WO2020115443A1 - Pâte de decontamination et procede de decontamination d'un substrat en un materiau solide utilisant cette pâte - Google Patents
Pâte de decontamination et procede de decontamination d'un substrat en un materiau solide utilisant cette pâte Download PDFInfo
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Classifications
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- A62D2101/02—Chemical warfare substances, e.g. cholinesterase inhibitors
Definitions
- the decontamination or decontamination of solid materials is a problem which arises in many fields, in particular in the nuclear industry, for example for sanitation operations or maintenance of installations, in certain industries using toxic chemicals. , but also, for example, in the context of decontamination operations that may be necessary following an NRBC (Nuclear, Radiological, Biological and Chemical) type accident.
- NRBC Nuclear, Radiological, Biological and Chemical
- the decontamination paste according to the invention differs fundamentally from the decontamination compositions according to the prior art and in particular from the aspirable gels of the prior art in that it contains a specific inorganic viscosifying agent chosen from clays and not from silicas and aluminas, and in that the amount of this inorganic viscosity agent in the dough is greater than the amount of inorganic viscosity agent in the aspirable gels.
- the clays can possibly, in certain cases play both the role of viscous agent and the role of “trapper”, “fixative”.
- the active decontamination agent for example the active biological or chemical decontamination agent can be chosen from bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and mixtures thereof; acids such as nitric acid, acid phosphoric, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen oxalates such as sodium hydrogen oxalate, and mixtures thereof; oxidizing agents such as peroxides, permanganates, persulfates, ozone, hypochlorites such as sodium hypochlorite, IV cerium salts, and mixtures thereof; quaternary ammonium salts such as hexadecylpyridinium (cetylpyridinium) salts, such as hexadecylpyridinium chloride (cetylpyridinium); reducing agents; and their mixtures.
- bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and mixtures thereof
- acids such as nitric acid, acid phosphoric, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrogen oxalates
- the coloring agent is chosen from dyes, preferably organic dyes, and pigments, preferably mineral dyes.
- stable pigment is generally understood to mean that the pigment does not exhibit a stable change in color over time, when the paste is stored for a minimum of 6 months.
- iron oxides In addition and / or instead of iron oxides, other oxides or hydroxides of colored metals or metalloids can be incorporated into the paste according to the invention, depending on the pH of the paste, mention may in particular be made of the vanadium oxide (V2O5) which is orange, manganese oxide (Mn02) which is black, cobalt oxide which is blue or green, and rare earth oxides.
- V2O5 vanadium oxide
- Mn02 manganese oxide
- cobalt oxide which is blue or green
- rare earth oxides rare earth oxides.
- iron oxides are preferred for the reasons stated above.
- the oxyhydroxides there may be mentioned goethite, that is to say iron oxyhydroxide FeOOH, which is very colored.
- the invention further relates to a method for decontaminating a substrate made of a solid material, said substrate being contaminated by at least one contaminating species called labile contaminating species and / or by at least one contaminating species known as surface contaminating species. on one of its surfaces, and / or by at least one contaminating species known as the subsurface contaminating species located just below said surface, and / or by at least one contaminating species located under said surface in the depth of the substrate, in which one carries out at least one cycle comprising the following successive steps:
- the method according to the invention it is sought to avoid fractures, unlike methods which use aspirable gels in which it is sought to produce fractures.
- the method according to the invention makes it possible to fix, immobilize the contaminating species securely within the dry paste, of the dry and solid residue, which makes it possible to avoid any release in the event of leaching of the dry and solid residue.
- the substrate made of a solid material can be a porous substrate, preferably a porous mineral substrate.
- the process and the paste according to the invention exhibit, among other things, in addition to the advantageous properties already mentioned above, the following other advantageous properties:
- Figures 3A, 3B, and 3C show photographs showing a layer, deposit, of Dough-3 (Figure 3A), a layer, deposit, of Dough-1 ( Figure 3B), and a layer, deposit, of Dough-4 ( Figure 3C) deposited on a surface of a vertical mortar wall.
- the thickness of the layers of pasta deposited is 10 mm.
- the quantity of paste deposited on the surface to be treated is generally from 2000 to 50,000 g / m 2 , preferably from 5,000 to 10,000 g / m 2 .
- the quantity of dough deposited per unit of surface and, consequently, the thickness of paste deposited influences the speed of drying.
- the process according to the invention therefore therefore firstly achieves a significant saving in chemical reagents compared to a process of decontamination by washing with a solution. Then the fact that a waste in the form of a dry residue easily recoverable mechanically is obtained, a rinsing operation with water or with a liquid, generally necessary for the removal of traces of chemical agents from the part , is generally avoided. This obviously results in a reduction in the quantity of effluents produced but also a significant simplification in terms of waste treatment and outlet channel.
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Abstract
Pâte de décontamination comprenant au moins un agent viscosant inorganique choisi parmi les argiles, au moins un composé sous la forme de fibres et éventuellement, en outre, un ou plusieurs composant(s) optionnels et le reste de solvant. Procédé de décontamination d'un substrat en un matériau solide à l'aide de ladite pâte, ledit substrat étant contaminé par au moins une espèce contaminante dite espèce contaminante labile et/ou par au moins une espèce contaminante dite espèce contaminante surfacique se trouvant sur une de ses surfaces, et/ou par au moins une espèce contaminante dite espèce contaminante subsurfacique se trouvant juste sous ladite surface, et /ou par au moins une espèce contaminante se trouvant sous ladite surface dans la profondeur du substrat.
Description
PÂTE DE DECONTAMINATION ET PROCEDE DE DECONTAMINATION D'UN SUBSTRAT EN UN MATERIAU SOLIDE UTILISANT CETTE PÂTE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a pour objet une pâte de décontamination utilisable pour la décontamination de substrats en matériaux solides, contaminés.
La présente invention a trait, en outre, à un procédé de décontamination utilisant cette pâte de décontamination.
Par décontamination ou dépollution d'un substrat, on entend l'élimination de polluants, contaminants de ce substrat.
Par contaminants, ou espèce contaminante, on entend généralement des substances, composés, qui ne font pas normalement pas partie du matériau du substrat et dont la présence n'est pas souhaitée.
Ces contaminants peuvent se trouver sur une surface du substrat, juste sous la surface du substrat (en subsurface), ou en profondeur dans le substrat.
Le procédé et la pâte selon l'invention permettent la décontamination de toutes sortes de matériaux, tels que les matériaux métalliques, plastiques, minéraux comme les matériaux vitreux.
Le procédé et la pâte selon l'invention s'appliquent aussi bien à la décontamination de substrats en matériaux denses qu'à la décontamination de substrats matériaux poreux tels que les matériaux cimentaires comme les mortiers et les bétons ; les briques ; les plâtres ; et la pierre naturelle.
Le procédé et la pâte selon l'invention permettent également l'élimination de toutes sortes de contaminants et notamment des contaminants chimiques, biologiques, ou nucléaires, radioactifs.
Le procédé et la pâte selon l'invention peuvent donc être notamment qualifiés de procédé et de pâte de décontamination NRBC (Nucléaire, Radiologique, Biologique, Chimique).
Le domaine technique de l'invention peut ainsi, de manière générale, être défini comme étant celui de la décontamination de substrats contaminés en vue d'éliminer les polluants, contaminants, espèces contaminantes qui se trouvent sur leur surface, juste sous leur surface (en subsurface), ou en profondeur dans le substrat.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La dépollution ou décontamination de matériaux solides, est un problème qui se pose dans de nombreux domaines, notamment dans l'industrie nucléaire, par exemple pour des opérations d'assainissement ou de maintenance des installations, dans certaines industries mettant en œuvre de produits chimiques toxiques, mais également, par exemple, dans le cadre d'opérations de décontamination susceptibles d'être nécessaires à la suite d'un accident de type NRBC (Nucléaire, Radiologique, Biologique et Chimique).
Différents types de contamination d'un matériau solide peuvent être identifiés : une contamination labile, se présentant notamment sous la forme de poussières, non adhérente à la surface à décontaminer.
une contamination dite « surfacique » : les contaminants sont présents et adhèrent à la surface du substrat en un matériau solide (au sein d'une couche de graisse par exemple).
une contamination dite « sub-surfacique » : la contamination est incrustée dans les premiers (à savoir) microns à partir de la surface du substrat solide (au sein d'une couche d'oxyde d'un métal par exemple).
une contamination en profondeur qui est spécifique aux substrats en matériaux poreux. Les contaminants ont diffusé au sein du réseau poreux et se retrouvent incrustés dans le matériau à quelques millimètres, voire centimètres, de profondeur.
Dans le cadre d'opérations de décontamination, le procédé utilisé est généralement adapté au type de contamination visée et aux exutoires des déchets finaux générés.
Ainsi, la contamination labile peut être éliminée en utilisant des procédés mettant en œuvre une simple aspiration ce cette contamination. La contamination labile peut également être éliminée en appliquant un gel pelable sur la surface à décontaminer, qui va alors agir comme un ruban adhésif et arracher la contamination labile du support [1].
Ces gels pelables sont organiques et ne sont efficaces que pour la contamination labile. Ils génèrent en conséquence des déchets organiques. De plus, leur application avec une épaisseur trop importante (par exemple supérieure à 2 mm) peut entraîner des coulures de gel qui vont fragiliser les propriétés mécaniques du gel pelable formé.
Différents procédés existent pour traiter la contamination surfacique et sub surfacique :
des procédés mécaniques basés sur des techniques de découpe, abrasion physique, grenaillage ou arasage. Bien que ces procédés soient peu coûteux et relativement simples à mettre en œuvre, ils s'avèrent très fastidieux et pénibles pour les opérateurs, ils dégradent la structure du matériau et engendrent un volume de déchets important.
des procédés chimiques utilisant des solutions acides, basiques ou oxydantes. De telles procédés reposent sur la corrosion du matériau sur quelques microns afin d'en extraire les contaminants. Le matériau est donc légèrement dégradé et sa décontamination ne s'effectue que sur de faibles profondeurs. De plus, on produit des déchets liquides qui doivent ensuite être traités et récupérés. Ces solutions acides, basiques ou oxydantes peuvent également être intégrées au sein de gels [2] ou de mousses [3] de décontamination afin d'améliorer leur efficacité et diminuer le volume de déchets secondaires engendrés.
Les procédés utilisant des mousses génèrent des effluents liquides en faible quantité.
Les procédés utilisant des gels génèrent des déchets solides de taille millimétrique aspirables, si tant est que leur mise en œuvre par pulvérisation est maîtrisée. En effet, la maîtrise de l'épaisseur de gel déposée est primordiale dans ces procédés afin d'éviter la formation d'un déchet d'une épaisseur trop fine et trop adhérent au substrat (en cas de dépôt d'une épaisseur de gel trop fine) ou l'apparition de coulures sur des surfaces non- horizontales (en cas de dépôt d'une épaisseur de gel trop épaisse).
Ces gels ne permettent pas de traiter des matériaux poreux et ne confinent généralement pas bien les espèces contaminantes.
Finalement, les procédés chimiques sont ainsi surtout efficaces pour la décontamination surfacique et sub-surfacique et sont très peu efficaces pour éliminer des contaminants incrustés en profondeur dans un substrat.
des procédés basés sur l'ablation par laser [4]. Ce type de procédé consiste à éroder des couches successives du matériau contaminé à l'aide d'un faisceau laser couplé à un système d'aspiration permettant la récupération du déchet engendré. Ces procédés « laser » sont cependant assez chers et contraignants à mettre en œuvre.
