de l'agent actif de décontamination, l'agent viscosant a) . Généralement, on ajoute l'agent viscosant minéral tel que la silice avant l'agent viscosant organique (coviscosant) .
Les gels selon l'invention ont généralement une durée de stockage très longue, cependant l'inertie chimique de certains surfactants bien que bonne est limitée dans le temps, par exemple en présence d'un oxydant tel que le Ce (IV) .
La grande solubilité de ces surfactants induit une rapide homogénéisation lors de leur incorporation dans le gel. Leur introduction dans la solution doit donc de préférence se faire peu de temps avant l'utilisation des gels pour une efficacité optimale.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnes bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels :
- la figure 1 illustre la viscosité (exprimée en Pa.sec.) en fonction du temps de reprise (en sec.) de divers gels représentant l'art antérieur, dont l'agent viscosant comprend uniquement du "Cab-O- Sil" M5 à des teneurs respectives en poids de 6 % (courbe en trait plein) , de 8 % (courbe en trait pointillé), de 10 % (courbe en tirets) et enfin de 12 % (courbe en trait mixte) ,
- la figure 2 illustre la viscosité (exprimée en Pa.sec) en fonction du temps de reprise (en sec. ) de divers gels dont l'agent viscosant conforme à l'invention comprend respectivement la combinaison de "Cao-O-Sil" à 6 % en poids et de Texipol (1 %) (courbe en trait pointillé) , de "Cab-O-Sil" à 5 % en poids et de C12E4 (1 %) (courbe en tirets) , de "Cab- O-Sil" à 5 % en poids et de Ci0E3 (1 %) (courbe en trait mixte) , de "Cab-O-Sil" à 5 % en poids et de C6E2 (1 %) (courbe du haut en trait plein) .
On a également représenté la courbe donnant la viscosité en fonction du temps de reprise d'un gel comprenant uniquement 10 % de "Cab-O-Sil" à titre d'agent viscosant (courbe du bas en trait plein) . EXEMPLE 1
On a étudié les propriétés rhéologiques de gels aqueux représentant l'art antérieur en mesurant leur viscosité à différents instants, le temps 0 correspondant à l'instant où le gel est projeté. Les résultats ont été portés sur la figure
1 qui représente les courbes donnant la viscosité en fonction du temps de reprise pour des gels dont l'agent viscosant comprend uniquement un agent viscosant minéral : à savoir de la silice "Cab-O-Sil" M5, à des teneurs respectives de 6 %, 8 %, 10 % et 12 % . On remarque que quelle que soit la charge en "Cab-O-Sil" M5 de ces gels, les temps de reprise dépassent toujours 5 secondes et sont donc beaucoup trop longs, même avec des concentrations élevées en silice.
EXEMPLE 2
On a étudié les propriétés rhéologiques de gels selon l'invention en mesurant leur viscosité a différents instants, le temps 0 correspondant a l'instant ou le gel est projeté.
Les résultats ont été portes sur la figure 2 qui représente les courbes donnant la viscosité en fonction du temps de reprise pour des gels dont l'agent viscosant, conforme à la présente invention, comprend la combinaison d'un agent viscosant minéral (silice "Cab-O-Sil") et d'un surfactant ("C6E2", "Cι0E3" ou "C12E4") ou d'un polymère ("Texipol") chaque fois à 1 % en poids .
On a également porte sur la figure 2, à des fins de comparaison, la courbe déjà portée sur la figure 1 et donnant la viscosité en fonction du temps de reprise d'un gel comprenant uniquement 10 % de "Cab-
O-Sil" a titre d'agent viscosant.
Les courbes de la figure 2 montrent l'évolution spectaculaire des caractéristiques rhéologiques des différents gels prépares selon l'invention. La faible viscosité sous fort cisaillement (t=0) des gels selon l'invention reste inférieure aux gels de l'art antérieur de la figure 1 et inférieure a 0,1 Pa.sec.
Les gels prépares avec les combinaisons d'agents viscosants selon l'invention sont donc, sous agitation, et à l'instar des gels de l'art antérieur, suffisamment liquides pour permettre une projection. Mais, de plus, tous les gels préparés avec la combinaison d'agents viscosants selon l'invention ont une capacité à se restructurer qui est accrue dans des proportions spectaculaires, surprenantes, et totalement inattendues.
