JPS601600B2 - 原子炉構造部品の化学的汚染除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特開昭５２−１１８２０び号公報に記載され
ている原子炉構造部品の化学的汚染除去方法「即ちアル
カリ性過マンガン酸塩水溶液で８５〜１２５０Ｃで約１
時間酸化前処理した後脱イオン水で中間洗浄し、続いて
約３．５に調整されたｐＨ値を持つ抑制されたクエン酸
塩−シュウ酸塩除染水溶液に５〜２０時間の間同様に８
５〜１２５００で浸潰し、次いで再び脱イオン水で洗浄
することによって特に水冷却形原子炉の構造部品、構成
要素、部分システム及びシステム全体を化学的に汚染除
去する方法の改良に関する。

原子力発電所の一次回路には短時間の運転経過後に、構
造材料の腐食のため表面全体に密な酸化膜が生ずる。

初めは不活性のこの酸化膜は、炉心領域の直綾的な放射
能領域に配置されていない構成要素においても運転中に
汚染され「すなわち放射能をおびる。この汚染は構造材
料の酸化膜に放射性腐食生成物が形成されることに原因
がある。この過程は常時進行するので、酸化膜に特に半
減期の長い核種の富化を生じる。従ってこの表面汚染を
適当な汚染除去手段によって除去する必要がある。この
必要性は運転時間が増大するにつれて益々重大となる。
というのは設備機器の保守点検及び修理作業時に作業者
に益々高い放射能を浴びるおそれがあるからである。汚
染された表面を鉱物性酸及び有機性酸の水溶液で汚染除
去することはすでに試みられている。

しかしそれによって得られた結果は、特に同時に構造材
料自体の損傷を生じるので、十分ではなかった。こ段式
のＡＰ公Ｃ方法（アルカリ一過マンガン酸塩−アンモニ
ウムークェン酸塩）だけは良好な除梁係数を有している
が〜同様に選択的な腐食現象を生じ〜構造材料によって
は基村金属の許容できない種大きな腐食を生じる。更に
ＡＰＡＣ方法の場合、除梁水溶液は硫黄含有物質によっ
て抑制される。しかし硫黄化合物は水冷却型原子炉の一
次回路系に導入されてはならない。それというのも硫黄
は長時間運転でＮｉ合金に選択的な腐食現象を生じるか
らである。この欠点を解決するため冒頭に記載した方法
が開発された。

その後この方法はテストにより確証され、実地において
使用されてきた。本発明はこの方法に引続き〜懸濁可能
の固体粒子を含有するクエン酸／過酸化水素溶液で２０
〜８０ｏｏで２〜８時間後処理することを提案するもの
で、前記方法の改良及び発展がこれによりなされること
が判明した。理解を容易にするため全処理方法を「すな
わち先の発明の全対象部分をも含めて以下に詳述する。

酸性の前処理のためのアルカリ性過マンガン酸塩水溶液
は水１０００の【当り１０〜５０夕の苛性ソーダ溶液と
５〜３０夕の過マンガン酸カリウムを含んでいる。

この予備酸化では処理時間が２時間以内であることが重
要である。それというのも鱗溶性の軟マンガン鉱（Ｍｎ
０２）が次積する危険性が生じるからである。これに対
して除梁水溶液は水１０００の‘に対してクエン酸塩２
５〜５０夕「 シュウ酸２０〜４０夕、エチレンジアミ
ン四酢酸２〜４夕及びギ酸鉄（ｍ）５夕を含む。最初に
挙げた三つの成分は、錆化剤と有機酸との組成物を示し
、これらによって除梁係数は高められる。除梁係数に関
しては特にシュウ酸の含有量が重要である。前記の水１
０００の‘当りシュウ酸４０夕という数値は最上限を示
すものである。シュウ酸濃度がこの値を越えると、部品
の表面でシュウ酸塩が形成する危険が生じる。更にこの
シュウ酸値を高めることによって除梁係数が一層高めら
れる可能性もない。除梁水溶液を製造する場合、クエン
酸がシュウ酸よりも多量に溶液中に含まれていなければ
ならないことが重要である。

それというのもクエン酸及びエチレンジアミン四酢酸は
、難溶性のシュウ酸塩を部品の表面から剥離させるとい
う課題を有しているからである。従ってクエン酸／シュ
ウ酸／エチレンジアミン四酢酸は１２．５：１０：１で
あるべきである。エチレンジアミン四酢酸を添加しない
場合にはクエン酸の量を二倍に増加させる必要がある。
シュウ酸の濃度以外にｐＨ値も除梁係数に決定的な影響
を及ぼす。除染処理には、ｐＨ値を３．５±０．５に常
時保つことが重要である。ｐＨ値がｐＨ４を越えると、
除染効果は低下する。これに対してｐＨ３を下廻るｐＨ
値では基材を選択的に損傷する危険性が増大する。上記
のｐＨ値調節には周知のようにアンモニアが使用される
。除染水溶液を抑制するには、有機酸の二価金属塩及び
三価金属塩を使用する。前記のギ酸鉄（ｍ）５夕という
値は下限を示すもので、これを下廻ってはならない。こ
れよりも少ない量の抑制剤を添加した場合、基材は腐食
しまた構造材料は選択的に損傷されることになる。前記
の処理温度を維持することは除染結果にとって重要であ
る。