La décontamination en profondeur des matériaux poreux est bien plus complexe que la décontamination labile, surfacique ou sub-surfacique car les contaminants ont tendance à s'incorporer en profondeur dans le réseau poreux.
Les procédés présentés plus haut pour la décontamination surfacique et sub- surfacique peuvent tout de même être utilisés pour la décontamination en profondeur mais, d'une part, leur efficacité est limitée et, d'autre part, ils produisent une quantité très importante de déchets secondaires qui peut s'avérer problématique à gérer, notamment dans le cas d'une opération de décontamination nucléaire.
Cependant, il existe des procédés spécifiques pour la décontamination de matériaux poreux en profondeur.
Il s'agit tout d'abord des procédés électrocinétiques [5] qui sont basés sur l'électro migration de la contamination ionique au sein du matériau poreux, et notamment au sein des bétons armés, grâce à la mise en place d'électrodes et à l'application d'un courant. Ces procédés présentent un coût de revient élevé et demandent des moyens assez conséquents pour leur mise en œuvre. De plus, l'application de courants trop importants peut conduire à la dégradation des infrastructures au cours du traitement.
Le document [6] présente quant à lui un procédé de décontamination de matériaux poreux contaminés en profondeur par des radionucléides. Le procédé décrit est dédié à la contamination nucléaire ionique, et aucune indication n'est donnée quant à la possibilité de le modifier pour une utilisation dans des domaines autres que le nucléaire. Ce document présente un procédé en deux étapes. Dans une première étape, le matériau poreux est
imbibé par une solution ionique susceptible de solubiliser les radionucléides présents dans la porosité. Cette première étape peut engendrer des coulures et la production d'effluents liquides difficiles à récupérer et à traiter. De plus, dans le cas de zones à géométries complexes ou de surfaces importantes telles que des murs d'installation, le matériau poreux peut se trouver imbiber de manière inhomogène, diminuant par conséquent l'efficacité du procédé. Suite à cette première étape d'imbibition, un hydrogel organique contenant des agents chélatants des radionucléides est mis en contact avec le matériau poreux imbibé en vue d'extraire les contaminants solubilisés.
Le document [6] ne mentionne que des agents gélifiants organiques qui peuvent être sensibles à une irradiation, notamment dans le cas précis de la décontamination nucléaire, et qui pourraient produire des gaz de radiolyse (H2 notamment).
Ce problème peut s'avérer rédhibitoire lors du conditionnement du déchet final.
Les revendications de ce document ont trait à une composition sèche avant mélange avec une solution aqueuse mais aucune information n'est donnée sur la composition de l'hydrogel et notamment sur l'influence de la quantité de solution aqueuse à ajouter. De plus, aucune indication claire concernant le procédé d'application et l'utilisation de l'hydrogel n'est donnée. En particulier, ce document n'évoque pas l'influence de l'épaisseur de l'hydrogel déposée, les moyens de mises en œuvre de cet hydrogel ainsi que les quantités d'hydrogel nécessaires pour traiter une surface donnée.
Le document [7] présente une composition sèche pour compresse à utiliser pour le nettoyage ou le dessalement de matériaux poreux, plus particulièrement pour le traitement de pierres polluées dans le contexte de la restauration de monuments.
Cette composition sèche comprend un liant, une charge et une fibre minérale. Du fait de l'application visée qui est très restrictive, à savoir le dessalement et le nettoyage des monuments historiques, des critères bien spécifiques doivent être remplis (critère d'innocuité principalement), donnant lieu à des compositions sèches de compresses assez complexes avec au moins 3 composants.
Ce document concerne également une compresse de nettoyage ou de dessalement prête à l'emploi qui comprend la composition sèche, de 50% à 80% en poids d'un solvant, et éventuellement un réactif de solubilisation.
La compresse est ensuite déposée sur la surface à traiter.
On laisse ensuite sécher la compresse et les sels solubilisés dans le solvant qui a pénétré dans le matériau à traiter, sont extraits par migration vers la compresse. Après le séchage, les vestiges de la compresse sont éliminés par un rinçage final, produisant des effluents liquides, et par une aspiration simultanée.
L'efficacité du nettoyage et ou du dessalement obtenu par la compresse du document [7] n'est pas démontrée, notamment par des exemples concrets, et est probablement faible. De manière générale, l'utilisation de compresses reste aujourd'hui strictement limitée au dessalement de pierres dans le cadre de la restauration de monuments.
Par ailleurs, il y a lieu de remarquer que le traitement de parois verticales pose des problèmes particuliers. Ainsi, afin de traiter une paroi verticale sur une grande surface à l'aide d'un gel ou d'une compresse, une épaisseur importante de dépôt est parfois nécessaire afin d'obtenir une efficacité de décontamination élevée et un déchet non pulvérulent (dans le cas par exemple de la décontamination de substrats denses par des gels) ou afin de décontaminer une surface poreuse verticale par des mécanismes d'extraction basés sur des phénomènes physiques comme le transfert de fluides ou l'advection. Or, la composition des gels et des compresses décrits respectivement dans les documents [2] et [7] ne permet pas que ces gels et compresses « tiennent » sur une paroi verticale, accrochent à cette paroi, sans s'affaisser, couler, lorsqu'ils sont appliqués sur cette paroi verticale avec une épaisseur importante, notamment une épaisseur centimétrique.
L'épaisseur maximale de ces gels et compresses qu'il est possible d'appliquer sans affaissement est de quelques millimètres.
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour une composition, produit de décontamination, et pour un procédé de décontamination qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des compositions, produits de décontamination de l'art antérieur tels que représentés notamment par les compositions et procédés décrits plus haut dans les documents [1] à [7].
En particulier, il existe un besoin pour une composition, produit de décontamination, et pour un procédé de décontamination qui apportent les améliorations suivantes, notamment vis à vis des gels aspirables de décontamination et des procédés mettant en œuvre ces gels. :
une amélioration des propriétés du déchet ultime. En effet, les gels aspirables ne confinent généralement pas bien les espèces contaminantes qui sont uniquement adsorbées en surface du déchet final ou piégées mécaniquement au sein des paillettes de gel sec.
une amélioration de la taille du déchet final. En effet, les gels aspirables utilisés pour une décontamination en surface ou en sub-surface génèrent des déchets non pulvérulents de taille millimétrique. Il serait donc souhaitable d'obtenir des déchets de plus grande taille pour éviter leur remise en suspension dans l'air.
une amélioration de la versatilité, de la fiabilité et de la reproductibilité du procédé. En effet, l'efficacité des procédés mettant en œuvre des gels aspirables repose en grande partie sur une mise en œuvre par pulvérisation qui doit être bien maîtrisée. Dans certains cas, une mauvaise application du gel, notamment si la couche de gel appliquée est trop fine entraîne une mauvaise décontamination et la formation d'un déchet solide également trop fin et trop adhérent au substrat. Ce déchet trop fin et trop adhérent s'avère difficile à récupérer. Il serait donc souhaitable de disposer d'un procédé qui soit facile à mettre en œuvre, fiable, reproductible, précis, et plus robuste que les procédés connus et qui soit beaucoup moins sensible aux aléas pouvant intervenir lors de sa mise en œuvre.
il n'existe pas actuellement, mis à part les procédés d'abrasion en profondeur, de composition et de procédé de décontamination qui permettent une décontamination efficace en profondeur d'un matériau. Il serait donc souhaitable de disposer d'une composition et d'un procédé qui permettent une telle décontamination en profondeur tout en générant un faible volume de déchet final.
En résumé, il n'existe actuellement pas de composition ni de procédé de décontamination permettant de manière satisfaisante la décontamination à la fois labile, surfacique, sub-surfacique et en profondeur de matériaux solides. Et il existe donc un
besoin pour une telle composition et un tel procédé qui soient, en outre, entre autres, d'un coût peu élevé, fiable simple à mettre en œuvre, qui ne produisent pas d'effluents liquides mais uniquement des déchets solides de taille importante, à savoir généralement supérieure au centimètre.
Notamment, il existe un besoin pour une composition et un procédé efficaces de décontamination nucléaire en profondeur de matériaux poreux. Ces matériaux peuvent présenter une surface importante.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par une pâte de décontamination comprenant, de préférence constituée par :
au moins un agent viscosant inorganique choisi parmi les argiles, ledit agent viscosant inorganique représentant de 20% à 70% en masse, de préférence de 35% à 70% en masse, de préférence encore de 40% à 65% en masse, mieux de 45 à 55% en masse de la masse totale de la pâte, et ledit agent viscosant inorganique se présentant sous la forme de particules de taille micronique et/ou nanométrique ;
au moins un composé sous la forme de fibres ;
éventuellement, en outre, un ou plusieurs composant(s) choisi(s) parmi les composants suivants :
au moins un agent tensioactif ;
au moins un agent actif de décontamination ;
au moins un agent extractant des espèces contaminantes ;
au moins un agent chélatant des espèces contaminantes ;
au moins un agent colorant ;
et le reste de solvant.
Avantageusement, le ou lesdit(s) composant(s) est(sont) présents dans les proportions suivantes :
0,1 à 8 ou 10% en masse, de préférence 0,1 à 5% en masse, de préférence encore 0,5 à 5% en masse, mieux 1 à 5% en masse, mieux encore 1 à 3% en masse par rapport à la masse de la pâte, du au moins un composé sous la forme de fibres ;
éventuellement, 0,1% à 2% en masse, par rapport à la masse de la pâte, du au moins un agent tensio-actif ;
éventuellement, 0,1 à 10 mol/L de pâte, de préférence 0,5 à 10 mol/L de pâte, de préférence encore 1 à 10 mol/L de pâte, et mieux de 3 à 6 mol/L de pâte, du au moins un agent actif de décontamination ;
éventuellement, 0,1% à 5% en masse, par rapport à la masse de la pâte, du au moins un agent extractant des espèces contaminantes ;
éventuellement, 0,1% à 5% en masse, par rapport à la masse de la pâte, du au moins un agent chélatant des espèces contaminantes ;
éventuellement 0,01% à 10% en masse, de préférence 0,1% à 5% en masse, par rapport à la masse de la pâte, du au moins un agent colorant;
et le reste de solvant.
La somme des pourcentages en masse de tous les composants, constituants de la pâte est bien évidemment de 100% en masse.
Par « reste de solvant », on entend que le solvant est toujours présent dans la pâte, et que la quantité de solvant est une quantité telle que, lorsqu'elle est ajoutée aux quantités des composants de la pâte autres que le solvant (que ces composants soient des composants obligatoires ou éventuels cités plus haut, ou encore d'autres composants additionnels optionnels cités ou non cités), la quantité totale de tous les composants de la pâte est de 100% en masse.
Par particules de taille micronique, on entend que ces particules ont une taille moyenne, généralement définie par leur plus grande dimension de plus de 0,1 pm à 100 pm, de préférence de 1 à 100 pm, par exemple de plus de 0,1 pm à 4, 5 ou 10 pm.
De préférence, ledit agent viscosant inorganique se présente seulement sous la forme de particules de taille micronique.
Par particules de taille nanométrique, on entend que ces particules ont une taille moyenne, généralement définie par leur plus grande dimension de 1 à 100 nm.