La viscosité au repos de tous les gels préparés selon l'invention avec une combinaison d'agent viscosant de type silice et d'agent "coviscosant" surfactant ou polymère est considérablement augmentée même pour de très faibles concentrations (1 %) en polymère ou en surfactant.
Ainsi, la viscosité au repos d'un gel conforme à l'invention tel que le gel, préparé avec un agent viscosant comprenant 5 % en poids de "Cab-O-Sil" et 1 % en poids de surfactant C6E2 est multipliée par jusqu'à 50 pour atteindre 20 à 25 Pa. s .
Les courbes de la figure 2 montrent également que les temps de reprise des gels selon l'invention sont extrêmement réduits et que la restructuration des gels selon l'invention est quasiment instantanée assurant une adhérence quasi immédiate à la surface traitée.
L'amélioration des propriétés rhéologiques des gels selon l'invention due a l'incorporation dans le gel d'un agent viscosant organique spécifique (coviscosant) en plus de l'agent viscosant minéral va de pair avec une diminution importante de la concentration en agent viscosant minéral. Les gels selon l'invention incorporant des quantités aussi faibles que 5 % en poids de silice présentent des propriétés rhéologiques fortement améliorées par rapport aux gels de l'art antérieur incorporant la même quantité de silice, mais sans coviscosant organique. On peut donc parler d'un véritable effet synergique entre, d'une part, l'agent viscosant minéral et d'autre part le coviscosant.
Si l'on souhaite préparer des gels selon l'invention ayant des propriétés analogues à celles des gels de l'art antérieur sans coviscosant, on pourrait en fait abaisser la concentration en agent viscosant minéral tel que la silice jusqu'à moins de 1 %, voire même moins de 0,1 % en poids. Les gels selon l'invention génèrent donc du fait de leur charge minérale nettement moins importante, une quantité de déchets moindre. EXEMPLE 3
Cet exemple est relatif à la mise en oeuvre de gels oxydants selon l'invention qui comprennent à titre d'agent actif de décontamination, un agent oxydant qui est le Cérium (IV) et en tant qu'agent viscosant organique (coviscosant) des éthers polyoxyéthyléniques ou un polymère hydrosoluble . On a effectué des tests de corrosion, en inactif, c'est-à-dire en l'absence de contamination radioactive sur des plaques métalliques d'acier austénitique inoxydable de type 316L : Il s'agit d'un acier inoxydable à base de fer (70 %) , de chrome (17 %) , de nickel (11 %) et de molybdène (2 %) .
Les gels testés sont préparés en ajoutant à de l'eau déminéralisée, pour préparer un kg de gel :
- 370 g d' hexanitrato cérate de diammonium (NH4)2 Ce(N03)6 fourni par la Société Aldrich), soit une concentration de 1 mol/1.
- 105 ml d'acide nitrique à 65 % fourni par la Société Aldrich, soit une concentration en HN03 de 2,88 mol/1, - 50 g ou 60 g de "Cab-O-Sil" M5 fournis par la Société Degussa soit une concentration en silice de 5 % ou 6 % en poids selon les gels.
- 10 g de TEXIPOL 63-510 fourni par la Société SCOTT BADER, soit une concentration de 1 % en poids, ou bien selon les gels 10 g d'éther polyoxyethylenique de type C6E2 éther hexylique du diéthylène glycol fourni par la Société Aldrich, ou C10E3 fourni par la Société SEPPIC, ou C12E4 (appelé "BRU 30") fourni par la
Société Aldrich. La concentration en surfactant est donc de 1 % en poids.
Les gels préparés sont appliqués sur les plaques d'acier à traiter sur une épaisseur de 1 mm, soit 1 kg de gel par m de surface à traiter.
L'effet de la corrosion est vérifié par pesée.
La quantité de cérium mise en oeuvre dans cet exemple, soit 1 mol/litre permet d'enlever à la plaque d'acier en moyenne 1 micron en une heure pour une épaisseur de gel d'environ 1 mm.
Le tableau I suivant précise les quantités de matière enlevée à une plaque neuve d'acier inoxydable de type 316L avec différents gels pour une concentration en cérium (IV) IM.
TABLEAU I
La quantité d'alliage corrodé dépend essentiellement de la quantité de cérium(IV) dans le gel, il est donc tout à fait normal que toutes ces valeurs soient comparables.