８５ｑｏ以下ではＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ酸化物（尖晶石）は
アルカリ性過マンガン酸塩溶液によって不完全にしかま
た極めて緩慢にしか溶解されない。

同様に除梁水溶液も８５００以下ではＦｅ、Ｃｒ及びＭ
酸化物を極めて緩慢にまた不完全にしか溶解しない。１
００ｑｏは水の沸騰温度である。

圧力を高めることによってこの温度、従って除梁係数を
も高めることができるが「 １２５ｏｏの温度を越えて
はならない。これ以上では除梁水溶液の有機成分が分解
するからである。処理時間は最長２脚時間であることを
厳守すべきである。

除染水溶液での処理が２０時間を越えると、構造材料の
粒子限界領域が侵されかねないからである。処理時間は
そのときの構造材料及び汚染の種類に関係する。一般的
に云えば、汚染を除去するには６〜１独時間の除梁処理
で充分である。懸濁溶液は水１０００の‘に対して、ク
エン酸≧１．０夕、過酸化水素≧０。５多、ベルフルオ
ルカルボン酸０．１〜０．５夕及びセルロース繊維０．
１〜５夕を含む。

この除梁後処理工程では、繊維懸濁溶液を烈しく動かす
ことが重要である。これは繊維が部品表面をぬぐう必要
があるからである。溶液の烈しい動きはそれ自体は公知
の方法であるポンプ又は空気吹込み法により行うことが
できる。不活性繊維材料は、簡単な機械的掃漆作用によ
り先に行った二段処理後もなお表面に残存する弛く付着
した残酸化膜を除去するという目的を有する。不活性剤
としては有機ないし無機繊維、並びにこれら繊維の布片
を使用する。細い管系統及び熱交換器では有機繊維材料
の代りにスポンジゴム球を使用する。この柔らかい球体
は除※すべき管の内径よりも０．１〜０．３柳大きい直
径を有するようにすると良い。繊維材料は０．１〜５．
０夕の上記濃度に維持する必要がある。濃度がこれより
も低い場合には掃糠作用が低下し過ぎ、またこれより高
い濃度では溶液の移動並びにポンプ能力がもはや保証さ
れなくなるからである。除梁後処理に際して同時に、先
に実施した二段処理で場合により生じた難溶性のシュウ
酸鉄（０）を易溶性のシュウ酸鉄（ｍ）に変えることに
よって除去するため、懸濁溶液に過酸化水素を添加する
。

シュウ酸鉄（０）が生じる危険性は特に１３％及び１７
％Ｃｒ鋼の場合にまた不安定化されたＣｒＮｉ鋼の場合
にも存在する。しかし過酸化水素は同時にシュウ酸塩を
Ｃ０２に酸化することから、遊離する鉄イオンを鍔化す
るために、懸濁溶液に更に有機カルボン酸、ジカルボン
酸、オキシカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸を添加
する。これらの酸を添加しないと、鉄は新たに炭鯵硬化
することになる。網状化剤を添加することによって懸濁
溶液の表面張力を著しく降下させる。これにより繊維は
その表面を烈しく掃擬することができる。絹状化剤の投
入濃度はその都度製造者により規定されている濃度を標
準とする。この場合硫黄含有化合物を含まないすべての
有機網状化剤を使用することができる。ニつのすべての
処理工程、すなわち酸化前処理、除染処理及び除梁後処
理においては、これらの溶液が硫黄含有化合物を含まな
いことが重要である。

原子炉の一次回路では、Ｎｉ合金の場合高温で構造材料
中に脆弱相を生ぜしめるニッケル／硫黄化合物が生じる
ことからし硫黄含有物質の便用は禁止される。更に一次
回路の蒸気発生器内で種々の運転状態により、室温です
でにインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６００に内部結晶腐
食を生ぜしめるポリチオン酸が生じる可能性がある。前
記の除梁法はすでに実施において極めて良好な結果を伴
なつて、原子力発電所における大規模な除梁処理で使用
された。

この除梁処理に曝された処理試料は、引続く金属組織学
的分析の結果、本発明による除梁処理でこれらの部品に
選択的損傷は決して生じないことを示した。材料損失は
すべての場合に０．１仏のよりも少なかった。次に大規
模な除染処理の結果並びにテストした部品を示す表によ
り各種の実施例を詳述する。この表は前記の除染処理で
高合金化ＣてＮｒ鋼、Ｎｉ合金及び高合金化Ｃｒ鋼のす
べてが、基村を損うことなく高い除梁係数で汚染除去さ
れ得ることを示す。