La pâte selon l'invention comprend une quantité spécifique d'un agent viscosant inorganique spécifique argileux conférant à la pâte une viscosité adaptée à sa mise en œuvre, au moins un composé sous la forme de fibres, et une solution comprenant un solvant, et éventuellement un ou plusieurs composants optionnels qui sont généralement choisis en fonction de l'application particulière qui est faite de la pâte.
Le terme « pâte » est bien connu de l'homme du métier, qui sait qu'une pâte est intrinsèquement différente d'un gel constitué par une solution colloïdale.
La pâte selon l'invention a généralement une viscosité supérieure ou égale à 100 Pa.s à 20°C pour un cisaillement inférieur à 1 s 1.
La solution permet, selon le ou les composants qu'elle contient une attaque du substrat, une solubilisation des espèces contaminantes, ou une fixation des espèces contaminantes au cours de l'étape de décontamination (voir plus bas).
La pâte de décontamination selon l'invention n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur.
La pâte de décontamination selon l'invention se différencie fondamentalement des compositions de décontamination selon l'art antérieur et notamment des gels aspirables de l'art antérieur en ce qu'elle contient un agent viscosant inorganique spécifique choisi parmi les argiles et non parmi les silices et les alumines, et en ce que la quantité de cet agent viscosant inorganique dans la pâte est plus importante que la quantité d'agent viscosant inorganique dans les gels aspirables. En effet, la quantité de cet agent viscosant inorganique dans la pâte est de 20% à 70% en masse, de préférence de 35% à 70% en masse, de préférence encore de 40% à 65% en masse, mieux de 45 à 55% La pâte de décontamination selon l'invention se différencie en outre fondamentalement des compositions de décontamination selon l'art antérieur et notamment des gels aspirables de l'art antérieur en ce qu'elle contient au moins un composé sous la forme de fibres.
De plus, de préférence, l'agent viscosant inorganique se présente seulement sous la forme de particules de taille micronique.
Cette taille micronique favorise aussi l'obtention de déchets solides de grande taille.
La pâte selon l'invention répond à l'ensemble des besoins énumérés plus haut, permet d'atteindre les buts cités plus haut et de résoudre les problèmes des compositions de décontamination de l'art antérieur.
Ainsi, la pâte selon l'invention permet, de manière surprenante, d'éliminer à la fois la contamination labile, la contamination sub-surfacique, et la contamination en profondeur (par exemple la contamination incrustée au sein d'un réseau poreux d'un substrat en un matériau poreux).
Du fait de l'agent viscosant inorganique spécifique, choisi parmi les argiles, qu'elle contient, de la quantité importante, spécifique, d'agent viscosant inorganique et de préférence de la présence de l'agent viscosant inorganique sous la forme spécifique de particules de taille micronique, la pâte selon l'invention peut, de manière étonnante tenir, sans couler, sans s'affaisser sur des parois verticales même lorsqu'elle est appliquée sur ces parois avec une épaisseur bien supérieure à celle avec laquelle sont appliqués les gels aspirables. Cette épaisseur est notamment de 2 à 5 mm.
Comme la pâte selon l'invention contient en outre un composé sous la forme de fibres, alors cette épaisseur peut être supérieure à 5 mm.
Grâce à l'épaisseur de dépôt importante et significativement augmentée (par rapport aux gels aspirables) que l'on peut obtenir avec la pâte selon l'invention, l'effet de décontamination, notamment l'effet corrosif, est plus important, ce qui permet ainsi une décontamination plus profonde et en sub-surface.
Malgré la quantité importante, spécifique, d'agent viscosant inorganique qu'elle contient, la pâte selon l'invention garde cependant une consistance maniable permettant son application facile sur toute surface. De plus, le nombre de fractures qui apparaissent au cours du séchage de la pâte selon l'invention est considérablement réduit par rapport aux gels aspirables et un déchet solide constitué de morceaux, particules non pulvérulentes, et de tailles beaucoup plus importantes que les déchets obtenus à l'issue du séchage de gels aspirables est obtenu.
Les déchets obtenus à l'issue du séchage du gel selon l'invention ont généralement une taille (la taille étant définie par leur plus grande dimension) supérieure ou égale à un cm, voire supérieure ou égale à 10 cm. Souvent, le déchet sec final présente peu de
fractures (une, deux, par exemple), voire aucune fracture, et il a alors la même taille que le dépôt de gel « humide » initialement déposé (voir exemples).
Le fait d'utiliser des argiles permet en effet d'éviter les fractures car celle-ci s'organisent mieux au cours du séchage
Au sein des déchets, dont la taille est importante, les espèces contaminantes peuvent être chimiquement adsorbées.
La présence dans la pâte selon l'invention, d'un composé sous la forme de fibres, même dans les faibles quantités mentionnées plus haut, assure une meilleure tenue interne de la pâte sans en modifier les propriétés avantageuses de décontamination et de séchage. Ainsi, le composé sous la forme de fibres assure qu'une épaisseur de pâte encore plus importante par exemple supérieure ou égale à 5 mm, de préférence supérieure ou égale à 6, 7, 8 ou 9 mm, de préférence encore d'au moins 10 mm -et pouvant atteindre par exemple jusqu'à 50 mm- tienne sur une paroi verticale sans s'affaisser, et à l'issue du séchage un déchet solide non pulvérulent est toujours obtenu. Cela est démontré dans l'exemple 4.
Il est à noter qu'il n'est pas nécessaire que la pâte contienne un ou plusieurs parmi les composants optionnels cités ci-dessus.
En effet, pour certains types d'espèces contaminantes, une pâte comprenant uniquement le solvant, l'agent viscosant, et le composé sous la forme de fibres, permet de mettre en œuvre avec succès le procédé selon l'invention en piégeant, capturant, captant les espèces contaminantes, et permet d'obtenir les effets et avantages énumérés plus haut. Dans ce cas, pour ces types d'espèces contaminantes, les argiles jouent à la fois le rôle d'agent viscosant et le rôle de « piégeur », « fixateur ».
Cependant, pour d'autres types d'espèces contaminantes, qui ne sont pas « piégeables » par l'argile, des composants optionnels sont nécessaire pour piéger ces espèces contaminantes. Ces composants optionnels peuvent être des agents extractants des espèces contaminantes et/ou des agents chélatants des espèces contaminantes.
La présence d'un agent tensio-actif dans la pâte selon l'invention influence favorablement et notablement les propriétés rhéologiques de la pâte. Ce tensio-actif favorise notamment la reprise de viscosité de la pâte suite à son application et évite les
risques d'épandage ou de coulure lorsque la pâte se dépose sur des surfaces verticales et des plafonds.
La présence dans la pâte d'au moins un agent actif de décontamination permet d'éliminer, détruire, inactiver, tuer, extraire les espèces contaminantes qu'elles soient, labiles, surfaciques, sub-surfaciques ou en profondeur sous la surface du substrat du substrat solide.
La présence dans la pâte d'au moins un agent extractant et fixateur des espèces contaminantes, tel qu'un adsorbant inorganique permet de faciliter la capture et la fixation des espèces contaminantes, et permet aussi d'éviter un relargage des espèces contaminantes dans le cas d'une éventuelle lixiviation, notamment d'une lixiviation non souhaitée, du résidu sec et solide final. Le traitement du déchet issu de l'opération de décontamination utilisant la pâte selon l'invention se trouve grandement facilité.
Comme on l'a déjà précisé plus haut, les argiles peuvent éventuellement, dans certains cas jouer à la fois le rôle d'agent viscosant et le rôle de « piégeur », « fixateur ».
La présence dans la pâte d'au moins un agent chélatant des espèces contaminantes permet aussi de faciliter la capture et la fixation des espèces contaminantes.
En particulier, la présence d'agents extractants et/ou chélatants dans la pâte, ou plus exactement dans la solution faisant partie de la pâte permet de favoriser la récupération de contaminants liés chimiquement au sein de la porosité d'un matériau, tel que, par exemple un matériau cimentaire.
La présence d'au moins un agent colorant dans la pâte permet de mieux visualiser, repérer le résidu sec et solide final à la fin du procédé, quelle que soit la surface sur laquelle il est déposé, ce qui facilite la récupération de ce résidu.
Du fait de la mise en œuvre d'un agent viscosant généralement exclusivement inorganique, minéral, sans agent viscosant organique, la teneur en matières organiques de la pâte selon l'invention est généralement inférieure à 4% en masse, de préférence inférieure à 2% en masse, ce qui constitue un avantage de la pâte selon l'invention.
Ces particules solides, minérales, inorganiques d'argile jouent le rôle de viscosant pour obtenir la consistance pâteuse recherchée.
Avantageusement, l'agent viscosant inorganique peut être choisi parmi les smectites, les kaolinites, les perlites, les vermiculites, et leurs mélanges.
La nature de l'agent viscosant minéral, inorganique influence de manière inattendue le séchage de la pâte selon l'invention et la granulométrie du résidu obtenu.
La pâte de décontamination selon l'invention contient un composé sous la forme de fibres.
Avantageusement, les fibres peuvent être choisies parmi les fibres de composés organiques comme les fibres de cellulose, et les fibres de composés minéraux telles que la laine de roche et la laine de verre.
Les fibres peuvent avoir un diamètre de 2 pm à 10 pm.
Les fibres peuvent avoir une longueur de 50 pm à 10 mm.
La pâte selon l'invention peut contenir un agent actif de décontamination.
Cet agent actif de décontamination peut être tout agent actif de décontamination permettant d'éliminer une espèce contaminante quelle que soit la nature de cette espèce contaminante : que cette espèce contaminante soit chimique, biologique ou encore nucléaire, radioactive -en d'autres termes, cet agent de décontamination peut être tout agent de décontamination « NRBC » (Nucléaire, Biologique, Radiologique, Chimique)-, ou que cette espèce contaminante soit organique ou minérale, liquide ou solide.
La pâte selon l'invention peut ainsi contenir un agent actif de décontamination biologique ou chimique ou encore nucléaire, radioactive.
L'agent actif de décontamination peut aussi être un agent de dégraissage, décapage afin d'éliminer une espèce contaminante éventuelle se trouvant sur la surface et éventuellement sous la surface et jusque dans la profondeur du substrat.
Certains agents actifs de décontamination peuvent jouer simultanément plusieurs fonctions de décontamination.
Par agent de décontamination biologique que l'on peut aussi qualifier d'agent biocide, ou d'agent désinfectant, on entend tout agent, qui lorsqu'il est mis en contact avec une espèce biologique et notamment une espèce biologique toxique est susceptible d'inactiver ou de détruire celle-ci.
Par espèce biologique, on entend tout type de micro-organisme tel que les bactéries, les champignons, les levures, les virus, les toxines, les spores notamment les spores de Bacillus anthracis, les prions, et les protozoaires.
Les espèces biologiques qui sont éliminées, détruites, inactivées, par la pâte selon l'invention sont essentiellement des espèces biotoxiques telles que les spores pathogènes comme par exemple les spores de Bacillus anthracis, les toxines comme par exemple la toxine botulique ou la ricine, les bactéries comme les bactéries Yersinia pestis et les virus comme le virus de la vaccine ou les virus des fièvres hémorragiques, par exemple de type Ebola.
Par agent de décontamination chimique, on entend tout agent qui lorsqu'il est mis en contact avec une espèce chimique et notamment une espèce chimique toxique est susceptible de détruire ou d'inactiver celle-ci.
Les espèces chimiques qui sont éliminées par la pâte selon l'invention sont notamment les espèces chimiques toxiques telles que les gaz toxiques, en particulier neurotoxiques ou vésicants.