Ces résultats montrent que la présence de surfactant ou de polymère dans le gel oxydant conformément à l'invention ne gêne en rien la diffusion des espèces dissoutes dans ces milieux gélifiés. EXEMPLE 4
On effectue des test de corrosion dans les mêmes conditions que l'Exemple 3 sur des plaques métalliques de type 316L. Les gels testés ont la formulation suivante :
- (NH4)2Ce(N03)6lM, - HN03 2,88M,
- Si02 "Cab-O-Sil" M5 5% en poids,
- Ethers Polyoxyéthyléniques de type C6E2, C10E3 ou C12E4 à 1% en poids. Pour comparaison, un gel oxydant faiblement visqueux comprenant comme agent actif de 1 ' hexanitrato cérate de diammonium IM, de l'acide nitrique 2,88M et comme agent viscosant 8% en poids de "Cab-O-Sil" M5, et sans coviscosant a fait l'objet d'essais parallèles. Soulignons que les mauvaises propriétés rhéologiques de ce gel de l'art antérieur le rendent improjetable.
L'épaisseur de gel appliqué est d'environ
2 lmm, soit 1kg de gel par m de surface à traiter. L'effet de la corrosion est vérifié par pesée.
Le tableau II suivant précise les quantités de matière enlevées à une plaque d'acier inoxydable de type 316L du commerce passivée naturellement.
TABLEAU II
Les données de corrosion indiquées dans le Tableau II montrent que quel que soit le type de gel utilisé, l'érosion généralisée est, pour 1,1 kg de gel par m , quasi-identique et en moyenne de :
- 0,4 μm en 1 heure,
- 0,9 μm en 2 heures,
- 1,2 μm en 5 et 24 heures.
Les remarques suivantes peuvent être faites sur l'état des gels après 5 et 24 heures de contact : - Ech. 4, sans surfactant : après 5 comme 24 heures de contact, le "gel" a conservé sa couleur orange, caractéristique de la présence d'espèces Ce (IV) . Au bout de 24 heures, il est complètement sec et craquelé, le rinçage de la plaque est difficile : elle présente une surface d'aspect "marbrée".
Ech. 8, CeE2_l% : Après 5 heures de contact, le gel a perdu toute coloration, si ce n'est une légère teinte bleue, certainement due à la présence d'oxydes ou d'oxonitrato complexes de métaux de transition.
Après 24 heures et malgré une perte de 25 % de son poids, il conserve la texture d'un gel, et le nettoyage de la plaque est beaucoup plus facile que pour le gel sans surfactant et nécessite moins de 10 litres d'eau/m2 à faible pression.
- : Au bout de 24 heures, les gels présentent quelques résidus de coloration jaune, ils ne sont pas craquelés malgré une perte de 27% de leur poids. Ils conservent la texture d'un gel, et leur rinçage demeure aisé.
Il découle de l'ensemble de ces résultats que :
- dans le gel sans surfactant, 24 heures de contact ne permettant pas la consommation totale de
Ce (IV) même si les valeurs de corrosion sont importantes. De plus, des problèmes de rinçage apparaissent .
- dès 5 heures, la perte de la couleur orange du gel avec surfactant indique la réduction
"totale" de Ce(IV) en Ce(III) .
L'arrêt de la corrosion, après ce temps d'application, est d'ailleurs confirmé par les valeurs d'érosion généralisée. Il semble donc inutile de prolonger le contact au-delà de 5 heures. De plus, les gels avec surfactants sont tous facilement rinçables avec une quantité moindre d'eau, c'est-à-dire moins de 10 litres/m à faible pression, - la différence de couleur après 5 heures d'attaque entre les gels avec (incolore) et sans surfactant (orange) pour une corrosion identique, nous indique qu'une partie du Ce (IV) oxyde le surfactant. Cela est un avantage pour limiter la DCO des effluents par dégradation du surfactant. Ce point particulier est développé plus loin.
Remarque : Une deuxième attaque sur l'échantillon n°5 avec la même quantité de gel a montré une corrosion de 0, 9 μm, alors que 0, 4 μm avaient été enlevés en une heure lors de la première application. Ainsi, une fois enlevée la couche de passivation due à l'oxydation naturelle, l'érosion généralisée se situe aux environs d'1 μm en une heure, conformément a l'Exemple 3 ci-dessus. Quatre attaques successives, sur cette même plaque ont ensuite montré une corrosion de : 0, 9 - 1 - 1, 1 et 0, 9 μm. Les mêmes résultats sont obtenus quel que soit le type de gel, avec ou sans surfactant. EXEMPLE 5 Cet exemple est relatif à la mise en oeuvre de gels oxydants selon l'invention comprenant en tant qu'agent viscosant minéral de la silice "Cab-O-Sil" à 5 ou 6% en poids ; en tant qu'agent viscosant organique (coviscosant) du C6E2 à 0,7 ou 1% en poids, et en tant qu'agent oxydant de 1 ' hexa nitrato cérate de diammonium à 1 mol/1 et HN03 à 2,88 mol/1.