壁 Ｓ ’い ン ＊ 船蚤 【法 蝿 も 職員 ｑ ・ 員 ら 篤 ＜ ■ 亀 Ａ ｑ Ｘ ； リ 翼 錘 Ｓ 霧 旨 霊 Ｒ□ 処 義 ｇ ｑ 船き 船雲 ミ ギ ミ 劣 Ｓ 冬 千 〇 旨 円 Ｋ ・ト ’リ ｇミ ＳＩ 積七 ト入 ＾い 毛☆ 鱈蓑 船卓三 食言 【加 糠３．三 室員 自営 卓卓 三入 トト 日★轍 ｙ′′′良 中Ｋ こ球 入ユ錘 ミンＱ トく欄 上記各表に列挙した原子力発電所における大規模な除染
処理では、修理作業時に障害となる放射能汚染を除去す
るために一次回路の一部を汚染除去する必要があった。

この除梁処理で回路の全部品並びに部品領域を汚染除去
した。簡単に解体できる部品は外部浴槽内で裕中に浸債
することによって処理した。一次回路の解体不能な領域
は遮断装置によって仕切りを設け、外部除梁循環装置を
用いて溶液を付勢した。三段階除梁処理を実施した場合
、第三処理工程は除染係数を対象とする構造材料及び汚
染の種類に応じて更に５〜１ぴ音高め得ることを示した
。使用済の除染水溶液はそれ自体放射能を帯びているの
で、放射能の減衰を行なわなければならない。

この場合容積の著しい減少を得ることが重要である。本
発明の場合両方の水溶液つまり酸化水溶液と除梁水溶液
は混合され、それによってシュウ酸はＣ０２に酸化され
、ＫＭｎ０４はＭｎに還元される。混合比が１：１であ
る場合、このように前処理された水溶液は蒸発によって
塩の沈殿が生じることないこ約８０％ほど濃縮される。
この場合最終貯蔵までのこの濃縮処理のために、それ自
体周知の化学的方法及び物理的方法を用いることができ
る。従って本発明に基づく方法によれば、放射能で汚染
された原子炉構造部品を基材に実質上悪影響を及ぼすこ
とないこ徹底的に除梁できるばかりでなく、その使用済
みの水溶液を比較的簡単に濃縮することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ性過マンガン酸塩溶液で８５°〜１２５℃
   で約１時間酸化前処理した後脱イオン水で中間洗浄し、
   続いて約３．５に調整されたｐＨを持つ抑制されたクエ
   ン酸塩−シユウ酸塩除染溶液に５〜２０時間の間同様に
   ８５°〜１２５℃で浸漬し、次いで再び脱イオン水で洗
   浄することにより、原子炉構造部品を化学的に汚染除去
   する方法において、引続き懸濁可能の固体粒子を含むク
   エン酸／過酸化水素溶液で２０〜８０℃で２〜８時間後
   処理することを特徴とする原子炉構造部品の化学的汚染
   除去方法。 ２ 苛性ソーダ溶液 １０〜５０ｇ 過マンガン酸カリウム ５〜３０ｇ 水 １０００ｍｌ の組成を有するアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 過マンガン酸溶液をアルカリ金属の水酸化物を用い
   てアルカリ化することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 除染溶液が水１０００ｍｌに対して次の諸物質クエ
   ン酸 ２５〜５０ｇシユウ酸 ２０〜４０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２〜４ｇ ギ酸鉄（III） ≧５ｇ 並びにｐＨ値を３．５に調整するためのアンモニアを
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５ 使用されるすべての溶液が硫黄並びに硫黄含有化合
   物を含まないことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ 除染溶液の抑制を有機酸の二価金属塩及び三価金属
   塩によって実施することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 除染溶液中のシユウ酸／クエン酸／エチレンジアミ
   ン四酢酸の割合が１０：１２．５：１であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 汚染溶液中ｐＨ値を常時３．５±０．５に保つこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 懸濁溶液が次の諸物質 クエン酸 ≧１．０ｇ 過酸化水素 ≧０．５ｇ 過フルオルカルボン酸 ０．１〜０．５ｇセルロース繊
   維 ０．１〜５ｇ Ｈ＿２Ｏ １０００ｍｌ を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０ 懸濁溶液中の不活性物質として次の寸法長さ：
   ０．５〜１５ｍｍ直径： ０．０５〜１ｍｍ 密度： ≧１ｇ／ｃｍ＾３ を有する有機ないし無機物質から成る繊維を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 懸濁溶液中で０．２〜４ｃｍ＾２の大きさの布片
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １２ 懸濁溶液中で発泡有機物質、例えば直径５〜３５
   ｍｍのスポンジゴム球を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 懸濁溶液中で酸として有機カルボン酸、ジカルボ
   ン酸及びヒドロキシカルボン酸を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 懸濁溶液中で弛緩剤として従来市販の有機物質を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。