Ces gaz toxiques sont notamment des composés organophosphorés, parmi lesquels on peut citer le Sarin ou agent GB, le VX, le Tabun ou agent GA, le Soman, le Cyclosarin, le diisopropyl fluoro phosphonate (DFP), l'Amiton ou agent VG, le Parathion. D'autres gaz toxiques sont le gaz moutarde ou agent H ou agent HD, la Lewisite ou agent L, l'agent T.
Les espèces nucléaires, radioactives qui peuvent être éliminées, par la pâte selon l'invention peuvent être choisies par exemple parmi les oxydes et hydroxydes métalliques notamment sous la forme de précipités solides.
Il est à noter que dans le cas des espèces radioactives, on ne parle pas de destruction ou d'inactivation mais seulement d'élimination de la contamination par dissolution des dépôts irradiants ou corrosion des matériaux supports de la contamination. Il y a donc véritablement transfert de la contamination nucléaire vers le déchet solide obtenu après séchage de la pâte.
L'agent actif de décontamination, par exemple l'agent actif de décontamination biologique ou chimique peut être choisi parmi les bases telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, et leurs mélanges ; les acides tels que l'acide nitrique, l'acide
phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, les hydrogénooxalates comme l'hydrogénooxalate de sodium, et leurs mélanges ; les agents oxydants tels que les peroxydes, les permanganates, les persulfates, l'ozone, les hypochlorites tels que l'hypochlorite de sodium, les sels de cérium IV, et leurs mélanges ; les sels d'ammonium quaternaires tels que les sels d'hexadécylpyridinium (cétylpyridinium), comme le chlorure d'hexadécylpyridinium (cétylpyridinium); les agents réducteurs; et leurs mélanges.
Par exemple, l'agent actif de décontamination peut être un agent désinfectant tel que l'eau de Javel, qui apporte à la pâte des propriétés de décontamination, dépollution biologique et/ou chimique.
Certains agents actifs de décontamination peuvent être classés parmi plusieurs des catégories définies plus haut.
Ainsi, l'acide nitrique est-il un acide, mais aussi un agent oxydant.
L'agent actif de décontamination, tel qu'un agent biocide, est généralement utilisé à une concentration de 0,1 à 10 mol/L de pâte, de préférence de 0,5 à 10 mol/L de pâte, de préférence encore de 1 à 10 mol/L, et mieux de 3 à 6 mol/L de pâte afin de garantir un pouvoir de décontamination, par exemple un pouvoir d'inhibition des espèces biologiques, notamment biotoxiques, compatible avec le temps de séchage de la pâte, et pour assurer par exemple un séchage de la pâte à une température comprise entre 20°C et 50°C et à une humidité relative comprise entre 20% et 60 % en moyenne en 30 minutes à 5 heures.
De manière à atteindre l'efficacité totale, y compris dans les conditions de température et d'humidité les plus défavorables vis-à-vis du temps de séchage, la formulation de la pâte supporte différentes concentrations en agent actif. On peut remarquer, en effet, que l'augmentation de la concentration en agent de décontamination plus particulièrement en agent de décontamination acide ou basique accroît considérablement la durée de séchage de la pâte et donc l'efficacité du procédé.
L'agent actif de décontamination peut être un acide ou un mélange d'acides. Ces acides sont généralement choisis parmi les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique.
Un agent décontaminant, notamment un agent décontaminant biologique particulièrement préféré est l'acide nitrique.
En effet, il s'est avéré de manière totalement surprenante que l'acide nitrique détruisait, inactivait, les espèces biologiques notamment biotoxiques.
En particulier, il a été mis en évidence de manière étonnante que l'acide nitrique assurait la destruction, l'inactivation, des spores telles que les spores de Bacillus thuringiensis qui sont des espèces particulièrement résistantes.
L'acide ou les acides est (sont) de préférence présent(s) à une concentration de 0,5 à 10 mol/L, de préférence encore de 1 à 10 mol/L, mieux de 3 à 6 mol/L pour assurer un séchage de la pâte généralement à une température comprise entre 20°C et 50°C et à une humidité relative comprise entre 20% et 60% en moyenne en 30 minutes à 5 heures.
Un autre agent contaminant préféré est un mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique. La pâte selon l'invention peut alors être constituée par une argile, telle que la kaolinite, et par une solution aqueuse acide d'acide nitrique, par exemple IM, et d'acide phosphorique par exemple IM, l'argile représentant par exemple de 40% à 60% en masse de la masse de la pâte, et la solution aqueuse acide représentant par exemple de 60% à 40% en masse de la masse de la pâte.
Ou bien, l'agent actif de décontamination par exemple l'agent actif de décontamination biologique peut être une base, de préférence une base minérale, choisie de préférence parmi la soude, la potasse, et leurs mélanges.
Dans le cas d'une telle formulation de pâte basique, la pâte selon l'invention a, outre l'action de décontamination, une action de dégraissage ce qui permet d'éliminer aussi les espèces contaminantes éventuelles en surface du substrat.
Comme on l'a déjà mentionné plus haut, de manière à atteindre une efficacité totale, y compris dans les conditions climatiques les plus défavorables vis-à-vis du temps de séchage de la pâte, la pâte selon l'invention peut présenter une large gamme de concentration en agent(s) de décontamination basique(s).
En effet, l'augmentation de la concentration en agent de décontamination basique comme NaOH ou KOH, jouant généralement le rôle d'agent biocide, permet d'accroître considérablement les vitesses d'inhibition des espèces biologiques, comme cela a été démontré pour des spores de Bacillus thuringiensis.
La base est avantageusement présente à une concentration inférieure à 10 mol/L, de préférence entre 0,5 et 7 mol/L, de préférence encore entre 1 et 5 mol/L, mieux entre 3 et 6 mol/L, pour assurer un séchage de la pâte à une température comprise entre 20°C et 50°C et à une humidité relative comprise entre 20% et 60% en moyenne en 30 minutes à 5 heures.
L'agent de décontamination en particulier lorsqu'il s'agit d'un agent de décontamination biologique est de préférence l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium.
Au regard par exemple de la cinétique d'inhibition des spores et des durées de séchage des pâtes en fonction de la température, l'agent actif de décontamination, notamment lorsqu'il s'agit d'un agent biocide sera de préférence l'hydroxyde de sodium à une concentration comprise entre 1 et 5 mol/L.
La pâte selon l'invention peut éventuellement aussi contenir un agent tensio-actif ou un mélange d'agents tensio-actifs, de préférence choisis parmi la famille des agents tensio- actifs non ioniques tels que les copolymères blocs, séquencés comme les copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et les acides gras éthoxylés ; et leurs mélanges.
Pour ce type de pâte, les agents tensio-actifs sont de préférence des copolymères blocs commercialisés par la société BASF sous la dénomination PLURONIC®.
Les Pluronics® sont des copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
Ces agents tensio-actifs influencent les propriétés rhéologiques de pâte, notamment le caractère thixotropique du produit et son temps de reprise et évitent l'apparition de coulure.
Avantageusement, l'agent extractant des espèces contaminantes est choisi parmi les adsorbants inorganiques comme les zéolithes, les argiles, les phosphates comme les apatites, les titanates comme les titanates de sodium, et les ferrocyanures et ferricyanures.
Cet agent extractant éventuel tel qu'une zéolithe ou une argile peut être utilisé dans le cas où l'espèce contaminante est un radionucléide, mais cet agent extractant éventuel
peut aussi être utilisé dans le cas d'espèces contaminantes autres que les radionucléides, comme par exemple des métaux, tels que des métaux toxiques ou métaux lourds.
Avantageusement, l'agent chélatant des espèces contaminantes est choisi parmi l'oxyde de n-octylphényl-N,N-diisobutylcarbamoyl méthylphosphine (CMPO), le phosphate de tributyle (TBP), l'acide l-hydroxyéthane-1,1 diphosphonique (HEDPA), l'acide di-2-éthylhexylphosphorique (DHEPA), l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO), le pentaacétate de diéthylénetriamine (DTPA), les amines organiques primaires, secondaires et tertiaires, le cobalt dicarbollide, les calixarènes, les niobates, le molybdophosphate d'ammonium (AMP), l'acide (triméthylpentyl)phosphinique (TPPA), et leurs mélanges.
L'agent extractant peut parfois jouer le rôle d'agent chélatant et vice et versa.
Avantageusement, l'agent colorant est choisi parmi les colorants, de préférence les colorants organiques, et les pigments, de préférence les colorants minéraux.
Avantageusement, le pigment est un pigment minéral. On pourra à cet égard se reporter au document WO-A1-2014/154817 [7].
Il n'existe aucune limitation quant au pigment minéral qui est incorporé dans la pâte selon l'invention.
Généralement, le pigment minéral est choisi parmi les pigments minéraux qui sont stables dans la pâte.
Par pigment stable, on entend généralement que le pigment ne présente pas de changement stable de sa couleur dans le temps, lors du stockage de la pâte pendant une durée minimale de 6 mois.
Il n'y a aucune limitation quant à la couleur de ce pigment, qui est généralement la couleur qu'il va communiquer à la pâte. Ce pigment peut être de couleur noire, rouge, bleue, verte, jaune, orange, violette, marron, etc., et même blanche.
Généralement, la pâte a donc une couleur identique à la couleur du pigment qu'il contient. Il est toutefois possible que la pâte possède une couleur qui diffère de la couleur du pigment qu'il contient mais cela n'est pas recherché.
Le pigment, notamment lorsqu'il est blanc, est généralement différent de l'agent viscosant inorganique.
Avantageusement, le pigment minéral est choisi de telle sorte qu'il donne à la pâte après séchage une couleur différente de la couleur de la surface sur laquelle la pâte est déposée.
Avantageusement, le pigment minéral est un pigment micronisé, et la taille moyenne des particules du pigment minéral peut être de 0,05 à 5 pm, de préférence de 0,1 à 1 pm.
Avantageusement, le pigment minéral est choisi parmi les oxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), les hydroxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), les oxyhydroxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), les ferrocyanures et ferricyanures de métal (métaux), les aluminates de métal (métaux), et leurs mélanges.
De préférence, le pigment minéral est choisi parmi les oxydes de fer, de préférence micronisés, et leurs mélanges.
Les oxydes de fer peuvent avoir différentes couleurs, ils peuvent être par exemple jaunes, rouges, violets, oranges, marrons, ou noirs.
En effet, les pigments d'oxyde de fer sont reconnus pour avoir un bon pouvoir couvrant et une grande résistance aux acides et aux bases.
Pour une incorporation dans une pâte de décontamination, les oxydes de fer présentent les meilleures performances en termes de stabilité et de pouvoir colorant. Ainsi, une teneur en oxyde de fer de 0,1%, voire 0,01% en masse suffit à fortement colorer la pâte sans en modifier les propriétés.
Des oxydes de fers micronisés sont disponibles auprès de la société Rockwood® sous la dénomination commerciale Ferroxide®.
On peut citer entre autres le Ferroxide® 212 M qui est un oxyde de fer rouge micronisé avec une taille moyenne des particules de 0,1 pm et le Ferroxide® 228 M qui est un oxyde de fer rouge micronisé avec une taille moyenne des particules de 0,5 pm.
En plus et/ou à la place des oxydes de fer, d'autres oxydes ou hydroxydes de métaux ou de métalloïdes colorés peuvent être incorporés dans la pâte selon l'invention, en fonction du pH de la pâte, on peut notamment citer l'oxyde de vanadium (V2O5) qui est orange, l'oxyde de manganèse (Mn02) qui est noir, l'oxyde de cobalt qui est bleu ou vert, et les oxydes de terres rares. Cependant, les oxydes de fer sont préférés pour les raisons précisées plus haut.