Les conditions de l'application des gels sont les mêmes que pour les exemples 3 et 4 ci-dessus, mais les tests de corrosion sont réalisés sur des plaques de type 316L oxydées. Des échantillons ont été préparés par chauffage au four à 600°C sous courant d'air, de plaques analogues à celles des exemples 3 et 4 , selon la méthode décrite W.N. Rankin dans "Decontamination processes for waste glass canisters. Nuclear technology, vol. 59, 1982".
Ce traitement thermique génère à la surface des alliages inoxydables une couche d'oxyde de composition, d'épaisseur et de morphologie comparable à celle susceptible de se trouver à la surface des aciers à décontaminer.
Le tableau III suivant précise les quantités de matière enlevées à des plaques d'acier inoxydable de type 316L avec différents gels. Les plaques ayant été oxydées par 4 jours de chauffage à 600°C (la couche d'oxyde est uniforme) .
TABLEAU III
Le tableau IV suivant précise les quantités de matière enlevées à des plaques d'acier inoxydable 316L. Les plaques ayant été oxydées par 2 jours de chauffage à 600°C, la couche d'oxyde n'est pas uniforme à la surface de la plaque :
TABLEAU IV
Les exemples 3 à 5 ci-dessus montrent que outre l'amélioration inattendue des propriétés rhéologiques et la diminution de la charge minérale obtenue en utilisant un agent coviscosant dans un gel oxydant selon l'invention, la présence de surfactant ne limite que très modérément le pouvoir corrosif des gels, seule une faible partie de Ce (IV) est en effet consommée par le surfactant .
Pendant la corrosion, contrairement au gel sans surfactant, la structure du gel est conservée, garantissant une meilleure diffusion des espèces tant corrosives que corrodées. De plus, le rinçage est facilité.
En outre, la corrosion par gel modifie peu l'état et la composition de surface des plaques.
Les exemples suivants montrent des exemples d'application des gels selon l'invention et des gels existants. EXEMPLE 6
Dans cet exemple, on réalise la décontamination par le procédé selon l'invention d'une cuve en acier inoxydable 316L de 50 m3, c'est-à-dire qui présente une surface à décontaminer de 120 m2.
On utilise un gel oxydant acide selon l'invention ayant la composition suivante :
- "Cab-O-Sil" M5 : 5 % - coviscosant (étherpolyéthy- lénique "C6E2") : 1 %
- CelV : 0, 5 M
- HN03 : 10 M Le traitement de décontamination comprend les étapes suivantes : projection sur la surface de la cuve d'une solution de soude maintenue sur la surface pendant une durée de 2 heures,
- rinçage à l'eau, - projection au pistolet a une pression de
15 kg/cm2 du gel oxydant acide selon l'invention décrit plus haut de façon a en déposer 1 kg/m" de surface, et maintien de ce gel sur la surface pendant une durée de 12 heures, - rinçage à l'eau à basse pression à savoir environ 15 kg/cm2,
- projection d'une deuxième passe du gel dans les mêmes conditions que ci-dessus, a savoir 1 kg/m2 de surface et une durée d'application de 2 heures,
- rinçage a l'eau a basse pression à savoir environ 15 kg/cm2.
On a déterminé avant et après le traitement, le débit de dose de la surface. Le débit de dose initial de la surface était de 557 mRad/h et son débit de dose final était de 4 mRad/h.
On a également déterminé le facteur de décontamination FD qui correspond au rapport du débit de dose initial sur le débit de dose final et qui est environ de 140.
EXEMPLE 7 (COMPARATIF) On a étudié la décontamination d'une cuve en acier inoxydable identique à celle de l'Exemple 6, mais en utilisant un gel oxydant du commerce de type "FEVDIRAD OX" disponible auprès de la Société FEVDI et qui a la composition suivante : - "Cab-O-Sil" M5 : 15 %
- CelV : 0,5 M
- HN03 : 10 M Les étapes et les conditions du traitement de décontamination sont les mêmes que dans l'exemple 6, sauf qu'il a fallu lors des rinçages pour l'élimination du gel, mettre en oeuvre une très forte pression 150 a 300 kg/cm2 au lieu d'une basse pression.