Parmi les oxyhydroxydes, on peut citer la goethite, c'est-à-dire l'oxyhydroxyde de fer FeOOH, qui est très colorée.
À titre d'exemple de ferrocyanure de métal, on peut citer, le bleu de Prusse, c'est-à- dire le ferrocyanure ferrique, et à titre d'exemple d'aluminate, on peut citer le bleu de cobalt, c'est-à-dire l'aluminate de cobalt.
Le solvant de la pâte selon l'invention est généralement choisi parmi l'eau, les solvants organiques, et leurs mélanges.
Un solvant préféré est l'eau, et dans ce cas, le solvant est donc constitué par de l'eau, comprend 100% d'eau.
La pâte selon l'invention peut dans certains cas être définie comme une pâte dite pâte « réabsorbante », auquel cas la pâte est alors spécifiquement formulée pour être sursaturée en solution, en solvant. Une telle pâte « réabsorbante », « sursaturée », permet en particulier de décontaminer des matériaux poreux contaminés en profondeur. Lorsqu'une telle pâte est déposée sur une surface poreuse, une partie du solvant de la pâte imbibe alors spontanément les pores du matériau et solubilise les espèces contaminantes (contaminants).
Il y a lieu de noter que l'on ne définit pas, dans la présente, de rapport théorique de la sursaturation d'une pâte. La sursaturation d'une pâte correspond à sa capacité à perdre une partie de son solvant (tel que de l'eau) eau tout en restant saturée. C'est-à-dire que la pâte va se contracter en vue de remplacer cette partie de solvant (par exemple d'eau) « perdue » qui représente la sursaturation en solvant, par exemple en eau.
La sursaturation dépend donc essentiellement de la composition de la pâte, à savoir du type de matériaux inclus dans la pâte et de leurs concentrations.
La solution peut être formulée de manière à spécifiquement réagir avec le matériau poreux pour favoriser la solubilisation des espèces contaminantes, contaminants, par exemple par attaque chimique, chélation du contaminant etc.
La pâte est tout d'abord mise en contact avec la surface du substrat solide poreux à décontaminer. Une fois que l'équilibre a été atteint entre saturation de la pâte en solution et imbibition du matériau poreux, la pâte commence à sécher, car le solvant s'évapore à l'interface pâte-air. La solution imbibée dans le matériau est alors réabsorbée au sein de la
pâte sous l'effet du rééquilibrage capillaire, entraînant dans le même temps les contaminants solubilisés par advection et permettant de cette manière la décontamination du matériau poreux.
L'invention concerne, en outre, un procédé de décontamination d'un substrat en un matériau solide, ledit substrat étant contaminé par au moins une espèce contaminante dite espèce contaminante labile et/ou par au moins une espèce contaminante dite espèce contaminante surfacique se trouvant sur une de ses surfaces, et/ou par au moins une espèce contaminante dite espèce contaminante subsurfacique se trouvant juste sous ladite surface, et /ou par au moins une espèce contaminante se trouvant sous ladite surface dans la profondeur du substrat, dans lequel on réalise au moins un cycle comprenant les étapes successives suivantes :
a) on applique la pâte selon l'invention telle que décrite plus haut sur ladite surface ;
b) on maintient la pâte sur la surface au moins pendant une durée suffisante pour que la pâte détruise et/ou inactive et/ou absorbe et/ou solubilise la ou les espèce(s) contaminante(s), et pour que la pâte sèche et forme un résidu sec et solide contenant ladite (lesdites) espèce(s) contaminante(s) ;
c) on élimine le résidu sec et solide contenant ladite (lesdites) espèce(s) contaminante(s).
Le procédé de décontamination met en œuvre la pâte selon l'invention telle que décrite plus haut et il présente donc tous les effets avantageux inhérents à cette pâte qui ont été décrits plus haut notamment en ce qui concerne l'épaisseur appliquée et la taille du résidu sec et solide obtenu.
En particulier, comme on l'a déjà mentionné plus haut, dans le cadre de la description de la pâte, la présence dans la pâte selon l'invention, d'un composé sous la forme de fibres, même dans les faibles quantités mentionnées plus haut, assure une meilleure tenue interne de la pâte sans en modifier les propriétés avantageuses de décontamination et de séchage. Ainsi, le composé sous la forme de fibres assure qu'une épaisseur de pâte encore plus importante par exemple supérieure ou égale à 5 mm, de préférence supérieure ou
égale à 6, 7, 8 ou 9 mm, de préférence encore d'au moins 10 mm -et pouvant atteindre par exemple jusqu'à 50 mm- tienne sur une paroi verticale sans s'affaisser, et à l'issue du séchage un déchet solide non pulvérulent est toujours obtenu. Cela est démontré dans l'exemple 4.
Le mécanisme de décontamination par la pâte qui intervient dans le procédé selon l'invention diffère selon le type de décontamination.
Dans le cas d'une contamination labile, surfacique ou sub-surfacique, la pâte est déposée sur la surface contaminée et l'agent viscosant permet un contact prolongé entre la solution décontaminante (solvant de la pâte) et le substrat contaminé.
En fonction de l'actif de décontamination éventuellement ajouté dans la formulation, la pâte peut solubiliser la contamination labile et surfacique mais également corroder le substrat sur plusieurs pm pour solubiliser la contamination sub-surfacique.
La pâte sèche finalement pour produire un résidu sec et solide a minima centimétrique contenant les espèces contaminantes.
Ce mécanisme est semblable à celui connu avec les gels de décontamination aspirables. Cependant, la pâte selon l'invention, mise en œuvre dans le procédé selon l'invention, contient un agent viscosant inorganique spécifique choisi parmi les argiles et un composé sous la forme de fibres, et peut être appliquée avec une épaisseur bien supérieure à celle avec laquelle sont appliqués les gels. L'association véritablement synergique de ces caractéristiques, à savoir agent viscosant inorganique choisi parmi les argiles, composé sous la forme de fibres, et épaisseur appliquée élevée, permet d'obtenir, de manière surprenante, un résidu sec et solide comprenant, au contraire des gels aspirables, peu ou pas de fractures, et donc constitué d'un ou plusieurs morceau(x) d'une taille bien plus importante que les paillettes de gel aspirable.
Le fait d'utiliser des argiles permet en effet d'éviter les fractures car celle-ci s'organisent mieux au cours du séchage.
De manière générale, dans le procédé selon l'invention, on cherche à éviter les fractures, au contraire des procédés qui mettent en œuvre des gels aspirables dans lesquels on cherche à produire des fractures.
Le procédé selon l'invention permet de fixer, immobiliser solidement les espèces contaminantes au sein de la pâte sèche, du résidu sec et solide, ce qui permet d'éviter un éventuel relargage en cas de lixiviation du résidu sec et solide.
Le procédé selon l'invention est un procédé fiable et reproductible qui peut être qualifié de procédé robuste et l'efficacité du procédé dépend peu de la façon dont est déposée la pâte. Ainsi, à la différence des gels aspirables qui nécessitent une maîtrise fine de leur mise en œuvre par pulvérisation, et grâce à leurs propriétés de tenue sur paroi améliorées, les pâtes selon l'invention peuvent être étalées manuellement sur les surfaces contaminées, à la taloche par exemple, ou de préférence, à l'aide d'une machine de projection à la manière d'un mortier ou d'un enduit.
Le substrat en un matériau solide peut être un substrat poreux, de préférence un substrat minéral poreux.
Toutefois, l'efficacité de la pâte et du procédé selon l'invention est tout aussi bonne en présence d'une surface dense, non poreuse et/ou non minérale.
Avantageusement, le substrat est en au moins un matériau solide choisi parmi les métaux et les alliages métalliques comme l'acier inoxydable, les aciers peints, l'aluminium, et le plomb ; les polymères tels que les matières plastiques ou les caoutchoucs comme les poly(chlorure de vinylejs ou PVC, les polypropylènes ou PP, les polyéthylènes ou PE, notamment les polyéthylènes haute densité ou HDPE, les poly(méthacrylate de méthylejs ou PMMA, les poly(fluorure de vinylidènejs ou PVDF, les polycarbonates ou PC ; les verres ; les ciments et matériaux cimentaires ; les mortiers et bétons ; les plâtres ; les briques ; la pierre naturelle ou artificielle ; les céramiques.
Avantageusement, l'espèce contaminante est choisie parmi les espèces contaminantes chimiques, biologiques, nucléaires ou radioactives déjà énumérées plus haut et notamment parmi les espèces biologiques toxiques déjà énumérées plus haut.
Avantageusement, la pâte est appliquée sur la surface à décontaminer à raison de 2000 g à 50000 g de pâte par m2 de surface, de préférence de 5000 g à 10000 g de pâte par m2 de surface, ce qui correspond environ à une épaisseur de pâte de 2 à 50 mm par m2 de surface, de préférence de 5 à 10 mm de pâte par m2 de surface.
Avantageusement, comme on l'a déjà vu plus haut, la pâte peut être appliquée sur la surface manuellement, à la taloche par exemple, ou à l'aide d'une machine de projection.
Avantageusement (lors de l'étape b)), le séchage est réalisé à une température de 1°C à 50°C, de préférence de 15°C à 25°C, et sous une humidité relative de 20% à 80%, de préférence de 20% à 70%.
Avantageusement, la pâte est maintenue sur la surface pendant une durée de 2 à 72 heures, de préférence de 2 à 48 heures.
Avantageusement, le résidu sec et solide se présente sous la forme d'un ou de plusieurs morceau(x), chacun desdits morceaux ayant une taille (définie par leur plus grande dimension) supérieure ou égale à 1 cm, de préférence supérieure ou égale à 2 cm, de préférence encore supérieure ou égale à 5 cm.
Avantageusement, le résidu sec et solide est éliminé de la surface solide par un procédé mécanique tel que le brossage.
Avantageusement, le cycle décrit plus haut peut être répété par exemple de 1 à 10 fois en utilisant la même pâte lors de tous les cycles ou en utilisant des pâtes différentes lors d'un ou de plusieurs cycle(s).
Avantageusement, lors de l'étape b), la pâte, avant séchage total, est remouillée avec une solution, par exemple avec une solution d'un agent de décontamination, de préférence avec une solution de l'agent actif de décontamination de la pâte appliquée lors de l'étape a) dans le solvant de cette pâte, ce qui évite alors généralement de répéter l'application de la pâte sur la surface et occasionne une économie de réactif et une quantité de déchet limitée. Cette opération de remouillage peut être répétée par exemple de 1 à 10 fois.
Avantageusement, la pâte appliquée lors de l'étape a) peut être une pâte sursaturée en solvant (voir plus haut), notamment dans le cas où le substrat est en un matériau solide poreux.
Le procédé selon l'invention peut être qualifié de procédé « régénératif » car il met en œuvre une pâte donnant un déchet, résidu, sec et solide qui, avantageusement, peut être régénéré pour former une nouvelle pâte selon l'invention, qui, si besoin, peut être de nouveau utilisé dans le procédé selon l'invention.
Le déchet, résidu, sec et solide, afin d'être régénéré, peut être mis en contact avec une solution, comprenant un solvant, et éventuellement un ou plusieurs composants optionnels cités plus haut pour obtenir ainsi une pâte selon l'invention telle que décrite plus haut, par exemple le déchet, résidu, sec et solide peut être mis en contact avec une solution d'un agent de décontamination.
Le procédé de décontamination d'un substrat en un matériau solide selon l'invention, notamment dans le cas où ce substrat est en un matériau solide poreux ne nécessite pas d'imbibition préalable du substrat, notamment grâce à une maîtrise efficace de la sursaturation (voir plus haut) de la pâte selon l'invention.
En résumé, le procédé et la pâte selon l'invention présentent entre autres, outre les propriétés avantageuses déjà mentionnées plus haut, les autres propriétés avantageuses suivantes :
l'application facile de la pâte,
l'adhérence aux parois et plafonds,
l'obtention de l'efficacité maximale de décontamination à l'issue de la phase de séchage de la pâte, y compris en situation de contamination pénétrante notamment dans le cas de surfaces poreuses.
En général, on fait en sorte que le temps de séchage soit supérieur ou égal à la durée nécessaire pour l'inactivation. Dans le cas d'une inactivation profonde, on peut faire appel à un remouillage.
le traitement d'une gamme très large de matériaux,
l'absence d'altération mécanique ou physique des matériaux à l'issue du traitement,
la mise en œuvre du procédé dans des conditions climatiques variables, la réduction du volume de déchet,
la facilité de récupération du déchet sec.
En conclusion, les applications de la pâte et du procédé de décontamination surfacique, sub-surfacique et en profondeur, notamment de matériaux poreux selon l'invention sont diverses et variées. Une application particulièrement visée concerne la
décontamination nucléaire de matériaux cimentaires dans le but de diminuer au maximum les déchets engendrés par les opérations d'assainissement et de démantèlement d'installations nucléaires en fin de vie.
La problématique de la décontamination de matériaux poreux intervient cependant aussi dans d'autres domaines d'activités tels que les industries utilisant des composés chimiques toxiques, la décontamination post-accident NRBC (Nucléaire, Radiologique, Biologique et Chimique), la conservation architecturale de monuments historiques, voire même dans le cadre du démantèlement de sites domestiques pollués, par exemple par des molécules toxiques, des métaux lourds, des micro-organismes, de l'amiante, des particules de suies suite à un incendie etc.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, cette description étant faite à titre illustratif et non limitatif, en liaison avec les dessins joints.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une photographie de la Pâte-1 préparée dans l'exemple 1, dans un récipient.
La Figure 2 est une photographie de la Pâte-2 préparée dans l'exemple 1, dans un récipient.
Les Figures 3A, 3B, et 3C présentent des photographies montrant une couche, dépôt, de Pâte-3 (Figure 3A), une couche, dépôt, de Pâte-1 (Figure 3B), et une couche, dépôt, de Pâte-4 (Figure 3C) déposées sur une surface d'une paroi verticale en mortier. L'épaisseur des couches de pâtes déposées est de 10 mm.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La pâte selon l'invention peut être facilement préparée à la température ambiante. Par exemple, la pâte selon l'invention peut être préparée en ajoutant de préférence progressivement, (successivement dans un ordre quelconque, et/ou simultanément) le ou
les agent(s) viscosant(s) inorganique(s), et le composé sous la forme de fibres au solvant tel que de l'eau, de préférence de l'eau déionisée, ou à un mélange du solvant et d'un ou plusieurs composants choisi(s) parmi les composants déjà énumérés plus haut, à savoir :, un agent tensioactif, un agent actif de décontamination, un agent extractant des espèces contaminantes, un agent chélatant des espèces contaminantes, et un agent colorant.
Ce mélange peut être réalisé par agitation mécanique, par exemple au moyen d'un agitateur mécanique équipé d'une hélice à trois pales. La vitesse de rotation est par exemple de 200 tours/minute, et la durée de l'agitation est par exemple de 3 à 5 minutes.
L'addition du ou des agent(s) viscosant(s) inorganique(s) et du composé sous la forme de fibres au solvant ou au mélange du solvant et du ou des composant(s) cité(s) plus haut peut être réalisée en versant simplement le ou les agent(s) viscosant(s) et le composé sous la forme de fibres dans ledit mélange, successivement dans un ordre quelconque ou simultanément. Lors de l'addition du ou des agent(s) viscosant(s) inorganique(s) et/ou du composé sous la forme de fibres , le mélange contenant le solvant, ce ou ces agent(s) viscosant(s) inorganique(s), et/ou le composé sous la forme de fibres et éventuellement le ou composant(s) cité(s) plus haut est généralement maintenu sous agitation mécanique.
Cette agitation peut être, par exemple, réalisée au moyen d'un agitateur mécanique équipé d'une hélice à trois pales.
La vitesse d'agitation est généralement augmentée graduellement au fur et à mesure que la viscosité de la solution augmente, pour atteindre finalement une vitesse d'agitation comprise par exemple entre 400 et 600 tours/minute lorsque la totalité du ou des agent(s) viscosant(s) inorganique(s) et du composé sous la forme de fibres a été ajoutée, sans qu'il n'y ait eu de projections.
Après la fin de l'ajout du ou des viscosant(s) inorganique(s) (minéral (aux)) et du composé sous la forme de fibres, l'agitation est encore maintenue, par exemple pendant 2 à 5 minutes, de manière à obtenir une pâte parfaitement homogène.
On laisse ensuite la pâte ainsi préparée au repos pendant au moins une heure avant de l'utiliser
Il est bien évident que d'autres protocoles de préparation des pâtes selon l'invention peuvent être mis en œuvre avec une addition des composants de la pâte dans un ordre
différent de celui mentionné plus haut et/ou avec une addition simultanée de plusieurs composants
Il est à noter que l'agent tensio-actif éventuel de la pâte selon l'invention influence favorablement et notablement les propriétés rhéologiques de la pâte selon l'invention. Ce tensio-actif évite notamment les risques d'épandage ou de coulure lors du traitement des surfaces verticales et des plafonds.
La pâte selon l'invention ainsi préparée est ensuite appliquée sur la surface solide à décontaminer d'un substrat en un matériau solide, en d'autres termes sur la surface ayant été exposée à une contamination, par exemple à une contamination biologique. Cette contamination a déjà été décrite plus haut. En particulier, la contamination biologique peut être constituée par une ou plusieurs des espèces biologiques déjà définies plus haut.
Comme on l'a déjà indiqué plus haut, l'agent actif de décontamination, par exemple l'agent actif de décontamination biologique, est choisi en fonction de l'espèce contaminante, par exemple de l'espèce biologique à éliminer, détruire, ou inactiver.
Hormis éventuellement les alliages de métaux légers de type aluminium, dans le cas où l'on met en œuvre des pâtes basiques ou acides, il n'existe aucune limitation quant au matériau qui constitue le substrat à décontaminer, en effet la pâte selon l'invention permet de traiter sans aucun endommagement, toutes sortes de matériaux même fragiles.
La pâte selon l'invention ne génère généralement aucune altération, érosion, attaque, chimique, mécanique ou physique du substrat traité.
Toutefois dans le cas d'opération de décontamination sub-surfaciques, on a une corrosion maîtrisée du substrat sur quelques pm, comme pour les gels aspirables.
La pâte selon l'invention n'est donc en aucune manière préjudiciable à l'intégrité des substrats traités et permet même leur réutilisation. Ainsi, des matériels sensibles tels que des équipements militaires sont préservés et pourront après leur décontamination être réutilisés, tandis que les monuments traités par la pâte selon l'invention ne sont absolument pas dégradés et voient leur intégrité visuelle et structurale conservée.
Ce matériau du substrat peut donc être choisi parmi par exemple les métaux et alliages comme l'acier inoxydable, l'aluminium, et le plomb ; les polymères tels que les matières plastiques ou caoutchoucs parmi lesquels on peut citer les PVC, PP, PE notamment
HDPE, PMMA, PVDF, PC; les verres ; les ciments et les matériaux cimentaires ; les mortiers et bétons ; les plâtres ; les briques ; la pierre naturelle ou artificielle ; les céramiques.
Dans tous les cas, quel que soit le matériau, l'efficacité de décontamination par la pâte selon l'invention est efficace.
La surface traitée peut être peinte ou non peinte.
L'efficacité du traitement avec la pâte selon l'invention est généralement efficace, y compris sur les substrats contaminés sur plusieurs millimètres de profondeur.
Il n'existe également aucune limitation quant à la forme, la géométrie et la taille du substrat et de la surface à décontaminer, la pâte selon l'invention et le procédé la mettant en œuvre permettent le traitement de surfaces de grande taille, de géométries complexes, présentant par exemple des creux, angles, recoins.
La pâte selon l'invention assure le traitement efficace non seulement de substrats avec des surfaces horizontales telles que des planchers, mais aussi de substrats avec de surfaces verticales telles que des murs, ou de surfaces inclinées ou en surplomb telles que des plafonds.
Par rapport aux procédés de décontamination, par exemple des procédés de décontamination biologiques qui mettent en œuvre des liquides tels que des solutions, le procédé de décontamination selon l'invention qui met en œuvre une pâte est particulièrement avantageux pour le traitement de matériaux de grande surface, non transportables et implantés à l'extérieur. En effet, le procédé selon l'invention du fait de la mise en œuvre d'une pâte, permet la décontamination in situ en évitant l'épandage de solutions chimiques dans l'environnement et la dispersion des espèces contaminantes.
La pâte selon l'invention peut être appliquée, étalée sur la surface à traiter par tous les procédés d'application connus de l'homme du métier.
Des procédés classiques sont l'application manuelle par exemple à la taloche, ou l'application à l'aide d'une machine de projection à la manière d'un mortier ou d'un enduit.
Le temps de reprise de la viscosité suffisamment court des pâtes selon l'invention, permet aux pâtes appliquées d'adhérer à toutes les surfaces, par exemple à des parois.
La quantité de pâte déposée sur la surface à traiter est généralement de 2000 à 50000 g/m2, de préférence de 5000 à 10000 g/m2. La quantité de pâte déposée par unité
de surface et, par voie de conséquence, l'épaisseur de pâte déposée influence la vitesse de séchage.
Ainsi, lorsque l'on dépose ou projette une couche de pâte d'une épaisseur de 2 mm à 10 mm sur la surface du substrat à traiter, le temps de contact efficace entre la pâte et les matériaux est alors équivalent à son temps de séchage, période pendant laquelle le principe actif contenu dans la pâte va interagir avec la contamination.
En outre, il a été montré de manière surprenante que la quantité de pâte déposée -cette pâte contenant en outre un agent viscosant spécifique choisi parmi les argiles- lorsqu'elle se situe dans les plages mentionnées plus haut et en particulier lorsqu'elle est supérieure ou égale à 2000 g/ m2 et notamment dans la plage de 5000 à 10000 g/m2, ce qui correspond à une épaisseur minimale de pâte déposée, par exemple supérieure ou égale à 2000 pm (2 mm) pour une quantité de pâte déposée supérieure ou égale à 2000 g/m2, permettait après séchage de la pâte d'obtenir un résidu sec et solide sous la forme d'un ou plusieurs morceau(x) de grande taille (la taille étant définie par la plus grande dimension du ou des morceaux), chacun des morceaux ayant une taille supérieure ou égale à 1 cm, de préférence supérieure ou égale à 2 cm, de préférence encore supérieure ou égale à 5 cm.