On obtient un facteur de decontamination de 140. Mais, outre le fait que l'élimination du gel par rinçage a été beaucoup plus difficile que dans l'exemple précédent et a nécessité une pression beaucoup plus forte, et que le volume d'effluents de rinçage a été beaucoup plus important ; la charge minérale réduite d'un facteur 3 du gel organomineral selon l'invention de l'exemple précédent, a donné lors d'une filtration ultérieure des effluents de rinçage une quantité de déchets solides trois fois inférieure a celle générée par filtration des effluents de rinçage du gel du présent exemple représentatif de l'art antérieur.
EXEMPLE 8 : Dans cet exemple, on réalise la décontamination par le procédé selon 1 ' invention de trois boîtes à gants en acier inoxydable 316L contaminé essentiellement par les radioéléments Uranium, Césium, Plutonium et Strontium. Ces boîtes à gants ont une surface globale à décontaminer de 26 m2.
On utilise un gel oxydant acide selon l'invention ayant la même composition que le gel se l'exemple 6, à savoir : - "Cab-O-Sil" M5 : 5 %
- coviscosant (étherpolyéthy- lénique "C6E2") : 1 %
- CelV : 0, 5 M
- HN03 : 10 M Le traitement de décontamination comprend les étapes suivantes : pulvérisation d'une solution de soude pendant une durée de 15 minutes,
- rinçage à l'eau, - projection au pistolet sous une pression de 15 kg/cm2 du gel oxydant acide selon l'invention décrit plus haut, de façon à déposer au total 80 kg de gel oxydant, et maintien de ce gel sur la surface pendant une durée de 2 heures, - rinçage à l'eau à basse pression,
- mesure du débit de dose de la surface,
- projection d'une deuxième passe de gel oxydant, soit 10 kg au total, réalisée uniquement sur quelques points particuliers en fonction du débit de dose mesuré précédemment. Le gel est maintenu sur ces parties de la surface pendant une durée de deux heures.
- rinçage à l'eau à basse pression.
On a déterminé avant et après le traitement, le débit de dose de la surface.
Le débit de dose initial de la surface était de 3 rad/h et son débit de dose final état de 2 à 20 mRad/h.
Le facteur de décontamination est d'environ 150.
EXEMPLE 9 (COMPARATIF)
On a réalisé la decontamination de boîtes à gants en acier inoxydable identiques à celle de l'Exemple 8, mais en utilisant un gel oxydant du commerce de type "FEVDIRAD OX" disponible auprès de la
Société FEVDI dont la composition est la suivante :
- "Cab-O-Sil" M5 : 15 %
- CelV : 0,5 M - HN03 : 10 M
Les étapes et les conditions du traitement de décontamination sont les mêmes que dans l'Exemple 8, sauf qu'il a fallu lors des rinçages pour l'élimination du gel, mettre en oeuvre une très forte pression (150 à 300 kg/cm2 au lieu d'une basse pression.
On obtient un facteur de décontamination de 150.
Mais, outre le fait que l'élimination du gel par rinçage a été beaucoup plus difficile que dans l'exemple précédent et a nécessite une pression beaucoup plus forte, et que le volume d'effluents de rinçage a été beaucoup plus important ; la charge minérale réduite d'un facteur 3 du gel organomineral selon l'invention de l'exemple précédent, a donné lors d'une filtration ultérieure des effluents de rinçage une quantité de déchets solides trois fois inférieure à celle générée par filtration des effluents de rinçage du gel du présent exemple représentatif de l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Gel organomineral de décontamination constitué par une solution colloïdale comprenant : a) un agent viscosant b) un agent actif de décontamination caractérisé en ce que l'agent viscosant a) comprend la combinaison d'un agent viscosant minéral et d'un agent viscosant organique (coviscosant) choisi parmi les polymères organiques hydrosolubles et les surfactants.
2. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent viscosant minéral est choisi parmi les silices et les alumines.
3. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent viscosant minéral est une silice présente à raison de 1 à 7 % en poids.
4. Gel selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent viscosant minéral est une alumine présente à raison de 1 à 15 % en poids.
5. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent viscosant organique (coviscosant) est un polymère hydrosoluble choisi parmi les polymères de l'acide acrylique et ses copolymères avec 1 ' acrylamide .
6. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent viscosant organique est choisi parmi les éthers polyolyéthyléniques de formule : CH3 - (CH2)n-ι ~ (O - CH2 - CH2)m - OH ou n est un entier de 6 à 18 et m est un entier de 1 à 23.
7. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coviscosant est présent a raison de 0,1 à 5 % en poids.
8. Gel selon la revendication 1, dit "gel acide", caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend un acide minéral.
9. Gel selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide minéral est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et leurs mélanges.
10. Gel selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide minéral est présent à une concentration de 1 à 10 mol/1.
11. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend une base minérale.
12. Gel selon la revendication 11, caractérisé en ce que la base minérale est choisie parmi la soude, la potasse et leurs mélanges.
13. Gel selon la revendication 11, caractérisé en ce que la base minérale est présente à une concentration de 0,1 à 14 mol/1.
14. Gel selon la revendication 1, dit "gel réducteur", caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend un agent réducteur.
15. Gel selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent réducteur a un potentiel normal d' oxydo-réduction E0 inférieur à -600mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu base forte (pH>13) .
16. Gel selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent réducteur est présent à une concentration de 0,1 à 4,5 mol/1.
17. Gel selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les borohydrures, les sulfites, les hydrosulfites, les sulfures, les hypophosphites, le zinc, l'hydrazine et leurs mélanges.
18. Gel selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent actif b) comprend en outre une base minérale à une concentration de 0,1 à 14 mol/1.
19. Gel selon la revendication 1, dit "gel oxydant", caractérisé en ce que l'agent actif de décontamination b) comprend un agent oxydant ou la forme réduite de cet agent oxydant.
20. Gel selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent oxydant a un potentiel normal d ' oxydo-réduction E0 supérieur à 1400 mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu acide fort (pH < 1) .
21. Gel selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent oxydant est présent à une concentration de 0,1 à 2 mol/1.
22. Gel selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi
— TV ,, 11 -, 111 , , . ,
Ce , Ag , Co et leurs mélanges.
23. Gel selon la revendication 22, caractérisé en ce que le Ce est sous forme de nitrate de cérium, de sulfate de cérium ou d ' hexanitrato cérate de diammonium.
24. Gel selon la revendication 20, caractérisé en ce que le gel oxydant comprend outre la forme réduite de l'agent oxydant, un composé capable d'oxyder la forme réduite de cet agent oxydant.
25. Gel selon la revendication 24, caractérisé en ce que le composé capable d'oxyder la forme réduite de l'agent oxydant est un persulfate de métal alcalin.
26. Gel selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent actif b) comprend outre l'agent oxydant, un acide minéral ou une base minérale à une concentration de 1 à 10 mol/1.
27. Gel selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'acide minerai est choisi parmi HN03, HC1, H3P04, H2S04 et leurs mélanges.
28. Gel de décontamination oxydant selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il est constitué par une solution colloïdale comprenant :
- 0, 6 à 1 mol/1 de préférence 1 mol/1 de (NH4)2 Ce(N03)6 ou de Ce(N03)4,
- 2 à 3 mol/1, de préférence 2,88 mol/1 de HN03,
- 4 à 6 % en poids, de préférence 5 % en poids de silice,
- 0,2 a 2 % en poids, de préférence 1 % en poids d'un éther polyoxyethylenique.
29. Procédé de décontamination d'une surface métallique caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur la surface a décontaminer d'un gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, le maintien de ce gel sur la surface pendant une durée suffisante pour réaliser la décontamination et l'élimination du gel de la surface métallique ainsi traitée .
30. Procède selon la revendication 29 caractérisé en ce que le gel est appliqué par pulvérisation au pistolet.
31. Procédé de décontamination selon la revendication 29, caractérisé en ce que le gel est maintenu sur la surface pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures.
32. Procédé de decontamination selon la revendication 29, caractérise en ce que le gel est un gel oxydant acide et qu'il est appliqué sur la surface pendant une durée comprise entre 2 et 5 heures.
33. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le gel est éliminé de la surface par rinçage.
34. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en en ce que le gel est appliqué sur la surface à raison de 100 g à 2000 g/m2.
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