La quantité de pâte déposée, et donc l'épaisseur de pâte déposée, de préférence supérieure ou égale à 2000 g/m2 soit 2000 pm, est, avec la nature spécifique de l'agent viscosant mis en œuvre dans la pâte selon l'invention (voir plus haut), le paramètre fondamental qui influence la taille des résidus secs formés après séchage de la pâte et qui assure ainsi qu'un résidu sec et solide sous la forme d'un ou de plusieurs morceaux de grande taille, chacun des morceaux ayant une taille supérieure ou égale à 1 cm, et non des résidus secs de taille millimétrique ou des résidus pulvérulents soient formés. Le résidu sec et solide sous la forme d'un ou de plusieurs morceaux de grande taille obtenu est facilement éliminés par un procédé mécanique.
Cependant, il est également à noter que si la pâte contient un agent tensio-actif à faible concentration, généralement de 0,1% à 2% de la masse totale de la pâte, alors le séchage de la pâte est amélioré et conduit à une aptitude accrue des résidus secs à se détacher du support.
La pâte est ensuite maintenue sur la surface à traiter pendant toute la durée nécessaire à son séchage. Au cours de cette étape de séchage dont on peut considérer qu'elle constitue la phase active du procédé selon l'invention, le solvant contenu dans la pâte, à savoir généralement l'eau contenue dans la pâte s'évapore jusqu'à l'obtention d'un résidu sec et solide.
La durée de séchage dépend de la composition de la pâte dans les gammes de concentration de ses constituants données plus haut, mais aussi, comme on l'a déjà précisé, de la quantité de pâte déposée par unité de surface c'est-à-dire de l'épaisseur de pâte déposée.
La durée de séchage dépend aussi des conditions climatiques à savoir de la température et de l'humidité relative de l'atmosphère dans laquelle se trouve la surface du substrat en un matériau solide.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans des conditions climatiques extrêmement larges, à savoir à une température T de 1°C à 50°C et à une humidité relative HR de 20% à 80%.
La durée de séchage de la pâte selon l'invention est donc généralement de 1 heure à 48 heures à une température T de 1°C à 50°C et à une humidité relative HR de 20% à 80%.
Il est à noter que la formulation de la pâte selon l'invention notamment lorsqu'elle contient des tensio-actifs tels que les « Pluronics® » assure généralement un temps de séchage qui est sensiblement équivalent au temps de contact (entre l'agent de décontamination, tel qu'un agent biocide, et les espèces contaminantes, par exemple les espèces biologiques notamment biotoxiques à éliminer) qui est nécessaire, requis pour inactiver et/ou absorber les espèces contaminantes polluant le matériau du substrat, et/ou pour réaliser suffisamment les réactions d'érosion de surface du matériau.
En d'autres termes, la formulation de la pâte assure un temps de séchage qui n'est autre que le temps d'inactivation des espèces contaminantes, par exemple des espèces biologiques, qui est compatible avec la cinétique d'inhibition de la contamination, par exemple de la contamination biologique.
Ou bien la formulation de la pâte assure un temps de séchage qui n'est autre que le temps nécessaire pour que les réactions d'érosion permettent d'éliminer une couche de surface contaminée du matériau.
Dans le cas des espèces contaminantes radioactives, la contamination est éliminée par dissolution des dépôts irradiants ou par corrosion des matériaux supports de la contamination. Il y a donc véritablement transfert de la contamination nucléaire vers le résidu sec et solide.
La surface spécifique de la charge minérale généralement utilisée qui est généralement de 50 m2/g à 300 m2/g, de préférence de 100 m2/g et la capacité d'absorption de la pâte selon l'invention permettent de piéger la contamination labile (surfacique) et fixée du matériau constituant la surface à traiter.
Le cas échéant, les espèces contaminantes, par exemple les espèces biologiques contaminantes sont inactivées dans la phase pâteuse. Après séchage de la pâte, la contamination, par exemple la contamination biologique inactivée est éliminée lors de la récupération du résidu de pâte sèche décrite plus bas.
A l'issue du séchage de la pâte, la pâte sèche forme un résidu sec qui se fracture peu ou pas au contraire du résidu sec des gels aspirables. Ce résidu sec comprend un ou des morceau(x) de grande taille. Le résidu sec peut contenir la ou les espèce(s) contaminante(s) inactivée(s).
Le résidu sec obtenu à l'issue du séchage de la pâte présente une faible adhérence à la surface du matériau décontaminé. De ce fait, le résidu sec obtenu après séchage de la pâte peut être facilement récupéré par des procédés mécaniques simples comme le brossage. Toutefois, les résidus secs peuvent aussi être évacués par jet de gaz, par exemple par jet d'air comprimé.
Ainsi, aucun rinçage par un liquide n'est généralement nécessaire, et le procédé selon l'invention ne génère aucun effluent liquide secondaire.
On peut cependant, bien que cela ne soit pas préféré, et si on le souhaite, éliminer les résidus secs au moyen d'un jet de liquide.
Le procédé selon l'invention réalise donc ainsi tout d'abord une importante économie de réactifs chimiques par rapport à un procédé de décontamination par lavage avec une
solution. Ensuite du fait qu'un déchet sous la forme d'un résidu sec facilement récupérable mécaniquement est obtenu, une opération de rinçage avec de l'eau ou avec un liquide, généralement nécessaire à l'élimination des traces d'agents chimiques de la pièce, est généralement évitée. Il en résulte bien évidemment une diminution de la quantité d'effluents produits mais aussi une simplification notable en termes de filière de traitement des déchets et d'exutoire.
En raison de la composition majoritairement minérale de la pâte selon l'invention et de la faible quantité de déchets produits, le déchet sec peut être stocké ou dirigé vers une filière d'évacuation (« exutoire ») sans traitement préalable.
A l'issue du procédé selon l'invention, on récupère un déchet solide sous forme d'un ou de plusieurs morceau(x) de pâte sèche de grande taille, pouvant être conditionnés en l'état, directement conditionnables, il résulte comme on l'a déjà indiqué plus haut une diminution significative de la quantité d'effluents produits ainsi qu'une simplification notable en terme de filière de traitement du déchet et d'exutoire.
De plus, dans le domaine du nucléaire, le fait de ne pas avoir à retraiter le résidu sec solide avant le conditionnement du déchet constitue un atout considérable ; cela autorise l'utilisation d'agent actifs performants jusqu'ici interdits dans les liquides de décontamination en raison des contraintes d'exploitation des stations de traitement des effluents liquides (« STEL »).
La pâte pourra donc contenir des agents oxydants puissants tels que le cérium IV qui peut très facilement être régénéré à partir de l'électrolyse du cérium III.
A titre d'exemple, dans le cas courant où l'on applique 2000 grammes de pâte par m2 de surface traitée, la masse de déchet sec produite est inférieure à 1400 grammes par m2.
Exemples :
Exemple 1.
Dans cet exemple, on décrit la préparation de deux pâtes de décontamination surfacique, subsurfacique et en profondeur dites « Pâte-1 », et « Pâte-2 » selon l'invention.
La Pâte-1 est une pâte dont la composition est la suivante :
0,8% en masse (par rapport à la masse totale de la pâte) de cellulose BC 1000 (taille de fibre d'environ 700 pm) commercialisée par Arbocel® ;
49,6% en masse (par rapport à la masse totale de la pâte) de kaolinite commercialisée par Sigma-Aldrich® ; et
49,6% en masse (par rapport à la masse totale de la pâte) d'eau déionisée.
La Pâte-2 est une pâte dont la composition est la suivante :
8% en masse (par rapport à la masse totale de la pâte) de cellulose BC 1000 (taille de fibre d'environ 700 pm) commercialisée par Arbocel® ;
20% en masse (par rapport à la masse totale de la pâte) de kaolinite commercialisée par Sigma-Aldrich® ; et
72% en masse (par rapport à la masse totale de la pâte) d'eau déionisée.
Le protocole de synthèse est similaire pour les deux pâtes :
L'eau déionisée est tout d'abord pesée dans un récipient adapté.
La kaolinite et la cellulose sont ensuite ajoutées progressivement dans l'eau sous agitation à l'aide d'un agitateur mécanique à trois pales, jusqu'à obtenir un mélange homogène ne présentant pas de grumeaux.
Les pâtes ainsi formées sont finalement maintenues sous agitation pendant quelques minutes.
La Figure 1 est une photographie de la Pâte-1 préparée.
La Figure 2 est une photographie de la Pâte-2 préparée.
Chacune des deux pâtes possède une structure malléable pouvant être déposée sur une surface, telle qu'un mur d'une installation par exemple, manuellement ou à l'aide d'une machine de projection, à la manière d'un mortier ou d'un enduit.
Exemple 2.
Dans cet exemple, on démontre l'efficacité d'une pâte selon l'invention, à savoir la Pâte-1 préparée dans l'exemple 1 pour décontaminer en surface, en subsurface et en profondeur un matériau poreux.
Plus exactement, dans cet exemple, on étudie la décontamination à l'aide d'une pâte décontaminante selon l'invention, d'un matériau poreux constitué par un empilement de billes de verre, qui est contaminé en profondeur par du 133Cs.
La pâte décontaminante selon l'invention utilisée dans cet exemple est la Pâte-1 préparée dans l'exemple 1.
Le matériau poreux utilisé est un empilement de billes de verres, de tailles comprises entre 45 pm et 90 pm, qui est préparé dans un cristallisoir rond d'un diamètre de 9,1 cm.
L'empilement de billes de verres réalisé, qui a une hauteur de 2 cm, est imbibé et saturé à l'aide de 43,42 mL d'une solution aqueuse de CsNÜ3 avec une concentration en CSNO3 de 0.016 M. 93 mg de 133Cs sont présents dans l'empilement de billes de verre.
On place ensuite une couche de 2 cm de Pâte-1 sur l'empilement de billes de verre saturé par la solution. On laisse ensuite sécher le tout dans les conditions ambiantes. Après une semaine de séchage, le déchet solide résiduel issu du séchage de la Pâte-1 est séparé de l'empilement de billes de verre. Les billes de verres sont ensuite récupérées et lavées à l'aide d'une solution de NaOH à 0,1 M. La solution de lavage est finalement analysée par spectroscopie d'absorption atomique afin de déterminer la quantité de Cs restant dans l'empilement de billes de verre, et d'étudier ainsi l'efficacité du procédé. L'analyse de la solution de lavage révèle la présence de 63,2 mg de Cs. L'étape de décontamination a ainsi permis la récupération de 68 % des contaminants -c'est-à-dire du 133Cs- présents dans l'empilement de billes de verre.
La Pâte-1 a séché et absorbé la solution aqueuse par capillarité. Les contaminants -c'est à dire le 133Cs- ont ainsi été absorbés du matériau poreux vers la Pâte-1 par advection.
Grâce à cet exemple, on démontre bien que les pâtes « ré-absorbantes » selon l'invention possèdent la capacité de décontaminer des matériaux poreux contaminés à la fois en surface, subsurface et en profondeur.
Exemple 3.
Dans cet exemple, on étudie la fixation d'un contaminant dans le déchet solide final obtenu après décontamination avec une pâte selon l'invention. On démontre ici que l'argile
est indispensable pour jouer à la fois le rôle de viscosant mais également de fixateur de contamination.
Plus exactement, dans cet exemple, on démontre la capacité que possèdent les pâtes selon l'invention à fixer un contaminant au sein de la pâte sèche obtenue après une opération de décontamination.
Pour cela, 1 g de kaolinite commercialisée par Sigma-Aldrich® a été imbibé par 4 mL d'une solution de Cs. Différents échantillons ont été réalisés avec différentes concentrations en Cs, à savoir : 10-1M, 10 2M, 10 3M, et 10 5M. On laisse sécher les échantillons jusqu'à évaporation puis on les met en suspension dans 100 mL sous agitation pendant 24 h. Après ces 24 h, la solution est filtrée, et la teneur en Cs est analysée par spectroscopie d'absorption atomique, puis comparée à la quantité de Cs introduit dans le gramme de kaolinite. La teneur en Cs retenue par les argiles est finalement calculée et exprimée en %. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 : Rétention du Cs par de l'argile (kaolinite)
Le pourcentage de Cs retenu par l'argile dépend de la quantité initiale de Cs ajoutée, ce qui peut s'expliquer par la saturation des sites de fixation.
L'essai réalisé avec une concentration en Cs de 10 5 M peut être considéré comme le plus représentatif de la contamination nucléaire du fait de la faible quantité de contaminant présente. On observe alors dans ce cas que la quasi-totalité des contaminants (c'est-à-dire du Cs) peut être fixée par l'argile.
Pour conclure, dans le cas d'une pâte utilisée pour une opération de décontamination en Cs, l'argile s'avère indispensable pour jouer à la fois le rôle de viscosant et de fixateur de contamination.
Exemple 4.
Dans cet exemple, on démontre que les pâtes selon l'invention peuvent tenir sur une paroi verticale même si elles sont appliquées avec une épaisseur importante et ce grâce à la présence d'un composé sous la forme de fibres.
Deux nouvelles pâtes sont alors préparées (selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1) :
une « Pâte-3 », non conforme à l'invention, dont la composition est la suivante : 50% en masse de kaolinite commercialisée par Sigma-Aldrich, et 50% en masse d'eau déionisée.
une « Pâte-4 », selon l'invention, dont la composition est la suivante : 2,4% en masse de cellulose BC 1000 commercialisée par Arbocel® ; 48,8% en masse de kaolinite commercialisée par Sigma-Aldrich ; et 48,8% en masse d'eau déionisée.
Les Figures 3A, 3B, et 3C présentent une couche, dépôt, de Pâte-3 (Figure 3A), une couche, dépôt, de Pâte-1 (décrite dans l'exemple 1) (Figure 3B) et une couche, dépôt, de Pâte-4 (Figure 3C) déposées sur une surface d'une paroi verticale en mortier. L'épaisseur des couches de pâtes déposées est de 10 mm.
On observe sur les Figures 3A, 3B, et 3C, qu'en absence de fibres de cellulose, la pâte (ici la Pâte-3, non conforme à l'invention) ne tient pas sur une surface verticale avec une épaisseur importante. L'ajout de fibres de cellulose en faible quantité (Pâte-1 et Pâte-4 selon l'invention) permet à la pâte de tenir sur une paroi verticale, même lorsqu'une épaisseur de pâte importante, notamment d'au moins 10 mm, est déposée.
De plus, en fin de séchage des Pâtes 1 et 4, selon l'invention, un déchet solide non pulvérulent de taille similaire à ce qui a été déposé est obtenu et aucune fracture n'est observée dans ce déchet solide.
Autrement dit, le déchet solide non pulvérulent a la même taille centimétrique que le dépôt de pâte humide, ce qui démontre que la présence de fibres n'influence pas négativement la taille du déchet final.
REFERENCES
[1] US-A1-2012/0121459
[2] WO-A2-2007/039598
[3] WO-A2-2004/008463
[4] EP-A2-0642846
[5] WO-A1-2010/037809
[6] US-B2-7,737,320
[7] FR-A1-2 967 422
Claims
1. Pâte de décontamination comprenant, de préférence constituée par :
au moins un agent viscosant inorganique choisi parmi les argiles, ledit agent viscosant inorganique représentant de 20% à 70% en masse, de préférence de 35% à 70% en masse, de préférence encore de 40% à 65% en masse, mieux de 45 à 55% en masse de la masse totale de la pâte, et ledit agent viscosant inorganique se présentant sous la forme de particules de taille micronique et/ou nanométrique ;
au moins un composé sous la forme de fibres ;
éventuellement, en outre, un ou plusieurs composant(s) choisi(s) parmi les composants suivants :
au moins un agent tensioactif ;
au moins un agent actif de décontamination ;
au moins un agent extractant des espèces contaminantes ;
au moins un agent chélatant des espèces contaminantes ;
au moins un agent colorant ;
et le reste de solvant.
2. Pâte de décontamination selon la revendication 1, dans laquelle le ou lesdit(s) composant(s) est (sont) présents dans les proportions suivantes :
0,1 à 8 ou 10% en masse, de préférence 0,1 à 5% en masse, de préférence encore 0,5 à 5% en masse, mieux 1 à 5% en masse, mieux encore 1 à 3% en masse par rapport à la masse de la pâte, du au moins un composé sous la forme de fibres ;
éventuellement, 0,1% à 2% en masse, par rapport à la masse de la pâte, du moins un agent tensio-actif ;
éventuellement, 0,1 à 10 mol/L de pâte, de préférence 0,5 à 10 mol/L de pâte, de préférence encore 1 à 10 mol/L de pâte, et mieux de 3 à 6 mol/L de pâte, du au moins un agent actif de décontamination ;
éventuellement, 0,1% à 5% en masse, par rapport à la masse de la pâte, du au moins un agent extractant des espèces contaminantes ;
éventuellement, 0,1% à 5% en masse, par rapport à la masse de la pâte, du au moins un agent chélatant des espèces contaminantes ;
éventuellement 0,01% à 10% en masse, de préférence 0,1% à 5% en masse, par rapport à la masse de la pâte, du au moins un agent colorant;
et le reste de solvant.
3. Pâte de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les fibres sont choisies parmi les fibres de composés organiques comme les fibres de cellulose, et les fibres de composés minéraux telles que la laine de roche et la laine de verre.
4. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent actif de décontamination est choisi parmi les bases telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, et leurs mélanges ; les acides tels que l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, les hydrogénooxalates comme l'hydrogénooxalate de sodium, et leurs mélanges ; les agents oxydants tels que les peroxydes, les permanganates, les persulfates, l'ozone, les hypochlorites tels que l'hypochlorite de sodium, les sels de cérium IV, et leurs mélanges ; les sels d'ammonium quaternaires tels que les sels d'hexadécylpyridinium (cétylpyridinium) , comme le chlorure d'hexadécylpyridinium (cétylpyridinium); les agents réducteurs; et leurs mélanges.
5. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent tensio-actif est choisi parmi les agents tensio-actifs non ioniques tels que les copolymères blocs, séquencés comme les copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et les acides gras éthoxylés ; et leurs mélanges.
6. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent extractant des espèces contaminantes est choisi parmi les adsorbants inorganiques
comme les zéolithes, les argiles, les phosphates comme les apatites, les titanates comme les titanates de sodium, et les ferrocyanures et ferricyanures.
7. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent chélatant des espèces contaminantes est choisi parmi l'oxyde de n-octylphényl-N,N- diisobutylcarbamoyl méthylphosphine (CMPO), le phosphate de tributyle (TBP), l'acide 1- hydroxyéthane-1,1 disphosphonique (HEDPA), l'acide di-2-éthylhexylphosphorique (DHEPA), l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO), le pentaacétate de diéthylénetriamine (DTPA), les amines organiques primaires, secondaires et tertiaires, le cobalt dicarbollide, les calixarènes, les niobates, le molybdophosphate d'ammonium (AMP), l'acide (triméthylpentyl)phosphinique (TPPA), et leurs mélanges.
8. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent colorant est choisi parmi les colorants organiques et les pigments minéraux, de préférence micronisés, tels que les oxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), les hydroxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), les oxyhydroxydes de métal (métaux) et/ou de métalloïde(s), les ferrocyanures et ferricyanures de métal (métaux), les aluminates de métal (métaux), et leurs mélanges.
9. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant est choisi parmi l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges.
10. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes qui est sursaturée en solvant.
11. Procédé de décontamination d'un substrat en un matériau solide, ledit substrat étant contaminé par au moins une espèce contaminante dite espèce contaminante labile et/ou par au moins une espèce contaminante dite espèce contaminante surfacique se trouvant sur une de ses surfaces, et/ou par au moins une espèce contaminante dite espèce contaminante subsurfacique se trouvant juste sous ladite surface, et /ou par au moins une
espèce contaminante se trouvant sous ladite surface dans la profondeur du substrat, dans lequel on réalise au moins un cycle comprenant les étapes successives suivantes :
a) on applique la pâte selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 sur ladite surface ;
b) on maintient la pâte sur la surface au moins pendant une durée suffisante pour que la pâte détruise et/ou inactive et/ou absorbe et/ou solubilise la ou les espèce(s) contaminante(s), et pour que la pâte sèche et forme un résidu sec et solide contenant ladite (lesdites) espèce(s) contaminante(s) ;
c) on élimine le résidu sec et solide contenant ladite (lesdites) espèce(s) contaminante(s).
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le substrat est un substrat poreux, de préférence un substrat minéral poreux.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, dans lequel le matériau solide est choisi parmi les métaux et les alliages métalliques comme l'acier inoxydable, les aciers peints, l'aluminium et le plomb ; les polymères tels que les matières plastiques ou les caoutchoucs comme les poly(chlorure de vinyle)s ou PVC, les polypropylènes ou PP, les polyéthylènes ou PE, notamment les polyéthylènes haute densité ou HDPE, les poly(méthacrylate de méthyle)s ou PMMA, les poly(fluorure de vinylidène)s ou PVDF, les polycarbonates ou PC ; les verres ; les ciments et les matériaux cimentaires; les mortiers et bétons ; les plâtres ; les briques ; la pierre naturelle ou artificielle ; les céramiques.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel l'espèce contaminante est choisie parmi les espèces contaminantes chimiques, biologiques, nucléaires ou radioactives.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'espèce contaminante est une espèce biologique choisie par exemple, parmi les bactéries, les champignons, les levures, les virus, les toxines, les spores, les prions, et les protozoaires.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel la pâte est appliquée sur la surface à raison de 2000 g à 50000 g de pâte par m2 de surface, de préférence de 5000 g à 10000 g de pâte par m2 de surface, ce qui correspond environ à une épaisseur de pâte de 2 à 50 mm par m2 de surface, de préférence de 5 à 10 mm de pâte par m2 de surface.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel lors de l'étape b), le séchage est réalisé à une température de 1°C à 50°C, de préférence de 15°C à 25°C, et sous une humidité relative de 20% à 80%, de préférence de 20% à 70%.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, dans lequel la pâte est maintenue sur la surface pendant une durée de 2 à 72 heures, de préférence de 2 à 48 heures.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, dans lequel le résidu sec et solide se présente sous la forme d'un ou de plusieurs morceau(x), chacun desdits morceaux ayant une taille supérieure ou égale à 1 cm, de préférence supérieure ou égale à 2 cm, de préférence encore supérieure ou égale à 5 cm.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, dans lequel le résidu sec et solide est éliminé de la surface solide par un procédé mécanique tel que le brossage.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, dans lequel le cycle décrit est répété de 1 à 10 fois en utilisant la même pâte lors de tous les cycles ou en utilisant des pâtes différentes lors d'un ou de plusieurs cycle(s).
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 21, dans lequel la pâte appliquée lors de l'étape a) est une pâte sursaturée en solvant.
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